JPS6247601A - 反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明基材上に施される反射防止膜ＶＣ関する
。

〔発明の概要〕

本発明は、透明基材の表面反射を低減させるための反射
防止膜において、透明基材の少なくとも一部に屈折率の
異なる三層の薄膜からなる反射防止ｌ１１！を液状組成
物の塗布・硬化により施すにあたり、透明基材層よりも
高屈折率全盲する薄膜全形我するための塗布族に、水ま
たは他の浴媒に分散した酸化アンチモン微粒子のコロイ
ド分散体を用いることにより、付も一性、硬度、面］薬
品１生、而づ擦傷性、耐水性、染色性などの諸物性を向
上させ、大容Ｍ１犬級生産が可能な反射防止膜を提供す
るものである。

〔従来の技術〕

反射防止に■理論とそＯ積層状については、多くの方法
が提案されており、真空蒸着法により、金極醒化物やフ
ッ化物再０薄膜？形成する方法やスパッタ蒸着、イオン
ブレーティング等のＰＶＤ法や各種のＣＶＤ技術が一般
的でおる。

一方、これらの物理蒸着法以外に、液状で塗布し硬化さ
せることによって反射防止膜を得る方法として、特開昭
５８−４６３０１号公報には二層からなる反射防止膜、
特開昭５９−４９５０１号公報には三層からなる反射防
止膜が提案づれている。これらの方法は、チタンアルコ
ラードとコロイダルシリカからなる組成物全高Ｍｊｌｌ
折率薄折率薄材用材料、シランカップリング剤とエポキ
シ化合物オよびコロイダルシリカからなる組成物を吐油
折率薄膜用材料に用いることにより反射防止効果を発現
している。

また、特開昭５７−３７３０１号公報には、合成樹脂の
層からなる単層または多層の反射防止膜を施した合成樹
Ｈ゛ぼ製レンズが提案されており、この方法では、高屈
折率薄膜用材料として、チタン、タンタル等■アルコラ
ード、メラミン樹脂等が用いられてｈる。

また、透明材料以外の基材上に反射防止８！ｉｊ、を設
けるψ（１として、太陽電池の嗅結晶シリコン０衣面に
、テトライソプロポキシチタンを含む液状組成物を塗布
・加熱し、分解生成物として酸化チタンの薄膜を形成さ
せ、単層の反射防止効果を得る方法がある。（ＲＣＡ、
Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏ１ｍ４１、Ｎｏ、２．Ｉ’１３３〜
１８０（１９８０））〔発明が解決しようとする間＠点
及び目的〕しかし、前述の従来技術の内、真空蒸着法、
スパッタ蒸着、イオンブレーティング、ＣＶＤ法等によ
る反射防止ｋｍの形成法は、 （１）高度の真空度を侠する為、処理すべき基材Ｏ大き
さ、材料に制限を生ずる。また製造時間が長くかかり、
生産性、経済性が低い。

（２）薄膜材料は、主として無機化合物であり、緻密な
硬い膜を構成する反面、柔軟性に劣り、基材とＯ線膨張
率■違いがあると環境温度の変化によりクラックを生じ
たり、成形物品Ｔｈ１Ｇ械的に曲げた時にクラックを生
ずる。

（３）　　薄膜材料が強固に付着する基材材料が非常に
限定され、合１Ｍ、樹脂根やフィルムに充分な付着性を
得る事は非常に困難である。

（４）染色、有色等の加工性に乏しい為、可視部に吸収
帯を持つ蒸着材料による有色に限定される。

また、反射防止加工後の朱色は不可能である。

等の問題点を有する。

また、特開昭５８−４６３０１号公報による方法では、
反射防止薄膜が二層より形成されるため用途によって次
のような問題点がある。

（１）高い反射防止効果を発現させるための収厚コント
ロール’ｆｃ　Ｖｋ度良く行わねばならず、製造のバラ
ツキが大きい。

（２）特に眼鏡レンズ用に要望の強い、緑色系の反射干
渉色が得にくい。

さらには、特開昭５８−４６３０１号公報、特開昭５９
−４９５０１号公報による方法では、チタンのアルコラ
ード化合物、キレート化合物等Ｏ有機チタン化合物が高
屈折率薄膜材料として用＾られているが、これらのチタ
ン化合（吻は通常３５０℃もしくはそれ以上の温度で完
全に縮重合するため、実施例中の硬化温度では、チタン
酸化物の薄膜が得られ難く、未反応アルコラード等Ｏ存
在により付着性、各種耐久性の点でかなりの問題点を有
する。

また、金属アルコラードを用いて薄膜を形成する方法で
は、薄膜Ｏ表面側に未反応１７）−ＯＲ基、−ＯＲ基が
残存するため、特に耐水性の点で問題がある。こＯため
、太陽電池に用いられる単結晶シリコンや、無限ガラス
等の熱安定性を有する基材であれば、高温加熱が可能で
あり、膜り耐久性Ｏ開祖を解決することができるが、プ
ラスチック等■熱可塑性樹脂の場合には、塗布基材とし
て制限を生じるため、金属アルコラードの使用が困難で
ある。

また、特開昭５７−３７３０１号公報の天紬例に開示さ
れた方法では、反射防止効果が充分でなく、また耐水性
も充分ではないという問題点を有する。

そこで、本発明は、このような問題点を解決するもので
、その目的とするところは、優れた反射防止特性を有し
、付着性、各種耐久性に富む反射防止膜を提供すること
にある。

〔問題点？解決するための手段〕

本発明の反射防止膜は、 α）透明基材■少なくとも一部に、該基材から大気側に
向かって、■、＠、θ■三層Ｑ薄暎からなる反射防止膜
を施すにあたり、 ｂ）■、＠、○の三層の光学特性は、各々■　１．５５
＜７１α＜　１．８０ ｎａ　Ｘ　ｄａ　＝　Ａλ１／４　　Ｃｎｍ＞＠１．６
５　＜　ｎｂ　＜　２．２５ ｎｂ　Ｘ　ｄｂ　＝　ｍλ２／４　　　（？Ｌ７７Ｌ）
ｎｂ　＞ｎａ ６１．４０　＜　ｎｃ　＜　１．５０ ｎｃ　Ｘ　ｄｃ　＝　ｎλ３／４　　　（ｎｍ）（ここ
で、ｎａ　、　ｎｂ　ｊｎｃ　　は各々、［イ］層、［
ロ］へン。

０層の屈折率、ｄａ　、　ｃｌｂ　、　ｄｃは各々、■
Ｉｉ　＠　（ｇ）　Ｉ、ｈ、θ層Ｄｉ厚（ｎｍ）　ｋＮ
　Ｌ、ｍ’ａ正Ｏ正数整数、ｎは奇り正整数、λｌ　、
λ２　、λ３は各々独立に可視領駿■波長（ｎｍ単位）
を表す、また、ｎａ〉（基材■屈折率）である、）の条
件をイ補たし１、、＝）ｅＤ層、＠層、θ層Ｏ各薄膜は
、各々、液状で塗布し、加熱、乾燥或いは活性エネルギ
ー線による硬化で得られ、 ｄ）さらに、■Ｉ’：ｉ　ａ　＠／Ｗ　ｋ形成するため
の液状組成物は成分として水または他７）浴媒に分散し
た酸化アンチモン微粒子Ｏフロイド分散体により提供さ
れる仁と全特徴とする。

ここで、透明基材とは、ガラス成形物をはじめＰＭＭＡ
やポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリスチ
レン、核置換フェニル＆Ｔｈ分子内に有する高屈折率樹
脂、アリル樹脂等の光学用途に用いられている合成樹脂
成形物品であり、その形状ハ、フィルム、パネル、レン
ズ、シート、そＯ他任意の物品に加工したものを用いる
ことができる。これらの基材は、そ７）ｔ−１で、或い
は８焚に応じて艮面を変性させて、反射防止薄膜との付
着性を向上させることがｏｌ’能である。この衣面処理
の方法として、アルカリ性耐液或いは酸化力のある強敵
による処理（特公昭３８−１３７８４号公報等）、オゾ
ンによる処ｔｌ（、Ｔ］５Ｐ３２２７６０５号）、電荷
を負荷した火炎による処理（特開昭４８−８４８７９号
公報）、プラズマガスによる処理（特開昭５３−１３７
２６９号公報）。

酸化剤と還元剤による処理（特開昭４８−８１９６６　
Ｊｙ公報）−ポリエチレングリコールを含むアルカリ金
属溶液による処理（特願昭５９−１１９６８２号）その
他、コロナ放電、スパッタリン“グ、紫外線や電子線、
放射線等の活性軍田波照射等の例を挙けることができ、
基材■材質や表面■状態により、公知の表面処理￥−施
して使用することができる。

また、基材が合成樹脂■ように比較的傷つき易い場合、
耐摩耗性を向上させる為、予め、耐摩耗性Ｑ硬化被膜を
施し、その上に反射防止薄膜を積層することができる。

これらの方法としては、例えば、特願昭５８−１５５４
５５号や、特公昭５７−２７３５号公報等に示された表
面硬化被膜全形成する方法がある。また、Ｎ色原や調光
性能を有する被膜を有する光学基材（特開昭５９−４６
６２３号公報）を用いることもできる。

本発明において、反射防止膜として屈折率の相異なる三
層の薄膜を透明基材上に形成する訳であるが、薄膜の光
学機能は、それぞれの薄膜？形成するための液Ａｍｇ物
およびその塗布法・硬化法により、各薄膜の光学特性が
決定付けられる。

本発明における■、［ロ］、［ハ］の各層を形成する為
■液状組成物の成分として、酸化アンチモンＯ微粒子θ
コロイド分散体は、高屈折率成分として不可欠θもので
ある。また、更に、塗膜′７）耐水性、耐久性、技染色
性を得る為にも重要な成分である。

また、これ以外には、溶媒にシリカ微粒子全分散させた
コロイダルシリカ、有機残基ｋＷｊる金属化合物やその
加水分解縮合物、天然樹脂、合成便脂等の高分子、重合
性亀緻体、熟硬化反応型単匿体等の反応性化合物から選
ばれる少くとも一成分を用い、屈折率を！１．Ｉｌ整し
、或１八は染色性を改善することができる。

ここで、酸化アンチモン微粒子のコロイドゾル体とは、
五酸化アンチモン、あるいは、三酸化アンチモン微粒子
で、気相法で得たものを分散媒に分散したものや、液相
法で得たコロイドゾル等が利用できる。このゾルの微粒
子の粒径は、１〜１００ｍ１ｔ、好ましくは１〜５０ｍ
μの酸化アンチモンが有用である９粒径が１００？７１
μ以上では鼓膜に白濁金主じ、１ｍμ以下Ｔ：は、鼓膜
の耐水性が低下する。酸化アンチモン微粒子の分散媒と
しては、水、メタノール、エタノール、イングロバノー
ル、セロンルブ等の他、酢酸等のカルボン酸Ｏ使用も可
能である。また、特に水を分散媒とした場合、ゾル微粒
子を酢酸、硝酸、硫酸、アミン等で安定化させたものが
有用である。

こＯ酸化アンチモン微粒子は、形成された薄膜中に０層
で１０重社チ以上、０層で４０重社チ以上含まれること
が必要であり、これは、■層、■層における酸化アンチ
モン微粒子の含有量がそれ以下になると反射防止薄膜と
して要求される所望の屈折率が得られ難いためである。

次に、コロイダルシリカとしては、粒径１〜１００７７
１μ■シリ力微粒子を含むも■が、所望■硬さを得る上
で好適であるが、コロイダルシリカの代わりに、池■金
属酸化物微粒子０コロイド状分散体を併用することもで
きる。

また、有機残基全方する金属化合物としては、一般式Ｅ
ｅａＲｈ　＊、　８　ｉ　４−α−すで夫わされるシラ
ンカップリング剤や、テトラアルコキシシラン等がある
。

これらの加水分解物、部分縮合物等も同等Ｏ性質を有す
る。ここでＲ１は、アルキル基、アルケニル基、フェニ
ル基、ハロゲン基等、またＲ？は、エポキシ基、アミン
基、アミド基、メルカプト基、メタクリロイルオキシ基
、シアン基、核ハロゲン化芳香猿を有する基等を含む有
機基を示し、Ｘはハロゲン基、アルコキシル基、アルコ
キシアルコキシル基、アシルオキシ基等の加水分解可能
な基を示す、また、α、ｂは、各々０．１または２で、
α＋ｂが１な＾し３である。これらの化合物の例として
は、テトラメトキシシラン等の四官能シラン、メチルト
リメトキシシラン、ｒ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、βｆ３．４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン＃ｒ−
ダリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メチル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−ウレイドグ
ロビルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピルトリメ
トキシシラン、ｒ−モ゛ルフオリノブロビルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニルアミノグロビルトリメトキシシ
ラン等の三官能シラン、前記三官能シラン〇一部がメチ
ル基、エチル基、ビニル基に置換した三官能シラン等が
挙げられる。この他、特に低屈折率層を形成させる為に
、パーフルオロアルキル基を含む官能シラン化合物が好
適である。

また、シラン以外の有機残基全方する金属化合物は、全
般に屈折率の高い薄膜形成に有用である。

この例としては、チタネート系カップリング剤やアルミ
ニウム系カップリング剤’ｔｈしめ、ジルコニウム、タ
ンタル、スズ、インジウム等のアルコラード、アシレー
トやキレート性化合物が性用である。

この他、これらと類似Ｏ方法で調整出来るハフニウム、
トリウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブテン、
マンガン、鉄、セリウム、ランタン鉛、亜鉛等のアルコ
ラード、アシレート、キレート性化合物等も利用可能で
ある。

次に、天然樹脂、合成樹脂等の高分子材料としては、主
な目的は、金桟原子■安定化剤、或ｌＡは柔軟性、被染
色性、靭性を付与することである。

ｔｔＲＯ例としては、カルボキシアルキル化セルロース
等のセルロース類、テルペン糸樹脂、グルコース訪導体
、ポリアミノ酸、キチン、キトサン類、デンプン類の天
然高分子や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、ポリビニルアミン、ポリウレ
タン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポ
リビニルイミダゾール等の陰性基を有する合成高分子や
、ポリスチレン、ビスフェノールＡ＃ポリカーボネート
等の會芳香族高分子やポリサル７オン類■高屈折率高分
子、フッ素樹脂のような低屈折率高分子が挙げられる。

また、粘度ｖ！４整、特性改質、強靭さ、耐久性を得る
為に加える反応性化合物０例としては、元硬化型の多官
能アクリレート類をはじめとして、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル等Ｑエポキシ化合物を加えること
ができる。

また、上記の有機成分は、形成された薄膜中に少くとも
、２０重敞チ含まれることが盛装である。

すなわち、２０重奮チ以下では、弾力性が充分でなく、
耐熱性、ｉ′を衝撃性等の耐久性に劣る。また薄膜各層
間の付着性も充分なものが得られ難い。

また、上限は限定されないが、有機成分の多いものは、
硬さが劣る傾向にあり、また、高屈折率層の屈折率を高
く保つことが難しい。従って、用途との兼ねおいで該範
囲で有機成分の種類と含址を決めることが望ましい。

本発明における液状組成物は、上記！７：ｌ薄膜形成物
Ｏ他に塗布作業性の問題を考慮して、適当な溶剤が加え
られる。溶剤としては、アルコール類、ケトン類、セロ
ンルブ類、ホルムアミド類や水、フレオン等の溶剤を用
いて、１〜２０重量％Ｑ固形分を含む溶液が好適である
が、必ずしも限定されるものではない。

また、界面活性剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、チキン
トロピー剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性粒子等を
加えることもできる。

このようにして得られた組成物は、公知の方法で塗布・
硬化させることによって塗膜を形成させル、即チ、フロ
ーコート、ディップコート、スピンコード、ロールコー
ト、スプレーコートオヨヒ各種の改善された塗布方法を
用いることができる。

また、乾燥と硬化は、用いる基材および成分によって決
められるが、好ましくは４０℃〜１３０℃で、１０分〜
１０時間の加熱による硬化が実用的である。

また、用いた成分中の反応基Ｑ架橋、重合反応を促進す
る為、赤外線、紫外線や、ｒ線、電子線の照射を行うこ
とによっても硬化を行うことが出来る。

また、本発明の■、＠、θ層の塗工前に、その付着性を
向上させる目的で、基材をプラズマ処理アルカリ処理等
の表面処理を行うことも有用である。

本発明における反射防止薄膜の屈折率は、基材から第１
層、第２層、第３層の屈折率がそれぞれ１．５５〜１．
８０および１．６５〜２．２５および１．４σ〜１．５
０であり、且つ屈折率は第２層が最も高く、次に第１層
、第３層と低くなるもＱである。また、ｎａは基材の屈
折率より高いものを選択する心安がある。一方、膜厚は
、溶剤或いはコーティング法で調整する事により任意の
直に設定出来る為、屈折率の組合せに応じた任意の膜厚
の組合せから選択するが、特に各層の光学膜厚は、可視
波長の四分の−の奇の整数倍が好ましい、これらの光学
的条件から外れる場合は、反射防止特性が劣るため好ま
しくない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ （１）　　高屈折率用コーティング１（Ａｌ）の調製反
応用フラスコ内に、酢酸６０．０？　’ｒ−入れ、攪拌
下、酢酸を分散媒とする五酸化アンチモン微粒子のコロ
イド分散体（ｓｌｉ−均粒予後１５±１ｍμｍ５ｂ２０
Ｓ含有ｆｆｌ：　１９．１７％）　５０．０８　ｆを加
え、充分攪拌した後、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン３゜４３２を加え、室温下１時間攪拌を行
った。その後、メチルセロソルブ１４０．１？、および
シリコン系界面活性剤０．０２２ヲ加え、コーテイング
液とした。こ■塗布／１０）粘度ハエ。４センチストー
クス（２０℃）、固形分濃度は、５．１型針チであった
。

（２）　低屈折率用コーテイング液（Ａ２）の調製反応
用フラスコ内に、エタノール８５．７２９　ｋ入れ、攪
拌下、ｒ−プリシドキシグロビル（メチル）　シｙｌ　
）　キシシラｙ８．５７Ｆ　、　０．０５１Ｊ塩酸１．
２５１Ｐ　を加え、攪拌下、加水分解を１時間行った。

この後エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２
３２＃触媒化ＦＭ、■、固形分濃度３０チ）２０２を加
え、室温で３０分間攪拌を行った。その後、メチルセロ
ソルブ８５．７２　Ｆ　、シリコン系界面活性剤０．０
２９　ｅ加え、コーテイング液とした。この塗布１ｆｆ
ｌｏ粘度は、１．３センチストークス（２０℃）、固形
分濃度は、６．２重鎗チであった。

（３）　　中屈折率用コーテイング液（Ａ３）の調製前
項（１）の添加縫をそれぞれ下記に示すとおりに変更す
る他は、すべて同様にして調製した。

酢酸　　５０．０３　ｆ 酢酸を分散媒とする五酸化アンチモン微粒子のコロイド
分散体　　２６．０８ｆ γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン　　　　
　　７．１４　　Ｆ メチルセロソルブ　　１１６．７５　Ｆこの塗布液の粘
度は、１．４センチストークス（加℃）、固形分濃度は
、５．２重址チであった。

なお、上記コーテイング液（１）　、　（２）　、（３
）は、ｉｉ調製後、各々、メンブランフィルタ−により
ろ過を行い、巨大粒子や不溶分を除去した。

（４）反射防止膜の塗布および硬化 ５チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に５分間浸漬し、ア
ルカリ処理を施したジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート樹脂のフラット板（直径１０譚、厚さ０．５
ｍ、屈折率１．５０　、全光線透過率９２チ）に反射防
止膜を以下の方法で設けた。

最初に中屈折率薄膜用の塗布液（Ａ−３）に該樹脂？浸
し、液１１１０℃、引上げ速度３ｃｍ１分の条件で、塗
布を行った。引上げ１．１００℃で３０分硬化を行い、
中屈折率層を得た。

続＾て該樹脂を、強塩酸水溶液に３分間浸し、充分水洗
を行い乾燥させた後、高屈折率薄膜用塗布液（Ａ−１）
に浸し、液温ｌＯ℃、引上は速度３ｃｒｎ／分の条件で
塗布２行った。引上げ後、１００℃で４０分硬化を行い
、高屈折率層を積１６シた。

最後に、該樹脂を、強塩酸水溶液に２分間浸し、充分水
洗を行い乾燥させた後、低屈折率薄膜用塗布１（Ａ−２
）に浸し、液温７℃、引上げ速度２ｃｒｎ／分の条件で
、塗布を行った。引上げ後、１２０℃で２０分硬化させ
、三層からなる反射防止膜を得た。

（５）試験結果 反射防止膜？設けたジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート樹脂の全光線透過率は、９６．３チであり、
反射干渉色は緑色？呈した。

クロスカットテープ試験により密着性を評価したところ
、全く間Ｕがなく、耐水性、耐擦傷性（÷００００スチ
ールウール、ｌ（）回擦傷）、耐温水性（６０℃）の結
果も良好であった。

なお、（Ａ３）、（ＡＩ）、（Ａ２）の缶液を塗布して
得られた薄膜を各々、１１　、１２．１３層とすると、
屈折率と膜厚は以下のとおりであった。

薄膜　　屈折率　　　膜厚（ｎｍ） １１　　　１．６１　　　７９．４ １２　　　１．７０　　　７１．６ Ｊ３　　　１．４９　　　８５．８ 実施例２ （１）　　高屈折率用コーテイング液（Ｂ１）の調製反
応用フラスコ内に、イソプロピルアルコール’１７．９
２２を入れ、攪拌下、イソプロピルアルコールを分散媒
とする五酸化アンチモン微粒子のコロイド分散体（平均
粒子径２１±１ｍμｓ　５ｂＺＯ５含有社２３．５チ）
　４２．５５　Ｆを加え、攪拌した後、γ−グリシドキ
シグロビル（メチル）ジメトキシシラン１゜７９１．０
．０５Ｎ塩酸水０．７４Ｍ’を加え、室温下２時間攪拌
を行った。そ■後、攪拌下、メチルエチルケトン１１６
．８８Ｆ、グリセロールジグリシジルエーテル１．２５
１　、過塩素酸マグネシウム０．０２７２を加え、溶解
させた。この塗布液■粘度は、１．３センチストークス
（２０℃）、固形分値開は、４．８重社チであった。

（２）　低屈折率用コーテイング液（Ｂ２）■調製反応
用フラスコ内に、エタノール８８．９１　？　ｋ入れ、
攪拌下、ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
２．５３ｒ、０．０５Ｎ塩酸水１．３２Ｆを加え、室温
下、１時間攪拌を行った。

この後、インプロピルアルコール分散コロイダルシリカ
（オスカル１４３２．触媒化成■、固形分濃度３０％）
　ａ、３３１　、メチルトリエトキシシラン１３．３０
９を加え、室温で加分間攪拌を行った。

ソノ後、メチルセロソルブ１３３．３６Ｆ　、グリセロ
ールジグリシジルエーテル２．５３Ｐ　ｓ過塩素酸マグ
ネシウム０．０７４９　ｋ加え、溶解させた。この塗布
液の粘度は、１．６センチストークス（２０℃）、固形
分濃度は、５．２重量％であった。

（３）　　中屈折率用コーテイング液（Ｂ３）■調製前
項α）■添加量をそれぞれ下記に示すとおりに変更する
他は、ナベで同様にして調製した。

イソプロピルアルコール　　８６．２２　ｆイソプロピ
ルアルコールを分散媒とする五酸化アンチモン微粒子の
コロイド分散体　　２６．６０　Ｐγ−グリシドキシブ
ａビル（メチル）ジメトキシシラン　　５．３５　Ｆ ０．０５Ｎ塩酸水　　１．０２ メチルエチルケトン　　１２９．３３　ｙグリセロール
ジグリシジルエーテル　２．５２過塩素酸マグネシウム
　０．０５７　’？こ■塗布液の粘度は１．４センチス
トークス（２０℃）、固形分濃度は、５．０重肚チでお
った。

なお、上ｄピコ−ティングＩ（１）、（２）、（３）は
、液調製後、各々、メンブランフィルタ−によりろ過を
行ム巨大粒子や不溶分を除去した。

（４）Ａカードコート加工 α）ハードコート液の調製 ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１３．５
Ｆ　、エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２
３２．触媒化成■、固形分［１加チ）２２．５ｆおよび
メチルセロソルブ１３５．３　ｔからなる溶液に、０．
０５Ｎ塩酸水３．６９９を徐々に滴下し加水分解を行っ
た。この溶液を０℃で為時間熟成した後、グリセロール
ジグリシジルエーテル９．０２と過塩素酸マグネシウム
０．１２１７ｆとシリコン系界面活性剤０．０４ｆを加
え室温Ｔ３時間攪拌し、ノーードコート液とした。

ｂ）ハードコート液の塗布及び硬化 ５％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に５分間浸漬し、ア
ルカリ処理５施したジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート樹脂製プラルンズ（屈折率１．５０．全光線
透過率９２％）を、前記ハードコート液に浸した後、引
上げ速度１５ｃｒｎ／分の条件で塗布を行った。続いて
、熱風乾燥炉に２．８０℃で１時間、１３０℃で１時間
別￥ｐ！を行い硬化させた。

この時■ハードコート層の膜厚は２．３μｍであった。

（５）反射防止膜の塗布および硬化 前記（４）で得られたレンズを、アルゴンガスプラズマ
処理（４００Ｗ、２０秒）１ｆｒ：行った後、以下の方
法で反射防止膜を設けた。

般初に中屈折率薄膜用Ｏ塗布後（Ｂ−３）に該レンズを
浸し、Ｈ＠　１０℃、引上げ速度３　ｃｍ　７分の条件
’ｔ＝塗布を行った。引上げ後１００℃で４０分硬化を
行い、中屈折率層を得た。

続いて該レンズを強酸性水溶液中に浸し３分間処哩した
後、十分水洗を行い乾燥させた１次いで、高屈折率薄膜
用塗布液（Ｂ−１）に浸し、１ｍｘ。

℃、引上げ速度３　ｃｍ　７分の条件で塗布を行った。

引上げ後、１００℃で４５分硬化を行い、高屈折率１−
全積層した。

最後に、該レンズを強酸性水溶液中に３分間浸し、十分
水洗を行った後、吐油折率薄膜用塗布液（Ｂ−２）に浸
し、′ｔＬ温８℃、引上げ速度２儒／分Ｏ条件で塗布２
行った。引上げ後、１３０℃で３０分硬化させ、三層か
らなる反射防止膜を得た。

（６）試験結果 こ■ようにして得られたレンズＯ全光線透過率は、　９
６．５％であり、反射干渉色は、緑色を呈しまた。

また、この反射防止レンズを赤、宵、黄０３色を混合し
た市販の分散染料を水に分散溶解させた染色浴を用い、
凹℃、加分間染色した。こＯレンズの全光線透過率は５
６．７％で、良好な染色性を示した。

さらに、クロスカットテープ試験により密着性を評価し
たところ、全く問題がなく、耐水性、耐擦傷性（す。ｏ
ｏｏスチールウール、１０回擦傷）、耐温水性（６０℃
）の結果も良好であった。

なお、（Ｂ３）　、　（Ｂｌ）　、　（Ｂ２）　　の缶
液を塗布して得られた薄ＰＩＡを各々２１　、２２　、
お層とすると、屈折率と膜厚は以下のとおりであった。

薄膜　　屈折率　　　膜厚（ｎｍ） ２１　　　　　　１．５８　　　　　　　　８２．８２
２　　　１．７１　　　　７６．９ Ｚ３　　　　　　１．４８　　　　　　　　８７．８天
旅例３ （１）　　高屈折率用コーテイング液（ｃｌ）ｏｋ製反
応用フラスコ内に、エチルセロソルブ１８０．２２を入
れ、攪拌下、水を分散媒とする三酢化アンチモン微粒子
のコロイド分散体（乎均粒子径４０土１　ｍ　Ａ　、　
ｓｂｏ、含有！！−２７，３％）　１７．５８９　ｋ加
え充分攪拌した後、γ−グリシドキシプロビルトリエト
キシシラン１．７１ｆ　、　０．０５１Ｊ塩酸水０．４
７ｙ　。

エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１２３２、
触媒化成員、固形分製団３ｏチ）２゜０７２゜およびシ
リコン系界面活性剤帆０２ｆを加え、コーテイング液と
した。この塗布液０粘度は、１．５ｍｙ、、）−クス（
２０℃）、固形分濃度は、５．９１蔽チであった。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｃ２）■調製低
屈折率コーティング液として市販Ｏフッ素シリコーンコ
ーティング剤（商品名”ＫＰ−８０１’、信越シリコー
ン作製、固形分３％）を用いた。

（３）　　中屈折率用コーテイング液（Ｃ３）■調製前
□記実施例１における高屈折率用コーティングｆ＆　（
ＡＩ）　７３．８　ｙと低屈折率用コーテイング液（Ａ
２　）　６４．７ｔ　ｆ混合し、中屈折率用コーテイン
グ液（Ｃ３）とした。こＯ塗布液Ｏ粘度はＣ４ｃｍスト
ークス（２０℃）、固形分＠度は、５．６重量％であっ
た。

なお、上記コーテイング液（１）　、　（２）　、　（
３）は、液調製後、各々、メンブランフィルタ−により
ろ過を行い、巨大粒子や不溶分を除去した。

（４）反射防止膜の塗布および硬化 ５チ水酸化す）　ＩＪウム水溶液中に３分間浸漬しアル
カリ処理ヲ施した市販の無機ガラスパネル（直径１２ｃ
ｒｎ、厚さ０．２＋ｗａ、屈折率１．５２．全光線透過
率９２％）に、以下の方法で反射防止膜を設けた。

最初に中屈折率薄膜用の塗布液ＣＣ−３）に、該ガラス
パネルを浸し、液＠９℃、引上げ速度３備／分の条件で
塗布を行った。引上げ後１００℃で５分間硬化を行い、
中屈折率層ｆｉ！：得た。

続りで該ガラスパネルを強酸性水溶液中に３分間浸し、
十分水洗を行った後、高屈折間膜用塗布液（Ｃ−１）に
浸し、液＠ｌＯ℃、引上げ速度３　ｃｍ　１分の条件で
塗布を行った。引上げ後、１００℃で３０分硬化を行い
、高屈折率層を積層した。

最後に該ガラスパネルを、酸素プラズマガス処理（５０
０Ｗ　、　ｌｏ秒）を行った後、低屈折率薄膜用塗布液
（Ｃ−２）に浸し、液＠７℃、引上げ速度２ｃｒｎ／分
の条件で塗布を行った。引上げ後、１００℃で加分間乾
燥硬化させ、三層からなる反射−防止膜を得た。

（５）試験結果 このようにして得られたガラスパネルの全光線透過率は
９７．５％であり、反射干渉色は、赤紫色を呈した。

また、クロスカットテープ試験により密着性を評価した
ところ、全く問題がみられず、耐水性、耐擦傷性（す０
０００スチールウール、１０　回ｍ　’ｔＪＡ）、耐温
水性（６０℃）■結果も良好であった。

なお、（Ｃ３）　、　（Ｃ１）　、　（Ｃ２）　　の缶
液を塗布して得られた薄膜を各々、３１　、３２ハｉと
すると屈折率と膜厚は以下Ｏとおりであった。

薄膜　　屈折率　　　膜厚（ｎｍ） ３１１゜６２　　　　８０．２ ３２　　　１．７４　　　　７４゜７ ３３　　　　　１．４５　　　　　　８９．７比較例１ （１）高屈折率用コーテイング液（Ｄｌ）■調製反応用
フラスコ内に、インプロピルアルコール１２７．４　ｆ
　、フェネチルアルコール３１．８６　ｆを入れ、ａ　
拌Ｔ　、エタノール分散コロイダルシリカ（オスカル１
２３２．触媒化成■、固形分濃度加饅）６．６７９およ
び、テトラ−ｎ−ブチルチタネート３４．０４　ｆ　、
シリコン系界面活性剤０゜０４ｖを入れ、室需Ｔ１時間
Ｖｔ拌し、コーテイング液とした、この塗布液の粘度は
、１．９センチストークス（２０℃）、固形分敲度は、
５．２重址チであった。

（２）　　低屈折率用コーテイング液（Ｄ２）として、
前記実施例１の（Ａ２）　　’！に用いた。

（３）　　中屈折率用コーテイング液（Ｄ３）　Ｏ調製
前項α）の象加誓゛をそれぞれ下記に示すとおりに変更
する他は、ナベで同様にし、て調製した。

イングロビルアルコール　　　　１３６．９７ｒフエネ
チルアルコール　　　　　　２４．１７Ｆ工タノール分
散：ｒＣ：ｘイダルシリカ　１３．３３ｔテトラ−ｎ−
ブチルチタネート２５．５３ｆこ■塗布液の粘度は、１
．６センチストークス（２０℃）、固形分離度は、５．
３重１１１チでありた。

（４）　　反射防止＠Ｏ塗布および硬化５％水酸化ナト
リウム水溶液中に５分間浸漬し、アルカリ処［ｅＭした
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂Ｏフ
ラット板を、中屈折率薄膜用の塗布液（Ｄ−３’）に浸
し、液＠１０　’Ｃ、引上げ速度３−７分の条件で、塗
布を行った。

引上げ後、１００℃で１時間硬化を行い、中屈折率ｌ１
１ｔ−得た。

しかし、該樹脂を強酸性水溶液中に３分間浸し十分水洗
を行ったところ、中屈折率薄膜が一部消失しており、布
で拭くことにより、薄膜が剥離していた。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば、透明基材の少、な
くとも一部に屈折率の異なる三層の薄膜からなる反射防
止ｍｋ液状組成物■塗布および硬化により施すにあたり
、透明基材層よりも高い屈折率を有する高屈折率薄膜、
中屈折率薄膜を形成するためＱ液状組成物として、水ま
′たは他の溶媒に分散した酸化アンチモン微粒子○コロ
イド分散体を酵ａ取分とすることにより、所望の屈折率
が央現され、また従来■金属アルコラードを用いた場合
に比べ、付着性、硬度、耐薬品性、耐擦傷性、耐水性、
染色性などの諸物性に優れた大容量、大量生産が可能な
反射防止膜を得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

嬉１図は、実施例１の反射防止膜の断面図。 １１・・・中屈折率薄膜 １２・・・高屈折率薄膜 １３−・・低屈折率薄膜 １４・・・基材樹脂 哨２図は、実施例１の反射防止膜の表面の反射スペクト
ル図。 以　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）透明基材の少なくとも一部に、該基材から大
   気側に向かって、［イ］、［ロ］、［ハ］の三層の薄膜
   からなる反射防止膜を施すにあたり、 ｂ）［イ］、［ロ］、［ハ］の三層の光学特性は、各々 ［イ］１．５５＜ｎａ＜１．８０ ｎａ×ｄａ＝ｌλ＿１／４（ｎｍ） ［ロ］１．６５＜ｎｂ＜２．２５ ｎｂ×ｄｂ＝ｍλ＿２／４（ｎｍ） ｎｂ＞ｎａ ［ハ］１．４０＜ｎｃ＜１．５０ ｎｃ×ｄｃ＝ｎλ＿３／４（ｎｍ） （ここで、ｎａ、ｎｂ、ｎｃは各々、［イ］層、［ロ］
   層、［ハ］層の屈折率、ｄａ、ｄｂ、ｄｃは各々、イ層
   、ロ層、［ハ］層の膜厚（ｎｍ）を表し、ｍは正の整数
   、ｌ、ｎは奇の正整数、λ＿１、λ＿２、λ＿３は各々
   独立に可視領域の波長（ｎｍ単位）を表す。また、ｎａ
   ＞（基材の屈折率）である。）の条件を満たし、 ｃ）［イ］層、［ロ］層、［ハ］層の各薄膜は、各々、
   液状で塗布し、加熱、乾燥或いは活性エネルギー線によ
   る硬化で得られ、 ｄ）さらに、［イ］層、［ロ］層を形成するための液状
   組成物は成分として水または他の溶媒に分散した酸化ア
   ンチモン微粒子のコロイド分散体により提供されること
   を特徴とする反射防止膜。