WO2018182214A1 - 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 - Google Patents

금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the metal oxide catalyst in the metal oxide catalyst involved in the hydrogenation reaction for converting ketone to alcohol, provides a metal oxide catalyst having a spinel structure of the formula (1).
  • the nickel content of the metal oxide catalyst may be 20 to 65% by weight.
  • the copper content of the metal oxide catalyst may be 20 to 65% by weight.
  • the average particle size of the metal oxide catalyst may be 100 ⁇ 1,000nm.
  • the calcination in the step (c) may be carried out at a temperature of 350 ⁇ 450 °C.
  • Another aspect of the present invention provides a method for preparing an alcohol in which ketone and hydrogen are converted to alcohol in the presence of the metal oxide catalyst.
  • the ketone may be methyl isobutyl ketone.
  • the reaction may be carried out at a temperature of 70 ⁇ 150 °C.
  • the reaction may be carried out at a pressure of 0.0 ⁇ 3.0barg.
  • the reaction may be carried out at a space velocity of 0.1 ⁇ 1.7hr -1 .
  • the method for preparing a metal oxide catalyst according to another aspect of the present invention may improve the activity and purity of the metal oxide catalyst as well as productivity by spray pyrolysis and calcining the precursor solution.
  • the metal oxide catalyst in the metal oxide catalyst involved in the hydrogenation reaction for converting ketone to alcohol, provides a metal oxide catalyst having a spinel structure of the formula (1).
  • A is nickel or copper.
  • hydrogenation reaction refers to a reaction in which hydrogen is added to a position where two atoms in a molecule are connected to a carbonyl bond, or hydrogen is added while the bond between atoms in a molecule is broken.
  • the hydrogenation reaction may occur by a catalyst following the dehydration reaction, and alcohol may be produced through this reaction process.
  • spinel structure is basically a crystal structure of an oxide having a composition of XY 2 O 4 , in the unit lattice in the equiaxed system, there are as much as 8X, 16Y, 32O ions, oxygen ions generally A face-centered cubic lattice can be created, with X and Y in between.
  • the metal oxide catalyst may be nickel aluminate (NiAl 2 O 4 ).
  • the average particle size of the nickel aluminate catalyst may be 100 ⁇ 1,000nm, preferably 100 ⁇ 300nm.
  • the average particle size of the nickel aluminate catalyst is less than 100 nm, it is difficult to control the exothermic reaction between reactions, and when the average particle size of the nickel aluminate catalyst is greater than 1,000 nm, the surface area may decrease, thereby significantly lowering the activity of the catalyst.
  • the metal oxide catalyst may be copper aluminate (CuAl 2 O 4 ).
  • the copper content of the metal oxide catalyst may be 20 to 65% by weight, preferably about 30% by weight, but is not limited thereto. If the amount of copper is less than 20% by weight, the by-products are increased, and if it is more than 65% by weight, the yield of methylisobutylcarbinol may be lowered.
  • the average particle size of the copper aluminate catalyst may be 100 to 1,000 nm, preferably 300 to 1,000 nm. If the average particle size of the copper aluminate catalyst is less than 100nm, it is difficult to control the exothermic reaction between reactions, and if the average particle size of the copper aluminate catalyst is greater than 1,000 nm, the surface area may decrease, thereby significantly lowering the activity of the catalyst.
  • Another aspect of the invention (a) dissolving the nickel or copper precursor, and aluminum precursor in a polar solvent to prepare a precursor solution; (b) pyrolysing the precursor solution with a carrier gas into the reactor to form a catalyst powder; And (c) transporting the catalyst powder to a reservoir and then calcining in the reservoir to increase the surface area of the catalyst powder.
  • a precursor solution may be prepared by dissolving a nickel or copper precursor and an aluminum precursor in a polar solvent.
  • Nitrate may be used as a precursor material of nickel, copper, and aluminum for preparing the precursor solution, but is not limited thereto. One or more selected may be used.
  • the precursor solution may be pyrolyzed while spraying the precursor solution into the reactor using a carrier gas to form a catalyst powder.
  • the carrier gas may be air, preferably the pressure of the air may be 2 to 4 atm, more preferably 3 atm. If the pressure of the air is less than 2 atm, the physical properties of the catalyst to be produced may be lower than the standard value required for the production of alcohol, the performance of the catalyst may be lowered. If the pressure is more than 4 atm, excessive cost is required, resulting in high economic losses. Catalyst formation may be degraded due to melt formation or deformation of the crystal structure.
  • the catalyst powder may be transported to a reservoir, and then calcined in the reservoir to increase the surface area of the catalyst powder.
  • the term “calcination” refers to a heat treatment process in which a solid is heated to cause pyrolysis or phase transition or remove volatile components.
  • a catalyst obtained after the completion of the step (b) is completed. Purification process to remove residual moisture and nitrate contained in the powder to obtain a nickel aluminate and copper aluminate catalyst with improved purity and to activate the catalyst powder in the reservoir to improve the stability of the catalyst Can be.
  • the calcination in step (c) may be performed at 350 ⁇ 450 °C, preferably 380 ⁇ 420 °C, more preferably about 400 °C, but is not limited thereto. If the calcination temperature is less than 350 °C can not implement the required level of catalyst purity and alcohol selectivity compared to the case performed only to the step (b), if it exceeds 450 °C to improve the selectivity of alcohol while significantly lowering the yield Can be.
  • step (c) the calcination may be performed for 1 to 4 hours, preferably 1 to 3 hours. If the calcination is carried out in less than 1 hour can not implement the required level of catalyst purity and alcohol selectivity compared to the case only up to step (b), if more than 4 hours the activity of the catalyst converges, so process efficiency and economic efficiency is lowered Can be.
  • the reaction may be performed at 70 to 150 ° C., preferably 85 to 130 ° C., more preferably 85 to 100 ° C., but is not limited thereto.
  • the reaction temperature is outside the above range, the conversion of methyl isobutyl ketone and the yield of methyl isobutyl carbinol may be significantly reduced.
  • the reaction may be carried out at a pressure of 0.0 to 3.0 barg, preferably 0.3 to 2.0 barg, more preferably 0.5 to 1.5 barg. If the pressure is less than 0.0barg, the yield of methyl isobutyl carbinol may be lowered. If the pressure is greater than 3.0 barg, the reaction product of methyl isobutyl ketone and hydrogen may be liquefied to lower process efficiency.
  • the reaction can be carried out at a space velocity of 0.1 ⁇ 1.7hr -1 , preferably 0.3 ⁇ 1.5hr -1 , more preferably 0.6 ⁇ 1.2hr -1 .
  • the space velocity is 0.1hr -1 and is less than could be lost productivity, 1.7hr -1 excess is methylisobutyl ketone, the yield is lowered and the catalyst can react with methylisobutyl alcohol and shortens the amount of time that increases the unreacted Can be.
  • Nickel and aluminum salts were dissolved in distilled water and stirred to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was pyrolyzed while spraying into a reactor at 750 ° C. to obtain a powdered metal oxide, and then calcined at 400 ° C. to prepare a nickel aluminate catalyst having a nickel content of 35.4 wt%.
  • the nickel aluminate catalyst having a nickel content of 45.8 wt% was prepared by changing the amount of nickel salt and aluminum salt.
  • the nickel aluminate catalyst having a nickel content of 56.8 wt% was prepared by changing the amount of nickel salt and aluminum salt.
  • the nickel aluminate catalyst having a nickel content of 60.8 wt% was prepared by changing the amount of nickel salt and aluminum salt.
  • the nickel aluminate catalyst having a nickel content of 62.9% by weight was prepared by changing the amount of nickel salt and aluminum salt.
  • Copper and aluminum salts were dissolved in distilled water and stirred to prepare a mixed solution.
  • the prepared mixed solution was pyrolyzed while spraying into the reactor at 750 ° C. to obtain a powdered metal oxide, and then calcined at 400 ° C. to prepare a copper aluminate catalyst having a copper content of 42.7 wt%.
  • a copper aluminate catalyst having a copper content of 54.0 wt% was prepared under the same conditions as in Example 6, but changing the amount of the copper salt and the aluminum salt.
  • a nickel aluminate catalyst having a nickel content of 70 wt% was prepared by changing the amount of nickel salt and aluminum salt.
  • a copper aluminate catalyst having a copper content of 28.0% by weight was prepared by changing the amount of copper salt and aluminum salt.
  • a copper aluminate catalyst having a copper content of 65.4% by weight was prepared by changing the amount of copper salt and aluminum salt.
  • the catalysts prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were charged to have a liquid hourly space velocity (LHSV) of 0.6 hr ⁇ 1 and heated up to 400 ° C. at normal pressure while flowing nitrogen and hydrogen. After activating, the reaction temperature was cooled to 130 ° C., the pressure was increased to 0.8 barg, and activated with hydrogen injection.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • H methyl isobutyl carbinol
  • Methyl isobutyl carbinol selectivity, methyl isobutyl carbinol yield, and by-product yield were calculated using Equations 1 to 4, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • Equation 1 methyl isobutyl ketone conversion
  • Equation 2 methyl isobutyl carbinol selectivity
  • Example 2 91.1 99.5 90.6 0.5
  • Example 3 91.8 98.5 90.4
  • Example 4 91.0 97.8 89.0 2.0
  • Example 5 91.0 98.0 89.1 1.9 Comparative Example 1 61.1 98.3 60.1 1.0 Comparative Example 2 86.9 97.4 85.6 2.1 Comparative Example 3 91.0 97.6 84.8 2.2
  • the nickel aluminate catalysts of Examples 1 to 5 have a MIBK conversion rate, MIBC selectivity, and MIBC yield of 85% or more, 97% or more, and 89% or more, respectively, compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • MIBK conversion rate, MIBC selectivity, and MIBC yield were shown to be lower than Examples 1 to 5, and in Examples 1 to 5, the activity of the catalyst was significantly improved compared to Comparative Examples 1 to 3, so that the MIBK conversion rate, MIBC selectivity, It can be seen that both the MIBC yield and the balanced implementation.
  • Example 6 88.6 99.3 88.0 0.7
  • Example 7 89.0 99.3 88.4 0.6
  • Comparative Example 4 87.6 98.9 86.6 1.0
  • Comparative Example 5 81.0 99.3 80.4 0.6
  • the catalyst of Examples 6-7 having a copper content of 42.7-54.0% by weight is significantly improved in the activity of the catalyst compared to Comparative Examples 4-5, so that all of the MIBK conversion, MIBC selectivity, and MIBC yield It can be seen that a balanced implementation.
  • Example 7 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 70 87.80 92.68 99.61 99.65 87.46 92.36 0.34 0.32 85 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49 100 96.36 96.26 99.51 99.36 95.88 95.65 0.48 0.61 115 93.93 93.81 99.58 99.47 93.53 93.31 0.40 0.50 130 90.44 90.16 99.58 99.44 90.06 89.65 0.38 0.51
  • the MIBC selectivity at a reaction temperature of 70 ⁇ 130 °C has a value of more than 99%, the by-product yield is less than 0.7%.
  • Example 7 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 0 (atmospheric pressure) 96.50 96.20 99.36 99.57 95.84 95.79 0.61 0.41 0.3 96.90 96.99 99.42 99.64 96.38 96.63 0.56 0.35 0.8 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49 1.2 98.10 98.06 99.52 99.43 97.60 97.50 0.47 0.32
  • the yield of MIBC is more than 96% at a reaction pressure of 0.3 ⁇ 1.2barg, the yield of the by-product is less than 0.7%.
  • the temperature was 85 ° C.
  • the pressure was 0.8 barg
  • the space velocity was 0.6 hr ⁇ 1.
  • the hydrogenation reaction proceeded by changing the molar ratio of the reactants hydrogen and MIBK in the range of 1: 4-8.
  • MIBK conversion, MIBC selectivity, MIBC yield, and by-product yield were calculated using Equations 1 to 4, respectively, and the results are shown in Table 5 below.
  • Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 Example 7 Example 2 4 95.39 96.96 99.36 99.68 94.78 96.66 0.61 0.31 6 96.83 96.24 99.47 99.57 96.32 95.83 0.51 0.42 8 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49
  • the MIBC selectivity has a value of 99.3% or more, the yield of the by-product is less than 0.7%.

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법을 제공한다. <화학식 1> XAl2O4 상기 식에서, X는 니켈 또는 구리이다.

Description

금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법
본 발명은 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
케톤을 알코올로 전환하는 반응에 관여하는 촉매에 있어서, 한국공개특허 제10-1997-0703295호는, 마그네슘, 바륨, 아연 또는 크롬에서 선택된 한 가지 이상의 원소가 존재하거나 부재하는 SiO2 함유 담체 상에 구리를 함유한 촉매를 개시한다. 다만, 이러한 촉매는 제조공정이 복잡하고, 이러한 공정이 고압 조건하에서 이루어져 에너지 효율이 낮은 문제가 있다.
또한, 미국등록특허 제4704480호는 메틸이소부틸케톤을 수소화하여 메틸이소부틸카비놀로 전환하기 위한 촉매로 CuO 촉매를 개시하나, 이 경우 수소화 반응 간 발열을 제어하기 어렵고 알코올의 수율과 선택도가 낮은 문제가 있다.
상기와 같이, 종래 케톤으로부터 알코올을 제조하기 위한 수소화 반응에 관여하는 다양한 촉매가 제안되어 왔으나, 촉매의 제조방법이 복잡할 뿐만 아니라, 이러한 방법으로 만들어진 촉매를 사용하는 경우 반응온도, 반응압력이 높고 공간속도가 낮은 등 공정효율이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에서 알코올의 수율과 선택도를 향상시킬 수 있는 금속산화물 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용한 알코올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매를 제공한다.
<화학식 1>
XAl2O4
상기 식에서, X는 니켈 또는 구리이다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 촉매 중 상기 니켈의 함량이 20~65중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 촉매 중 상기 구리의 함량이 20~65중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 니켈 또는 구리 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시키는 단계;를 포함하는 금속산화물 촉매의 제조방법.을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서의 극성 용매는 증류수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 열분해는 600~850℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 하소는 350~450℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 금속산화물 촉매의 존재하에서 케톤과 수소를 반응시켜 알코올로 전환하는 알코올의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 케톤은 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알코올은 메틸이소부틸카비놀(methyl isobutyl carbinol)일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 70~150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 0.0~3.0barg의 압력에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응은 0.1~1.7hr-1의 공간속도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 4~8의 몰 비로 반응시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 금속산화물 촉매는 스피넬 구조를 가지며 일정 량의 이종 금속 성분을 포함하여 케톤의 수소화 반응에 의해 생성된 알코올의 수율, 선택도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따른 금속산화물 촉매의 제조방법은 전구체 용액을 분무열분해 및 하소하여 생산성뿐만 아니라 금속산화물 촉매의 활성, 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 촉매의 제조방법을 도식화 한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속산화물 촉매의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 금속산화물 촉매의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
금속산화물 촉매
본 발명의 일 측면은, 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서, 상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매를 제공한다.
<화학식 1>
XAl2O4
상기 식에서, A는 니켈 또는 구리이다.
본 명세서에 사용된 용어, "수소화 반응"은 분자 내 두 원자가 카보닐 결합으로 연결되어 있는 자리에 수소가 첨가되거나 분자 내 원자 사이의 결합이 끊어지면서 수소가 첨가되는 반응을 지칭하는 것으로, 구체적으로는, 케톤을 알코올로 전환하는 반응을 의미한다. 구체적으로, 상기 수소화 반응은 탈수반응에 이어 촉매에 의해 일어날 수 있으며, 이러한 반응과정을 통해 알코올이 생성될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "스피넬 구조"는 기본적으로 XY2O4의 조성으로 된 산화물의 결정 구조이며, 등축정계에서 단위 격자 중에는 8X, 16Y, 32O 만큼의 이온이 있으며, 산소 이온은 대체적으로 면심입방격자를 만들어 그 사이에 X와 Y가 들어갈 수 있다.
먼저, 상기 A가 니켈인 경우, 상기 금속산화물 촉매는 니켈 알루미네이트(NiAl2O4)일 수 있다.
상기 금속산화물 촉매 중 상기 니켈의 함량이 20~65중량%일 수 있다. 상기 니켈의 함량은, 바람직하게는 30~65중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 35~61중량%일 수 있고, 가장 바람직하게는 45~57중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 니켈의 함량이 상기 범위를 벗어나면 부산물이 증가하고, 케톤의 전환율 및 알코올의 수율이 저하될 수 있다.
상기 니켈 알루미네이트 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm, 바람직하게는 100~300nm일 수 있다. 상기 니켈 알루미네이트 촉매의 평균 입도가 100nm 미만이면 반응 간 발열을 제어하기 어렵고, 1,000nm 초과이면 표면적이 감소하여 촉매의 활성이 현저히 저하될 수 있다.
한편, 상기 A가 구리인 경우, 상기 금속산화물 촉매는 구리 알루미네이트(CuAl2O4)일 수 있다.
상기 금속산화물 촉매 중 상기 구리의 함량이 20~65중량%일 수 있고, 바람직하게는 약 30중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구리의 함량이 20중량% 미만이면 생성되는 부산물이 증가하며, 65중량% 초과이면 메틸이소부틸카비놀의 수율이 저하될 수 있다.
상기 구리 알루미네이트 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm, 바람직하게는 300~1,000nm일 수 있다. 상기 구리 알루미네이트 촉매의 평균 입도가 100nm 미만이면 반응 간 발열을 제어하기 어렵고, 1,000nm 초과이면 표면적이 감소하여 촉매의 활성이 현저히 저하될 수 있다.
금속산화물 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 니켈 또는 구리 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시키는 단계;를 포함하는 금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는 니켈 또는 구리 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 전구체 용액을 제조하기 위한 니켈, 구리, 및 알루미늄의 전구체 물질로는 질산염을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 각각의 질산염 전구체를 대체하여 황산염 전구체, 염화물 전구체, 및 카보네이트 전구체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 극성 용매는 증류수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 극성 용매가 증류수인 경우, 전구체 용액 내 불순물을 최소화하여 최종 생성물인 구리 알루미네이트 및 니켈 알루미네이트 촉매의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 (b) 단계에서 상기 운반 가스가 공기일 수 있고, 바람직하게는 상기 공기의 압력이 2기압 내지 4기압일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3기압일 수 있다. 상기 공기의 압력이 2기압 미만이면 제조되는 촉매의 물성이 알코올의 제조를 위해 요구되는 기준치에 미달하여 촉매 성능이 저하될 수 있고, 4기압 초과이면 과다한 비용이 요구되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고융체 형성이나 결정 구조의 변형으로 인해 촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 열분해는 600~850℃, 바람직하게는 약 750℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열분해 온도가 600℃ 미만이면 알코올의 제조를 위해 요구되는 기준치에 적합한 촉매 결정을 수득할 수 없고, 850℃ 초과이면 촉매가 녹아 고융체가 형성되거나 촉매의 결정 구조가 임의로 변형될 수 있다. 따라서, 상기 범위에서 열분해를 수행하여 구리 또는 니켈을 포함하는 활성 금속이 균일하게 분산된 촉매를 제조할 수 있다.
상기 (c) 단계에서는 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한, 촉매의 순도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 상기 촉매를 이용하여 제조되는 알코올의 선택도 및 순도가 향상될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하소(calcination)"란, 고체를 가열하여 열분해 또는 상전이를 일으키거나 휘발 성분을 제거하는 열처리 과정을 의미하는 것으로, 본 명세서에서는 상기 (b) 단계가 완료된 후 수득된 촉매 분말에 포함된 잔류 수분 및 질산염을 제거시켜 순도가 향상된 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 촉매를 수득하기 위한 정제 과정 및 저장조에서 촉매 분말을 활성화시켜 촉매의 안정성을 향상시키는 과정을 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 하소는 350~450℃, 바람직하게는 380~420℃, 더 바람직하게는 약 400℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 하소 온도가 350℃ 미만이면 상기 (b) 단계까지만 수행된 경우에 비해 필요한 수준의 촉매 순도 및 알코올 선택도를 구현할 수 없고, 450℃ 초과이면 알코올의 선택도를 향상되는 반면에 수율이 현저히 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 하소가 1~4시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 하소가 1시간 미만으로 수행되면 상기 (b) 단계까지만 수행된 경우에 비해 필요한 수준의 촉매 순도 및 알코올 선택도를 구현할 수 없고, 4시간 초과이면 촉매의 활성이 수렴하므로 공정 효율 및 경제성이 저하될 수 있다.
알코올의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 금속산화물 촉매의 존재하에서 케톤과 수소를 반응시켜 알코올로 전환하는 알코올의 제조방법을 제공한다. 상기 구리 알루미네이트 또는 니켈 알루미네이트 촉매는 메틸이소부틸케톤으로부터 수소화 반응을 통해 메틸이소부틸카비놀을 제조하는 경우에 사용될 수 있고, 이 때, 메틸이소부틸케톤의 전환율이 약 70~98%이고, 메틸이소부틸카비놀의 선택도가 약 80~99.5%로 종래의 제조방법에 비해 전환율, 선택도가 향상될 수 있다.
특정한 화학 이론에 구애받지 않으면서, 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)으로부터 메틸이소부틸카비놀(methyl isobutyl carbinol)의 생성은 하기 반응식 1에 따를 수 있다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2018003157-appb-I000001
상기 반응은 70~150℃, 바람직하게는 85~130℃, 더 바람직하게는 85~100℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응온도가 상기 범위를 벗어나면 메틸이소부틸케톤의 전환율 및 메틸이소부틸카비놀의 수율이 현저히 저하될 수 있다.
상기 반응은 0.0~3.0barg, 바람직하게는 0.3~2.0barg, 더 바람직하게는 0.5~1.5barg의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 압력이 0.0barg 미만이면 메틸이소부틸카비놀의 수율이 저하될 수 있고, 3.0barg 초과이면 반응물인 메틸이소부틸케톤과 수소가 액화되어 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 반응은 0.1~1.7hr-1, 바람직하게는 0.3~1.5hr-1, 더 바람직하게는 0.6~1.2hr-1의 공간속도에서 수행될 수 있다. 상기 공간속도가 0.1hr-1 미만이면 생산성이 저하될 수 있고, 1.7hr-1 초과이면 메틸이소부틸케톤이 촉매와 반응할 수 있는 시간이 짧아 미반응물이 증가하여 메틸이소부틸알코올의 수율이 저하될 수 있다.
상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 4~8의 몰 비로 반응시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 구리 알루미네이트인 경우 상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 6~8의 몰 비로 반응시킬 수 있다. 상기 케톤 및 수소의 몰 비가 상기 범위를 벗어나면 메틸이소부틸카비놀의 선택도가 저하될 수 있으며, 부산물이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
니켈 염 및 알루미늄 염을 증류수에 용해시키고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 750℃의 반응기 내부로 분무하면서 열분해하여 분말상의 금속산화물을 얻은 후, 이를 400℃에서 하소하여 니켈의 함량이 35.4중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 45.8중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 56.8중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 60.8중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 62.9중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 6
구리 염 및 알루미늄 염을 증류수에 용해시키고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액을 750℃의 반응기 내부로 분무하면서 열분해하여 분말상의 금속산화물을 얻은 후, 이를 400℃에서 하소하여 구리의 함량이 42.7중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 6과 동일한 조건으로 실시하되, 구리 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 구리의 함량이 54.0중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 28.8중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 니켈 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 니켈의 함량이 70중량%인 니켈 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 3
공지의 공침법에 의해 니켈 성분이 알루미나(Al-2O3) 담체에 지지된 촉매를 제조하였다. 촉매 중 니켈의 함량은 20중량%이다.
비교예 4
상기 실시예 6과 동일한 조건으로 실시하되, 구리 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 구리의 함량이 28.0중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 6과 동일한 조건으로 실시하되, 구리 염 및 알루미늄 염의 사용량을 변경하여 구리의 함량이 65.4중량%인 구리 알루미네이트 촉매를 제조하였다.
실험예 1: 촉매의 결정 분석
상기 실시예 1~7, 비교예 1, 4, 5에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 촉매의 결정화 정도를 확인하기 위해 40kV, 40mA 조건에서 Ni-Filter를 사용하는 X-선 회절분석기로 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참고하면, 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 촉매의 제조 조건에 관계없이 결정 구조는 스피넬 구조인 것으로 분석된다.
실험예 2: 촉매의 입도 및 형상 분석
상기 실시예 1~5, 비교예 1, 4, 5에 따라 제조된 금속산화물 촉매의 입도 및 형상을 분석하기 위해 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 이미지를 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예 2, 7은 비교예 1, 4에 비해 입도가 감소하였고, 이는 상기 실험예 2의 결과를 뒷받침할 수 있는 것으로 분석된다.
실험예 3: 니켈 알루미네이트 촉매의 활성 평가
상기 실시예 1~5, 및 비교예 1~3에 따라 제조된 촉매를 공간속도(LHSV, liquid hourly space velocity) 0.6hr-1이 되도록 충진하고 상압에서 400℃까지 승온시켜 질소와 수소를 흘려주면서 활성화시키고, 반응온도 130℃까지 냉각한 후 압력을 0.8barg로 높인 후 수소를 주입하면서 활성화시켰다. 활성화된 촉매 존재하에서 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 수소를 각각 1 : 8의 몰 비가 되도록 주입하여 수소화 반응을 진행하였고, 이를 통해 메틸이소부틸카비놀(MIBC)을 제조하여, 메틸이소부틸케톤 전환율, 메틸이소부틸카비놀 선택도, 메틸이소부틸카비놀 수율, 및 부산물 수율을 각각 하기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1] : 메틸이소부틸케톤 전환율
Figure PCTKR2018003157-appb-I000002
[수학식 2] : 메틸이소부틸카비놀 선택도
Figure PCTKR2018003157-appb-I000003
[수학식 3] : 메틸이소부틸카비놀 수율
Figure PCTKR2018003157-appb-I000004
[수학식 4] : 부산물 수율
Figure PCTKR2018003157-appb-I000005
구분 MIBK 전환율(%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 1 87.4 99.7 87.1 0.3
실시예 2 91.1 99.5 90.6 0.5
실시예 3 91.8 98.5 90.4 1.4
실시예 4 91.0 97.8 89.0 2.0
실시예 5 91.0 98.0 89.1 1.9
비교예 1 61.1 98.3 60.1 1.0
비교예 2 86.9 97.4 85.6 2.1
비교예 3 91.0 97.6 84.8 2.2
표 1을 참고하면, 실시예 1~5의 니켈 알루미네이트 촉매는 비교예 1~3에 비해 MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율이 각각 85% 이상, 97% 이상, 89% 이상인 반면에, 비교예 1~3의 경우 이들 중 하나 이상이 실시예 1~5에 비해 낮은 것으로 나타나, 실시예 1~5의 경우 비교예 1~3에 비해 촉매의 활성이 현저히 향상되어 MIBK 전환율, MIBC 선택도, 및 MIBC 수율을 모두 균형적으로 구현하였음을 알 수 있다.
실험예 4: 구리 알루미네이트 촉매의 활성 평가
상기 실시예 6~7 및 비교예 4~5에 따라 제조된 촉매 존재하에서, 상기 실험예 3와 동일한 방법으로 MIBC를 제조하였고, MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 MIBK 전환율(%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 6 88.6 99.3 88.0 0.7
실시예 7 89.0 99.3 88.4 0.6
비교예 4 87.6 98.9 86.6 1.0
비교예 5 81.0 99.3 80.4 0.6
상기 표 2를 참고하면, 구리 함량이 42.7~54.0중량%인 실시예 6~7의 촉매는 비교예 4~5에 비해 촉매의 활성이 현저히 향상되어 MIBK 전환율, MIBC 선택도, 및 MIBC 수율을 모두 균형적으로 구현하였음을 알 수 있다.
실험예 5: 반응온도에 따른 촉매의 활성 평가
상기 실시예 2, 7에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 촉매 및 구리 알루미네이트 촉매의 반응온도에 따른 활성을 알아보기 위해 0.8barg 압력, 공간속도 0.6hr-1이 되도록 충진하여, 공기를 주입하면서, 수소 및 MIBK가 각각 1 : 8의 몰 비로 혼합된 혼합기체를 이용하여 수소화 반응을 진행하였다. 70~130℃의 온도에서 MIBC를 제조하여, MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
반응온도(℃) 전환율 (%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2
70 87.80 92.68 99.61 99.65 87.46 92.36 0.34 0.32
85 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49
100 96.36 96.26 99.51 99.36 95.88 95.65 0.48 0.61
115 93.93 93.81 99.58 99.47 93.53 93.31 0.40 0.50
130 90.44 90.16 99.58 99.44 90.06 89.65 0.38 0.51
상기 표 3을 참고하면, 70~130℃의 반응온도에서 MIBC 선택도가 99% 이상의 값을 가지며, 부산물의 수율이 0.7% 미만이다.
실험예 6: 반응압력에 따른 촉매의 활성 평가
상기 실시예 2, 7에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 및 구리 알루미네이트 금속산화물 촉매의 반응압력에 따른 활성을 알아보기 위해 85℃, 공간속도 0.6hr-1이 되도록 충진하여, 공기를 주입하면서, 수소 및 MIBK가 각각 1 : 8의 몰 비로 혼합된 혼합기체를 이용하여 수소화 반응을 진행하였다. 0(상압)~1.2barg의 압력에서 MIBC를 제조하여, MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응압력(barg) 전환율 (%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2
0(상압) 96.50 96.20 99.36 99.57 95.84 95.79 0.61 0.41
0.3 96.90 96.99 99.42 99.64 96.38 96.63 0.56 0.35
0.8 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49
1.2 98.10 98.06 99.52 99.43 97.60 97.50 0.47 0.32
상기 표 4를 참고하면, 0.3~1.2barg의 반응압력에서 MIBC 수율이 96% 이상의 값을 가지며, 부산물의 수율이 0.7% 미만이다.
실험예 7: 반응물 몰 비에 따른 촉매의 활성 평가
상기 실시예 2, 7에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 금속산화물 촉매 및 구리 알루미네이트 금속산화물 촉매의 반응물 몰 비에 따른 활성을 알아보기 위해 85℃, 압력 0.8barg, 및 공간속도 0.6 hr-1이 되도록 충진하여, 공기를 주입하면서, 반응물인 수소 및 MIBK의 몰 비를 1 : 4~8의 범위에서 변화시켜 수소화 반응을 진행하였다. MIBK 전환율, MIBC 선택도, MIBC 수율, 및 부산물 수율을 각각 상기 수학식 1~4를 이용하여 계산하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
H2/MIBK몰 비 전환율 (%) MIBC 선택도(%) MIBC 수율(%) 부산물 수율(%)
실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2 실시예 7 실시예 2
4 95.39 96.96 99.36 99.68 94.78 96.66 0.61 0.31
6 96.83 96.24 99.47 99.57 96.32 95.83 0.51 0.42
8 97.62 97.58 99.62 99.49 97.25 97.08 0.37 0.49
상기 표 5를 참고하면, MIBK 및 수소의 몰 비가 1 : 4~8인 경우, MIBC 선택도가 99.3% 이상의 값을 가지며, 부산물의 수율이 0.7% 미만이다.
실험예 8: 형광 X-선 분석기를 이용한 촉매 분석
상기 실시예 1~7, 비교예 1, 4, 5에 따라 제조된 니켈 알루미네이트 금속산화물 촉매 및 구리 알루미네이트 금속산화물 촉매의 원소함량을 XRF(X-Ray Fluorescence, 형광 X-선 분석기)로 분석한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
촉매 원소함량 (wt%)
Cu Ni Al O Total
실시예 1 - 35.4 29.1 35.5 100
실시예 2 - 45.8 22.1 32.1 100
실시예 3 - 56.8 14.6 28.5 100
실시예 4 - 60.8 12.0 27.2 100
실시예 5 - 62.9 10.5 26.5 100
실시예 6 42.7 - 24.6 32.7 100
실시예 7 54.0 - 17.2 28.9 100
비교예 1 - 28.8 33.5 37.7 100
비교예 4 28.0 - 34.4 37.6 100
비교예 5 65.4 - 9.6 25.0 100
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 케톤을 알코올로 전환하는 수소화 반응에 관여하는 금속산화물 촉매에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매는 하기 화학식 1의 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 금속산화물 촉매:
    <화학식 1>
    XAl2O4
    상기 식에서,
    X는 니켈 또는 구리이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매 중 상기 니켈의 함량이 20~65중량%인 금속산화물 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매 중 상기 구리의 함량이 20~65중량%인 금속산화물 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 촉매의 평균 입도는 100~1,000nm인 금속산화물 촉매.
  5. (a) 니켈 또는 구리 전구체, 및 알루미늄 전구체를 극성 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 전구체 용액을 운반 가스를 이용하여 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 촉매 분말을 저장소로 운송시킨 후, 상기 저장조에서 하소시켜 상기 촉매 분말의 표면적을 증가시키는 단계;를 포함하는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 극성 용매는 증류수인 금속산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 열분해는 600~850℃의 온도에서 수행되는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 하소는 350~450℃의 온도에서 수행되는 금속산화물 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 금속산화물 촉매의 존재하에서 케톤과 수소를 반응시켜 알코올로 전환하는 알코올의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 케톤은 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone)인 알코올의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알코올은 메틸이소부틸카비놀(methyl isobutyl carbinol)인 알코올의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 70~150℃의 온도에서 수행되는 알코올의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 0.0~3.0barg의 압력에서 수행되는 알코올의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 반응은 0.1~1.7hr-1의 공간속도에서 수행되는 알코올의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 케톤 및 수소를 각각 1 : 4~8의 몰 비로 반응시키는 알코올의 제조방법.
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