WO2018143210A1 - アクリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

アクリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法 Download PDF

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中野真輝
林田賢吾
遠藤公唯
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic fiber bundle and a method for producing a carbon fiber bundle. Especially when the acrylic fiber bundle is made into a thick yarn bundle or a multi-thread bundle in order to improve the productivity, a method for producing an acrylic fiber bundle that has excellent processability at the time of production and excellent quality And a method for producing a carbon fiber bundle using the acrylic fiber bundle.
  • Acrylic fibers are widely used as carbon fiber precursor fibers. Carbon fiber has superior strength and elastic modulus compared to other fibers, so it can be used not only for sports and aerospace applications, but also for general industrial applications such as automobiles, windmills, and pressure vessels as a reinforcing material for composite materials. Widely used. In order to meet a wide variety of demands in various applications, it is necessary to reduce the manufacturing cost and provide inexpensive carbon fibers. In the manufacturing process of acrylic fibers, many improvement techniques relating to cost reduction by increasing production efficiency have been disclosed so far. For example, when running multiple yarn bundles in parallel, increasing the productivity by increasing the number of yarn bundles to be processed and increasing the number of yarn bundles to be manufactured is effective for reducing manufacturing costs. It can be said that it is a safe means.
  • the process for producing an acrylic fiber bundle is generally performed by spinning a polymer solution into a coagulated yarn bundle, washing in a bath to remove the spinning solvent, and further stretching in the bath. Has a process.
  • An oil agent may be given to the fiber after drawing.
  • the fibers are mixed between yarn bundles or bonded between single yarns. Occurs, and fuzz, thread breakage, and insufficient cleaning occur.
  • cleaning unevenness occurs.
  • Patent Document 1 discloses that a yarn bundle having a yarn density expanded to 5000 denier / cm or less is caused to flow countercurrently with water in a direction opposite to the running direction of the yarn bundle in a plurality of washing baths. A multi-stage water washing method has been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a method in which a yarn bundle is passed stepwise from a washing water of 50 ° C. to 65 ° C. into a washing water of 95 ° C. to 99 ° C. using a plurality of washing baths. ing.
  • Patent Document 3 proposes a method of using a roll having a member for supporting the yarn bundle on the outer peripheral portion when a thick yarn bundle of 2200 to 5500 dtex / mm is treated in the bath.
  • Patent Document 3 by providing a shielding plate in the washing bath, the accompanying flow to the yarn bundle is reflected by the shielding plate, and is included in the yarn bundle due to the flow of the cleaning liquid generated in the region in front of the shielding plate.
  • Patent Document 4 describes a method of suppressing the turbulence of the flow of the cleaning liquid accompanying the accompanying flow by arranging a current plate along the inner side and the bottom surface of the side surface of the cleaning bath.
  • Patent Document 5 discloses a method of performing washing while running a plurality of yarn bundles in parallel using a washing bath provided with a nozzle header that can perform uniform liquid treatment on a running fiber bundle. Is disclosed. High speed washing water is sprayed from the downstream side in the traveling direction of the fiber bundle to the upstream side over the entire width of every yarn bundle. It is described that since the washing water scatters through the yarn bundle to the upstream of the running of the yarn bundle, the solvent is efficiently removed and the multistage treatment of washing is unnecessary.
  • Patent Document 3 can provide sufficient cleaning efficiency and an effect of suppressing adhesion between single yarns.
  • a member on the outer periphery of the roll there is a concern that the yarn bundle may be damaged if the yarn bundle is vibrated to increase the washing effect, and the apparatus becomes complicated when using a plurality of washing baths. There was a problem that productivity decreased.
  • the present invention provides that the washing process in the process of producing the acrylic fiber bundle is sufficiently performed, and prevents the occurrence of blending between adjacent yarn bundles and fluff of single fibers. Let it be an issue.
  • the present invention discloses the following configuration as a method for producing an acrylic fiber bundle.
  • a method for producing an acrylic fiber bundle in which an acrylic polymer solution is spun into a coagulated yarn bundle, and then at least a treatment process in a bath and an oil agent application step are performed on the coagulated yarn bundle,
  • the bath treatment step includes a bath washing step
  • the in-bath cleaning step is a step in which a plurality of the coagulated yarn bundles run in parallel in one or more cleaning baths having an inflow portion and an outflow portion for the cleaning liquid, and are cleaned
  • the at least one cleaning bath has a counterflow in which the cleaning liquid flows in from an inflow portion at a downstream position in the traveling direction of the coagulated yarn bundle and flows out from an outflow portion in an upstream position in the traveling direction of the coagulated yarn bundle.
  • a washing bath The average linear coefficient of variation CV of the cleaning liquid in the inflow portion of the countercurrent cleaning bath is 0.30 or less, and the average linear coefficient of variation CV of the cleaning liquid in the outflow portion of the countercurrent cleaning bath is 0.30 or less. is there, A method for producing an acrylic fiber bundle.
  • Preferred production methods for the acrylic fiber bundle further include the following preferred embodiments.
  • this invention discloses the following structures as a manufacturing method of a carbon fiber bundle.
  • 5 is a schematic view of a method for inflow and outflow of cleaning liquid using an overflow weir as an example of an embodiment of the present invention.
  • (4-A) is a plan view and (4-B) is a side view.
  • it is a schematic diagram of a method of performing the inflow of cleaning liquid using a nozzle and the outflow of cleaning liquid using an overflow weir.
  • (5-A) is a plan view and (5-B) is a side view.
  • downstream in the present invention is the traveling direction of the fiber bundle, and the term upstream is the opposite direction.
  • a plate having a plurality of holes used in the present invention may be referred to as an “open plate”.
  • the acrylic fiber bundle used in the present invention is mainly composed of a polymer composed of acrylonitrile, specifically a polymer composed of 85% by mass or more of acrylonitrile, and other comonomer is copolymerized within 15% by mass. May be.
  • the particularly preferred acrylonitrile content is 95% by mass or more.
  • Comonomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc., and alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, alkali metal salts, ammonium salts, or allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene.
  • alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, butyl ester, alkali metal salts, ammonium salts, or allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene.
  • alkali metal salts ammonium salts
  • allyl sulfonic acid methallyl sulfonic acid, styrene.
  • sulfonic acids and the like and alkali metal salts thereof it is not particularly limited to these. If the comonomer content exceeds 15%
  • the acrylic polymer is polymerized using a conventional polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization or the like.
  • a polymer solution comprising the acrylic polymer and dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, nitric acid, zinc chloride, rhodium soda aqueous solution, etc.
  • An acrylic fiber bundle can be obtained through treatment in the bath, application of oil, and other steps.
  • any coagulated yarn bundle can be preferably applied as long as it is a coagulated yarn bundle spun from the acrylic polymer as described above.
  • the effect is more remarkable when the number of single filaments is 3000 to 70000, preferably 6000 to 50000, more preferably 12000 to 25000.
  • the cleaning efficiency is large, and it is more preferable that the number is five or more because the effect is greater.
  • an acrylic polymer solution is spun into a coagulated yarn bundle, and then a plurality of yarns are combined as necessary to obtain a coagulated yarn bundle (hereinafter simply referred to as “yarn bundle”). And wash in a bath. Therefore, a plurality of yarn bundles are run in parallel in one or more cleaning baths having an inflow portion and an outflow portion for the cleaning liquid.
  • a cleaning liquid having a mass of 5 times or more with respect to the mass of the acrylic polymer in the yarn bundle traveling in the cleaning bath per unit time is caused to flow from an inflow portion located downstream of the countercurrent cleaning bath, It is preferable to flow out from the outflow portion located on the upstream side, more preferably 5 to 20 times, and even more preferably 7 to 15 times or less. If it is 5 times or more, the removal of the solvent contained in the yarn bundle is sufficient. Moreover, it is preferable to set it as 20 times or less from a viewpoint of the expense concerning a solvent collection
  • the magnification of the mass of the cleaning liquid here is a unit of the cleaning liquid flowing from the inflow portion with respect to the mass [g / min] of the acrylic polymer in the coagulated yarn bundle running in the countercurrent cleaning bath per unit time. It is the ratio of mass [g / min] per hour. Hereinafter, this ratio may be referred to as “cleaning liquid mass ratio”.
  • the mass of the acrylic polymer in the yarn bundle means the mass of the acrylic polymer itself that does not include the mass of the solvent or the like contained in the yarn bundle.
  • the cleaning liquid flows in from the downstream part in the running direction of the yarn bundle, and the cleaning liquid flows out from the upstream part of the yarn.
  • the cleaning liquid flowing out from each countercurrent cleaning bath flows into the countercurrent cleaning bath upstream by one.
  • the cleaning liquid flowing out from the most upstream countercurrent cleaning bath can be processed in the recovery process, or a part of the cleaning liquid can be supplied to the coagulation bath, and the rest can be processed in the recovery process.
  • the average coefficient CV of the linear velocity of the cleaning liquid in the inflow portion of the countercurrent cleaning bath is 0.30 or less, and the linear velocity of the cleaning liquid in the outflow portion of the countercurrent cleaning bath is
  • the average of the coefficient of variation CV needs to be 0.30 or less.
  • the average of the coefficient of variation CV is an arithmetic average of the coefficient of variation CV observed in each countercurrent cleaning bath when there are a plurality of countercurrent cleaning baths.
  • the average linear velocity of the cleaning liquid in the inflow portion of the countercurrent cleaning bath is preferably less than 0.25, and the total average coefficient of variation CV of the linear velocity of the cleaning liquid in the outflow portion of the countercurrent cleaning bath is less than 0.25. It is more preferable that the unevenness in washing when compared between the coagulated yarn bundles running in parallel in the machine width direction can be suppressed.
  • the coefficient of variation CV of the linear velocity of the cleaning liquid can be obtained as follows.
  • ⁇ Coefficient of variation of linear velocity of cleaning liquid at inflow section CV [-]> 1 and 2 illustrate a method for measuring the linear velocity of the cleaning liquid at the inflow portion.
  • Styrofoam which is a sphere with a diameter of 3 mm, is floated on the cleaning liquid, and the time taken for the central part of the expanded polystyrene to move 30 mm in the opposite direction to the direction of travel of the coagulated yarn bundle is measured on the surface of the inflowing cleaning liquid. Calculate the linear velocity at the inlet. However, when it flows from the nozzle, as shown in FIG. 2, the time for moving 30 mm further from the point of 30 mm in the traveling direction of the cleaning liquid is measured from the nozzle.
  • Range from the end coagulated yarn bundle running in parallel to the end coagulated yarn bundle that is, 9 points at equal intervals including points A and B in the AB line segment shown in FIGS.
  • Measurement was made to determine the linear velocity of the cleaning liquid.
  • the ratio between the arithmetic mean and the standard deviation was defined as CV of the linear velocity of the cleaning liquid at the inflow part. This measurement is performed under conditions for producing an acrylic fiber bundle.
  • the standard deviation was obtained by the following mathematical formula (1).
  • x i (i takes a value of 1 to 9) represents a linear velocity
  • ⁇ 1 is an arithmetic average of x 1 to x 9 .
  • FIG. 3 illustrates a method for measuring the CV of the linear velocity of the cleaning liquid at the outflow portion.
  • Styrofoam which is a sphere with a diameter of 3 mm, is floated on the cleaning liquid, and the time taken for the central part of the expanded polystyrene to move 30 mm parallel to the direction in which the coagulated yarn bundle travels on the liquid surface before the cleaning liquid flows out is measured.
  • the ratio between the arithmetic average and the standard deviation is calculated as CV, and is defined as CV of the linear velocity of the cleaning liquid at the outflow part. This measurement is performed under conditions for producing an acrylic fiber bundle.
  • the standard deviation is defined as in the above formula (1).
  • a plurality of coagulated yarn bundles are supplied from the upstream inlet of the countercurrent cleaning bath below the surface of the cleaning bath by a rotating supply roller or guide. Then, it is carried out of the washing bath from the downstream outlet by the same means. This form is called a tray-type cleaning bath.
  • the solidified yarn bundle carried out is supplied to the next washing bath.
  • the coagulated yarn bundle unloaded from the cleaning bath in which the cleaning bath is located on the most downstream side is supplied to an oil supply device or the like. In cleaning, it is preferable to heat the cleaning solution, and in at least some of the cleaning baths, it is preferable to stretch the coagulated yarn bundle simultaneously with water cleaning.
  • countercurrent cleaning baths having an inflow portion and an outflow portion for the cleaning liquid.
  • a plurality of countercurrent washing baths it is preferable that they are arranged in series in the direction of a plurality of coagulated yarn bundles running in parallel.
  • the number of countercurrent washing baths is preferably 5 to 40, more preferably 5 to 30, and still more preferably 10 to 25. If it is 5 baths or more, the solvent contained in the coagulated yarn bundle is sufficiently removed, and if it is 10 baths or more, the cleaning liquid can have a concentration gradient, so that the cleaning efficiency can be increased. It is preferable that it is 40 or less from a viewpoint of the expense concerning facilities.
  • the linear coefficient of variation of the linear velocity of the cleaning liquid in the inflow portion of one countercurrent cleaning bath is not more than 0.30 in all the cleaning baths, and the linear velocity of the cleaning liquid in the outflow portion of one cleaning bath.
  • the average coefficient of variation CV of all cleaning baths must be 0.30 or less.
  • all countercurrent cleaning baths have a linear CV of the cleaning liquid at the inflow portion of 0.30 or less and a linear CV of the cleaning liquid at the outflow of 0.30 or less.
  • At least one of the following means a) to c) is done by one means.
  • smoothly changing means that there is no minimum point or maximum point between the center portion and each end portion.
  • the following cleaning liquid flows in and out.
  • the cleaning liquid is introduced from the downstream side using an overflow weir.
  • ii) Subsequently, it flows into the countercurrent cleaning bath immediately upstream of the countercurrent cleaning bath through an aperture plate having a porosity of 10 to 60% downstream of the countercurrent cleaning bath.
  • iii) Further, the cleaning liquid is allowed to flow into the countercurrent cleaning bath immediately upstream of the countercurrent cleaning bath from a nozzle on the downstream side of the countercurrent cleaning bath via a pump or the like.
  • the material of the weir, nozzle, and aperture plate is not limited, and, for example, a material that is not corroded by the cleaning liquid and not deformed by heat, such as stainless steel, is preferable.
  • the difference in height between the both ends with respect to the central portion of the weir is 0.0 to ⁇ 7.0 mm because variation in the flow rate of the cleaning liquid is suppressed.
  • the difference in height is more preferably +1.0 to ⁇ 5.0 mm, further preferably 0.0 to ⁇ 3.0 mm, and the line at the upper end of the weir is smooth from the center to each end. Preferably it has changed.
  • the height of the central portion or the end portion of the weir is a height of the upper end of the part from the horizontal plane when a certain horizontal plane is imagined. A positive difference in height means that the height of the end is higher than the height of the center.
  • the shape of the hole is not limited. Further, it is preferable to use a nozzle having 0.5 N or more holes, and more preferably 0.7 to 3.0 N, and even more preferably 0.8 to 1.2 N, the unevenness of the linear velocity of the cleaning liquid is suppressed. effective.
  • N is an integer of 3 or more, and is the number of coagulated yarn bundles that run in parallel.
  • positioning of a hole Preferably, when the hole density of both ends is higher than the hole density of a center part, there exists an effect which suppresses the nonuniformity of the linear velocity of a washing
  • the cleaning liquid at this time is preferably sprayed in parallel with the traveling coagulated yarn bundle, not directly from the vertical direction of the traveling coagulated yarn bundle.
  • unevenness in the linear velocity of the flowing cleaning liquid may occur, and unevenness in cleaning of the coagulated yarn bundle may occur.
  • a perforated plate or a net can be used for the aperture plate.
  • the shape of the plate and the shape of the holes are not limited.
  • the open area ratio below the liquid surface is preferably 10 to 60%. More preferably, it is 30 to 50% at both end portions of the plate, and the central portion is 10 to 40% or less. More preferably, both end portions of the plate are 40 to 50% and the central portion is 20 to 30% or less. By doing so, the linear velocity distribution is reduced.
  • the plate with holes is a mesh
  • a wire mesh can be used.
  • the size of the net is preferably 24 mesh or more, more preferably 60 mesh or more, and further preferably 100 mesh or more. This reduces the linear velocity distribution of the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid to be used may be any liquid that cleans and removes the solvent contained in the acrylic fiber bundle, and it is preferable to use water from the viewpoint of solvent recovery and the cost of the cleaning liquid.
  • At least one of the following d) and e) It is preferable to carry out by.
  • d) Outflow due to overflow using an overflow weir with a difference in height between both ends relative to the center of the weir being 0.0 to ⁇ 7.0 mm. More preferably, the height smoothly changes from the central portion of the weir to both ends.
  • smooth change means that there is no local minimum point or local maximum point from the center to each end.
  • the cleaning liquid flows out from the cleaning bath downstream with respect to the traveling direction of the coagulated yarn bundle by using an overflow weir, and subsequently, the opening rate is 10 to one upstream with respect to the traveling direction of the coagulated yarn bundle.
  • Each outflow method can be combined, such as outflow using a 60% plate.
  • the aperture plate is preferably the same as the aperture plate described in the inflow portion of this specification. Even when the aperture ratio and the mesh size are such, the distribution of the linear velocity of the cleaning liquid becomes small.
  • the number of washing baths is counted as 2 when the bathtub is divided into two in the yarn traveling direction by the overflow weir or the aperture plate. .
  • the number is counted as three.
  • the traveling coagulated yarn bundle needs to be below the liquid level of the cleaning liquid, but the coagulated yarn bundle can be made to travel above the liquid surface by using a conveyance roller, a guide, or the like between the cleaning baths.
  • the coagulated yarn bundle preferably has a yarn bundle density index M defined by the following formula of 500 to 5000 dtex / mm, more preferably 1000 to 3000 dtex / mm.
  • a yarn bundle density index M defined by the following formula of 500 to 5000 dtex / mm, more preferably 1000 to 3000 dtex / mm.
  • all the solidified yarn bundles preferably have a yarn bundle width density index L defined by the following formula of 5 to 100%, more preferably 5 to 90%, and still more preferably 10 to 80%. In some cases, the effects of the present invention become significant. If it is 5% or more, fiber mixing between the coagulated yarn bundles is suppressed, and it is preferably 100% or less from the viewpoint of costs for facilities and the like.
  • L [%] (Distance between coagulated yarn bundles [mm]) ⁇ 100 / (Coagulated yarn bundle width [mm]).
  • the solvent residual amount derived from spinning in the yarn bundle is 1000 mass ppm or less, and further 400 mass ppm or less.
  • the solvent residual amount derived from spinning in the yarn bundle is 1000 mass ppm or less, and further 400 mass ppm or less.
  • the residual amount of solvent in the yarn yarn affects the generation of voids in the drying process or the adhesion between single fibers.
  • an index representing the unevenness in washing between the yarn bundles there is a variation in the residual solvent amount.
  • the variation coefficient CV of the solvent residual amount is preferably 0.25 or less, and more preferably less than 0.15.
  • the cleaning liquid may be showered on the yarn bundle before or after the treatment process in the bath, or a pressurized gas is injected onto the yarn bundle. Good. Further, ultrasonic treatment may be performed on the yarn bundle, the roller, and the cleaning liquid.
  • the cleaning baths are stretched simultaneously with cleaning by giving a speed difference between the roller rotation on the inlet side and the roller rotation on the outlet side. Stretching can be performed by setting stretching ratios of a plurality of cleaning baths for stretching for each cleaning bath in order to obtain a target stretching ratio. Stretching in a part of the first or second half bath and not stretching in the other baths can be performed while applying a tension to the extent that the yarn is tensioned.
  • the yarn bundle is usually stretched about 2 to 6 times in a liquid at 50 to 98 ° C., and further an oil agent is applied. Thereafter, drying treatment with a hot roller or the like, secondary stretching by applying steam, and the like can be performed.
  • the acrylic fiber of the acrylic fiber bundle obtained in this way is excellent in the processability of carbon fiber bundle production and the quality of the obtained carbon fiber bundle, particularly when used as a precursor of carbon fiber.
  • the acrylic fiber bundle obtained by the above-described manufacturing method is flameproofed in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C.
  • an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C.
  • the obtained flame-resistant fiber bundle is heated to 1000 ° C. or higher in an inert atmosphere such as nitrogen to produce a carbon fiber bundle.
  • the obtained carbon fiber bundle can be widely used not only for sports and aerospace applications but also for general industrial applications such as automobiles, windmills, and pressure vessels as a reinforcing material for composite materials.
  • the new cleaning liquid is allowed to flow into the countercurrent cleaning bath located on the most downstream side in the traveling direction of the coagulated yarn bundle.
  • the cleaning liquid flows in from the downstream side, and the cleaning liquid flows out from the upstream side. If there is a countercurrent cleaning bath on the upstream side, the cleaning liquid flowing out from the countercurrent cleaning bath is allowed to flow into the countercurrent cleaning bath immediately upstream.
  • ⁇ CV [-] of the linear velocity of the cleaning liquid at the inflow section> 1 and 2 illustrate a method for measuring the CV of the linear velocity of the cleaning liquid at the inflow portion of the countercurrent cleaning bath.
  • Styrofoam which is a sphere with a diameter of 3 mm, is floated on the cleaning liquid, and the time taken for the central part of the expanded polystyrene to move 30 mm in the direction parallel to the coagulated yarn bundle on the surface of the inflowing cleaning liquid is measured.
  • the time for moving further 30 mm from the point of 30 mm in the traveling direction of the cleaning liquid, that is, in the upstream direction was measured.
  • x i (i takes a value of 1 to 9) represents a linear velocity
  • ⁇ 1 is an arithmetic average of x 1 to x 9 .
  • FIG. 3 illustrates a method for measuring the CV of the linear velocity of the cleaning liquid at the outflow portion.
  • Styrofoam which is a sphere with a diameter of 3 mm, is floated on the cleaning liquid, and the time taken for the central part of the expanded polystyrene to move 30 mm in the direction opposite to and parallel to the direction of travel of the coagulated yarn bundle on the surface of the cleaning liquid that flows out The linear velocity in parts was calculated.
  • ⁇ Solvent in yarn bundle The yarn bundle after passing through the treatment process in the bath was collected. It was boiled in 100 ° C. distilled water for 1.5 hours. The yarn bundle was dehydrated with a centrifugal separator and then dried with a dryer at 100 ° C. for 2.0 hours. Thereafter, the mass was measured to obtain a sample dry mass (g). In addition, the mixture of the boiled liquid and the liquid squeezed with a centrifuge was concentrated by evaporating water using a 100 ° C. water bath. The concentrated solution was analyzed by gas chromatography, and the mass (g) of dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as “DMSO”) was determined using a calibration curve prepared in advance, and the amount of solvent remaining in the yarn bundle was determined.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • y n (n takes a value of 1 to N) represents the residual amount of solvent
  • ⁇ 2 is an arithmetic average of y 1 to y N.
  • N is the number of coagulated yarn bundles.
  • the mass of the acrylic polymer in the coagulated yarn bundle is determined by sampling the polymer discharged for a certain period of time, extracting the solvent with hot water, and then drying it with a dryer at 100 ° C. for 2.0 hours. It was set as the mass of what remained.
  • the mass of the cleaning liquid flowing into the cleaning bath located on the most downstream side at the same time was measured and determined by the ratio.
  • Example 1 A DMSO solution consisting of 99.5 mol% of acrylonitrile and 0.5 mol% of itaconic acid and containing 20% by mass of an acrylic copolymer is spun into a coagulation bath consisting of DMSO and water as a spinning solution, and coagulated. A yarn bundle was obtained.
  • the coagulated yarn bundle was run in a countercurrent washing bath in which a plurality were arranged in series, and washing in the bath was performed. Double wavy lines mean that illustration of a plurality of countercurrent washing baths is omitted.
  • the number of countercurrent washing baths is ten.
  • the height difference between both ends with respect to the central portion of the weir is ⁇ 3.0 mm, and the height from the upper end portion of the central portion to the upper end portion of each end portion is high.
  • the cleaning liquid was allowed to flow over the overflow weir 5d, the length of which changed smoothly. From the countercurrent cleaning bath, the cleaning liquid flowed over the overflow weir of the same form as previously described. Furthermore, using a countercurrent cleaning bath having an inflow overflow weir and an outflow overflow weir of the same form, the cleaning liquid was introduced and the cleaning liquid was discharged. This inflow and outflow were performed in all countercurrent washing baths. In each countercurrent washing bath, the linear velocity CV of the inflow and outflow of the cleaning liquid was measured. Further, the residual solvent amount of the yarn bundle after the treatment in the bath was measured, and the residual solvent amount CV was calculated.
  • the washed yarn bundle was stretched in a bath, and further an oil agent was applied in the bath.
  • an oil agent an oil agent containing amino-modified silicone was used.
  • the yarn bundle is dried until the moisture content of the yarn bundle becomes 1% by mass or less, and then stretched in pressurized steam, whereby an acrylic fiber bundle having 12,000 filaments is obtained.
  • the amount of yarn bundle fluff after steam drawing was measured. The results shown in Table 1 and Table 2 were obtained. Thereafter, the obtained acrylic fiber bundle was flame-resistant while being conveyed in a flame-resistant furnace at 240 to 280 ° C. in air with a drive roll, and converted into a flame-resistant fiber bundle.
  • carbonization is carried out while conveying in a carbonization furnace in an inert atmosphere at 1500 ° C. with a driving roll, and a carbon fiber bundle Got.
  • Example 2 Manufacture and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the cleaning liquid mass ratio was set to 13, and an acrylic fiber bundle was obtained. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Manufacture and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the number of countercurrent washing baths was 13, and an acrylic fiber bundle was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • the countercurrent washing bath 1 d located on the most downstream side has a height of 0.0 mm at both ends with respect to the central portion of the weir, and from the upper end portion of the central portion to the upper end portion of each end portion.
  • the cleaning liquid flowed over the overflow weir 5d which is a straight line. From the counter-current washing bath 1d, the washing liquid flowed over the overflow weir in the same form as the overflow weir 5d.
  • the washing liquid that flowed out flowed over the overflow weir in the same form as the overflow weir 5d.
  • Example 5 Manufacture was carried out in the same manner as in Example 4 except that the cleaning liquid mass ratio was set to 7, thereby obtaining an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Manufacture was carried out in the same manner as in Example 4 except that the cleaning liquid mass ratio was changed to 4, and an acrylic fiber bundle was obtained. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 Manufacture was carried out in the same manner as in Example 4 except that the treatment in the bath was performed in a countercurrent washing bath in which seven were arranged in series to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Manufacture was carried out in the same manner as in Example 4 except that the treatment in the bath was performed using a countercurrent washing bath in which four were arranged in series to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 An overflow weir was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the difference in height between both ends with respect to the central portion of the weir was ⁇ 7.0 mm, and an acrylic fiber bundle was obtained. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 An acrylic fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 4 except that the height of both ends of the overflow weir with respect to the central portion of the weir was +5.0 mm. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 As shown in FIG. 5, the coagulated yarn bundle was run in a countercurrent washing bath in which a plurality were arranged in series, and washing in the bath was performed. Double wavy lines mean that illustration of a plurality of countercurrent washing baths is omitted.
  • the countercurrent cleaning bath 1d at the most downstream side is supplied with cleaning liquid using an inflow nozzle having 40 holes, and the height difference between both ends with respect to the central portion is ⁇ 5.0 mm.
  • the cleaning liquid flowed over the overflow weir where the height from the upper end to the upper end of each end changed smoothly.
  • the cleaning liquid was flowed into the countercurrent washing bath one upstream using an inflow nozzle having 40 holes having the same form as that used in the countercurrent washing bath located at the most downstream side. From the countercurrent washing bath, the washing liquid flowed over the overflow weir in the same form as that used for the countercurrent washing bath located at the most downstream side.
  • Example 1 The conditions other than the inflow and outflow of the cleaning liquid were produced in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 12> As shown in FIG. 5, the cleaning liquid flows into the counter-current cleaning bath 1d located on the most downstream side using an inflow nozzle having 150 holes, and then the difference in height between both ends with respect to the central portion is 0.0 mm. Then, the overflow from the upper end portion of the central portion to the upper end portion of the weir to each end portion flowed out beyond the overflow weir.
  • the washing liquid that flowed out was flowed into the countercurrent washing bath one upstream using an inflow nozzle having 150 holes similar to that used in the countercurrent washing bath 1d located on the most downstream side. In each countercurrent washing bath, the same inflow and outflow of the cleaning solution were performed.
  • Example 2 Production was carried out in the same manner as in Example 1 except for the outflow and inflow in the countercurrent washing bath to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 13> Instead of the overflow weir, inflow and outflow aperture plates were used.
  • the aperture ratio of the aperture plate was 31%.
  • Production was carried out in the same manner as in Example 1 except for the outflow and inflow in the countercurrent washing bath to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 In each cleaning bath, the cleaning liquid is removed by an overflow weir with a height difference of 0.0 mm at both ends relative to the central portion of the weir and a straight line from the upper end of the central portion to the upper end of both ends. Then, the cleaning liquid was discharged from each countercurrent cleaning bath through a plate having a porosity of 31%. Conditions other than the countercurrent washing bath were produced in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 In each counter-current cleaning bath, the cleaning liquid was introduced using an inflow nozzle having 20 holes, and the cleaning liquid was discharged through a plate having an aperture ratio of 31%. Production was performed in the same manner as in Example 1 except for the outflow and inflow in the countercurrent washing bath to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 16> In each counter-current cleaning bath, the cleaning liquid flows in through a plate with a 10% porosity, and the height difference between both ends with respect to the central portion of the weir is 0.0 mm, and the upper end of each end from the upper end of the central portion. The cleaning liquid flowed over the overflow weir that was straight up to the part. Production was performed in the same manner as in Example 1 except for the inflow and outflow in the countercurrent washing bath, and an acrylic fiber bundle was obtained. The results are shown in Tables 1 and 2. Then, it carried out similarly to Example 1 from the obtained acrylic fiber bundle, and obtained the carbon fiber bundle.
  • Example 17 In each countercurrent cleaning bath, the cleaning liquid was introduced through a plate having a porosity of 60%, and the cleaning liquid was discharged through a plate having a porosity of 60%. Manufacture was carried out in the same manner as in Example 1 except for the conditions for outflow and inflow to obtain an acrylic fiber bundle. Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2. Thereafter, a carbon fiber bundle was obtained from the obtained acrylic fiber bundle in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Production was carried out in the same manner as in Example 1 except that the cleaning liquid was introduced through a plate having a porosity of 65% in each counter-current cleaning bath and the cleaning liquid was discharged through a plate having a porosity of 65% to obtain an acrylic fiber bundle. . Measurement and evaluation were performed in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

本発明は、品位の高いアクリル系繊維および炭素繊維を得るために、アクリル系繊維束を製造する工程での洗浄工程において、その洗浄が十分に行われること、隣接する糸条束の間で起きる混繊や、単繊維の毛羽の発生を防止することを課題とする。そして本発明はアクリル系重合体溶液を紡糸して凝固糸条束とした後、凝固糸条束に対して少なくとも浴中処理工程および油剤付与工程を行うアクリル系繊維束の製造方法であって、前記浴中処理工程は、浴中洗浄工程を含み、前記浴中洗浄工程は、前記凝固糸条束複数本が、洗浄液の流入部および流出部を備えた１つ以上の洗浄浴中において、並列に走行し、洗浄される工程であって、少なくとも１つの洗浄浴は、洗浄液が凝固糸条束の走行方向の下流側の位置にある流入部から流入し、凝固糸条束の走行方向の上流側の位置にある流出部から流出する向流洗浄浴であって、前記向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度の変動係数の平均が０．３０以下、前記向流洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度の変動係数の平均が０．３０以下である。

Description

アクリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法
　本発明は、アクリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法に関する。特に生産性を向上させるためアクリル系繊維束が太糸条束化、もしくは多糸条束化した場合においても、製造時の工程通過性に優れるとともに、品位も優れたアクリル系繊維束の製造方法およびそのアクリル系繊維束を用いた炭素繊維束の製造方法に関するものである。
　アクリル系繊維は、炭素繊維の前駆体繊維として広く利用されている。炭素繊維は、他の繊維に比べて優れた強度および弾性率をもつため、複合材料用補強材料として、スポーツ用途・航空宇宙用途だけでなく、自動車や風車、圧力容器等の一般産業用途にも幅広く使用されている。各種用途における多種多様な要求に応えるためには、製造コストを低減して安価な炭素繊維を提供することが必要である。アクリル系繊維の製造工程においてもこれまで多くの生産効率化によるコスト低減に関する改善技術が開示されている。例えば、複数の糸条束を並列に走行させた場合、処理する糸条束を太くすること、および製造する糸条束数を増やすことによって、生産性を高めることが製造コスト低減のために有効な手段といえる。
　アクリル系繊維束を製造する工程は、一般的には、重合体溶液を紡糸して凝固糸条束とした後、浴中で、紡糸溶媒を除去するために洗浄し、さらに浴中で延伸する工程をもつ。延伸後の繊維に油剤を付与することがある。上で説明した生産性を高める方法を安易に進めると、浴中で処理する工程（以下「浴中処理工程」ということがある。）で、糸条束間の混繊や単糸同士の接着が発生し、毛羽や断糸、洗浄不足が起きる。そして装置の幅方向に並んでいる繊維束を比較した場合、洗浄むらが起きる。これらは、浴中処理工程より後行われるアクリル系繊維束の製造工程、および続く炭素繊維束の製造工程における工程通過性が阻害されるのみならず、得られる炭素繊維束の品質を大きく低下させていた。
　洗浄液で満たした洗浄浴の中を通過させることにより、得られる糸条束を洗浄する方法は既に広く利用されている。その効率化についてもいくつかの検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、糸条密度を５０００デニール／ｃｍ以下になるように広げた糸条束を複数の洗浄浴中で、糸条束の走行とは反対の方向に水を向流させ、多段水洗する方法が提案されている。
　また、特許文献２では、複数の洗浄浴を用いて、５０℃以上６５℃以下の洗浄水から９５℃以上９９℃以下の洗浄水の中に段階的に糸条束を通過させる方法が提案されている。
　さらに特許文献３には、２２００～５５００ｄｔｅｘ／ｍｍである太い糸条束を浴中処理するに際し、糸条束を支持する部材を外周部に持つロールを使用する方法が提案されている。
　また、走行糸条束への洗浄液の随伴流から生じる洗浄液の乱流により隣接している糸条束間の混繊を発生させている問題に対しては、洗浄液の流れを制御する方法が提案されている。特許文献３には洗浄浴中に遮蔽板を設けることで、糸条束への随伴流が遮蔽板で反射して、遮蔽板の手前での領域で生じる洗浄液の流れにより、糸条束に含まれる溶媒が段階的に除去される方法が開示されている。また、特許文献４には、洗浄浴の側面の内側および底面に沿って整流板を配することで、随伴流に伴う洗浄液の流れの乱れを抑制する方法が記載されている。
　さらに、近年では、アクリル系繊維束の製造において、生産性を向上させるために糸条束を太くしたり、糸条束の数を増やしたりしている。この場合、機幅方向に並列して走行している糸条束が他の糸条束と異なる状況で発生し、結果として、得られるアクリル系繊維束の品質がばらつくという問題があった。
　この問題に対し、特許文献５では、走行する繊維束に対して均一な液体処理が行えるノズルヘッダーを備える洗浄浴を用いて、複数本の糸条束を並列して走行させながら洗浄を行う方法が開示されている。全ての糸条束毎にその全幅に亘り、繊維束の走行方向の下流側から上流側へ高速洗浄水が噴射されている。洗浄水が糸条束の走行の上流のほうへと糸条束の間を貫通して飛散するため、効率的に溶媒が除去され、洗浄の多段処理が不必要であると記載されている。
特開昭５９－３６７１６号公報 特開２００８－８８６１６号公報 特開２００５－１７１４４７号公報 特開平８－２４６２２２号公報 特開２００８－９５２５６号公報
　近年はますます糸条束の高密度化が要求されるようになってきており、高密度である糸条束に含まれる溶媒の効率的な洗浄方法が求められていた。つまり、特許文献１に開示されている方法では高密度化した糸条束の洗浄不足となることで、その後の乾燥処理する工程で残存した溶媒によって緻密化が阻害され、品位低下が顕在化する問題があった。
　また、特許文献２に開示されている方法では、実際には、単に温度を高めただけでは、単糸同士が接着しやすくなり、この接着は続く延伸工程で単糸もしくは糸条束が切れる原因となり、結果として工程通過性が低下することが問題となった。
　特許文献３に開示されている方法は、これにより十分な洗浄効率と、さらには単糸間接着を抑止する効果が得られる。しかしロールの外周部に部材を設けることで、糸条束を振動させて水洗効果を上げようとすると糸条束が傷つく懸念があることや、複数の洗浄浴を用いた場合に装置が複雑化し、生産性が低下する問題があった。
　また、特許文献３または特許文献４のように洗浄浴内へ部材を過剰に設置した場合、単繊維屑が部材に引っかかりこれが走行する糸に擦られることで、得られる繊維束の品質が低下するという問題があった。
　さらに、特許文献５の方法では、炭素繊維束用のアクリル系繊維束等では洗浄液が糸条束の単糸間を高速で通過する時に、洗浄液の力で糸条束が傷み、続く後工程で単繊維が切断し、毛羽が発生することで、品位が低下するという問題、また糸条束全体が切断されることで工程通過性が低下する問題があった。
　このように、品位の高いアクリル系繊維束を製造するために、アクリル系繊維束を製造する工程、特に浴中処理工程における技術課題があった。
　そこで本発明は、アクリル系繊維束を製造する工程での洗浄工程において、その洗浄が十分に行われること、隣接する糸条束の間で起きる混繊や、単繊維の毛羽の発生を防止することを課題とする。
　上記の課題を達成するために、アクリル系繊維束の製造方法として、本発明は以下の構成を開示する。
（１）アクリル系重合体溶液を紡糸して凝固糸条束とした後、凝固糸条束に対して少なくとも浴中処理工程および油剤付与工程を行うアクリル系繊維束の製造方法であって、
前記浴中処理工程は、浴中洗浄工程を含み、
前記浴中洗浄工程は、前記凝固糸条束複数本が、洗浄液の流入部および流出部を備えた１つ以上の洗浄浴中において、並列に走行し、洗浄される工程であって、
少なくとも１つの洗浄浴は、洗浄液が凝固糸条束の走行方向の下流側の位置にある流入部から流入し、凝固糸条束の走行方向の上流側の位置にある流出部から流出する向流洗浄浴であって、
前記向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの平均が０．３０以下、前記向流洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの平均が０．３０以下である、
アクリル系繊維束の製造方法。
[規則91に基づく訂正 13.04.2018]　
　アクリル系繊維束の好ましい製造方法として、さらに以下の好ましい態様がある。
（２）洗浄液の流入を、下記ａ）～ｃ）の手段のうち少なくとも１つの手段によって行う前記アクリル系繊維束の製造方法。
ａ）堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０～±７．０ｍｍであるオーバーフロー堰を用いたオーバーフローによる流入。
ｂ）０．５Ｎ個以上の孔のノズルからの流入（Ｎは３以上の整数であって、並列に走行させる凝固糸条束の本数である。）。
ｃ）複数の孔を有する板からの流入であって、板の面積に対する複数の孔の面積の和の比率（開孔率）が１０～６０％である。
（３）洗浄液の流出を、下記ｄ）、ｅ）の手段のうち少なくとも１つの手段によって行う前記いずれかのアクリル系繊維束の製造方法。
ｄ）堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０～±７．０ｍｍであるオーバーフロー堰を用いたオーバーフローによる流出。
ｅ）複数の孔を有する板からの流出であって、板の面積に対する複数の孔の面積の和の比率（開孔率）が１０～６０％である。
（４）向流洗浄浴が、並列に走行する複数本の凝固糸条束に沿って直列に複数配置されている前記いずれかのアクリル系繊維束の製造方法。
（５）次式により定義される糸条束密度指数Ｍが５００～５０００ｄｔｅｘ／ｍｍの凝固糸条束を、３本以上並列に走行させ、次式により定義される凝固糸条束の糸条束幅密度指数Ｌが５～１００％で浴中処理する前記のいずれか記載のアクリル系繊維束の製造方法。
　Ｍ［ｄｔｅｘ／ｍｍ］＝（凝固糸条束１本あたりの繊度［ｄｔｅｘ］）／（凝固糸条束幅［ｍｍ］）
　Ｌ［％］＝（凝固糸条束間距離［ｍｍ］）×１００／（凝固糸条束幅［ｍｍ］）
　また炭素繊維束の製造方法として、本発明は以下の構成を開示する。
（６）前記いずれかのアクリル系繊維束の製造方法でアクリル系繊維束を製造した後、酸化性雰囲気中での耐炎化処理、次いで不活性雰囲気中で炭化処理を行う炭素繊維束の製造方法。
　本発明のアクリル系繊維束の製造方法によれば、アクリル系重合体溶液を紡糸して凝固糸条束とした後の浴中処理工程において、隣接糸条束間で起きる混繊や、単繊維の毛羽の発生を防止し、その結果、質の高いアクリル系繊維が得られる。　
オーバーフロー堰により洗浄液流入を行う場合における、流入部での洗浄液の線速度のＣＶの測定方法を示す概略図である。（１－Ａ）は平面図、（１－Ｂ）は側面図である。 ノズルにより洗浄液流入を行う場合における、流入部での洗浄液の線速度のＣＶの測定方法を示す概略図である。（２－Ａ）は平面図、（２－Ｂ）は側面図である。 オーバーフロー堰により洗浄液流出を行う場合における、流出部での洗浄液の線速度のＣＶの測定方法を示す概略図である。（３－Ａ）は平面図、（３－Ｂ）は側面図である。 本発明の実施形態の一例として、オーバーフロー堰を用いて洗浄液の流入および流出を行う方法の概略図である。（４－Ａ）は平面図、（４－Ｂ）は側面図である。 本発明の実施形態の一例として、ノズルを用いて洗浄液の流入を行い、オーバーフロー堰を用いて洗浄液の流出を行う方法の概略図である。（５－Ａ）は平面図、（５－Ｂ）は側面図である。
　複数本のアクリル系繊維束を並列に安定して製造するには、乾燥処理工程の前に糸条束に含有する溶媒の除去が糸条束間でむらなく行われることが重要である。本発明では高い品位を維持したまま、並列に走行する糸条束に含有される溶媒を効率的に洗浄除去できることを見出したものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、特に示さないかぎり、本発明で下流という用語は、繊維束の走行方向であり、上流という用語はその逆の方向である。また本発明で使用する、複数の孔を有する板のことを「開孔板」ということがある。
　まず、アクリル系繊維束の製造方法について説明する。本発明に使用するアクリル系繊維束は、主としてアクリロニトリルからなる重合体で構成され、具体的にはアクリロニトリル８５質量％以上からなる重合体であり、１５質量％以内で他のコモノマーが共重合されていてもよい。特に好ましいアクリロニトリルの含有量は、９５質量％以上である。コモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等のアルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等及びそれらのアルカリ金属塩、等を挙げることができる。ただこれらに特に限定されるものではない。コモノマーの含有量が１５質量％を超えると、最終的に得られる炭素繊維束の物性が低下するので好ましくない。アクリル系重合体は通常の乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法を用いて重合される。該アクリル系重合体と、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、硝酸、塩化亜鉛、ロダンソーダ水溶液等とからなる重合体溶液を紡糸原液として、通常の湿式紡糸法、乾湿式紡糸法によって紡糸して、浴中処理・油剤付与、その他の工程を経ることによりアクリル系繊維束とすることができる。
　本発明の製造方法では、前述したようなアクリル系重合体から紡糸された凝固糸条束であればいずれの凝固糸条束も好ましく適用できる。その構成単繊維数が３０００～７００００本、好ましくは６０００～５００００本、さらに好ましくは１２０００～２５０００本のマルチフィラメント糸である場合にさらに効果が著しい。
　特に３本以上の糸条束を処理するときに洗浄の効率が大きく、５本以上であることがより効果が大きく好ましい。
　本発明では、アクリル系重合体溶液を紡糸して凝固糸条束とした後、必要に応じて複数の糸条を合糸して、凝固糸条束（以下単に「糸条束」と言うことがある）としたのち、浴中で洗浄する。そこで、洗浄液の流入部および流出部を備えた１つ以上の洗浄浴中に、複数本の糸条束を並列に走行させる。単位時間あたりに洗浄浴中を走行する糸条束中のアクリル系重合体の質量に対して、５倍以上の質量の洗浄液を、向流洗浄浴の下流側に位置する流入部から流入させ、上流側に位置する流出部から流出させることが好ましく、５～２０倍であることがより好ましく、７～１５倍以下であることがさらに好ましい。５倍以上であれば糸条束に含有される溶媒の除去が十分である。また、溶媒回収設備等にかかる費用の観点から２０倍以下とすることが好ましい。
　ここでいう洗浄液の質量の倍率とは、単位時間あたりに向流洗浄浴中を走行する凝固糸条束中のアクリル系重合体の質量［ｇ／分］に対する流入部から流入される洗浄液の単位時間あたりの質量［ｇ／分］の比である。以下、この比率を「洗浄液質量比」と言うことがある。糸条束中のアクリル系重合体の質量とは、糸条束中に含有される溶媒等の質量は含まないアクリル系重合体の質量そのものを意味する。
　さらに、本発明の向流洗浄浴では、糸条束の走行方向の下流部から洗浄液を流入し、糸条上流部から洗浄液を流出する。複数の向流洗浄浴を用いる場合は、各向流洗浄浴から流出する洗浄液は、一つ上流の向流洗浄浴に流入することが好ましい。なお、最上流の向流洗浄浴から流出する洗浄液は、回収工程で処理したり、その一部を凝固浴に供給し、残りは回収工程で処理したりすることもできる。
　本発明では、浴中での洗浄工程において、向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの平均が０．３０以下、かつ向流洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの平均が０．３０以下とする必要がある。ここで変動係数ＣＶの平均とは、向流洗浄浴が複数あった場合、各向流洗浄浴で観測される変動係数ＣＶを算術平均したものである。
　また向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度の平均が０．２５未満であることが好ましく、向流洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの全平均が０．２５未満とすることがより好ましく、機幅方向に並列に走行する凝固糸条束間で比較した場合の洗浄むらを低くおさえることができる。
　ここで、洗浄液の線速度の変動係数ＣＶは次のようにして求めることができる。
　＜流入部での洗浄液の線速度の変動係数ＣＶ［－］＞
　図１および図２は流入部での洗浄液の線速度の測定方法を図示したものである。洗浄液に直径３ｍｍの球体である発泡スチロールを浮かせ、流入される洗浄液の液面上を、発泡スチロールの中心部が、凝固糸条束が走行する方向と平行にかつ反対方向に３０ｍｍ移動する時間を測定し流入部での線速度を算出する。ただし、ノズルから流入する場合は、図２のようにノズルから洗浄液の進行方向へ３０ｍｍの地点から、さらに３０ｍｍ移動する時間を測定する。並列に走行する端の凝固糸条束から端の凝固糸条束までの範囲、すなわち図１および図２に示したＡ－Ｂ線分の、Ａ点、Ｂ点を含めて等間隔で９点測定し、洗浄液の線速度を求めた。その算術平均と標準偏差の割合を流入部での洗浄液の線速度のＣＶとした。尚、本測定はアクリル系繊維束を製造する条件の下で行う。ここで標準偏差は、下記の数式（１）で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ここで、ｘｉ（ｉは１～９の値をとる）は線速を表し、μ１はｘ１～ｘ９の算術平均である。
　＜流出部での洗浄液の線速度の変動係数ＣＶ［－］＞
　図３は、流出部での洗浄液の線速度のＣＶの測定方法を図示したものである。洗浄液に直径３ｍｍの球体である発泡スチロールを浮かせ、洗浄液が流出される前の液面上を、凝固糸条束が走行する方向と平行に発泡スチロールの中心部が３０ｍｍ移動する時間を測定し、流出部での線速度を算出する。並列して走行する端の凝固糸条束から端の凝固糸条束までの範囲、すなわち図３中のＡ－Ｂ線分の、Ａ点、Ｂ点を含めて等間隔で９点測定し、その算術平均と標準偏差の割合をＣＶとして算出し流出部での洗浄液の線速度のＣＶとする。尚、本測定はアクリル系繊維束を製造する条件の下で行う。また、ここで標準偏差は上記数式（１）のように定義する。
　本発明の浴中洗浄に使用する向流洗浄浴では、複数の凝固糸条束は、向流洗浄浴の上流側の入口から、回転する供給ローラやガイドなどによって洗浄浴の液面下に供給され、同様の手段で下流側の出口から洗浄浴の外部に搬出される。この形態はトレー型の洗浄浴と呼ばれる。搬出された凝固糸条束は、次の洗浄浴に供給される。当該洗浄浴が最下流に位置する洗浄浴から搬出された凝固糸条束は、給油装置などに供給される。洗浄では、洗浄液を加熱することが好ましく、少なくとも洗浄浴のいくつかでは、水洗と同時に凝固糸条束を延伸することが好ましい。
　本発明では、洗浄液の流入部および流出部を備えた１つ以上の向流洗浄浴を用いる必要がある。複数の向流洗浄浴を用いる場合は、並列に走行する複数本の凝固糸条束の方向に、それらが直列に配置されることが好ましい。向流洗浄浴の数は、５～４０であることが好ましく、５～３０であることがより好ましく、１０～２５であることがさらに好ましい。５浴以上であれば凝固糸条束に含有されている溶媒の除去が十分であり、１０浴以上であれば洗浄液に濃度勾配ができることで洗浄の効率を上げることができる。設備等にかかる費用の観点から４０以下であることが好ましい。上で説明したとおり、１つの向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの全ての洗浄浴での平均が０．３０以下、１つの洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの全ての洗浄浴での平均を０．３０以下とする必要がある。全ての向流洗浄浴が、流入部での洗浄液の線速度のＣＶが０．３０以下、流出部での洗浄液の線速度のＣＶが０．３０以下を満たしていることが最も好ましい。
　１つの向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの全ての洗浄浴の平均が０．３０以下となるようにするためには、下記ａ）～ｃ）の手段のうち少なくとも１つの手段によって行うことが好ましい。
ａ）堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０～±７．０ｍｍであるオーバーフロー堰を用いたオーバーフローによる流入。さらに好ましくは、堰の中央部から両端部へ高さが平滑に変化している。ここで、平滑に変化するとは、中央部からそれぞれの端部までの間で極小点もしくは極大点がないことを示す。
ｂ）０．５Ｎ個以上の孔を有するノズル（Ｎは３以上の整数であって、並列に走行させる凝固糸条束の本数である。）による流入。
ｃ）開孔板からの流入であって、板の面積に対する複数の孔の面積の和の比率（開孔率）が１０～６０％である。
　上記の組み合わせや変形もできる。例えば、以下の洗浄液の流出入である。
ｉ）最も下流にある向流洗浄浴において、下流側からオーバーフロー堰を用いて洗浄液を流入する。
ｉｉ）続いて、その向流洗浄浴のすぐ上流にある向流洗浄浴へ、向流洗浄浴の下流側にある開孔率１０～６０％の開孔板を通じて流入する。
ｉｉｉ）さらに、その向流洗浄浴のすぐ上流にある向流洗浄浴へ、ポンプ等を介してその向流洗浄浴の下流側にあるノズルから洗浄液を流入する。
　堰やノズル、開孔板の材質は、限定されるものではなく、例えばステンレスのように洗浄液によって腐食されず、熱によって変形しないものであるものが良い。堰については、堰の中央部に対する両端部の高さの差は、０．０～±７．０ｍｍであると洗浄液の流速のばらつきが抑制されるため、好ましい。その高さの差は、より好ましくは＋１．０～－５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．０～－３．０ｍｍとし、さらに中央部からそれぞれの端部まで堰の上端部の線が平滑に変化していることが好ましい。上端部の線に角があると洗浄液の流れに乱流が起きやすく、洗浄液の線速度のＣＶが大きくなりやすいからである。堰の中央部または端部の高さとは、ある水平面を想像し、その水平面からのその部位の上端の高さである。高さの差が正の値であることは、端部の高さのほうが中央部の高さより高いことを意味する。
　ノズルを使用する場合、その孔の形状は限定されない。また０．５Ｎ個以上の孔を有するノズルを用いることがよく、より好ましくは０．７～３．０Ｎ、さらに好ましくは０．８～１．２Ｎであると洗浄液の線速度のむらが抑制される効果がある。Ｎとは上で説明したとおり、３以上の整数であって、並列して走行させる凝固糸条束の本数である。孔の配置については、好ましくは、中央部の孔密度より両端部の孔密度が高い場合に、洗浄液の線速度のむらが抑制される効果がある。この時の洗浄液は走行する凝固糸条束と垂直方向から直接吹き出すのではなく、走行する凝固糸条束と平行に吹き出すのが良い。０．５Ｎ個未満の孔を有するノズルでは、流入する洗浄液の線速度にむらが発生して凝固糸条束の洗浄むらが発生する場合がある。
　また、開孔板については、多孔板や網等が使用できる。板の形状および孔の形状は限定されない。多孔板の場合、液面より下部での開孔率は１０～６０％とするのが良い。より好ましくは板の両端部分では３０～５０％であり、中央部分が１０～４０％以下である。さらに好ましくは板の両端部分が４０～５０％であり、中央部分が２０～３０％以下である。このようにすることで線速度の分布が小さくなる。
　開孔を有する板が網である場合は、金網が使用できる。網の大きさとしては２４メッシュ以上であることが好ましく、より好ましくは６０メッシュ以上、さらに好ましくは１００メッシュ以上である。これにより洗浄液の線速度の分布が小さくなる。また、使用する洗浄液としては、アクリル系繊維束に含有される溶媒を洗浄除去する液体であればよく、溶媒回収や、洗浄液の費用の観点から水を用いることが好ましい。
　向流洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの平均を０．３０以下となるようにするために洗浄液を流出する手段としては、下記ｄ）、ｅ）のうち少なくとも一つの手段によって行うことが好ましい。
ｄ）堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０～±７．０ｍｍであるオーバーフロー堰を用いたオーバーフローによる流出。さらに好ましくは、堰の中央部から両端部へ高さが平滑に変化している。ここでも、平滑に変化するとは、中央部からそれぞれの端部までの間で極小点もしくは極大点がないことを示す。
ｅ）複数の孔を有する板からの流出であって、板の面積に対する複数の孔の面積の和の比率（開孔率）が１０～６０％である。
　例えば、凝固糸条束の走行方向に対し下流の洗浄浴からオーバーフロー堰を用いて洗浄液を流出し、続いて、凝固糸条束の走行方向に対し一つ上流の洗浄浴へ開孔率１０～６０％の板を用いて流出するというように、各流出方法を組み合わせることができる。
　オーバーフロー堰を使用する場合、本明細書の流入部のところで説明したオーバーフロー堰と同様のものを利用するのがよい。上で示した堰の高さの状態があることにより、洗浄液の線速度が均一になっていく。
　開孔板については、本明細書の流入部のところで説明した開孔板と同様のものが好ましい。このような開口率やメッシュの大きさを有する場合にも、洗浄液の線速度の分布が小さくなる。
　ここで、外観上洗浄浴がひとつのように見えても、上記オーバーフロー堰や開孔板により糸走行方向に、浴槽が２つに区切られた場合は洗浄浴の数は２と数えることとする。３つに区切られた場合には数は３と数える。区切られた区間の数が増えるごとに洗浄浴の数は同様に増えることになる。走行する凝固糸条束は洗浄液の液面より下にある必要があるが、洗浄浴間では搬送ローラやガイド等を用いて、凝固糸条束を液面より上を走行させることができる。
　凝固糸条束は、次式により定義される糸条束密度指数Ｍが５００～５０００ｄｔｅｘ／ｍｍであるのが好ましく、より好ましくは１０００～３０００ｄｔｅｘ／ｍｍとするのがよい。５００ｄｔｅｘ／ｍｍ以上とすることで、全体の設備をコンパクトにすることができ、５０００ｄｔｅｘ／ｍｍ以下とすることにより洗浄の効率を上げることができる。
　　　Ｍ［ｄｔｅｘ／ｍｍ］＝（凝固糸条束１本あたりの繊度［ｄｔｅｘ］）／（凝固糸条束幅［ｍｍ］）。
　また、全ての凝固糸条束は、次式により定義される糸条束幅密度指数Ｌが５～１００％であることが好ましく、より好ましくは５～９０％、さらに好ましくは１０～８０％である場合に、本発明の効果が顕著となる。５％以上であれば凝固糸条束間での混繊が抑制され、設備等にかかる費用の観点から１００％以下であることが好ましい。
　　　Ｌ［％］＝（凝固糸条束間距離［ｍｍ］）×１００／（凝固糸条束幅［ｍｍ］）。
　本発明において、乾燥処理工程に供する際、糸条束中の紡糸由来の溶媒残存量が１０００質量ｐｐｍ以下となるまで、さらに４００質量ｐｐｍ以下となるまで洗浄することがさらに好ましい。洗浄を十分することで、その後の乾燥処理工程において、糸にボイドの発生、あるいは単繊維同士の接着を防止することができる。洗浄液質量比を上げることや、洗浄浴数を増やすことなどにより、洗浄を十分行い、糸条束中の溶媒残存量を減少することができる。
　このように、糸条糸での溶媒残存量は、乾燥処理工程におけるボイドの発生、または単繊維同士の接着に影響するため、糸条束単位の太糸条束化や高密度化、多糸条束化を進めた場合、糸条束間における洗浄むらを低減することが好ましい。糸条束間の洗浄むらを表す指標としては、溶媒残存量のばらつきである。溶媒残存量の変動係数ＣＶは、０．２５以下であることが好ましく、０．１５未満であることがより好ましい。
　また、本発明のアクリル系繊維束の製造方法では、浴中処理工程の前または後に、糸条束に洗浄液をシャワーリングしてもいいし、糸条束に対し加圧気体を噴射してもいい。また糸条束やローラ、洗浄液に超音波処理を行ってもよい。
　本発明の浴中処理工程において、少なくとも洗浄浴のいくつかでは入口側のローラ回転と出口側のローラ回転とに速度差を与えることにより、洗浄と同時に延伸することが好ましい。延伸は、目的とする延伸倍率を得るために、延伸をする複数の洗浄浴の延伸倍率をそれぞれの洗浄浴ごとに設定して行うことができる。前半又は後半の一部の浴で延伸し、その他の浴では延伸せず、糸条が緊張する程度の張力を付与しながら処理することもできる。糸条束は、通常５０～９８℃の液体中で約２～６倍に延伸され、さらに油剤が付与される。その後、ホットローラ等による乾燥処理や、スチーム付与による２次延伸などを行うことができる。このようにして得られたアクリル系繊維束のアクリル系繊維は、特に炭素繊維の前駆体として用いた場合、炭素繊維束製造の工程通過性、および得られる炭素繊維束の品質が良好となる。
　次に、本発明の製造方法によって得られたアクリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法について説明する。
　前述の製造方法によって得られたアクリル系繊維束を、２００～３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理する。処理温度は低温から高温に向けて複数段階に昇温するのが耐炎化繊維束を得る上で好ましい。さらに毛羽の発生を伴わない程度に高い延伸比で繊維束を延伸するのが、炭素繊維束の性能を十分に発現させる上で好ましい。次いで得られた耐炎化繊維束を窒素等の不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱することにより、炭素繊維束を製造する。
　その後、電解質水溶液中で陽極酸化を行うことにより、炭素繊維表面に官能基を付与し樹脂との接着性を高めることが可能となる。また、例えば炭素繊維束にエポキシ樹脂等からなるサイジング剤を付与すれば、耐擦過性に優れたものが得られる。得られた炭素繊維束は複合材料用補強材料として、スポーツ用途・航空宇宙用途だけでなく、自動車や風車、圧力容器等の一般産業用途にも幅広く使用することができる。
　以下、実施例において本発明をさらに具体的に説明する。
＜洗浄液の流れ＞
　水を洗浄液として用いた。各実施例、比較例では、新しい洗浄液は、凝固糸条束の走行方向の最下流にある向流洗浄浴に流入させている。それぞれの向流洗浄浴においては、その下流のところから洗浄液を流入し、その上流のところから洗浄液を流出させている。向流洗浄浴から流出した洗浄液は、上流側に向流洗浄浴がある場合は、そのすぐ上流側にある向流洗浄浴に流入させている。
　＜流入部での洗浄液の線速度のＣＶ［－］＞
　図１および図２は向流洗浄浴の流入部での洗浄液の線速度のＣＶの測定方法を図示したものである。洗浄液に直径３ｍｍの球体である発泡スチロールを浮かせ、流入される洗浄液の面上を、発泡スチロールの中心部が、凝固糸条束と平行な方向に３０ｍｍ移動する時間を測定し、流入部での線速度を算出した。ただし、ノズルから流入する場合は、図２のようにノズルから洗浄液の進行方向へ、すなわち上流方向へ、３０ｍｍの地点を始点として、さらに３０ｍｍ移動する時間を測定した。並列に走行する凝固糸条束の最も端から反対の最も端の凝固糸条束までの範囲、すなわち図１および図２中のＡ－Ｂ線分の間で、Ａ点、Ｂ点を含んで、等間隔の９点を測定し、その算術平均と標準偏差の割合を求め、流入部での洗浄液の線速度のＣＶとした。尚、本測定はアクリル系繊維束を製造する条件の下で行った。また、標準偏差は、下記の数式（１）で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ｘｉ（ｉは１～９の値をとる）は線速度を表し、μ１はｘ１～ｘ９の算術平均である。
　＜流出部での洗浄液の線速度のＣＶ［－］＞
　図３は流出部での洗浄液の線速度のＣＶの測定方法を図示したものである。洗浄液に直径３ｍｍの球体である発泡スチロールを浮かせ、流出される洗浄液の面上を、凝固糸条束が走行する方向と逆方向に、かつ平行に発泡スチロールの中心部が３０ｍｍ移動する時間を測定し流出部での線速度を算出した。並列して走行する凝固糸条束のうち、最も端から反対の最も端の凝固糸条束までの範囲、すなわち図３中のＡ－Ｂ線分の間で、Ａ点、Ｂ点を含んで等間隔の９点を測定し、その算術平均と標準偏差の割合を求め、流出部での洗浄液の線速度のＣＶとした。尚、本測定はアクリル系繊維束を製造する条件の下で行った。また標準偏差は上記数式（１）で求めた。
　＜質量の測定＞
　質量は、ＪＩＳ　Ｌ０１０５（２００６）に基づき２０±２℃、相対湿度６５％±４％の条件で測定した。
　＜糸条束中の溶媒＞
　浴中処理工程通過後の糸条束を採取した。それを１００℃の蒸留水中で１．５時間煮沸した。その糸条束を遠心分離機で脱水した後、１００℃の乾燥機で２．０時間乾燥し、その後質量を測り、試料乾燥質量（ｇ）とした。また、前記煮沸した液および遠心分離機で絞った液の混合液を１００℃のウォーターバスを用いて水分を蒸発し濃縮した。その濃縮液をガスクロマトグラフィーによって分析し、予め作成した検量線を用いてジメチルスルフォキサイド（以下「ＤＭＳＯ」と言う）の質量（ｇ）を求め、糸条束に残存する溶媒の量とした。ここで、アセト酢酸メチルを内部標準として用いた。溶媒残存量［糸条束中のＤＭＳＯ残存量］は、計算式、糸条束中のＤＭＳＯ残存量（ｐｐｍ）＝糸条束中のＤＭＳＯ質量（ｇ）×１００００００／試料乾燥質量（ｇ）により算出した。
　＜溶媒残存量のＣＶ＞
　並列に走行する全ての凝固糸条束の溶媒残存量を測定し、その算術平均と標準偏差の割合を求めて、溶媒残存量のＣＶとした。ここで標準偏差は下記の数式（２）で求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、ｙｎ（ｎは１～Ｎの値をとる）は溶媒残存量を表し、μ２はｙ１～ｙＮの算術平均である。Ｎは凝固糸条束の本数である。
　＜洗浄液質量比［－］＞
　単位時間あたりに向流洗浄浴中を走行する凝固糸条束中のアクリル系重合体の質量［ｇ／分］に対する流入部から流入される洗浄液の単位時間あたりの質量［ｇ／分］の比である。ここで、凝固糸条束中のアクリル系重合体の質量は、一定時間に吐出される重合体をサンプリングし、温水により溶媒等を抽出した後、１００℃の乾燥機で２．０時間乾燥して残ったものの質量とした。一方最下流に位置する洗浄浴に、同じ時間に流入される洗浄液の質量を測定し、その比によって求めた。
　＜混繊発生頻度［回／糸条束間／１００ｍ］＞
　洗浄浴の走行糸条束に対して下流のローラ出側において、並列して走行する糸条束間で走行距離１００ｍの間に繊維同士が交差する頻度を数えた。
　＜毛羽発生量［個／糸条束／１０００ｍ］＞
　スチーム延伸後、走行する糸条束を目視により観察し、１つの糸条束１０００ｍあたりの毛羽の発生個数を数えた。
　＜実施例１＞
　アクリロニトリル９９．５モル％、イタコン酸０．５モル％からなり、アクリル系共重合体を２０質量％含むＤＭＳＯ溶液を紡糸原液として、口金からＤＭＳＯと水からなる凝固浴中に紡出して、凝固糸条束を得た。
　図４に示すように、複数が直列に配列している向流洗浄浴の中に凝固糸条束を走行させ、浴中洗浄を行った。なお二重の波線は複数の向流洗浄浴の図示を省略していることを意味する。
　単繊維数１２０００本の凝固糸条束を並列に４０本配置し、糸条束密度Ｍを２４００ｄｔｅｘ／ｍｍとし、糸条束幅密度指数Ｌを１５％とし、洗浄液質量比１０とした。本実施例では向流洗浄浴の数は１０である。
　最下流にある向流洗浄浴１ｄに、堰の中央部に対して両端部の高さの差が－３．０ｍｍであって、中央部の上端部からそれぞれの端部の上端部までの高さが平滑に変化するオーバーフロー堰５ｄを超えて洗浄液を流入した。その向流洗浄浴から、前で説明したものと同じ形態のオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流出した。さらに同じ形態の流入用オーバーフロー堰および流出用オーバーフロー堰を有する向流洗浄浴を用いて、洗浄液を流入、洗浄液を流出した。この流入、流出を向流洗浄浴すべてで行った。各向流洗浄浴において、洗浄液の流入部および流出部の線速度のＣＶを測定した。また浴中処理工程の後の糸条束の溶媒残存量を測定し溶媒残存量のＣＶを算出した。
　さらに、洗浄後の糸条束を浴中で延伸し、さらに浴中で油剤を付与した。尚、油剤としてはアミノ変性されたシリコーンを含有する油剤を用いた。次いで、１６０℃の加熱ローラを用いて、糸条束の含有水分量が１質量％以下となるまで乾燥し、次いで、加圧スチーム中で延伸することにより、フィラメント数１２０００本のアクリル系繊維束を得た。またスチーム延伸を行った後の糸条束毛羽発生量を測定した。結果を表１および表２に示す結果を得た。その後、得られたアクリル系繊維束を、空気中２４０～２８０℃の耐炎化炉内を駆動ロールで搬送しながら耐炎化を行い耐炎化繊維束に転換した。さらに不活性雰囲気中３００～８００℃の前炭化炉内を駆動ロールで搬送して予備炭化した後、不活性雰囲気中１５００℃の炭化炉内を駆動ロールで搬送しながら炭化を行い、炭素繊維束を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表１中、「流入方法」および「流出方法」の列の各欄で、かっこ内の数字は下に示す値である。
オーバーフローの場合：堰の中央部に対する両端部の高さの差
ノズルの場合：孔の数
多孔板の場合：開孔率。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　結果に対しては、次のとおりの基準で判定し、表１および表２に示した。
　＜流入部での洗浄液の線速度のＣＶの平均［－］＞
Ａ：０．２５未満、Ｂ：０．２５以上０．３０以下、Ｃ：０．３０より大きい
　なお、表１中のＣＶの範囲（Ａ、ＢまたはＣ）は、１つの向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度のＣＶの全ての向流洗浄浴での平均が該範囲（Ａ、ＢもしくはＣ）にあることを示す。
　＜流出部での洗浄液の線速度のＣＶの平均［－］＞
Ａ：０．２５未満、Ｂ：０．２５以上０．３０以下、Ｃ：０．３０より大きい
　なお、表１中のＣＶの範囲（Ａ、ＢまたはＣ）は、１つの向流洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度のＣＶの全ての向流洗浄浴での平均が該範囲（Ａ、ＢもしくはＣ）にあることを示す。
　＜溶媒残存量のＣＶ［－］＞
Ａ：０．１５未満、Ｂ：０．１５以上０．２５以下、Ｃ：０．２５より大きい。
　＜混繊発生頻度［回／糸条束間／１００ｍ］＞
Ａ：１０．０未満、Ｂ：１０．０以上２５．０未満、Ｃ：２５．０以上。
　＜スチーム延伸後の糸条束毛羽発生量［個／糸条束／１０００ｍ］＞
Ａ：０．０以上８．０未満、Ｂ：８．０以上１６．０未満、Ｃ：１６．０以上。
　＜判定＞
　溶媒残存量のＣＶ、混繊発生頻度、スチーム延伸後の糸条束毛羽発生量の各結果について、１項目でもＣがある場合はＣ、Ｃはないが１項目でもＢがある場合はＢ、全てがＡの場合はＡとした。
　＜実施例２＞
　洗浄液質量比を１３とした以外は実施例１と同様に製造、評価を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例３＞
　向流洗浄浴の数を１３とした以外は実施例１と同様に製造、評価を行い、アクリル系繊維束を得た。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
[規則91に基づく訂正 13.04.2018]　
　＜実施例４＞
　図４のように、最下流にある向流洗浄浴１ｄに、堰の中央部に対する両端部の高さが０．０ｍｍであって、中央部の上端部からそれぞれの端部の上端部までが直線であるオーバーフロー堰５ｄを超えて洗浄液を流入した。向流洗浄浴１ｄから、オーバーフロー堰５ｄと同じ形態のオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流出した。流出した洗浄液は、オーバーフロー堰５ｄと同じ形態のオーバーフロー堰を超えて流入した。このような洗浄液の流入、流出を各向流洗浄浴で行った。そして、最上流にある向流洗浄浴１ｔでは、最上流にあり、オーバーフロー堰５ｄと同じ形態のオーバーフロー堰５ｔにより流出した。それ以外の工程は、実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例５＞
　洗浄液質量比７とした以外は、実施例４と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例６＞
　洗浄液質量比４とした以外は実施例４と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例７＞
　７つが直列で配置された向流洗浄浴で浴中処理を行った以外は、実施例４と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例８＞
　４つが直列で配置された向流洗浄浴で浴中処理を行った以外は、実施例４と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例９＞
　オーバーフロー堰を、堰の中央部に対する両端部の高さの差を－７．０ｍｍにした以外は、実施例４と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例１０＞
　オーバーフロー堰を堰の中央部に対する両端部の高さを＋５．０ｍｍにした以外は、実施例４と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から、実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例１１＞
　図５に示すように、複数が直列に配列している向流洗浄浴の中に凝固糸条束を走行させ、浴中洗浄を行った。なお二重の波線は複数の向流洗浄浴の図示を省略していることを意味する。
　最下流にある向流洗浄浴１ｄに、４０個の孔を有する流入ノズルを用いて洗浄液を流入し、そして中央部に対する両端部の高さの差が－５．０ｍｍであって、中央部の上端部からそれぞれの端部の上端部までの高さが平滑に変化するオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流出した。一つ上流の向流洗浄浴へは、ポンプにより、最下流にある向流洗浄浴に用いたものと同じ形態の４０個の孔を有する流入ノズルを用いて洗浄液を流入した。向流洗浄浴からは、最下流にある向流洗浄浴に用いたものと同じ形態のオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流出した。洗浄液の、流入、流出以外の条件は実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例１２＞
　図５に示すように、最下流にある向流洗浄浴１ｄに、１５０個の孔を有する流入ノズルを用いて洗浄液を流入し、その後、中央部に対する両端部の高さの差が０．０ｍｍであって、中央部の上端部からそれぞれの端部への堰の上端部までが直線であるオーバーフロー堰を超えて流出した。流出した洗浄液を、一つ上流の向流洗浄浴へ、ポンプにより最下流にある向流洗浄浴１ｄに用いたものと同様の１５０個の孔を有する流入ノズルを用いて流入した。各向流洗浄浴でも同様の洗浄液の流入、流出を行った。向流洗浄浴での流出、流入以外の条件は実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜実施例１３＞
　オーバーフロー堰に代えて、流入用および流出用の開孔板を使用した。開孔板の開孔率は３１％とした。向流洗浄浴での流出、流入以外の条件は実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
[規則91に基づく訂正 13.04.2018]　
　＜実施例１４＞
　各洗浄浴において、洗浄液を堰の中央部に対して両端部の高さの差が０．０ｍｍであって中央部の上端部から両端部の上端部までが直線であるオーバーフロー堰により、洗浄液を流入させ、そして各向流洗浄浴から開孔率３１％の板により洗浄液を流出した。向流洗浄浴以外の条件は、実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
＜実施例１５＞
各向流洗浄浴において、２０個の孔を有する流入ノズルを用いて洗浄液を流入し、開孔率３１％の板を通じて洗浄液を流出した。向流洗浄浴での流出、流入以外での条件は実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
＜実施例１６＞
　各向流洗浄浴において、開孔率１０％の板を通じて洗浄液を流入し、堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０ｍｍで、中央部の上端部からそれぞれの端部の上端部までが直線であるオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流出した。向流洗浄浴での流入、流出以外での条件は実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様に行い炭素繊維束を得た。
＜実施例１７＞
　各向流洗浄浴で、開孔率６０％の板を通じて洗浄液を流入し、開孔率６０％の板を通じて洗浄液を流出した。流出、流入での条件以外は実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。その後、得られたアクリル系繊維束から実施例１と同様の方法で炭素繊維束を得た。
　＜比較例１＞
　図４に示すように、それぞれの向流洗浄浴に、洗浄液を堰の中央部に対する両端部の高さの差が＋８．０ｍｍであって、中央部の上端部からそれぞれの端部の上端部への高さが平滑に変化するオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流入した。また洗浄液を流入したオーバーフロー堰と同様の形態のオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流出した。流出、流入での条件以外は、実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。
　＜比較例２＞
　それぞれの向流洗浄浴では、１５個の孔を有する流入ノズルを用いて洗浄液を流入し、堰の中央部に対する両端部の高さが０．０ｍｍであって、中央部の上端部からそれぞれの端部の上端部までが直線であるオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流出した。流出、流入以外は実施例１と同様に、製造を行い、アクリル繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。
　＜比較例３＞
　それぞれの向流洗浄浴で開孔率６５％の板を通じて洗浄液を流入し、開孔率６５％の板を通じて洗浄液を流出した以外は実施例１と同様に製造を行い、アクリル繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。
　＜比較例４＞
　それぞれの向流洗浄浴で開孔率８％の板を通じて洗浄液を流入し、開孔率８％の板を通じて洗浄液を流出した。流入、流出の条件以外は実施例１と同様に製造を行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。
　＜比較例５＞
　それぞれの向流洗浄浴の最下流部に、液面の上部から直径３０ｍｍの円筒状の給水口を用いて洗浄液を流入した。各向流洗浄浴の最上流部に、堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０ｍｍであって、中央部の上端部から両端部の上端部までが直線であるオーバーフロー堰を超えて、洗浄液を流出した。流入、流出の条件以外は実施例１と同様に行い、アクリル系繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。
　＜比較例６＞
　それぞれの向流洗浄浴で、堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０ｍｍであって中央部から両端部への上端部が直線であるオーバーフロー堰を超えて洗浄液を流入した。各向流洗浄浴では浴の最上流部の底に開けた抜き出し穴により洗浄液を流出した。それ以外は、実施例１と同様に製造を行い、アクリル繊維束を得た。また測定、評価も同様に行った。結果を表１および表２に示す。
１：向流洗浄浴
１ｄ：最下流にある向流洗浄浴
１ｔ：最上流にある向流洗浄浴
２：洗浄液
３：糸条束
４：ロール
５：オーバーフロー堰
５ｄ：最下流にあるオーバーフロー堰
５ｔ：最上流にあるオーバーフロー堰
６：ノズル
７：ポンプ
Ｘ：糸条束走行方向
Ｙ：洗浄液の流れる方向

Claims (6)

  1. 　アクリル系重合体溶液を紡糸して凝固糸条束とした後、凝固糸条束に対して少なくとも浴中処理工程および油剤付与工程を行うアクリル系繊維束の製造方法であって、
    前記浴中処理工程は、浴中洗浄工程を含み、
    前記浴中洗浄工程は、前記凝固糸条束複数本が、洗浄液の流入部および流出部を備えた１つ以上の洗浄浴中において、並列に走行し、洗浄される工程であって、
    少なくとも１つの洗浄浴は、洗浄液が凝固糸条束の走行方向の下流側の位置にある流入部から流入し、凝固糸条束の走行方向の上流側の位置にある流出部から流出する向流洗浄浴であって、
    前記向流洗浄浴の流入部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの平均が０．３０以下、前記向流洗浄浴の流出部における洗浄液の線速度の変動係数ＣＶの平均が０．３０以下である、
    アクリル系繊維束の製造方法。
  2. 　洗浄液の流入を、下記ａ）～ｃ）の手段のうち少なくとも１つの手段によって行う請求項１記載のアクリル系繊維束の製造方法。
    ａ）堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０～±７．０ｍｍであるオーバーフロー堰を用いたオーバーフローによる流入。
    ｂ）０．５Ｎ個以上の孔のノズルからの流入（Ｎは３以上の整数であって、並列に走行させる凝固糸条束の本数である。）。
    ｃ）複数の孔を有する板からの流入であって、板の面積に対する複数の孔の面積の和の比率（開孔率）が１０～６０％である。
  3. 　洗浄液の流出を、下記ｄ）、ｅ）の手段のうち少なくとも１つの手段によって行う請求項１または２記載のアクリル系繊維束の製造方法。
    ｄ）堰の中央部に対する両端部の高さの差が０．０～±７．０ｍｍであるオーバーフロー堰を用いたオーバーフローによる流出。
    ｅ）複数の孔を有する板からの流出であって、板の面積に対する複数の孔の面積の和の比率（開孔率）が１０～６０％である。
  4. 　向流洗浄浴が、並列に走行する複数本の凝固糸条束に沿って直列に複数配置されている請求項１～３のいずれか記載のアクリル系繊維束の製造方法。
  5. 　次式により定義される糸条束密度指数Ｍが５００～５０００ｄｔｅｘ／ｍｍの凝固糸条束を、３本以上並列に走行させ、次式により定義される凝固糸条束の糸条束幅密度指数Ｌが５～１００％で浴中処理する請求項１～４のいずれか記載のアクリル系繊維束の製造方法。
    　Ｍ［ｄｔｅｘ／ｍｍ］＝（凝固糸条束１本あたりの繊度［ｄｔｅｘ］）／（凝固糸条束幅［ｍｍ］）
    　Ｌ［％］＝（凝固糸条束間距離［ｍｍ］）×１００／（凝固糸条束幅［ｍｍ］）
  6. 　請求項１～５のいずれか記載のアクリル系繊維束の製造方法でアクリル系繊維束を製造した後、酸化性雰囲気中での耐炎化処理、次いで不活性雰囲気中で炭化処理を行う炭素繊維束の製造方法。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023503357A (ja) * 2019-11-26 2023-01-27 レンチング アクチエンゲゼルシャフト 向流洗浄

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102738807B1 (ko) * 2019-12-10 2024-12-06 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조방법
CN115161788A (zh) * 2022-08-12 2022-10-11 山东越神新材料科技有限公司 一种卧式多级水洗装置及用其制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法
US12516450B1 (en) * 2025-04-14 2026-01-06 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Carbon fiber production from heavy vacuum gas oil derived asphaltenes

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2790698A (en) * 1953-12-09 1957-04-30 American Cyanamid Co Process of removing impurities from fresh spun polyacrylonitrile gel filaments by directing inert gas bubbles against the filaments
JPS5936716A (ja) 1982-08-26 1984-02-29 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体糸条の製造方法
JPH08246222A (ja) 1995-03-07 1996-09-24 Toray Ind Inc 合成繊維の浴中延伸処理装置および浴中延伸処理方法
JP2005171447A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Toray Ind Inc アクリル系繊維束の製造方法
JP2008088616A (ja) 2006-10-05 2008-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2008095256A (ja) 2006-10-16 2008-04-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 液流処理装置および繊維処理装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558765A (en) * 1967-10-30 1971-01-26 Monsanto Co Washing and neutralization process for synthetic fibers
DE2541335C3 (de) * 1975-09-17 1986-06-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Entfernung von Restlösungsmittel aus trockengesponnenen Acrylnitrilfäden
US4695415A (en) * 1985-01-24 1987-09-22 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylic fiber precursors
JP2530767B2 (ja) * 1991-06-04 1996-09-04 東レ株式会社 炭素繊維及びその製造方法
JP6119168B2 (ja) * 2012-10-03 2017-04-26 三菱ケミカル株式会社 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法
CN104313715B (zh) * 2014-11-12 2017-01-11 中复神鹰碳纤维有限责任公司 一种干喷湿纺聚丙烯腈初生纤维高效水洗方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2790698A (en) * 1953-12-09 1957-04-30 American Cyanamid Co Process of removing impurities from fresh spun polyacrylonitrile gel filaments by directing inert gas bubbles against the filaments
JPS5936716A (ja) 1982-08-26 1984-02-29 Toray Ind Inc 炭素繊維前駆体糸条の製造方法
JPH08246222A (ja) 1995-03-07 1996-09-24 Toray Ind Inc 合成繊維の浴中延伸処理装置および浴中延伸処理方法
JP2005171447A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Toray Ind Inc アクリル系繊維束の製造方法
JP2008088616A (ja) 2006-10-05 2008-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP2008095256A (ja) 2006-10-16 2008-04-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 液流処理装置および繊維処理装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3578698A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023503357A (ja) * 2019-11-26 2023-01-27 レンチング アクチエンゲゼルシャフト 向流洗浄
JP7696896B2 (ja) 2019-11-26 2025-06-23 レンチング アクチエンゲゼルシャフト 向流洗浄

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