WO2018147295A1 - 感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置 Download PDF

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貴志 権平
誠 田井
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Arisawa Mfg Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, and more specifically, a photosensitive resin composition used for a dry film resist used for a flexible printed wiring board, a solder resist film using the photosensitive resin composition, and a flexible printed wiring board.
  • the present invention also relates to an image display device provided with the flexible printed wiring board.
  • Flexible Printed Circuit Boards have features such as flexibility and flexibility, and various types of mobile phones, video cameras, laptop computers, etc. that are rapidly becoming smaller, lighter and thinner. In an electronic device, it is frequently used to incorporate a circuit in a complicated mechanism.
  • FPC is composed of a copper clad laminate (CCL) with a circuit formed by an etching process and a cover coat material.
  • Solder resist used as a cover coat material is usually colored black to absorb visible light in order to make it difficult to see the wiring pattern made of a conductive material on the wiring board and to prevent light from being diffusely reflected on the resist surface. ing.
  • black inorganic pigments such as carbon black and black metal oxides have been used as colorants for blackening the solder resist.
  • carbon black and black metal oxide have high electrical conductivity, the function of the solder resist as an insulator may be reduced.
  • the black inorganic pigment exhibits an absorption wavelength from the ultraviolet region to the infrared region, but the exposure light for photocuring the photosensitive resin composition forming the solder resist is absorbed by the black inorganic pigment, and the surface layer of the solder resist layer
  • the inner layer may not be sufficiently cured, and the exposure sensitivity and resolution (patterning property) are low.
  • Patent Documents 1 to 3 contain a specific colorant.
  • a photosensitive resin composition has been proposed.
  • a problem to be solved by the present invention is a new photosensitive resin composition that has excellent wiring pattern concealability and improved resolution (patterning) of the wiring pattern, and the photosensitive resin. It is providing the soldering resist film, flexible printed wiring board, and image display apparatus using a composition.
  • the present inventors have obtained a photosensitive resin composition containing a photosensitive prepolymer, a photopolymerization initiator, a thermosetting agent, and a pigment, By using a polycarbodiimide compound having specific physical properties as an agent and setting the transmittance at a specific wavelength (specifically, at least a part of wavelengths of 350 to 430 nm) of the photosensitive resin composition to a certain value or more
  • a specific wavelength specifically, at least a part of wavelengths of 350 to 430 nm
  • the present invention includes the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a photosensitive resin composition containing a photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, a thermosetting agent, and a pigment, wherein the thermosetting agent has a carbodiimide group of 80.
  • a photosensitive resin composition having a maximum transmission spectrum transmittance of 7% or more at at least a part of wavelengths of 350 to 430 nm when a dry film thickness of 10 to 40 ⁇ m is formed.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 1 and R 2 may be the same as or different from each other, but they are not hydrogen atoms, X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 , and R 3 is at least 1 A divalent organic group having one aromatic group, R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other; Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —, each R 5 independently represents a divalent organic group having at least one aromatic group, and R 6 represents a divalent organic group.
  • R 6 is not an ether bond
  • n is an integer of 1 to 5. Represents a number.
  • the pigment is C.I. I. Pigment violet 3, C.I. I.
  • the pigment further contains at least one selected from the group consisting of a yellow pigment, a blue pigment, and a green pigment as a toning pigment.
  • ⁇ 6> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the pigment is contained in an amount of 1.0 to 7.0% by mass based on the total solid content of the composition.
  • Resin composition. ⁇ 7> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the number of carbodiimide groups in the polycarbodiimide compound is 2 to 6.
  • ⁇ 8> In any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the carbodiimide equivalent of the polycarbodiimide compound is 0.9 to 1.3 equivalents relative to the carboxyl group of the photosensitive prepolymer.
  • the photosensitive resin composition as described. ⁇ 9> The photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is used for a solder resist film.
  • a solder resist film comprising the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • a flexible printed wiring board having an insulating layer, a wiring pattern made of a conductive material provided on the insulating layer, and a solder resist layer provided on the wiring pattern, A flexible printed wiring board, wherein the solder resist layer comprises the photosensitive resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • An image display device comprising the flexible printed wiring board according to ⁇ 11>.
  • the concealability of the wiring pattern when laminated on the wiring pattern with a pigment can be ensured, and the wavelength of 350 to 430 nm when formed into a dry film thickness of 10 to 40 ⁇ m. Since the maximum transmittance of the transmission spectrum at least at some wavelengths is 7% or more, excellent resolution can be exhibited during photocuring. Further, when the film body is formed using the photosensitive resin composition of the present invention, when the lightness L * in the L * a * b * color system of the film body is 30 or less, the concealability of the wiring pattern is improved. It can be improved further.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to (meth) acrylate.
  • mass is synonymous with “weight”.
  • the FPC will be described as an example, but the photosensitive resin composition of the present embodiment can also be used for semiconductor package applications (semiconductor PKG applications).
  • a substrate formed by printing using paste-like nano ink containing conductive fine particles such as silver particles and copper particles may be used as a substrate for FPC. it can.
  • the CCL includes a substrate on which a circuit is formed by printing using the above-described paste-like nano ink containing conductive fine particles.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment contains a photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, a photopolymerization initiator, a thermosetting agent, and a pigment.
  • the thermosetting agent is a polycarbodiimide compound represented by the following formula (1) in which a carbodiimide group is protected by an amino group dissociating at a temperature of 80 ° C. or higher, and the polycarbodiimide compound has a weight average molecular weight of 300 to 3000, and the carbodiimide equivalent is 150 to 600.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is formed to a dry film thickness of 10 to 40 ⁇ m, the maximum value of the transmittance of the transmission spectrum at at least a part of wavelengths of 350 to 430 nm is 7% or more. .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 1 and R 2 may be the same as or different from each other, but they are not hydrogen atoms, X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 , and R 3 is at least 1 A divalent organic group having one aromatic group, R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other; Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —, each R 5 independently represents a divalent organic group having at least one aromatic group, and R 6 represents a divalent organic group. Where R 6 is not an ether bond, and n is an integer of 1 to 5. Represents a number.
  • photosensitive prepolymer As the photosensitive prepolymer in the present embodiment, one having an ethylenically unsaturated end group derived from an acrylic monomer is preferably used.
  • the acrylic monomer here is acrylic acid or methacrylic acid, or a derivative thereof such as an alkyl ester or a hydroxyalkyl ester.
  • Examples of such a photosensitive prepolymer include polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, acrylated acrylate, polybutadiene acrylate, silicone acrylate, melamine acrylate, and the like.
  • epoxy acrylate and urethane acrylate are preferable from the viewpoint of excellent balance of flexibility, heat resistance, and adhesiveness.
  • the photosensitive prepolymer of the present embodiment is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but one having both a carboxyl group and at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule is used.
  • an epoxy (meth) acrylate compound (EA) having a carboxyl group or a urethane (meth) acrylate compound (UA) having a carboxyl group is particularly preferable.
  • Epoxy (meth) acrylate compound (EA) having carboxyl group Although it does not specifically limit as an epoxy (meth) acrylate compound which has a carboxyl group in this embodiment, It is obtained by making the reaction product of an epoxy compound and unsaturated group containing monocarboxylic acid react with an acid anhydride. Epoxy (meth) acrylate compounds are suitable.
  • a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolak type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, or An epoxy compound such as an aliphatic epoxy compound may be mentioned. These may be used alone or in combinations of two or more. Among them, it is preferable to use a bisphenol F type epoxy compound from the viewpoint of flexibility, and it is preferable to use a biphenyl type epoxy compound from the viewpoint of insulation.
  • unsaturated group-containing monocarboxylic acids examples include acrylic acid, dimers of acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, etc. Is mentioned.
  • a reaction product of a hydroxyl group-containing acrylate and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a reaction product of an unsaturated group-containing monoglycidyl ether and a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride are also included.
  • These unsaturated group-containing monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • Acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendo Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic polycarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2,2,1] -hept-5-ene-2, And polyvalent carboxylic acid anhydride derivatives such as 3-dica
  • the molecular weight of the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group thus obtained is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 5000 to 15000, more preferably 8000 to 12000.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
  • the acid value (solid acid value) of the epoxy (meth) acrylate compound is preferably in the range of 30 to 150 mgKOH / g, and preferably 40 to 100 mgKOH from the viewpoint of the balance between developability and flexibility after curing.
  • the range of / g is more preferable.
  • the solid content acid value is a value measured according to JIS K0070.
  • the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group may constitute a photosensitive prepolymer alone, but may be used in combination with a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group described later. In that case, it is preferable to use the epoxy (meth) acrylate compound having a carboxyl group in a range of 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group.
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group in the present embodiment is a compound including, as constituent units, a (meth) acrylate-derived unit having a hydroxyl group, a polyol-derived unit, and a polyisocyanate-derived unit. More specifically, both terminals are composed of (meth) acrylate-derived units having hydroxyl groups, and the terminals are composed of repeating units composed of polyol-derived units and polyisocyanate-derived units linked by urethane bonds. In this structure, a carboxyl group is present in the repeating unit.
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is represented by the following formula. -(OR 11 O-CONHR 12 NHCO) n- [Wherein n is an integer of 1 to 200, OR 11 O represents a dehydrogenated residue of polyol, and R 12 represents a deisocyanate residue of polyisocyanate. ]
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group can be produced by reacting at least a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyol, and a polyisocyanate.
  • at least one of a polyol and a polyisocyanate is used.
  • a polyol having a carboxyl group is used.
  • the urethane (meth) acrylate compound in which a carboxyl group is present in R 11 or R 12 can be produced by using a compound having a carboxyl group as the polyol and / or polyisocyanate.
  • n is preferably about 1 to 200, and more preferably 2 to 30. When n is in such a range, the flexibility of the cured film made of the photosensitive resin composition is more excellent.
  • the repeating unit represents a plurality of types, but the regularity of the plurality of units is completely random, block, localized, etc. It can be selected accordingly.
  • Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group used in the present embodiment include ethanediol monoacrylate, propanediol monoacrylate, 1,3-propanediol monoacrylate, 1,4-butanediol monoacrylate, 1,6 -Hexanediol monoacrylate, 1,9-nonanediol monoacrylate, diethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 3- (4-benzoyl-3 methacrylate) -Hydroxyphenoxy) -2-hydroxypropyl, 2,3-dihydroxypropyl 2-methylpropenoate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (Meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each of the above (meth) acrylates
  • a polymer polyol and / or a dihydroxyl compound can be used.
  • the polymer polyol units derived from polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, hexamethylene carbonate, pentamethylene carbonate, etc.
  • polylactone diols such as polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and polybutyrolactone diol.
  • a polymer polyol having a carboxyl group for example, a compound synthesized such that a tribasic or higher polybasic acid such as (anhydrous) trimellitic acid coexists in the synthesis of the polymer polyol so that the carboxyl group remains. Etc. can be used.
  • the polymer polyol can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a polymer polyol having a weight average molecular weight of 200 to 2000 because the flexibility of a cured film made of the photosensitive resin composition is more excellent.
  • use of polycarbonate diol is preferable because the cured film made of the photosensitive resin composition has high heat resistance and excellent pressure cooker resistance.
  • the constituent unit of the polymer polyol is not only from a single constituent unit but also from a plurality of constituent units because the flexibility of the cured film made of the photosensitive resin composition is further improved.
  • polymer polyol composed of a plurality of structural units, a polyether diol containing units derived from ethylene glycol and propylene glycol as structural units, a polycarbonate containing units derived from hexamethylene carbonate and pentamethylene carbonate as structural units Examples include diols.
  • the dihydroxyl compound a branched or linear compound having two alcoholic hydroxyl groups can be used, and it is particularly preferable to use a dihydroxy aliphatic carboxylic acid having a carboxyl group.
  • a dihydroxyl compound include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
  • the carboxyl group can be easily present in the urethane (meth) acrylate compound.
  • the dihydroxyl compound can be used alone or in combination of two or more, and may be used together with a polymer polyol.
  • polyisocyanate used in this embodiment examples include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m or p) -xylene diisocyanate, Examples thereof include diisocyanates such as methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate, and 1,5-naphthalene diisocyanate. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the polyisocyanate which has a carboxyl group can also be used.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group used in the present embodiment is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1000 to 30000, more preferably 8000 to 20000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is 1000 or more, the elongation and strength of the cured film made of the photosensitive resin composition are good, and when it is 30000 or less, the flexibility is good. .
  • the acid value of the urethane (meth) acrylate is preferably 30 to 80 mgKOH / g, more preferably 40 to 60 mgKOH / g.
  • the acid value is 30 mgKOH / g or more, the alkali solubility of the photosensitive resin composition is good, and when it is 80 mgKOH / g or less, the flexibility of the cured film is good.
  • the acid value of the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is preferably from 30 to 80 mgKOH / g.
  • developability is improved, but flexibility tends to decrease. If the acid value is lowered, the flexibility is increased, but the developability is lowered and the development residue tends to occur.
  • a photosensitive resin composition having excellent flexibility and good developability can be obtained by using a combination of urethane (meth) acrylate compounds having carboxyl groups having different acid values. It can be easily obtained.
  • the urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is (1) a method in which a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyol, and a polyisocyanate are mixed and reacted, and (2) a reaction between the polyol and the polyisocyanate.
  • a method in which a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule is produced and then this urethane isocyanate prepolymer is reacted with a (meth) acrylate having a hydroxyl group, (3) having a hydroxyl group (meta )
  • a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule After reacting an acrylate with a polyisocyanate to produce a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, it can be produced by a method of reacting this prepolymer with a polyol. Kill.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and any conventionally known photopolymerization initiator can be used. Specific examples include bis (2,4,6 trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- ( O-acetyloxime), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, benzoin, benzo
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer. 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and still more preferably 14 parts by mass or less.
  • the photocurable reaction of the photosensitive prepolymer easily proceeds, and when it is 20 parts by mass or less, The curing reaction can be performed without causing weakening of the cured film or impairing the adhesion.
  • thermosetting agent used in the present embodiment is a polycarbodiimide compound containing a carbodiimide group that can react with the carboxyl group of the photosensitive prepolymer.
  • the polycarbodiimide compound of this embodiment is characterized in that the carbodiimide group in the structure is protected by an amino group that dissociates at a temperature of 80 ° C. or higher. “Protected” means that the carbodiimide group and the amino group are covalently bonded, but are bonded to such an extent that they are dissociated by heat.
  • the carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N) is highly reactive with a carboxyl group, and the reaction starts at the moment of mixing with the photosensitive prepolymer having a carboxyl group, so that the storage stability of the composition is poor. It is not suitable for a dry resist film formed into a film at a temperature of less than 80 ° C., and polycarbodiimide has not been used in conventional photosensitive resin compositions. That is, since the polycarbodiimide cannot be allowed to exist in the photosensitive resin composition as it is, a carbodiimide compound in which the carbodiimide group is protected with an amino group is used in this embodiment.
  • the film is formed by heating at a temperature of less than 80 ° C., and thermocompression treatment such as thermal lamination is performed at a temperature of less than 80 ° C., the amino group is not dissociated from the carbodiimide group. However, it is thought that it can be developed with high accuracy. Furthermore, since the photosensitive resin composition of the present embodiment has appropriate fluidity during the thermocompression treatment, the FPC pattern circuit can be suitably embedded. After this, development processing is performed to form an opening at a predetermined position. Thereafter, heating at a temperature of 80 ° C.
  • the carbodiimide group reacts with the carboxyl group, and the photosensitive resin composition is completely cured (C stage). it can.
  • the structure called acyl urea is formed by reaction of a carbodiimide group and a carboxyl group. By forming such a structure, unreacted carboxyl groups in the cured resin composition are reduced, and migration resistance characteristics can be obtained.
  • the amino group is not particularly limited as long as it can be dissociated from the carbodiimide group at a temperature of 80 ° C. or higher, and any of primary to tertiary can be used. Among these, from the viewpoint of improving the stability after bonding with a carbodiimide group, a primary amino group and a secondary amino group having active hydrogen (that is, a primary amino group or a secondary amino group capable of releasing hydrogen by reaction) It is preferable to use it. By using an amino group having active hydrogen, the binding force with the carbodiimide group is increased.
  • the polycarbodiimide compound of the present embodiment is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms; 1 and R 2 may be the same as or different from each other, but they are not hydrogen atoms, X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 , and R 3 is at least 1 A divalent organic group having one aromatic group, R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group, and X 1 and X 2 may be the same or different from each other; Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —, each R 5 independently represents a divalent organic group having at least one aromatic group, and R 6 represents a divalent organic group. Where R 6 is not an ether bond, and n is an integer of 1 to 5. Represents a number.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 linked to the same nitrogen atom may be the same or different from each other, but they are not both hydrogen atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, and pentyl.
  • a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an ethyl group, More preferred are a methyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Among them, it is particularly preferable that both R 1 and R 2 are propyl groups or isopropyl groups, and it is most preferable that both are isopropyl groups.
  • the polycarbodiimide compound has a structure in which the carbodiimide group is protected with an amine.
  • an amine for protecting the carbodiimide group, as described above, from the viewpoint of compatibility with other components, a secondary amine that is unlikely to cause a crosslinking reaction is preferable.
  • secondary amines include dimethylamine, N-ethylmethylamine, N-methylpropylamine, N-methylbutylamine, N-methylpentylamine, N-hexylamine, N-methylcyclohexylamine, diethylamine, and N-ethyl.
  • the amine used in the present embodiment those having a boiling point of 160 ° C. or less can be suitably used.
  • the reaction with the carboxyl group at room temperature can be suppressed, and the carbodiimide group can be dissociated in the temperature range of 80 to 200 ° C.
  • the amine used preferably has a boiling point of 50 to 140 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
  • the amine can be dissociated by heat treatment at 100 to 160 ° C. Examples of the amine having a boiling point of 160 ° C.
  • amines having a boiling point of 80 to 110 ° C. include N-ethylpropylamine, N-ethylbutylamine, N-methylbutylamine, and diisopropylamine.
  • X 1 and X 2 are each —R 3 —NH—COOR 4 .
  • R 3 is a divalent organic group having at least one aromatic group
  • R 4 is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group
  • X 1 and X 2 are the same as each other Or different.
  • Examples of the divalent organic group having at least one aromatic group for R 3 include a divalent residue obtained by removing two —OCN groups from an aromatic diisocyanate having at least one aromatic group.
  • aromatic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenyl diisocyanate, o -Tolidine diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4 ' -Diphenyl ether diisocyanate and the like.
  • divalent valences obtained by removing two —OCN groups from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, or 2,6-tolylene diisocyanate. The residues are preferred.
  • the residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group having one hydroxyl group of R 4 the reactivity of the hydroxyl group of the organic group having one hydroxyl group with an isocyanate group other than the hydroxyl group is not inhibited.
  • the residue is not particularly limited as long as it is a residue obtained by removing a hydroxyl group from an organic group not having.
  • Examples of the organic group having no reactivity with an isocyanate group other than a hydroxyl group include, for example, a hydroxyalkyl group such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group, a hydroxy ester group, a hydroxy ether group, and a hydroxy alkylene group.
  • An oxide group etc. are mentioned.
  • Examples of the residue obtained by removing the hydroxyl group from the organic group having no reactivity with the isocyanate group other than the hydroxyl group include an alkyl group, an ester group, an ether group, and an alkylene oxide group.
  • R 4 is preferably an alkyl group that is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a hydroxyalkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Y is —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —.
  • each R 5 is independently a divalent organic group having at least one aromatic group
  • R 6 is a divalent organic group.
  • R 6 is not an ether bond.
  • divalent organic group having at least one aromatic group of R 5 a divalent organic group obtained by removing two —OCN groups from an aromatic diisocyanate having at least one aromatic group in the same manner as R 3 described above. Residues are exemplified, and specific examples and preferred examples thereof are also the same.
  • Examples of the divalent organic group for R 6 include groups having an ester bond, a carbonate group, a conjugated diene structure, and the like.
  • R 6 is an ether bond
  • divalent organic group represented by R 6 include a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from a diol compound.
  • diol compound include low molecular diols or polyalkylene diols, polycarbonate diols, castor oil-based diols, and polyester diols.
  • the low molecular diol or polyalkylene diol is a compound having two hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the polycarbonate diol include a reaction product of a diol and a carbonate ester.
  • the carbonate ester in producing the polycarbonate diol include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate; Diaryl carbonates; alkylene carbonates such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and the like.
  • the castor oil-based diol includes, for example, castor oil fatty acid ester-based diols.
  • castor oil the above-described low molecular diol or diether polyol and castor oil are transesterified or esterified with castor oil fatty acid.
  • examples include castor oil fatty acid ester obtained by the reaction.
  • polyester diol examples include polycarboxylic acids [aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids (adipic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, etc.) and / or aromatics.
  • polycarboxylic acids aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids (adipic acid, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, dimerized linoleic acid, etc.
  • a catalyst organic metal compound, metal chelate compound, fatty acid metal acylated product, etc.
  • Polymerized polyol eg, polycaprolactone diol
  • carboxy at the end examples include polycarbonate polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to a polyester having a xyl group and / or an OH group.
  • divalent organic groups of R 6 are castor oil-based diol residues (residues obtained by removing two hydroxyl groups from a castor oil-based structure), low molecular diol residues, polyalkylenes from the viewpoint of improving migration resistance.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • the number of carbodiimide groups of the polycarbodiimide compound is preferably 2 or more in terms of obtaining a crosslinked product, the above effect can be achieved when n is 1 or more.
  • the number of carbodiimide groups is 2 to 6, and the number of carbodiimide groups is preferably 2 to 5 from the viewpoint of making it difficult to warp the photosensitive resin composition during curing.
  • R 1 and R 2 are both isopropyl groups
  • X 1 and X 2 each represent —R 3 —NH—COOR 4 and R 3 Is a divalent residue obtained by removing two —OCN groups from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate
  • R 4 is from a hydroxymethyl group or a hydroxyethyl group
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other
  • Y represents —R 5 —NHCOO—R 6 —OCOHN—R 5 —
  • R 5 represents Independently, two from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate
  • R 6 is castor oil-based diol residue
  • the polycarbodiimide compound has a weight average molecular weight of 300 to 3000.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide compound is 300 or more, warpage hardly occurs when the photosensitive resin composition is cured, and when it is 3000 or less, the development time can be shortened.
  • the weight average molecular weight of the polycarbodiimide compound is preferably in the range of 300 to 1200 from the viewpoint of migration resistance.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel conversion using gel permeation chromatography.
  • the equivalent number of carbodiimide groups of the polycarbodiimide compound is 150 to 600.
  • cured material can be reduced as the equivalent number of a carbodiimide group is 150 or more.
  • a desired crosslinking density is obtained as the equivalent number of carbodiimide groups is 600 or less, the migration resistance can be maintained.
  • the number of equivalents of carbodiimide groups is preferably 400 or less, and more preferably 300 or less, in order to obtain better migration resistance.
  • a carbodiimide monomer containing at least two isocyanate groups in one molecule and a polyol having a hydroxyl group at the molecular end are reacted to obtain polycarbodiimide.
  • the polycarbodiimide is reacted with a hydroxyl group-containing monomer to seal the terminal isocyanate group of the polycarbodiimide, and the end-capped polycarbodiimide is reacted with an amine to protect the carbodiimide group with an amino group.
  • Polycarbodiimide can be obtained by a known method, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-138080.
  • the amount of the polycarbodiimide compound used is preferably such that the equivalent of the carbodiimide group of the polycarbodiimide compound is 0.9 to 1.3 equivalent to the carboxyl group of the photosensitive prepolymer.
  • the equivalent of the carbodiimide group is 0.9 or more with respect to the equivalent of 1 of the carboxyl group, the migration resistance can be sufficiently improved and the storage stability of the dry film can be improved.
  • the storage stability of a dry film can be maintained as the equivalent of a carbodiimide group is 1.3 or less with respect to the equivalent 1 of a carboxyl group.
  • the equivalent of the carbodiimide group is more preferably 1.0 or more, and more preferably 1.2 or less.
  • pigments of various colors such as a violet pigment, a black pigment, a yellow pigment, a blue pigment, a green pigment, a red pigment, and an orange pigment can be used.
  • the structure includes organic pigments such as dioxazine, azomethine azo, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, indanthrene, perylene, azo, quinophthalone, anthraquinone, aniline, cyanine Is mentioned.
  • the transmittance of the transmission spectrum at at least a part of wavelengths of 350 to 430 nm when the photosensitive resin composition is formed into a dry film thickness of 10 to 40 ⁇ m can be 7% or more, so that the concealability of the wiring pattern and the resolution of the wiring pattern can be made compatible, and the insulation can be further improved.
  • a pigment may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • CI means a color index
  • purple pigments examples include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like. Of these, C.I. I. And CI Pigment Violet 3, 15, 19, 23, 29, and 37.
  • Black pigments include perylene black, azomethine azo black, cyanine black, aniline black, and lactam black.
  • group black can be mentioned.
  • yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 1: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62: 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127: 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 17 174, 175, 176, 180, 181,
  • blue pigment examples include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like. Of these, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16 can be mentioned.
  • Green pigment examples include C.I. I. Pigment green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55, and the like. Of these, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
  • red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 17 , 181, 185, 187, 188, 190
  • orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 and the like.
  • a photosensitive resin composition exhibiting a desired color may be produced by appropriately combining the above-described pigments, but at least one pigment selected from the group consisting of purple pigments and black pigments is used. It is preferably contained as a main pigment.
  • a main pigment means the pigment with the largest ratio with respect to the total mass of the pigment contained in the photosensitive resin composition.
  • C.I. I. Pigment violet 3 C.I. I. Pigment violet 15, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 37, C.I. I. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of CI Pigment Violet 50, azomethine azo black and perylene black.
  • the toning pigment at least one selected from the group consisting of a yellow pigment, a blue pigment and a green pigment It is preferable to contain a pigment.
  • the toning pigment is preferably used in a solid content of 0.1 to less than 1.0, preferably 0.3 to 0.8, relative to the main pigment 1.
  • the pigment used in the present embodiment preferably has a number average particle diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m, and further has a number average particle diameter of 0.01 to 0.08 ⁇ m from the viewpoint of dispersion stability. preferable.
  • particle size refers to the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and the “number average particle size” refers to the above-mentioned particle size obtained for 100 particles.
  • the pigment is preferably contained in the range of 1.0 to 7.0% by mass in terms of solid content with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is 0.1% by mass or more based on the total solid content of the composition, it is possible to obtain a film body having excellent dispersion stability and having a desired transmittance.
  • the content is 7.0% by mass or less, a film body can be formed without causing poor curing or a decrease in resolution.
  • the pigment is preferably used as a dispersion.
  • This dispersion can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing a pigment and a dispersant in an organic solvent (or vehicle).
  • the vehicle refers to a portion of a medium in which a pigment is dispersed when the paint is in a liquid state, and is a liquid portion that binds to the pigment and hardens the coating film (binder), and a component that dissolves and dilutes the portion. (Organic solvent).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain a colorant other than the above-described pigment as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • Other colorants used in the present embodiment include, for example, carbon black, titanium black, carbon nanotube, acetylene black, strontium titanate, chromium oxide, cerium oxide, ultramarine blue, prussian blue, yellow lead, zinc yellow, lead Inorganic pigments such as red, iron oxide red, zinc white, lead white, lithopone, titanium dioxide; nitroso dyes, nitro dyes, azo dyes, stilbene azo dyes, ketoimine dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, quinoline dyes , Methine / polymethine dye, thiazole dye, indamine dye, indophenol dye, azine dye, oxazine dye, thiazine dye, sulfur dye, aminoketone dye, oxy
  • Photopolymerizable compound In this embodiment, you may contain a photopolymerizable compound in the photosensitive resin composition.
  • An example of the photopolymerizable compound of this component in this embodiment is not particularly limited as long as it can be photocrosslinked, but a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used.
  • (meth) acrylate compound As a compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule, (meth) acrylate compound, bisphenol A di (meth) acrylate compound, epoxy acrylate compound, modified epoxy acrylate compound, fatty acid modified epoxy acrylate compound, amine modified bisphenol A type Epoxy acrylate compounds, hydrogenated bisphenol A-based di (meth) acrylate compounds, di (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, (meth) acrylate compounds having a hydrophobic skeleton in the molecule, (poly) in the molecule Examples include polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds having both oxyethylene chains and (poly) oxypropylene chains, trimethylolpropane di (meth) acrylate compounds, and polyester acrylate compounds. That. These can be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerizable compound preferably used in the present embodiment for example, “EBECRYL-3708”, “EBECRYL-1039” (both trade names, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), “ R-684 ",” HX-220 “,” HX-620 “(all trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are exemplified.
  • the amount of the photopolymerizable compound used is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer.
  • the amount is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerizable compound is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer, it is possible to improve the resolution when manufacturing the FPC, and thus a fine circuit pattern can be drawn.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can contain other components as long as the desired effects of the present embodiment are not hindered.
  • a flame retardant, a plasticizer, a filler, etc. can be contained, for example.
  • the flame retardant include organic phosphinic acid flame retardants, metal oxides, phosphate esters, phosphazene compounds, melamine, thermal condensates thereof, salts of polyphosphoric acid, melamine and isocyanuric acid compounds, and the like.
  • the plasticizer include p-toluenesulfonamide.
  • the filler include silica, alumina, talc, calcium carbonate, barium sulfate and the like. These components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of these components used is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photosensitive prepolymer.
  • the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this embodiment can be manufactured in accordance with a conventionally well-known method, and is not specifically limited. For example, it can be produced by sequentially mixing a photopolymerization initiator, a thermosetting agent, a pigment and other optional components into the photosensitive prepolymer.
  • the mixing step can be performed using a mixer such as a bead mill or a roll mill.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment may be in a liquid form or in a film form (film body).
  • the film-like photosensitive resin composition is, for example, by applying the photosensitive resin composition of the present embodiment on a film that has been subjected to a release treatment, and removing the solvent contained in the resin composition at a predetermined temperature. Can be formed.
  • the coating method can be appropriately selected according to the desired thickness, such as a comma coater (registered trademark), a gravure coater, or a die coater.
  • the value is 7% or more.
  • the maximum value of the transmittance of the transmission spectrum at at least a part of the wavelengths of 350 to 430 nm is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, from the viewpoint of stabilizing the resolution.
  • the transmittance of at least a part of wavelengths of 350 to 430 nm is preferably as high as possible.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm is preferably 6% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 405 nm which is one of the wavelengths at which the photopolymerization reaction starts, is 6% or more, the exposure sensitivity is good.
  • the transmission spectrum in the present embodiment is obtained by, for example, producing a film body having an arbitrary film thickness in the range of 10 to 40 ⁇ m using the photosensitive resin composition, and using a spectrophotometer (for example, This can be confirmed by measuring the transmission spectrum using “U-4100 Spectro Photometer” (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the lightness L * in the L * a * b * color system is preferably 30 or less when a dry film thickness of 10 to 40 ⁇ m is formed.
  • the concealability can be maintained.
  • the lightness L * of the film having a dry film thickness of 10 to 40 ⁇ m is more preferably 25 or less, and even more preferably 22 or less, from the viewpoint of concealment.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is a laminate in which a film body of the photosensitive resin composition is formed with a cured film thickness of 10 to 40 ⁇ m on a glossy surface of a copper foil having a glossy surface and a rough surface.
  • the lightness L * in the L * a * b * color system of the film body surface is preferably 30 or less.
  • the lightness L * on the film body surface of the photosensitive resin composition of the laminate in which the film body of the photosensitive resin composition is formed on the copper foil is 30 or less, when actually used as a solder resist for a wiring board It is preferable because the wiring pattern made of a conductive material can be sufficiently concealed and the wiring pattern can be prevented from being visually recognized.
  • the lightness L * of the film body surface of the laminate is more preferably 28 or less, and further preferably 25 or less, from the viewpoint of concealment.
  • it is preferably in the range of ⁇ 5 to 5, and more preferably in the range of ⁇ 3 to 3.
  • L * a * b * color system shall conform to the rules recommended by the International Lighting Commission in 1976 or the rules of JIS Z 8729.
  • L * a * b * is a film or laminate formed from a photosensitive resin composition using a color difference meter (trade name “CR-400” manufactured by Konica Minolta, Inc .; color difference meter). Measurements may be made at a plurality of locations (for example, three or more points) per surface on the film body side, and the average value may be adopted.
  • the photosensitive film of this embodiment is equipped with the support body and the photosensitive resin composition layer formed on this support body, and the photosensitive resin composition layer contains the said photosensitive resin composition.
  • the photosensitive film may have a protective film layer on the surface opposite to the support of the photosensitive resin composition layer. According to the photosensitive film which concerns on this embodiment, it is excellent in flexibility, and after hardening the said photosensitive film, a soldering resist film can be formed easily.
  • the photosensitive resin composition layer is obtained by mixing the photosensitive resin composition of the present embodiment with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or the like. It is preferable to form a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass after being dissolved in these mixed solvents and then applying the solution on a support.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or the like. It is preferable to form a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass after being dissolved in these mixed solvents and then applying the solution on a support.
  • the support examples include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, and polyethylene. It is preferable that the surface of the support to which the resin composition is applied is subjected to a release treatment.
  • the thickness of a support body can be suitably selected from a use and the thickness of the said resin composition.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, after drying after removing the solvent by heating and / or hot air blowing.
  • Examples of the protective film include polyethylene film, polypropylene film, and polyethylene terephthalate.
  • the photosensitive film of this embodiment can be stored as it is and has storage stability of about 2 weeks or more at room temperature (23 ° C.).
  • the photosensitive film of this embodiment can be used for forming a resist pattern.
  • the resist pattern is formed by laminating a photosensitive film on a circuit-forming substrate and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to form a cured portion in the photosensitive resin composition layer.
  • a photosensitive film has a protective film, it has the process of removing a protective film from a photosensitive film.
  • the circuit forming substrate is composed of an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer by an etching method or a printing method (copper, copper alloy, silver, silver alloy, nickel, chromium, iron, stainless steel, etc.)
  • the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film is formed on the conductor layer side of the circuit forming substrate. Laminate to be laminated.
  • Examples of the method of laminating the photosensitive film in the laminating step include a method of laminating by pressing the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate while heating. When laminating in this way, it is preferable to laminate under reduced pressure from the standpoint of adhesion and followability.
  • the photosensitive resin composition layer is preferably heated at a temperature of 30 ° C. or higher and lower than 80 ° C., the pressure of pressure bonding is preferably about 0.1 to 2.0 MPa, and the ambient pressure is 3 hPa. The following is preferable.
  • the heating temperature is 80 ° C. or higher, the amino group of the polycarbodiimide compound in the photosensitive resin composition is dissociated from the carboxyl group, and thus the lamination process is performed at a temperature lower than the dissociation temperature.
  • a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays to form a cured portion.
  • the method for forming the cured portion include a method in which an actinic ray is irradiated in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. Further, exposure by a direct drawing method having no mask pattern such as an LDI (Laser Direct Imaging) method or a DLP (Digital Light Processing) (registered trademark) exposure method is also possible.
  • an actinic ray can be irradiated as it is.
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays after the support is removed.
  • a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a semiconductor laser, or the like can be used.
  • a light source that effectively emits visible light such as a photographic flood bulb or a solar lamp, can be used.
  • the photosensitive resin composition layer other than the cured portion is formed by wet development, dry development, or the like. Removal and development are performed to form a resist pattern.
  • development can be performed using a developing solution such as an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping.
  • a developing solution such as an alkaline aqueous solution by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping.
  • the developer is preferably safe and stable and has good operability.
  • a dilute solution of sodium carbonate (1 to 5% by mass aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is used.
  • a heat curing step is performed after the development step.
  • the amino group of the polycarbodiimide compound in the photosensitive resin composition of the photosensitive resin composition layer is dissociated, and a cured film can be formed.
  • the heating method may include heating with an oven.
  • the heating condition is preferably 20 to 120 minutes at a temperature of 80 ° C. or higher. Since the amino group of the polycarbodiimide compound is dissociated at 80 ° C. or higher, the amino group can be dissociated from the carbodiimide group by heating at 80 ° C. or higher, and reacted with the carboxyl group of the photosensitive prepolymer to be cured. it can.
  • limiting in particular as an upper limit of heating temperature For example, performing at 200 degrees C or less is preferable from a viewpoint of work efficiency.
  • a flexible printed wiring board having an insulating layer, a wiring pattern provided on the insulating layer and made of a conductive material, and a solder resist layer provided on the wiring pattern is obtained.
  • the structure of acyl urea is formed in the solder resist layer by the reaction between the carbodiimide group and the carboxyl group.
  • the FPC may further include a shield layer containing a conductive material on the solder resist layer.
  • the shield layer examples include those having a three-layer structure of insulating layer / metal layer / conductive adhesive layer, and a commercially available shield film can be used.
  • a metal is mentioned as an electroconductive material which comprises a shield layer. Examples of the metal include gold, silver, copper, aluminum, nickel, and alloys thereof.
  • the conductive adhesive layer is provided in contact with the solder resist layer.
  • solder resist layer is formed of the photosensitive resin composition of the present embodiment, an FPC in which the wiring pattern is concealed and the resolution is excellent can be obtained.
  • a flexible printed wiring board is prepared by providing a solder resist layer so that the interlayer distance between the wiring pattern and the shield layer is 10 ⁇ m with a film thickness after curing, and the flexible printed wiring board is heated at a temperature of 85 ° C.
  • the resistance value is continuously measured while applying a voltage of 50 V in an atmosphere having a relative humidity of 85% RH, it is preferable that the resistance value of 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ or more is continued for 500 hours or more.
  • the electrical insulation characteristics of the flexible printed wiring board should have a resistance value of 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ or more for 500 hours or more, and preferably the resistance value has a duration of 1000 hours or more.
  • the solder resist has extremely excellent migration resistance in practical use.
  • the image display apparatus of this embodiment is provided with the flexible printed wiring board (FPC) of this embodiment.
  • the image display device of the present embodiment includes, for example, a liquid crystal display substrate having a liquid crystal display unit on a surface thereof in a liquid crystal panel display, a printed circuit board provided with a driving circuit for the liquid crystal display substrate, A flexible printed wiring board (FPC) for connection is provided, and the flexible printed wiring board of the present embodiment is used as the FPC.
  • a liquid crystal display substrate encloses liquid crystal for forming a display region composed of a large number of pixel arrays between two insulating substrates based on glass, and one surface forms a liquid crystal display unit. ing.
  • the printed board is a so-called control board on which a control IC for driving and controlling the touch sensor module is mounted.
  • the flexible printed wiring board (FPC) of this embodiment has one end bonded to the liquid crystal display substrate and the other end bonded to the printed circuit board.
  • the liquid crystal display substrate and the printed circuit board are electrically connected by the FPC of this embodiment.
  • the PET film was peeled off, and a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed at a spray pressure of 0.18 MPa and developed for 60 seconds. After the development, ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 were irradiated with a high pressure mercury lamp. After irradiation, it was cured at 150 ° C. for 90 minutes with a hot air circulating dryer to obtain a test specimen.
  • the vacuum lamination was performed at a hot plate temperature of 50 to 70 ° C., a pressing pressure of 0.5 to 1.0 MPa, a pressing time of 10 to 20 seconds, and a degree of vacuum of 3 hPa or less.
  • 300 mJ / cm 2 ultraviolet rays were irradiated with an ultra-high pressure mercury lamp.
  • the PET film was peeled off, and a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed at a spray pressure of 0.18 MPa and developed for 60 seconds.
  • ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 were irradiated with a high pressure mercury lamp. After irradiation, it was cured at 150 ° C. for 90 minutes with a hot air circulating dryer.
  • the ultraviolet light of 300 mJ / cm 2 was irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp through the photomask. After irradiation, the PET film was peeled off, and a dry film was sprayed with 30 ° C., 1 wt% sodium carbonate aqueous solution at a spray pressure of 0.18 MPa, and developed for 60 seconds. The resolution was evaluated according to the following criteria.
  • the flexible printed wiring board provided with the solder resist layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used as an electronic material part used in an electronic device that is required to be reduced in size and thickness.

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Abstract

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤、熱硬化剤及び顔料を含有し、熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であって、ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が３００～３０００、且つカルボジイミド当量が１５０～６００であり、乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上である。　 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びｎはそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。）

Description

感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置
　本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、フレキシブルプリント配線板に用いられるドライフィルムレジストに用いる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板並びに該フレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置に関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Flexible Printed Circuits）は、可撓性、屈曲性等の特長を有し、小型化、軽量化、薄型化等が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン等の各種電子機器において、複雑な機構の中に回路を組み込むために多用されている。
　ＦＰＣは、エッチング処理により回路を形成した銅張積層板（ＣＣＬ）とカバーコート材から構成される。カバーコート材として用いられるソルダーレジストは、通常、配線板における導電性材料からなる配線パターンを見えにくくしたり、レジスト表面で光が乱反射することを防ぐために、可視光を吸収する黒色の着色がなされている。
　ソルダーレジストを黒色化するための着色剤として、従来は、カーボンブラックや黒色系金属酸化物等の黒色無機顔料が使用されていた。しかしながら、カーボンブラックや黒色系金属酸化物は電気伝導度が高いため、ソルダーレジストの絶縁物としての機能が低下する場合がある。また、黒色無機顔料は紫外領域から赤外領域まで吸収波長を示すが、ソルダーレジストを形成する感光性樹脂組成物の光硬化のための露光光は黒色無機顔料によって吸収され、ソルダーレジスト層の表層は硬化されるが内層が十分に硬化しないことがあり、その露光感度及び解像性（パターニング性）が低いという問題があった。
　そこで、ソルダーレジストを形成する感光性樹脂組成物を黒色化しつつ、光硬化性を維持して解像性を高める検討が種々なされ、例えば、特許文献１～３には、特定の着色剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
日本国特許第５３８００３４号公報 日本国特許第５３５２１７５号公報 日本国特許第５５８６７２９号公報
　特許文献１～３に記載された感光性樹脂組成物は、配線パターンの隠蔽性や解像性に優れるとされているものの、近年の技術進歩に伴って要求されるレベルからするとまだ十分ではなく、新たな感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
　そこで、本発明の解決しようとする課題は、配線パターンの隠蔽性に優れるとともに、該配線パターンの解像性（パターニング性）を高めた、新たな感光性樹脂組成物、並びに、当該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板及び画像表示装置を提供することにある。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、感光性プレポリマーと光重合開始剤と熱硬化剤と顔料を含有する感光性樹脂組成物であって、熱硬化剤として特定の物性を有するポリカルボジイミド化合物を用い、且つ、感光性樹脂組成物の特定波長（具体的に、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長）における透過率を一定値以上とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の＜１＞～＜１２＞である。
＜１＞カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤、熱硬化剤及び顔料を含有する感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であって、該ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が３００～３０００、且つカルボジイミド当量が１５０～６００であり、乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上である感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
＜２＞乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３０以下である、前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞銅箔の光沢面に感光性樹脂組成物の膜体を硬化膜厚１０～４０μｍで形成した積層体の、前記膜体表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３０以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞前記顔料が、主顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、アゾメチンアゾ系ブラック及びペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記顔料が、さらに、調色顔料として、黄色顔料、青色顔料及び緑色顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、前記＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞前記顔料を、組成物の全固形分に対して、固形分にて１．０～７．０質量％含有する、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の数が２～６である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．９～１．３当量である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞ソルダーレジストフィルムに用いられる、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を含むソルダーレジストフィルム。
＜１１＞絶縁層と、前記絶縁層の上に設けられた、導電性材料からなる配線パターンと、前記配線パターンの上に設けられたソルダーレジスト層とを有するフレキシブルプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト層が、前記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を含む、フレキシブルプリント配線板。
＜１２＞前記＜１１＞に記載のフレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、顔料により配線パターンに積層した際の配線パターンの隠蔽性を確保でき、また、乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上であるので、光硬化時に優れた解像性を発揮することができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜体を形成した際の、膜体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３０以下であると、配線パターンの隠蔽性をより向上することができる。
　本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　なお、以下の実施形態において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートについても同様である。
　また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
　また、以下、ＦＰＣを例にとって記載するが、本実施形態の感光性樹脂組成物は半導体パッケージ用途（半導体ＰＫＧ用途）にも用いることができる。また、前述したエッチング処理により回路形成したＣＣＬ以外にも、銀粒子や銅粒子などの導電性微粒子を含むペースト状のナノインキを用いて、印刷により回路形成した基板もＦＰＣ用の基板として用いることができる。以下、ＣＣＬには、上述の導電性微粒子を含むペースト状のナノインキを用いて、印刷により回路形成した基板も含むものとする。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤、熱硬化剤及び顔料を含有する。熱硬化剤は、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であって、該ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が３００～３０００、且つカルボジイミド当量が１５０～６００である。そして、本実施形態の感光性樹脂組成物を乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
　以下、各成分について詳細に説明する。
（感光性プレポリマー）
　本実施形態における感光性プレポリマーとしては、好ましくはアクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが用いられる。ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸、またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。
　かかる感光性プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル化アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げられる。中でも、柔軟性、耐熱性、接着性のバランスに優れる点から、エポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートが好ましい。
　本実施形態の感光性プレポリマーとしては上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つものを用いる。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）、またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）が特に好ましいものとして挙げられる。
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）＞
　本実施形態におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
　エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、柔軟性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いることが好ましく、絶縁性の観点から、ビフェニル型エポキシ化合物を用いることが好ましい。
　不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ－［２，２，１］－ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量が５０００～１５０００、より好ましくは８０００～１２０００である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
　また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価）は、現像性と硬化後の柔軟性のバランスの観点から、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、固形分酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に従って測定された値である。
　前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、単独で感光性プレポリマーを構成していてもよいが、後述するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と併用してもよい。その場合は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
　本実施形態におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアネート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアネート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
　すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、下記式で表される。
　　－（ＯＲ１１Ｏ－ＣＯＮＨＲ１２ＮＨＣＯ）ｎ－
〔式中、ｎは１～２００の整数であり、ＯＲ１１Ｏはポリオールの脱水素残基、Ｒ１２はポリイソシアネートの脱イソシアネート残基を表す。〕
　カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアネートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアネートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、Ｒ１１またはＲ１２中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１～２００程度が好ましく、２～３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
　また、ポリオールおよびポリイソシアネートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
　本実施形態で用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エタンジオールモノアクリレート、プロパンジオールモノアクリレート、１，３－プロパンジオールモノアクリレート、１，４－ブタンジオールモノアクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９－ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、アクリル酸２，３－ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）－２－ヒドロキシプロピル、２－メチルプロペン酸２，３－ジヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート－アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン－酸化アルキレン付加物－ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
　また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
　ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、重量平均分子量が２００～２０００であるものを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。また、これらのポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオールの構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。このような複数の構成単位からなるポリマーポリオールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
　ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
　ジヒドロキシル化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
　また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアネートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
　本実施形態で用いられるポリイソシアネートとしては、具体的に２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）－キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレレンジイソシアネートおよび１，５－ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。
　本実施形態で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００～３００００、より好ましくは８０００～２００００である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が１０００以上では、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の伸度と強度が良好であり、３００００以下であれば可撓性が良好となる。
　また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは４０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が良好となり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では硬化膜の柔軟性等が良好となる。
　カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば好ましいが、その範囲でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるもの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。その場合、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用することで、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性樹脂組成物を容易に得ることができる場合がある。
　カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートを一括混合して反応させる方法、（２）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオールとを反応させる方法などで製造することができる。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－クロルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、厚膜硬化性の観点から、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、チオキサントン類を用いることが好ましい。
　光重合開始剤の使用量は、上記感光性プレポリマー１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下である。感光性プレポリマー１００質量部に対して、光重合開始剤の含有量が２質量部以上であると、感光性プレポリマーの光硬化反応が進行しやすく、また、２０質量部以下であると、硬化膜の脆弱化を招いたり、密着性を損なうことなく硬化反応を行うことができる。
（熱硬化剤）
　本実施形態で用いる熱硬化剤は、感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド化合物である。本実施形態のポリカルボジイミド化合物は、その構造中のカルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されていることを特徴とする。なお、「保護される」とは、カルボジイミド基とアミノ基が共有結合しているが、熱によって解離する程度の結合であることを意味する。
　カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）はカルボキシル基との反応性が高く、カルボキシル基を有する感光性プレポリマーと混ぜられた瞬間に反応が始まってしまうため、組成物の保存安定性に劣り、８０℃未満の温度でフィルム化させるドライレジストフィルムには適しておらず、従来の感光性樹脂組成物にポリカルボジイミドは使用されていなかった。すなわち、ポリカルボジイミドをそのままの状態で感光性樹脂組成物中で存在させることができないため、本実施形態では、カルボジイミド基をアミノ基で保護したカルボジイミド化合物を用いる。
　より詳しくは８０℃未満の温度で加熱してフィルム化し、同じく８０℃未満の温度で熱ラミネート処理などの熱圧着処理を行っているため、カルボジイミド基からアミノ基が解離しておらず、この時点でも精度良く現像することができると考えられる。さらに本実施形態の感光性樹脂組成物は、熱圧着処理の際に適度な流動性を持つことから、ＦＰＣのパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。この後に現像処理を行い、所定の位置に開口部を形成する。この後、アミノ基が解離する８０℃以上の温度で加熱することで、アミノ基が解離し、カルボジイミド基がカルボキシル基と反応し、感光性樹脂組成物を完全に硬化させること（Ｃステージ）ができる。なお、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応により、アシルウレアという構造が形成される。このような構造が形成されることにより、硬化後の樹脂組成物中の未反応のカルボキシル基が減少し、耐マイグレーション特性も有することができる。
　アミノ基としては、８０℃以上の温度でカルボジイミド基から解離可能であれば特に限定はされず、１級～３級のいずれも使用できる。中でも、カルボジイミド基と結合した後の安定性向上の観点から、活性水素を有する１級アミノ基と２級アミノ基（すなわち、反応により水素を放出し得る１級アミノ基又は２級アミノ基）を用いることが好ましい。活性水素を有するアミノ基を用いることで、カルボジイミド基との結合力が高くなる。
　本実施形態のポリカルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基である。なお、同じ窒素原子に連結するＲ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはない。
　直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３～６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物のアミノ基が２つの活性水素を有する１級アミンである場合、他のカルボジイミド基と反応してしまいポリカルボジイミドが３次元網目構造を構成しゲル化してしまう。この結果、感光性樹脂組成物に含有される他の成分との相溶性が低下する場合がある。よって、活性水素を１つ有する２級アミノ基を用いることが好ましい。具体的に、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であることがより好ましく、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基が更に好ましい。中でも、Ｒ１及びＲ２が共にプロピル基又はイソプロピル基であることが特に好ましく、共にイソプロピル基であることが最も好ましい。
　なお、本実施形態においては、ポリカルボジイミド化合物はカルボジイミド基がアミンで保護された構造を有する。カルボジイミド基を保護するアミンとしては、上記したように、他の成分との相溶性の観点から、架橋反応が起こりにくい２級アミンが好ましい。２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、Ｎ－エチルメチルアミン、Ｎ－メチルプロピルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－メチルペンチルアミン、Ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－エチルペンチルアミン、Ｎ－エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－プロピルブチルアミン、Ｎ－プロピルペンチルアミン、Ｎ－プロピルヘキシルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン等が挙げられる。
　本実施形態で使用するアミンとしては、沸点が１６０℃以下のものが好適に使用できる。沸点が１６０℃以下のアミンでカルボジイミド基を保護することで、室温でのカルボキシル基との反応を抑制でき、８０～２００℃の温度範囲で解離させることができる。使用するアミンは、沸点が５０～１４０℃のものがより好ましく、沸点が８０～１１０℃のものが更に好ましい。沸点が８０～１１０℃の場合は、１００～１６０℃の加熱処理によりアミンを解離させることができる。
　沸点が１６０℃以下のアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－プロピルブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルペンチルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－メチルプロピルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン等が挙げられる。これらの中で沸点が５０～１４０℃のアミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ－メチルプロピルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－メチルペンチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－プロピルブチルアミンが挙げられる。これらの中で沸点が８０～１１０℃のアミンとしては、Ｎ－エチルプロピルアミン、Ｎ－エチルブチルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられる。
　式（１）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４である。ここで、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ３の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、例えば、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートから２つの－ＯＣＮ基を除いた２価の残基が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、ｏ－トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、工業的原料の汎用性の高さの観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、または２，６－トリレンジイソシアネートから２つの－ＯＣＮ基を除いた２価の残基が好ましい。
　Ｒ４の１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基としては、該１つの水酸基を有する有機基の水酸基がイソシアネート基と反応するのを阻害しない、水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基から水酸基を除いた残基であれば特に限定されない。水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエステル基、ヒドロキシエーテル基、ヒドロキシアルキレンオキサイド基等が挙げられる。水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基から水酸基を除いた残基としては、例えば、アルキル基、エステル基、エーテル基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。具体的に、１つの水酸基を有する有機基がヒドロキシメチル基の場合、ヒドロキシメチル基から水酸基を除いた残基はメチル基になり、ヒドロキシエチル基の場合、ヒドロキシエチル基から水酸基を除いた残基はエチル基になる。
　本実施形態においては、Ｒ４はヒドロキシアルキル基から水酸基を除いた残基であるアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　式（１）において、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－である。ここで、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。
　Ｒ５の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、上記したＲ３と同様に、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートから２つの-ＯＣＮ基を除いた２価の残基が挙げられ、その具体例、好ましい例も同様である。
　Ｒ６の２価の有機基としては、例えば、エステル結合、カーボネート基、共役ジエン構造等を有する基が挙げられる。なお、Ｒ６がエーテル結合の場合は、エーテル結合は親水性であるため、耐マイグレーション特性が十分に得られない虞があるので、Ｒ６がエーテル結合になることはない。
　Ｒ６の２価の有機基の具体例としては、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基が挙げられる。ジオール化合物としては、例えば、低分子ジオール又はポリアルキレンジオール、ポリカーボネートジオール、ヒマシ油系ジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
　低分子ジオールまたはポリアルキレンジオールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－ベンチルー２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、及び２，２，４－トリメチル－１，３－ベンタンジオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭酸エステルの反応物が挙げられ、ポリカーボネートジオールを製造する際の炭酸エステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート等が挙げられる。
　ヒマシ油系ジオールとしては、例えば、ヒマシ油脂肪酸エステル系ジオールが挙げられ、具体的に、ヒマシ油、上記低分子ジオールまたはジエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。
　ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）及び／又は芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）］と、ジオール（前記の低分子ジオール）とからの線状または分岐状ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール［例えば、前記低分子ジオールの１種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール）］、末端にカルボキシル基及び／又はＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　中でも、Ｒ６の２価の有機基は、耐マイグレーション特性向上の観点から、ヒマシ油系ジオール残基（ヒマシ油系構造から２つの水酸基を除いた残基）、低分子ジオール残基、ポリアルキレンジオール残基、ポリカーボネートジオール残基であることが好ましく、ヒマシ油系ジオール残基、プロパンジオール残基（－（ＣＨ２）３－）、ブタンジオール残基（－（ＣＨ２）４－）、ポリカーボネートジオール残基（具体的に、－Ｏ－Ｃ（＝０）－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－，ｍ＝３，４）であることがより好ましい。
　式（１）において、ｎは１～５の整数である。本実施形態において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の数は、架橋物を得るという点で２つ以上であることが好ましいため、ｎが１以上であることで、上記効果を奏することができる。
　言い換えれば、カルボジイミド基の数は２～６であり、感光性樹脂組成物の硬化時の反りを生じ難くするという観点から、カルボジイミド基の数は２～５であることが好ましい。
　本実施形態において、好ましいポリカルボジイミド化合物としては、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が共にイソプロピル基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートから２つの－ＯＣＮ基を除いた２価の残基、Ｒ４はヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート又は２，６－トリレンジイソシアネートから２つの－ＯＣＮ基を除いた２価の残基であり、Ｒ６はヒマシ油系ジオール残基、プロパンジオール残基、ブタンジオール残基、又はポリカーボネートジオール残基であり、ｎは１～５の整数である。
　本実施形態において、ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、３００～３０００である。ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が３００以上であると、感光性樹脂組成物の硬化時に反りが生じにくいため好ましく、３０００以下であると現像時間が短縮出来るため好ましい。さらにポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、耐マイグレーション特性の観点から、３００～１２００の範囲であることが好ましい。
　なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
　また、本実施形態において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量数は、１５０～６００である。カルボジイミド基の当量数が１５０以上であると、硬化物の反りを低減出来る。また、カルボジイミド基の当量数が６００以下であると、所望の架橋密度が得られるため耐マイグレーション特性を維持することができる。カルボジイミド基の当量数は、より優れた耐マイグレーション性を得るために、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
　本実施形態のポリカルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミドモノマーと分子末端に水酸基を有するポリオールとを反応させてポリカルボジイミドを得て、得られたポリカルボジイミドを水酸基含有モノマーと反応させてポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、末端封止ポリカルボジイミドをアミンと反応させてカルボジイミド基をアミノ基により保護する方法により作製することができる。
　ポリカルボジイミドは公知の方法により得られ、例えば、日本国特開２００７－１３８０８０号公報等に開示されている方法により作製することができる。
　上記方法により、カルボジイミド基がアミノ基で保護されたポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
　ポリカルボジイミド化合物の使用量は、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の当量が、感光性プレポリマーのカルボキシル基に対して０．９～１．３当量となるように使用することが好ましい。カルボジイミド基の当量が、カルボキシル基の当量１に対して０．９以上であると、耐マイグレーション特性を十分に高めることができると共にドライフィルムの保存安定性を向上させることができる。また、カルボジイミド基の当量が、カルボキシル基の当量１に対して１．３以下であると、ドライフィルムの保存安定性を維持することができる。カルボジイミド基の当量は、１．０以上がより好ましく、また、１．２以下がより好ましい。
（顔料）
　本実施形態において、顔料としては、紫色顔料、黒色顔料、黄色顔料、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、オレンジ顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としては、ジオキサジン系、アゾメチンアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、インダンスレン系、ペリレン系、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アニリン系、シアニン系等の有機顔料が挙げられる。
　感光性樹脂組成物中に有機顔料を含有することで、感光性樹脂組成物を乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上とすることができ、よって配線パターンの隠蔽性と該配線パターンの解像性を両立させ、さらに絶縁性を向上させることができる。顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　以下、本実施形態で使用できる顔料の具体例を示す。なお、「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックスを意味する。
＜紫色顔料＞
　紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、１５、１９、２３、２９、３７を挙げることができる。
＜黒色顔料＞
　黒色顔料としては、例えば、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラック、シアニンブラック、アニリンブラック、ラクタムブラック等を挙げることができる。この中でも、好ましくは、ペリレンブラック、アゾメチンアゾ系ブラックを挙げることができる。
＜黄色顔料＞
　黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５を挙げることができる。
＜青色顔料＞
　青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６を挙げることができる。
＜緑色顔料＞
　緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７を挙げることができる。
＜赤色顔料＞
　赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６等を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を挙げることができる。
＜オレンジ顔料＞
　オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９等を挙げることができる。
　本実施形態においては、上記した顔料を適宜組合わせて所望の色味を呈する感光性樹脂組成物を作製すればよいが、紫色顔料及び黒色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を主顔料として含有することが好ましい。紫色顔料及び黒色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料が感光性樹脂組成物中に含有されることで、感光性樹脂組成物から形成される膜体の黒色度の調整が容易である。なお、主顔料とは、感光性樹脂組成物中に含まれる顔料の総質量に対して最も比率の多い顔料をいう。
　紫色顔料及び黒色顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、アゾメチンアゾ系ブラック及びペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　上記した主顔料を含有したうえで、感光性樹脂組成物の色味が十分ではない場合は、調色顔料として、さらに黄色顔料、青色顔料及び緑色顔料からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含有させることが好ましい。調色顔料は、固形分にて主顔料１に対し、０．１以上１．０未満、好ましくは０．３～０．８の割合で使用することが好ましい。
　本実施形態で用いる顔料は、分散安定性の観点から、０．００１～０．１μｍの数平均粒径を有することが好ましく、更に０．０１～０．０８μｍの数平均粒径を有することが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは１００個の粒子について求めた上記の粒径の平均値をいう。
　本実施形態においては、顔料は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、固形分にて１．０～７．０質量％の範囲で含有することが好ましい。当該組成物の全固形分に対して、固形分で０．１質量％以上の含有量であると、組成物中の分散安定性に優れるとともに、所望の透過率を有する膜体を得ることができ、また、７．０質量％以下であると、硬化不良や解像性の低下を招くことなく膜体を形成することができる。
　なお、顔料は分散液として使用することが好ましい。この分散液は、顔料と分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
（その他の着色剤）
　本実施形態の感光性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、上記した顔料以外の着色剤を含有してもよい。
　本実施形態に用いるその他の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム、酸化セリウム、ウルトラマリン青、プロシア青、黄鉛、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン等の無機顔料；ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料を挙げることができる。
（光重合性化合物）
　本実施形態において、感光性樹脂組成物中に光重合性化合物を含有してもよい。
　本実施形態における本成分の光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、変性エポキシアクリレート化合物、脂肪酸変性エポキシアクリレート化合物、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態で好ましく使用される光重合性化合物としては、市販されているものとして、例えば、「ＥＢＥＣＲＹＬ－３７０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ－１０３９」（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、「Ｒ－６８４」、「ＨＸ－２２０」、「ＨＸ－６２０」（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）等が例示される。
　光重合性化合物の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。感光性プレポリマー１００質量部に対して、光重合性化合物の含有量が１０質量部以上であると、ＦＰＣを作製する際の解像度を向上させることができるため、細かい回路パターンを描くことができ、また、６０質量部以下であると、硬化膜が難燃性、耐熱性を有するため好ましい。
（その他の成分）
　本実施形態の感光性樹脂組成物には、本実施形態の所望の効果を妨げない範囲においてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、難燃剤、可塑剤、充填剤等を含有することができる。
　難燃剤としては、例えば、有機ホスフィン酸系難燃剤、金属酸化物、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、メラミンとその熱縮合物とポリリン酸の塩、メラミンとイソシアヌル酸の化合物等が挙げられる。
　可塑剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
　充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
　これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの成分の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、５～６０質量部であることが好ましく、２０～４０質量部がより好ましい。
（感光性樹脂組成物の作製）
　本実施形態の感光性樹脂組成物の作製方法は、従来公知の方法に従って作製することができ、特に限定されない。例えば、感光性プレポリマーに、光重合開始剤、熱硬化剤、顔料及びその他の任意成分を順次混合することにより作製することができる。
　混合工程は、ビーズミルやロールミル等のミキサーを用いて混合することができる。
　なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、液状であってもフィルム状（膜体）であってもよい。フィルム状感光性樹脂組成物は、例えば、離型処理がされたフィルム上に本実施形態の感光性樹脂組成物を塗布し、所定の温度により当該樹脂組成物中に含まれる溶剤を除去することにより形成することができる。塗布の方法は、コンマコーター（登録商標）、グラビアコーター、ダイコーターなど所望とする厚みに応じて適宜選択することができる。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時、光重合開始剤の反応領域である波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上である。前記透過率の最大値が７％以上であると、光硬化の際に膜の底部まで露光光を届かせることができるので、光硬化時に優れた解像性を発揮することができる。波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値は、解像性の安定化の観点から、８％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましい。波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長の透過率は、高ければ高いほど好ましい。
　また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時、波長４０５ｎｍの透過率は６％以上であることが好ましい。光重合反応が開始する波長の一つである波長４０５ｎｍの透過率が６％以上であると、露光感度が良好となる。
　なお、本実施形態における透過スペクトルは、例えば、感光性樹脂組成物を用いて厚み１０～４０μｍの範囲で任意の膜厚を有する膜体を作製し、得られた膜体について分光光度計（例えば、「Ｕ－４１００　Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」（株式会社日立製作所製））を用いて透過スペクトルを測定することにより確認することができる。
　また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３０以下であることが好ましい。乾燥膜厚１０～４０μｍの膜体の明度Ｌ＊が３０以下であると、隠蔽性を維持することができる。乾燥膜厚１０～４０μｍの膜体の明度Ｌ＊は、隠蔽性の観点から、２５以下であることがより好ましく、２２以下が更に好ましい。
　そして、本実施形態の感光性樹脂組成物は、光沢面と粗面とを有する銅箔の光沢面に感光性樹脂組成物の膜体を硬化膜厚１０～４０μｍで形成した積層体の、前記膜体表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３０以下であることが好ましい。銅箔上に感光性樹脂組成物の膜体を形成した積層体の、感光性樹脂組成物の膜体表面における明度Ｌ＊が３０以下であると、実際に配線板のソルダーレジストとして用いた際に導電性材料からなる配線パターンを十分に隠蔽でき、該配線パターンが視認されるのを抑制できるため好ましい。積層体の膜体表面の明度Ｌ＊は、隠蔽性の観点から、２８以下であることがより好ましく、２５以下が更に好ましい。
　銅箔の光沢面に感光性樹脂組成物の膜体を硬化膜厚１０～４０μｍで形成した積層体のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定される色度ａ＊、ｂ＊は、特に限定されないが、それぞれ－５～５の範囲であることが好ましく、－３～３の範囲がより好ましい。
　なお、本実施形態において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、国際照明委員会が１９７６年に推奨した規定またはＪＩＳ　Ｚ　８７２９の規定に準拠するものとする。具体的には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊は、色差計（商品名「ＣＲ－４００」コニカミノルタ社製；色彩色差計）を用いて、感光性樹脂組成物から形成された膜体又は積層体の膜体側の表面につき複数箇所（例えば３点以上）で測定を行い、その平均値を採用すればよい。
（感光性フィルム）
　本実施形態の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、感光性樹脂組成物層は上記感光性樹脂組成物を含有している。感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
　本実施形態に係る感光性フィルムによれば、可撓性に優れるとともに当該感光性フィルムを硬化した後、ソルダーレジストフィルムを容易に形成することができる。
　以下、感光性フィルムの作製方法について説明する。
　感光性樹脂組成物層は、本実施形態の感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０～７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
　支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
　支持体の厚みは、用途、当該樹脂組成物の厚みより適宜選択することができる。
　感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましい。
　保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　本実施形態の感光性フィルムは、そのまま保存することができ、常温（２３℃）で約２週間以上の保存安定性を有する。
　本実施形態の感光性フィルムは、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルムを回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、硬化部の感光性樹脂組成物層を加熱により硬化させる熱硬化工程とを備える製造方法により製造することができる。
　なお、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、感光性フィルムから保護フィルムを除去する工程を有する。
　回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上にエッチング法または印刷法により形成された導電体層（銅、銅系合金、銀、銀系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの導電性材料からなる層。好ましくは銅又は銅系合金からなる。）とを備え、積層工程では、回路形成用基板の導電体層側に感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が積層されるように積層する。
　積層工程における感光性フィルムの積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。
　積層工程において、感光性樹脂組成物層の加熱は、３０℃以上８０℃未満の温度で行うことが好ましく、圧着圧力は０．１～２．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は３ｈＰａ以下とすることが好ましい。加熱温度が８０℃以上になると、感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基がカルボキシル基から解離するため、解離温度よりも低い温度で積層工程を行う。
　露光工程では感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）（登録商標）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
　活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
　次いで、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
　ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０～５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１～５質量％水溶液）等が用いられる。
　上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストフィルムとして使用する場合は、現像工程後に加熱硬化工程を行う。加熱硬化工程により、感光性樹脂組成物層の感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基が解離し、硬化膜を形成することができる。
　加熱方法としては、オーブンによる加熱を挙げることができる。加熱の条件としては、８０℃以上の温度で２０～１２０分間行われることが好ましい。ポリカルボジイミド化合物のアミノ基は８０℃以上で解離するものであるため、８０℃以上で加熱することでアミノ基をカルボジイミド基から解離させて感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応させて硬化させることができる。加熱温度の上限としては特に制限はないが、例えば、２００℃以下で行うことが作業効率の観点から好ましい。
（フレキシブルプリント配線板）
　上記の方法により、絶縁層と、絶縁層の上に設けられ、導電性材料からなる配線パターンと、配線パターンの上に設けられたソルダーレジスト層とを有するフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が得られ、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応により、アシルウレアという構造がソルダーレジスト層内に形成される。本実施形態においては、ＦＰＣはソルダーレジスト層の上にさらに、導電性材料を含むシールド層を備えてもよい。
　シールド層は、例えば、絶縁層／金属層／導電性接着剤層の３層構造からなるものが挙げられ、市販のシールドフィルムを用いることができる。
　シールド層を構成する導電性材料としては、金属が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、これらの合金等が挙げられる。
　なお、シールド層とソルダーレジスト層との接着性を高めるために、例えば３層構造からなるシールド層であれば、導電性接着剤層がソルダーレジスト層と接するようにして設けられる。
　本実施形態において、ソルダーレジスト層を本実施形態の感光性樹脂組成物で形成しているので、配線パターンが隠蔽されて、かつ解像性も優れたＦＰＣを得ることができる。
　本実施形態において、硬化後の膜厚で配線パターンとシールド層との層間距離が１０μｍとなるようにソルダーレジスト層を設けてフレキシブルプリント配線板を作製し、該フレキシブルプリント配線板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながら抵抗値の連続測定を行った際に、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続することが好ましい。
　上記の耐環境試験を行った際に、フレキシブルプリント配線板の電気絶縁特性が、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上、好ましくは抵抗値の持続時間が１０００時間以上であれば、実用上極めて優れた耐マイグレーション特性を有するソルダーレジストであると言える。
（画像表示装置）
　また、本実施形態の画像表示装置は、本実施形態のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備える。本実施形態の画像表示装置は、例えば、液晶パネルディスプレイにおいて表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、液晶表示基板とプリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備え、当該ＦＰＣとして本実施形態のフレキシブルプリント配線板を用いる。
　液晶表示基板は、ガラスを基本とする絶縁性の二枚の基板の間に多数の画素アレイからなる表示領域を形成するための液晶を封入してなり、一方の面が液晶表示部を成している。プリント基板は、タッチセンサモジュールを駆動制御する制御ＩＣを搭載した所謂制御基板である。
　本実施形態のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、その一端が液晶表示基板に接着され、他端がプリント基板に接着され、液晶表示基板とプリント基板は本実施形態のＦＰＣにより電気的に接続される。
　以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１～１４、比較例１～２）
（ｉ）感光性樹脂組成物の作製
　表１及び表２に示す配合割合にて各成分を配合し、ミキサーにて混合させて、実施例１～１４、比較例１～２の感光性樹脂組成物を得た。
（ｉｉ）ドライフィルムの作製
　上記（ｉ）で得た感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが表に示すような厚みとなるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、塗布面側にポリエチレンフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。
＜硬化前ドライフィルムの透過率及びＬ＊値の測定＞
（１）試験検体の作製
　上記（ｉｉ）で作製したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムへ真空ラミネートにより貼り合わせ試験検体を作製した。真空ラミネートは、熱板温度５０～７０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。
（２）測定方法
　試験検体について、６０φ積分球を装着した分光光度計「Ｕ－４１００　Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」（株式会社日立製作所製）を用いて、波長３５０～４３０ｎｍの範囲の透過率の最大値、波長４０５ｎｍの透過率、及び明度Ｌ＊を測定した。
＜硬化後ドライフィルムのＬ＊の値測定＞
（１）試験検体の作製
　上記（ｉｉ）で作製したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０～７０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで噴霧し、６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験検体を得た。
（２）測定方法
　試験検体について、色彩色差計「ＣＲ－４００」（コニカミノルタ株式会社製）を用いて、明度Ｌ＊及び色度ａ＊、ｂ＊を測定した。
＜隠蔽性＞
（１）試験検体の作製
　２５μｍ厚のポリイミド製基材の片側に、厚さ１２μｍ、ライン幅３０μｍ、スペース幅３０μｍの銅のストレート回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板（株式会社有沢製作所製「ＰＮＳ　Ｈ１０１２ＲＡＨ」）を準備した。上記（ｉｉ）で作製したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０～７０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランフ゜にて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで噴霧し、６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させた。
（２）測定方法及び判定基準
　作製した試験検体を目視及び光学顕微鏡（５０倍）で観察し、ドライフィルム越しに銅回路パターンが確認出来るかで隠蔽性を評価した。
　〔評価基準〕
　　◎：光学顕微鏡でも、銅回路パターンの確認が困難。
　　○：光学顕微鏡では銅回路パターンを確認出来るが、目視では確認が困難。
　　×：目視でも銅回路パターンの有無が確認出来る。
＜解像性（パターニング性）＞
（１）試験検体の作製
　上記（ｉｉ）で作製したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験検体を作製した。真空ラミネートは、熱板温度５０～６０℃、プレス圧力０．５～１．０ＭＰａ、プレス時間１０～２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。
（２）測定方法及び判定基準
　所定のパターン（Ｌ／Ｓ＝３０／３００μｍ、４０／３００μｍ、５０／３００μｍ、６０／３００μｍ、７０／３００μｍ、８０／３００μｍ、９０／３００μｍ、１００／３００μｍ）が形成されたフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプにて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ドライフィルムに３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで噴霧し、６０秒間現像を行った。解像性について、下記基準により評価した。
　〔評価基準〕
　解像性は、ラインの剥がれ、揺らぎの有無で判断した。
　　◎：Ｌ／Ｓ＝３０／３００～１００／３００μｍでラインの剥がれ、揺らぎ無し。
　　○：Ｌ／Ｓ＝６０／３００～１００／３００μｍでラインの剥がれ、揺らぎ無し。
　　△：Ｌ／Ｓ＝８０／３００～１００／３００μｍラインの剥がれ、揺らぎ無し。
　　×：Ｌ／Ｓ＝１００／３００μｍでもラインの剥がれ、揺らぎ発生。
　上記の結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び表２から分かるとおり、実施例１～１４は乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上であるので、光硬化時に優れた解像性を発揮できることがわかった。また、感光性樹脂組成物の乾燥膜厚１０～４０μｍの膜体及び硬化後ドライフィルムのいずれもＬ＊値が３０以下であるので、隠蔽性に優れるフィルムであることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年２月７日出願の日本特許出願（特願２０１７－０２０６２８）及び２０１７年１１月９日出願の日本特許出願（特願２０１７－２１６５６４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層を備えたフレキシブルプリント配線板は、小型化や薄型化が求められる電子機器に用いる電子材料部品として好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤、熱硬化剤及び顔料を含有する感光性樹脂組成物であって、
    　前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であって、該ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が３００～３０００、且つカルボジイミド当量が１５０～６００であり、
    　乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、波長３５０～４３０ｎｍの少なくとも一部の波長における透過スペクトルの透過率の最大値が７％以上である感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１～６のアルキル基又は炭素数３～６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ－Ｒ３－ＮＨ－ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは－Ｒ５－ＮＨＣＯＯ－Ｒ６－ＯＣＯＨＮ－Ｒ５－を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１～５の整数を表す。）
  2. 　乾燥膜厚１０～４０μｍに製膜した時の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３０以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　銅箔の光沢面に感光性樹脂組成物の膜体を硬化膜厚１０～４０μｍで形成した積層体の、前記膜体表面のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３０以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記顔料が、主顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、アゾメチンアゾ系ブラック及びペリレンブラックからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記顔料が、さらに、調色顔料として、黄色顔料、青色顔料及び緑色顔料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記顔料を、組成物の全固形分に対して、固形分にて１．０～７．０質量％含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基の数が２～６である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．９～１．３当量である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　ソルダーレジストフィルムに用いられる、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含むソルダーレジストフィルム。
  11. 　絶縁層と、前記絶縁層の上に設けられた、導電性材料からなる配線パターンと、前記配線パターンの上に設けられたソルダーレジスト層とを有するフレキシブルプリント配線板であって、
    　前記ソルダーレジスト層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含む、フレキシブルプリント配線板。
  12. 　請求項１１に記載のフレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置。
     
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