WO2018062855A1 - 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an anti-reflection film and a method of manufacturing the same, and more particularly, having a low reflectance and a high light transmittance, which can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property and can increase the sharpness of a screen of a display device.
  • An anti-reflection film and a manufacturing method for providing the anti-reflection film are particularly preferred.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an anti-reflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a method for minimizing the reflection of light a method of dispersing a filler such as ceramic fine particles in a resin to coat the base film and impart irregularities (ant i-glare: AG coating);
  • the absolute amount of reflected light is on the same level as a general hard coating, but a low reflection effect can be obtained by reducing the amount of light entering the eye by using light scattering through unevenness.
  • the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, much research has recently been conducted on AR coatings.
  • the film using the AR coating a multilayer structure in which a hard coating layer (high refractive index layer), a low reflection coating layer, and the like are laminated on a base film is commercialized.
  • the method of forming a plurality of layers has a disadvantage in that scratch resistance is inferior due to weak adhesion between the layers (interfacial adhesion) as the process of forming each layer is performed separately.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film having a low reflectance and a high light transmittance and at the same time can implement a high scratch resistance and antifouling resistance and can increase the sharpness of the screen of the display device.
  • this invention relates to the manufacturing method which provides the antireflection film which has the above-mentioned characteristic.
  • a hard coat layer or anti-glare layer In this specification, a hard coat layer or anti-glare layer; And a low refractive index layer formed on one surface of the hard coating layer or the antiglare layer, the binder resin and hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
  • the low refractive layer there is a first region containing hollow silica nanoparticles, a second region containing the metal oxide nanoparticles, and three regions containing the inorganic nanoparticles, wherein the first region, There is provided an antireflection film in which the second region and the third region satisfy the following formula (1).
  • nl Refractive index of the first region (nl) ⁇ crab refractive index of the third region (n3) ⁇ refractive index of the second region ( ⁇ 2)
  • nl, ⁇ 2 and ⁇ 3 are from 380nm to 1000 ran by applying an incidence angle of 70 ° It is the refraction obtained by measuring linearly polarized light in the wavelength range.
  • a resin for forming a low refractive index including a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoban male functional group, a photoinitiator, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles Applying the composition on a hard coat or antiglare layer and drying at a temperature of 35 ° C. to 100 ° C .; And photocuring the dried material of the resin composition.
  • the photopolymerizable compound is collectively referred to as a compound causing polymerization reaction when light is irradiated, for example, visible light or ultraviolet light.
  • the fluorine-containing compound means a compound containing at least one fluorine element of the compound.
  • (meth) acryl is acryl (acryl) and methacrylate
  • a (co) polymer is meant to include both a copolymer and a homopolymer.
  • the hollow silica particles is a silica particle derived from a silicon compound or an organosilicon compound, the particles having the form of empty space on the surface and / or inside of the silica particles Means.
  • the hard coating layer or anti-glare ; And a low refractive layer formed on one surface of the hard coating layer or the antiglare layer, the binder resin and a low refractive index layer including hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin.
  • the layer there are one region including hollow silica nanoparticles, a second region including the metal oxide nanoparticles, and a third region including the inorganic nanoparticles, wherein the first region, the second region, and An antireflection film may be provided in which the third region satisfies Equation 1 below.
  • Equation 1 (Nl) ⁇ refractive index of the third region (n3) ⁇ refractive index of the second region (n2) where nl, n2 and n3 are linearly polarized in the wavelength range of 380 ⁇ to 1000 nm by applying an incident angle of 70 ° . It is the refractive index obtained by measuring.
  • the measured linear light measurement data (El l ipsometry (1 ⁇ & ( ⁇ , ⁇ )) was optimized using a Cauchy model of the following formula 1 using Compete EASE software so that the MSE was 5 or less ( fi tt ing) to determine the refractive index.
  • the present inventors have conducted research on the anti-reflection film, and the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles satisfying a specific diameter range are different from each other in the low refractive layer included in the antireflection film.
  • the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles satisfying a specific diameter range are different from each other in the low refractive layer included in the antireflection film.
  • inorganic nanoparticles are mainly distributed near the interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive index layer, and toward the opposite side of the interface.
  • the hollow silica nanoparticles and mainly distribute the metal oxide particles between the inorganic nanoparticles and the hollow silica nanoparticles, at least three regions, or at least three or more different refractions in the low refractive index layer A layer may be formed, thereby achieving a lower reflectance, and the low refractive index layer may realize both scratch resistance and stain resistance.
  • the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles and the hollow silica nanoparticles in the low refractive index layer is the same as in the specific manufacturing method described later, the inorganic nanoparticles having a different average diameter range, the metal oxide nanoparticles and Hollow It seems that it can be obtained by controlling the drying temperature of the type silica nanoparticles, the photocurable resin composition for forming a low refractive index layer containing three kinds of nanoparticles.
  • the anti-reflection film of the embodiment is prepared from a coating composition comprising two or more of the above-described three nanoparticles and a binder resin, on a final anti-reflection film obtained after drying the coating composition, a single low refractive index layer Within the refraction there may be different first to third regions. Accordingly, by coating the dispersion composition of the binder resin for each particle, and sequentially coating it can be produced quickly and simply compared to the conventional anti-reflection film was a large number of refractive index layer in the low refractive index layer The efficiency of the process is improved, and peeling between the refractive index layers can be prevented.
  • the anti-reflection film of the embodiment is formed on one surface of the hard coating layer or anti-glare layer, the low refractive layer comprising a binder resin and hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles and inorganic nanoparticles dispersed in the binder resin It may include.
  • the low refractive layer may include one region containing hollow silica nanoparticles, a second region containing the metal oxide nanoparticles, and three regions containing the inorganic nanoparticles.
  • the term "region" may be a part of the low refractive index layer, such as a domain that is visually divided into layers or predetermined boundaries. Specifically, within one region, the index of refraction obtained by ellipsoidal polarization or related parameters (e.g., the Cosi parameter optimized by the Cauchy model) falls within the same identity category and is different from each other.
  • the refractive index and related parameters described above are so different that they can be clearly distinguished. For example, when measuring the refractive index of each of the first region, the crab region, and the third region included in the low refractive index by elliptical polarization method, the refractive index values are measured to be the same within the region of the crab, and the second region.
  • the index of refraction is the same inside, and the index of refraction is the same inside the crab area. However, the refractive index values are different between the first region, the second region, and the three regions.
  • the first region includes 70% by volume or more of the entire hollow silica nanoparticles
  • the second region is 70 parts of the entire metal oxide nanoparticles % Or more is included
  • the crab 3 region may include 70% or more of the total inorganic nanoparticles.
  • 'More than 70 volume 3 ⁇ 4> of the entire hollow silica nanoparticles are present in a specific region 1 is that the hollow silica nanoparticles are mainly distributed or present in the first region in the cross-section of the low refractive index layer.
  • the first region may exhibit a tendency similar to the optical characteristics of the hollow silica nanoparticles. .
  • 'More than 70% by volume of the entire metal oxide nanoparticles are present in a specific second region 1 is defined as meaning that the metal oxide nanoparticles are mostly distributed or present in the second region in the cross-section of the low refractive index layer.
  • the second region may exhibit a tendency similar to the optical characteristics of the metal oxide nanoparticles.
  • 'More than 70 volumes 3 ⁇ 4> of the entire inorganic nanoparticles are present in a specific third region' is defined as meaning that the inorganic nanoparticles are mostly distributed or present in the third region in the cross-section of the low refractive index layer. Accordingly, the third region may exhibit a tendency similar to the optical characteristics of the inorganic nanoparticles.
  • a method of checking the type of particles mainly distributed in each region a method of measuring and comparing optical characteristics (for example, elliptical polarization) for each region may be used.
  • optical characteristics for example, elliptical polarization
  • each particle may form a specific region mainly located or distributed in the low refractive layer. have. Such regions may be formed by spontaneous separation of three particles within a single low refractive layer.
  • the first region, the second region and the third region included in the low refractive layer may have different refractive indices.
  • the refraction of each of the first region, the second region, and the third region may satisfy the following Equation 1.
  • the refractive index of the first region may be less than 1.4
  • the refractive index of the second region may be greater than 1.55
  • the refractive index of the third region may be greater than 1.4 to less than 1.55. That is, the refractive index decreases in the order of the second region, the third region, and the crab 1 region, and the refractive index of the crab three region is larger than the refractive index of the first region and smaller than the refractive index of the second region.
  • the following A is 1.0 to 1.5.
  • the following A is 1.2 to 3.0, and the third region
  • A may be 1.0 to 2.5.
  • ⁇ ( ⁇ ) is a refractive index at the wavelength ⁇
  • ⁇ is in the range of 300 ran to 1800 ran
  • A, B and C are Kosh parameters.
  • the low refractive index layer is located closer to the interface between the hard coating layer or the anti-glare layer and the low refractive index layer than the crab 3 region compared to the crab 2 region, the crab 2 region is the hard coating layer or It may be located closer to the interface between the anti-glare layer and the low refractive index layer.
  • the crab 1 region, the second region, and the third region included in the low refractive index are further added to the interface between the hard coating layer or the anti-glare layer and the low refractive layer in the order of crab 3 region, crab 2 region, and first region. It can be located nearby. More specifically, a third region, a second region on the third region, and a first region on the second region may be located on the hard coating or antiglare layer.
  • each region in such a low refractive layer seems to depend on the diameter of the particles mainly included in each region, specifically, the particles mainly included in each region.
  • An example of a method of confirming the arrangement order of each region in the low refractive layer is not particularly limited, and the refractive index of each region obtained through the region ellipsometry measurement results for the low refractive layer and low refractive index
  • a method of comparing the refractive indices of each of the three particles included in the layer can be used.
  • the position of the region in the low refractive index layer can be determined by the average diameter of the particles mainly contained in the region, and through the average diameter and refractive index information of the three particles dispersed in the low refractive index You can check the arrangement order by area.
  • the anti-reflection film may implement a reflectance lower than the reflectance previously obtained using inorganic particles.
  • the reflective ring film may exhibit an extremely low level of very low reflectance of 0.3% or less in the visible light wavelength range of 380 nm to 780 nm.
  • the first region, the second region and the third region of the low refractive layer may be present in a continuous phase by one binder resin.
  • the presence of a continuous phase means that the binder resin is distributed without forming a separate phase such as an interface or a layer.
  • the low refractive layer is a binder resin, hollow silica nanoparticles, and metal oxide nanoparticles. And it may mean that it was prepared through one coating with a resin composition including inorganic nanoparticles.
  • the thicknesses of the first region, the second region, and the third region may be independently 10 nm to 200 nm.
  • An example of the method of measuring the thickness is not particularly limited, and for example, thickness data measured by el lso-opsometry may be used.
  • the inorganic nanoparticles may include solid silica nanoparticles or antimony-doped tin oxide nanoparticles, and the solid silica nanoparticles may be formed of a silica material and particles having no empty space therein.
  • the refractive index of the inorganic nanoparticles may be 1.45 to 1.85 or 1.45 to 1.6.
  • the metal oxide nanoparticles have an average diameter of 3nm to 60nm, and means particles made of an oxide of a metal.
  • the metal oxide are not particularly limited, and for example, titanium oxide (titanium dioxide), tin oxide (tin dioxide, etc.), zinc oxide (zinc oxide, etc.) can be used.
  • the refractive index of the metal oxide nanoparticles may be 1.7 or more.
  • the hollow silica nanoparticles have an average diameter of lOran to 200 nm, and are made of a silica material, and mean particles having a void space on the surface and / or inside thereof.
  • the refractive index of the hollow silica nanoparticles may be 1.2 to 1.45.
  • the low refractive index layer may include 15% by weight to 70% by weight of the hollow silica nanoparticles, 10% by weight to 50% by weight of the metal oxide nanoparticles, and 3% by weight to 40% by weight of the inorganic nanoparticles relative to the total solid content.
  • the solid content means only a solid component except for a liquid component, for example, an organic solvent that may be selectively included as described below, in the low refractive layer.
  • the metal oxide nanoparticles may be included in an amount of 20 parts by weight to 60 parts by weight and the inorganic nanoparticles in an amount of 20 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the hollow silica nanoparticles.
  • the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles in the low refractive layer becomes excessive, the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles are produced in the low refractive layer manufacturing process. Phase separation between particles does not occur sufficiently, and thus, the regions having different refractive indices are not formed in the low refractive dance, so that the reflectance may be increased, and excessive surface irregularities may occur, thereby degrading antifouling properties.
  • the content of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles and the inorganic nanoparticles in the low refractive index layer is too small, zero near the interface between the hard coating layer or anti-glare layer and the low refractive index layer From the contrary, many of the inorganic nanoparticles and the metal oxide nanoparticles may be difficult to locate, and the reflectance of the low refractive layer may be significantly increased.
  • each of the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the hollow silica nanoparticles may be selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, an epoxide group, a vinyl group (Vinyl), and a thiol group (Thiol) on a surface thereof. It may contain more than one semi-working container. Since the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the hollow silica nanoparticles each contain the semi-functional functional groups described above on the surface, the low refractive index layer may have a higher degree of crosslinking, thereby improving scratch resistance. Sex and antifouling properties can be secured.
  • the ratio of the average diameter of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the hollow silica nanoparticles in the low refractive index layer may be 0.01 to 0.5. Accordingly, the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles may exhibit different localization and distribution patterns in the low refractive layer. For example, the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles are mainly distributed. The location may be a different distance based on the interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive layer.
  • the average diameter of the hollow silica nanoparticles and the average diameter of the inorganic nanoparticles are hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles, respectively, which are identified in TEM photographs (for example, 25, 000 times magnification) of the antireflection film. It may be an average value obtained by measuring and calculating the diameter of.
  • the low refractive layer may have a unique internal structure and an arrangement of components, thereby having a lower reflectance. have.
  • the low surface characteristics of the refractive layer it is be also vary with a number of more than implement the improved scratch resistance and antifouling properties have.
  • the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles are agglomerated with each other or are localized according to particle type. No distribution occurs, greatly reducing the reflectance of the anti-reflection film In addition to being difficult, it may be difficult to achieve the required scratch and antifouling properties.
  • the inherent effects of the anti-reflection film of the embodiment can be realized simultaneously with high scratch resistance and antifouling property while having low reflectance and high light transmittance, and can improve the screen sharpness of the display device. It depends on the average diameter ratio between the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles.
  • the antireflection film has a lower reflectance and a higher light transmittance and has high scratch resistance and antifouling properties.
  • hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles having a predetermined average diameter may be used to more easily adjust the characteristics of the antireflection film and to meet the characteristics required in the application field. .
  • the average diameter of the hollow silica nanoparticles is in the range of 20 nm to 100 ran.
  • the average diameter of the inorganic nanoparticles may be within the range of 1 nm to 30 nm.
  • the average diameter ratio of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the metal oxide nanoparticles may be 0.5 to 0.9. Accordingly, as the region where the metal oxide nanoparticles and the inorganic nanoparticles are mainly distributed in the low refractive index layer is changed, the low refractive index layer has a unique internal structure and an arrangement pattern of components, resulting in lower reflectance. Can have.
  • the metal oxide nanoparticles in the low refractive layer are harder than the inorganic nanoparticles or the anti-glare layer And may be dispersed far from the interface between the low refractive index layer.
  • the average diameter of the metal oxide nanoparticles may be larger than the average diameter of the inorganic nanoparticles, may be smaller than the average diameter of the hollow silica nanoparticles. That is, the hollow silica nano indenter, metal oxide nano The average diameter of the particles and the inorganic nanoparticles may satisfy the following formula 2.
  • the metal oxide nanoparticles may have a diameter of 1 nm or more, or as long as 5 nm to 20 nm longer than the metal nanoparticles, and the low refractive index formed on the hard coating layer or the antiglare layer due to the difference in diameter In the layer, the inorganic nanoparticles may be dispersed mainly on the side closer to the hard coating layer or the antiglare layer than the metal oxide nanoparticles. Accordingly, the low refractive index layer may realize an ultra low reflectance and at the same time improve mechanical properties such as scratch resistance.
  • the hollow silica nanoparticles may have a diameter of 15 ran or more, or as long as 15 nm to 60 nm, or as long as 30 nm to 55 nm, compared to the metal oxide nanoparticles.
  • the low refractive layer formed on the metal oxide nanoparticles may be dispersed closer to the hard coating layer or anti-glare layer than the hollow silica nanoparticles. Accordingly, it is possible to realize improved scratch resistance and antifouling property on the surface of the low refractive index layer.
  • the low refractive layer described above may be prepared from a photocurable coating composition including a photopolymerizable compound, a fluorine-containing compound including a photoreactive functional group, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, inorganic nanoparticles, and a photoinitiator.
  • the binder resin included in the low refractive layer may include a cross-linked (co) polymer between the (co) polymer of the photopolymerizable compound and the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group.
  • the photopolymerizable compound included in the photocurable coating composition of the above embodiment may form a substrate of the binder resin of the low refractive index layer to be manufactured.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer including a (meth) acrylate or a vinyl group. More specifically, the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing at least one, or at least two, or at least three (meth) acrylate or vinyl groups.
  • the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate include pentaerythritol, tri (meth) acrylate, pentaerythritol, tetra (meth) acrylate and dipentaerythrene (meth) acrylate.
  • the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.
  • the content of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition is not limited, the photopolymerizable compounding in the solid content of the photocurable coating composition in consideration of the mechanical properties of the low refractive index layer or the antireflection film to be produced finally
  • the content of water may be 5% to 60% by weight.
  • Solid content of the photocurable coating composition means only the components of the solid except the components of the liquid, for example, an organic solvent that may be optionally included as described below in the photocurable coating composition.
  • the photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate monomer or oligomer other than the above-described monomer or oligomer.
  • a fluorine-based (meth) acrylate monomer or oligomer other than the above-described monomer or oligomer.
  • the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate monomer or oligomer to the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate or vinyl group is 0.1%. To 10%.
  • fluorine-based (meth) acrylate-based monomer or oligomer may be at least one compound selected from the group consisting of Formulas 11 to 15 Water is available.
  • R 1 is a hydrogen group or an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 7, and b is an integer of 1 to 3.
  • c is an integer of 1 to 10.
  • d is an integer of 1 to 11.
  • e is an integer of 1 to 5.
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the low refractive index layer may include a portion derived from the fluorine-containing compound including the photo-reflective functional group.
  • One or more photoreactive functional groups may be included or substituted in the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group, and the photoreactive functional group may participate in the polymerization reaction by irradiation of light, for example, by irradiation of visible light or ultraviolet light. It means a functional group that can be.
  • the photoreactive functional group may include various functional groups known to be able to participate in polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof may include (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vi nyl), or thiol groups. (Thi ol).
  • Each of the fluorine-containing compounds including the photo-banung functional groups may have a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method) of 2, 000 to 200, 000, preferably 5, 000 to 100, 000. have.
  • the fluorine-containing compounds in the photocurable coating composition may not be uniformly and effectively arranged on the surface, and may be located inside the low refractive layer that is finally manufactured. It is; Accordingly, the antifouling property of the surface of the low refractive index layer is lowered, and the crosslinking density of the low refractive index layer is lowered, so that mechanical properties such as overall strength and scratch resistance may be lowered.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound including the photo-reflective functional group is too high, the compatibility with other components in the photocurable coating composition may be low, thereby increasing the haze of the low refractive layer to be produced finally Or mania Transition may be lowered, and the strength of the low refractive layer may also be lowered.
  • the fluorine-containing compound including the photo-cyclic functional group is i) an aliphatic compound or aliphatic ring compound in which at least one photo-cyclic functional group is substituted, at least one fluorine is substituted in at least one carbon; ii) 1 .
  • polydialkylsiloxane-based polymers eg, polydimethylsiloxane-based polymers
  • a polyether compound substituted with at least one photoreactive functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine, or a mixture of two or more of the
  • the photocurable coating composition may include 20 parts by weight to 300 parts by weight of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the content of the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group in the solid content of the photocurable coating composition may be 1% by weight to 30% by weight in consideration of the mechanical properties of the low refractive index layer or the antireflection film to be manufactured.
  • the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment is reduced or the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition has sufficient durability or resistance. It may not have scratch properties.
  • the amount of the fluorine-containing compound containing the photopolymerizable compound to the photopolymerizable functional group is too small, the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition may not have sufficient antifouling or scratch resistance. .
  • the fluorine-containing compound including the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the fluorine-containing compound including the photo-banung functional group may optionally contain a silicon or silicon compound therein, specifically, the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photo-banung functional group is 0.01 to 20% by weight Can be.
  • Silicon contained in the fluorine-containing compound including the photo-banung functional group can increase the compatibility with other components included in the photocurable coating composition of the embodiment Accordingly, it is possible to prevent the occurrence of haze (haze) in the refraction layer to be finally manufactured to increase the transparency.
  • the content of silicon in the fluorine-containing compound containing the photo-banung functional group is too large, the compatibility between the other components included in the photocurable coating composition and the fluorine-containing compound may be rather lowered, thereby resulting Since the low refractive index layer or the antireflection film does not have sufficient light transmittance or antireflection performance, the antifouling property of the surface may also be deteriorated.
  • the low refractive layer may have a thickness of lnm to 300 nm, or 50nm to 200 nm.
  • a hard coating layer or anti-glare layer a hard coating layer or anti-glare layer generally known may be used without great limitation.
  • the hard coating film As an example of the hard coating film, a binder resin of a photocurable resin; And an antistatic agent dispersed in the binder resin.
  • the hard coating layer or a photo-curing resin included in the anti-glare layer is a polymer of the photo-curing compound when irradiated with light which can cause polymerization banung such as ultraviolet rays i, may be a conventional in the art.
  • the photocurable compound may be a polyfunctional (meth) acrylate-based monomer or oligomer, wherein the number of (meth) acrylate-based functional groups is 2 to 10, or 2 to 8, or 2 to 7 is advantageous in terms of securing physical properties of the hard coating layer.
  • the photocurable compound may contain pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythride.
  • the antistatic agent is a quaternary ammonium salt compound; Pyridinium salts; Cationic compounds having 1 to 3 amino groups; Anionic compounds such as sulfonic acid base, sulfate ester base, phosphate ester base and phosphonic acid base; Positive compounds, such as an amino acid type or amino sulfate ester type compound; Imino alcohol-based compounds, glycerin Nonionic compounds such as compound and polyethylene glycol compound; Organic metal oxide compounds such as metal oxide alkoxide compounds including tin or titanium; Metal oxide chelate compounds such as acetylacetonate salts of the organometal oxide compounds; Two or more semi-ungmuls or polymerized compounds of these compounds; It may be a combination of two or more of these compounds.
  • the quaternary ammonium salt compound may be a compound having one or more quaternary ammonium salt groups in a molecule, and may use a low molecular type or a polymer type without limitation.
  • a conductive polymer and a metal oxide oxide fine particle can also be used as the antistatic agent.
  • the conductive polymer include an aromatic conjugated poly (paraphenylene), a polycyclic polycyclic heterocyclic conjugate, a polythiophene, an aliphatic conjugated polyacetylene, and a polyaniline conjugated conjugate compound containing a hetero atom.
  • the metal oxide oxide fine particles include zinc oxide, antimony oxide, tin oxide, cerium oxide, indium tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, antimony doped tin oxide, aluminum doped zinc oxide, and the like.
  • Binder resin of the photocurable resin; And the hard coating film or anti-glare layer comprising an antistatic agent dispersed in the binder resin may further include one or more compounds selected from the group consisting of alkoxy silane oligomer and metal oxide alkoxide oligomer.
  • the alkoxy silane compound may be conventional in the art, but preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryl It may be at least one compound selected from the group consisting of oxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyl trimethoxysilane, and glycidoxypropyl triethoxysilane.
  • the metal oxide alkoxide-based oligomer may be prepared through the sol-gel reaction of the composition comprising a metal oxide alkoxide-based compound and water.
  • the sol-gel reaction can be carried out by a method similar to the method for producing an alkoxy silane oligomer described above.
  • the metal oxide alkoxide compound may react rapidly with water. Since the metal oxide alkoxide compound may be diluted in an organic solvent, the sol-gel reaction may be performed by slowly dropping water. At this time, in view of the reaction efficiency, the molar ratio of the metal oxide alkoxide compound to water
  • Metal oxide ion reference is preferably adjusted within the range of 3 to 170.
  • the metal oxide alkoxide-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of titanium tetra-isopropoxide, zirconium isopropoxide, and aluminum isopropoxide.
  • the hard coating layer or anti-glare layer may have a thickness of 0.1 to 100.
  • a low refractive layer including a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a ambleso compound including a photoreactive functional group, a photoinitiator, a hollow silica nanoparticle, a metal oxide nanoparticle, and an inorganic nanoparticle Applying a resin composition for formation on a hard coat layer or antiglare layer and drying at a temperature of 35 ° C. to 100 ° C .; And photocuring the dried material of the resin composition.
  • a method of manufacturing an anti-reflection film may be provided.
  • an anti-reflection film of one embodiment described above may be provided an anti-reflection film of one embodiment described above.
  • the anti-reflection film provided by the method of manufacturing the anti-reflection film is distributed in the low refractive layer so that the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles can be distinguished from each other, and accordingly low half It can realize high scratch resistance and antifouling property at the same time while having the modulus and high light transmittance.
  • the low refractive index layer is a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a fluorine-containing compound including a photoreaction container, a photoinitiator, hollow silica nanoparticles, metal oxide
  • a resin composition for forming a low refractive index layer including water nanoparticles and inorganic nanoparticles is applied on a hard coating layer and subjected to 35 ° C to 100 ° C, or 50 ° C to 95 ° C, or 60 ° C to 90 ° C. It can be formed by drying at a temperature.
  • the temperature of drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer or the antiglare layer is less than 35 ° C.
  • the antifouling property of the low refractive layer to be formed may be greatly reduced.
  • the temperature for drying the low refractive layer forming resin composition applied on the hard coating layer or anti-glare layer is more than 100 ° C.
  • the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles and inorganic in the low refractive layer manufacturing process The phase separation between the nanoparticles does not occur in abundance, and thus, the scratch resistance and the stain resistance of the low refractive index layer may be lowered, and the reflectance may be greatly increased.
  • the diameter difference between the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the hollow silica nanoparticles together with the drying temperature in the process of drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer or the antiglare layer. It is possible to form a low refractive layer having the characteristics of phase separation into the above-described characteristic region.
  • the ratio of the average diameter of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the hollow silica nanoparticles is 0.01 to 0.5
  • the hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles in the low refractive layer Different localization and distribution patterns may be exhibited, and for example, positions where the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles are mainly distributed are different from each other based on an interface between the hard coating layer or the antiglare layer and the low refractive layer. Can be.
  • the average diameter of the hollow silica nanoparticles and the average diameter of the inorganic nanoparticles are hollow silica nanoparticles are confirmed in the TEM picture (for example, 25, 000 times magnification) of the antireflection film, respectively. It may be an average value obtained by measuring and calculating the diameter of the particles.
  • the low refractive index layer may have a unique internal structure and an arrangement of components, thereby having a lower reflectance.
  • the surface characteristics of the low refractive index layer also vary together, thereby improving the resistance. Scratch and antifouling can be realized.
  • the hollow silica nanoparticles and the inorganic nanoparticles do not agglomerate with each other or do not occur ubiquitous or distributed according to particle types.
  • One hollow silica nanoparticle and an inorganic nanoparticle is the average diameter ratio.
  • the antireflection film has a lower reflectance and a higher light transmittance while having high scratch resistance and antifouling properties.
  • hollow silica nanoparticles and inorganic nanoparticles having a predetermined average diameter may be used to more easily adjust the characteristics of the antireflection film and to meet the characteristics required in the application field. .
  • the hollow silica nanoparticles have an average diameter of 20 nm to 100 ran.
  • the average diameter of the inorganic nanoparticles may be within the range of 1 nm to 30 nm.
  • the average diameter ratio of the inorganic nanoparticles to the average diameter of the metal oxide nanoparticles may be 0.5 to 0.9. Accordingly, as the regions where the metal oxide nanoparticles and the inorganic nanoparticles are mainly distributed in the low refractive index layer are different, the low refractive index layer has a unique internal structure and an arrangement of components, resulting in lower reflectance. Can have.
  • the metal oxide nanoparticles are less hard than the inorganic nanoparticles in the hard coating layer or antiglare layer in low refractive index. And may be dispersed far from the interface between the low refractive index layer.
  • the average diameter of the metal oxide nanoparticles may be larger than the average diameter of the inorganic nanoparticles, may be smaller than the average diameter of the hollow silica nanoparticles. That is, the average diameters of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may satisfy the following Equation 2.
  • the low that the metal oxide nanoparticles can have more than 1 nm as compared to the metal nanoparticles, or 5nm to 20nm as the long diameter, formed on the "due to such a diameter difference between the hard coat layer or antiglare layer
  • the inorganic nanoparticles may be mainly dispersed on a side closer to the hard coating layer or the antiglare layer than the metal oxide nanoparticles. Accordingly, the low refractive index layer may realize an ultra low reflectance and at the same time improve mechanical properties such as scratch resistance.
  • the hollow silica nanoparticles may have a diameter larger than 15 ran, or as long as 15 nm to 60 nm, or as long as 30 nm to 55 nm, compared to the metal oxide nanoparticles.
  • the low refractive layer formed on the metal oxide nanoparticles may be dispersed closer to the hard coating layer or anti-glare layer than the hollow silica nanoparticles. Accordingly, it is possible to implement improved scratch resistance and antifouling property on the surface of the low refractive index layer.
  • the step of drying the resin composition for forming the low refractive index layer applied on the hard coating layer at a temperature of 35 ° C to 100 ° C may be performed for 10 seconds to 5 minutes, or 30 seconds to 4 minutes.
  • the drying time is too short, phase separation between the inorganic nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the hollow silica nanoparticles described above may not occur. On the contrary, when the drying time is too long, the low refractive index layer may erode the hard coating layer or the antiglare layer.
  • the low refractive layer is a photocurable compound or a (co) polymer, photoreaction thereof It can be prepared from a photocurable coating composition comprising a fluorine-containing compound, a hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles inorganic nanoparticles and a photoinitiator containing a functional group.
  • the low refractive index layer may be obtained by applying the photocurable coating composition on a predetermined substrate and photocuring the applied resultant.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used for the production of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • Methods and apparatuses conventionally used to apply the photocurable coating composition may be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 rol l reverse coating method, vacuum s lot die coating, roll coating, and the like can be used.
  • the low refractive layer may have a thickness of lnm to 300 nm, or 50nm to 200 nm. Accordingly, the thickness of the photocurable coating composition applied on the predetermined substrate may be about lnm to 300 nm, or 50nm to 200 ran.
  • the photocurable coating composition may be irradiated with ultraviolet light or visible light having a wavelength of 200 ⁇ 400nm, the exposure dose is preferably 100 to 4, 000 mJ / cirf. Exposure time is not specifically limited, either, The exposure apparatus used can be changed suitably according to the wavelength or exposure amount of irradiation light.
  • the photocurable coating composition may be nitrogen purging to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • fluorine-containing compound including the photocurable compound, hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, inorganic nanoparticles and photoreactive functional groups may include the above-described content with respect to the anti-reflection film of the embodiment Can be.
  • Each of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may be included in the composition in the form of a colloid dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • Each colloidal phase including the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may include an organic solvent as a dispersion medium.
  • the content range of each of the hollow silica nanoparticles, metal oxide nanoparticles, and inorganic nanoparticles in the photocurable coating composition or the photocurable coating bath The content of the colloidal phase of each of the hollow silica nanoparticles, the metal oxide nanoparticles, and the inorganic nanoparticles may be determined in consideration of the viscosity of the composition, for example, the weight of the hollow silica nanoparticles of the colloidal phase is 15 to 70 Weight 1, the metal oxide nanoparticles 5 weight 3 ⁇ 4> to 60% by weight and the inorganic nanoparticles may be 3% to 40% by weight.
  • the metal oxide nanoparticles may be included in an amount of 10 parts by weight to 50 parts by weight, and the inorganic nanoparticles may be included in an amount of 10 parts by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hollow silica nanoparticles.
  • organic solvents alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and butane; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide.
  • Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyridone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butylolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dioxane; Or combinations thereof.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound known to be used in the photocurable resin composition. Specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, or oxime compound Or two or more kinds thereof.
  • the photopolymerization initiator may be used in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, a material that remains uncured in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the non-aqueous initiator may remain as an impurity or have a low crosslinking density, thereby lowering mechanical properties or reflectance of the film.
  • the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • organic solvents include ketones, alcohols, acetates and ethers, or combinations of two or more thereof.
  • organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone acetylacetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butane, i-butane, or t-butanol Ryu; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or two or more kinds thereof.
  • ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone acetylacetone or isobutyl ketone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butane,
  • the organic solvent may be included in the photocurable coating composition while the respective components included in the photocurable coating composition are added at the time of mixing or while the components are added in a dispersed or mixed state in the organic solvent. If the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, a defect may occur such that the flowability of the photocurable coating composition is reduced, resulting in streaks in the final manufactured film. In addition, when the excessive amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation are not divided, the physical properties and surface properties of the film may be lowered, and defects may occur in the drying and curing process. Accordingly, the photocurable coating composition may include an organic solvent such that the concentration of the total solids of the components included is 1% by weight to 50% by weight, or 2% by weight to 20% by weight.
  • the hard coating layer or anti-glare layer may be used without any significant limitation as long as it is a material known to be used for the antireflection film.
  • the method of manufacturing the anti-reflection film further comprises the step of applying a photocurable compound or a (co) polymer thereof, a polymer coating composition for forming a hard coating layer or an antiglare layer including the photoinitiator and an antistatic agent on a substrate and photocuring It may be, through the above steps can form a hard coating layer or anti-glare layer.
  • the components used to form the hard coat layer or the antiglare layer are the same as described above with respect to the antireflection film of the embodiment.
  • the polymer coating composition for hard coat layer or anti-glare layer may further include at least one compound selected from the group consisting of alkoxy silane oligomer and metal oxide alkoxide oligomer.
  • Methods and apparatuses conventionally used for applying the polymer coating composition for forming the hard coating layer or the antiglare layer may be used without any particular limitation.
  • a bar coating method such as Meyer bar, a gravure coating method, 2 rol l Reverse coating, vacuum lot lot coating and 2 roll coating can be used.
  • the polymer coating composition for forming the hard coating layer or anti-glare layer In the staging step, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 200 nm to 400 nm can be irradiated, and the irradiation dose is preferably 100 mJ / cin 2 to 4,000 mJ / cin 2 . Exposure time is not specifically limited, either, According to the exposure apparatus used, wavelength of an irradiation light, or exposure amount, it can change suitably. In addition, in the step of photocuring the polymer resin composition for forming the hard coating layer or anti-glare layer, nitrogen purging may be performed to apply nitrogen atmospheric conditions.
  • an anti-reflection film and a method of manufacturing the anti-reflection film which can simultaneously realize high scratch resistance and antifouling property while having low reflectance and high light transmittance and can increase the sharpness of the screen of the display device, are provided.
  • KY0EISHA salt type antistatic hard coating solution 50 wt% solids, product name: LJD-1000 was coated with triacetyl cellulose (TAC) film with # 10 meyer bar and dried at 90 ° C for 1 minute, then 150 mJ UV light of / cin 2 to prepare a hard coating film having a thickness of about 5 ⁇ 6 ⁇ ⁇ .
  • TAC triacetyl cellulose
  • Hollow silica nanoparticles (average diameter: about 50 to 60 ran) 35% by weight, Ti0 2 nanoparticles (average diameter: about 17 ran, average length: about 30 ran) 10% by weight, solid silica nanoparticles (average Diameter: about 12 ran) 10% by weight, 5% by weight of the first fluorine-containing compound (X— 71-1203M, ShinEtsu) 10% by weight of the second fluorine-containing compound (RS-537, DIC), pentaeryte 25% by weight of ritritriacrylate (PETA), 5 parts by weight of an initiator (Irgacure 127, Ciba Co., Ltd.) were diluted to 4% by weight of solids concentration in a solvent of MIBKOnethyl isobutyl ketone.
  • an initiator Irgacure 127, Ciba Co., Ltd.
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with # 4 meyer bar to have a thickness of about 180 to 200 nm, and dried and cured at the pressure, temperature, and time of Table 1, respectively. At the time of curing, the dried coating was irradiated with ultraviolet light of 252 mJ / cirf under nitrogen purge. Examples 4-5
  • Hollow silica nanoparticles (average diameter: about 60 to 70 ran) 30% by weight ⁇ Ti0 2 nanoparticles (average diameter: about 17 ran, average length: about 30 nm) 15% by weight, solid silica nanoparticles (average Diameter: about 12 nm) 10% by weight, first fluorine-containing compound (X- 71-1203M, ShinEtsu) 3% by weight>, second fluorine-containing compound (RS_537, DIC) 17% by weight, pentaerythritol 20% by weight of acrylate (PETA) and 5% by weight of initiator (Irgacure 127, Ciba) were diluted in a solvent of MIBKOnethyl isobutyl ketone so as to have a solid content of 4% by weight.
  • the photocurable coating composition obtained above was coated with a # 4 meyer bar to have a thickness of about 180 nm to 200 nm, and dried and cured at the pressure, temperature, and time of Table 1, respectively.
  • the quenched coating was irradiated with ultraviolet light of 252 mJ / cuf under nitrogen purge.
  • Photocurable coating composition for low refractive layer production hollow silica nanoparticles (average diameter: about 50 to 60 nm) 50 weight 3 ⁇ 4>, solid silica nanoparticles (average diameter: about 12 ran), 10 weight 3 ⁇ 4, crab 1 Fluorine compound (X-71-1203M, ShinEtsu) 5% by weight, Crab 2 fluorine compound (RS-537, DIC) 13% by weight, Pentaerythritol triacrylate (PETA) 17% by weight, Initiator (Irgacure 127, Ciba) 5 wt% was prepared in the same manner as in Example 2, except for using a composition obtained by diluting a MIBKCmethyl i sobutyl ketone) solvent with a solid content of 3 wt%>.
  • the steel wool (area 2cin 2 ) was loaded and reciprocated 10 times at a speed of 27 rpm to rub the surface of the antireflective film obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the maximum load at which one scratch or less of 1 cm or less observed with the naked eye was observed was measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 2 0.25 300 0
  • Example 3 0.26 300 0
  • the antireflection films of Examples 1 to 5 in which three particles (hollow silica nanoparticles, Ti0 2 nanoparticles, and solid silica nanoparticles) are included in the low refractive layer, are visible light. High scratch resistance and antifouling property can be realized simultaneously with low reflectance of 0.30% or less in the region.
  • the ellipticity of the polarization was measured by the el lopsometry.
  • ⁇ ( ⁇ ) is the refractive index at the wavelength ⁇ 0 ⁇ is in the range of 300 ran to 1800 nm
  • A, B and C are Kosh parameters.
  • the low refractive layers of the antireflection films of Examples 1 to 5 were analyzed into three regions where the Kosh parameter A values were distinguished by elliptical polarization, and the refractive index was different in the low refractive layers. It is confirmed that three regions are formed.
  • the refractive index data of each region the refractive index of each of the solar-type silica nanoparticles (refractive index 1.45 ⁇ 1.6), the metal oxide nanoparticles (refractive index 1.7 or more) and hollow silica nanoparticles (refractive index 1.2-1.45)
  • the solid silica nanoparticles metal oxide nanoparticles and hollow silica nanoparticles can be confirmed that the phase separation into three areas each mainly distributed.
  • solid silica nanoparticles, metal oxide nano mips and hollow silica depending on the particle size of the nanoparticles, the larger the particle size is phase-separated above the low refractive layer, the smaller the particle size is phase-separated below the low refractive layer , Hollow silica nanoparticles from top to bottom of low refractive layer , Metal oxide nanoparticles , It can be seen that three regions are formed in the order of the solid silica nanoparticles.
  • Comparative Example 1 is analyzed by only one region by the elliptical polarization method, it can be seen that to form a single region in which the hollow silica nanoparticles are mainly distributed in the low refractive layer, Comparative Examples 2 and 3
  • the elliptical polarization method is used to analyze the two regions, and the hollow silica nanoparticles and the solid silica nanoparticles included in the low refractive layer are each separated into two regions to form two different regions of refraction. You can check it.

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Abstract

본 발명은, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름 및 상기 반사 방지 필름을 제공하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 9월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0124106호， 2016년 10월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0136734호 및 2017년 1월 20일 자 한국 특허 출원 제 10-2017-0009886호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함 된다.
본 발명은 반사 방지 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방 오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있 는 반사 방지 필름 및 상기 반사 방지 필름을 제공하는 제조 방법에 관한 것이 다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사 되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 세라믹 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant i-glare : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절률이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (ant i— ref lect ion: AR 코팅) 또는 이들을 흔용하는 방법 등이 있다.
그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코 팅과 동등한 수준이지만， 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나， 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에， 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절 률층)， 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나， 상기와 같이 다수의 층을 형성시키는 방법은 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행함에 따라 층간 밀착력 (계면 접착력)이 약해 내스크래치성이 떨어지는 단 점이 있다.
또한， 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자 (예를 들어, 실리카， 알루 미나, 제올라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었다. 그러나, 상 기와 같이 나노미터 사이즈의 입자를 사용하는 경우 저굴절층의 반사율을 낮추 면서 내스크래치성을 동시에 높이기 어려운 한계가 있었으며， 나노미터의 사이 즈의 입자로 인하여 저굴절층 표면이 갖는 방오성이 크게 저하되었다.
이에 따라， 외부로부터 입사되는 빛의 절대 반사량을 줄이고 표면의 내 스크래치성과 함께 방오성을 향상시키기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 특성을 갖는 반사 방지 필름을 제공하는 제조 방법에 관한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 하드 코팅층 또는 방현층 ; 및 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 일면에 형성되며， 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 저굴 절층 ;을 포함하고， 상기 저굴절층 중에는 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입자가 포함된 제 1영역, 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역, 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 게 3영역이 존재하며， 상기 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역이 하기 식 1을 만족하는 반사 방지 필름이 제공된다.
[식 1]
제 1영역의 굴절률 (nl) < 게 3영역의 굴절률 (n3) < 제 2영역의 굴절률 (η2) 상기 nl , η2 및 η3는 70° 의 입사각을 적용하여 380nm 내지 1000 ran의 파장 범위에서 선편광을 측정하여 얻어진 굴절를이다.
또한， 본 명세서에서는， 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체, 광반 웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물， 광개시제， 중공형 실리카 나노 입자， 금 속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성 물을 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포하고 35 °C 내지 100 °C의 온도에서 건 조하는 단계; 및 상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계;를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름 및 반사 방지 필 름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광 선 또는 자외선이 조사되면 중합 반웅을 일으키는 화합물을 통칭한다.
또한， 함불소 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함 된 화합물을 의미한다.
또한， (메트)아크릴 [ (Meth)acryl ]은 아크릴 (acryl ) 및 메타크릴레이트
(Methacryl ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)증합체는 공중합체 (copolymer ) 및 단독 중합체 (homo- polymer ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， 중공형 실리카 입자 (s i l ica hol low part i c les )라 함은 규소 화합 물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서， 상기 실리카 입자 의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 하드 코팅층 또는 방현충; 및 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 일면에 형성되며, 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분 산된 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층;을 포함하고， 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입 자가 포함된 게 1영역， 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역， 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 제 3영역이 존재하며 , 상기 제 1영역, 제 2영역 및 제 3 영역이 하기 식 1을 만족하는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
[식 1] 거 U영역의 굴절를 (nl) < 제 3영역의 굴절률 (n3) < 제 2영역의 굴절를 (n2) 상기 nl , n2 및 n3는 70° 의 입사각올 적용하여 380ηηι 내지 1000 nm의 파장 범위에서 선편광을 측정하여 얻어진 굴절률이다. 상기 측정된 선평광 측 정 데이터 (El l ipsometry (1^&( Ψ , Δ ) )를 Compl ete EASE software를 이용하여 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 MSE가 5이하가 되도록 최적화 ( f i tt ing)를 통해 굴절률을 측정할 수 있다.
[일반식 1]
β {J
이전에는 반사 방지 필름의 굴절를을 낮추기 위해 글절률이 낮은 무기 입자를 과량 첨가하여 반사율 특성을 구현하였으나， 굴절률이 낮은 무기 입자 를 많이 사용할수록 반사 방지 필름의 내스크래치성과 같은 기계적 물성이 감 소하는 등의 한계가 있었다.
이에， 본 발명자들은 반사 방지 필름에 관한 연구를 진행하여, 반사 방 지 필름에 포함되는 저굴절층 내에서 특정 직경범위를 만족하는 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 다른 굴절률을 갖는 영역으로 구분될 수 있도록 분포시키는 경우 낮은 반사율 및 높은 투광율 을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다는 점을 실 험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. . 구체적으로， 후술하는 특정의 제조 방법을 통하여ᅳ 상기 반사 방지 필 름의 저굴절층 중 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면 가까이에 무기 나노 입자를 주로 분포시키고 상기 계면의 반대면 쪽으로는 중 공형 실리카 나노 입자를 주로 분포시키고， 상기 무기 나노 입자와 중공형 실 리카 나노 입자 사이에 금속 산화물 입자를 주로 분포시키는 경우， 상기 저굴 절층 내에 서로 굴절를이 다른 3개 이상의 영역, 또는 3개 이상의 층이 형성될 수 있으며 , 이를 통해 보다 낮은 반사율을 달성할 수 있으며， 또한 상기 저굴 절층이 크게 향상된 내스크래치성 및 방오성을 함께 구현할 수 있다.
상기 저굴절층에서 상기 무기 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 중 공형 실리카 나노 입자의 특이적 분포는 후술하는 특정의 제조 방법에서와 같 이， 평균직경 범위가 상이한 무기 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 중공 형 실리카 나노 입자， 이렇게 3종의 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 광경 화성 수지 조성물의 건조 온도를 제어함으로 얻어질 수 있는 것으로 보인다. 또한， 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 상술한 3종의 나노 입자 중 2종 이상의 입자와 바인더 수지를 포함한 코팅용 조성물로부터 제조되어， 코팅 조성물의 건조 이후 얻어진 최종 반사 방지 필름 상에서， 단일 저굴절층 내에 굴절를이 상이한 제 1영역 내지 제 3영역이 존재할 수 있다. 이에 따라, 각각의 입자 별로 바인더 수지의 분산시킨 코팅용 조성물을 제조하고， 이를 순차적으 로 코팅시켜 저굴절층 내에 다수의 굴절률층이 존재하던 종전 반사 방지 필름 에 비해 빠르고 간편하게 필름을 제조할 수 있어 공정의 효율성이 향상되며， 굴절률층 간의 박리를 방지할 수 있다.
이하에서는 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 대하여， 보다 구체적으 로 설명하고자 한다. 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층 또 는 방현층의 일면에 형성되며， 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공 형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 저굴절층을 포함할 수 있다.
특히， 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입자가 포함된 게 1영 역， 상기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역， 및 상기 무기 나노 입자가 포함된 게 3영역이 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "영역 "이란， 시각적으로 층이나 소정의 경계로 구분되는 도메인 (domain) 등 상기 저굴절층 중의 일부분일 수 있다. 구체적으 로， 하나의 영역 내에서는 타원편광법에 의하여 구해지는 굴절률이나 관련 파 라미터 (예를 들어, 코쉬 모델 (Cauchy model )로 최적화한 코시 파라미터)가 서 로 동일성 범주 내에 속하며, 서로 다른 영역 간에는 상술한 굴절률이나 관련 파라미터가 명백히 구별될 수 있을 정도로 상이하다. 예를 들어， 상기 저굴절 층에 포함된 제 1영역， 게 2영역, 제 3영역 대해 각각 타원편광법에 의한 굴절률 측정시， 상기 게 1영역 내에서는 굴절률 값이 동일하게 측정되며， 제 2영역 내부 에서도 굴절률 값은 동일하고， 게 3영역 내부에서도 굴절률 값은 동일하다. 그 러나， 제 1영역， 제 2영역， 게 3영역 간에는 각각의 굴절률 값이 상이하다.
보다 구체적으로， 상기 게 1영역은 중공형 실리카 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 포함되며， 상기 제 2영역은 금속 산화물 나노 입자 전체 중 70부 피% 이상이 포함되며， 상기 게 3영역은 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함될 수 있다. '상기 중공형 실리카 나노 입자 전체 중 70 부피 ¾> 이상이 특정 게 1영역에 존재한다1는 것은 상기 저굴절층의 단면에서 상기 중공형 실리 카 나노 입자가 상기 제 1영역에 대부분 주로 분포 또는 존재한다는 의미로 사 용되었으며， 이에 따라 상기 제 1영역은 상기 중공형 실리카 나노 입자의 광학 적 특성과 유사한 경향을 나타낼 수 있다. .
'상기 금속 산화물 나노 입자 전체 중 70 부피 % 이상이 특정 제 2영역에 존재한다1는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 금속 산화물 나노 입자가 상기 제 2영역에 대부분 주로 분포 또는 존재한다는 의미로 정의되며， 이에 따라 상기 제 2영역은 상기 금속 산화물 나노 입자의 광학적 특성과 유사한 경향을 나타낼 수 있다.
'상기 무기 나노 입자 전체 중 70 부피 ¾> 이상이 특정 제 3영역에 존재한 다'는 상기 저굴절층의 단면에서 상기 무기 나노 입자가 상기 제 3영역에 대부 분 주로 분포 또는 존재한다는 의미로 정의되며 , 이에 따라 상기 제 3영역은 상 기 무기 나노 입자의 광학적 특성과 유사한 경향을 나타낼 수 있다.
구체적으로， 각 영역에 주로 분포된 입자의 종류를 확인하는 방법의 예 로는， 각 영역에 대한 광학적 특성 (예를 들어， 타원편광법)을 측정 및 비교하 는 방법을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 각 영역에 주로 분포된 입자의 광학적 특성에 따라, 유사범위의 광학적 특성이 해당 영역에서 구현된다는 점 에서, 각 영역의 광학적 특성 측정 및 비교를 통해 각 영역에 포함된 입자의 정보를 확인할 수 있다.
즉， 상기 일 구현예의 반사 방지 필름은 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성된 저굴절층 내에 3종의 입자가 분산되어， 각각의 입자별로 저굴절층 내에 주로 위치 또는 분포하는 특정의 영역을 형성할 수 있다. 이러한 영역은 단일 의 저굴절층 내에서 3종의 입자간 자발적 분리에 의해 형성될 수 있다.
한편， 상기 저굴절층에 포함된 계 1영역， 제 2영역 및 제 3영역은 서로 상 이한 굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로， 상기 제 1영역， 제 2영역 및 제 3영역 각각의 굴절를은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
제 1영역의 굴절률 (nl) < 게 3영역의 굴절률 (n3) < 게 2영역의 굴절률 (n2) 보다 구체적으로는, 상기 게 1영역의 굴절률이 1.4 미만이고， 제 2영역의 굴절률이 1.55 초과이며, 제 3영역의 굴절률이 1.4 초과 내지 1.55 미만일 수 있다. 즉， 제 2영역， 제 3영역， 그리고 게 1영역의 순서대로 굴절률이 감소하게 되며， 게 3영역의 굴절률이 제 1영역의 굴절를보다 크고， 계 2영역의 굴절률보다 작은 특징을 가질 수 있다. 이와 같은 특징적인 굴절률 분포를 가짐에 따라， 기존에 비해 보다 낮은 반사율을 갖는 반사 방지 필름을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으 로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적 화 (fitting)하였을 때， 하기 A는 1.0 내지 1.5이고， 제 2영역에 대하여 타원편 광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때， 하기 A는 1.2 내지 3.0이고， 제 3영역에 대하여 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정한 편극의 타원율을 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 최적화 (fitting)하였을 때， 하기 A는 1.0 내지 2.5일 수 있다.
[일반식 1]
상기 일반식 1에서， η(λ)는 λ파장에서의 굴절율 (refractive index)이 고, λ는 300 ran 내지 1800ran의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다. 또한, 상기 저굴절층은 상기 게 3영역이 게 2영역에 비하여 상기 하드 코 팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치하고， 상기 게 2영역이 게 1영역에 비하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치할 수 있다. 즉， 상기 저굴절충에 포함된 게 1영 역, 제 2영역 및 제 3영역은 게 3영역, 게 2영역， 그리고 제 1영역의 순서로 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 더 가까이 위치할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드 코팅충 또는 방현층 상에 제 3영역， 제 3영역 상에 거】 2영역, 제 2영역 상에 제 1영역이 위치할 수 있다.
이와 같은 저굴절층 내에 영역별 배치 순서는 각 영역에 주로 포함된 입자의 직경에 따른 것으로 보이며, 구체적으로, 각 영역에 주로 포함된 입자 의 직경이 클수록 하드 코팅층 또는 방현층으로부터 멀리 위치하며， 각 영역에 주로 포함된 입자의 직경이 작을수록 하드 코팅층 또는 방현층으로부터 가까이 위치하게 된다.
상기 저굴절층 내에 영역별 배치 순서를 확인할 수 있는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 상기 저굴절층에 대한 영역별 타원편광법 (el l ipsometry) 측정결과를 통해 얻어지는 영역별 굴절률과， 저굴절층에 포함 된 3종의 입자 각각의 굴절률을 비교하는 방법을 사용할 수 있다. 후술하는 바 와 같이， 상기 저굴절층 내에서 영역의 위치는 영역에 주로 함유된 입자의 평 균 직경에 의해 결정될 수 있으며， 저굴절 에 분산된 3종의 입자의 평균 직경 과 굴절률 정보를 통해 상기 영역별 배치 순서를 확인할 수 있다.
이에 따라， 상기 반사 방지 필름은 이전에 무기 입자를 사용하여 얻어 질 수 있었던 반사율 보다 낮은 반사율을 구현할 수 있다. 구체적으로 상기 반 사 반지 필름은 380nm 내지 780nm의 가시 광선 파장대 영역에서 0.3%이하의 매 우 낮은 수준의 초저반사율을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 저굴절층 중 상기 제 1영역, 제 2영역 및 제 3영역은 하나의 바인더 수지에 의하여 연속상으로 존재할 수 있다. 연속상으로 존재한다고 함 은 바인더 수지가 계면 또는 층과 같은 분리상을 형성함이 없이 분포하고 있음 을 의미하며 보다 구체적으로는 상기 저굴절층이 바인더 수지， 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 수지 조성물에 의한 한번의 코팅을 통해 제조되었음을 의미할 수 있다.
반대로， 각층을 형성하기 위한 코팅용 조성물을 층의 개수만큼 준비하 고， 순차적으로 코팅 및 건조함으로써 다층구조를 형성하는 기존의 방법에서는 하부층의 코팅 및 건조 이후， 하부층 상에 상부층을 코팅 및 건조하는 방법을 사용함에 따라， 하부층과 상부층 간에 계면이 형성되는 등 분리상을 이루게 되 며, 상부층과 하부층에 포함된 바인더 수지는 연속상이 아닌 분리상을 이루게 된다.
상기 제 1영역, 게 2영역， 및 제 3영역의 두께는 각각 독립적으로 10 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 두께를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것 은 아니며， 예를 들어， 타원편광법 (el l ipsometry)에 의해 측정된 두께 데이터 를 사용할 수 있다. 상기 무기 나노 입자는 솔리드형 실리카 나노 입자 또는 안티몬 도프 산화주석 나노 입자를 포함하며， 상기 솔리드형 실리카 나노 입자는 실리카 재 료로 이루어지고， 그 내부에 빈 공간이 존재하지 않는 형태의 입자를 의미한다. 상기 무기 나노 입자의 굴절률은 1.45 내지 1.85 또는 1.45 내지 1.6일 수 있 다.
또한， 상기 금속산화물 나노 입자는 3nm 내지 60nm의 평균 직경을 가지 며， 금속의 산화물로 이루어진 입자를 의미한다. 상기 금속산화물의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어， 티타늄 산화물 (이산화 티타늄 등)， 주석 산 화물 (이산화 주석 등)， 아연 산화물 (산화아연 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물 나노 입자의 굴절률은 1.7 이상일 수 있다.
또한， 상기 중공형 실리카 나노 입자는 lOran 내지 200nm의 평균 직경을 가지며, 실리카 재료로 이루어지고， 그 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하 는 형태의 입자를 의미한다. 상기 중공형 실리카 나노 입자의 굴절률은 1.2 내 지 1.45일 수 있다 .
상기 저굴절층은 전체 고형분 함량 대비 상기 중공형 실리카 나노 입자 15 중량 % 내지 70 중량 %, 상기 금속 산화물 나노 입자 10 중량 % 내지 50 중량 % 및 상기 무기 나노 입자 3 중량 % 내지 40 중량 %를 포함할 수 있다. 상기 고형 분은 상기 저굴절층 중 액상의 성분， 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으 로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다. . 보다 구체적으로， 상기 중공형 실리카 나노 입자 100 중량부에 대하여 상기 금속 산화물 나노 입자는 20 중량부 내지 60 중량부， 상기 무기 나노 입 자는 20 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 저굴절층 중 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입 자 및 무기 나노 입자의 함량이 과다해지는 경우， 상기 저굴절층 제조 과정에 서 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 간의 상분리가 충분히 일어나지 않고 흔재되어 저굴절춤 내에 굴절률이 다른 영역이 형성되지 않아 반사율이 높아질 수 있으며， 표면 요철이 과다하게 발생 하여 방오성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 저굴절층 중 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 함량이 과소한 경우， 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 가까운 영 역에서부터 상기 무기 나노 입자와 금속 산화물 나노 입자 중 다수가 위치하기 어려울 수 있으며， 상기 저굴절층의 반사율은 크게 높아질 수 있다.
한편 상기 무기 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 상기 중공형 실 리카 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작 용기를 함유할 수 있다. 상기 무기 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 상기 중공형 실리카 나노 입자 각각이 표면에 상술한 반웅성 작용기를 함유함에 따 라서 , 상기 저굴절층은 보다 높은 가교도를 가질 수 있으며， 이에 따라 보다 향상된 내스크래치성 및 방오성을 확보할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 저굴절층에서 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 상기 무기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 0.01 내지 0.5일 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층 내에서 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 다른 편재 및 분포 양상을 나타낼 수 있으며， 예를 들 어 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 위 치가 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면을 기준으로 서 로 다른 거리일 수 있다.
상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 및 상기 무기 나노 입자의 평균 직경은 각각 상기 반사 방지 필름의 TEM사진 (예를 들어， 25 , 000배의 배율) 에서 확인되는 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자의 직경을 측정하고 계산하여 얻어진 평균값일 수 있다.
이와 같이 상기 저굴절층에서 상기 증공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다. 또한, 상기 저굴절층에서 상기 중공형 실리카 나노 '입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서, 상기 저굴절층의 표면 특성 또 한 함께 달라지게 되어 보다 향상된 내스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다. 이에 반하여， 상기 저굴절층에 포함되는 중공형 실리카 나노 입자의 직 경과 무기 나노 입자의 직경 간의 차이가 그리 크지 않은 경우, 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 뭉치거나 입자 종류에 따른 편재 나 분포가 일어나지 않아서， 상기 반사 방지 필름의 반사율을 크게 낮추기 어 려울 뿐만 아니라， 요구되는 내스크래치성과 방오성을 달성하기 어려울 수 있 다.
이와 같이， 상기 구현예의 반사 방지 필름이 갖는 고유의 효과， 예를 들어 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 특성 은 상술한 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자 간의 평균 직경 비율에 따른 것이다.
상술한 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 무기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 상술한 조건을 만족함에 따라， 상기 반사 방지 필름이 보 다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동 시에 구현할 수 있는데， 이와 같은 반사 방지 필름의 특성을 보다 용이하게 조 절하고 적용 분야에서 요구되는 특성을 맞추기 위해서 소정의 평균 직경을 갖 는 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자를 사용할 수 있다.
예를 들어， 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 보다 향상되고 높은 내스크래치성 및 방오성을 구현하기 위해서， 상 기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경이 20 nm 내지 100 ran의 범위 이내일 수 있으며， 또한 상기 무기 나노 입자의 평균 직경이 1 nm 내지 30 nm의 범위 이내일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자 의 평균직경 비율이 0.5 내지 0.9일 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라 짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배뎔 양상을 가 지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라， 저굴절층 내에서 상기 금속 산화물 나노 입자는 무기 나노 입자 보다 상기 하드 코팅층 또는 방현층 과 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 먼곳에 분산될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 직경은 상기 무 기 나노 입자의 평균 직경보다크고， 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직 경보다 작을 수 있다. 즉， 상기 중공형 실리카 나노 압자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 평균 직경이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
무기 나노 입자의 평균직경 < 금속 산화물 나노 입자의 평균직경 < 중 공형 실리카 나노 입자의 평균직경
보다 구체적으로， 상기 금속 산화물 나노 입자가 상기 금속 나노 입자 에 비하여 1 nm 이상， 또는 5nm 내지 20nm만큼 긴 직경을 가질 수 있으며, 이 러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성되는 저굴절 층에서 상기 무기 나노 입자가 금속 산화물 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또 는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 주로 분산될 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴 절층이 초저반사율을 구현함과 동시에 내스크래치 등의 기계적 특성이 향상될 수 있다,
또한, 상기 중공형 실리카 나노 입자가 상기 금속 산화물 나노 입자에 비하여 15 ran 이상， 또는 15nm 내지 60nm만큼， 또는 30nm 내지 55nm 만큼 긴 직경을 가질 수 있으며， 이러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방 현층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자가 중공형 실리 카 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 분산될 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층의 표면에서 향상돤내스크래치성과 방오성 을 구현할 수 있다.
한편, 상술한 저굴절층은 광중합성 화합물， 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물， 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자， 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제조될 수 있다.
이에 따라， 상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물 의 (공)중합체 및 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중 합체를 포함할 수 있다.
상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물은 제 조되는 저굴절층의 바인더 수지의 기재를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메트) 아크릴레이트 또는 비닐기를 1이상, 또는 2이상， 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 을리고머의 구체적인 예로는， 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트 펜타에리스리를 테트라 (메트) 아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜하 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트， 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 트리메틸올프로판 폴리에특시 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메 타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트, 부틸 메 타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나， 또는 우레탄 변성 아크릴레 이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 을리고머， 에테르아크릴레이트 올리 고머， 덴드리틱 아크릴레이트 을리고머, 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량 (GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 의 중량 평균 분자량)은 1 , 000 내지 10 , 000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디 비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한 정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물 성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합 물의 함량은 5중량 % 내지 60중량 %일 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고 형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분， 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만 을 의미한다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불 소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 더 포함하는 경우， 상기 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상 기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 중량비는 0.1% 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합 물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000015_0001
상가 화학식 11에서， R1은 수소기 또는 탄소수 내지 6의 알킬기이고 a는 0 내지 7의 정수이며, b는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 12]
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 12에서， c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure imgf000015_0003
상기 화학식 13에서, d는 1 내지 11의 정수이다.
[화학식 14]
Figure imgf000015_0004
상기 화학식 14에서， e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 15에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
한편, 상기 저굴절층에는 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합 물로부터 유래한 부분이 포함될 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에는 1이상의 광반응성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며， 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 증합 반응에 참여 할 수 있는 작용기를 의미한다 . 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vi nyl ) 또는 싸이올기 (Thi o l )를 들수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 각각은 2 , 000 내지 200 , 000， 바람직하게는 5 , 000 내지 100 , 000의 중량평균분자량 (GPC법에 의해 측 정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량이 너 무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물에서 함불소 화합물들이 표면에 균일하 고 효과적으로 배열하지 못하고 최종 제조되는 저굴절층의 내부에 위치하게 되 는데 ; 이에 따라 상기 저굴절층의 표면이 갖는 방오성이 저하되고 상기 저굴절 층의 가교 밀도가 낮아져서 전체적인 강도나 내크스래치성 등의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 중량평균분자량 이 너무 높으면， 상기 광경화성 코팅 조성물에서 다른 성분들과의 상용성이 낮 아질 수 있고， 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층의 헤이즈가 높아지거나 광투 과도가 낮아질 수 있으며， 상기 저굴절층의 강도 또한 저하될 수 있다.
구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고, 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치 환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 .이상의 광반웅성 작용기 로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규 소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘 에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어， 폴리디메틸 실록산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물, 또는 상기 i ) 내지 iv) 중 2이상의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하 여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 20중량부 내지 300중량부를 포함할 수 있다. 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광반응성 작용기 를 포함한 함불소 화합물의 함량은 1중량 % 내지 30중량 %일 수 있다.
상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화 합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물의 코팅성 이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내 구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한， 상기 광중합성 화합물 대 비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 방오성이나 내스크래치 성 둥의 기계적 물성을 갖지 못할 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 규소 또는 규소 화합 물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 중 규소의 함량은 0. 1 중량 내지 20 중량 %일 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성을 높일 수 있으며 이에 따라 최종 제조되는 굴절층에 헤이즈 (haze )가 발생하는 것을 방지 하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편， 상기 광반웅성 작용기를 포함 한 함불소 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면， 상기 광경화성 코팅 조성물 에 포함된 다른 성분과 상기 함불소 화합물 간의 상용성이 오히려 저하될 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름이 층분한 투광 도나 반사 방지 성능을 갖지 못하여 표면의 방오성 또한 저하될 수 있다. 상기 저굴절층은 lnm 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 nm의 두께를 가 질 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층 또는 방현층으로는 통상적으로 알려진 하드 코 팅층 또는 방현층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅 필름의 일 예로서， 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름 또는 방현 층을 들 수 있다.
상기 하드코팅층 또는 방현층에 포함되는 광경화형 수지는 자외선ᅵ등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광경화형 화합물의 중합체로서， 당 업계에서 통상적인 것일 수 있다. 다만， 바람직하게는， 상기 광경화형 화합물 은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머일 수 있고, 이때 (메 트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10， 또는 2 내지 8， 또는 2 내지 7인 것이， 하드코팅층의 물성 확보 측면에서 유리하다. 또는, 상기 광경화형 화합 물은 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라 (메트)아 크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵 사 (메트)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트리펜타에 리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시 아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴 레이트, 및 트리메틸올프로판 폴리에특시 트리 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물; 피리디늄염; 1 내지 3개의 아미노기를 갖는 양이은성 화합물; 설폰산 염기， 황산 에스테르 염기， 인산 에 스테르 염기, 포스폰산 염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계 또는 아미노 황산 에스테르계 화합물 등의 양성 화합물; 이미노 알코을계 화합물， 글리세린 계 화합물, 폴리에틸렌 글리콜계 화합물 등의 비이온성 화합물; 주석 또는 티 타늄 등을 포함한 금속 산화물 알콕사이드 화합물 등의 유기 금속 산화물 화합 물; 상기 유기 금속 산화물 화합물의 아세틸아세토네이트 염 등의 금속 산화물 킬레이트 화합물; 이러한 화합물들의 2종 이상의 반웅물 또는 고분자화물; 이 러한 화합물들의 2종 이상의 흔합물일 수 있다. 여기서， 상기 4급 암모늄염 화 합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한， 상기 대전 방지제로는 도전성 고분자와 금속 산화물 산화물 미립 자도 사용할 수 있다. 상기 도전성 고분자로는 방향족 공액계 폴리 (파라페닐 렌)， 헤테로고리식 공액계의 폴리피를， 폴리티오펜， 지방족 공액계의 폴리아세 틸렌， 헤테로 원자를 함유한 공액예의 폴리아닐린， 흔합 형태 공액계의 폴리
(페닐렌 비닐렌)， 분자중에 복수의 공액 사슬을 갖는 공액계인 복쇄형 공액계 화합물， 공액 고분자 사슬을 포화 고분자에 그래프트 또는 블록 공중합시킨 도 전성 복합체 등이 있다. 또한， 상기 금속 산화물 산화물 미립자로는 산화 아연， 산화 안티몬， 산화 주석， 산화 세륨， 인듐 주석 산화물, 산화 인듐， 산화 알루 니뮴， 안티몬 도핑된 산화 주석， 알루미늄 도핑된 산화 아연 등을 들 수 있다. 상기 광경화성 수지의 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대 전 방지제를 포함하는 하드 코팅 필름 또는 방현층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 산화물 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나， 바 람직하게는 테트라메톡시실란， 테트라에특시실란， 테트라이소프로폭시실란， 메 틸트리메톡시실란， 메틸트리에록시실란， 메타크릴록시프로필트리메특시실란， 글리시독시프로필 트리메록시실란， 및 글리시독시프로필 트리에록시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한， 상기 금속 산화물 알콕사이드계 올리고머는 금속 산화물 알콕사 이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반웅을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반웅은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법 으로 수행할 수 있다.
다만, 상기 금속 산화물 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반웅할 수 있으므로， 상기 금속 산화물 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반웅을 수행할 수 있다. 이때， 반응 효율 등을 감안하여， 물에 대한 금속 산화물 알콕사이드 화합물의 몰비
(금속 산화물이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하 다.
여기서， 상기 금속 산화물 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라 -이소 프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드， 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층은 0.1 내지 100 의 두께를 가질 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함할 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 저 굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 한편ᅳ 발명의 다른 구현예에 따르면， 광경화형 화합물 또는 이의 (공) 중합체， 광반웅성 작용기를 포함한 함블소 화합물， 광개시제， 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성 용 수지 조성물을 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포하고 35 °C 내지 100 °C의 온도에서 건조하는 단계; 및 상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계;를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 반사 방지 필름의 제조 방법을 통하여 상술한 일 구현예의 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
구체적으로， 상기 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하여 제공되는 반사 방지 필름은 저굴절층 내에서 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입 자 및 무기 나노 입자가 서로 구분될 수 있도록 분포시키고 이에 따라 낮은 반 사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현 할 수 있다.
상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반웅성 작 용기를 포함한 함불소 화합물， 광개시제， 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화 물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하 드 코팅층 상에 도포하고 35 °C 내지 100 °C , 또는 50 °C내지 95 °C， 또는 60 °C 내지 90 °C의 온도에서 건조함으로서 형성될 수 있다.
' 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성 물을 건조하는 온도가 35 °C미만이면， 상기 형성되는 저굴절층이 갖는 방오성 이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포된 저 굴절층 형성용 수지 조성물을 건조하는 온도가 100 °C초과이면， 상기 저굴절층 제조 과정에서 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 간의 상분리가 층분히 일어나지 않고 흔재되어 상기 저굴절층의 내 스크래치성 및 방오성이 저하될 뿐만 아니라 반사율도 크게 높아질 수 있다. 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성 물을 건조하는 과정에서 상기 건조 온도와 함께 상기 무기 나노 입자， 금속 산 화물 나노 입자 및 중공형 실리카 나노 입자 간의 직경 차이를 조절함으로서 상술한 특징적인 영역으로 상분리 되는 특성을 갖는 저굴절층을 형성할 수 있 다.
구체적으로, 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 상기 무 기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 0.01 내지 0. 5 임에 따라서， 상기 저굴절 층 내에서 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 다른 편재 및 분포 양상을 나타낼 수 있으며， 예를 들어 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각이 주로 분포하는 위치가 상기 하드 코팅층 또는 방현 층과 상기 저굴절층 간의 계면을 기준으로 서로 다른 거리일 수 있다.
상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 및 상기 무기 나노 입자의 평균 직경은 각각 상기 반사 방지 필름의 TEM사진 (예를 들어， 25 , 000배의 배율) 에서 확인되는 중공형 실리카 나노 입자.및 무기 나노 입자의 직경을 측정하고 계산하여 얻어진 평균값일 수 있다.
이와 같이 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분 포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들 의 배열 양상을 가지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다. 또한， 상기 중 공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라짐에 따라서， 상기 저굴절층의 표면 특성 또한 함께 달라지게 되어 보다 향상된 내 스크래치성과 방오성을 구현할 수 있다.
이에 반하여, 상기 중공형 실리카 나노 입자의 직경과 무기 나노 입자 의 직경 간의 차이가 그리 크지 않은 경우， 상기 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자가 서로 뭉치거나 입자 종류에 따른 편재나 분포가 일어나지 않 아서， 상기 반사 방지 필름의 반사율을 크게 낮추기 어려을 뿐만 아니라， 요구 되는 내스크래치성과 방오성을 달성하기 어려울 수 있다.
이와 같이， 상기 구현예의 반사 방지 필름이 갖는 고유의 효과， 예를 들어 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있는 특성 은 상술한 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자 간의 평균 직경 비율에 파른 것이다.
상술한 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경 대비 무기 나노 입자의 평균 직경의 비율이 상술한 조건을 만족함에 따라, 상기 반사 방지 필름이 보 다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스크래치성 및 방오성을 동 시에 구현할 수 있는데, 이와 같은 반사 방지 필름의 특성을 보다 용이하게 조 절하고 적용 분야에서 요구되는 특성을 맞추기 위해서 소정의 평균 직경을 갖 는 중공형 실리카 나노 입자 및 무기 나노 입자를 사용할 수 있다.
예를 들어， 상기 반사 방지 필름이 보다 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 보다 향상되고 높은 내스크래치성 및 방오성을 구현하기 위해서, 상 기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직경이 20 nm 내지 100 ran의 범위 이내일 수 있으며， 또한 상기 무기 나노 입자의 평균 직경이 1 nm 내지 30 nm의 범위 이내일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자 의 평균직경 비율이 0.5 내지 0.9일 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자가 주로 분포하는 영역이 달라 짐에 따라서， 상기 저굴절층이 고유한 내부 구조 및 성분들의 배열 양상을 가 지게 되어 보다 낮은 반사율을 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균직경 비율이 상술한 범위를 만족함에 따라， 저굴절충 내에서 상기 금속 산화물 나노 입자는 무기 나노 입자 보다 상기 하드 코팅층 또는 방현층 과 상기 저굴절층 간의 계면으로부터 먼곳에 분산될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 직경은 상기 무 기 나노 입자의 평균 직경보다 크고， 상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균 직 경보다 작을 수 있다. 즉, 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 평균 직경이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
무기 나노 입자의 평균직경 < 금속 산화물 나노 입자의 평균직경 < 중 공형 실리카 나노 입자의 평균직경
보다 구체적으로， 상기 금속 산화물 나노 입자가 상기 금속 나노 입자 에 비하여 1 nm 이상， 또는 5nm 내지 20nm만큼 긴 직경을 가질 수 있으며， 이' 러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 형성되는 저굴절 층에서 상기 무기 나노 입자가 금속 산화물 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또 는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 주로 분산될 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴 절층이 초저반사율을 구현함과 동시에 내스크래치 등의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
또한， 상기 중공형 실리카 나노 입자가 상기 금속 산화물 나노 입자에 비하여 15 ran 이상， 또는 15nm 내지 60nm만큼， 또는 30nm 내지 55nm 만큼 긴 직경을 가질 수 있으몌 이러한 직경 차이로 인하여 상기 하드 코팅층 또는 방 현층 상에 형성되는 저굴절층에서 상기 금속 산화물 나노 입자가 중공형 실리 카 나노 입자에 비해 하드 코팅층 또는 방현층 쪽에 보다 가까운 쪽에 분산될 수 있다. 이에 따라， 상기 저굴절층의 표면에서 향상된 내스크래치성과 방오성 을 구현할 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성물을 35 °C 내지 100 °C의 온도에서 건조하는 단계는 10초 내지 5분간， 또는 30초 내지 4분간 수행될 수 있다.
상기 건조 시간이 너무 짧은 경우, 상술한 상기 무기 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 중공형 실리카 나노 입자 간의 상분리 현상이 층분히 일 어나지 않을 수 있다. 이에 반하여， 상기 건조 시간이 너무 긴 경우， 상기 형 성되는 저굴절층이 하드 코팅층 또는 방현층을 침식할 수 있다.
한편， 상기 저굴절층은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반응 성 작용기를 포함한 함불소 화합물， 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나 노 입자 무기 나노 입자 및 광개시제를 포함한 광경화성 코팅 조성물로부터 제 조될 수 있다.
상기 저굴절층은 상기 광경화성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포 하고 도포된 결과물을 광경화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 rol l reverse 코팅법， vacuum s lot di e 코팅법, 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 저굴절층은 lnm 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 nm의 두께를 가 질 수 있다. 이에 따라, 상기 소정의 기재 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 lnm 내지 300 nm , 또는 50nm 내지 200 ran일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장 의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 내지 4, 000 mJ/cirf 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한， 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대 기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 둥을 할 수 있다.
상기 광경화형 화합물， 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입 자, 무기 나노 입자 및 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물에 관한 구체 적인 내용은 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각은 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함하는 각각의 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산 화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조 성물의 점도 등을 고려하여 상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각의 콜로이드 상 중 함량이 결정될 수 있으며， 예 를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공형 실리카 나노 입자 15 중량 내지 70 중량 1， 상기 금속 산화물 나노 입자 5 중량 ¾> 내지 60 중량 % 및 상기 무기 나노 입자 3 중량 % 내지 40중량 %일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 중공형 실리카 나노 입자 100 중량부에 대하여 상기 금속 산화물 나노 입자는 10 중량부 내지 50 중량부， 상기 무기 나노 입자는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있 다- 여기서， 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올， 이소프로필알코올， 에 틸렌글리콜， 부탄을 등의 알코을류; 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 등의 케 톤류; 를루엔， 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세 트아미드， N-메틸피를리돈 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸， 감마부틸로락 톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1，4—디옥산 등의 에테르류; 또는 이 들의 흔합물이 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으 로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물， 옥심 계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 중 량부 내지 100중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류 하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면， 미반웅 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편， 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코을류， 아세테이트 류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올， 디아세톤알코 올， n-프로판올, i -프로판올， n-부탄을， i -부탄을， 또는 t -부탄올 등의 알코올 류; 에틸아세테이트， i-프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에 테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이 콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있 다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태 로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 광경화성 코팅 조성물 의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생 할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져， 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고， 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코 팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량 % 내지 50중량 %， 또는 2 중량 % 내지 20중량 ¾>가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층은 반사 방지 필름에 사용할 수 있는 것 으로 알려진 재질이면 큰 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법은 광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광개시제 및 대전 방지제를 포함한 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 광경화하는 단계를 더 포함 할 수 있으며， 상기 단계를 통하여 하드 코팅층 또는 방현층을 형성할 수 있다. 상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성에 사용되는 성분에 관해서는 상기 일 구현예의 반사 방지 필름에 관하여 상술한 바와 같다.
또한， 상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물은 알 콕시 실란계 올리고머 및 금속 산화물 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에 서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물을 도포하는 데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 rol l reverse 코팅 법， vacuum s lot di e 코팅법， 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물을.광경화 시 키는 단계에서는 200nm 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 mJ/cin2 내지 4， 000 mJ/cin2 이 바람직하다. 노광 시간 도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용 되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또 는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅층 또는 방 현층 형성용 고분자 수지 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건 을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 낮은 반사율 및 높은 투광율을 가지면서 높은 내스 크래치성 및 방오성을 동시쎄 구현할 수 있고 디스플레이 장치의 화면의 선명 도를 높일 수 있는 반사 방지 필름 및 상기 반사 방지 필름의 제조 방법이 제 공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예 는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한 정되는 것은 아니다.
<제조예 >
제조예: 하드 코팅 필름의 제조
KY0EISHA사 염타입의 대전 방지 하드 코팅액 (고형분 50중량 %， 제품 명: LJD-1000)을 트리아세틸 셀루로스 (TAC) 필름에 #10 meyer bar로 코팅하고 90 °C에서 1분 건조한 이후, 150 mJ/cin2의 자외선을 조사하여 약 5 내지 6^皿의 두께를 갖는 하드 코팅 필름을 제조하였다.
<실시예 1 내지 5: 반사 방지 필름의 제조 >
실시예 1 내지 3
( 1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
중공형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 50 내지 60 ran ) 35중량 %, Ti02 나노 입자 (평균직경: 약 17 ran , 평균길이: 약 30 ran) 10중량 %， 솔리드형 실리 카 나노 입자 (평균직경: 약 12 ran) 10중량 %， 제 1함불소 화합물 (X— 71-1203M, ShinEtsu사) 5 중량 %， 제 2함불소 화합물 (RS-537 ,DIC사) 10중량 ¾>， 펜타에리트 리를트리아크릴레이트 (PETA) 25 중량 %， 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 5중량 ¾> 를， MIBKOnethyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 4 중량%가 되도록 희석 하였다.
(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에， 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 meyer bar로 두께가 약 180 내지 200nm가 되도록 코팅하고， 하기 표 1의 압력, 온도 및 시간으로 각각 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질 소 퍼징하에서 상기 건조된 코팅물에 252 mJ/cirf의 자외선을 조사하였다. 실시예 4 내지 5
(1) 저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물의 제조
중공형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 60 내지 70 ran) 30중량 %ᅳ Ti02 나노 입자 (평균직경: 약 17 ran, 평균길이: 약 30 nm) 15중량 %， 솔리드형 실리 카 나노 입자 (평균직경: 약 12 nm) 10중량 %， 제 1함불소 화합물 (X— 71-1203M, ShinEtsu사) 3중량 ¾>， 제 2함불소 화합물 (RS_537,DIC사) 17중량 %， 펜타에리트리 를트리아크릴레이트 (PETA) 20 중량 %， 개시제 (Irgacure 127, Ciba사) 5중량 % 를， MIBKOnethyl isobutyl ketone)용매에 고형분 농도 4 중량 %가 되도록 희석 하였다.
(2) 저굴절층 및 반사 방지 필름의 제조
상기 제조예의 하드 코팅 필름 상에， 상기에서 얻어진 광경화성 코팅 조성물을 #4 meyer bar로 두께가 약 180nm 내지 200nm가 되도록 코팅하고， 하 기 표 1의 압력 , 온도 및 시간으로 각각 건조 및 경화하였다. 상기 경화시에는 질소 퍼징하에서 상기 귄조된 코팅물에 252 mJ/cuf의 자외선을 조사하였다.
【표 1】
실시예의 반사방지 필름 제조조건
구분 건조 온도 (°C) 건조 시간
실시예 1 60 1분
실시예 2 90 1분
실시예 3 60 2분 실시예 4 60 1분
실시예 5 90 1분
<비교예 1내지 3: 반사방지 필름의 제조 >
비교예 1
저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물로 중공형 실리카 나노 입자 (평 균직경: 약 60 내지 70 nm ) 65중량 %， 제 1함불소 화합물 (X-71-1203M, ShinEtsu 사) 5 중량 %， 제 2함불소 화합물 (RS-537 , DIC사) 10 중량 %， 펜타에리트리를트 리아크릴레이트 (PETA) 15 중량 ¾>, 개시제 ( Irgacure 127 , Ciba사) 5중량 %를， MIBKCmethyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량%가 되도록 희석한 조 성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 비교예 2
저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물로 중공형 실리카 나노 입자 (평 균직경: 약 50 내지 60 nm) 50중량 ¾>， 솔리드형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 12 nm) 10중량 %， 겨 U함불소 화합물 (X-71-1203M, ShinEtsu사) 3 중량 ¾>， 제 2함불 소 화합물 (RS-537 ,DIC사) 15 중량 %, 펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 17 중량 %， 개시제 ( Irgacure 127 , Ciba사) 5중량 %를， MIBKCmethyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량 %가 되도록 희석한 조성물을 사용한 것을 제 외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. 비교예 3
저굴절층 제조용 광경화성 코팅 조성물로 중공형 실리카 나노 입자 (평 균직경: 약 50 내지 60 nm) 50중량 ¾>， 솔리드형 실리카 나노 입자 (평균직경: 약 12 ran) 10중량 ¾， 게 1함불소 화합물 (X-71-1203M, ShinEtsu사) 5 증량 %， 게 2함불 소 화합물 (RS-537 , DIC사) 13 중량 %， 펜타에리트리를트리아크릴레이트 (PETA) 17 중량 %， 개시제 ( Irgacure 127 , Ciba사) 5중량 %를, MIBKCmethyl i sobutyl ketone)용매에 고형분 농도 3 중량 ¾>가 되도록 회석한 조성물을 사용한 것을 제 외하고， 실시예 2와 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다. <실험예: 반사방지 필름의 물성 측정 >
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같 은 항목의 실험을 시행하였다.
1. 반사방지 필름의 평균 반사율측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름이 가시 광선 영역 (380 내 지 780nm)에서 나타내는 평균 반사율을 Sol idspec 3700 ( SHI MADZU) 장비를 이용 하여 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2. 내스크래치성 측정
스틸울 (면적 2cin2)에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시 예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되 는 1cm이하의 스크래치 1개 이하가 관찰되는 최대 하중을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
3. 방오성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면에 검은색 네임펜 으로 5 cm길이의 직선을 그리고， 무진천을 이용하여 문질렀을 때 지워지는 횟 수를 확인하여 방오성을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<측정 기준 >
0： 지워지는 시점이 10회 이하
. Δ : 지워지는 시점이 11회 내지 20회
X： 지워지는 시점이 20회 초과
【표 2]
실시예 및 비교예의 실험예 결과
구분 평균반사율 (¾) 내스크래치성 (g) 방오성
실시예 1 0.27 300 0
실시예 2 0.25 300 0 실시예 3 0.26 300 0
실시예 4 0.21 300 0
실시예 5 0.23 300 0
비교예 1 0.28 100 X
비교예 2 0.65 400 0
비교예 3 0.62 400 0
상기 표 2에 나타난 바와 같이， 저굴절층 내에 3종의 입자 (중공형 실리 카 나노 입자， Ti02 나노 입자, 솔리드형 실리카 나노 입자)가 포함된 실시예 1내지 5의 반사 방지 필름은 가시 광선 영역에서 0.30% 이하의 낮은 반사율을 나타내면서도 높은 내스크래치성 및 방오성을 동시에 구현할 수 있다.
이에. 반하여， 비교예 1 의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공형 실 리카 나노 입자만이 포함되어， 실시예에 비해 낮은 내스크래치성을 나타내었고， 방오성도 감소한다는 점이 확인된다.
그리고， 비교예 2 내지 3의 반사 방지 필름의 저굴절층에서는 중공형 실 리카 나노입자와 솔리드형 실리카 나노 입자가 포함되어 내스크래치성과 방오 성은 높게 나타났지만, 평균반사율이 0.6% 초과로 높게 측정되어 초저반사율의 구현이 어렵다는 점을 확인하였다.
즉， 상기 실시예의 경우， 저굴절층 내에서 3종의 입자를 분산시킴에 따 라， 0.30% 이하의 초저반사율을 구현함과 동시에， 내스크래치성과 방오성도 적 정 수준을 유지할 수 있음을 확인하였다.
4. 상분리여부
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절률층에 대하여， 타원편 광법 (el l ipsometry)으로 편극의 타원율을 측정하였다.
구체적으로， ᅵ상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 저굴절률층에 대 하여 J . A. Wool lam Co . M-2000 의 장치를 이용하여， 70° 의 입사각을 적용하 고 380nm 내지 1000 ran의 파장 범위에서 선편광을 측정하였다. 상기 측정된 선 평광 측정 데이터 (El l ipsometry data( P , Δ ) )를 Complete EASE software를 이 용하여 하기 일반식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model )로 MSE가 5이하가'되도록 최 적화 ( f i tt ing)하고， 그 결과 가운데 굴절률 값과 거의 일치하는 코쉬 파라미 터 A 측정값을 하기 표 3에 기재하였다.
[일반식 1]
Figure imgf000032_0001
상기 일반식 1에서, η( λ )는 λ 파장에서의 굴절률 (refract ive index) 0 λ 는 300 ran 내지 1800 nm의 범위이고， A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
【표 3】
실시예 및 비교예의 실험예 결과
Figure imgf000032_0002
상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예 1내지 5의 반사 방지 필름의 저 굴절층에서는 타원편광법에 의해 코쉬 파라미터 A값이 구별되는 3개의 영역으 로 분석되어, 저굴절층에 내에 굴절률이 다른 3개의 영역이 형성되었다는 점이 확인된다.
구체적으로， 각각의 영역별 굴절률 데이터와， 상기 솔라드형 실리카 나 노 입자 (굴절률 1.45~1.6)， 금속 산화물 나노 입자 (굴절률 1.7이상) 및 중공형 실리카 나노 입자 (굴절률 1.2-1.45) 각각의 굴절률을 통해 솔리드형 실리카 나 노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 중공형 실리카 나노 입자가 각각 주로 분 포하는 3개의 영역으로 상분리가 되었음을 확인할 수 있다.
또한， 솔리드형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 밉자 및 중공형 실리카.나노 입자의 입자 크기에 따라， 입자 크기가 클수록 저굴절층 상부에 상분리되고 입자 크기가 작을수록 저굴절층 하부에 상분리됨을 고려할 때， 저 굴절층 상부로부터 하부로 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자， 솔리드형 실리카 나노 입자의 순서로 3개의 영역이 형성됨을 확인할 수 있다. 반면， 비교예 1의 경우 타원편광법에 의해 1개의 영역으로만 분석되어, 저굴절층에 중공형 실리카 나노 입자가 주로 분포한 단일 영역을 형성함을 확 인할 수 있으며， 비교예 2와 3의 경우， 타원편광법에 의해 2개의 영역으로 분석 되어， 저굴절층에 포함된 중공형 실리카 나노 입자 및 솔리드형 실리카 나노 입자가 각각 2개의 영역으로 상분리 되어 굴절를이 다른 2개의 영역을 형성함 을 확인할 수 있다.
즉， 상기 실시예의 경우, 3종의 입자를 저굴절층 내에서 3개의 영역으 로 상분리시킴으로서 굴절률이 다른 3개의 영역이 형성됨에 따라， 0.30% 이하 의 초저반사율을 구현함과 동시에， 내스크래치성과 방오성도 적정 수준을 유지 할 수 있음을 확인하였다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하드 코팅층 또는 방현층; 및 상기 하드 코팅층 또는 방현층의 일면에 형성되며， 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무 기 나노 입자를 포함하는 저굴절층을 포함하고， 상기 저굴절층 중에는 중공형 실리카 나노 입자가 포함된 게 1영역， 상 기 금속 산화물 나노 입자가 포함된 제 2영역， 및 상기 무기 나노 입자가 포함 된 제 3영역이 존재하며， 상기 게 1영역， 제 2영역 및 게 3영역이 하기 식 1을 만족하는 반사 방지 필름:
[식 1]
제 1영역의 굴절를 (nl) < 제 3영역의 굴절률 (n3) < 제 2영역의 굴절를 (n2) 상기 nl , n2 및 n3는 70° 의 입사각을 적용하여 380 nm 내지 1000 nm의 파장 범위에서 선편광을 측정하여 얻어진 굴절률이다.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기게 1영역은 중공형 실리카 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함 되며， 상기 게 2영역은 금속 산화물 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함되 며， 상기 게 3영역은 무기 나노 입자 전체 중 70부피 % 이상이 포함된, 반사 방 지 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 저굴절층은 상기 제 3영역이 계 2영역에 비하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치하고， 상기 게 2영 역이 제 1영역에 비하여 상기 하드 코팅층 또는 방현층과 상기 저굴절층 간의 계면에 보다 가까이 위치하는 반사 방지 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 저굴절층 중 상기 게 1영역， 제 2영역 및 제 3영역은 하나의 바인더 수지에 의하여 연속상으로 존재하는， 반사 방지 필름.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 저굴절층은 바인더 수지， 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 수지 조성물의 코팅으로 얻어지는, 반 사 방지 필름.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 평균 직경이 하가 식 2를 만족하는， 반사 방지 필름:
[식 2]
무기 나노 입자의 평균직경 < 금속 산화물 나노 입자의 평균직경 < 중 공형 실리카 나노 입자의 평균직경.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균 직경 비율이 0.5 내지 0.9인， 반사 방지 필름.
【청구항 8】
거 U항에 있어서，
상기 중공형 실리카 나노 입자의 평균직경에 대한 상기 무기 나노 입자 의 평균직경 비율이 0.01 내지 0.5인， 반사 방지 필름.
【청구항 9】 제 1항에 있어서,
상기 게 1영역의 굴절률이 1.4 미만이고， 거ᅵ2영역의 굴절률이 1.55 초과 이며， 제 3영역의 굴절률이 1.4 초과 내지 1.55 미만인， 반사 방지 필름.
【청구항 10】
거 U항에 있어서，
상기 제 1영역， 제 2영역， 및 게 3영역의 두께는 각각 10 nm 내지 200 nm 인， 반사 방지 필름.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 중공형 실리카 나노 입자， 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이을기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유 하는， 반사 방지 필름.
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 무기 나노 입자는 솔리드형 실리카 나노 입자 또는 안티몬 도프 산화주석 나노 입자를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 13】
거 U항에 있어서，
상기 반사 반지 필름은 380nm 내지 780nm의 가시 광선 파장대 영역에서 0.3%이하의 평균 반사율을 나타내는， 반사 방지 필름.
【청구항 14】
게 1항에 있어서，
상기 저굴절층에 포함되는 바인더 수지는 광중합성 화합물의 (공)중합 체 및 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물 간의 가교 (공)중합체를 포함 하는， 반사 방지 필름.
【청구항 15]
제 14항에 있어서，
상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 을리고머를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 16]
제 14항에 있어서，
상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 2 , 000 내지 200 , 000의 중량평균분자량을 갖는， 반사 방지 필름.
【청구항 17】
제 14항에 있어서，
상기 바인더 수지는 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 함불소 화합물을 20 중량부 내지 300 중량부로 포함하는, 반사 방지 필름.
【청구항 18】
제 14항에 있어서，
상기 함불소 화합물에 포함되는 광반웅성 작용기는 (메트)아크릴레이트 기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택 된 1종 이상인， 반사 방지 필름.
【청구항 19】
제 14항에 있어서，
상기 광'반응성 작용기를 포함한 함불소 화합물은 i ) 하나 이상의 광반 응성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고， 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤 테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하 나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소 가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반응성 작용기로 치 환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합.물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 20]
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층 또는 방현층은 광경화성 수지를 포함한 바인더 수지 ; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 21]
제 20항에 있어서,
상기 하드 코팅층 또는 방현층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 산화 물 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 22]
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층 또는 방현층의 다른 일면에 결합된 기재를 더 포함하 는， 반사 방지 필름.
【청구항 23]
광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광반웅성 작용기를 포함한 함 불소 화합물， 광개시제， 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자를 포함한 저굴절층 형성용 수지 조성물을 하드 코팅충 또는 방 현층 상에 도포하고 35 °C 내지 100 °C의 온도에서 건조하는 단계 ; 및
상기 수지 조성물의 건조물을 광경화하는 단계를 포함하는， 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 24]
제 23항에 있어서，
상기 하드 코팅층 또는 방현층 상에 도포된 저굴절층 형성용 수지 조성 물을 35 °C 내지 100 °C의 은도에서 건조하는 단계는 10초 내지 5분간 수행되 는， 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 25]
제 23항에 있어서，
상기 금속 산화물 나노 입자의 평균직경에 대한 무기 나노 입자의 평균 직경 비율이 0.5 내지 0.9인, 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 26】
제 23항에 있어서
상기 중공형 실리카 나노 입자와 평균직경에 대한 상기 무기 나노 입자 의 평균직경 비율이 0.01 내지 0.5인， 반사 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 27】
제 23항에 있어서，
상기 중공형 실리카 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자 및 무기 나노 입자의 평균 직경이 하기 식 2를 만족하는， 반사 방지 필름의 제조 방법:
[식 2]
무기 나노 입자의 평균직경 < 금속 산화물 나노 입자의 평균직경 < 중 공형 실리카 나노 입자의 평균직경. 【청구항 28】
제 23항에 있어서，
광경화형 화합물 또는 이의 (공)중합체， 광개시제 및 대전 방지제를 포 함한 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물을 기재 상에 도포하 고 광경화하는 단계를 더 포함하는， 반사 방지 필름의 제조 방법 . 【청구항 29]
제 28항에 있어서，
상기 하드 코팅층 또는 방현층 형성용 고분자 수지 조성물은 알콕시 실 란계 올리고머 및 금속 산화물 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택 되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는， 반사 방지 필름의 제조 방법.
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