WO2018117548A1 - 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법 및 다공성 고흡수성 수지 - Google Patents

다공성 고흡수성 수지의 제조 방법 및 다공성 고흡수성 수지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a porous superabsorbent polymer having a novel pore structure and exhibiting an improved absorption rate with excellent absorption performance, and a porous superabsorbent polymer prepared therefrom.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, super absorbent material (SAM) and absorbent gel (AGM) They are named differently. Superabsorbent polymer as described above is to begin commercialization of physiological equipment, currently freshness at Children diapers or sanitary napkins, etc. "Hygiene In addition to the soil for gardening repair filler civil engineering, construction index material, nursery sheets, food for distribution sector Article , And widely used as a material for steaming.
  • the most representative method of improving the absorption rate of such a super absorbent polymer is to provide a porous superabsorbent polymer including a plurality of fine pores in the superabsorbent polymer.
  • a foaming agent or an artificial foaming method by gas injection was representatively applied.
  • porous super absorbent polymers prepared by such conventional methods are The increase in porosity has been limited, and furthermore, it is true that a plurality of pores in the resin are formed independently of each other, thereby limiting the absorption rate.
  • the present invention has a novel pore structure, while maintaining excellent water-absorbing performance such as water-retaining ability, while maintaining a superior absorption rate, a method for preparing a porous superabsorbent polymer, and a porous superabsorbent polymer prepared therefrom. To provide. :
  • the present invention comprises the steps of forming a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group, an internal crosslinking agent, an initiator, an inorganic filler and an anionic surfactant;
  • the function drying the polymer gel comprising the steps of pulverizing and classifying to form a base resin powder; containing ',
  • the monomer is neutralized at least 80 mol% acidic group
  • the negatively active surfactant has a carbon number of 10 or more or HLB 15 or more, and provides a method for producing a porous superabsorbent resin comprising a compound in the form of sulfate salt, carboxylate salt or phosphate salt.
  • the present invention also includes a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a partially neutralized acid value and an inorganic filler contained in the crosslinked structure of the crosslinked polymer,
  • the base resin powder has a sub-micron (SUb-) scale in a crosslinked structure.
  • a porous superabsorbent polymer comprising a plurality of processes having a diameter, and including an INTERCONNECTED pore structure in the form of an open channel (OPEN CHANNEL) wherein at least 90% of the plurality of pores are connected to each other.
  • OPEN CHANNEL open channel
  • a porous superabsorbent polymer and a method for preparing the same according to specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited, it is apparent to those skilled in the art that various modifications to the embodiments are possible within the scope of the invention.
  • the term specifically noted the "contains” or “containing”, unless throughout the present specification refers to including without limitation any component (or components), the addition of another component (or constitutive 'min) It cannot be interpreted as excluding.
  • (meth) acrylate [(meth) acrylate] is meant to include both acrylate (meth) and methacrylate (methacrylate).
  • micron scale refers to having a maximum diameter of less than 1 mm, that is, less than 1000
  • nano (nm) scale has a maximum diameter of less than 1, that is, less than 1000 nm
  • Sub-micron scale refers to having a maximum diameter of micron scale or nano scale.
  • the maximum diameter "of the pores may represent a maximum value of the diameter value when measured in any cross section of the pores, these diameter values.
  • a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, an internal crosslinking agent, an initiator, an inorganic filler and an anionic surfactant, a portion of which has a neutralized acid group;
  • the monomer has been neutralized group is more than 80 mole 0/0 acid
  • the anionic surfactant has a carbon number of 10 or more or HLB 15 or more, and a method for producing a porous super absorbent polymer comprising a compound in the form of sulfate salt, carboxylate salt or phosphate salt is provided.
  • a method of preparing a superabsorbent polymer using a specific anionic surfactant and an inorganic filler, and neutralizing the unsaturated monomer with a high degree of neutralization of 80 mol 0 /. .
  • the interaction of the anionic surfactant and the inorganic filler generates a large number of pores
  • the monomer composition was subjected to a subsequent process such as crosslinking polymerization to prepare a porous superabsorbent polymer.
  • the porous superabsorbent polymer obtained by the method of the embodiment has a plurality of pores in the resin, for example, 90% or more, black 90 to 100% is connected to each other open channel (OPEN CHANNEL
  • the base resin powder has a pore volume fraction defined as the ratio of the volume of the plurality of pores to the total volume of 0.74 or more, or 0.75 to 0.9. It was confirmed that it had a high porosity.
  • the pore structure inside the porous superabsorbent polymer using an electron micrograph (SEM; magnification: X50 or X200), it is possible to identify the interconnected pore structure in which the plurality of pores have an open channel form.
  • SEM electron micrograph
  • the pore volume fraction has a high range of 0.74 or more. The stratification can be confirmed. It can be presumed to be formed on a technical principle similar to that of interconnected pore structures in porous polymers prepared using the high internal phase emulsion (HIPE) method, and the formation of such pore structures results in the high pore volume fraction described above. It seems to be able to meet the open channel form.
  • HIPE high internal phase emulsion
  • the porous superabsorbent polymer may exhibit a higher absorption rate than previously known, and it is confirmed that the basic absorption performance such as water retention ability is also excellent.
  • the novel pore structure and high porosity can be expressed by the manufacturing method of the embodiment.
  • the specific range of the negative silver-based surfactant and the inorganic filler interact with each other during the polymerization process to provide more uniform bubbles / pores. It is expected that a large number of them may be formed, and in particular, since a large number of such bubbles may be formed under specific stirring conditions.
  • many of these uniform bubbles / pores can be stabilized to stably retain the interconnected pore structures described above, and these pore structures can be retained in the final superabsorbent polymer. It seems to be.
  • the method of one embodiment has a higher absorption. It is possible to provide a porous superabsorbent resin that exhibits speed and excellent absorption performance, and thus can be very preferably applied to various sanitary materials.
  • the manufacturing method of one embodiment will be described in more detail at each step.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is any unsaturated monomer known to be available for the production of superabsorbent polymers, for example, acrylic acid, methacrylic acid maleic anhydride, fumaric acid, Anions of crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid
  • the monomer may be used without particular limitation, and at least 80 mol%, or 80 to 95 mol 0 /.
  • the acid groups included in the monomer may be used in a neutralized state with a basic compound such as sodium hydroxide. That is, the monomer
  • a basic compound such as sodium hydroxide. That is, the monomer
  • the above-mentioned unsaturated monomers and, its acid groups can be used in a state containing at least 80 mole 0/0 neutralized yeomol.
  • the neutralization degree of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer which has the said acidic group can be calculated and confirmed from the molar ratio, such as the hydroxyl group of the said basic compound, with respect to the acidic group of the unsaturated monomer used.
  • the monomer composition includes an internal crosslinking agent for introducing a basic crosslinking structure into the base resin powder together with the monomer, and as such an internal crosslinking agent, an internal crosslinking agent having a crosslinkable functional group, which has been used in the preparation of a super absorbent polymer, has been used. All can be used without limitation. However, in order to further improve the physical properties of the superabsorbent polymer by introducing an appropriate crosslinked structure into the base resin powder, it may be suitably used as an internal crosslinking agent of a polyfunctional (meth) acrylate compound having a plurality of ethylene oxide groups.
  • Such internal crosslinkers include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethyl triacrylate (TMPTA), nucleic acid diol diacrylate, and And at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • TMPTA unmodified or ethoxylated trimethyl triacrylate
  • nucleic acid diol diacrylate and And at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate.
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount range of about 0.1 parts by weight or more, or about 0.15 parts by weight or more, or about 0.15 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unneutralized unsaturated monomer.
  • an appropriate crosslinking structure can be introduced into the base resin powder and the superabsorbent polymer, and the absorption performance such as absorption under pressure can be further improved.
  • the monomer composition may further include an anionic surfactant and an inorganic filler for forming a plurality of bubbles in the monomer composition and expressing the porosity of the super absorbent polymer.
  • the anionic surfactants include, in particular, at least 10 carbon atoms or at least HLB 15, in the form of sulfate salts, carboxylate salts or phosphate salts. Compound available . have.
  • a specific anionic surfactant it was confirmed that the novel pore structure and high porosity in the superabsorbent resin can be effectively formed to achieve a higher absorption rate of the superabsorbent resin and the like.
  • a non-negative surfactant having a low HLB value and a low HLB value, the novel pore structure and high porosity may not be properly achieved.
  • anionic surfactants include sodium dodecyl sulfate, sodium dodecanoate, alkyl phosphates having 10 to 30 carbon atoms, alkyl sulfates having 10 to 30 carbon atoms, or alkyl groups having 10 to 30 carbon atoms.
  • Alkyl carboxylate having, and the like, the appropriate HLB value of such anionic surfactant is 15 or more, or 15 to 50, or 20 to 40 .
  • the negatively active surfactant may have a number average molecular weight of 220 to 800, satisfy the above-described characteristics, it is possible to more effectively form the above-described pore structure.
  • anionic surfactants described above may be obtained from commercially available ones or may be directly synthesized by methods well known to those skilled in the art.
  • the negatively active surfactant may be used in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the unsaturated monomer.
  • the above-mentioned inorganic filler is a component that assists in the formation of a suitable pore structure in the superabsorbent resin, in particular, the formation of a pore structure in the form of an open channel in which a plurality of pores are connected to each other.
  • silica nanoparticles As the inorganic filler, silica nanoparticles, cellulose-based nanocrystal particles, alumina nanoparticles, or the like may be used, and for example, may have a particle diameter of 5 to 500 nm. As a result, a plurality of pores may be more effectively connected to form a pore structure in the form of an open channel.
  • the inorganic filler may vary in content depending on the shape and properties of the porous superabsorbent polymer to be finally prepared, and may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated monomer.
  • an appropriate content range of the inorganic filler it is possible to effectively form the pore structure in the above-mentioned superabsorbent polymer, and to control the pore size to control the porosity of the superabsorbent polymer.
  • the above-described monomer composition may further include a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation may be used depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiators examples include benzoin ether, dialkyl acetophen ie, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyldimethyl ketal.
  • One or more selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal, acyl phosphine and alpha -aminoketone can be used.
  • Specific examples of the acylphosphine commercial ucirin TPO that is to, 6-trimethyl-benzoyl -, trimethyl phosphine oxide, (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) for use Can be.
  • a wider variety of photoinitiators is well specified in Reinhold Schwalm's book, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier 2007)" p1 15 and is not limited to the examples described above.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of 'about 0.01 to about 1.0 weight 0 /. With respect to the monomer composition. When the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. When the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K2S208), ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 0 8 )
  • azo based initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-azobis- (N, N 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2 , 2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] di
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0,5 weight 0 /. When the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. When the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and the physical properties may be uneven. Can be.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners (plasticizers), preservative stabilizers, antioxidants, if necessary.
  • additives such as thickeners (plasticizers), preservative stabilizers, antioxidants, if necessary.
  • the monomer composition may be prepared in a solution state in which each component described above is dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation the composition as long as it can dissolve or disperse the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4- Butanediol, propylene glycol ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbye can be used in combination of 1 or more selected from methyl cellosolve acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, and the like.
  • the solvent may be included in the remaining amount excluding the above-described components with respect to the monomer composition and the total content. Meanwhile, the content of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition is
  • 20 to about 60 weight 0/0, or from about 40 to about 50 may be by weight 0 /.
  • a polymerization time and the like banung condition may be an appropriate concentration.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics.
  • concentration is too high, a part of the monomer may precipitate or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • Examples of devices usable in the step of agitating the monomer composition are, for example, microfludizers, fill mixers, planetary dispersive mixers, mechanical mixers. mixers or homogenizers.
  • the stirring step may include mixing the monomer composition at a speed of 3000 to 20,000 rpm, or 3500 to 10,000 rpm. As such, an appropriate level of bubble formation is ensured, so that a superabsorbent resin exhibiting a novel pore structure and improved absorption rate can be appropriately produced.
  • the execution time of the step of stirring the monomer composition is not particularly limited, but may be performed, for example, for a time of 1 minute to 100 minutes, or 10 minutes to 60 minutes. If the execution time of the step of stirring the monomer composition is too short, the formation of bubbles in the composition may not be sufficient, and the pore structure in the super absorbent polymer may not be properly formed.
  • the monomer after applying the shearing force to the monomer composition to generate a plurality of bubbles, the monomer can be cross-polymerized to form a hydrogel polymer have.
  • This crosslinking polymerization step can be carried out through thermal or photopolymerization.
  • Such polymerization methods may be in accordance with conventional polymerization methods and conditions for the production of general superabsorbent polymers.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually performed, the polymerization method may be performed in a reactor having a stirring shaft, such as a kneader, and may be movable when the photopolymerization is performed. It can proceed in a semi-ungki equipped with a conveyor belt.
  • the hydrogel polymer obtained by thermal polymerization by supplying hot air or by heating the reactor may have a semi-stirrer such as a kneader having a stirring shaft.
  • the hydrogel polymer discharged to the mandrel outlet may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the obtained hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, it can be obtained a hydrogel polymer of the usual increase in weight, average particle diameter of about 2 to 50 mm. .
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of usually about 0.5 to about 5 cm can be obtained.
  • the production efficiency is not preferable because it is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained in this manner can be about 40 to about 80 wt. 0/0.
  • the "water content” refers to the value of the moisture content of the total hydrogel polymer weight minus the weight of the polymer in the dry state.
  • it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation of the polymer evaporation in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying conditions are raised to a temperature of about 180 ° C at room temperature and then maintained at 180 ° C The drying time is set to 20 minutes, including the temperature rise step 5 minutes, to measure the moisture content.
  • a base resin powder through a process such as drying, grinding and classification, the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom through such a process such as grinding and classification Suitably made and provided to have a particle diameter of about 150 to 85. More specifically, the base resin powder and at least about 95 weight 0 /. Above the gohop water-based resin obtained therefrom, having a particle size of about 150 to 850, a fine powder having a particle size of less than about 150 for about 3 parts by weight 0 /. Can be less than.
  • the superabsorbent resin prepared as a result may exhibit more excellent absorption performance.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Includes any one selected from the group of grinding machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 to about 10mm.
  • drying is performed on the hydrogel polymer immediately after the coarse grinding or without the coarse grinding step.
  • the temperature may be about 150 to about 250 ° C. If the drying temperature is less than about 150 ° C., the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature exceeds about 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, Fine powder may generate
  • the process may be performed for about 20 to about 90 minutes in consideration of process efficiency and the like, but is not limited thereto.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content after the drying phase, such a polymer is from about: 0.1 to about 10 parts by weight may be 0/0.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, hammer mill, screw mill, mill mill, disc mill or jog. A jog mill or the like may be used, but is not limited to the example described above.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after grinding according to the particle diameter may be performed.
  • the polymer having a particle size of about 150 to about 850 may be classified and commercialized only through the surface crosslinking reaction step for the polymer powder having such a particle size.
  • the method of producing a porous superabsorbent polymer described above may further comprise the step of forming a surface crosslinked by additionally crosslinking the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent.
  • any surface crosslinking agent that has conventionally been used in the production of superabsorbent polymers may be used without particular limitation.
  • More specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-nucleic acid diol, propylene glycol, 1,2-nucleic acid diol, 1,3-nucleic acid diol, 2-methyl- 1,3-propanediol, 2,5-nucleic acid diol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol, glycerol, consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate
  • glycerol consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate
  • the method of adding the said surface crosslinking agent to base resin powder there is no limitation in the structure about the method of adding the said surface crosslinking agent to base resin powder.
  • a method of mixing the surface crosslinking agent and the base resin powder in a semi-permanent mixture, or spraying the surface crosslinking agent on the base resin powder, a method of continuously supplying and mixing the base resin powder and the surface crosslinking agent to a mixer operated continuously, and the like. can be used.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added at about 160 ° C. for about 20 minutes or more.
  • the surface crosslinking process conditions are the maximum reaction temperature of about 180 to 200 ° C, holding time at a maximum reaction temperature of about 20 minutes or more Or about 20 minutes to 1 hour.
  • the temperature at the time of the initial reaction start for example, about 160 ° C or more, or at a temperature of about 160 to 170 ° C
  • the temperature rise time until the maximum reaction temperature is about 10 minutes or more, or about 10 minutes It can be controlled to the above 1 hour or less, and by satisfying the above-mentioned surface crosslinking process conditions, a super absorbent polymer having more excellent physical properties can be produced.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source. Where available As the type of heat medium, a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used, but is not limited thereto .
  • the temperature can be appropriately selected in consideration of the means of the heat medium, the rate of temperature increase, and the temperature target for the sublimation temperature.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above-described example.
  • a porous super absorbent polymer prepared by the above-described manufacturing method.
  • a porous superabsorbent resin includes a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group, and a base resin powder including an inorganic filler contained in the crosslinked structure of the crosslinked polymer,
  • the base resin powder includes a plurality of pores having a diameter of a sub-micron scale in a cross-linked structure, wherein at least 90% of the plurality of pores are connected to each other in the form of an open channel (OPEN CHANNEL). It may include an INTERCONNECTED pore structure.
  • the porous superabsorbent polymer is formed in the form of an open channel in which a plurality of pores having a diameter of a micron scale or a nano scale are connected to each other. Improved absorption rates, including a connected pore structure: and ; It can exhibit excellent absorption performance.
  • the pore structure in the pore structure, most of the plurality of pores (eg, 90% or more, black 90 to 100%, black 90 to 95%) are connected to each other in the form of an open channel. It has a form. Therefore, moisture may be absorbed by capillary pressure inside the superabsorbent polymer, and diffusion may occur . Moisture can be transferred directly into the superabsorbent resin through the open channel by non-convection. For this reason, the superabsorbent polymer of another embodiment may exhibit a very fast absorption rate. .
  • the plurality of pores may have a maximum diameter of 5 to 500 / or 20 to 400, and black is 30 to 15 mm 3, and the base resin powder may have the plurality of pores with respect to the total volume.
  • the pore volume fraction, defined as the ratio of the volume of, is at least 0.74, or as high as 0.75 to 0.9. It may have porosity.
  • the maximum diameter of the pores can be confirmed by observing the internal pore structure of the superabsorbent polymer under an electron microscope.
  • the pore volume fraction can be calculated and confirmed as the volume by filling isopropyl alcohol in a predetermined amount of the superabsorbent polymer due to difficulty in directly measuring the volume of the superabsorbent polymer having the interconnected pore structure.
  • the superabsorbent resins of other embodiments may exhibit higher absorption rates and superior absorption performance.
  • the superabsorbent polymer for example, has a centrifugal water retention (CRC) of 26 g / g to 35 g / g for 30 minutes with respect to physiological saline solution (0.9 weight 0 /. Sodium chloride aqueous solution) and physiological saline (0.9 weight%).
  • CRC centrifugal water retention
  • Absorption rate for aqueous sodium chloride solution which is defined as less than 55 seconds, or between 35 and 53 seconds, can exhibit excellent absorption performance and very fast absorption rate.
  • the centrifugal water retention capacity can be measured according to the method of EDANA WSP 241.2. More specifically, the water retention capacity may be calculated by the following formula 1 after absorbing the superabsorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W ⁇ g) is the device weight measured after dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge without using the superabsorbent polymer
  • W 2 (g) 0.9 parts by weight 0/0 and saline was absorbed by the water absorbent resin immersion for 30 minutes, and measurements, including the water-absorbent resin unit weight after using a centrifuge dehydrated 3 minutes at 250G at room temperature to be.
  • the absorption rate for the physiological saline solution (0.9 weight 0 /. Sodium chloride aqueous solution) can be measured by the vortex removal time.
  • these vortex removal time for example, high above the (NaCI solution, 0.9 wt. 0 /.) Of physiological saline under stirring after free swelling by adding a water-absorbent resin, a vortex of liquid (vortex) generated by the stirring To measure the time until the surface is smooth It can be calculated by the method.
  • the superabsorbent polymer of the above-described embodiment may have a spherical or amorphous particle shape having a particle diameter of about 150 to 850 mm 3, and in some cases, is formed on the surface of the base resin powder, and the crosslinked polymer is It may further comprise a surface crosslinking layer which is further crosslinked via a surface crosslinking agent.
  • a method of preparing a porous superabsorbent polymer which has a novel pore structure that the superabsorbent polymer did not have, exhibits an improved absorption rate with excellent absorption performance, and a porous superabsorbent prepared therefrom. Resin may be provided.
  • Such a super absorbent polymer can be preferably applied to various products such as sanitary materials that require a fast absorption rate.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing the pore structure of the porous super absorbent polymer prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing the pore structure of the porous superabsorbent polymer prepared in Example 4.
  • the monomer composition was stirred by applying a shear force for 60 minutes under a condition of 5000 rpm using a mechanical mixer apparatus to proceed with foaming.
  • the monomer composition was introduced through a supply unit of a polymerizer composed of a continuously moving conveyor belt, and thermal polymerization was performed for 20 minutes to prepare a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a cutter and cut into 0.2 cm.
  • the water content of the cut hydrogel polymer was 50 wt. 0/0.
  • the hydrogel polymer was dried in a hot air dryer at 185 ° C. for 40 minutes, and the dried hydrogel polymer was pulverized with a pin mill grinder. Then, sieves were used to classify polymers having a particle size (average particle size size) of less than ⁇ 50 ⁇ m and polymers having a particle size of 150 to 850 '.
  • the surface crosslinking was performed at 185 ° C. for 90 minutes with respect to the base resin powder to prepare a super absorbent polymer of Example 1.
  • a porous superabsorbent polymer of Example 1 having a particle diameter of 150 to 850 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • the pore structure of the porous superabsorbent polymer of Example 1 was confirmed by electron microscope and shown in FIG. 1.
  • the right picture is an enlarged view of the left picture. 1
  • the porous superabsorbent polymer of Example 1 has a maximum diameter of 5 to 400 It has been confirmed that the plurality of pores having a plurality of pores having an interconnected pore structure in the form of an open channel in which at least 90% of the plurality of pores are connected to each other.
  • Example 2 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.07 g of sodium dodecanoate (HLB: 21, number average molecular weight: 222) (3 parts by weight based on 100 parts by weight of monomer) was used as the anionic surfactant. A porous super absorbent polymer was formed.
  • HLB 21, number average molecular weight: 222
  • the porous superabsorbent polymer of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.07 g of Hannong COP-140 (oleyl phosphate-based: surfactant, number average molecular weight: 460) was used as the anionic surfactant. Was formed.
  • Hannong COP-140 oleyl phosphate-based: surfactant, number average molecular weight: 460
  • Example 4 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • a porous superabsorbent polymer of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the monomer composition.
  • the pore structure of the porous superabsorbent polymer of Example 4 was confirmed in an electron microscope and is shown in FIG. 2.
  • the right picture is an enlarged view of the left picture. 2
  • a plurality of pores having a maximum diameter of 5 to 400 are formed, and at least 90% of the plurality of pores are interconnected pores in the form of open channels. It was confirmed to have a structure. Comparative Example 1: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • the monomer composition was stirred by applying a shear force for 60 minutes under a condition of 5000 rpm using a mechanical mixer apparatus to proceed with foaming.
  • the monomer composition was introduced through a supply unit of a polymerizer composed of a continuously moving conveyor belt, and thermal polymerization was performed for 20 minutes to prepare a hydrogel polymer.
  • the hydrogel polymer was transferred to a cutter and cut into 0.2 cm. At this time, the water content of the cut hydrogel polymer was 50 weight 0 /.
  • the thin hydrous gel polymer was dried in a hot air dryer at 185 ° C. for 40 minutes, and the dried hydrogel polymer was ground in a pin mill grinder. Then, sieves were used to classify polymers having a particle size (average particle size size) of less than 150 / im and polymers having a particle size of 150 mm to 850.
  • the surface As a crosslinking agent 0.67 g of 1,3-propanedi was added to 2.8 g of water and 3.5 g of methanol, and mixed to prepare a surface crosslinking solution. Thereafter, the surface crosslinking solution was sprayed onto the base resin powder and stirred at the silver phase to mix the surface crosslinking solution evenly on the base resin powder. Subsequently, the base resin powder mixed with the surface crosslinking liquid was placed in a surface crosslinking reaction machine, and surface crosslinking reaction was performed.
  • the superabsorbent polymer of Example 1 was prepared by subjecting the base resin powder to surface crosslinking at 185 ° C. for 90 minutes. After the surface crosslinking process, a porous superabsorbent polymer of Comparative Example 1 having a particle size of 150 / to 850 was prepared by classifying to a standard mesh of ASTM standard.
  • the superabsorbent polymer of Comparative Example 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition was stirred by applying a shearing force for 60 minutes under a condition of 2000 rpm using a mechanical mixer device.
  • the internal pore volume was defined based on the volume occupied by isopropyl alcohol (IPA).
  • IPA isopropyl alcohol
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W ⁇ g) is the device weight measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using a super absorbent polymer
  • W 2 (g) is obtained by submerging and absorbing the super absorbent polymer in 0.9 wt% physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it for 3 minutes at 250G using a centrifuge. to be.
  • the superabsorbent polymer of the example exhibited an excellent absorption rate compared to the comparative example, with at least the same level of absorption performance (repairability) as that of the comparative example.

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Abstract

본 발명은 신규한 기공 구조를 가짐에 따라, 우수한 흡수 성능과 함께 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법과, 이로부터 제조된 다공성 고흡수성 수지에 관한 것이다. 상기 다공성 고흡수성 수지는 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체와, 상기 가교 중합체의 가교 구조 내에 포함된 무기 필러를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고, 상기 베이스 수지 분말은 가교 구조 중에 서브-미크론 (sub-μm) 스케일의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 (OPEN CHANNEL) 형태의 상호 연결성 (INTERCONNECTED) 기공 구조를 포함할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
다공성 고흡수성 수지의 제조 방법 및 다공성 고흡수성 수지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 12월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2016-
0178408호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 기공 구조를 가짐에 따라， 우수한 흡수 성능과 함께 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법과, 이로부터 제조된 다공성 고흡수성 수지에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 '위생용품 외에 원예용 토양보수제 토목, 건축용 지수재， 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제， 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력 및 보수능 등의 기본적인 흡수 성능을 나타낼 필요가 있다. 또한, 최근에는 위생재 사용자의 불쾌감을 보다 줄이기 위해, 빠른 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지의 제공이 계속적으로 요청되고 있다.
통상 이러한 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키는 가장 대표적인 방법은 고흡수성 수지 내부에 다수의 미세 기공을 포함하는 다공성 고흡수성 수지를 제공하는 것이다. 이전에는 이러한 다공성 고흡수성 수지를 제공하기 위해, 고흡수성 수지의 제조를 위한 중합 과정에서， 발포제를 사용하거나, 기체 투입에 의한 인위적 발포 방법 등을 대표적으로 적용하였다.
그러나， 이러한 기존의 방법에 의해 제조된 다공성 고흡수성 수지는 그 다공성의 증가에 한계가 있었으며, 더구나 수지 내부의 복수의 기공들이 서로 독립적으로 형성된 상태로 되어 상기 흡수 속도를 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다.
이로 인해， 이전에 알려진 방법에 비해， 고홉수성 수지의 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있으시면서도， 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
이에 본 발명은 신규한 기공 구조를 가짐에 따라, 보수능 등 기본.적인 흡수 성능이 우수하게 유지되면서도， 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법과, 이로부터 제조된 다공성 고흡수성 수지를 제공하는 것이다. :
【기술적 해결 방법】
본 발명은 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제, 개시제, 무기 필러 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 단량체 조성물을 형성하는 단계 ;
싱기 단량체 조성물을 전단력의 인가 하에 3000 내지 20,000 rpm의 속도로 교반하여， 상기 단량체 조성물 중에 기포를 발생시키는 단계;
상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를'포함하고,
상기 단량체는 80몰 % 이상의 산성기가 중화되어 있고,
상기 음이은성 계면활성제는 탄소수 10 이상 또는 HLB 15 이상을 가지며， 설페이트염， 카르복실레이트염 또는 포스페이트염 형태의 화합물을 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한， 일부가 중화된 산성가를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체와， 상기 가교 중합체의 가교 구조 내에 포함된 무기 필러를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고,
상기 베이스 수지 분말은 가교 구조 중에 서브-미크론 (SUb- ) 스케일의 직경을 갖는 복수의 가공을 포함하고, 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 (OPEN CHANNEL) 형태의 상호 연결성 (INTERCONNECTED) 기공 구조를 포함하는 다공성 고흡수성 수지를 제공한다. 이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 다공성 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며， 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다. 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며， 다른 구성요소 (또는 구성 성'분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트 [(meth)acrylate]는 아크릴레이트 (acrylate) 및 메타크릴레이트 (methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
. 또, 본 명세서에서， 미크론 스케일이라 함은, 1 mm 미만, 즉， 1000 미만의 최대 직경을 가짐을 지칭하며, 나노 (nm) 스케일이라 함은 1 미만， 즉， 1000 nm 미만의 최대 직경을 가짐을 지칭하고， 서브-미크론 (sub- ι) 스케일이라 함은 미크론 스케일 또는 나노 스케일의 최대 직경을 가짐을 지칭한다.
' 또, 본 명세서에서, 기공의 "최대 직경"이라 함은 해당 기공의 임의의 단면의 직경 값들을 측정하였을 때, 이러한 직경 값들 중 최대 값을 의미할 수 있다. 한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제， 개시제， 무기 필러 및 음이온성 계면활성제를 포함하는 단량체 조성물을 형성하는 단계;
상기 단량체 조성물을 전단력의 인가 하에 3000 내지 20,000 rpm의 속도로 교반하여， 상기 단량체 조성물 증에 기포를 발생시키는 단계; 상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 大
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함하고，
상기 단량체는 80몰0 /0 이상의 산성기가 중화되어 있고，
상기 음이온성 계면활성제는 탄소수 10 이상 또는 HLB 15 이상을 가지며, 설페이트염, 카르복실레이트염 또는 포스페이트염 형태의 화합물을 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예의 제조 방법은 고흡수성 수지의 제조를 위한 중합 과정에서， 특정한 음이온계 계면활성제 및 무기 필러를 사용하는 한편， 상기 불포화 단량체를 80몰0 /。 이상의 높은 중화도로 중화시켜 중합을 진행하는 것이다. 또한；，： 일 구현예의 방법에서는， 상기 요건을 충족하는 단량체 조성물에 대해 전단력을 인가하여 일정 속 하에 교반을 진행함으로서， 상기 음이온계 계면활성제 및 무기 필러의 상호 작용으로 다수의 기공을 발생시켰으며， 이러한 단량체 조성물에 대해 가교 중합 등 추후 공정을 진행하여 다공성 고흡수성 수지를 제조하였다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과 이러한 일 구현예의 제조 방법에 의하면 이전에 알려진 것보다 매우 높은 다공도와， 신규한 기공 구조를 갖는 다공성 고흡수성 수지가 제조될 수 있음이 확인되었다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만， 일 구현예의 방법으로 얻어진 다공성 고흡수성 수지는 수지 내부의 복수의 기공들이 대부분， 예를 들어， 90% 이상, 흑은 90 내지 100%이 서로 연결되어 개방성 채널 (OPEN CHANNEL) 형태를 갖게 된 상호 연결성 (INTERCONNECTED) 기공 구조를 포함하며， 상기 베이스 수지 분말은 전체 부피에 대한 상기 복수의 기공의 부피의 비율로 정의되는 기공 부피 분율이 0.74 이상， 혹은 0.75 내지 0.9에 이를 정도로 높은 다공도를 가지게 됨이 확인되었다.
참고로， 전자 현미경 사진 (SEM; 배율: X50 또는 X200)을 사용해 다공성 고흡수성 수지 내부의 기공 구조를 관찰하면, 상기 복수의 기공들이 개방성 채널 형태를 갖게 된 상호 연결성 기공 구조를 확인할 수 있다. 또한, 이러한 기공 구조의 확인을 통해 기공 부피 분율이 상기 0.74 이상의 높은 범위를 층족함을 확인할 수 있다. 이는 high internal phase emulsion(HIPE) 방법을 이용하게 제조된 다공성 고분자에서 상호 연결성 기공 구조가 형성되는 것과 유사한 기술적 원리로 형성되는 것으로 추정될 수 있으며， 이러한 기공 구조의 형성에 의해 상술한 높은 기공 부피 분율과 개방성 채널 형태를 충족할 수 있게 되는 것으로 보인다.
이러한 신규한 기공 구조 및 높은 다공도에 기인하여， 상기 다공성 고흡수성 수지는 이전에 알려진 것보다 높은 흡수 속도를 나타낼 수 있으며, 보수능 등 기본적인 흡수 성능 역시 우수하게 됨이 확인되었다.
이와 같이 일 구현예의 제조 방법에 의해 신규한 기공 구조 및 높은 다공도가 발현될 수 있는 원인은, 상기 특정한 범위의 음이은계 계면활성제와， 무기 필러가 중합 과정에서 상호 작용하여 보다 균일한 기포 /기공들을 다수 형성할 수 있으며, 특히, 특정한 교반 조건 하에 이러한 기포들이 더욱 많은 수로 형성될 수 있기 때문으로 예측된다. 또, 단량체의 높은 중화도에 의해, 이러한 다수의 균일한 기포 /기공들이 안정화되어， 상술한 상호 연결성 기공 구조를 안정적으로 유자할 수 있으며, 이러한 기공 구조가 최종 제조된 고흡수성 수지에도 유지될 수 있기 때문으로 보인다.
따라서, 일 구현예의 방법은 보다 높은 흡수. 속도 및 우수한 흡수 성능을 다타내는 다공성 고흡수성 수지의 제공을 가능케 하여, 각종 위생재에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 이하， 일 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 이전부터 고흡수성 수지의 제조를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 불포화 단량체, 예를 들어， 아크릴산， 메타크릴산 무수말레인산， 푸말산, 크로톤산， 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며， 이러한 단량체에 포함된 산성기의 80몰 % 이상， 혹은 80 내지 95몰0 /。가 수산화나트륨 등의 염기성 화합물로 중화된 상태로 사용할 수 있다. 즉， 상기 단량체는 상술한 불포화 단량체와, 이의 산성기가 80몰0 /0 이상 중화된 염올 포함하는 상태로 사용될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 단량체의 중화도를 80몰 % 이상으로 제어함에 따라， 최종 형성된 다공성 고흡수성 수지에서, 높은 다공도 및 신규한 기공 구조가 보다 안정적, 효과적으로 발현될 수 있다.
상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화도는 사용된 불포화 단량체의 산성기 대비 상기 염기성 화합물의 수산기 등의 몰비로부터 계산 및 확인 가능하다.
또한， 상기 단량체 조성물 중에는, 단량체와 함께 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제가 포함되는데, 이러한 내부 가교제로는이전부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두사용할 수 있다. 다만， 상기 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키가 위해， 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물아 내부 가교제로 적절히 사용될 수 있다.
이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸을 트리아크릴레이트 (TMPTA), 핵산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상기 내부 가교제는 미중화 상태의 불포화 단량체의 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 이상， 혹은 약 0.15 중량부 이상， 혹은 약 0.15 내지 0.6 중량부의 함량 범위로 사용될 수 있다. 내부 가교제를 이러한 함량 범위로 사용함에 따라, 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지에 적절한 가교 구조를 도입하여， 가압하 흡수능 등의 흡수 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 한편， 상기 단량체 조성물 중에는, 단량체 조성물 내에 복수의 기포를 형성하고， 고흡수성 수지의 다공성을 발현하기 위한 음이온성 계면활성제 및 무기 필러가 더 포함될 수 있다.
상기 음이온계 계면활성제로는, 특히， 탄소수 10 이상 또는 HLB 15 이상올 가지며, 설페이트염, 카르복실레이트염 또는 포스페이트염 형태의 화합물을 사용할 수 .있다. 이러한 특정한 음이온계 계면활성제를 사용함에 따라, 고흡수성 수지 내의 신규 기공 구조 및 높은 다공도를 효과적으로 형성하여 고흡수성 수지의 보다 높은 흡수 속도 등을 달성할 수 있음이 확인되었다. 이에 비해, 상기 탄소수 범위에 못 미치고， HLB 값이 낮은 음이은성 계면활성제 등을 사용하는 경우， 상기 신규 기공 구조 및 높은 다공도를 제대로 달성하지 못할 수 있다.
이러한 음이온성 계면활성제의 보다 구체적인 예로는, 소디움 도데실 설페이트, 소디움도데카노에이트, 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬포스페이트, 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬설페이트 또는 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬카르복실레이트 등을 들 수 있으며， 이러한 음이온성 계면활성제의 적절한 HLB 값은 15 이상， 혹은 15 내지 50, 혹은 20 내지 40으로 될. 수 있다. 또， 상기 음아은성 계면활성제는 220 내지 800의 수평균 분자량을 가질 수 있고, 상술한 특성을 충족하여, 상술한 기공 구조를 보다 효과적으로 형성할 수 있게 된다.
상술한 음이온성 계면활성제는 상업화된 것을 입수하여 사용하거나, 당업자에게 잘 알려진 방법으로 직접 합성하여 사용할 수 있다.
. 그리고， 상기 음이은성 계면활성제는 상기 불포화 단량체의 100 중량부 대비 ϋ.1 내지 5중량부, 혹은 0.5 내지 3중량부로 사용될 수 있다. 이로 인해, 상술한 기공 구조 등이 보다 효과적으로 달성될 수 있으면서도， 적절한 가교 구조를 포함하는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
한편, 상술한 무기 필러는 음이온성 계면활성제와 함께, 고흡수성 수지 내의 적절한 기공 구조 형성, 특히, 복수의 기공들이 서로 연결된 개방성 채널 형태의 기공 구조 형성을 보조하는 성분이다.
이러한 무기 필러로는, 실리카 나노 입자， 셀를로오스계 나노 결정 입자 또는 알루미나 나노 입자 등을 사용할 수 있으며， 예를 들어, 5 내지 500nm의 입경을 가질 수 있다. 이로서 복수의 기공들이 보다 효과적으로 연결되어 개방성 채널 형태의 기공 구조가 적절히 형성될 수밌다.
상기 무기 필러는 최종 제조되는 다공성 고흡수성 수지의 형상 및 특성 등에 따라서 사용 함량이 달라질 수 있으며， 상술한 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 20중량부， 혹은 0.5 내지 10 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 무기 필러의 적절한 함량 범위 사용으로, 이미 상술한 고흡수성 수지 내의 기공 구조를 효과적으로 형성할 수 있으면서도， 기공 크기를 제어하여 고흡수성 수지의 다공도 등을 제어할 수 있게 된다.
한편， 상술한 단량체 조성물은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophen이 ie), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α - aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편 : 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 !ucirin TPO, 즉， 2,4,6-트리메틸 -벤조일- '트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p1 15에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 '약 0.01 내지 약 1.0 중량0 /。의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮올 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열증합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2， 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2， 2-아조비스 -(N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2， 2-아조비스 [2- (2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidaz이 in-2- yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4- cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981 )', p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0,5 중량 0/。의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적언 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또， 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제 (thickener)ᅳ 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 단량체 조성물은 상술한 각 성분이 용매에 용해된 용액 상태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올， 프로필렌글리콜 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 를루엔, 크실렌， 부틸로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물와 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 한편， 상기 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은
20 내지 약 60 중량0 /0， 혹은 약 40 내지 약 50 중량 0/。로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상술한 단량체 조성물을 형성한 후에는， 이에 대해 전단력의 인가 하에 교반하여, 상기 단량체 조성물 중에 기포를 발생시킬 수 있다. 이미 상술한 바와 같이， 이러한 전단력 하의 교반에 의해 음이온성 계면활성제 및 무기 필러의 작용으로 기포가 발생되고, 이러한 기포는 높은 중화도에 의해 안정화될 수 있다. 이에 따라， 이후의 중합 공정 등이 진행되면， 이러한 기포에 의해 상술한 기공 구조 등을:갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다. - 이러한 천단력 하의 교반 단계는 고전단 흔합하는 단계에서는 통상적으로 알려진 장치 및 혼합 방법을 적용하여 진행될 수 있다.
예를 들에 상기 단량체 조성물을 교반하는 단계에서 사용 가능한 장치의 예로는, 마이크로플루다이저 (microfludizer), 필 믹서 (Fil mixer), 플레너터리 디스퍼시브 믹서 (planetary dispersive mixer), 기계적 믹서 (Mechanical mixer) 또는 호모게나이저 (Homogenizer) 등을 들 수 있다.
또, 상기 교반 단계는 상기 단량체 조성물을 3000 내지 20,000 rpm, 혹은 3500 내지 10,000 rpm의 속도로 흔합하는 단계를 포함할 수 있다. 이로서， 적절한 수준의 기포 형성이 담보되어， 신규한 기공 구조 및 향상된 흡수 속도를 나타내는 고흡수성 수지가 적절히 제조될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물을 교반하는 단계의 수행 시간의 크게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1분 내지 100분， 혹은 10분 내지 60분의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 단량체 조성물을 교반하는 단계의 수행 시간이 너무 짧으면 조성물 중의 기포 형성이 충분치 못하여， 고흡수성 수지 중의 기공 구조가 제대로 형성되지 못할 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물을 전단력 인가하여 교반시켜 다수의 기포를 발생시킨 후에는, 상기 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 가교 중합 단계는 열중합 또는 광중합을 통하여 진행할 수 있다. 이러한 중합 방법은 일반적인 고흡수성 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 방법 및 조건에 따를 수 있다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader)와 같은 반웅기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， ：얻어지는 함수겔 증합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 증량 평.균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 밸트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상와함수겔 중합체일 수,.있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 증합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다， 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량0 /0일 수 있다. 한편， 상기 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 증의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
그리고， 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조， 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 85 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고홉수성 수지의 적어도 약 95 중량0 /。 이상이 · 약 150 내지 850 의 입경을 가지며, 약 150 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량0 /。 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 보다 우수한 흡수 성능 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher), 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 증합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250 °C일 수 있다. 건조 온도가 약 150 °C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 약 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180 °C의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약: 0.1 내지 약 10 중량0 /0일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (ΙΌΙΙ mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편, 상술한 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교충을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지 분말 표면에 형성된 표면 가교층 및 이에 포함되는 제 2 가교 중합체를 형성하기 위한 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1 ,3-프로판디올, 1 ,4-부탄디올, 1 ,6-핵산디올, 프로필렌 글리콜， 1 ,2-핵산디올， 1，3-핵산디올, 2-메틸 -1 ,3- 프로판디올, 2,5-핵산디올, 2-메틸 -1 ,3-펜탄디올, 2-메틸 -2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세를， 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시, 추가로. 물 및 메탄올을 함께 혼합하여' 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상 §■ 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베어스 수지 분말 100 증량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 160 °C 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅은도 약 180 내지 200 °C , 최대 반웅온도에서의 유지 시간 약 20분 이상， 혹은 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한， 최초 반응 개시시의 온도， 예를 들여， 약 160°C 이상， 혹은 약 160 내지 170°C의 은도에서, 상기 최대 반응온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상， 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며, 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족에 의해 보다 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 .온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 숭온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 제조 방법으로 제조되는 다공성 고흡수성 수지가 제공된다. 이러한 다공성 고흡수성 수지는 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체와， 상기 가교 중합체의 가교 구조 내에 포함된 무기 필러를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고，
상기 베이스 수지 분말은 가교 구조 중에 서브-미크론 (sub- ) 스케일의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하고， 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 (OPEN CHANNEL) 형태의 상호. 연결성 (INTERCONNECTED) 기공 구조를 포함할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 상기 다공성 고흡수성 수지는 미크론 스케일 또는 나노 스케일의 직경을 갖는 복수의 기공들이 서로 연결된 개방성 채날 형태의 상호. 연결성 기공 구조를 포함함에 따라， 보다 향상된 흡수 속도: 및; 우수한 흡수 성능을 나타낼 수 있다. 이러한 상호 연결성 기공 구조의 일 예는 도 1 및 2에 도시되어 있다.
도 1 및 2에도 도시된 바와 같이 , 상기 기공 구조에서는, 복수의 기공들의 대부분 (예를 들어, 90% 이상， 흑은 90 내지 100%， 흑은 90 내지 95%)이 개방성 채널 형태로 서로 연결된 형태를 띄고 있다. 따라서， 고흡수성 수지 내부에서 수분이 모세관 압력 (capillary pressure)에 의해 흡수될 수 있고， 확산 (diffusion)이. 아닌 대류 (convection)에 의해 수분이 상기 개방성 채널을 통해 고흡수성 수지 내로 직접 전달될 수 있다. 이 때문에， 상기 다른 구현예의 고흡수성 수지는 매우 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다. .
또， 상기 고흡수성 수지에서, 상기 복수의 기공은 각각 5 내지 500/ 혹은 20 내지 400 ， 흑은 30 내지 15 圆의 최대 직경을 가질 수 있으며， 상기 베이스 수지 분말은 전체 부피에 대한 상기 복수의 기공의 부피의 비율로 정의되는 기공 부피 분율이 0.74 이상, 혹은 0.75 내지 0.9에 이를 정도로 높은 다공도를 가질 수 있다.
상기 기공의 최대 직경은 고흡수성 수지의 내부 기공 구조를 전자 현미경으로 관찰하여 확인할 수 있다. 또， 상기 기공 부피 분율은 상호 연결성 기공 구조를 갖는 고흡수성 수지 내부의 부피를 직접적으로 측정하기 어려움에 따라, 일정량의 고흡수성 수지 내부에 이소프로필 알코을을 채워 그 부피로서 산출 및 확인할 수 있다.
이로서 , 다른 구현예의 고흡수성 수지는 더욱 높은 흡수 속도 및 우수한 흡수 성능을 나타낼수 있다.
상기 고흡수성 수지는, 예를 들어 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액 )에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 26g/g 내지 35g/g이고, 생리 식염수 (0.9 중량 % 염화 나트륨 수용액)에 대한 흡수 속도가 55초 미만, 혹은 35초 내지 53초로 정의되는 우수한 흡수 성능 및 매우 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이때， 상기 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출 ¾ 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) - W^g^/Woig)} - 1
상기 계산식 .1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고, W2(g)는 상온에서 0.9 중량0 /0의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 상기 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 흡수 속도는 볼텍스 제거 시간으로 측정될 수 있다. 참고로, 이러한 볼텍스 제거 시간은， 예를 들어， 교반 하의 생리 식염수 (0.9 중량 0/。의 NaCI 용액)에 상기 고흡수성 수지를 첨가하여 자유 팽윤시킨 후, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하는 방법으로 산출될 수 있다.
그리고， 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 약 150 내지 850卿의 입경을 갖는 구형 또는 무정형 등의 입자 형태를 가질 수 있으며， 경우에 따라， 상기 베이스 수지 분말 표면에 형성되어 있고， 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 더 포함할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 이전의 고흡수성 수지가 갖지 못하였던 신규한 기공 구조를 가짐에 따라, 우수한 흡수 성능과 함께 보다 향상된 흡수 속도를 나타내는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법과, 이로부터 제조된 다공성 고흡수성 수지가 제공될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지는 빠른 흡수 속도가 요구되는 위생재 등 각종 제품에 바람직하게 적용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에서 제조된 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 "타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1 에서 제조된 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2 에서 제조된 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3 에서 제조된 고흡수성 수지의 기공 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 35.83g, 소디움 도데실 설페이트의 음이온성 계면 활성제 (HLB: 40, 수평균 분자량: 2.88) 1 .07g (단량체 100 중량부에 대해 1 중량부)， 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.06g (1600ppm), 30% 가성소다 (NaOH) 57.94g, 입경 12nm의 실리카 나노 입자 (30증량0 /0 분산액 ) 2.2g (단량체 100 중량부에 대해 10 중량부) 나트륨 퍼설페이트 (10중량 % 용액) 1.42g, 및 물 7.76g과 흔합하여, 아크릴산 단량체 농도가 33.7중량0 /0이고， 중화도가 90몰0 /。인 단량체 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 단량체 조성물을 기계적 믹서 장치를 사용하여 5000rpm의 조건 하에 60분 동안 전단력을 인가하면서 교반하여 발포를 진행하였다.
이어서, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고， 20분 동안 열 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후， 0.2cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량0 /0였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 185°C 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브 (sieve)를 이용하여 입도 (평균 입경 크기)가 ^ 50μm 미만인 중합체와 입도 150 내지 850 인 중합체를 분급하였다'.
상기 분급까지를 진행하여 베이스 수지 .분말을 얻은 후에， 표면 가교제로서 1 ,3-프로판디을 0.67g을 물 2.8g 및 메탄을 3.5g에 넣고 흔합하여 표면 가교.액을 제조하였다. 이후， 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이어서， 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반웅기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반웅기 내에서、， 베이스 수지 분말에 대해 185°C에서 90분 동안 표면 가교를 진행하여 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 표면 가교 공정 후， ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 의 입경을 갖는 실시예 1의 다공성 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 실시예 1의 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 전자 현미경으로 확인하여 도 1에 도시하였다. 참고로, 우측 사진은 좌측 사진의 확대도이다. 도 1을 통해, 실시예 1의 다공성 고흡수성 수지는 5 내지 400 의 최대 직경을 갖는 복수의 기공들이 형성되어 있고, 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 형태의 상호 연결성 기공 구조를 가짐이 확인되었다. 실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
음이온성 계면 활성제로서， 소디움 도데카노에이트 (HLB: 21， 수평균 분자량: 222) 1.07g (단량체 100 중량부에 대해 3 증량부)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 다공성 고흡수성 수지를 형성하였다.
실시예 1과 동일하게 전자 현미경으로 기공 구조를 확인하여， 실시예
2의 다공성 고흡수성 수지에서 5 내지 500μπι의 최대 직경을 갖는 복수의 기공들이 형성되어 있고， 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 형태의 상호 연결성 기공 구조를 가짐이 확인되었다. 실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
음이온성 계면 활성제로서， 한농 COP-140 (올레일 포스페이트계 ：계면활성게， 수평균 분자량： 460)을ᅵ 1.07g 사용한 것을 제꾀하고는 실시예 1파 동일한 방법으로 실시예 3의 다공성 고흡수성 수지를 형성하였다.
실시예 1과 동일하게 전자 현미경으로 기공 구조를 확인하여， 실시예 3의 다공성 고흡수성 수지에서 5 내지 400 의 최대 직경을 갖는 복수의 기공들이 형성되어 있고， 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 형태의 상호 연결성 기공 구조를 가짐이 확인되었다. 실시예 4: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 35.83g, 소디움 도데실 설페이트의 음이온성 계면 활성제 (HLB:
40, 수평균 분자량: 288) 1 .07g (단량체 100 중량부에 대해 1 중량부)， 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.06g (1600ppm), 30% 가성소다 (NaOH) 50.84g, 입경 12nm의 실리카 나노 입자 (30중량0 /0 분산액 ) 2.2g (단량체 100 중량부에 대해 10 중량부) 나트륨 퍼설페이트 (10중량0 /0 용액) 1.42g, 및 물 7.76g과 흔합하여， 아크릴산 단량체 농도가 36.1증량0 /。이고, 중화도가 80몰0 /。인 단량체 조성물을 제조하였다.
이러한 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 다공성 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 실시예 4의 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 전자 현미경으로 확인하여 도 2에 도시하였다. 참고로， 우측 사진은 좌측 사진의 확대도이다. 도 2를 통해， 실시예 4의 다공성 고흡수성 수지는 5 내지 400 의 최대 직경을 갖는 복수의 기공들이 형성되어 있고， 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 형태의 상호 연결성 기공 구조를 가짐이 확인되었다. 비교예 1 : 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 35.83g, 소디움 도데실 설페이트의 음이온성 계면 활성제 (HLB: 40, 수평균 분자량: 288) 1 .07g (단량체 100 중량부에 대해 1 중량부)， 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (Mw=598) 0.06g (1600ppm): 30% 가성소다 (Na이 H) 46.54g, 입경 12nm의 실리카 나노 입자 (30중량0 /。 분산액 ) 2.2g (단량체 100 중량부에 대해 10 중량부) 나트륨 퍼설페이트 (10증량0 /0 .용액) 1 .42g, 및 물 7.76g과 흔합하여， 아크릴산 단량체 농도가 37.8중량 %이: 중화도가 75몰0 /。인 단량체 조성물을 제조하였다.
이후， 상기 단량체 조성물을 기계적 믹서 장치를 사용하여 5000rpm의 조건 하에 60분 동안 전단력을 인가하면서 교반하여 발포를 진행하였다.
이어서, 상기 단량체 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고， 20분 동안 열 중합을 진행하여 함수겔 증합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후， 0.2cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 증합체의 함수율은 50 중량0 /。였다.
이어서， 싱-기 함수겔 중합체에 대하여 185 °C 온도의 열풍건조기에서 40분 동안 건조하고， 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음， 시브 (sieve)를 이용하여 입도 (평균 입경 크기)가 150/im 미만인 중합체와 입도 150卿 내지 850 인 중합체를 분급하였다.
상기 분급까지를 진행하여 베이스 수지 분말을 얻은 후에， 표면 가교제로서 1，3-프로판디을 0.67g을 물 2.8g 및 메탄올 3.5g에 넣고 흔합하여 표면 가교액을 제조하였다. 이후, 표면 가교액을 베이스 수지 분말에 분사하고 상은에서 교반하여 베이스 수지 분말 상에 표면 가교액이 고르게 분포하도록 흔합하였다. 이어서， 표면 가교액과 흔합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반웅기에 넣고 표면 가교 반웅을 진행하였다.
이러한 표면 가교 반응기 내에서， 베이스 수지 분말에 대해 185°C에서 90분 동안 표면 가교를 진행하여 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150/ 내지 850 의 입경을 갖는 비교예 1의 다공성 고흡수성 수지를 제조하였다.
상기 비교예 1의 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 전자 현미경으로 확안하여 도 3에 도시하였다. 도 3을 참조하면， 비교예 1의 고흡수성 수지는 복수의 기공들이 형성되어 있으나， 이들 기공이 서로 연결되지 못한 독립적인 형태로 형성되어 실시예와상이한 기공 구조를 가짐이 확인되었다. 비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
음이온성 계면 활성제로서， 디옥틸 술포숙시네이트 소듐염 (HLB: 1 1 )의 1 .07g을 사용하고， 증화도가 90몰%인 단량체 조성물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1 과 동일한 방법으로 비교예 2의 다공성 고흡수성 수지를 형성하였다.
상기 비교예 2의 다공성 고흡수성 수지의 기공 구조를 전자 현미경으로 확인하여 도 4에 도시하였다. 도 4를 참조하면， 비교예 2의 고흡수성 수지는 복수의 기공들이 형성되어 있으나， 이들 기공이 서로 연결되지 못한 독립적인 형태로 형성되어 실시예와 상이한 기공 구조를 가짐이 확인되었다. 비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
단량체 조성물을 기계적 믹서 장치를 사용하여 2000rpm의 조건 하에 60분 동안 전단력을 인가하면서 교반하여 발포를 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 고흡수성 수지를 형성하였다.
상기 비교예 3의 고흡수성 수지의 표면을 전자 현미경으로 확인하여 도 5에 도시하였다. 도 5를 참조하면, 비교예 3의 고흡수성 수지는 기공들이 거의 관찰되지 않는 비다공성 구조임이 확인되었다. 시험예
상기 실시예 및 ᅳ비、교예의 고흡수성 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였으며, 측정된 물성값은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
(1) 기공부피 및 기공 부피 분율
표면 가교전의 베이스 수지 분말 2.5g을 4ml 부피의 원통형 컬럼에 충진한 후， 이소프로필 알코올 (IPA)로 차지하는 부피를 기준으로 내부 기공 부피를 정의하였다. 이러한 기공 부피 산출 결과와， 전자 현미경 (X50) 분석 결과를 통해, 기공도 (기공 부피 분율)를 확인하였다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
유럽부직포산업협회 (European Disposables and Nonwovens Association,
EDANA) 규격 EDANA WSP 241 .2에 따라 실시예 및 비교예의 '고흡수성 수지에 대하여， 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능 (CRC)을 측정하였다.
즉， 상기 실시예 및 비교예의 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (sea|)한 후에, 상온에 0.9 중량%의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 침수했다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC (g/g)를 산출하여 보수능을 확인하였다.
[계산식 1 ]
CRC(g/g) = {[W2(g) - \N, (Q)]P^I0(Q)} - 1
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W^g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 0.9 중량 % 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. (3)수가용분함량
실시예들 및 비교예들에서 제조된 고흡수성 수지 증 300 내지 500 의 입경을 갖는 시료 1.0g을 250mL의 삼각 폴라스크에 넣은 후, 200mL의 0.9 중량 0/。의 염화 나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 넣고 250rpm으로 교반하면서 1시간 동안 자유 팽윤 (free swelling)시킨 후, 필터 페이퍼 (filter paper)로 수용액을 걸렀다. 걸러진 용액을 0.1 N 가성소다 용액으로 pH 10까지 1차 적정한 뒤， 0.1 N 염화수소 용액으^ pH 2.7까지 역적정을실시하여 얻어진 적정량으로부터 EDANA법 WSP 27CI3에 따라 고흡수성 수지 내의 수 가용분의 함량 (증량 %)을 계산하였다. (4)흡수속도 (S)
실시예들 및 비교예들에서 제조된 고흡수성 수지 중 300 내지 500/ 의 입경을 갖는 시료 2.0g을 100mL의 플라스크에 넣은 후, 50mL의 0.9중량 % 염화나트륨 수용액으로 되는 생리 식염수에 넣고 600rpm으로 교반하면서 자유 팽윤 시킨 후, 교반에 의해 생기는 액체의 소용돌이 (vortex)가 없어져， 매끄러운 표면이 생길 때까지의 시간을 측정하였다. 위에서 측정된 각 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000026_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 고흡수성 수지는 적어도 비교예와 동등 수준 이상의 흡수 성능 (보수능)과 함께, 비교예에 비해 우수한 흡수 속도를 나타냄이 확인되었다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제, 개시제， 무기 필러 및 음이은성 계면활성제를 포함하는 단량체 조성물을 형성하는 단계;
상기 단량체 조성물을 전단력의 인가 하에 3000 내지 20,000 rpm의 속도로 교반하여, 상기 단량체 조성물 중에 기포를 발생시키는 단계;
상기 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 단량체는 80몰0 /0 이상의 산성기가 중화되어 있고，
상기 음이온성 계면활성제는 탄소수 10 이상 또는 HLB 15 아상을 가지며, 설페이트염 V 카르복실레이트염 또는 포스페이트염 형태의 화합물을 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 상기 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 5중량부로 사용되는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 3】
저 11항에 있어서， 상기 음이온성 계면활성제는 소디움 도데실 설페이트， 소디움도데카노에이트, 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬포스페이트, 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬설페이트 또는 탄소수 10 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬카르복실레이트를 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 음이은성 계면활성제는 220 내지 800의 수평균 분자량을 갖는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 교반 단계는 1분 내지 100분 동안 수행되는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산， 무수말레인산, 푸말산， 크로톤산, 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염을 포함하는， 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트.리아크릴레이트, . 비개질 또는 에특실화된 트리메틸올
：트리이크릴레이트 (TMRTA), 핵산디올디아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서, 상기 무기 필러는 실리카 나노 입자， 셀를로오스계 나노 결정 입자 또는 알루미나 나노 입자를 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서， 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜, 1 ,3-프로판디올， 1，4-부탄디올， 1 ,6-헥산디을， 프로필렌 글리콜， 1 ,2-핵산디올, 1 ,3-핵산디올， 2-메틸- 1 ,3-프로판디올, 2,5-핵산디올, 2-메틸 -1 ,3-펜탄디올， 2-메틸 -2,4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜， 글리세를, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 1 1】
일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체와, 상기 가교 중합체의 가교 구조 내에 포함된 무기 필러를 포함한 베이스 수지 분말을 포함하고,
상기 베이스 수지 분말은 기-교 구조 중에 서브-미크론 (sub- ) 스케일의 직경을 갖는 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공 중 90% 이상이 서로 연결되어 있는 개방성 채널 (OPEN CHANNEL) 형태의 상호 연결성 (INTERCONNECTED) 기공 구조를 포함하는 다공성 고흡수성 수지.
【청구항 12】
제 1 1 항에 있어서， 상기 복수의 기공은 각각 5 내지 500 의 최대 직경을 갖는 다공성 고흡수성 수지.
【청구항 13】
제 1 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말은 전체 부피에 대한 상기 복수의 기공의 부피의 비율로 정의되는 기공 부피 분율이 074 이상인 다공성 고흡수성 수지.
【청구항 14】
제 1 1 항에 있어서， 생리 식염수 (0.9 중량0 /0 염화 나트륨 수용액)에 대한 30분 동안의 원심분리 보수능 (CRC)이 26g/g 내지 35g/g이고， 생리 식염수 (0.9 중량0 /。 염화 나트륨 수용액)에 대한 흡수 속도가 55초 미만인 다공성 고흡수성 수지.
【청구항 15】
제 1 1 항에 있어서, 상기 베이스 수지 분말 표면에 형성되어 있고， 상기 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 가교층을 더 포함하는 다공성 고흡수성 수지.
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