WO2018117391A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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    • C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer and a method for producing the same, which not only have excellent basic absorbent performance but also exhibit improved absorption rate and liquid permeability.
  • the superabsorbent resin (Super Absorbent Polymer, SAP) is the group l 'C 3 ⁇ 4) SAM (Super Absorbency Material each sieve as a synthetic polymeric material having the ability to absorb 500 to about a thousand times the water of its own weight), They are named differently, such as Absorbent Gel Material (AGM).
  • SAP Super Absorbent Polymer
  • AGM Absorbent Gel Material
  • Such superabsorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and are currently used in sanitary products such as paper diapers for children, horticulture soil repair agents, civil construction index materials, seedling sheets, freshness-retaining agents, and poultices. It is widely used as a material such as.
  • the absorbent resin In recent years, as the demand for thin diapers increases, the proportion of the absorbent resin in the diaper tends to increase. Therefore, there is a need for the absorbent resin to combine the performance of the diaper's fiber material, and for this purpose, the absorbent resin should have a high absorption rate and liquid permeability.
  • the absorbent resin In the manufacturing process of the water absorbent resin, generally a process of pulverizing a hydrous gel produced by polymerizing monomers of the water absorbent resin is required. Grinding of the hydrous gel is a necessary process for preparing the superabsorbent polymer in the form of powder or particles, which has a great influence on the properties of the superabsorbent polymer.
  • Japanese Patent Registration No. 3415036 discloses a manufacturing method of minimizing damage to the hydrous gel during hydrogel grinding in order to reduce the water-soluble component causing the decrease in absorption magnification.
  • high absorption capacity is possible by the above method, but it is insufficient to obtain the absorption rate, which is the level currently required for diapers.
  • PCT-JP201 1 -058829 was intended to achieve a high absorption rate by adjusting the gel grinding energy, but in this case there was a disadvantage that the basic absorption capacity, for example, under pressure / under pressure absorption is reduced.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer and a method for producing the same, which not only have excellent basic absorbent performance but also exhibit improved absorption rate and liquid permeability.
  • the present invention is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, of a first base resin powder comprising a crosslinked polymer having an at least partially neutralized acid; And it is formed on the base resin powders, as a superabsorbent polymer comprising the first surface cross-linked layer includes a second cross-linked polymer has 1 cross-linked polymer is added to cross-link the surface cross-linking agent as a medium, physiological saline (0.9 weight 0/0 the flow induced (SFC) of 35 (the absorption ratio and 20cm (FHA) is 22.5g / g to 29g / g fixed height for teureum chloride or an aqueous solution), saline solution (0.685 parts by weight 0/0 aqueous sodium chloride solution) 10 - a 7 cm 3 -s / g) or more, under a pressure of 0.3psi, the superabsorbent resin 1 g of 0.9 weight 0 / absorbing rate a
  • the present invention also provides, as another example of the superabsorbent polymer, a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylene-based unsaturated monomer having at least part of a neutralized acid group; And it is formed on the base resin powder, the first as a super-absorbent resin to be cross-linked polymer comprises an additional crosslinking of the surface cross-linked layer includes a second cross-linked polymer to the surface cross-linking agent into the medium of normal saline solution (0.9 weight 0 /.
  • FHA absorption magnification
  • saline solution 0.25 weight 0/0 teureum chloride or aqueous solution
  • SFC physiological saline-induced
  • the present invention comprises the steps of cross-polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partly neutralized acidic group in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer comprising a first crosslinked polymer, having a gel strength of 10000 Pa or more; Gel grinding the hydrogel polymer such that the gel strength after grinding is from 35% to 95% of the gel strength before grinding; Drying, pulverizing and classifying the gel-pulverized hydrogel polymer to form a base resin powder; And in the presence of a surface cross-linking agent, it provides a method for producing a super absorbent polymer comprising the step of surface cross-linking the heat treatment of the base resin powder to form a super absorbent polymer particles.
  • the base resin powder comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group and a first crosslinked polymer; And a surface crosslinking layer formed on the base resin powder, wherein the low M crosslinked polymer comprises a second crosslinked polymer further crosslinked through a surface crosslinking agent, and a physiological saline solution (0.9 wt .
  • the crosslinking polymerization conditions are controlled to obtain a hydrogel polymer having a high gel strength, and the 'grinding conditions thereof are controlled to maintain the gel strength after gel grinding in an appropriate range.
  • the base resin powder exhibiting a relatively high gel strength as a result of obtaining a gel polymer having a high gel strength basically and adjusting the gel grinding conditions so that the gel strength of the hydrogel polymer can be maintained above a certain level even after gel grinding.
  • superabsorbent polymers may be provided. Accordingly, the super absorbent polymer of one embodiment may exhibit excellent fluid permeability defined by relatively high SFC, excellent absorption under pressure defined by high FHA, etc., and absorption under pressure.
  • the super absorbent polymer according to one embodiment includes, for example, physical properties such as T-20. It has been found that it can exhibit an improved rate of absorption defined by.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment obtained through this method is produced in It is possible to reduce the generation of water-soluble components and the deterioration of absorption performance.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment may maintain excellent basic absorption performance, exhibit improved absorption rate, liquid permeability, and the like, and may be preferably applied to sanitary materials such as diapers having a thinner thickness.
  • the super absorbent polymer of one embodiment will be described in more detail.
  • the "super absorbent polymer” referred to in the present specification includes a base resin powder comprising a first crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of an acid group which is increased; And a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and including a second crosslinked polymer in which the first crosslinked polymer is further crosslinked through a surface crosslinking agent.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1:
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or its salt is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a superabsorbent polymer having improved water absorption.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, calorium hydroxide, ammonium hydroxide or the like may be used.
  • the neutralization degree of the monomer may be 40 to 95 mole 0/0, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mole 0 /.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may be precipitated and the polymerization may be difficult to proceed smoothly. It can exhibit the same property as an elastic rubber which is difficult to do.
  • the 'first crosslinked polymer' means that the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked and polymerized in the presence of an internal crosslinking agent
  • the term 'base resin powder' refers to a material including such a first crosslinked polymer. do.
  • the 'second crosslinked polymer' refers to a material in which the first crosslinked polymer is further crosslinked through a surface crosslinking agent, and is thus formed on the base resin powder. The surface crosslinking agent will be described later.
  • the super absorbent polymer of one embodiment has excellent absorption ratio, absorption rate, and liquid permeability, which may be defined by physical properties such as CRC, FHA, SFC, ⁇ -20, or FSR.
  • the super absorbent polymer of one embodiment has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 30 g / g for physiological saline (0.9 wt. 0 /. Sodium chloride aqueous solution) for 26 minutes or more, preferably 26.5 g / g or more. Or 27.0 g / g or more.
  • CRC has a high value and is not limited in its upper limit, but is, for example, 34 g / g or less, 32 g / g or less, 30 g / g or less, or 29.5 g / g or less.
  • the centrifugal conservative ability (CRC) for the physiological saline is a super absorbent resin to the physiological saline over 30 minutes After absorption, it can be calculated by the following equation:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W ⁇ is the weight measured after impregnating a nonwoven fabric bag containing no superabsorbent polymer in physiological saline at room temperature for 30 minutes and dehydrating it at 250G for 3 minutes using a centrifuge.
  • W 2 (g) is the weight of the non-woven fabric bag containing superabsorbent polymer after impregnated with physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge.
  • one super-absorbent resin according to the embodiment is under pressure of 0.3psi physiological saline (0.9 Increased 0/0 aqueous sodium chloride solution) was absorbed in 1 time measuring 20cm
  • a fixed height absorption magnification (FHA) is 22.5g / g or more and It may be preferably 23 g / g or more, 23.5 g / g or more, or 23.7 g / g or more, and there is no upper limit, for example, 29 g / g or less, 27 g / g or less, or 26 g / g It may be:
  • the FHA can be measured and calculated by the method described in the example of US Pat. No. 7108916.
  • Such FHA can define the excellent underpressure suction force exhibited by the superabsorbent resin of one embodiment, and the superabsorbent resin of one embodiment includes a base resin powder that maintains a relatively high gel strength, thereby defining a good FHA and thereby It can exhibit excellent absorbing performance under pressure.
  • the super absorbent polymer of one embodiment has a flow induction (SFC, 1 (r 7 cm 3 .s / g) of physiological saline solution (0.685 weight 0 /. Sodium chloride solution) is 35 or more, preferably 40 or more. Or more than 45, or more than 47.
  • the SFC has no upper limit, but is, for example, 150 or less, 140 or less, 130 or less, 100 or less, or 80 or less. Can be measured and calculated according to methods well known in the art, for example, those disclosed in columns 54 to 59 of US Pat. No. 5562646.
  • the high hop water resin includes a base resin powder that maintains high gel strength, and as the surface crosslinking proceeds to include a surface crosslinking layer, Improved SFC and the excellent liquidity defined by it.
  • the super absorbent polymer of one embodiment is.
  • the T-20 representing the time required for 1 g of the superabsorbent resin to absorb 20 g of sodium chloride and 20 g of an aqueous alcoholic exesylate solution is 180 seconds or less, 170 seconds or less, or 160 seconds or less.
  • limiting in the minimum in T-20 For example, 80 second or more, 90 second or more, 100 second or more, or 120 second or more.
  • the T-20 is 9 g of sodium chloride (0.9 weight 0 /.) And 0.1 g of Lorodac (main component: alcohol ethoxylate of 12 to 14 linear carbon atoms, CAS # 68439-50-9) in 1 L of distilled water (0.01) Weight 0 /.)
  • Lorodac main component: alcohol ethoxylate of 12 to 14 linear carbon atoms, CAS # 68439-50-9
  • 1 L of distilled water 0.01 Weight 0 /.
  • the super absorbent polymer of one embodiment may include a base resin powder having a large surface area in which the hydrogel polymer ⁇ gel grinding conditions are optimized in the preparation process. Because of this, the superabsorbent resin can exhibit an improved rate of absorption than previously known.
  • Speed to absorbing chloride or teureum aqueous solution of 20 g is 0.25 g / g / s or more, Preferably it is 0.27 g / g / s or more, 0.28 g / g / s or more, or 0.29 g / g / s or more.
  • the FSR is not limited to an upper limit, but for example, 0.40 g / g / s or less, 0.39 g / g / s or less, 0.38 g / g / s or less, 0.37 g / g / s or less, or 0.36 g / g / s or less
  • This FSR range can also define the high absorption rate exhibited by the superabsorbent polymer of one embodiment.
  • the first crosslinked polymer included in the base resin powder is trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene glycol di (meth) acrylate, Butanediol di (meth) acrylate, Butylene glycol di (meth) acrylate, Diethylene glycol di (meth) acrylate, Nucleic acid diol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythrone pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate and pentaerythracene polyacrylate selected from the group consisting of Poly (meth) acrylate,
  • the superabsorbent polymer of the above-described embodiment may have a particle diameter of 150 to 850 i. More specifically, the base resin powder and at least 95 parts by weight 0/0 or more of the super-absorbent resin containing them are having a 150 to 850 diameter, 150 / the derivative has a particle size of ⁇ less than 3 parts by weight 0 /. To be less than have.
  • the superabsorbent polymer that satisfies the various physical properties of the above-described embodiment is obtained after the cross-linking heap and conditions are adjusted to obtain a hydrous gel polymer exhibiting higher gel strength, and the gel grinding conditions are controlled so that the gel strength after grinding is constant. Level retention can only be produced by specific manufacturing methods.
  • a manufacturing method of the super absorbent polymer described above includes crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylene-based unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer having a gel strength of at least 10000 Pa; Gel grinding the hydrogel polymer so that the gel strength after grinding is from 35% to 95% of the gel strength before grinding; Drying, pulverizing and classifying the gel-pulverized hydrogel polymer to form a base resin powder; And in the presence of a surface crosslinking agent, surface crosslinking while heat treating the base resin powder to form superabsorbent polymer particles.
  • the production method of another embodiment includes the step of forming a hydrogel polymer by crosslinking polymerization. Specifically, thermally polymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator in the presence of an internal crosslinking agent. Or photopolymerizing to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer included in the monomer composition is as described above.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the production of superabsorbent polymers.
  • a polymerization initiator generally used in the production of superabsorbent polymers.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the photoinitiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • benzyl dimethyl ketal acyl phosphine and a-aminoketone
  • the increase acylphosphine commercial iucirin TPO i.e., 2,4,6-trimethyl-to-benzoyl-trimethyl phosphine oxide is used, (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine, oxide)
  • the increase acylphosphine commercial iucirin TPO i.e., 2,4,6-trimethyl-to-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine, oxide) can be.
  • photopolymerization initiators see Reinhoid Schwalm, "UV Coatings: Basics, Recent Development
  • the thermal polymerization initiator one or more compounds selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ) and the like.
  • azo (Azo) based initiators include 2,2-O Jovi ''s (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril ), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4zazobis- (4-sia Novaleric acid) (4,4-azobis (4-cyanovaleric acid)) and the like. More various thermal polymerization initiators are disclosed on page 203 of the Odian book
  • the polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1 parts by weight 0/0 with respect to the monomer composition. In other words, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of residual monomer may be extracted in the final product. On the contrary, when the concentration of the polymerization initiator is too high, it is not preferable because the polymer chain constituting the network is shortened, so that the content of the water-soluble component is increased and the pressure absorption capacity is lowered.
  • the monomer composition includes a crosslinking agent ("internal crosslinking agent”) for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent is for internal crosslinking of the hydrogel polymer, and may be used separately from the "surface crosslinking agent" to be described later.
  • the above-mentioned two or more kinds of internal cross-linking agent for example, poly (meth) acrylate-based first internal crosslinking agent of poly and allyl (meth) acrylate-based second internal crosslinking agent
  • hydrogel polymers having a higher gel strength for example, 10000 Pa or more, or 1 1000 Pa or more, or 120000 Pa or more, but are not particularly limited to gel strengths of 50000 Pa or less, or 40000 Pa or less, or 38000 Pa or less. Can be obtained.
  • the first internal crosslinking agent may include trimethyl propane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene.
  • One or more types selected from the group consisting of pentaacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, and pentaeryth tetraacrylate may be used as the dipentaerythr, and as the second internal crosslinking agent, allyl methacrylate or allyl Acrylates and the like can be used.
  • the first internal crosslinking agent may be added in an amount of 0.4 parts by weight to 1 part by weight, or 0.5 parts by weight to 0.9 parts by weight, or 0.6 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomer composition including the internal cross-linking agent and the monomer.
  • the second internal crosslinking agent may be included in an amount of 0.008 parts by weight to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.1 parts by weight, or 0.01 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer composition.
  • the composition such as the type and content range of the internal crosslinking agent
  • the moisture content of the hydrogel polymer it is possible to more effectively obtain a hydrogel polymer having a gel strength of 10000 Pa or more, and to meet the physical properties of one embodiment A super absorbent polymer can be obtained more effectively.
  • the content of the internal crosslinking agent is too large, the basic absorption performance of the super absorbent polymer may be lowered.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants as necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and the like are dissolved in a solvent.
  • any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent is water, ethane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanedi, propylten glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbiol, methyl Cellosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, mixtures thereof, and the like.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition is It can be carried out by a conventional polymerization method, the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source, and when the thermal polymerization is performed, the polymerization method may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader. When the polymerization proceeds, it can be carried out in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft, and supplying hot air thereto or heating and heating the reaction vessel.
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor may be obtained from particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms according to the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate and the like while the entire sheet is evenly integrated, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 10 cm desirable.
  • This hydrogel polymer is formed in such a way may have a water content of 38 to 60 increased 0/0, or 40 to 55 wt. 0/0.
  • the moisture content is a weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, and may be a value obtained by subtracting the increase in the dry polymer from the weight of the hydrogel polymer. Specifically, it may be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer in the process of drying up the temperature of the polymer through infrared heating. At this time, the drying conditions may be set to 20 minutes, including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is maintained at 180 ° C after the temperature is raised to about 18 CTC at room temperature.
  • the moisture content of the hydrogel polymer is adjusted to the above-described range, so that Not only can the gel strength before gel grinding more than 10000 Pa be achieved more effectively, but the gel grinding afterwards can be carried out effectively.
  • the hydrogel polymer is added to the gel grinding device in the state where the moisture content is adjusted, and the gel grinding conditions described below are controlled, not only a high gel strength range before the gel grinding can be more easily achieved,
  • the gel strength after gel grinding can be maintained at 35% to 95%, or 50% to 90%, or 60% to 88% of the gel strength before the grinding.
  • the inner surface area of the base resin powder and the superabsorbent polymer including the same is widened, and the superabsorbent polymer exhibits excellent absorption rate, while the base resin powder and the superabsorbent polymer maintain high strength and exhibit excellent liquid permeability. It becomes possible.
  • the hydrogel polymer with controlled water content is gel-pulverized.
  • Such gel grinding may proceed so that the gel strength after grinding is between 35% and 95% of the 3 ⁇ 4 strength before grinding.
  • the gel strength after gal grinding may be 5000 Pa to 30000 Pa, or 10000 Pa to 28000 Pa, whereby a super absorbent polymer that satisfies the physical properties of one embodiment can be more effectively obtained.
  • the grinder used is not limited in configuration.
  • vertical pulverizer, turbo cutter, turbo grinder, rotary cutter mill, cutter mill, disc mill ), Shred crusher (Shred crusher), crusher (Crusher), chopper and disc cutter may include any one selected from the group of crushing machine (Disc cutter), but is not limited to the above examples. .
  • the gel grinding of the hydrogel polymer, the shear force and the compressive force applied to the hydrogel polymer is applied, and in the manufacturing method of another embodiment by adjusting these gel grinding conditions, to achieve the above-described gel strength range after 3 ⁇ 4 grinding can do.
  • the gel grinding may be performed in a grinder including an extruder having a porous plate such as a screw extruder therein.
  • the plurality of holes formed in the porous plate has a diameter of 9 to 18mm, or 10 to 15mm
  • gel grinding may be performed while pushing the hydrogel polymer through the porous plate and the extruder.
  • the surface area of the pulverized hydrogel polymer is significantly increased.
  • the ratio of the number of particles to be sheared is 0.40 or more and 0.95 or less.
  • the 'shear particles' refers to particles having a depth of 10 or more concave portions or pores observed on the pulverized hydrogel polymer particles, and the 'ratio of the number of shear particles' is a crushed hydrogel It means the number of the particles to be sheared relative to the total number of particles of the polymer.
  • the surface area thereof is widened, so that physical properties such as absorption rate of the superabsorbent polymer may be further improved, and a superabsorbent polymer that satisfies the general physical properties of one embodiment may be more effectively manufactured.
  • the gel grinding of the hydrogel polymer may be performed so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 0.01 to 10 mm. That is, in order to increase the drying efficiency, the hydrogel polymer is preferably pulverized into particles of 10 mm or less. Hajimin ⁇ , since excessive aggregation may cause intergranular agglomeration, it is preferable that the water-containing 3 ⁇ 4 copolymer is gel milled to particles of 0.1 mm or more.
  • the hydrogel gel may adhere to the surface of the gel grinder.
  • steam, water, surfactants, anti-fog agents for example clay, silica, etc.
  • Persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide, thermal polymerization initiator, epoxy crosslinking agent, diol crosslinking agent, crosslinking agent containing a bifunctional group or trifunctional or higher polyfunctional group acrylate, crosslinking agent of monofunctional group including hydroxyl group And the like can be added to the hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer can be dried.
  • the drying may be performed at a temperature of 120 to 250 t ' , preferably 140 to 200 ° C, more preferably 150 to 190 ° C.
  • the dry silver is a heat medium and a heat medium in the silver process or drying process of the heat medium supplied for drying It can be defined as the temperature inside the dry reaction vessel comprising the polymer. If the drying temperature is low and the drying time is long, the process efficiency is lowered. In order to prevent this, the drying silver is preferably 12 (C or more).
  • the drying temperature is higher than necessary, the surface of the hydrogel polymer is excessively dried and subsequently In the grinding step, which is a process, fine powder may be generated and physical properties of the final resin may be lowered.
  • the dry silver is preferably 25 (rc or less).
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 minutes to 90 minutes under the drying temperature in consideration of the process effect and the physical properties of the resin.
  • the drying may be performed using a conventional medium.
  • the drying may be performed by supplying hot air to the pulverized hydrogel polymer, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • drying is preferably carried out so that the dried polymer has a water content of about 0.1 to 10 parts by weight 0 /.
  • the function of the dried polymer is 0.1% by weight ! If less than this, it is not preferable because an excessive drying may cause an increase in the washing cost and degradation of the crosslinked polymer. And, if the function of the dried polymer exceeds 10% by weight, defects may occur in subsequent processes, which is undesirable.
  • the dry polymer can be pulverized, whereby the particle diameter and surface area of the polymer can be adjusted to an appropriate range.
  • the pulverization may be performed such that the particle diameter of the pulverized polymer is 150 to 850! MA.
  • the grinder that can be used at this time is usually a pin mill, hammer mill, screw mill, a mill, a disc mill, a jog mill, etc. Can be used.
  • the step of selectively classifying particles having a particle size of 150 to 850 / mi from the polymer particles obtained through the grinding step may be further performed.
  • the fine particles reassembly can be obtained by assembling the polymer particles (fine powder) having a particle diameter of less than 150 through the above classification with a solvent (for example, a ' receptive medium such as water) usable in the crosslinking polymerization step.
  • a solvent for example, a ' receptive medium such as water
  • the fine powder reassembly is
  • the hydrogel polymer prior to drying may be further mixed with the hydrogel polymer, more specifically, immediately before or after the gel grinding step and between the hydrogel polymers between the drying steps.
  • Such fine powder reassembly may be mixed in an amount of 10 to 30 parts by weight, or 15 to 28 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrous gel polymer before drying. Due to the addition of this fine powder reassembly, the inner surface areas of the base resin powder and the superabsorbent resin can be made wider, and the superabsorbent resin can exhibit an improved absorption rate. In addition, the strength of the base resin powder and the super absorbent polymer is controlled to an appropriate range by the fine powder reassembled in the above-described content range, so that the overall physical properties of one embodiment can be more effectively achieved.
  • the surface crosslinking is a second cross-linking agent in the presence of (surface cross-linking agent), said base number" to induce a crosslinking reaction on the surface of the powder upon, the surface of the surface-modified layer of the base resin powder from such a surface cross-linking (surface cross-linked layer ) May be formed.
  • the surface crosslinking may be performed by, for example, a method of mixing the solution containing the second crosslinking agent (surface crosslinking layer 1) with the base resin powder to crosslinking the reaction.
  • the surface crosslinking agent may be an alkylene carbonate-based compound or a polyhydric alcohol-based compound as the compound capable of reacting with the functional group of the polymer, and preferably an alkylene carbonate having 2 to 5 carbon atoms. More preferably, ethylene carbonate can be used as the surface crosslinking agent.
  • silica or clay may be further used.
  • an acidic compound or a polymer may be further added as necessary.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the type of the crosslinking agent or the reaction conditions, and preferably may be adjusted to 0.001 to 5 parts by weight based on 10,000 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking agent If the content is too low, the surface modification is not performed properly, the physical properties of the final resin may be lowered. On the contrary, when an excessive amount of surface crosslinking agent is used, the basic absorption capacity of the resin may be lowered due to excessive surface crosslinking reaction, which is not preferable.
  • the surface cross-linking step the method of mixing the surface cross-linking solution containing the surface cross-linking agent into the reaction tank and mixing, the method of spraying the surface cross-linking solution containing the surface cross-linking agent to the base resin powder, the mixer to be continuously operated
  • the base resin powder and the surface crosslinking solution can be continuously supplied and mixed.
  • water may be additionally added when the surface crosslinking agent is added.
  • the surface crosslinking agent and water are added together to induce even dispersion of the surface crosslinking agent, to prevent aggregation of the base resin powder, and to further optimize the penetration depth of the surface crosslinking agent into the base resin powder.
  • the amount of water added together with the surface crosslinking agent may be adjusted to 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking may be performed under a temperature of 100 to 250 ° C.
  • the surface crosslinking may be performed for 1 minute to 120 minutes, preferably 1 minute to 100 minutes, more preferably 10 minutes to 80 minutes. That is, the surface crosslinking step may be carried out under the above-described conditions in order to induce a minimum surface crosslinking reaction and to prevent excessive semi-agitated polymer particles from being damaged and deteriorating physical properties.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention can exhibit excellent absorption rate, liquid permeability, etc. while maintaining excellent basic absorption performance, and can be preferably applied to sanitary materials such as diapers having a thinner thickness.
  • Example 1
  • a continuous manufacturing apparatus comprising a polymerization process, a hydrogel grinding process, a drying process, a grinding process, a classification process, a surface crosslinking process, a cornering process, a classification process, and a transportation process connecting each process is used. It was.
  • the grinder After cutting the hydrogel to an average size of about 300 mm or less, the grinder (with a porous plate including a plurality of holes having a diameter of 1 1 mm) together with the fine powder reassembly is shown in Table 1 below. It was charged and milled under each condition. Here, the fine powder reassembly was used in the fine powder reassembly prepared in step 4 below, the loading ratio was as shown in Table 1 to 20 weight 0 /.
  • the hydrogel pulverized in step 2 was dried in a drier capable of transferring air volume up and down. Dry the hydrogel uniformly by flowing hot air at 18C C from below to upward for 15 minutes and flowing upward from below for 15 minutes so that the water content of the dried powder is about 2% or less. I was.
  • Step 4 The resin dried in Step 3 was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 urn. On the other hand, the polymer particles having a particle size of less than 150um through the classification was assembled into water, and used as the fine powder reassembly of step 2 described above.
  • Example 1 The same method as in Example 1 except that the content range of the internal crosslinking agent, the pore 3 ⁇ 4 of the porous plate provided in the gel grinder, the function of the hydrousel, and the input ratio of the fine powder reassembly were varied as summarized in Table 1 below.
  • a super absorbent polymer was prepared.
  • the gel strength of the hydrogel before and after gel grinding was measured by the method summarized below, and the measurement results are collectively shown in Table 1 below.
  • a measurement hydrous gel (a hydrogel sheet before gel grinding and a hydrogel after gel grinding) was prepared in a diameter of about 2.5 cm and a thickness of about 2 to 5 mm. Prepared 3 ⁇ 4 floes were loaded on a microbalance and sprayed with an appropriate amount of distilled water evenly using a nebulizer (at this time, the initial moisture content of the hydrogel was measured in advance (water content meter condition: 180 ⁇ ' , 40 minutes) Calculate the amount of water needed for In order to uniformly control the moisture content inside the apple, it was sealed in vinyl and stored in phase silver for at least 12 hours.
  • Inner 7 companionship ⁇ / ⁇ Polyethylene glycol diacrylate / allyl methacrylate
  • Examples 1 to 8 are internal cross-linking agent type, content, moisture content, etc. are controlled, the hydrogel before gel grinding has a gel strength of 10000 Pa or more, and the pore diameter and function of the porous plate of the gel grinder is rounded The gel strength after gel milling satisfies the range of 35 to 95% before gel milling.
  • Comparative Example 1 shows that the hydrogel before and after gel grinding is too high, so that the hydrogel is low before and after gel grinding.
  • Comparative Example 4 also has a low hydrogel before gel grinding because the content of the internal crosslinking agent is too low. It represents strength.
  • Comparative Examples 2 and 3 the hole diameter of the porous plate of the gel mill was not maintained at an appropriate level, and the gel strength after gel grinding was outside the appropriate range.
  • the FSR of the base resin powder or the super absorbent polymer was classified into # 30-# 50 in the classification fraction (for example, having a particle size of 300 to 600), and according to page 22 of EP 2535027. It was measured and calculated by the method described on page 23.
  • Examples 1 to 8 are not only excellent in the basic absorption performance defined by the CRC, but also excellent in the suction ability under pressure defined by the FHA and the fluid permeability defined by the SFC, T-20 or FSR.
  • the absorption kink defined by is also found to be excellent.
  • Comparative Examples 1 to 4 were found to be poor in one or more of the liquid permeability, the absorption rate, or the absorbency under pressure compared to the Examples.

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Abstract

본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수 속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화나트륨 수용액)에 대한 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)이 22.5g/g 내지 29g/g이고, 생리 식염수 (0.685 중량 % 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC)이 35 (⋅10-7cm3⋅s/g) 이상이고, 0.3psi의 가압 하에서, 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량% 염화나트륨 및 0.01 중량% 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트 수용액 20 g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 180초 이하인 것이다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용 본 출원은 2016년 12월 23일자 한국 특허 출원 데 10-2016-
0178407호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수 속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서 기 l 'C ¾)체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목 건축용 지수재, 육묘용 시트 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수능을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여 , 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 유지하여 우수한 통액성 (permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 흡수성 수지의 높은 흡수능은 물론 높은 흡수속도 및 통액성을 가져야 한다. ■ 흡수성 수지의 제조 과정에서， 일반적으로 흡수성 수지의 단량체를 중합하여 제조되는 함수 겔을 분쇄하는 과정이 필요하다. 함수 겔의 분쇄는 고흡수성 수지를 분말 또는 입자 형태로 제조하기 위하여 필요한 과정인데， 상기 과정은 고흡수성 수지의 물성에 많은 영향을 미친다.
이에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 일례로 일본특허 등록번호 제 3415036호는 흡수 배율의 저하를 유발하는 수가용 성분을 줄이기 위하여 함수 겔 분쇄시 함수 겔의 손상을 최소화하는 제조 방법을 개시하였다. 그러나， 상기의 방법으로 높은 흡수능이 가능하나 최근 기저귀에 요구되는 수준의, 흡수 속도를 얻기에는 불충분하다.
또 다른 예로, PCT-JP201 1 -058829에서는 겔 분쇄 에너지를 조절하여, 높은 흡수 속도를 달성하고자 하였으나, 이 경우 기본적인 흡수능, 예를 들어， 가압 하 / 무가압 하 흡수능이 저하되는 단점이 있었다.
이로 인해， 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지하면서도, 흡수 배율. 흡수 속도 및 통액성이 보다 향상된 고흡수성 수지의 제공을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라， 보다 향상된 흡수 속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결 방법】
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체,의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 생리 식염수 (0.9 중량0 /0.염화나트름 수용액)에 대한 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)이 22.5g/g 내지 29g/g이고, 생리 식염수 (0.685 중량0 /0 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC)이 35 (- 10-7cm3-s/g) 이상이고, 0.3psi의 가압 하에서， 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량0 /。 염화나트륨 및 0.01 중량0 /0 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트 수용액 20 g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 180초 이하인 고흡수성 수지를 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 고흡수성 수지의 다른 예로서, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸텐계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서， 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화나트륨 수용액)에 대한 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)이 22.5g/g 내지 29g/g이고， 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화나트름 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 26 g/g 내지 34g/g이고， 생리 식염수 (0.685 중량0 /0 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC)이 35 (- 10-7cm3-s/g) 이상이고, 상기 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량 % 염화나트륨 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도 (FSR, free Swell Rate)가 0.25 g/g/s 내지 0,40 g/g/s인 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고， 10000Pa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 95%로 되게 젤 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 증합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며， 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로， 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유''라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다. 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체와 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 저 M 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 증합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서， 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화나트름 수용액)에 대한 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)이 22.5g/g 내지 29g/g이고, 생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC)이 35 (- 10" 7cm3-s/g) 이상이고, 0.3psi의 가압 하에서， 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량0 /。 염화나트륨 및 0.01 중량0 /。 탄소수 12 내지 14의 알코올 에특실레이트 수용액 20 g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 180초 이하인 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, 가교 중합 조건을 제어하여 높은 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻고, 이의 ' 분쇄 조건을 제어하여 겔 분쇄 후의 겔 강도가 적절한 범위를 유지하도록 한 후, 후속 공정을 거쳐 고흡수성 수지를 제조하는 경우， 기본적인 흡수능이 우수할 뿐 아니라， 통액성 및 흡수 속도가 크게 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
즉， 기본적으로 겔 강도가 높은 함수겔 중합체를 얻고, 겔 분쇄 후에도 이러한 함수겔 중합체의 겔 강도가 일정 수준 이상 유지될 수 있도록 겔 분쇄 조건을 조절함에 따라， 상대적으로 높은 젤 강도를 나타내는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 제공될 수 있다. 이에 따라， 일 구현예의 고흡수성 수지는 상대적으로 높은 SFC에 의해 정의되는 우수한 통액성과， 높은 FHA 등에 의해 정의되는 우수한 가압 하 흡인 력 등 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 겔 분쇄 진행에 의해， 다수의 기공이 포함되고 표면적이 넓은 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 얻어질 수 있으므로, 일 구현예의 고흡수성 수지는， 예를 들어, 상기 T-20 등의 물성에 의해 정의되는 보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있음이 확인되었다.
부가하여, 기본적으로 높은 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 얻은 후, 겔 분쇄 조건을 제어하여 분쇄 후의 젤 강도를 일정 수준 이상 유지함에 따라， 이러한 방법을 거쳐 얻은 일 구현예의 고흡수성 수지는 그 제조 과정에서 수가용 성분의 발생 및 흡수 성능의 저하를 줄일 수 있다.
따라서, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도， 보다 향상된 흡수 속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다. 이하， 일 구현예의 고흡수성 수지에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
또, 본 명세서에서 지칭하는 '고흡수성 수지'란， 적어도 일부가 증화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 증합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지를 의미한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수.있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화 ¾식 1]
RrCOOM1
상기 화학식 1에서,
^는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고，
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. 적절하게는， 상기 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염， 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산, 2- 아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2-
(메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트， 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
(Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼름， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰0 /0， 또는 40 내지 80 몰 %, 또는 45 내지 75 몰0 /。일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 증합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 '제 1 가교 중합체 '란， 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하게 가교 중합된 것을 의미하고， '상기 '베이스 수지 분말 '아란， 이러한 제 1 가교 증합체를 포함하는 물질을 의미한다. 또한, 상기 '제 2 가교 중합체 '란， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 물질을 의미하며， 이에 따라 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있다. 상기 표면 가교제에 대해서는 후술하기로 한다.
일 구현예의 고흡수성 수지는, 흡수 배율， 흡수 속도 및 통액성이 우수하며， 이는 CRC, FHA, SFC, Τ-20 또는 FSR 등의 물성에 의해 정의될 수 있다.
구체적으로, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)가 26 g/g 이상이고， 바람직하게는 26.5 g/g 이상， 또는 27.0 g/g 이상이다. CRC는 그 값이 높을수톡 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 34 g/g 이하, 32 g/g 이하， 30 g/g 이하, 또는 29.5 g/g 이하이다. 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)]AA/0(g)}
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W^)는 고흡수성 수지를 넣지 않은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이고，
W2(g)는 고흡수성 수지를 넣은 부직포 봉투를 상온에서 생리 식염수에 30분 동안 함침한 후, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 무게이다.
또한, 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 0.3psi 의 가압 하에서 생리 식염수 (0.9 증량0 /0 염화나트륨 수용액)에 1시간 흡수시킨 후 측정한 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)이 22.5g/g 이상이고， 바람직하게는 23g/g 이상, 23.5 g/g 이상, 또는 23.7 g/g 이상일 수 있으며, 그 상한에 제한은 없으나， 일례로 29 g/g 이하, 27 g/g 이하， 또는 26 g/g 이하일 수 있다. 상기 FHA는 미국 등튜 특허 제 7108916 호의 실시예에 기재된 방법으로 측정 및 산출될 수 있다.
이러한 FHA는 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 우수한 가압 하 흡인력을 정의할 수 있으며, 일 구현예의 고흡수성 수지는 상대적으로 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함함에 따라, 우수한 FHA 및 이에 의해 정의되는 뛰어난 가압 하 흡수 성능을 나타낼 수 있다.
또, 일 구현예의 고흡수성 수지는 생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화나트룸 수용액)의 흐름 유도성 (SFC, 1 (r7cm3.s/g)이 35 이상이고， 바람직하게는 40 이상, 45 이상, 또는 47 이상이다. SFC는 그 상한에 제한은 없으나, 일례로 150 이하, 140 이하， 130 이하, 100 이하， 또는 80 이하이다. 상기 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC)은 이전부터 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어， 미국특허 등특번호 제 5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출할 수 있다.
상기 고홉수성 수지는 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함하고, 이에 대한 표면 가교가 진행되어 표면 가교층을 포함함에 따라, 보다 향상된 SFC 및 이에 의해 정의되는 뛰어난 통액성을 나타낼 수 았다.
그리고， 일 구현예의 고흡수성 수지는 , . 0.3psi의 가압 하에서， 고흡수성 수지 1 g이 염화나트륨 및 탄소수 12 내지 14의 알코올 에특실레이트 수용액 20 g을 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 180초 이하, 170초 이하, 또는 160초 이하이다. T-20은 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 80초 이상， 90초 이상， 100초 이상， 또는 120초 이상이다. 상기 T-20은， 증류수 1 L에 9 g의 염화나트륨 (0.9 중량0 /。) 및 0.1 g의 Lorodac (주성분: 선형 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트， CAS# 68439-50-9)(0.01 중량0 /。)을 용해시킨 수용액을 만들고， 0.3psi의 가압 하에서 고흡수성 수지 1 g이 이러한 수용액 20 g을 흡수하는데 소요되는 시간으로서 산출 및 측정될 수 있다. T-20의 구체적인 측정 방법은 유럽특허 공개번호 제 2535027호의 13페이지부터 18페이지에 상세히 기재되어 있다.
일 구현예의 고흡수성 수지는 그 제조 과정에서 함수겔 중합체≤ 겔 분쇄 조건이 최적화되어， 큰 표면적의 베이스 수지 분말을 포함할 수 있다. 이 때문에, 상기 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
그리고, 일 구현예의 고흡수성 수지는, 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량0 /。 염화나트름 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도 (FSR, free Swell Rate)가 0.25 g/g/s 이상이고， 바람직하게는 0.27 g/g/s 이상, 0.28 g/g/s 이상， 또는 0.29 g/g/s 이상이다. 상기 FSR는 그 상한에 제한은 없으나， 일례로 0.40 g/g/s 이하， 0.39 g/g/s 이하, 0.38 g/g/s 이하， 0.37 g/g/s 이하, 또는 0.36 g/g/s 이하이다.
이러한 FSR 범위 역시 일 구현예의 고흡수성 수지가 나타내는 높은 흡수 속도를 정의할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지에서， 상기 베이스 수지 분말에 포함된 제 1 가교 중합체는 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 핵산다이올다이 (메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리스를 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리을의 폴리 (메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제; 및 알릴 (메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제의 존재 하에， 상기 단량체가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다. 이들 2종 이상의 특정 내부 가교제의 적용에 의해， 일 구현예의 고흡수성 수지는 겔 분쇄 및 분쇄 등을 진행한 후에도， 높은 겔 강도를 유지하는 베이스 수지 분말을 포함하게 되며， 이에 따라, 더욱 우수한 통액성 및 가압 하 흡수 성능 등을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 150 내지 850 i의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이를 포함한 고흡수성 수지의 적어도 95 중량0 /0 이상이 150 내지 850 의 입경을 가지며， 150/ ηι 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량0 /。 미만으로 될 수 있다.
한편， 상술한 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지는 가교 중힙 · 조건이 조껄되어 보다 높은 겔 강도를 나타내는 함수겔 증합체를 얻은 후， 겔 분쇄 조건 등이 조절되어 분쇄 후의 겔 강도가 일정 수준 유^하는 특정한 제조 방법에 의해 비로소 제조될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 내부 가교제의 존재 하에， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸텐계 불포화 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 중합체를 포함하고, 10000Pa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 증합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 95%로 되게 겔 분쇄하는 단계; 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
먼저， 다른 구현예의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 증합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또한， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 증합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서， 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토쩨논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케론 (a- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. '그 증 아실포스핀의 구체 예로서， 상용하는 iucirin TPO, 즉， 2,4,6- 트리메틸-벤조일 -트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine, oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서 Reinhoid Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 1 15 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제， 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조 (Azo)계 개시제로는 2,2-아조비 '스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2- 아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis- (N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스 [2- (2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4ᅳ아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis (4- cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량0 /0의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제 ("내부 가교제")가 포함된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제 "와 별개로 사용될 수 있다.
톡히， 상기 다른 구현예의 세조 방법에서는， 아미 상술한 2종 이상^ 내부 가교제， 예를 들어, 폴리을의 폴리 (메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴 (메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 함께 사용하여, 보다 높은 겔 강도, 예를 들어， 10000Pa 이상， 또는 1 1000Pa 이상, 또는 120000Pa 이상이고, 특히 제한되지는 않지만 50000Pa 이하, 또는 40000Pa 이하， 또는 38000Pa 이하의 겔 강도를 갖는 함수겔 증합체를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 제 1 내부 가교제로는, 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이 (메트)아크릴레이트， 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이을다이 (메트)아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 다이펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 글리세린 트리 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리스를 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고， 상기 제 2 내부 가교제로는, 알릴메타크릴레이트 또는 알릴아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한， 상기 제 1 내부 가교제는 상기 내부 가교제 및 단량체 등을 포함하는 단량체 조성물의 전체 100 중량부에 대해 0.4 증량부 내지 1 중량부， 혹은 0.5 증량부 내지 0.9 증량부, 혹은 0.6 내지 으 8 중량부의 함량으로 포함될 수 있고， 상기 제 2 내부 가교제는 상기 단량체 조성물의 전체 100 중량부에 대해 0.008 중량부 내지 0.5 증량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부， 혹은 0.01 내지 0.05 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이와 같이 내부 가교제의 종류 및 함량 범위 등 조성을 조절하는 한편， 후술하는 함수겔 중합체의 함수율을 제어함에 따라， 10000Pa 이상의 겔 강도를 나타내는 함수겔 중합체를 보다 효과적으로 얻을 수 있으며, 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지를 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 다만， 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.
이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제， 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 증합 개시제， 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄을， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1 ,4-부탄디을， 프로필텐글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤, 메틸아밀케톤， 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔， 자일렌, 부티로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트， Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로， 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데， 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으며， 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다.
일 예로， 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반웅기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (증량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 증합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조껄되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 38 내지 60 증량0 /0， 혹은 40 내지 55 중량0 /0의 함수율을 가질 수 있다. 여기서， 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 증량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 증합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 18CTC까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
상기 함수젤 중합체의 함수율이 상술한 범위로 조절되어 이미 상술한 10000Pa 이상의 겔 분쇄 전 겔 강도가 보다 효과적으로 달성될 수 있을 뿐 아니라， 이후의 겔 분쇄가 효과적으로 진행될 수 있다. 구체적으로， 상기 함수율이 조껄된 상태에서 함수겔 중합체가 겔 분쇄 장치에 투입되고， 후술하는 겔 분쇄 조건이 조절됨에 따라, 상기 겔 분쇄 전의 높은 겔 강도 범위가 보다 용이하게 달성될 수 있을 뿐 아니라, 겔 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겔 강도의 35% 내지 95%, 혹은 50% 내지 90%, 혹은 60% 내지 88%로 유지될 수 있게 된다. 그 결과, 베이스 수지 분말 및 이를 포함하는 고흡수성 수지의 내부 표면적이 넓어져 고흡수성 수지가 우수한 흡수 속도를 나타내면서도， 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 높은 강도를 유지하여 뛰어난 통액성 등을 나타낼 수 있게 된다.
한편, 상술한 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성한 후에는, 함수율이 제어된 함수겔 중합체를 겔 분쇄한다. 이러한 겔 분쇄는 분쇄 후의 젤 강도가 분쇄 전의 ¾ 강도의 35% 내지 95%로 되도록 진행될 수 있다. 구체적인 일 예에서， 갤 분쇄 후의 겔 강도는 5000Pa 내지 30000Pa, 혹은 10000Pa 내지 28000Pa로 될 수 있고, 이로서 일 구현예의 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 겔 분쇄 단계에서， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나. 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
한편, 함수겔 중합체의 겔 분쇄는， 상기 함수젤 중합체에 적용되는 전단력과 압축력이 작용하게 되는데, 다른 구현예의 제조 방법에서는 이러한 겔 분쇄 조건을 조껄함에 따라, 상술한 ¾ 분쇄 후의 겔 강도 범위를 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 겔 분쇄는 스크류형 압출기 등 다공판을 구비한 압출기를 내부에 포함하는 분쇄기 내부에서 진행될 수 있다. 이때， 상기 다공판에 형성된 복수의 구멍이 9 내지 18mm, 혹은 10 내지 15mm의 직경을 갖도록 하여， 이러한 다공판 및 압출기를 통해 함수겔 중합체를 밀어내면서 겔 분쇄를 진행할 수 있다. 이로서， 겔 분쇄 후에도 함수렐 중합체가 적절한 수준의 겔 강도를 유지할 수 있으면서도， 겔 분쇄가 효과적으로 진행되어 분쇄 후의 중합체가 큰 표면적을 가질 수 있게 된다.
즉, 상술한 겔 분쇄 공정을 진행하면， 분쇄된 함수겔 중합체의 표면적이 현저히 증가하게 된다. 구체적으로， 상기 분쇄된 함수겔 중합체에서， 피전단 입자 개수의 비율이 0.40 이상 0.95 이하이다. 상기 '피전단 입자'란， 분쇄된 함수겔 증합체 입자 상에 관찰되는 깊이 10 이상의 오목부 또는 기공이 3개 이상인 입자를 의미하고， 상기 '피전단 입자 개수의 비율'이란， 분쇄된 함수겔 증합체 입자의 전체 개수 대비 상기 피전단 입자의 개수를 의미한다. 상기와 같이 피전단 입자가 생성되어 표면적이 넓어져 고흡수성 수지의 흡수 속도 등 물성이 더욱 향상될 수 있고， 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 고흡수성 수지가 보다 효과적으로 제조될 수 있다.
한편， 상기 함수겔 중합체의 겔 분쇄는, 상기 함수겔 중합체의 입경이 0. 1 mm 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지민 ·, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수 ¾ 증합체는 0.1 mm 이상의 입자로 겔 분쇄되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 함수겔 증합체의 겔 분쇄는， 함수율이 상대적으로 낮은 상태에서 수행되기 때문에 겔 분쇄기의 표면에 함수겔 증합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 필요에 따라, 스팀， 물, 계면활성제, 웅집 방지제 (예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소, 열중합 개시제， 에폭시계 가교제， 디올 (did)류 가교제， 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제， 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 함수겔 중합체에 첨가될 수 있다.
상술한 겔 분쇄 후에는, 함수겔 중합체를 건조시킬 수 있다. 상기 건조는 120 내지 250 t' , 바람직하게는 140 내지 200 °C , 보다 바람직하게는 150 내지 190 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 은도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 은도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로， 이를 방지하기 위하여 건조 은도는 12( C 이상인 것이 바람직하다. 또한， 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 은도는 25(rc 이하인 것이 바람직하다.
이때， 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나， 공정 효을 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20분 내지 90분으로 조¾할 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데， 예를 들어 , 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러힌 건조는 건조된 중합체가 약 0.1 내지 10 량0 /。의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수을이 0.1 중량% !미만인 경우 과도한 건조로 인한 세조 원가의 상승 및 가교 증합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수을이 10 중량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 건조 후에는， 건조 중합체를 분쇄할 수 있고， 이로서 중합체의 입경 및 표면적이 적절한 범위로 조절될 수 있다. 상기 분쇄는， 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 !MA 되도록 수행할 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill), 조그 밀 (jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여， 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 / mi의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
한편， 상기 분급을 통하여 150 미만의 입경을 갖는 중합체 입자 (미분말)를 상기 가교 중합 단계에서 사용 가능한 용매 (예를 들어， 물 등의 ' 수용매)로 조립하여 미분 재조립체를 얻을 수 있다. 상기 미분 재조립체는， 예를 들어， 상기 건조 전의 함수겔 증합체, 보다 구체적으로 상기 겔 분쇄 단계 직전 내지 직후와， 건조 단계 사이의 함수겔 중합체에 추가 혼합할 수 있다.
이러한 미분 재조립체는 상기 건조 전의 함수겔 중합체의 100 중량부를 기준으로 10 내지 30 중량부， 혹은 15 내지 28 중량부의 함량으로 흔합될 수 있다. 이러한 미분 재조립체의 추가 투입으로 인해, 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 내부 표면적이 보다 넓어질 수 있고, 고흡수성 수지가 보다 향상된 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 또한, 상술한 함량 범위의 미분 재조립체 투입에 의해 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 강도가 적절한 범위로 제어되어， 일 구현예의 제반 물성이 보다 효과적으로 달성될 수 있다.
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성할 수 있다.
' 상기 표면 가교는 제 2 가교제 (표면 가교제)의 존재 하에 상기 베이스 수'시 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 이러한 표면 가교를 통해 상기 베이스 수지 분말의 표면에는 표면 개질층 (표면 가교층)이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교는, 예를 들어, 제 2 가교제 (표면 가교거 1)를 포함하는 용액과 상기 베이스 수지 분말을 흔합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서 상기 표면 가교제는 상기 중합체가 갖는 관능기와 반웅 가능한 화합물로서， 알킬렌 카보네이트계 화합물 또는 다가 알코을계 화합물을 사용할 수 있으며, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 표면 가교제로서 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한， 상기 표면 가교제와 함께， 실리카 (silica)나 클레이 (clay) 등을 더 사용할 수 있다. 또한， 상기 표면 가교제의 침투 속도 및 깊이를 조¾하기 위하여 필요에 따라 산성 화합물이나 고분자 등을 더 첨가할 수도 있다.
이때， 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등애 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 상기 베이스 수지 분말 1 00 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면， 표면 개질이 제대로 이루어지지 못해， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 과량의 표면 가교제가 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 기본적인 흡수능이 오히려 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편， 상기 표면 가교 단계는， 상기 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 흔합하는 방법， 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 포함한 표면 가교액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과, 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
또한， 상기 표면 가교제를 첨가할 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 표면 가교제와 물이 함께 첨가됨으로써 표면 가교제의 고른 분산이 유도될 수 있고， 베이스 수지 분말의 뭉침 현상이 방지되고， 베이스 수지 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화할 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 고려하여 , 표면 가교제와 함게 첨가되는 물의 함량은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 단계는 100 내지 250 °C의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한 상기 표면 가교는 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 100분， 보다 바람직하게는 10분 내지 80분 동안 진행할 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여， 상기 표면 가교 단계는 전술한 조건으로 수행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수 속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1
고흡수성 수지의 제조 장치로는 증합공정， 함수겔 분쇄공정, 건조공정， 분쇄공정， 분급공정, 표면 가교 공정， 넁각 공정， 분급 공정 및 각 공정을 연결하는 수송 공정으로 구성되는 연속 제조 장치를 사용하였다.
(단계 1 )
아크릴산 100 중량부에 내부 가교제로 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트 (중량평균분자량: ~ 500 g/mol) 0.7 중량부 (7000ppm)와 알릴메타크릴레이트 0.015 중량부 (150ppm) 및 광개시제로 IRGACURE 819 0.01 증량부를 흔합하여 단량체 용액을 제조하였다. 이어， 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 24 중량0 /。 수산화나트륨 수용액 160 중량부를 연속적으로 라인믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의하여 상승한 은도를 40°C로 조절하였다. 또한, 4 중량 % 과황산나트륨 수용액 6 증량부를 연속적으로 라인 믹싱한 후, 양단에 둑을 구비한 '평면상의 증합 벨트를 가지는 연속 중합기에 연속적으로 공급하였다. 그 후에 1분 동안 UV를 조사하고， 2분 동안 추가로 열중합을 실시하여 함수¾을 제조하였다. 이러한 함수겔의 함수율은 45 중량 %로 확인되었다.
(단계 2)
상기 함수겔을 평균 크기가 약 300 mm 이하가 되도록 껄단한 후에， 하기 표 1에 나타난 바와 같이 미분 재조립체와 함께 분쇄기 (1 1 mm의 직경을 갖는 복수의 구멍을 포함하는 다공판 구비함)에 투입하고 각각의 조건으로 분쇄하였다. 여기서， 상기 미분 재조립체는 이하의 단계 4에서 제조한 미분 재조립체를 사용하였으며， 투입 비율은 함수겔 대비 20 중량0 /。로 하기 표 1에 나타낸 바와 같았다.
(단계 3)
이어서, 상기 단계 2에서 분쇄된 함수겔을 상하로 풍량 전이가 가능한 건조기에서 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 18C C의 핫 에어 (hot air)를 1 5분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 함수겔을 균일하게 건조시켰다.
(단계 4) 상기 단계 3에서 건조된 수지를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 urn 크기의 베이스 수지를 얻었다. 한편， 상기 분급을 통하여 150 um 미만의 입경을 갖는 중합체 입자를 물로 조립하여， 상술한 단계 2의 미분 재조립체로 사용하였다.
(단계 5)
이후， 상기 단계 4에서 제조한 베이스 수지 100 중량부를， 물 4 증량부， 에틸렌 카보네이트 1 증량부를 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음 180t'에서 40분 동안 표면 가교 반웅시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 냉각시킨 후 분급하여 입경이 150 내지 850 /zm인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4
내부 가교제의 함량 범위, 겔 분쇄기에 구비된 다공판의 구멍 직¾， 함수렐의 함수을， 미분 재조립체의 투입 비율을 하기 표 1과 정리된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 하기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서， 겔 분쇄 전후의 함수겔의 겔 강도는 다음에서 정리된 방법으로 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
* 함수겔의 겔 강도 측정 방법
A. 측정 대상 샘플의 준비 방법:
먼저， 측정 대상 함수겔 (겔 분쇄 전 함수겔 시트 및 겔 분쇄 후 함수겔)을 지름: 약 2.5cm, 두께: 약 2~5mm 크기로 준비하였다. 준비된 ¾플을 마이크로 저울에 로딩하고， 분무기를 이용하여 적당한 양의 증류수를 고르게 분사하였다 (이때， 함수겔의 초기 함수율을 사전에 측정하여 (함수율 측정기 조건: 180ΐ' , 40분) 초기 함수율에 맞추기 위해 필요한 물의 양을 계산함.) . ¾플 내부의 함수율을 균일하게 조절하기 위해, 비닐 안에 밀봉하여 12 시간 이상 상은에서 보관하였다.
B. 측정 방법: 함수율이 조절된 함수겔 샘플을 레오미터 (ARES-G2)의 두 플레이트 사이에 로딩하고, 샘플이 플레이트의 전면에 모두 접촉되도톡 3N의 힘으로 두 플레이트를 가압하여 간격을 맞추었다. 5분 동안 Rest Time을 주어 샘플을 안정화하였다. 측정시 먼저 10 rad/s의 frequency에서 strain을 증가시키면서 Storage Modulus (G')와 Loss Modulus (G")가 일정한 Linear Viscoelastic Regime 구간의 Strain을 확인하였다.
Linear Regime 구간의 Strain 값 (통상 0.1 %)을 찾은 후， 일정한 frequency(10 rad/s )에서 60초 동안 점탄성 (Gᅳ, G")을 측정하였다. 3회 이상 측정한 후, Gᅳ의 평균 값을 겔 강도 (G')로서 산출하였다
[표 1 ]
Figure imgf000022_0001
내부 7 교제 Ρ/Α: 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 /알릴메타크릴레이트 상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8은 내부 가교제 종류， 함량, 함수율 등이 조절되어， 겔분쇄 전 함수겔이 10000Pa 이상의 겔 강도를 가지며， 겔 분쇄기의 다공판 구멍 직경 및 함수을 둥이 조절되어 겔 분쇄 후 겔 강도가 겔 분쇄 전의 35~95%의 범위를 충족하는 것이다.
이에 비해, 비교예 1은 겔 분쇄 전 함수겔의 함수을이 지나치게 높아서 겔 분쇄 전 /후에 함수겔이 낮은 겔 강도를 나타내는 것이며, 비교예 4 또한 내부 가교제 함량이 지나치게 낮아 겔 분쇄 전에 함수겔이 낮은 겔 강도를 나타내는 것이다. 또， 비교예 2 및 3은 상기 겔 분쇄기의 다공판 구멍 직경이 적절한 수준을 유지하지 못하여， 겔 분쇄 후의 겔 강도가 적절한 범위를 벗어나는 것이다. 실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각 고흡수성 수지의 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다.
(1 ) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포^)：업.협회 (European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241 .3에 따라 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다. 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal)한 후에， 상은에 0.9 중량 0/。의 염화나트륨 수용액의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또한， 고흡수성 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W^g)을 측정했다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g) - W0(g)]/W0(g)}
(2) 생리 식염수 흐름 유도성 (SFC; saline flow conductivity)
미국특허 등록번호 제 5562646호의 컬럼 54 내지 컬럼 59에 개시된 방법에 따라 측정 및 산출하였다.
(3) T-20
증류수 1 L에 9 g의 염화나트튬 및 0.1 g의 Lorodac (주성분: 선형 탄소수 12 내지 14의 알코올 에톡실레이트， CAS# 68439-50-9)을 용해시킨 수용액을 만들고 , 0.3psi의 가압 하에서, 고흡수성 수지 1 g이 이러한 수용액 20 g을 흡수하는데 소요되는 시간으로서 산출 및 측정하였다. 이러한 T-20의 구체적인 측정 방법은 유럽특허 공개번호 제 2535027호의 13 페이지 내지 18 페이지에 상세히 기술되어 있다.
.
(4) FSR (Free Swell Rate)
베이스 수지 분말 또는 고흡수성 수지의 FSR은 분급분 중 #30--#50으로 분급된 것 (예를 들어, 300 내지 600 의 입경을 갖는 것)을 사용하여, 유럽특허 공개번호 제 2535027호의 22 페이지 내지 23 페이지에 기재된 방법으로 측정 및 산출하였다.
(5) FHA
0.3psi의 가압 하에서， 고흡수성 수지를 1 시간 동안 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화나트륨 수용액)에 흡수시킨 후 측정하였으며， 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)로서 측정 및 산출하였다. 기타 구체적인 측정 및 산출 방법은 미국 등톡 특허 제 7108916 호의 실시예에 기재된 방법과 동일하게 하였다. 위 방법으로 측정된 실시예 1 내지 8 및 비교예
값을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 8은 CRC로 정의되는 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라， FHA에 의해 정의되는 가압 하 흡인력 및 SFC로 정의되는 통액성이 뛰어나면서도 , T-20 또는 FSR에 의해 정의되는 흡수 속드 또한 뛰어난 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1 내지 4는 실시예에 비해， 통액성, 흡수 속도 또는 가압 하 흡수능의 하나 이상이 열악한 것으로 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1 1
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에릴렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고， 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화나트륨 수용액)에 대한 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)이 22.5g/g 내지 29g/g이고,
생리 식염수 (0.685 증량0 /。 염화나트롬 수용액)의 흐름 유도성 (SFC)이
35 (- 10"7cm3-s/g) 이상이고，
0.3psi의 가압 하에서， 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량0 /。 염화나트륨 및 0.01 중량0 /。 탄소수 12 내지 14의 알코을 에톡실레이트 수용액 20 g물 흡수하는 소요 시간을 나타내는 T-20이 180초 이하인 고흡수성 수지.
【청구항 2】
저 항에 있어서 : ¾리 식염수 (0.9 중량 % 염화나트륨 수용액)어] ι 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 26 g/g 내지 34g/g인 고흡수성 수지.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량0 /。 염화나트륨 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도 (FSR, free Swell Rate)가 0.25 g/g/s 이상인 고흡수성 수지.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N-치환 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸텐 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이은계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 제 1 가교 중합체는 트리메틸를프로판 트리 (메트)아크릴레이트， 에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 프로필텐글리콜 다이 (메트)아크릴레이트 , 폴리프로필텐글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 탄다이을다이 (메트)아크릴레이트 t 부틸렌글리콜다이 (메트)아크릴레이트， 다이에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 핵산다이을다이 (메트)아크릴레이드, 트리에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트， 트리프로필렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이 (메트)아크릴레이트, 다어펜타에리스리를 펜타아크릴레이트. 글리세 ^ 트리 (메트)아크릴레이트 및 펜타에리스를 테트라아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 폴리올의 폴리 (메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제; 및 알릴 (메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자를 포함하는 고흡수성 수지.
【청구항 6】
제 1항에 있어서 , 150 내지 850 의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
【청구항 7】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 저 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서 ,
생리 식염수 (0.9 중량 % 염화나트륨 수용액)에 대한 20cm 고정 높이 흡수배율 (FHA)이 22.5g/g 내지 29g/g이고，
생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화나트롬 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 26 g/g 내지 34g/g이고，
생리 식염수 (0.685 중량0 /。 염화나트륨 수용액)의 흐름 유도성 (SFC)이 35 (- 10"7cm3 s/g) 이상이고，
상기 고흡수성 수지 1 g이 0.9 중량0 /。 염화나트튬 수용액 20 g을 흡수할 때의 속도 (FSR, free Swell Rate)가 0.25 g/g/s 내지 0.40 g/g/s인 고흡수성 수지.
【청구항 8】
내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기 갖는 수용성 에틸렌계ᅵ 불포회. 단량체를 가교 중합하여 제 1 가교 증합체를 포함하고， 10000Pa 이상의 겔 강도를 갖는 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 분쇄 후의 겔 강도가 상기 분쇄 전의 겝 강도의 35% 내지 95%로 되게 겔 분쇄하는 단계: 상기 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하여 고흡수성 수지 입자를 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 9】
제 8 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 폴리올의 폴리 (메트) 아크릴레이트계 제 1 내부 가교제 및 알릴 (메트)아크릴레이트계 제 2 내부 가교제를 포함하고，
상기 제 1 내부 가교제는 상기 내부 가교제 및 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 100 중량부에 대해 0.4 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 포함되고, 상기 제 2 내부 가교제는 상기 단량체 조성물의 100 증량부에 대해 0.008 중량부 내지 으5 중량부의 함량으로 포함되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 10]
제 8 항에 있어서, 상기 겔 분쇄 단계에서， 상기 함수겔 중합체는 38 내지 60 증량 %의 함수율을 가지며， 직경 9 내지 18mm의 복수의 구멍을 갖는 다공판을 구비한 압출기를 통해 상기 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 1 1】
제 8 항에 있어서， 싱-기 분급 단계 후에 150 미만의 입경을 갖는 미분말을 회수하는 단계;
상기 미분말을 수용매의 존재 하에 재조립하는 단계; 및
상기 미분말의 재조립체를 상기 건조 전의 함수겔 중합체똬 혼합하는 단계를 더 포함하고,
상기 재조립체는 싱기 건조 선의 함수겔 중합체의 100 증량부를 기준으로 10 내지 30 중량부의 함량으로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 12】
제 8 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 알킬렌 카보네이트계 화합물 또는 다가 알코을계 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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