JPH1195428A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】一液性でシェルフライフが長く、希アルカリ水
溶液あるいは水での現像が容易であり、耐溶剤性、耐メ
ッキ液性にも優れ、更には、はんだ付け工程の温度にも
耐える耐熱性をもそなえたプリント配線板の製造に特に
適した樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】分子中に水酸基および／またはカルボキシ
ル基を含有する重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート化
合物（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及びカ
ルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）を含有することを
特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にプリント配線
板上に設けられる永久レジスト用として有用な樹脂組成
物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクテイブ法によって製造されているが、この
サブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また小径スルホー
ル、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないこと
などの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれな
くなっているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像は、１，１，１−トリ
クロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定され
るため、いずれかで現像可能であること、高温、高アル
カリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐えるこ
と、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダー
レジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６０
℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時に用
いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤性を
有すること、更には積層されても基板全体の熱的信頼性
を低下させないことなどがある。現在、このアデイテイ
ブ法に使用可能なフォトレジストも市販されているがそ
の性能は未だ十分であるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的は写真法によりパタ
ーン精度の良いレジスト形成が希アルカリ水溶液あるい
は水を用いた現像で可能であり、フルアデイテイブ法の
無電解銅メッキ液に十分に耐え、又はんだ付け工程の２
６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ付け時
に用いるフラックスを洗浄する有機溶剤に対する耐溶剤
性を備えていて、最終製品まで除去することなく使用さ
れる永久レジスト用に適した一液性の樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供するところにある。

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明は、（１）分子中に水酸基および／
またはカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）、（メ
タ）アクリレート化合物（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、光重合
開始剤（Ｄ）及びカルボジイミド基を有する化合物
（Ｅ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（２）
カルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）が粉末である
（１）記載の樹脂組成物、（３）永久レジスト用である
（１）または（２）記載の樹脂組成物、（４）（１）ま
たは（２）記載の樹脂組成物の硬化物、（５）硬化物が
永久レジストである（３）記載の硬化物、に関する。

【０００７】本発明では、分子中に水酸基および／また
はカルボキシル基を含有する重合体（Ａ）を使用する。
重合体（Ａ）としては、例えば（メタ）アクリル酸と一
官能単量体との共重合体（Ａ−１）、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合物とアルコールとの反応物（Ａ−
２）、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物の重合体（Ａ−
３）、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートおよび／又
は水酸基含有モノビニルエーテルと水溶性単量体との共
重合体（Ａ−４）を挙げることができる。特に好ましい
重合体としては、前記共重合体（Ａ−１）、重合体（Ａ
−２）及び共重合体（Ａ−４）等を挙げることができ
る。

【０００８】（メタ）アクリル酸と一官能単量体との共
重合体（Ａ−１）における一官能単量体は、ビニル基を
分子中に１個有する単量体で、例えば２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等の水酸基含有モノ（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）
アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２，４，６−トリブロモフェニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
等の芳香族モノ（メタ）アクリレート等のアクリル系単
量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等のスチレン系単量体等があげられる。

【０００９】スチレンと無水マレイン酸の共重合物とア
ルコールとの反応物（Ａ−２）としては、市販品とし
て、例えばサートマー社製のＳＭＡ−１４４０、ＳＭＡ
−１７３５２、ＳＭＡ−２６２５等があげられる。一方
の原料であるアルコールとしては、例えばメタノール、
エタノール、ブタノール、ベンジルアルコール等があげ
られる。

【００１０】ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物の重合体
（Ａ−３）としては、市販品として、例えば、日本合成
化学工業（株）製のゴーセノールＫＰ−０８、ゴーセノ
ールＫＰ−０６、ゴーセノールＮＫ−０５等があげられ
る。

【００１１】水酸基含有モノ（メタ）アクリレートおよ
び／又は水酸基含有モノビニルエーテルと水溶性単量体
との共重合体（Ａ−４）における水酸基含有モノ（メ
タ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等があげられ、水酸基含有モノビニルエーテル
としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等があげら
れ、水溶性単量体としては、例えばアクリロイルモルホ
リン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
のアクリル系水溶性単量体があげられる。

【００１２】これら重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、５００〜１０００００の範囲が好ましく、１０
００〜７００００の範囲がさらに好ましい。

【００１３】本発明では、（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）を使用する。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）
としては、例えばモノマーやオリゴマーを挙げることが
できる。モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリ
レート等のモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトシキジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価ア
ルコールの多価（メタ）アクリレート又はこれらの多価
アルコールのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオ
キサイド付加物の多価（メタ）アクリレート等があげら
れる。

【００１４】オリゴマーとしては、例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリ
ル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、
ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００１５】希釈剤（Ｃ）の具体例としては、エチルメ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエ
ン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化
水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコー
ルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソ
ルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を挙げ
ることができる。

【００１６】光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジク
ロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フエニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，
ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン
類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−ト
リアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−
Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これら
光重合開始剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００１７】本発明では、カルボジイミド基を有する化
合物（Ｅ）を使用する。カルボジイミド基を有する化合
物（Ｅ）は、本発明では熱硬化性成分として使用し、最
終的に得られる硬化塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、
密着性等の諸特性を向上させる。カルボジイミド基を有
する化合物（Ｅ）は、市場より容易に入手することがで
きる。具体的には、例えば、日清紡（株）製、カルボジ
ライトシリーズ（分子中に「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表され
るカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系樹
脂）の、カルボジライトＶ−０３（樹脂分４０％，溶剤
トルエン）、カルボジライトＶ−０６（樹脂分４０％、
水６０％）、カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ（白色粉末、
平均粒径１０μｍ、溶融温度約１２５℃）、カルボジラ
イト９０１０（白色粉末、平均粒径１０μｍ、溶融温度
約１４０℃）等が挙げられ、好ましくは平均粒径２〜２
０μｍの、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分に難溶性の化合物
（Ｅ）（例えばカルボジライト１０Ｍ−ＳＰ、カルボジ
ライト９０１０等）である。

【００１８】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）〜
（Ｅ）成分の使用割合としては、（Ａ）成分の量は、組
成物中、１０〜８０重量％が好ましく、特に２０〜７０
重量％が好ましい。（Ｂ）成分の量は、組成物中、５〜
６０重量％が好ましく，特に１０〜５０重量％が好まし
い。（Ｃ）成分の量は、組成物中、５〜６０重量％が好
ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。（Ｄ）成分
の量は、組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特
に１−１０重量％が好ましい。（Ｅ）成分の量は、組成
物中、０．５〜３０重量％が好ましく、特に１〜２０重
量％が好ましい。

【００１９】本発明の組成物には、更に密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で、必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、二酸化シリカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
か好ましく、特に５〜４０重量％が好ましい。

【００２０】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系および高分
子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾ
ール系密着性付与剤、チアゾール系密着性付与剤、トリ
アゾール系密着性付与剤およびシランカップリング剤等
の密着性付与剤のような各種添加剤類を用いることがで
きる。

【００２１】本発明の組成物は、上記各配合成分を好ま
しくは、前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混
合することにより得られる。

【００２２】本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、
次のようにして得ることができる。即ち、積層板上に１
０〜１６０μｍの膜厚で塗布し、塗膜を６０〜１１０℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触さ
せ、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水
溶液（例えば１〜２％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液等）あるいは
水で溶解除去（現像）する。水洗、乾燥後、必要に応じ
て更に紫外線を照射し、次いで１５０℃で３０〜６０分
間、加熱し硬化し硬化物を得る。この本発明の樹脂組成
物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホールを
有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用さ
れる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する。

【００２４】実施例１、２ 比較例１、２ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って、
各配合成分を混合、分散、混練し永久レジスト用樹脂組
成物を調製した。得られた組成物を積層板上に３０μｍ
の厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジ
スト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて
紫外線（約３０ｍＪ／ｃｍ² ）を照射した。未露光部分
を水（実施例１及び比較例１）又は１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水
溶液（実施例２及び比較例２）で６０秒間、２．０ｋｇ
／ｃｍ² のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、１５０
℃で３０分間、加熱硬化を行なった。これを７０℃で無
電解銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解
銅メッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法多層プリント配
線板を作製した。このようにして、アデイテイブ法多層
プリント配線板が得られる過程でのレジスト特性につい
て評価した結果を表１に示す。

【００２５】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
し、その状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００２６】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行い、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を２回行ない、外
観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００２７】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１

【００２８】（レジスト組成物のシェルフライフ）レジ
スト組成物を４０℃に１ケ月放置した後の状態を観察し
た。 ○・・・・粘度、その他外観に全く変化なし △・・・・粘度がやや増加している ×・・・・ゲル化している

【００２９】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ ２ ＳＭＡ−１７３５２ ＊１ ７５ ２５ ７５ ２５ ジヨンクリル Ｊ−６７ ＊２ ５０ ５０ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊３ ２５ ２５ ２５ ２５ イルガキュアー９０７ ＊４ ３．０ ３．０ ３．０ ３．０ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ＊５ ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ カルビトールアセテート ２５ ２５ ２５ ２５ ＩＭＣｌＬ Ａ−１０８ ＊６ ３５ ３５ ３５ ３５ アエロジル３８０ ＊７ ３ ３ ３ ３ モダフロー ＊８ １．０ １．０ １．０ １．０ フタロシアニン・グリーン １．８ １．８ １．８ １．８ カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ＊９ １０ カルボジライト９０１０ ＊１０ １０ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊１１ １０ ジシアンジアミド ０．５ ──────────────────────────────────── レジスト組成物のシエルフライフ ○ ○ ○ × 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ × × 耐溶剤性 ○ ○ ○ × 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ × △ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ △ ○

【００３０】注）＊１：ＳＭＡ−１７３５２：サートマ
ー社製、スチレンと無水マレイン酸の共重合物とアルコ
ールの反応物、平均分子量１７００、融点１６０〜１７
０℃、酸価（mgKOH/g)２７０。 ＊２：ジョンクリルＪ−６７：ジョンソン（株）製、ス
チレンとアクリル酸の共重合体、重量平均分子量１００
００、酸価（mgKOH/g)１９５、軟化点１４３℃ ＊３：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物。 ＊４：イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー（株）
製、光重合開始剤。 ＊５：カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤 ＊６：ＩＭＣＩＬ Ａ−１０８：（株）龍森製、二酸化
シリカ。

【００３１】＊７：アエロジル３８０：日本アエロジル
（株）製、無水シリカ。 ＊８：モダフロー：モンサント社製，消泡剤。 ＊９：カルボジライト１０Ｍ−ＳＰ：日清紡（株）製、
熱硬化型ポリカルボジイミド樹脂，白色粉末、平均粒径
１０μｍ、溶融温度約１２５℃。 ＊１０：カルボジライト９０１０：日清紡（株）製、熱
硬化型ポリカルボジイミド樹脂、白色粉末、平均粒径１
０μｍ、溶融温度約１４０℃ ＊１１：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、クレ
ゾール・ノボラック型エポキシ樹脂。

【００３２】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、シエルフライフが長く、現像性が良好で、その硬化
物は、耐溶剤性、耐メッキ液、半田耐熱性等に優れてい
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、一液型でシエル
フライフが長く、現像が容易で、その硬化物はイソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性に優れ、更には、はんだ付け工程の２６０℃前後の温
度にも耐える耐熱性をもそなえており、プリント配線板
の製造の際に設けられる永久レジストに特に適してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/028 7/028 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ // Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 20/10 20/10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に水酸基および／またはカルボキシ
   ル基を含有する重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート化
   合物（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及びカ
   ルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）を含有することを
   特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】カルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）が
   粉末である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】永久レジスト用である請求項１または２記
   載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の樹脂組成物の硬化
   物。
5. 【請求項５】硬化物が永久レジストである請求項４記載
   の硬化物。