WO2018096834A1 - 樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin molded body.
  • Patent Document 1 a resin composition containing 60% to 82% by weight of an inorganic substance powder and 18% to 40% by weight of a thermoplastic resin is kneaded and then formed into a sheet shape through a die, and then longitudinally and / or A manufacturing method of a thin film sheet with high blending of inorganic substance powder, which is stretched in the transverse direction to improve whiteness and opacity, is disclosed.
  • a plastic sheet mainly composed of a thermoplastic resin is generally transparent or nearly transparent.
  • this sheet is filled with inorganic fine powder, the opacity of the sheet is improved, but the whiteness remains at a low level.
  • a heat treatment is usually performed after the stretching at a glass transition point, a softening point, or a softening point of the raw thermoplastic resin.
  • annealing treatment a heat treatment
  • the purpose is to prevent dimensional changes and strength reductions that occur after a product is produced due to the residual stress in the sheet generated up to the previous process.
  • the heat treatment referred to as the annealing treatment there are usually many methods for maintaining the temperature at a high temperature for a long time.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a resin molded article excellent in elastic modulus and bending strength while keeping optical properties such as whiteness and opacity as high as possible. For the purpose.
  • the present inventors first conducted an experiment on how the balance between the optical properties of the whiteness and opacity of the sheet and the bending strength changed by stretching, and obtained the results shown in Table 1 below. That is, when the inorganic fine powder is filled and the stretching is strengthened, the whiteness is remarkably improved, the opacity is slightly increased, and some of the measured values reach 100%. However, the bending strength was remarkably reduced, and a tendency to decrease the tensile strength was recognized.
  • the present inventors performed a heat treatment temperature after stretching at a temperature higher than one melting point and lower than the other melting point for two types of thermoplastic resins having different melting points.
  • the inventors have found that it is possible to obtain a resin molded article excellent in elastic modulus and bending strength while maintaining opacity as high as possible, and have completed the present invention. More specifically, the present invention aims to provide the following.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin having a higher melting point than the first thermoplastic resin, and an inorganic fine powder to obtain a resin composition; Stretching the resin composition below the melting point of the first thermoplastic resin; Heat-treating the stretched resin composition at a temperature not lower than the melting point of the first thermoplastic resin and lower than the melting point of the second thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin is polyethylene and the second thermoplastic resin is polypropylene.
  • a first thermoplastic resin, a second thermoplastic resin having a melting point higher than that of the first thermoplastic resin, and an inorganic fine powder are mixed to obtain a resin composition.
  • a step of heat-treating at a temperature is also included in the temperature.
  • the present invention includes a step of stretching the resin composition containing the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin, and the inorganic fine powder at a temperature lower than the melting point of the first thermoplastic resin.
  • a large number of pores are formed in the resin composition.
  • the elastic modulus and the bending strength are improved by heat-treating the resin composition at a temperature not lower than the melting point of the first thermoplastic resin and lower than the melting point of the second resin, While the internal strain is removed, many of the pores derived from the first thermoplastic resin are blocked, and many of the pores derived from the second thermoplastic resin remain, so the whiteness and opacity are relatively high. Maintained. As a result, it is possible to obtain a resin molded article having an excellent balance between optical properties such as whiteness and opacity, and mechanical properties such as elastic modulus and bending strength.
  • the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin, and the inorganic fine powder are mixed to obtain a resin composition.
  • the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin, and the inorganic fine powder are melted and kneaded at a temperature equal to or higher than the melting point of the second thermoplastic resin to obtain a resin composition.
  • the resin composition can be obtained by kneading in advance with a kneading machine, once producing mixed pellets, then forming into a sheet with an extrusion molding machine, or directly kneading by biaxial extrusion molding or the like.
  • the molding may be performed with a single machine to form a sheet.
  • the inorganic fine powder in the thermoplastic resin it is preferable to knead by applying a high shear stress, for example, kneading with a biaxial kneader.
  • a high shear stress for example, kneading with a biaxial kneader.
  • the resin composition containing an inorganic fine powder has a high viscosity at the time of melting, the design is such that the kneading part of the extruder is lengthened.
  • Step of stretching resin composition In the step of stretching the resin composition in the present invention, the resin composition is stretched at a temperature lower than the melting point of the first thermoplastic resin. By stretching the resin composition below the melting point of the first thermoplastic resin, pores are likely to be generated in the resin composition, and a resin molded product having high opacity and whiteness can be easily obtained.
  • the stretching conditions need to be set as appropriate according to the desired specific gravity (density) according to the resin molded body, and are uniaxial in the longitudinal or lateral direction, or sequentially or simultaneously biaxially stretched in the longitudinal and lateral directions.
  • Adopt one of the following.
  • the necessary draw ratio can also be calculated by calculation.
  • the weight per square meter (also referred to as basis weight) W (g / m 2 ) of the resin composition before being stretched is measured, and the apparent specific gravity D and aspect ratio (longitudinal direction and vertical direction) of the product determined in the production plan are measured.
  • the ratio R of the draw ratio in the transverse direction (R) and the target value T (cm) of the thickness of the product after transverse stretching In addition, it can be easily estimated by operating experience for each device.
  • the stretched resin composition is heat-treated at a temperature not lower than the melting point of the first thermoplastic resin and lower than the melting point of the second thermoplastic resin.
  • the heat-treated resin molded body is freed from internal strain, and at least a part of the pores derived from the first thermoplastic resin is blocked, leaving the pores derived from the second thermoplastic resin. .
  • the whiteness and opacity values vary greatly.
  • the stretched resin composition is heat-treated at a temperature lower than the melting point of the first thermoplastic resin, even if opacity and whiteness are ensured, bending strength and elastic modulus are lowered.
  • the stretched resin composition is heat-treated at a temperature above the melting point of the second thermosetting resin, the opacity and whiteness are lowered even if the bending strength and the elastic modulus are ensured.
  • the temperature for the heat treatment is not particularly limited as long as the temperature is equal to or higher than the melting point of the first thermoplastic resin and lower than the melting point of the second thermoplastic resin, and may be appropriately set according to the melting points of both.
  • the melting point of the second thermoplastic resin is preferably closer to the melting point of the second thermoplastic resin than the melting point of the first thermoplastic resin.
  • the melting point of the second thermoplastic resin is ⁇ 40 ° C.
  • the melting point of the second thermoplastic resin is preferable, the melting point of the second thermoplastic resin is ⁇ 30 ° C., more preferably the melting point of the second thermoplastic resin, and the melting point of the second thermoplastic resin.
  • the melting point is ⁇ 20 ° C. to the melting point of the second thermoplastic resin, and it is even more preferable that the melting point of the second thermoplastic resin is ⁇ 10 ° C. to the melting point of the second thermoplastic resin.
  • the heat treatment temperature is preferably closer to the melting point of the first thermoplastic resin than the melting point of the second thermoplastic resin, for example, the first thermoplastic resin.
  • the melting point of the first thermoplastic resin is more preferably + 40 ° C., more preferably the melting point of the first thermoplastic resin to the melting point of the first thermoplastic resin + 30 ° C., and the first heat
  • the melting point of the plastic resin to the melting point of the first thermoplastic resin + 20 ° C. is even more preferable, and the melting point of the first thermoplastic resin to the melting point of the first thermoplastic resin + 10 ° C. is even more preferable.
  • the selection of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin is not particularly limited as long as the second thermoplastic resin has a higher melting point than the first thermoplastic resin.
  • polyethylene high density polyethylene / low density
  • Polyethylene ultra high molecular weight polyethylene
  • ultra high molecular weight polyethylene polypropylene
  • polystyrene polyethylene terephthalate
  • the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin can be selected in consideration of the melting point. it can.
  • polyethylene resin especially high-density polyethylene or ultra-high molecular weight polyethylene
  • polypropylene resin especially isotactic
  • tic homopolypropylene it is preferable to use
  • the blending ratio of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin may be appropriately set according to a desired resin molded body, and is not particularly limited.
  • the stretching temperature, whiteness, opacity, and bending are not particularly limited. From the viewpoint of easily balancing strength and elastic modulus, the ratio is preferably 1: 0.2 to 5, more preferably 1: 0.3 to 3.3, and 1: 0.5 to 2. It is particularly preferred that
  • the molecular weight distribution Mw / Mn which is the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the second thermoplastic resin, is preferably 1 or more and 20 or less, and more preferably 5 or more and 15 or less.
  • the molecular weight distribution Mz / Mn which is the ratio of the average molecular weight Mz and the number average molecular weight Mn of the second thermoplastic resin, is preferably 10 or more and 100 or less, and more preferably 20 or more and 50 or less.
  • the molecular weight distributions Mw / Mn and Mz / Mn of the second thermoplastic resin are in the above ranges, it is easy to obtain a resin molded body having an excellent balance between whiteness and opacity, bending strength, and elastic modulus. If the molecular weight distribution is too narrow, the kneadability of the two thermoplastic resins deteriorates, the whiteness and the opacity tend to be nonuniform, and the physical properties of the sheet also become nonuniform. When the molecular weight distribution is too wide, the spot of the melting point becomes wide, so that it becomes difficult to control the stretching temperature and the heat treatment temperature, and it becomes difficult to obtain desired whiteness, opacity, bending stiffness and elastic modulus.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn which is the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the first thermoplastic resin, is preferably 1 or more and 100 or less, and more preferably 10 or more and 40 or less.
  • the molecular weight distribution Mz / Mn which is the ratio of the average molecular weight Mz and the number average molecular weight Mn of the first thermoplastic resin, is preferably 50 or more and 200 or less, and more preferably 80 or more and 150 or less.
  • the molecular weight distribution Mw / Mn ⁇ Mz / Mn of the first thermoplastic resin is in the above range, it is easy to obtain a resin molded body having an excellent balance of whiteness, opacity, bending strength, and elastic modulus. If the molecular weight distribution is too narrow, the kneadability of the two thermoplastic resins deteriorates, the whiteness and the opacity tend to be nonuniform, and the physical properties of the sheet also become nonuniform. When the molecular weight distribution is too wide, the spot of the melting point becomes wide, so that it becomes difficult to control the stretching temperature and the heat treatment temperature, and it becomes difficult to obtain desired whiteness, opacity, bending stiffness and elastic modulus.
  • the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the average molecular weight Mz are measured by a gel permeation (GPC) method.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the first thermoplastic resin is preferably 0.02 g / 10 or more and 2.0 g / 10 minutes or less, and 0.1 g / 10 or more and 1.0 g / 10 minutes or less. More preferably, when the melt mass flow rate of the first thermoplastic resin is in the above range, it is easy to obtain a resin molded article excellent in balance between whiteness and opacity, bending strength and elastic modulus.
  • the melt mass flow rate (MFR) of the second thermoplastic resin is preferably 0.02 g / 10 or more and 2.0 g / 10 minutes or less, and 0.1 g / 10 or more and 1.0 g / 10 minutes or less. Preferably there is.
  • MFR melt mass flow rate
  • Melt mass flow rate is an index indicating the fluidity at the time of melting, and means a value measured according to JIS K 7210.
  • a melt indexer is used with a load of 21.18 N, a temperature of 230 ° C. for polypropylene resin and a temperature of 190 ° C. for polyethylene resin. There is a way to measure.
  • the blending ratio of the inorganic fine powder is not particularly limited. However, the larger the amount, the more easily the voids are formed during stretching, and the opacity is improved. Preferably, 60 mass% or more is even more preferable.
  • the upper limit of the amount of the inorganic fine powder contained in the entire composition is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of kneadability and bending strength.
  • the average particle size of the inorganic fine powder is preferably from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 1.0 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic fine powder is in the above range, it is easy to obtain a resin molded body having an excellent balance between whiteness and opacity, bending strength, and elastic modulus.
  • the average particle diameter of the inorganic fine powder is too large, the inorganic fine powder is easily detached from the surface of the resin molded body. If the average particle size of the inorganic fine powder is too small, the viscosity increases when kneaded with the thermoplastic resin, and the kneadability tends to deteriorate.
  • the average particle size of the inorganic fine powder in the present invention is a 50% particle size (d50) obtained from a cumulative distribution curve measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the inorganic fine powder examples include calcium carbonate, titanium oxide, silica, clay, talc, kaolin and aluminum hydroxide, and calcium carbonate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In order to improve the dispersibility or reactivity of the inorganic fine powder, the surface of the inorganic fine powder may be modified in advance according to a conventional method.
  • the resin composition of the present invention is selected from lubricants, antioxidants, UV absorbers, pigments for coloring, dispersants, antistatic agents, flame retardants, etc. in addition to the above-described thermoplastic resin and inorganic fine powder 1 More than one kind of auxiliary agent can be added within a range not contrary to the purpose.
  • the use of the produced resin molded body is not particularly limited, but is particularly suitable for the balance of whiteness and opacity, bending strength and elastic modulus.
  • printing paper, information paper, packaging, card use For example, it is suitable for business cards, processed cardboard, and the like.
  • Sample A was kneaded directly with a fine powder of calcium carbonate and polyethylene resin at a mass ratio of 60:40 using a twin-screw coaxial extruder, and extruded into a sheet form from a ⁇ die. It produced by extending
  • Sample B was prepared by changing the mass ratio of the fine powder of calcium carbonate and the polyethylene resin to 70:30, extruding into a sheet shape in the same manner as Sample A, and then stretching under the conditions shown in Table 1 below.
  • PE melting point 133 ° C.
  • CC Calcium carbonate
  • the sheet resin molded bodies of Example 1, Example 2, and Example 3 have moderate strengths such as breaking strength, breaking elongation, and tear strength, as in Comparative Example 1. It can be seen that the bending stiffness is improved as compared with Comparative Example 1 while ensuring opacity and whiteness. In particular, it can be seen that the sheet resin molded body of Example 1 is greatly improved in bending strength and elastic modulus as compared with Comparative Example 1.

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Abstract

白色度及び不透明度等の光学的性質を出来る限り高く保ちながら、弾性率及び曲げ強さが優れた樹脂成形体の製造方法を提供する。　本発明の樹脂成形体の製造方法は、第１の熱可塑性樹脂と、該第１の熱可塑性樹脂より融点の高い第２の熱可塑性樹脂と、無機微細粉末と、を混合し、樹脂組成物を得る工程と、樹脂組成物を第１の熱可塑性樹脂の融点未満で延伸する工程と、延伸後の樹脂組成物を、前記第１の熱可塑性樹脂の融点以上でありかつ前記第２の熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理する工程と、を有する。

Description

樹脂成形体の製造方法
　本発明は、樹脂成形体の製造方法に関する。
　熱可塑性樹脂に無機微細粉末を配合して樹脂成形体を製造する場合、白色度、不透明度などの光学的性質と、弾性率、曲げ強さなどの力学的性質をバランスさせることが重要である。
　無機微細粉末高配合の樹脂成形体のシートを得るために、無機微細粉末を樹脂に高配合してシートをつくり、さらに該シートを延伸する方法が提案されている。すなわち特許文献１には、無機物質粉末を６０重量％～８２重量％、熱可塑性樹脂を１８重量％～４０重量％含む樹脂組成物を混練後ダイスを通してシート状に成形した後、縦または／及び横方向に延伸して、白色度及び不透明度を向上させてつくる無機物質粉末高配合薄膜シートの製造方法が開示されている。
特開２０１３－１０９３１号公報
　熱可塑性樹脂を主成分とするプラスチックシートは、一般に、透明乃至は透明に近い。このシートに無機微細粉末を充填していくと、シートの不透明度が向上するが、白色度は低いレベルにとどまる。
　上記の場合でも、延伸倍率を高めると、白色度は顕著に向上し、不透明度も若干向上するが、曲げ強さは低下する。しかし、その後、実用面で、延伸したシートの、特に曲げ強さに問題が出始めた。
　一方で、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂成形体シートを延伸処理する場合、通常延伸後に原料の熱可塑性樹脂のガラス転移点または軟化点または軟化点以下で熱処理（いわゆるアニーリング処理）を行なうことが多い。その目的は、その前工程までに生じたシート内の残留応力により製品となった後に起る寸法変化や強度の低下を防ぐことにある。
　しかし、上記アニーリング処理といわれる熱処理としては、通常は長時間以上にわたって高温度に保つ方法が多い。
　本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、白色度及び不透明度等の光学的性質を出来る限り高く保ちながら、弾性率及び曲げ強さが優れた樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、まず延伸によって、シートの白色度及び不透明度の光学的性質と曲げ強さのバランスがどのように変わるか実験したところ、下記の表１のような結果を得た。すなわち、無機微細粉末を充填し、延伸を強めていくと、白色度は顕著に向上し、不透明度も若干ではあるが上昇し、測定値として１００％に到達したものもある。しかし、曲げ強さは著しく減少し、引張強さにも減少の傾向が認められた。
　本発明者らは、上記問題点を改善するため、融点の異なる２種類の熱可塑性樹脂について、延伸後の熱処理温度を、一方の融点より高い温度かつ他方の融点以下で行うことで、白色度及び不透明度を出来る限り高く保持しながら、弾性率及び曲げ強さが優れた樹脂成形体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供することを目的とする。
　（１）　樹脂成形体の製造方法であって、
　第１の熱可塑性樹脂と、該第１の熱可塑性樹脂より融点の高い第２の熱可塑性樹脂と、無機微細粉末とを混合し、樹脂組成物を得る工程と、
　前記樹脂組成物を前記第１の熱可塑性樹脂の融点未満で延伸する工程と、
　延伸後の樹脂組成物を、前記第１の熱可塑性樹脂の融点以上でありかつ前記第２の熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理する工程と、を有する、方法。
　（２）　樹脂組成物を得る工程において、前記無機微細粉末が、樹脂組成物全体の質量に対して５０質量％以上混合される、（１）に記載の方法。
　（３）　前記第１の熱可塑性樹脂がポリエチレンであり、前記第２の熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、（１）又は（２）に記載の方法。
　（４）　前記無機微細粉末が、炭酸カルシウムを含む、（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
　本発明によれば、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率のバランスに優れた樹脂成形体を得ることができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものでなく。本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明の樹脂成形体の製造方法は、第１の熱可塑性樹脂と、第１の熱可塑性樹脂より融点の高い第２の熱可塑性樹脂と、無機微細粉末とを混合し、樹脂組成物を得る工程と、樹脂組成物を第１の熱可塑性樹脂の融点未満で延伸する工程と、延伸後の樹脂組成物を、第１の熱可塑性樹脂の融点以上でありかつ第２の樹脂の融点未満の温度で熱処理する工程とを有する方法である。
　本発明は、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂と無機微細粉末とを含む樹脂組成物について、第１の熱可塑性樹脂の融点未満の温度で延伸する工程を含むので、この際に樹脂組成物中に多数の空孔が形成される。さらに、その後の工程で、樹脂組成物を第１の熱可塑性樹脂の融点以上であり、かつ第２の樹脂の融点未満の温度で熱処理することにより、弾性率と曲げ強さが向上する一方、内部歪みが取り除かれるとともに、第１の熱可塑性樹脂に由来する空孔の多くは閉塞され、第２の熱可塑性樹脂に由来する空孔の多くは残るため、白色度及び不透明度が比較的高く維持される。その結果、白色度及び不透明度等の光学的性質と弾性率、曲げ強さ等の力学的性質のバランスが優れた樹脂成形体を得ることができる。
　以下、本発明の樹脂成形体の製造方法における各工程について、それぞれ説明する。
　［樹脂組成物を得る工程］
　本発明における樹脂組成物を得る工程においては、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂と無機微細粉末とを混合し、樹脂組成物を得る。具体的には、第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂と無機微細粉末とを、第２の熱可塑性樹脂の融点以上で溶融させて混練し、樹脂組成物を得る。樹脂組成物を得る方法は、混錬機で予め混錬を行い、一旦混合ペレットを製造した後、押出成形機でシートに成形してもよく、または二軸の押出成形などによって、直接混錬と成形を単一の機械で行ってシート化してもよい。熱可塑性樹脂に無機微細粉末を均一に分散させる観点から、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましく、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。また、無機微細粉末を含む樹脂組成物は溶融時粘度が高いため、押出成形機の混練部分を長くする等の設計がとられている。
　［樹脂組成物を延伸する工程］
　本発明における樹脂組成物を延伸する工程においては、樹脂組成物を、第１の熱可塑性樹脂の融点未満の温度で延伸する。樹脂組成物を第１の熱可塑性樹脂の融点未満で延伸することにより、樹脂組成物中に空孔が生じやすくなり、不透明度・白色度が高い樹脂成形体を得やすい。
　延伸条件は、樹脂成形体に応じて、さらに所望の比重（密度）により適宜設定する必要があり、また縦若しくは横方向に一軸、又は、縦及び横方向に逐次延伸若しくは同時二軸の延伸処理のいずれかを採用する。
　必要な延伸倍率は、計算により算出することも可能である。延伸をかける前の樹脂組成物の１平方メートルあたりの重量（坪量ともいう。）Ｗ（ｇ／ｍ２）を測定し、生産計画で定められた製品の見かけ比重Ｄ及び縦横比（縦方向と横方向の延伸倍率の比）Ｒと、横延伸後の製品の厚さの目標値Ｔ（ｃｍ）を使って、次式により延伸倍率（縦方向Ｘ倍、横方向Ｙ倍）を決め、延伸を行うことができ、さらに装置ごとの操業経験で容易に推定可能である。
　　（式１）
　　　　　　Ｘ２＝Ｗ×１０－４／（Ｄ×Ｚ×Ｒ×Ｔ）
　　　　　　Ｘ＝ＲＹ
　式中、　Ｄ：生産計画で定められた製品の見かけ比重
　　　　　Ｒ：生産計画で定められた縦横比（縦方向と横方向の延伸倍率の比）
　　　　　Ｗ：縦延伸をかける前の薄膜材料の１平方メートルあたりの重量（ｇ）
　　　　　Ｘ：縦方向の延伸倍率
　　　　　Ｙ：横方向の延伸倍率
　　　　　Ｚ：縦延伸によるシートの横方向の長さの収縮倍率もしくは伸長倍率
　［熱処理する工程］
　本発明における熱処理する工程においては、延伸後の樹脂組成物を、前記第１の熱可塑性樹脂の融点以上でありかつ前記第２の熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理する。これにより、熱処理された樹脂成形体は、内部歪みが取り除かれるとともに、第１の熱可塑性樹脂に由来する空孔の少なくとも一部は閉塞され、第２の熱可塑性樹脂に由来する空孔は残る。その結果、白色度及び不透明度をかなりのレベルに維持しながらも、曲げ強さと弾性率の優れた樹脂成形体を得ることができる。
　熱処理の工程の条件、特に熱処理の温度を上下に変化させることにより、白色度及び不透明度の数値は大きく変わる。延伸後の樹脂組成物を第１の熱可塑性樹脂の融点未満で熱処理した場合には、不透明度と白色度は確保されても、曲げ強さと弾性率が低下してしまう。延伸後の樹脂組成物を第２の熱可性樹脂の融点超の温度で熱処理すると、曲げ強さと弾性率は確保されても、不透明度と白色度が低下してしまう。
　熱処理する温度は、第１の熱可塑性樹脂の融点以上でありかつ前記第２の熱可塑性樹脂の融点未満の温度であれば、特に限定されず、両者の融点に応じて適宜設定すればよいが、曲げ強さと弾性率を確保する点からは、第１の熱可塑性樹脂の融点よりも第２の熱可塑性樹脂の融点に近い方が好ましく、例えば、第２の熱可塑性樹脂の融点－４０℃～第２の熱可塑性樹脂の融点であることが好ましく、第２の熱可塑性樹脂の融点－３０℃～第２の熱可塑性樹脂の融点であることがより好ましく、第２の熱可塑性樹脂の融点－２０℃～第２の熱可塑性樹脂の融点であることがさらに好ましく、第２の熱可塑性樹脂の融点－１０℃～第２の熱可塑性樹脂の融点であることがより一層好ましい。他方、白色度及び不透明度が高くなる観点から、熱処理の温度は、第２の熱可塑性樹脂の融点よりも第１の熱可塑性樹脂の融点に近い方が好ましく、例えば、第１の熱可塑性樹脂の融点～第１の熱可塑性樹脂の融点＋４０℃であることがより好ましく、第１の熱可塑性樹脂の融点～第１の熱可塑性樹脂の融点＋３０℃であることがさらに好ましく、第１の熱可塑性樹脂の融点～第１の熱可塑性樹脂の融点＋２０℃であることがより一層好ましく、第１の熱可塑性樹脂の融点～第１の熱可塑性樹脂の融点＋１０℃であることがより一層好ましい。
　［熱可塑性樹脂］
　第１の熱可塑性樹脂及び第２の熱可塑性樹脂の選択は、第２の熱可塑性樹脂が第１の熱可塑性樹脂より融点が高ければ特に制限されず、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン・低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン）、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂などの中から、融点を考慮して第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂を選択することができる。このうち、弾性率や曲げ強さの優位性から、第１の熱可塑性樹脂としてポリエチレン樹脂（特に高密度ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレン）を用い、第２の熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂（特にアイソタクチックホモポリプロピレン）を用いることが好ましい。
　第１の熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂の配合比は、所望の樹脂成形体に応じて適宜設定されればよく、特に制限されないが、延伸する温度と、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率とのバランスを取りやすい点から、１：０．２～５であることが好ましく、１：０．３～３．３であることがさらに好ましく、１：０．５～２であることが特に好ましい。
また、第２熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１以上２０以下が好ましく、５以上１５以下がより好ましい。第２熱可塑性樹脂の平均分子量Ｍｚ、数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｚ／Ｍｎは、１０以上１００以下が好ましく、２０以上５０以下がより好ましい。第２熱可塑性樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率とのバランスに優れた樹脂成形体を得やすい。分子量分布が狭すぎると、２つの熱可塑性樹脂の混練性が悪化し、白色性および不透明性が不均一になりやすく、さらにシートの物性も不均一になる。分子量分布が広すぎると、融点のスポットが広くなるため、延伸温度と熱処理温度を制御しにくくなり、所望の白色度及び不透明度と曲げこわさ及び弾性率を得難くなる。
　また、第１熱可塑性樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１以上１００以下が好ましく、１０以上４０以下がより好ましい。第１熱可塑性樹脂の平均分子量Ｍｚ、数平均分子量Ｍｎの比である分子量分布Ｍｚ／Ｍｎは、５０以上２００以下が好ましく、８０以上１５０以下がより好ましい。第１熱可塑性樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ・Ｍｚ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率とのバランスに優れた樹脂成形体を得やすい。分子量分布が狭すぎると、２つの熱可塑性樹脂の混練性が悪化し、白色性および不透明性が不均一になりやすく、さらにシートの物性も不均一になる。分子量分布が広すぎると、融点のスポットが広くなるため、延伸温度と熱処理温度を制御しにくくなり、所望の白色度及び不透明度と曲げこわさ及び弾性率を得難くなる。
　本発明において、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、平均分子量Ｍｚは、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定する。
　また、第１の熱可塑性樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．０２ｇ／１０以上２．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０以上１．０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、第１熱可塑性樹脂のメルトマスフローレイトが上記範囲にあることにより、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率とのバランスに優れた樹脂成形体を得やすい。
　また、第２の熱可塑性樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．０２ｇ／１０以上２．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０以上１．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。第２の熱可塑性樹脂のメルトマスフローレイトが上記範囲にあることにより、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率とのバランスに優れた樹脂成形体を得やすい。
　メルトマスフローレイトは、溶融時の流動性を示す指標であり、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定される値を意味する。メルトフローレイトの測定方法として、具体的には、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて、メルトインデクサーにより、荷重２１.１８Ｎ、ポリプロピレン樹脂においては温度２３０℃、ポリエチレン樹脂に関しては１９０℃の条件でメルトフローレイトを測定する方法がある。
　［無機微細粉末］
　無機微細粉末の配合比は、特に限定されないが、量が多い方が延伸時に空孔が生じやすくなり、不透明度が良好となることから、樹脂組成物全体の質量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらにより好ましい。組成物全体に含まれる無機微細粉末の量の上限は特に限定されないが、混練性や曲げ強さの点から、８０質量％以下がより好ましい。
　無機微細粉末の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。無機微細粉末の平均粒子径が上記範囲にあることにより、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率とのバランスに優れた樹脂成形体を得やすい。無機微細粉末の平均粒子径が大きすぎると、樹脂成形体の表面から無機微細粉末が離脱しやすくなる。無機微細粉末の平均粒径が小さすぎると、熱可塑性樹脂と混練した際に粘度が上昇し、混練性が悪化しやすくなる。本発明における無機微細粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した、積算％の分布曲線から得られる５０％粒子径（ｄ５０）である。
　無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム等が挙げられ、特に炭酸カルシウムが好ましい。これらは単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。また、無機微細粉末の分散性又は反応性を高めるために、無機微細粉末の表面を予め常法に従い改質しておいてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、上記した熱可塑性樹脂と無機微細粉末の他に滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色用顔料、分散剤、帯電防止剤、難燃剤等の中から選ばれる１種以上の補助剤を、目的に反しない範囲で添加することができる。
　製造した樹脂成形体の用途は特に限定されないが、特に、白色度及び不透明度と曲げ強さ及び弾性率のバランスに適していることから、例えば、印刷用紙、情報用紙、包装用、カード用（例えば、名刺等）、加工厚紙等に適している。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　［参考試験］
　炭酸カルシウム微細粉末充填高密度ポリエチレン樹脂シートの試料Ａ、試料Ｂを作製し、光学的性質及び力学的性質の変化を評価した。
　試料Ａのシートは、炭酸カルシウムの微細粉末と、ポリエチレン樹脂とを６０：４０の質量比で、二軸同軸押出機を用いて直接混錬し、Тダイよりシート状に押出し、下記表１に示す条件で延伸することで作製した。試料Ｂは、炭酸カルシウムの微細粉末とポリエチレン樹脂との質量比を７０：３０に変更し、試料Ａと同様にシート状に押出しした後、下記表１に示す条件で延伸することで作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、高密度ポリエチレン樹脂シートが炭酸カルシウムを多量に含むことで、高い不透明度を得られることがわかった。また、延伸倍率を高めると、白色度が顕著に向上し、不透明度も若干向上した。一方、テーバーこわさ（曲げ強さ）は低下した。
［実施例１］
　第１の熱可塑性樹脂として、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２０．８、分子量分布Ｍｚ／Ｍｎ＝１２１、メルトマスフローレイトＭＦＲ＝０．３、融点１３３℃である高密度ポリエチレン単独重合体（京葉ポリエチレン社製：Ｂ５８０３）（以下、ＰＥと表記する）を用意した。第２の熱可塑性樹脂として、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．３、Ｍｚ／Ｍｎ＝２９．１、メルトマスフローレイトＭＦＲ＝０．５、融点＝１６５℃であるポリプロピレン単独重合体（プライムポリマー（株）製：Ｅ１１１Ｇ）（以下、ＰＰと表記する）を用意した。無機微細粉末として、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：ライトンＳ４）（以下、ＣＣと表記する）を用意した。これらを、ＰＥ／ＰＰ／ＣＣ＝２／２／６の仕込み比で、二軸同軸押出機を用いて直接混錬し、２５０℃でТダイよりシート状に押出し、７０℃のキャストロールで冷却固化して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、１２５℃で予熱し、縦方向に２倍延伸した。そして、延伸した樹脂組成物を、１５０℃で熱処理した後、３０℃に冷却してワインダーで巻き取った。得られたシート状樹脂成形体の物性を表２に示す。
［実施例２］
　実施例１と同様に、第１の熱可塑性樹脂、第２の熱可塑性樹脂、及び無機微細粉末を、ＰＥ／ＰＰ／ＣＣ＝２／２／６の仕込み比で、二軸同軸押出機を用いて直接混錬し、２５０℃でТダイよりシート状に押出し、７０℃のキャストロールで冷却固化して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、１２５℃で予熱し、縦方向に２倍延伸した。そして、延伸した樹脂組成物を、１４０℃で熱処理した後、３０℃に冷却してワインダーで巻き取った。得られたシート状樹脂成形体の物性を表２に示す。
［実施例３］
　実施例１と同様に、第１の熱可塑性樹脂、第２の熱可塑性樹脂、及び無機微細粉末を、ＰＥ／ＰＰ／ＣＣ＝２／２／６の仕込み比で、二軸同軸押出機を用いて直接混錬し、２５０℃でТダイよりシート状に押出し、７０℃のキャストロールで冷却固化して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、１２５℃で予熱し、縦方向に２倍延伸した。そして、延伸した樹脂組成物を、１３５℃で熱処理した後、３０℃に冷却してワインダーで巻き取った。得られたシート状樹脂成形体の物性を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１と同様に、第１の熱可塑性樹脂、第２の熱可塑性樹脂、及び無機微細粉末を、ＰＥ／ＰＰ／ＣＣ＝２／２／６の仕込み比で、二軸同軸押出機を用いて直接混錬し、２５０℃でТダイよりシート状に押出し、７０℃のキャストロールで冷却固化した後、１２５℃で予熱し、縦方向に２倍延伸した。そして、延伸した樹脂組成物を、１２５℃で熱処理した後、３０℃に冷却してワインダーで巻き取った。得られたシート状樹脂成形体の物性を表２に示した。
　なお、シート状樹脂成形体の物性は、下記に示す方法に準拠して測定した。
　密度：ＪＩＳ　Ｋ　７１１２
　坪量：ＪＩＳ　Ｐ　８１２４
　破断点強度及び破断伸び：ＪＩＳ　Ｋ　７１６２
　引き裂き強度：ＪＩＳ　Ｋ　７１２８－３
　曲げこわさ：ＪＩＳ　Ｋ　７１０６
　白色度：ＪＩＳ　Ｐ　８１４８      
　不透明度の測定：ＪＩＳ　Ｐ　８１４９
　平滑度：ＪＩＳ　Ｐ　８１５５
　弾性率：ＪＩＳ　Ｋ７１６１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
　表２の結果から、実施例１、実施例２、実施例３のシート樹脂成形体は、比較例１と同様に、破断点強度、破断伸び、及び引き裂き強度等の強度を適度に有しつつ不透明度・白色度とを確保しながらも、比較例１に比べ、曲げこわさが向上していることがわかる。特に、実施例１のシート樹脂成形体は、比較例１に比べ曲げ強さ及び弾性率が大きく向上していることがわかる。

Claims (4)

  1. 　樹脂成形体の製造方法であって、
    　第１の熱可塑性樹脂と、該第１の熱可塑性樹脂より融点の高い第２の熱可塑性樹脂と、無機微細粉末と、を混合し、樹脂組成物を得る工程と、
    　前記樹脂組成物を前記第１の熱可塑性樹脂の融点未満で延伸する工程と、
    　延伸後の樹脂組成物を、前記第１の熱可塑性樹脂の融点以上でありかつ前記第２の熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱処理する工程と、を有する、方法。
  2. 　樹脂組成物を得る工程において、前記無機微細粉末が、樹脂組成物全体の質量に対して５０質量％以上混合される、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記第１の熱可塑性樹脂がポリエチレンであり、前記第２の熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記無機微細粉末が、炭酸カルシウムを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
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