WO2018190205A1 - 固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子 - Google Patents

固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子 Download PDF

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慎吾 井手
八島　勇
健士 久米
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte integrated element, a method for manufacturing a solid electrolyte integrated element, and a solid electrolyte element.
  • solid electrolyte elements are used in oxygen sensors, oxygen concentrators, and the like.
  • Patent Document 1 discloses a structure in which a through hole is formed in a solid electrolyte layer and a plurality of electrodes are connected in series through the through hole.
  • this structure there is a problem that stress is applied to the solid electrolyte layer provided with the through holes, and the solid electrolyte integrated element collapses.
  • Patent Document 2 discloses a structure of an electrochemical cell in which a plurality of solid electrolyte elements are fixed to positioning protrusions and joined in series. As a result, it is not necessary to provide a clearance for connection wiring between the electrochemical cells, so that compactness can be achieved. However, in the structure described in Patent Document 2, there is a problem that stress is applied when the protrusion and the solid electrolyte element are joined, and the solid electrolyte element is damaged.
  • Patent Document 3 the upper substrate is anodically bonded to a laminate of electrodes / solid electrolyte / electrodes laminated on a dummy silicon substrate, the dummy silicon substrate is removed by wet etching, and then the lower substrate is anodically bonded.
  • a method of manufacturing an element in which a thin film (solid electrolyte layer) of a solid electrolyte is sandwiched between two substrates is disclosed.
  • the lower substrate is joined to the solid electrolyte layer, stress is applied to the solid electrolyte layer, so that the solid electrolyte layer is damaged.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte integrated device capable of reducing the stress applied to the solid electrolyte layer while reducing the current.
  • a solid electrolyte integrated device is a solid electrolyte integrated device including a substrate having an insulating surface, and the substrate has a first main surface on one surface side thereof, and A first main surface and a second main surface provided on the back side of the first main surface, the first and second through holes penetrating between the first main surface and the second main surface.
  • the solid electrolyte integrated element is provided on the first main surface so as to cover or rim part of the first opening on the first main surface side of the first through hole.
  • a first lower electrode layer having conductivity; a first solid electrolyte layer electrically connected on the first lower electrode layer; and the first solid electrolyte layer provided on the first main surface side.
  • first upper electrode layer spaced apart from the first lower electrode layer and electrically connected to the first solid electrolyte layer
  • a conductive second lower electrode layer provided on the first main surface so as to cover or rim part of the second opening on the first main surface side of the two through holes
  • a second solid electrolyte layer provided on the lower electrode layer and spaced apart from the first solid electrolyte layer and electrically connected to the second lower electrode layer; and provided on the first main surface side.
  • Each of the electrode layers is permeable to ions and / or has ion redox ability, and metal Ku are those containing either or both of a metal oxide, and has a vent for further aeration.
  • the solid electrolyte integrated element, the method for manufacturing a solid electrolyte integrated element, and the solid electrolyte element according to one embodiment of the present invention can reduce mechanical stress applied to the solid electrolyte layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solid electrolyte integrated device 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the configuration in the vicinity of the plane along the first main surface 10a of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 1 as viewed from below.
  • FIG. 3 is a plan view showing an example of a configuration of a solid electrolyte integrated element in which a plurality of solid electrolyte integrated elements are connected in series.
  • FIG. 4 is a plan view showing another example of the configuration of the solid electrolyte integrated element in which a plurality of solid electrolyte integrated elements are connected in series.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solid electrolyte integrated device 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the configuration in the vicinity of the plane along the first main surface 10a of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 1 as viewed from
  • FIG. 5 is a plan view showing still another example of the configuration of the solid electrolyte integrated element in which a plurality of solid electrolyte integrated elements are connected in series.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the first modification.
  • FIG. 7 is a plan view of the configuration in the vicinity of the plane along the first main surface 10a of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 6, as viewed from below.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the second modification.
  • FIG. 9 is a plan view of the configuration in the vicinity of the plane along the first main surface 10a of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the third modification.
  • FIG. 11 is a plan view of the configuration in the vicinity of the plane along the first main surface 10a of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 10 as viewed from below.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing an example of the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 of Modification 1 shown in FIG.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG. 13.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG. 13.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device
  • FIG. 15 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG. 17 is a cross-sectional view showing another example of the process of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 of Modification 1 shown in FIG.
  • FIG. 18 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 following FIG.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 following FIG.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 25 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the second embodiment.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyt
  • FIG. 26 is a cross-sectional view showing an example of the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 according to the second embodiment shown in FIG.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 following FIG.
  • FIG. 28 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 29 is a cross-sectional view showing the steps of the method of manufacturing solid electrolyte integrated device 100 following FIG.
  • FIG. 30 is a cross-sectional view showing the steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 subsequent to FIG.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solid electrolyte integrated device 100 according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view of the configuration in the vicinity of the plane along the first main surface 10a of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 1 as viewed from below.
  • the cross section in FIG. 1 corresponds to the cross section along the line AA in FIG.
  • the direction from the second main surface 10b to the first main surface 10a of the substrate 10 is defined as the upward direction with respect to the position of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 as a reference.
  • the direction from the main surface 10a to the second main surface 10b is a downward direction.
  • substrate 10 is made into the upper side (upward), and the 2nd main surface 10b side of the said board
  • a solid electrolyte integrated device 100 in which a plurality of solid electrolyte layers (solid electrolyte layers) according to the present embodiment are integrated includes a substrate 10, a first lower electrode layer D1Y, The first solid electrolyte layer S1, the first upper electrode layer D1X, the first additional electrode layer D1A, the second lower electrode layer D2Y, the second solid electrolyte layer S2, the second upper electrode layer D2X, 2 additional electrode layers D2A.
  • the electrode connected to the upper surface of the first (second) solid electrolyte layer S1 (S2) is a first electrode with the position of the first (second) solid electrolyte layer S1 (S2) of the solid electrolyte integrated device 100 as a reference. 1 (second) upper electrode layer D1X (D2X), and an electrode connected to the lower surface of the first (second) solid electrolyte layer S1 (S2) as first (second) lower electrode layer D1Y (D2Y) Yes.
  • the solid electrolyte integrated device 100 is applied to, for example, an oxygen concentrator or a hydrogen production device.
  • the substrate 10, the first lower electrode layer D1Y, the first solid electrolyte layer S1, and the first upper electrode layer D1X constitute one solid electrolyte element. Then, a plurality of such solid electrolyte elements are electrically connected in series (in the example of FIG. 1, focusing attention on two minimum units), the solid electrolyte integrated element 100 is configured. Is done. Hereinafter, each configuration of the solid electrolyte integrated element 100 will be described.
  • the substrate 10 has a first main surface 10a on one surface and a second main surface 10b on the back surface side of the first main surface 10a.
  • the substrate 10 is provided with a first through hole P1 and a second through hole P2 penetrating between the first main surface 10a and the second main surface 10b.
  • the first through hole P1 and the second through hole P2 of the substrate 10 allow gas to flow between the first main surface 10a and the second main surface 10b.
  • the substrate 10 has an insulating surface.
  • the substrate 10 is made of glass.
  • the substrate 10 may be a silicon substrate having silicon oxide on the outer surface.
  • the outer surface of the substrate 10 is a concept including the first and second main surfaces 10 a and 10 b and the side surfaces of the substrate 10.
  • the substrate 10 has an insulating property on the outer surface so that no current flows through the substrate 10 itself.
  • the material of the substrate 10 is excellent in heat resistance and electrical insulation, such as glass, silicon coated with an oxide, oxide-coated metal (Ti, Ni or alloys), oxide ceramics ( Al 2 O 3 , zirconia, magnesia, lanthanum chromite, etc.) may be selected.
  • glass or silicon covered with an oxide is more preferably selected.
  • silicon coated with an oxide is selected as a material superior in material cost and manufacturing cost.
  • first through holes P ⁇ b> 1 and two second through holes P ⁇ b> 2 there are four first through holes P ⁇ b> 1 and two second through holes P ⁇ b> 2, but there are one or more first through holes P ⁇ b> 1 and second through holes P ⁇ b> 2. Three or five or more may be sufficient.
  • the thickness of the substrate 10 is preferably in the range of 50 ⁇ m to 3000 ⁇ m, for example, from the viewpoint of supporting each layer formed on the substrate 10 and the ability to easily form a through hole.
  • substrate 10 have circular shape seeing from the 1st main surface side, for example.
  • the diameter of the circular shape of the first and second through holes P1 and P2 is, for example, in the range of 0.01 mm to 30 mm.
  • the first and second through holes P1 and P2 of the substrate 10 may have, for example, a rectangle other than a circle or a polygon such as a hexagon as viewed from the first main surface side. .
  • First lower electrode layer D1Y is, for example, as shown in FIG. 1, the first main surface 10a so as to cover a part of the first opening P1a on the first main surface 10a side of the first through hole P1. It is provided above.
  • the first lower electrode layer D1Y covers a part of the first opening P1a, so that the potential of the first opening P1a can be controlled to a predetermined value.
  • the first lower electrode layer D1Y has conductivity.
  • the first lower electrode layer D1Y transmits ions and / or has ion redox capability.
  • the first lower electrode layer D1Y has a first main surface so as to frame a part of the first opening P1a on the first main surface 10a side of the first through hole P1. 10a may be provided.
  • the first lower electrode layer D1Y has a third through hole D1YP that penetrates the first lower electrode layer D1Y in the vertical direction and communicates with the first through hole P1 of the substrate 10. Is provided.
  • the third through hole D1YP of the first lower electrode layer D1Y is filled with a part S1P of the first solid electrolyte layer S1.
  • the first lower electrode layer D1Y includes, for example, either a metal or a metal oxide, or both, and may have a ventilation portion (not shown) for venting.
  • the ventilation portion has a shape that allows the gas on the first through hole P1 side of the first lower electrode layer D1Y to vent to the interface with the first solid electrolyte layer S1.
  • the ventilation portion may have a mesh shape or a porous shape.
  • the first lower electrode layer D1Y preferably has a thickness in the range of 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • First solid electrolyte layer S1 Further, the first solid electrolyte layer S1 is provided on the first lower electrode layer D1Y, for example, as shown in FIG. The first solid electrolyte layer S1 is electrically connected to the first lower electrode layer D1Y. An intermediate layer (not shown) having ion conductivity may be provided between the first solid electrolyte layer S1 and the first lower electrode layer D1Y.
  • the first solid electrolyte layer S1 covers the upper surface D1Ya of the first lower electrode layer D1Y and a part of the side surface D1Yb. Thereby, the contact resistance between 1st solid electrolyte layer S1 and 1st lower electrode layer D1Y is reduced.
  • the first solid electrolyte layer S1 has a part of the side surface S1X covered with the first upper electrode layer D1X.
  • the first upper electrode layer D1X covers the first solid electrolyte layer S1 from the upper surface S1a to a part of the side surface S1X.
  • the first solid electrolyte layer S1 is electrically connected to the first upper electrode layer D1X, and the contact resistance between the first solid electrolyte layer S1 and the first upper electrode layer D1X is reduced. It has become.
  • An intermediate layer (not shown) having electron-ion conductivity may be provided between the first solid electrolyte layer S1 and the first upper electrode layer D1X.
  • this 1st solid electrolyte layer S1 is ion-conductive, for example, has proton conductivity, carbonate ion conductivity, or oxide ion conductivity.
  • the first solid electrolyte layer S1 has oxide ion conductivity.
  • the first solid electrolyte layer S1 has an oxide ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm in an atmosphere of 600 °, for example.
  • the first solid electrolyte layer S1 preferably has a thickness on the first lower electrode layer D1Y in the range of 0.05 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • First upper electrode layer D1X is provided on the first main surface 10a side so as to be separated from the first lower electrode layer D1Y via the first solid electrolyte layer S1.
  • the first upper electrode layer D1X is electrically connected to the first solid electrolyte layer S1 and has conductivity.
  • the first upper electrode layer D1X transmits ions and / or has ion redox ability.
  • the first upper electrode layer D1X includes, for example, either a metal or a metal oxide, or both, and may have a ventilation portion (not shown) for venting.
  • the ventilation portion has a shape in which the gas on the surface of the first upper electrode layer D1X can be vented to the interface with the first solid electrolyte layer S1.
  • the ventilation portion may have a mesh shape or a porous shape.
  • the thickness of the first upper electrode layer D1X on the first solid electrolyte layer S1 is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • First additional electrode layer D1A arbitrary layer
  • the first additional electrode layer D1A is provided in the vicinity of the first opening P1a in the first through hole P1 and electrically connected to the first lower electrode layer D1Y, for example, as shown in FIG. ing.
  • the resistance value including the first lower electrode layer D1Y electrically connected to the first additional electrode layer D1A is lowered, and the electric power between the first additional electrode layer D1A and the first solid electrolyte layer S1 is reduced. Contact resistance can be reduced.
  • the first additional electrode layer D1A preferably has a thickness in the range of 0.01 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • first additional electrode layer D1A may not be provided.
  • the surface of the first lower electrode layer D1Y is exposed to the first through hole P1 side.
  • Second lower electrode layer D2Y The second lower electrode layer D2Y is provided on the first main surface 10a so as to cover a part of the second opening P2a on the first main surface 10a side of the second through hole P2.
  • the second lower electrode layer D2Y covers a part of the second opening P2a, so that the potential of the second opening P2a can be controlled to a predetermined value.
  • this 2nd lower electrode layer D2Y has electroconductivity.
  • the second lower electrode layer D2Y transmits ions and / or has an ion redox ability.
  • the second lower electrode layer D2Y has a first main surface that borders a part of the second opening P2a on the first main surface 10a side of the second through hole P2. 10a may be provided.
  • the second lower electrode layer D2Y has a fourth through hole D2YP that penetrates the second lower electrode layer D2Y in the vertical direction and communicates with the second through hole P2 of the substrate 10. Is provided. Furthermore, a part S2P of the second solid electrolyte layer S2 is filled in the fourth through hole D2YP of the second lower electrode layer D2Y. Thereby, the resistance value of the second solid electrolyte layer S2 itself can be lowered, and the contact resistance between the second solid electrolyte layer S2 and the second lower electrode layer D2Y can be reduced.
  • the second lower electrode layer D2Y has the same configuration as the first lower electrode layer D1Y described above, and includes, for example, either a metal or a metal oxide, or both, and allows ventilation. You may have a ventilation part (not shown).
  • the second lower electrode layer D2Y preferably has a thickness in the range of 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • any material having electrical conductivity can be used without particular limitation.
  • Pt, Pd , Ag, Au, W, Mo, Ta, Nb, Ni, etc., and alloys containing these metals metallic electronic conductor materials such as stainless steel, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), barium ferrite, cobalt manganese oxide , Ceramic oxygen-electron mixed conductors such as lanthanum nickelates, transparent electrode materials such as tin oxides such as ITO and FTO and zinc oxides such as AZO and GZO, mixtures and supports of these materials, Examples thereof include, but are not limited to, cermet mixed with the solid electrolyte.
  • Second solid electrolyte layer S2 Further, for example, as shown in FIG. 1, the second solid electrolyte layer S2 is separated (not electrically directly connected) from the first solid electrolyte layer S1 described above on the second lower electrode layer D2Y. , Provided. The second solid electrolyte layer S2 is electrically connected to the second lower electrode layer D2Y. An intermediate layer (not shown) having electron-ion conductivity may be provided between the second solid electrolyte layer S2 and the second lower electrode layer D2Y.
  • the second solid electrolyte layer S2 covers the upper surface D2Ya of the second lower electrode layer D2Y to a part of the side surface D2Yb. Thereby, the contact resistance between 2nd solid electrolyte layer S2 and 2nd lower electrode layer D2Y is reduced.
  • the second solid electrolyte layer S2 has a part of the side surface S2X covered with the second upper electrode layer D2X.
  • the second upper electrode layer D2X covers, for example, from the upper surface S2a of the second solid electrolyte layer S2 to a part of the side surface S2X, as shown in FIG.
  • the second solid electrolyte layer S2 is electrically connected to the second upper electrode layer D2X.
  • the second solid electrolyte layer S2 is interposed between the second solid electrolyte layer S2 and the first upper electrode layer D2X. Contact resistance is reduced.
  • An intermediate layer (not shown) having ion conductivity may be provided between the second solid electrolyte layer S2 and the second upper electrode layer D2X.
  • the second solid electrolyte layer S2 has ion conductivity, for example, proton conductivity, carbonate ion conductivity, or oxide ion conductivity.
  • ion conductivity for example, proton conductivity, carbonate ion conductivity, or oxide ion conductivity.
  • the second solid electrolyte layer S2 has oxide ion conductivity.
  • the second solid electrolyte layer S2 has the same oxide ion conductivity as the first solid electrolyte layer S1.
  • the second solid electrolyte layer S2 preferably has a thickness on the second lower electrode layer D2Y in the range of 0.05 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • an inorganic solid electrolyte known as an oxide ion conductor or a proton conductor may be used. it can.
  • (RE 2 O 3 ) x (SiO 2 ) 6 RE is selected from La, Ce, Pr, Nd, and Sm, such as lanthanum silicate and cerium silicate.
  • X is stable by a composite oxide having an apatite crystal structure represented by 3.5 ⁇ x ⁇ 6), Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , Yb 2 O 3, etc.
  • Ga-based oxide (lanthanum gallate-based oxide) having a perovskite structure having a basic composition of LaGaO 3 , gadolinium solid solution ceria (gadria-doped ceria) and samarium solid solution ceria (samaria Examples thereof include, but are not limited to, cerium oxide in which a rare earth element such as doped ceria) is dissolved.
  • the above oxide ion conductor may be a single compound or a complex oxide in which a plurality of compounds are arbitrarily mixed.
  • the solid electrolyte layer may be used as a multilayer body in addition to being used as a single layer.
  • Inorganic solid electrolytes known as proton conductors include barium oxide ceria (BaCeO 3 ), strontium oxide ceria (SrCeO 3 ), strontium zirconia oxide (SrZrO 3 ), calcium oxide zirconia (CaZrO 3 ), and strontium oxide.
  • Examples include, but are not limited to, composite oxides such as titania (SrTiO 3 ), lanthanum-tungsten composite oxides, and the like.
  • the proton ion conductors described above may be used alone or in any combination.
  • Second upper electrode layer D2X is provided on the first main surface 10a side so as to be separated from the second lower electrode layer D2Y via the second solid electrolyte layer S2.
  • the second upper electrode layer D2X is electrically connected to the second solid electrolyte layer S2 and has conductivity.
  • the second upper electrode layer D2X transmits ions and / or has ion redox ability.
  • the second upper electrode layer D2X includes, for example, either a metal or a metal oxide, or both, and may have a ventilation portion (not shown) for venting.
  • the ventilation portion has a shape that allows the gas on the surface of the second upper electrode layer D2X to vent to the interface with the second solid electrolyte layer S2.
  • the ventilation portion may have a mesh shape or a porous shape.
  • the thickness of the second upper electrode layer D2X on the second solid electrolyte layer S2 is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • any material having electrical conductivity can be used without particular limitation.
  • Pt, Pd , Ag, Au, W, Mo, Ta, Nb, Ni, etc., and alloys containing these metals metal-based electronic conductor materials such as stainless steel, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), barium ferrite, cobalt manganese oxide , Ceramic oxygen-electron mixed conductors such as lanthanum nickelates, transparent electrode materials such as tin oxides such as ITO and FTO and zinc oxides such as AZO and GZO, mixtures and supports of these materials, Examples thereof include, but are not limited to, cermet mixed with the solid electrolyte.
  • Second additional electrode layer D2A arbitrary layer
  • the second additional electrode layer D2A is provided in the vicinity of the second opening P2a in the second through hole P2, and is electrically connected to the second lower electrode layer D2Y. ing. With this second additional electrode layer D2A, the resistance value including the second lower electrode layer D2Y electrically connected to the second additional electrode layer D2A is lowered, and the electric power between the second additional electrode layer D2A and the second solid electrolyte layer S2 is reduced. Contact resistance can be reduced.
  • the thickness of the second additional electrode layer D2A is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the second additional electrode layer D2A may be omitted.
  • the surface of the second lower electrode layer D2Y is exposed to the second through hole P2 side.
  • the second additional electrode layer D2A and the first additional electrode layer D1A described above those having excellent catalytic ability (oxygen adsorption ability, dissociation action, etc.) among the electrode materials described above can be used.
  • metals such as Pt, Pd, Ag, Ni, and ceramic oxygen-electron mixed conductors such as lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), barium ferrite, cobalt manganese oxide, lanthanum nickelate, etc. Examples thereof include a mixture of materials, a support, and a cermet mixed with the above solid electrolyte.
  • the first lower electrode layer D1Y includes a first region E1 covered with the first solid electrolyte layer S1 and a second region not covered with the first solid electrolyte layer S1. E2.
  • first lower electrode layer D1Y is electrically connected to the second upper electrode layer D2X.
  • the second solid electrolyte layer S2 has a part of the side surface S2X covered with the second upper electrode layer D2X.
  • the second upper electrode layer D2X covers, for example, from the upper surface S2a of the second solid electrolyte layer S2 to a part of the side surface S2X, as shown in FIG. More specifically, the second upper electrode layer D2X extends from one end of the second solid electrolyte layer S2 to one end of the first lower electrode layer D1Y.
  • the second solid electrolyte layer S2 is electrically connected to the second lower electrode layer D2Y.
  • the first lower electrode layer D1Y and the second upper electrode layer D2X are electrically connected on the first main surface 10a side. That is, the first solid electrolyte layer S1 and the second solid electrolyte layer S2 are electrically connected in series via the first lower electrode layer D1Y and the second upper electrode layer D2X.
  • the first upper electrode layer D1X is connected to the first potential, and the second lower electrode layer D2Y is connected to a second potential different from the first potential. More specifically, the first upper electrode layer D1X is electrically connected to either the positive electrode or the negative electrode of the DC power source, and the second lower electrode layer D2Y is electrically connected to the other positive electrode or negative electrode of the DC power source. Connected to.
  • FIG. 3 is a plan view showing an example of a configuration of a solid electrolyte integrated element in which a plurality of solid electrolyte integrated elements are connected in series.
  • FIG. 4 is a plan view showing another example of the configuration of the solid electrolyte integrated element in which a plurality of solid electrolyte integrated elements are connected in series.
  • FIG. 5 is a plan view showing still another example of the configuration of the solid electrolyte integrated element in which a plurality of solid electrolyte integrated elements are connected in series.
  • the first upper electrode layer D1X is electrically connected to the negative electrode of the DC power source V
  • the second lower electrode layer D2Y is electrically connected to the positive electrode of the DC power source V.
  • the solid electrolyte integrated element shown in FIG. 3 has a structure in which all units including a plurality of (here, 12) solid electrolyte elements including the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 are connected in series. .
  • the configuration shown in FIG. 3 has an advantage that it can be routed as a circuit.
  • units U1 and U2 in which a plurality of (here, five) solid electrolyte elements including the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 are connected in series are connected in parallel.
  • the structure shown in FIG. 4 has an advantage that even if there is a defect in one unit, a desired function can be exhibited by the other unit operating normally.
  • a plurality (three) of units U3 to U in which a plurality of (here, two) solid electrolyte elements including the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 are connected in parallel. It has a structure in which U5s are connected in series. Even when one solid electrolyte element in one unit is defective, there is an advantage that a desired function can be exhibited by the remaining solid electrolyte elements of the unit operating normally.
  • the solid electrolyte integrated device 100 when the solid electrolyte integrated device 100 is applied to a device that allows gas to pass through the solid electrolyte layer as an anion, such as an oxygen concentrator, the first upper portion as in the examples of FIGS. 3 to 5.
  • the electrode layer D1X is electrically connected to the negative electrode of the DC power source V
  • the second lower electrode layer D2Y is electrically connected to the positive electrode of the DC power source V
  • the oxygen becomes oxygen ions, passes through the solid electrolyte integrated device 100, and is concentrated in the space on the second main surface 10b side of the substrate 10. Thereby, the oxygen concentration in each space can be controlled.
  • the solid electrolyte integrated element 100 when the solid electrolyte integrated element 100 is applied to a device that passes gas through a solid electrolyte layer as a cation, such as a hydrogen generator, the first upper electrode layer D1X is a positive electrode of the DC power source V.
  • the second lower electrode layer D2Y is electrically connected to the negative electrode of the DC power source V, hydrogen in, for example, water vapor on the first main surface 10a side of the substrate 10 is solid electrolyte integrated.
  • the element 100 is transmitted as protons so that hydrogen can be supplied into the space on the second main surface 10 b side of the substrate 10.
  • the solid electrolyte integrated element 100 has a lower current value by electrically connecting a plurality of solid electrolyte layers including the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 in series. A desired function can be exhibited.
  • the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 electrically connected in series of the solid electrolyte integrated device 100 according to the present embodiment are the first main surface 10a of the substrate 10 such as glass having a predetermined rigidity. Since it is provided on the top (first and second lower electrode layers D1Y and D2Y), the stress applied to the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 can be reduced.
  • the stress applied to the solid electrolyte layer can be reduced while connecting a plurality of solid electrolyte layers in series to reduce the current.
  • the solid electrolyte integrated element 100 is not limited to the configuration shown in FIGS. 1 and 2 described above, but has a configuration as shown in Modifications 1 to 3 shown in FIGS. 6 to 11 below. May be.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the first modification.
  • FIG. 7 is a plan view of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 6 as viewed from the first main surface 10a side.
  • the cross section in FIG. 6 corresponds to the cross section along the line AA in FIG.
  • a fifth through hole D1XP is provided in the same direction as the normal line N1 penetrating the first upper electrode layer D1X in the vertical direction and perpendicular to the first main surface 10a. You may be allowed to.
  • the first and second through holes P1 and P2 of the substrate 10 have a rectangular (polygonal) cross section.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the second modification.
  • FIG. 9 is a plan view of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 8 as viewed from the first main surface 10a side.
  • the cross section in FIG. 8 corresponds to the cross section along the line AA in FIG.
  • the first lower electrode layer D1Y is formed on the first main surface 10a so as to cover the entire first opening P1a on the first main surface 10a side of the first through hole P1. May be provided.
  • the second lower electrode layer D2Y may be provided on the first main surface 10a so as to cover the entire second opening P2a on the first main surface 10a side of the second through hole P2.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the third modification.
  • FIG. 11 is a plan view of the configuration in the vicinity of the plane along the first main surface 10a of the substrate 10 of the solid electrolyte integrated device 100 shown in FIG. 10 as viewed from below.
  • the cross section in FIG. 10 corresponds to the cross section along the line AA in FIG.
  • the first upper electrode layer D1X extends on the first solid electrolyte layer S1 through which the normal line N1 perpendicular to the first main surface 10a passing through the first through hole P1 passes. You may be allowed to.
  • the second upper electrode layer D2X may extend on the second solid electrolyte layer S2 through which the normal line N2 perpendicular to the first main surface 10a passing through the second through hole P2 passes.
  • 12 to 16 are cross-sectional views showing an example of each process of the manufacturing method of the solid electrolyte integrated device 100 of the first modification shown in FIG.
  • a substrate 10 having a first main surface 10a and a second main surface 10b opposite to the first main surface 10a and having an insulating surface is prepared (first step). ).
  • the first lower electrode layer D1Y and the second lower electrode layer D2Y having conductivity are formed on the first main surface 10a of the substrate 10 (second step).
  • the first lower electrode layer D1Y is formed on the first main surface 10a of the substrate 10 by printing a paste pattern containing metal ink on the first main surface 10a of the substrate 10 and baking the printed paste pattern.
  • the second lower electrode layer D2Y can be selectively formed.
  • the mask resist is selectively formed on the first main surface 10a of the substrate 10 for masking, and then a thin film containing metal is formed by sputtering, printing, etc., and then the mask resist is peeled off to form the substrate 10
  • the first lower electrode layer D1Y and the second lower electrode layer D2Y can be selectively formed on the first main surface 10a of the substrate 10 by firing the thin film remaining on the first main surface 10a. it can.
  • a first solid electrolyte layer S1 provided on the first lower electrode layer D1Y and electrically connected to the first lower electrode layer D1Y and having ion conductivity is formed.
  • a second solid electrolyte layer S2 having ion conductivity and electrically connected to the second lower electrode layer D2Y is formed so as to be separated from the first solid electrolyte layer S1 (first 3 steps).
  • the first solid electrolyte layer S1 and the second solid electrolyte layer S2 can be formed by selectively forming and baking a solid electrolyte by RF (Radio Frequency) sputtering using a lithography technique. .
  • RF Radio Frequency
  • a first upper electrode layer D1X is formed on the first major surface 10a side, spaced apart from the first lower electrode layer D1Y via the first solid electrolyte layer S1 (fourth step). ). Further, in the fourth step, the second upper electrode layer D2X is formed on the first main surface 10a side so as to be separated from the second lower electrode layer D2Y via the second solid electrolyte layer S2.
  • a paste pattern containing a metal ink is printed on the first main surface 10a side with a separation from the first lower electrode layer D1Y via the first solid electrolyte layer S1, and the second pattern via the second solid electrolyte layer S2.
  • Printing is performed on the first main surface 10a side apart from the lower electrode layer D2Y. Then, by firing the printed paste pattern, the first upper electrode layer D1X electrically connected to the first solid electrolyte layer S1 and the second electrically connected to the second solid electrolyte layer S2
  • the upper electrode layer D2X can be selectively formed.
  • a mask resist is selectively formed on the first main surface 10a side of the substrate 10 for masking, and then a thin film containing metal is formed by sputtering, printing, etc., and then the mask resist is peeled off to form the substrate 10
  • the first lower electrode layer D1Y and the second lower electrode layer D2Y can be selectively formed on the first main surface 10a side of the substrate 10 also by baking the thin film remaining on the first main surface 10a side. it can.
  • the first lower electrode layer D1Y and the second upper electrode layer D2X are electrically connected on the first main surface 10a side by the process shown in FIG.
  • the first through hole P ⁇ b> 1 and the second through hole P ⁇ b> 2 penetrating between the first main surface 10 a and the second main surface 10 b are formed from the second main surface 10 b side of the substrate 10.
  • the first through-hole P1 and the second through-hole P2 can be formed by selectively etching the substrate 10 from the second main surface 10b side by reactive ion etching (RIE: Reactive Ion Etching). RIE: Reactive Ion Etching.
  • the first through hole P1 is formed so that the first lower electrode layer D1Y covers a part of the first opening P1a on the first main surface 10a side of the first through hole P1.
  • the second through hole P2 is formed such that the second lower electrode layer D2Y covers a part of the second opening P2a on the first main surface 10a side of the second through hole P2.
  • a second additional electrode layer D2A electrically connected to the second lower electrode layer D2Y is formed in the vicinity of the second opening P2a in the second through hole P2 (sixth step).
  • a paste pattern containing metal ink is printed from the second main surface 10b side in the vicinity of the first opening P1a in the first through hole P1 and in the vicinity of the second opening P2a in the second through hole P2.
  • the printed paste pattern is fired.
  • the first additional electrode layer D1A and the second additional electrode layer D2A can be selectively formed.
  • the mask resist is selectively formed on the second main surface 10b side of the substrate 10 and masked, a thin film containing metal is formed by sputtering or printing, and then the mask resist is peeled off to form the first
  • the thin film remaining in the vicinity of the first opening P1a in the through hole P1 and in the vicinity of the second opening P2a in the second through hole P2 may be fired.
  • the first additional electrode layer D1A and the second additional electrode layer D2A can be selectively formed.
  • the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 are formed on the first main surface 10a (first and second lower electrode layers D1Y and D2Y) of the substrate 10 having a predetermined rigidity. Since it is formed (third step in FIG. 14), the mechanical stress applied to the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 at the time of manufacture can be reduced.
  • the through holes of the substrate are formed after forming the respective components of the solid electrolyte integrated element.
  • the through holes of the substrate are formed in the solid electrolyte integrated element. It may be preliminarily formed before forming the respective components.
  • 17 to 24 are cross-sectional views showing other examples of the respective steps of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated element 100 of Modification 1 shown in FIG.
  • the first main surface 10a and the second main surface 10b opposite to the first main surface 10a are provided in the same manner as the first step described above, and the surface is insulative.
  • a substrate 10 is prepared.
  • the first through hole P1 and the second through hole P2 penetrating between the first main surface 10a and the second main surface 10b are formed by, for example, reactive ion etching.
  • a metal Z such as copper (temporary filler) is formed by, for example, plating so as to fill the first through hole P1 and the second through hole P2.
  • the metal Z is also formed on the first main surface 10a and the second main surface 10b.
  • the metal Z film on the first main surface 10a and the second main surface 10b of the substrate 10 is polished and removed by, for example, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the first main surface 10a of the substrate 10 (the first main surface 10a side of the metal Z in the first and second through holes P1 and P2) as in the second step described above.
  • the first lower electrode layer D1Y and the second lower electrode layer D2Y having conductivity are formed on the surface including the first surface.
  • the first solid electrolyte layer S1 provided on the first lower electrode layer D1Y and electrically connected to the first lower electrode layer D1Y, as in the third step described above.
  • the second solid electrolyte layer S2 electrically connected to the second lower electrode layer D2Y is formed on the second lower electrode layer D2Y so as to be separated from the first solid electrolyte layer S1.
  • the first solid is separated from the first lower electrode layer D1Y via the first solid electrolyte layer S1 and on the first main surface 10a side, as in the above-described fourth step.
  • a first upper electrode layer D1X that is electrically connected to the electrolyte layer S1 and has conductivity is formed.
  • the second upper electrode having electrical conductivity is electrically connected to the second solid electrolyte layer S2 on the first main surface 10a side and separated from the second lower electrode layer D2Y via the second solid electrolyte layer S2.
  • Layer D2X is formed.
  • the first lower electrode layer D1Y and the second upper electrode layer D2X are electrically connected on the first main surface 10a side.
  • the first through hole P1 and the second through hole P2 penetrating between the first main surface 10a and the second main surface 10b are formed as in the fifth step described above.
  • the second main surface 10b side of the substrate 10 is formed.
  • the metal Z temporary filler
  • the first lower electrode layer D1Y is electrically connected in the vicinity of the first opening P1a in the first through hole P1.
  • the first additional electrode layer D1A thus formed is formed.
  • a second additional electrode layer D2A electrically connected to the second lower electrode layer D2Y is formed in the vicinity of the second opening P2a in the second through hole P2.
  • the solid electrolyte integrated element 100 according to Modification 1 shown in FIG. 6 can be manufactured.
  • the solid electrolyte integrated element It is possible to exhibit the function of ion permeability.
  • the lower electrode layer is an example of a solid electrolyte integrated element provided on the first main surface so as to border a part of the opening on the first main surface side of the through hole of the substrate. Will be described.
  • FIG. 25 is a cross-sectional view showing an example of the solid electrolyte integrated device 100 according to the second embodiment.
  • a case where there is one through-hole for one solid electrolyte layer (one unit) is shown.
  • the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same configurations as those in the first embodiment, and the description thereof is omitted.
  • a solid electrolyte integrated element 100 in which a plurality of solid electrolyte layers (solid electrolyte layers) according to the second embodiment are integrated includes a substrate 10, a first lower electrode layer D1Y, 1 solid electrolyte layer S1, 1st upper electrode layer D1X, 2nd lower electrode layer D2Y, 2nd solid electrolyte layer S2, and 2nd upper electrode layer D2X are provided.
  • the first and second additional electrode layers D1A and D2A are omitted as compared with the first embodiment.
  • the first lower electrode layer D1Y is provided on the first main surface 10a so as to border a part of the first opening P1a on the first main surface 10a side of the first through hole P1.
  • the second lower electrode layer D2Y is provided on the first main surface 10a so as to border a part of the second opening P2a on the first main surface 10a side of the second through hole P2.
  • the solid electrolyte integrated device 100 electrically connects a plurality of solid electrolyte layers including the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 in series.
  • a desired function can be exhibited with a lower current value.
  • the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 electrically connected in series of the solid electrolyte integrated element 100 according to the second embodiment are the first main surface of the substrate 10 such as glass having a predetermined rigidity. 10a (first and second lower electrode layers D1Y and D2Y). For this reason, the stress applied to the first and second solid electrolyte layers S1 and S2 can be reduced.
  • the stress applied to the solid electrolyte layer can be reduced while connecting a plurality of solid electrolyte layers in series to reduce the current.
  • 26 to 30 are cross-sectional views showing an example of each step of the method for manufacturing the solid electrolyte integrated device 100 according to the second embodiment shown in FIG.
  • the first main surface 10a and the second main surface 10b opposite to the first main surface 10a are provided, and the surface is insulative.
  • a substrate 10 is prepared.
  • the first main surface 10a of the substrate 10 (the first main surface 10a side of the metal Z in the first and second through holes P1, P2).
  • the first lower electrode layer D1Y and the second lower electrode layer D2Y having conductivity are formed on the surface including the first surface.
  • the first lower electrode layer D1Y is provided on the first lower electrode layer D1Y and is electrically connected to the first lower electrode layer D1Y and has ion conductivity.
  • 1 Solid electrolyte layer S1 is formed.
  • a second solid electrolyte layer S2 having ion conductivity and electrically connected to the second lower electrode layer D2Y is formed so as to be separated from the first solid electrolyte layer S1. .
  • the first solid is separated from the first lower electrode layer D1Y via the first solid electrolyte layer S1 and on the first main surface 10a side.
  • a first upper electrode layer D1X that is electrically connected to the electrolyte layer S1 and has conductivity is formed.
  • the second upper electrode having electrical conductivity is electrically connected to the second solid electrolyte layer S2 on the first main surface 10a side and separated from the second lower electrode layer D2Y via the second solid electrolyte layer S2.
  • Layer D2X is formed.
  • first lower electrode layer D1Y and the second upper electrode layer D2X are electrically connected on the first main surface 10a side.
  • the first through hole P ⁇ b> 1 and the second through hole P ⁇ b> 2 penetrating between the first main surface 10 a and the second main surface 10 b are formed as in the fifth step described above.
  • the second main surface 10b side of the substrate 10 is formed.
  • the first and second through holes P1 and P2 penetrating between the first main surface 10a and the second main surface 10b are formed, and the first lower electrode layer D1Y is continuously formed from the first through hole P1.
  • a fourth through hole D2YP that penetrates the second lower electrode layer D2Y continuously from the third through hole D1YP and the second through hole P2 is formed from the second main surface 10b side of the substrate 10.
  • the first lower electrode layer D1Y is opened to border the first opening P1a on the first main surface 10a side of the first through hole P1, and the second lower electrode layer D2Y is formed to the second through hole. It opens so that the 2nd opening part P2a by the side of the 1st main surface 10a of P2 may be bordered.
  • the first through hole P1 and the second through hole P2 can be formed by selectively etching the substrate 10 from the second main surface 10b side by reactive ion etching. . Further, the first and second lower electrode layers D1Y and D2Y are selectively etched from the second main surface 10b side through the first through hole P1 and the second through hole P2 by reactive ion etching under different conditions. Thus, the third through hole D1YP and the fourth through hole D2YP can be formed.
  • the solid electrolyte integrated device 100 according to the second embodiment shown in FIG. 25 can be manufactured.
  • the third and fourth through holes D1YP and D2YP are formed in advance during or after the formation of the first and second lower electrode layers D1Y and D2Y (the step shown in FIG. 27), and then the third through holes D1YP are formed.
  • the second through hole P2 may be formed from the second main surface 10b side of the substrate 10 so as to be continuously connected to the first through hole P1 and the fourth through hole D2YP so as to be continuously connected. .
  • first and second solid electrolyte layers S1 and S2 and the first and second upper electrode layers D1X and D2X may be the same as those in the first embodiment and the first to third modifications.

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Abstract

表面が絶縁性を有する基板を備えた固体電解質集積素子において、第１下部電極層と第２上部電極層とが、第１主面側で電気的に接続され、第１上部電極層、前記第１下部電極層、前記第２上部電極層、及び第２下部電極層は、いずれも、イオンを透過する又は／及びイオン酸化還元能を有するものであり、且つ、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、さらに通気する通気部を有するものである。

Description

固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子
　本発明は、固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子に関する発明である。
　従来、例えば、固体電解質素子は、酸素センサや酸素濃縮器などに用いられている。
　そして、固体電解質素子の集積効率の向上と低電流化のために、複数の固体電解質素子を直列に接続して集積した固体電解質集積素子が提案されている（例えば、特許文献１ないし３参照）。
特開２００６－３１５８８４号公報 特開２００７－１００１１６号公報 特開２０１５－２２２７１２号公報
　例えば、上記特許文献１では、固体電解質層に貫通孔を形成し、当該貫通孔を介して複数の電極を直列に接続する構造が開示されている。しかしながら、この構造においては、貫通孔が設けられた固体電解質層に応力がかかり、固体電解質集積素子が崩壊してしまう問題がある。
　また、特許文献２では、複数の固体電解質素子を位置決め突起に固定し、直列に接合させる電気化学セルの構造が開示されている。これにより、各電気化学セル間に接続配線のためのクリアランスを設ける必要がなくなり、よって、コンパクト化が図れる。しかしながら、この特許文献２に記載の構造では、突起と固体電解質素子との接合の際に応力がかかり、固体電解質素子を破損する問題がある。
　また、上記特許文献３では、ダミーのシリコン基板上に電極/固体電解質/電極を積層した積層体に上部基板を陽極接合し、ダミーのシリコン基板をウェットエッチングで除去し、次いで下部基板を陽極接合することにより、２枚の基板で固体電解質の薄膜（固体電解質層）を挟持した素子を製造する方法が開示されている。
　しかしながら、この特許文献３に記載の構造では、固体電解質層に下部基板を接合する際に、固体電解質層に応力がかかるため、当該固体電解質層が損傷する問題がある。
　上述のように、従来の固体電解質集積素子では、固体電解質層に応力が印加されて固体電解質集積素子が損傷し、崩壊する問題がある。
　そこで、本発明では、低電流化しつつ、固体電解質層に印加される応力を低減することが可能な固体電解質集積素子を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る実施形態に従った固体電解質集積素子は、表面が絶縁性を有する基板を備えた固体電解質集積素子であって、基板はその一方の面側に、第１主面と、前記第１主面の裏面側に設けられた第２主面とを有し、前記第１主面と前記第２主面との間を貫通する第１、第２の２つの貫通孔が設けられており、前記固体電解質集積素子は、前記第１貫通孔の前記第１主面側における第１開口部の一部を被覆する又は縁どるように前記第１主面上に設けられた、導電性を有する第１下部電極層と、前記第１下部電極層上に電気的に接続された、第１固体電解質層と、前記第１主面側に設けられ、前記第１固体電解質層を介し、且つ前記第１下部電極層と離間し、前記第１固体電解質層と電気的に接続された第１上部電極層と、前記第２貫通孔の前記第１主面側における第２開口部の一部を被覆する又は縁どるように前記第１主面上に設けられた、導電性を有する第２下部電極層と、前記第２下部電極層上に、前記第１固体電解質層と離間して設けられ、且つ前記第２下部電極層に電気的に接続された第２固体電解質層と、前記第１主面側に設けられ、前記第２固体電解質層を介して前記第２下部電極層と離間し、且つ前記第２固体電解質層と電気的に接続された、第２上部電極層と、を備え、前記第１下部電極層と前記第２上部電極層とが、前記第１主面側で電気的に接続され、前記第１上部電極層、前記第１下部電極層、前記第２上部電極層、及び前記第２下部電極層は、いずれも、イオンを透過する又は／及びイオン酸化還元能を有するものであって、且つ、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、さらに通気する通気部を有するものである。
　本発明の一態様に係る固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子は、固体電解質層に印加される機械的応力を低減することができる。
図１は、第１実施形態に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。 図２は、図１に示す固体電解質集積素子１００の基板１０の第１主面１０ａに沿った平面近傍の構成を下方から見た平面図である。 図３は、複数の固体電解質集積素子を直列に接続した固体電解質集積素子の構成の一例を示す平面図である。 図４は、複数の固体電解質集積素子を直列に接続した固体電解質集積素子の構成の他の例を示す平面図である。 図５は、複数の固体電解質集積素子を直列に接続した固体電解質集積素子の構成のさらに他の例を示す平面図である。 図６は、変形例１に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。 図７は、図６に示す固体電解質集積素子１００の基板１０の第１主面１０ａに沿った平面近傍の構成を下方から見た平面図である。 図８は、変形例２に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。 図９は、図８に示す固体電解質集積素子１００の基板１０の第１主面１０ａに沿った平面近傍の構成を下方から見た平面図である。 図１０は、変形例３に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。 図１１は、図１０に示す固体電解質集積素子１００の基板１０の第１主面１０ａに沿った平面近傍の構成を下方から見た平面図である。 図１２は、図６に示す変形例１の固体電解質集積素子１００の製造方法の工程の一例を示す断面図である。 図１３は、図１２に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図１４は、図１３に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図１５は、図１４に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図１６は、図１５に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図１７は、図６に示す変形例１の固体電解質集積素子１００の製造方法の工程の他の例を示す断面図である。 図１８は、図１７に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図１９は、図１８に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２０は、図１９に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２１は、図２０に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２２は、図２１に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２３は、図２２に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２４は、図２３に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２５は、第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。 図２６は、図２５に示す第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００の製造方法の工程の一例を示す断面図である。 図２７は、図２６に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２８は、図２７に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図２９は、図２８に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。 図３０は、図２９に続く固体電解質集積素子１００の製造方法の工程を示す断面図である。
　以下、本発明に係る実施形態について図面に基づいて説明する。
第１実施形態
　図１は、第１実施形態に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。また、図２は、図１に示す固体電解質集積素子１００の基板１０の第１主面１０ａに沿った平面近傍の構成を下方から見た平面図である。なお、図１の断面は、図２のＡ－Ａ線に沿った断面に対応する。
　なお、各図面に基づいた説明においては、固体電解質集積素子１００の基板１０の位置を基準として、当該基板１０の第２主面１０ｂから第１主面１０ａへの向きを上方向とし、第１主面１０ａから第２主面１０ｂへの向きを下方向としている。そして、当該基板１０の第１主面１０ａ側を上側（上方）とし、当該基板１０の第２主面１０ｂ側を下側（下方）としている。
　例えば、図１、図２に示すように、本実施形態に係る複数の固体電解質層（固体電解質の層）を集積させた固体電解質集積素子１００は、基板１０と、第１下部電極層Ｄ１Ｙと、第１固体電解質層Ｓ１と、第１上部電極層Ｄ１Ｘと、第１追加電極層Ｄ１Ａと、第２下部電極層Ｄ２Ｙと、第２固体電解質層Ｓ２と、第２上部電極層Ｄ２Ｘと、第２追加電極層Ｄ２Ａと、を備える。なお、固体電解質集積素子１００の第１（第２）固体電解質層Ｓ１（Ｓ２）の位置を基準として、当該第１（第２）固体電解質層Ｓ１（Ｓ２）の上面に接続された電極を第１（第２）上部電極層Ｄ１Ｘ（Ｄ２Ｘ）とし、当該第１（第２）固体電解質層Ｓ１（Ｓ２）の下面に接続された電極を第１（第２）下部電極層Ｄ１Ｙ（Ｄ２Ｙ）としている。
　この固体電解質集積素子１００は、例えば、酸素濃縮器又は水素製造器に適用される。
　なお、基板１０と、第１下部電極層Ｄ１Ｙと、第１固体電解質層Ｓ１と、第１上部電極層Ｄ１Ｘとにより、１個の固体電解質素子が構成される。そして、このような固体電解質素子が電気的に複数個直列（図１の例では最小単位の２個に注目して図示している）に接続されることで、上記固体電解質集積素子１００が構成される。
　以下、固体電解質集積素子１００の各構成について説明する。
　（基板１０）
　ここで、例えば、図１、図２に示すように、基板１０は、一方の面に第１主面１０ａと、この第１主面１０ａの裏面側の第２主面１０ｂとを有する。この基板１０は、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとの間を貫通する第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２が設けられている。この基板１０の第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２は、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとの間で気体を通気可能にするものである。
　さらに、基板１０は、表面が絶縁性を有する。例えば、基板１０は、ガラスで構成されている。また、基板１０は、シリコン酸化物を外表面に備えたシリコン基板であってもよい。
　ここで、基板１０の外表面とは、基板１０の第１、第２主面１０ａ、１０ｂおよび側面を含む概念である。当該基板１０自体に電流が流れないように、基板１０は外表面に絶縁性を有する。
　より詳しくは、この基板１０の材料としては、耐熱性や電気絶縁性に優れるものとして、ガラス、酸化物が被覆されたシリコン、酸化物被覆金属（Ｔｉ、Ｎｉや合金系）、酸化物セラミックス(Ａｌ２Ｏ３、ジルコニア、マグネシア、ランタンクロマイト系など）が選択されてもよい。
　そして、開口加工が容易な材料として、より好ましくは、ガラス、酸化物が被覆されたシリコンが選択される。
　また、材料価格および製造コストにおいて優位な材料として、より好ましくは、酸化物が被覆されたシリコンが選択される。
　なお、図１、図２の例では、第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２がそれぞれ４個の場合を示しているが、第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２がそれぞれ１個ないし３個、又は、５個以上であってもよい。
　また、この基板１０は、その上部に形成する各層を支持する点と、貫通孔を容易に形成できる点から、その厚さが、例えば、５０μｍ～３０００μｍの範囲であるのが好ましい。
　そして、基板１０の第１及び第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２は、例えば、第１主面の側から見て円形の形状を有する。この場合、この第１及び第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２の円形の形状の直径は、例えば、０.０１ｍｍ～３０ｍｍの範囲である。
　なお、基板１０の第１及び第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２は、例えば、第１主面の側から見て、円形以外の長方形や、六角形等の多角形の形状を有していてもよい。
　（第１下部電極層Ｄ１Ｙ）
　また、第１下部電極層Ｄ１Ｙは、例えば、図１に示すように、第１貫通孔Ｐ１の第１主面１０ａ側における第１開口部Ｐ１ａの一部を被覆するように第１主面１０ａ上に設けられている。この第１下部電極層Ｄ１Ｙが第１開口部Ｐ１ａの一部を被覆することで、第１開口部Ｐ１ａの電位を所定値に制御することができるようになっている。
　この第１下部電極層Ｄ１Ｙは、導電性を有する。特に、この第１下部電極層Ｄ１Ｙは、イオンを透過し又は／及びイオン酸化還元能を有する。
　なお、後述の第２実施形態のように、第１下部電極層Ｄ１Ｙは、第１貫通孔Ｐ１の第１主面１０ａ側における第１開口部Ｐ１ａの一部を縁どるように第１主面１０ａ上に設けられていてもよい。
　この第１下部電極層Ｄ１Ｙには、例えば、図１に示すように、当該第１下部電極層Ｄ１Ｙを上下方向に貫通し且つ基板１０の第１貫通孔Ｐ１に連通する第３貫通孔Ｄ１ＹＰが設けられている。
　そして、この第１下部電極層Ｄ１Ｙの第３貫通孔Ｄ１ＹＰ内には、第１固体電解質層Ｓ１の一部Ｓ１Ｐが充填されている。これにより、第１固体電解質層Ｓ１自体の抵抗値を下げるとともに、この第１固体電解質層Ｓ１と第１下部電極層Ｄ１Ｙとの間の電気的な接触抵抗を低減することができる。
　また、この第１下部電極層Ｄ１Ｙは、例えば、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、通気する通気部（図示せず）を有していてもよい。この通気部は、例えば、第１下部電極層Ｄ１Ｙの第１貫通孔Ｐ１側の気体が第１固体電解質層Ｓ１との界面まで通気可能な形状を有する。この通気部は、例えば、メッシュ状又は多孔質の形状であってもよい。
　そして、この第１下部電極層Ｄ１Ｙは、厚さが０.０１～１０００μｍの範囲であることが好ましい。
　（第１固体電解質層Ｓ１）
　また、第１固体電解質層Ｓ１は、例えば、図１に示すように、第１下部電極層Ｄ１Ｙ上に設けられている。そして、この第１固体電解質層Ｓ１は、第１下部電極層Ｄ１Ｙに電気的に接続されている。なお、この第１固体電解質層Ｓ１と第１下部電極層Ｄ１Ｙとの間にイオン伝導性を有する中間層（図示せず）が設けられていてもよい。
　特に、第１固体電解質層Ｓ１は、第１下部電極層Ｄ１Ｙの上面Ｄ１Ｙａから側面Ｄ１Ｙｂの一部に亘って被覆している。これにより、第１固体電解質層Ｓ１と第１下部電極層Ｄ１Ｙとの間の接触抵抗が低減されるようになっている。
　さらに、第１固体電解質層Ｓ１は、その側面Ｓ１Ｘの一部が第１上部電極層Ｄ１Ｘにより被覆されている。特に、第１上部電極層Ｄ１Ｘは、例えば、図１に示すように、第１固体電解質層Ｓ１の上面Ｓ１ａから側面Ｓ１Ｘの一部に亘って被覆している。これにより、この第１固体電解質層Ｓ１は、第１上部電極層Ｄ１Ｘに電気的に接続され、第１固体電解質層Ｓ１と第１上部電極層Ｄ１Ｘとの間の接触抵抗が低減されるようになっている。なお、この第１固体電解質層Ｓ１と第１上部電極層Ｄ１Ｘとの間に電子-イオン伝導性を有する中間層（図示せず）が設けられていてもよい。
　また、この第１固体電解質層Ｓ１は、イオン伝導性し、例えば、プロトン伝導性、炭酸イオン伝導性、又は、酸化物イオン伝導性を有する。特に、固体電解質集積素子１００が酸素濃縮器に適用される場合には、第１固体電解質層Ｓ１は、酸化物イオン伝導性を有する。この場合、第１固体電解質層Ｓ１は、例えば、６００°の雰囲気で、１．０×１０-３Ｓ／ｃｍの酸化物イオン伝導性を有する。
　また、第１固体電解質層Ｓ１は、第１下部電極層Ｄ１Ｙ上における厚さが０.０５μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましい。
　（第１上部電極層Ｄ１Ｘ）
　また、第１上部電極層Ｄ１Ｘは、第１固体電解質層Ｓ１を介して第１下部電極層Ｄ１Ｙと離間して第１主面１０ａ側に設けられている。この第１上部電極層Ｄ１Ｘは、第１固体電解質層Ｓ１と電気的に接続され、導電性を有する。
　この第１上部電極層Ｄ１Ｘは、イオンを透過し又は／及びイオン酸化還元能を有する。
　なお、この第１上部電極層Ｄ１Ｘは、例えば、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、通気する通気部（図示せず）を有していてもよい。この通気部は、例えば、第１上部電極層Ｄ１Ｘの表面の気体が第１固体電解質層Ｓ１との界面まで通気可能な形状を有する。この通気部は、例えば、メッシュ状又は多孔質の形状であってもよい。
　そして、この第１上部電極層Ｄ１Ｘは、第１固体電解質層Ｓ１上におけるその厚さが０.０１μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましい。
　（第１追加電極層Ｄ１Ａ：任意層）
　また、第１追加電極層Ｄ１Ａは、例えば、図１に示すように、第１貫通孔Ｐ１内の第１開口部Ｐ１ａの近傍に設けられ、且つ第１下部電極層Ｄ１Ｙと電気的に接続されている。この第１追加電極層Ｄ１Ａにより、当該第１追加電極層Ｄ１Ａに電気的に接続されている第１下部電極層Ｄ１Ｙを含めた抵抗値を下げるとともに、第１固体電解質層Ｓ１との間の電気的な接触抵抗を低減することができる。
　この第１追加電極層Ｄ１Ａは、厚さが０.０１μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましい。
　なお、この第１追加電極層Ｄ１Ａは設けられなくともよい。この場合、第１下部電極層Ｄ１Ｙの表面が第１貫通孔Ｐ１側に露出する状態になる。
　（第２下部電極層Ｄ２Ｙ）
　また、第２下部電極層Ｄ２Ｙは、第２貫通孔Ｐ２の第１主面１０ａ側における第２開口部Ｐ２ａの一部を被覆するように第１主面１０ａ上に設けられている。この第２下部電極層Ｄ２Ｙが第２開口部Ｐ２ａの一部を被覆することで、第２開口部Ｐ２ａの電位を所定値に制御することができる。
　そして、この第２下部電極層Ｄ２Ｙは、導電性を有する。特に、この第２下部電極層Ｄ２Ｙは、イオンを透過し又は／及びイオン酸化還元能を有する。
　なお、後述の第２実施形態のように、第２下部電極層Ｄ２Ｙは、第２貫通孔Ｐ２の第１主面１０ａ側における第２開口部Ｐ２ａの一部を縁どるように第１主面１０ａ上に設けられていてもよい。
　この第２下部電極層Ｄ２Ｙには、例えば、図１に示すように、当該第２下部電極層Ｄ２Ｙを上下方向に貫通し且つ基板１０の第２貫通孔Ｐ２に連通する第４貫通孔Ｄ２ＹＰが設けられている。
　さらに、この第２下部電極層Ｄ２Ｙの第４貫通孔Ｄ２ＹＰ内には、第２固体電解質層Ｓ２の一部Ｓ２Ｐが充填されている。これにより、第２固体電解質層Ｓ２自体の抵抗値を下げるとともに、この第２固体電解質層Ｓ２と第２下部電極層Ｄ２Ｙとの間の接触抵抗を低減することができる。
　また、この第２下部電極層Ｄ２Ｙは、既述の第１下部電極層Ｄ１Ｙと同様の構成を有し、例えば、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、通気する通気部（図示せず）を有していてもよい。
　そして、この第２下部電極層Ｄ２Ｙは、厚さが０.０１～１０００μｍの範囲であることが好ましい。
　なお、この第２下部電極層Ｄ２Ｙ及び既述の第１下部電極層Ｄ１Ｙに適用できる電極材料としては、電気伝導性を有する材料であれば特に制限なく使用することができ、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ等の金属、及びそれら金属含む合金、ステンレス等の金属系の電子伝導体材料、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、バリウムフェライト系、酸化コバルトマンガン、ランタンニッケレート等のセラミック系の酸素－電子混合伝導体、ＩＴＯやＦＴＯ等のスズ酸化物系やＡＺＯやＧＺＯ等の亜鉛酸化物系である透明電極材料、これら材料の混合物や担持物、上記した固体電解質と混合したサーメットなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　（第２固体電解質層Ｓ２）
　また、第２固体電解質層Ｓ２は、例えば、図１に示すように、第２下部電極層Ｄ２Ｙ上に、既述の第１固体電解質層Ｓ１と離間する（電気的に直接接続されない）ように、設けられている。そして、この第２固体電解質層Ｓ２は、第２下部電極層Ｄ２Ｙに電気的に接続されている。なお、この第２固体電解質層Ｓ２と第２下部電極層Ｄ２Ｙとの間に電子-イオン伝導性を有する中間層（図示せず）が設けられていてもよい。
　特に、第２固体電解質層Ｓ２は、第２下部電極層Ｄ２Ｙの上面Ｄ２Ｙａから側面Ｄ２Ｙｂの一部に亘って被覆している。これにより、第２固体電解質層Ｓ２と第２下部電極層Ｄ２Ｙとの間の接触抵抗が低減されるようになっている。
　さらに、第２固体電解質層Ｓ２は、その側面Ｓ２Ｘの一部が第２上部電極層Ｄ２Ｘに被覆されている。特に、第２上部電極層Ｄ２Ｘは、例えば、図１に示すように、第２固体電解質層Ｓ２の上面Ｓ２ａから側面Ｓ２Ｘの一部に亘って被覆している。これにより、この第２固体電解質層Ｓ２は、第２上部電極層Ｄ２Ｘに電気的に接続されており、このような構成により、第２固体電解質層Ｓ２と第１上部電極層Ｄ２Ｘとの間の接触抵抗が低減されるようになっている。なお、この第２固体電解質層Ｓ２と第２上部電極層Ｄ２Ｘとの間にイオン伝導性を有する中間層（図示せず）が設けられていてもよい。
　この第２固体電解質層Ｓ２は、イオン伝導性を有し、例えば、プロトン伝導性、炭酸イオン伝導性、又は、酸化物イオン伝導性を有する。特に、固体電解質集積素子１００が酸素濃縮器に適用される場合には、第２固体電解質層Ｓ２は、酸化物イオン伝導性を有する。この場合、第２固体電解質層Ｓ２は、第１固体電解質層Ｓ１と同様の酸化物イオン伝導性を有する。
　また、第２固体電解質層Ｓ２は、第２下部電極層Ｄ２Ｙ上における厚さが０.０５μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましい。
　なお、この第２固体電解質層Ｓ２及び既述の第１固体電解質層Ｓ１に適用される固体電解質としては、酸化物イオン伝導体またはプロトン伝導体として知られている無機固体電解質を使用することができる。
　例えば、酸化物イオン伝導体として知られる無機固体電解質としては、ランタンシリケートやセリウムシリケート等の（ＲＥ2Ｏ3）x（ＳｉＯ2）6（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）で表されるアパタイト結晶構造を有する複合酸化物、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等により安定化された安定化ジルコニア、ＬａＧａＯ３の基本組成を有するペロブスカイト構造を有しているＧａ系酸化物（ランタンガレート系酸化物）、ガドリニウム固溶セリア（ガドリアドープセリア）やサマリウム固溶セリア（サマリアドープセリア）等の希土類元素を固溶したセリウム酸化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、上記した酸化物イオン伝導体は、１種単独の化合物としてもよいし、複数の化合物が任意に混合された複合酸化物としてもよい。また、固体電解質層は、単層として用いる他、多層体として用いてもよい。
　また、プロトン伝導体として知られている無機固体電解質としては、酸化バリウムセリア（ＢａＣｅＯ３）、酸化ストロンチウムセリア（ＳｒＣｅＯ３）、酸化ストロンチウムジルコニア（ＳｒＺｒＯ３）、酸化カルシウムジルコニア（ＣａＺｒＯ３）、酸化ストロンチウムチタニア（ＳｒＴｉＯ３）などの複合酸化物、ランタン－タングステン系複合酸化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、上記したプロトンイオン伝導体は１種単独で用いてもよいし、任意に混合して用いてもよい。
　（第２上部電極層Ｄ２Ｘ）
　また、第２上部電極層Ｄ２Ｘは、第２固体電解質層Ｓ２を介して第２下部電極層Ｄ２Ｙと離間して第１主面１０ａ側に設けられている。この第２上部電極層Ｄ２Ｘは、第２固体電解質層Ｓ２と電気的に接続され、導電性を有する。
　この第２上部電極層Ｄ２Ｘは、イオンを透過し又は／及びイオン酸化還元能を有する。
　なお、この第２上部電極層Ｄ２Ｘは、例えば、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、通気する通気部（図示せず）を有していてもよい。この通気部は、例えば、第２上部電極層Ｄ２Ｘの表面の気体が第２固体電解質層Ｓ２との界面まで通気可能な形状を有する。この通気部は、例えば、メッシュ状又は多孔質の形状であってもよい。
　そして、この第２上部電極層Ｄ２Ｘは、第２固体電解質層Ｓ２上におけるその厚さが０.０１μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましい。
　なお、この第２上部電極層Ｄ２Ｘ及び既述の第１上部電極層Ｄ１Ｘに適用できる電極材料としては、電気伝導性を有する材料であれば特に制限なく使用することができ、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｎｉ等の金属、及びそれら金属含む合金、ステンレス等の金属系の電子伝導体材料、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、バリウムフェライト系、酸化コバルトマンガン、ランタンニッケレート等のセラミック系の酸素－電子混合伝導体、ＩＴＯやＦＴＯ等のスズ酸化物系やＡＺＯやＧＺＯ等の亜鉛酸化物系である透明電極材料、これら材料の混合物や担持物、上記した固体電解質と混合したサーメットなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　（第２追加電極層Ｄ２Ａ：任意層）
　また、第２追加電極層Ｄ２Ａは、例えば、図１に示すように、第２貫通孔Ｐ２内の第２開口部Ｐ２ａの近傍に設けられ、且つ第２下部電極層Ｄ２Ｙと電気的に接続されている。この第２追加電極層Ｄ２Ａにより、当該第２追加電極層Ｄ２Ａに電気的に接続されている第２下部電極層Ｄ２Ｙを含めた抵抗値を下げるとともに、第２固体電解質層Ｓ２との間の電気的な接触抵抗を低減することができる。
　この第２追加電極層Ｄ２Ａは、厚さが０.０１μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましい。
　なお、この第２追加電極層Ｄ２Ａは、省略されていてもよい。この場合、第２下部電極層Ｄ２Ｙの表面が第２貫通孔Ｐ２側に露出する状態になる。
　なお、この第２追加電極層Ｄ２Ａ及び既述の第１追加電極層Ｄ１Ａは、既述の電極材料のうち、触媒能（酸素吸着能、解離作用等）に優れたものを使用することができ、具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ等の金属や、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、バリウムフェライト系、酸化コバルトマンガン、ランタンニッケレート等のセラミック系の酸素－電子混合伝導体、これら材料の混合物や担持物、上記した固体電解質と混合したサーメットなどが挙げられる。
　（直列接続の構造）
　ここで、既述の第１固体電解質層Ｓ１と第２固体電解質層Ｓ２とが直列に接続される部分の構成に注目して、説明する。
　例えば、図１、図２に示すように、第１下部電極層Ｄ１Ｙは、第１固体電解質層Ｓ１に被覆された第１領域Ｅ１と、第１固体電解質層Ｓ１に被覆されていない第２領域Ｅ２と、を有する。
　そして、第１下部電極層Ｄ１Ｙの第２領域Ｅ２の一部が、第２上部電極層Ｄ２Ｘにより被覆されている。これにより、この第１下部電極層Ｄ１Ｙが、第２上部電極層Ｄ２Ｘに電気的接続されている。
　さらに、第２固体電解質層Ｓ２は、その側面Ｓ２Ｘの一部が第２上部電極層Ｄ２Ｘに被覆されている。特に、第２上部電極層Ｄ２Ｘは、例えば、図１に示すように、第２固体電解質層Ｓ２の上面Ｓ２ａから側面Ｓ２Ｘの一部に亘って被覆している。より詳しくは、第２上部電極層Ｄ２Ｘは、第２固体電解質層Ｓ２の一端上から第１下部電極層Ｄ１Ｙの一端上に亘って延在している。
　上記直列接続の構造により、この第２固体電解質層Ｓ２は、第２下部電極層Ｄ２Ｙに電気的に接続されている。
　すなわち、上述のような構造により、第１下部電極層Ｄ１Ｙと第２上部電極層Ｄ２Ｘとが、第１主面１０ａ側で電気的に接続されている。すなわち、第１固体電解質層Ｓ１と第２固体電解質層Ｓ２とは、第１下部電極層Ｄ１Ｙ及び第２上部電極層Ｄ２Ｘを介して、電気的に直列に接続されている。
　なお、第１上部電極層Ｄ１Ｘは、第１電位に接続され第２下部電極層Ｄ２Ｙは、第１電位と異なる第２電位に接続される。より具体的には、第１上部電極層Ｄ１Ｘが直流電源の正極又は負極の何れか一方に電気的に接続され、第２下部電極層Ｄ２Ｙが直流電源の正極又は負極の残りの他方に電気的に接続される。
　ここで、直列接続の具体例として、固体電解質集積素子１００に、直流電源Ｖを接続する場合について説明する。図３は、複数の固体電解質集積素子を直列に接続した固体電解質集積素子の構成の一例を示す平面図である。また、図４は、複数の固体電解質集積素子を直列に接続した固体電解質集積素子の構成の他の例を示す平面図である。また、図５は、複数の固体電解質集積素子を直列に接続した固体電解質集積素子の構成のさらに他の例を示す平面図である。
　この図３ないし図５の例では、第１上部電極層Ｄ１Ｘが直流電源Ｖの負極に電気的に接続され、第２下部電極層Ｄ２Ｙが直流電源Ｖの正極に電気的に接続されている。
　そして、例えば、図３に示す固体電解質集積素子では、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２を含む複数（ここでは１２個）の固体電解質素子からなるユニットが全て直列接続された構造を有する。この図３に示す構成は、回路として引き回しできる利点がある。
　また、図４に示す固体電解質集積素子では、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２を含む複数（ここでは５個）の固体電解質素子が直列に接続されたユニットＵ１、Ｕ２が並列接続された構造を有する。この図４に示す構造は、一方のユニット内に欠陥がある場合にも、他方のユニットが正常に動作することで、所望の機能を発揮することができる利点がある。
　また、図５に示す固体電解質集積素子では、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２を含む複数（ここでは２個）の固体電解質素子が並列接続された複数（３個）のユニットＵ３～Ｕ５同士を直列接続した構造を有する。１個のユニット内の一方の固体電解質素子に欠陥がある場合も、当該ユニットの残りの固体電解質素子が正常に動作することで、所望の機能を発揮することができる利点がある。
　ここで、例えば、固体電解質集積素子１００が酸素濃縮器のように、ガスを陰イオンとして固体電解質層内を通過させる装置に適用される場合、図３ないし図５の例のように第１上部電極層Ｄ１Ｘが直流電源Ｖの負極に電気的に接続され、第２下部電極層Ｄ２Ｙが直流電源Ｖの正極に電気的に接続されているときには、基板１０の第１主面１０ａ側の空間内の酸素が酸素イオンとなって、固体電解質集積素子１００を透過し、基板１０の第２主面１０ｂ側の空間内に酸素が濃縮されるようになっている。これにより、各空間内の酸素濃度を制御することができる。
　また、例えば、固体電解質集積素子１００が水素製造器のように、ガスを陽イオンとして固体電解質層内を通過させる装置に適用される場合には、第１上部電極層Ｄ１Ｘが直流電源Ｖの正極に電気的に接続され、第２下部電極層Ｄ２Ｙが直流電源Ｖの負極に電気的に接続されているときには、基板１０の第１主面１０ａ側の、例えば水蒸気中の水素が、固体電解質集積素子１００をプロトンとして透過し、基板１０の第２主面１０ｂ側の空間内に水素を供給できるようになっている。
　このような本実施形態に係る固体電解質集積素子１００は、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２を含む複数の固体電解質層を直列に電気的に接続することにより、より低い電流値で、所望の機能を発揮することができる。
　そして、本実施形態に係る固体電解質集積素子１００の直列に電気的に接続された第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２は、所定の剛性を有するガラス等の基板１０の第１主面１０ａ上（第１、第２下部電極層Ｄ１Ｙ、Ｄ２Ｙ）に設けられているため、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２に印加される応力を低減することができる。
　すなわち、本実施形態に係る固体電解質集積素子によれば、複数の固体電解質層を直列に接続して低電流化しつつ、固体電解質層に印加される応力を低減することができる。
　ここで、固体電解質集積素子１００は、既述の図１、図２に示す構成に限定されるものではなく、以下の図６ないし図１１に示す変形例１ないし３に示すような構成であってもよい。
　（変形例１）
　図６は、変形例１に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。また、図７は、図６に示す固体電解質集積素子１００の基板１０を第１主面１０ａ側から見た平面図である。なお、図６の断面は、図７のＡ－Ａ線に沿った断面に対応する。
　この図６、図７に示すように、第１上部電極層Ｄ１Ｘを、上下方向に貫通し且つ第１主面１０ａに垂直な法線Ｎ１と同一の方向に第５の貫通孔Ｄ１ＸＰが設けられているようにしてもよい。
　同様に、第２上部電極層Ｄ２Ｘには、上下方向に貫通し且つ第２下部電極層Ｄ２Ｙの第４貫通孔Ｄ２ＹＰを通る第１主面１０ａに垂直な法線Ｎ２が通る第６の貫通孔Ｄ２ＸＰが設けられているようにしてもよい。
　なお、この変形例１では、基板１０の第１及び第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２は、その断面が長方形（多角形）の形状を有している。
　この変形例１に係る固体電解質集積素子１００のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
　（変形例２）
　図８は、変形例２に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。また、図９は、図８に示す固体電解質集積素子１００の基板１０を第１主面１０ａの側から見た平面図である。なお、図８の断面は、図９のＡ－Ａ線に沿った断面に対応する。
　この図８、図９に示すように、第１下部電極層Ｄ１Ｙは、第１貫通孔Ｐ１の第１主面１０ａ側における第１開口部Ｐ１ａの全体を被覆するように第１主面１０ａ上に設けられていてもよい。
　同様に、第２下部電極層Ｄ２Ｙは、第２貫通孔Ｐ２の第１主面１０ａ側における第２開口部Ｐ２ａの全体を被覆するように第１主面１０ａ上に設けられていてもよい。
　この変形例２に係る固体電解質集積素子１００のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
　（変形例３）
　図１０は、変形例３に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。また、図１１は、図１０に示す固体電解質集積素子１００の基板１０の第１主面１０ａに沿った平面近傍の構成を下方から見た平面図である。なお、図１０の断面は、図１１のＡ－Ａ線に沿った断面に対応する。
　この図１０、図１１に示すように、第１上部電極層Ｄ１Ｘは、第１貫通孔Ｐ１を通る第１主面１０ａに垂直な法線Ｎ１が通る第１固体電解質層Ｓ１上に延在しているようにしてもよい。
　同様に、第２上部電極層Ｄ２Ｘは、第２貫通孔Ｐ２を通る第１主面１０ａに垂直な法線Ｎ２が通る第２固体電解質層Ｓ２上に延在しているようにしてもよい。
　この変形例３に係る固体電解質集積素子１００のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
　次に、以上のような構成を有する複数の固体電解質層を集積させた固体電解質集積素子１００の製造方法について、既述の図６に示す変形例１の構成を一例として、説明する。なお、第１実施形態、他の変形例についても同様に説明される。
　図１２ないし図１６は、図６に示す変形例１の固体電解質集積素子１００の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
　先ず、図１２に示すように、第１主面１０ａと、第１主面１０ａと反対側の第２主面１０ｂとを有し、表面が絶縁性を有する基板１０を準備する（第１工程）。
　次に、図１３に示すように、基板１０の第１主面１０ａ上に、導電性を有する第１下部電極層Ｄ１Ｙ及び第２下部電極層Ｄ２Ｙを形成する（第２工程）。
　例えば、メタルインクを含むペーストパターンを基板１０の第１主面１０ａ上に印刷し、当該印刷されたペーストパターンを焼成することにより、基板１０の第１主面１０ａ上に第１下部電極層Ｄ１Ｙ及び第２下部電極層Ｄ２Ｙを選択的に形成することができる。
　なお、マスクレジストを基板１０の第１主面１０ａ上に選択的に形成してマスキングした後、スパッタや印刷等によりメタルを含有する薄膜を形成し、その後、マスクレジストを剥離して、基板１０の第１主面１０ａ上に残存する当該薄膜を焼成することによっても、基板１０の第１主面１０ａ上に第１下部電極層Ｄ１Ｙ及び第２下部電極層Ｄ２Ｙを選択的に形成することができる。
　次に、図１４に示すように、第１下部電極層Ｄ１Ｙ上に設けられ、第１下部電極層Ｄ１Ｙに電気的に接続され、イオン伝導性を有する第１固体電解質層Ｓ１を形成するとともに、第２下部電極層Ｄ２Ｙ上に、第１固体電解質層Ｓ１と離間するように、第２下部電極層Ｄ２Ｙに電気的に接続され、イオン伝導性を有する第２固体電解質層Ｓ２を形成する（第３工程）。
　例えば、リソグラフィ技術を用いて、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタにより、固体電解質を選択的に成膜し、焼成することで、第１固体電解質層Ｓ１及び第２固体電解質層Ｓ２を形成することができる。
　次に、図１５に示すように、第１固体電解質層Ｓ１を介して第１下部電極層Ｄ１Ｙと離間して第１主面１０ａ側に、第１上部電極層Ｄ１Ｘを形成する（第４工程）。
　さらに、この第４工程において、第２固体電解質層Ｓ２を介して第２下部電極層Ｄ２Ｙと離間して第１主面１０ａ側に、第２上部電極層Ｄ２Ｘを形成する。
　例えば、メタルインクを含むペーストパターンを、第１固体電解質層Ｓ１を介して第１下部電極層Ｄ１Ｙと離間して第１主面１０ａ側に印刷するとともに第２固体電解質層Ｓ２を介して第２下部電極層Ｄ２Ｙと離間して第１主面１０ａ側に印刷する。
　そして、当該印刷されたペーストパターンを焼成することにより、第１固体電解質層Ｓ１と電気的に接続された第１上部電極層Ｄ１Ｘ、及び第２固体電解質層Ｓ２と電気的に接続された第２上部電極層Ｄ２Ｘを選択的に形成することができる。
　なお、マスクレジストを基板１０の第１主面１０ａ側に選択的に形成してマスキングした後、スパッタや印刷等によりメタルを含有する薄膜を形成し、その後、マスクレジストを剥離して、基板１０の第１主面１０ａ側に残存する当該薄膜を焼成することによっても、基板１０の第１主面１０ａ側に第１下部電極層Ｄ１Ｙ及び第２下部電極層Ｄ２Ｙを選択的に形成することができる。
　なお、この図１５に示す工程により、第１下部電極層Ｄ１Ｙと第２上部電極層Ｄ２Ｘとが、第１主面１０ａ側で電気的に接続されることとなる。
　次に、図１６に示すように、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとの間を貫通する第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を、基板１０の第２主面１０ｂ側から形成する（第５の工程）。
　例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｔｃｈｉｎｇ）により、第２主面１０ｂ側から基板１０を選択的にエッチングすることにより、第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を形成することができる。
　特に、第１貫通孔Ｐ１は、第１下部電極層Ｄ１Ｙが第１貫通孔Ｐ１の第１主面１０ａ側の第１開口部Ｐ１ａの一部を被覆するように、形成される。同様に、第２貫通孔Ｐ２は、第２下部電極層Ｄ２Ｙが第２貫通孔Ｐ２の第１主面１０ａ側の第２開口部Ｐ２ａの一部を被覆するように、形成される。
　次に、上記図１６に示す第５の工程の後、第１貫通孔Ｐ１内の第１開口部Ｐ１ａの近傍に、第１下部電極層Ｄ１Ｙと電気的に接続された第１追加電極層Ｄ１Ａを形成する。さらに、第２貫通孔Ｐ２内の第２開口部Ｐ２ａの近傍に、第２下部電極層Ｄ２Ｙと電気的に接続された第２追加電極層Ｄ２Ａを形成する（第６の工程）。
　例えば、メタルインクを含むペーストパターンを、第２主面１０ｂ側から第１貫通孔Ｐ１内の第１開口部Ｐ１ａの近傍及び第２貫通孔Ｐ２内の第２開口部Ｐ２ａの近傍に印刷して、当該印刷されたペーストパターンを焼成する。これにより、第１追加電極層Ｄ１Ａ及び第２追加電極層Ｄ２Ａを選択的に形成することができる。
　なお、マスクレジストを基板１０の第２主面１０ｂ側に選択的に形成してマスキングした後、スパッタや印刷等によりメタルを含有する薄膜を形成し、その後、マスクレジストを剥離して、第１貫通孔Ｐ１内の第１開口部Ｐ１ａの近傍及び第２貫通孔Ｐ２内の第２開口部Ｐ２ａの近傍に残存する当該薄膜を焼成するようにしてもよい。これにより、第１追加電極層Ｄ１Ａ及び第２追加電極層Ｄ２Ａを選択的に形成することができる。
　以上の工程により、図６に示す変形例１の固体電解質集積素子１００が完成することとなる。
　特に、上記製造方法によれば、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２は、所定の剛性を有する基板１０の第１主面１０ａ上（第１、第２下部電極層Ｄ１Ｙ、Ｄ２Ｙ）に形成されるため（図１４の第３工程）、製造時における第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２に印加される機械的な応力を低減することができる。
　ここで、既述の図１２ないし図１６に示す製造方法では、基板の貫通孔を、固体電解質集積素子の各構成を形成した後に形成していたが、基板の貫通孔を、固体電解質集積素子の各構成を形成する前に予備的に形成するようにしてもよい。　　
　そこで、基板の貫通孔を固体電解質集積素子の各構成を形成する前に予備的に形成する固体電解質集積素子１００の製造方法の他の例について、既述の図６に示す変形例１の構成を一例として、説明する。なお、第１実施形態、他の変形例についても同様に説明される。
　図１７ないし図２４は、図６に示す変形例１の固体電解質集積素子１００の製造方法の各工程の他の例を示す断面図である。
　先ず、図１７に示すように、既述の第１工程と同様に、第１主面１０ａと、第１主面１０ａと反対側の第２主面１０ｂとを有し、表面が絶縁性を有する基板１０を準備する。
　次に、図１８に示すように、例えば、反応性イオンエッチングにより、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとの間を貫通する第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を形成する。
　次に、図１９に示すように、例えば、めっき法により、銅などの金属Ｚ（仮充填体）を第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２内に充填するように形成する。この場合、この図１９に示すように、第１主面１０ａと第２主面１０ｂにも、金属Ｚが成膜される。
　次に、図２０に示すように、例えば、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法により、基板１０の第１主面１０ａと第２主面１０ｂ上の金属Ｚの膜を研磨して除去する。
　次に、図２１に示すように、既述の第２工程と同様に、基板１０の第１主面１０ａ（第１、第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２内の金属Ｚの第１主面１０ａ側の表面を含む面）上に、導電性を有する第１下部電極層Ｄ１Ｙ及び第２下部電極層Ｄ２Ｙを形成する。
　次に、図２２に示すように、既述の第３工程と同様に、第１下部電極層Ｄ１Ｙ上に設けられ、第１下部電極層Ｄ１Ｙに電気的に接続された第１固体電解質層Ｓ１を形成する。さらに、第２下部電極層Ｄ２Ｙ上に、第１固体電解質層Ｓ１と離間するように、第２下部電極層Ｄ２Ｙに電気的に接続された第２固体電解質層Ｓ２を形成する。
　次に、図２３に示すように、既述の第４工程と同様に、第１固体電解質層Ｓ１を介して第１下部電極層Ｄ１Ｙと離間して第１主面１０ａ側に、第１固体電解質層Ｓ１と電気的に接続され、導電性を有する第１上部電極層Ｄ１Ｘを形成する。さらに、第２固体電解質層Ｓ２を介して第２下部電極層Ｄ２Ｙと離間して第１主面１０ａ側に、第２固体電解質層Ｓ２と電気的に接続され、導電性を有する第２上部電極層Ｄ２Ｘを形成する。
　なお、この図２３に示す工程により、第１下部電極層Ｄ１Ｙと第２上部電極層Ｄ２Ｘとが、第１主面１０ａ側で電気的に接続されることとなる。
　次に、図２４に示すように、既述の第５の工程と同様に、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとの間を貫通する第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を、基板１０の第２主面１０ｂ側から形成する。
　ここでは、例えば、ウェットエッチングにより、第２主面１０ｂ側から第１、第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２内の金属Ｚ（仮充填体）を選択的にエッチングすることにより、第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を形成することができる。
　次に、上記図２４に示す工程の後、既述の第６の工程と同様に、第１貫通孔Ｐ１内の第１開口部Ｐ１ａの近傍に、第１下部電極層Ｄ１Ｙと電気的に接続された第１追加電極層Ｄ１Ａを形成する。さらに、第２貫通孔Ｐ２内の第２開口部Ｐ２ａの近傍に、第２下部電極層Ｄ２Ｙと電気的に接続された第２追加電極層Ｄ２Ａを形成する。
　以上の工程により、図６に示す変形例１に係る固体電解質集積素子１００を製造することができる。
第２実施形態
　既述の第１実施形態では、下部電極層は、基板の貫通孔の第１主面側における開口部の一部を被覆するように第１主面上に設けられた構成について説明した。
　しかしながら、既述のように、下部電極層は、基板の貫通孔の第１主面側における開口部の一部を縁どるように第１主面上に設けられていても、固体電解質集積素子のイオン透過性の機能を発揮することが可能である。
　そこで、本第２実施形態では、下部電極層は、基板の貫通孔の第１主面側における開口部の一部を縁どるように第１主面上に設けられた固体電解質集積素子の例について説明する。
　図２５は、第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００の一例を示す断面図である。なお、図２５の例では、１個の固体電解質層（１個のユニット）に対して貫通孔が１個である場合について示している。また、この図２５において、図１の符号と同じ符号は、第１実施形態と同様の構成を示し、その説明を省略する。
　例えば、図２５に示すように、第２実施形態に係る複数の固体電解質層（固体電解質の層）を集積させた固体電解質集積素子１００は、基板１０と、第１下部電極層Ｄ１Ｙと、第１固体電解質層Ｓ１と、第１上部電極層Ｄ１Ｘと、第２下部電極層Ｄ２Ｙと、第２固体電解質層Ｓ２と、第２上部電極層Ｄ２Ｘと、を備える。このように、第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００は、第１実施形態と比較して、第１、第２追加電極層Ｄ１Ａ、Ｄ２Ａが省略されている。
　そして、第１下部電極層Ｄ１Ｙは、第１貫通孔Ｐ１の第１主面１０ａ側における第１開口部Ｐ１ａの一部を縁どるように第１主面１０ａ上に設けられている。
　さらに、第２下部電極層Ｄ２Ｙは、第２貫通孔Ｐ２の第１主面１０ａ側における第２開口部Ｐ２ａの一部を縁どるように第１主面１０ａ上に設けられている。
　この第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００のその他の構成は、第１実施形態と同様である。
　すなわち、第１実施形態と同様に、第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００は、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２を含む複数の固体電解質層を直列に電気的に接続することにより、より低い電流値で、所望の機能を発揮することができる。
　そして、第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００の直列に電気的に接続された第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２は、所定の剛性を有するガラス等の基板１０の第１主面１０ａ上（第１、第２下部電極層Ｄ１Ｙ、Ｄ２Ｙ）に設けられている。このため、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２に印加される応力を低減することができる。
　すなわち、本実施形態に係る固体電解質集積素子によれば、複数の固体電解質層を直列に接続して低電流化しつつ、固体電解質層に印加される応力を低減することができる。
　次に、以上のような構成を有する第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００の製造方法について、既述の図２５に示す構成を一例として、説明する。
　図２６ないし図３０は、図２５に示す第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００の製造方法の各工程の一例を示す断面図である。
　先ず、図２６に示すように、既述の第１工程と同様に、第１主面１０ａと、第１主面１０ａと反対側の第２主面１０ｂとを有し、表面が絶縁性を有する基板１０を準備する。
　次に、図２７に示すように、既述の第２工程と同様に、基板１０の第１主面１０ａ（第１、第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２内の金属Ｚの第１主面１０ａ側の表面を含む面）上に、導電性を有する第１下部電極層Ｄ１Ｙ及び第２下部電極層Ｄ２Ｙを形成する。
　次に、図２８に示すように、既述の第３工程と同様に、第１下部電極層Ｄ１Ｙ上に設けられ、第１下部電極層Ｄ１Ｙに電気的に接続され、イオン伝導性を有する第１固体電解質層Ｓ１を形成する。さらに、第２下部電極層Ｄ２Ｙ上に、第１固体電解質層Ｓ１と離間するように、第２下部電極層Ｄ２Ｙに電気的に接続され、イオン伝導性を有する第２固体電解質層Ｓ２を形成する。
　次に、図２９に示すように、既述の第４工程と同様に、第１固体電解質層Ｓ１を介して第１下部電極層Ｄ１Ｙと離間して第１主面１０ａ側に、第１固体電解質層Ｓ１と電気的に接続され、導電性を有する第１上部電極層Ｄ１Ｘを形成する。さらに、第２固体電解質層Ｓ２を介して第２下部電極層Ｄ２Ｙと離間して第１主面１０ａ側に、第２固体電解質層Ｓ２と電気的に接続され、導電性を有する第２上部電極層Ｄ２Ｘを形成する。
　なお、この図２９に示す工程により、第１下部電極層Ｄ１Ｙと第２上部電極層Ｄ２Ｘとが、第１主面１０ａ側で電気的に接続されることとなる。
　次に、図３０に示すように、既述の第５の工程と同様に、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとの間を貫通する第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を、基板１０の第２主面１０ｂ側から形成する。
　次に、第１主面１０ａと第２主面１０ｂとの間を貫通する第１及び第２貫通孔Ｐ１、Ｐ２を形成し、更に第１貫通孔Ｐ１から連続的に第１下部電極層Ｄ１Ｙを貫通する第３貫通孔Ｄ１ＹＰ及び第２貫通孔Ｐ２から連続的に第２下部電極層Ｄ２Ｙを貫通する第４貫通孔Ｄ２ＹＰを基板１０の第２主面１０ｂ側から形成する。
　特に、第１下部電極層Ｄ１Ｙが、第１貫通孔Ｐ１の第１主面１０ａ側の第１開口部Ｐ１ａを縁どるように開口されるとともに、第２下部電極層Ｄ２Ｙが、第２貫通孔Ｐ２の第１主面１０ａ側の第２開口部Ｐ２ａを縁どるように開口される。
　ここでは、既述のように、反応性イオンエッチングにより、第２主面１０ｂ側から基板１０を選択的にエッチングすることにより、第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を形成することができる。さらに、異なる条件の反応性イオンエッチングにより、第２主面１０ｂ側から第１、第２下部電極層Ｄ１Ｙ、Ｄ２Ｙを当該第１貫通孔Ｐ１及び第２貫通孔Ｐ２を介して選択的にエッチングすることにより、第３貫通孔Ｄ１ＹＰ及び第４貫通孔Ｄ２ＹＰを形成することができる。
　以上の工程により、図２５に示す第２実施形態に係る固体電解質集積素子１００を製造することができる。
　なお、第１、第２下部電極層Ｄ１Ｙ、Ｄ２Ｙの形成の際（図２７に示す工程）若しくはその後に第３、第４貫通孔Ｄ１ＹＰ、Ｄ２ＹＰを予め形成し、その後、第３貫通孔Ｄ１ＹＰに連続的に繋がるように第１貫通孔Ｐ１、及び、第４貫通孔Ｄ２ＹＰに連続的に繋がるように第２貫通孔Ｐ２を、基板１０の第２主面１０ｂ側から形成するようにしてもよい。
　また、第１、第２固体電解質層Ｓ１、Ｓ２及び第１、第２上部電極層Ｄ１Ｘ、Ｄ２Ｘの構造は、第１実施形態、変形例１ないし３と同様にしてもよい。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１００　固体電解質集積素子
１０　基板
１０ａ　第１主面
１０ｂ　第２主面
Ｄ１Ｙ　第１下部電極層
Ｓ１　第１固体電解質層
Ｄ１Ｘ　第１上部電極層
Ｄ１Ａ　第１追加電極層
Ｄ２Ｙ　第２下部電極層
Ｓ２　第２固体電解質層
Ｄ２Ｘ　第２上部電極層
Ｄ２Ａ　第２追加電極層
Ｐ１　第１貫通孔
Ｐ２　第２貫通孔

Claims (15)

  1. 　表面が絶縁性を有する基板を備えた固体電解質集積素子であって、
    　前記基板はその一方の面に、第１主面と、前記第１主面の裏面側に設けられた第２主面とを有し、前記第１主面と前記第２主面との間を貫通する第１、第２の２つの貫通孔が設けられており、
    　前記固体電解質集積素子は、
    　前記第１貫通孔の前記第１主面側における第１開口部の一部を被覆する又は縁どるように前記第１主面上に設けられた、導電性を有する第１下部電極層と、
    　前記第１下部電極層上に電気的に接続された、第１固体電解質層と、
    　前記第１主面側に設けられ、前記第１固体電解質層を介し、且つ前記第１下部電極層と離間し、且つ前記第１固体電解質層と電気的に接続された第１上部電極層と、
    　前記第２貫通孔の前記第１主面側における第２開口部の一部を被覆する又は縁どるように前記第１主面上に設けられた、導電性を有する第２下部電極層と、
    　前記第２下部電極層上に、前記第１固体電解質層と離間して設けられ、且つ前記第２下部電極層に電気的に接続された第２固体電解質層と、
    　前記第１主面側に設けられ、前記第２固体電解質層を介して前記第２下部電極層と離間し、且つ前記第２固体電解質層と電気的に接続された、第２上部電極層と、を備え、
    　前記第１下部電極層と前記第２上部電極層とが、前記第１主面側で電気的に接続され、
    　前記第１上部電極層、第１下部電極層、第２上部電極層、及び第２下部電極層は、いずれも、イオンを透過する又は／及びイオン酸化還元能を有するものであって、且つ、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、さらに通気する通気部を有するものである、
    　固体電解質集積素子。
  2. 　前記第１下部電極層は、前記第１固体電解質層により被覆された第１領域と、前記第１固体電解質層により被覆されていない第２領域と、を有し、
    　前記第１下部電極層の前記第２領域が、前記第２上部電極層に電気的接続されている
    　請求項１に記載の固体電解質集積素子。
  3. 　前記第１下部電極層の前記第２領域を含む前記部分が、前記第２上部電極層により被覆されている請求項２に記載の固体電解質集積素子。
  4. 　前記第２固体電解質層は、側面の一部が前記第２上部電極層により被覆されている請求項２に記載の固体電解質集積素子。
  5. 　前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とは、前記第１下部電極層及び前記第２上部電極層を介して、電気的に直列に接続され、
    　前記第２上部電極層は、前記第２固体電解質層の一端上から前記第１下部電極層の一端上に亘って延在している
    　請求項１に記載の固体電解質集積素子。
  6. 　前記第１貫通孔内の前記第１開口部の近傍に設けられ、且つ前記第１下部電極層と電気的に接続された第１追加電極層と、
    　前記第２貫通孔内の前記第２開口部の近傍に設けられ、且つ前記第２下部電極層と電気的に接続された第２追加電極層と、をさらに備える
    　請求項１に記載の固体電解質集積素子。
  7. 　前記第１下部電極層には、上下方向に貫通し且つ前記基板の前記第１貫通孔に連通する第３貫通孔が設けられ、
    　前記第２下部電極層には、上下方向に貫通し且つ前記基板の前記第２貫通孔に連通する第４貫通孔が設けられている
    　請求項１に記載の固体電解質集積素子。
  8. 　前記第１下部電極層の前記第３貫通孔内には、前記第１固体電解質層の一部が充填され、
    　前記第２下部電極層の前記第４貫通孔内には、前記第２固体電解質層の一部が充填されている
    　請求項７に記載の固体電解質集積素子。
  9. 　前記第１上部電極層には、上下方向に貫通し、且つ前記第１下部電極層の前記第３貫通孔を通る前記第１主面に垂直な法線が通る第５の貫通孔が設けられ、
    　前記第２上部電極層には、上下方向に貫通し、且つ前記第２下部電極層の前記第４貫通孔を通る前記第１主面に垂直な法線が通る第６の貫通孔が設けられている
    　請求項７に記載の固体電解質集積素子。
  10. 　前記第１固体電解質層は、前記第１下部電極層の上面から側面の一部に亘って被覆しており、
    　前記第２固体電解質層は、前記第２下部電極層の上面から側面の一部に亘って被覆している
    　請求項１に記載の固体電解質集積素子。
  11. 　前記第１上部電極層は、前記第１固体電解質層の上面から側面の一部に亘って被覆しており、
    　前記第２上部電極層は、前記第２固体電解質層の上面から側面の一部に亘って被覆している
    　請求項１０に記載の固体電解質集積素子。
  12. 　前記基板は、ガラスで構成されている請求項１に記載の固体電解質集積素子。
  13. 　前記基板は、シリコン酸化物を外表面に備えたシリコン基板である請求項１に記載の固体電解質集積素子。
  14. 　複数の固体電解質層を集積させた固体電解質集積素子の製造方法であって、
    　第１主面と、前記第１主面と反対側の第２主面とを有し、表面が絶縁性を有する基板を準備する第１工程と、
    　前記基板の前記第１主面上に、導電性を有する第１下部電極層及び第２下部電極層を形成する第２工程と、
    　前記第１下部電極層上に設けられ、前記第１下部電極層に電気的に接続された第１固体電解質層を形成するとともに、前記第２下部電極層上に、前記第１固体電解質層と離間するように、前記第２下部電極層に電気的に接続された第２固体電解質層を形成する第３工程と、
    　前記第１固体電解質層を介して前記第１下部電極層と離間して前記第１主面側に、前記第１固体電解質層と電気的に接続され、導電性を有する第１上部電極層を形成するとともに、前記第２固体電解質層を介して前記第２下部電極層と離間して前記第１主面側に、前記第２固体電解質層と電気的に接続され、導電性を有する第２上部電極層を形成する第４工程と、
    　前記第１主面と前記第２主面との間を貫通する第１貫通孔及び第２貫通孔を前記基板の前記第２主面側から形成する工程であって、前記第１下部電極層が、前記第１貫通孔の前記第１主面側の第１開口部の一部を被覆するとともに、前記第２下部電極層が、前記第２貫通孔の前記第１主面側の第２開口部の一部を被覆している第５の工程と、をこの順に備え、
    　前記第１下部電極層と前記第２上部電極層とが、前記第１主面側で電気的に接続され、
    　前記第１上部電極層、第１下部電極層、第２上部電極層、及び第２下部電極層は、イオンを透過する又は／及びイオン酸化還元能を有し、
    　前記第１上部電極層、第１下部電極層、第２上部電極層、及び第２下部電極層は、金属もしくは金属酸化物のいずれか、またはその両方を含むものであり、且つ通気する通気部を有する
    　固体電解質集積素子の製造方法。
  15. 　複数の固体電解質層を集積させた固体電解質集積素子の製造方法であって、
    　第１主面と、前記第１主面と反対側の第２主面とを有し、表面が絶縁性を有する基板を、準備する第１工程と、
    　前記基板の前記第１主面上に、導電性を有する第１下部電極層及び第２下部電極層を形成する第２工程と、
    　前記第１下部電極層上に設けられ、前記第１下部電極層に電気的に接続され、イオン伝導性を有する第１固体電解質層を形成するとともに、前記第２下部電極層上に、前記第１固体電解質層と離間するように、前記第２下部電極層に電気的に接続され、イオン伝導性を有する第２固体電解質層を形成する第３工程と、
    　前記第１固体電解質層を介して前記第１下部電極層と離間して前記第１主面側に、前記第１固体電解質層と電気的に接続され、導電性を有する第１上部電極層を形成するとともに、前記第２固体電解質層を介して前記第２下部電極層と離間して前記第１主面側に、前記第２固体電解質層と電気的に接続され、導電性を有する第２上部電極層を形成する第４工程と、
    　前記第１主面と前記第２主面との間を貫通する第１及び第２貫通孔を形成し、更に前記第１貫通孔から連続的に前記第１下部電極層を貫通する第３貫通孔、及び前記第２貫通孔から連続的に前記第２下部電極層を貫通する第４貫通孔を前記基板の前記第２主面側から形成する工程であって、前記第１下部電極層が、前記第１貫通孔の前記第１主面側の開口部を縁どるように開口されるとともに、前記第２下部電極層が、前記第２貫通孔の前記第１主面側の開口部を縁どるように開口される第５の工程と、をこの順に備え、
    　前記第１下部電極層と前記第２上部電極層とが、前記第１主面側で電気的に接続されている
    　固体電解質集積素子の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025192158A1 (ja) * 2024-03-14 2025-09-18 日東電工株式会社 電気化学素子、電気化学素子ロール、及び電気化学素子の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111575726B (zh) * 2020-05-27 2021-10-01 上海科技大学 一种用于二氧化碳的电化学还原的电化学反应器

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63250065A (ja) * 1987-04-03 1988-10-17 Hiromichi Arai 酸素イオン伝導膜及びその製造方法
JPH10506041A (ja) * 1994-05-19 1998-06-16 レール・リキード・ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 固体電解質及び少なくとも１つのボリューム電極を含む複合構造物
JP2006068721A (ja) * 2004-08-04 2006-03-16 Mitsubishi Materials Corp 酸素富化器
JP2006315884A (ja) 2005-05-11 2006-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素ポンプ素子とそれを用いた酸素供給装置
JP2007100116A (ja) 2005-09-30 2007-04-19 Mitsubishi Materials Corp 酸素富化器
JP2008013425A (ja) * 2006-06-05 2008-01-24 Mitsubishi Materials Corp 酸素透過器
JP2015222712A (ja) 2014-04-28 2015-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 反応器および反応器の作動方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030146093A1 (en) * 2002-02-05 2003-08-07 Kyocera Corporation Oxygen sensor
JP4077365B2 (ja) * 2003-05-23 2008-04-16 株式会社日立製作所 酸素濃度検出素子
JP2008008665A (ja) * 2006-06-27 2008-01-17 Fujikura Ltd 限界電流式酸素センサ
EP1873517A1 (en) 2006-06-27 2008-01-02 Fujikura Ltd. Limiting current type oxygen sensor and method of sensing and measuring oxygen concentrations using the same
CN201043962Y (zh) * 2007-01-19 2008-04-02 华瑞科学仪器(上海)有限公司 氧气传感器
JP5217567B2 (ja) * 2008-03-28 2013-06-19 大日本印刷株式会社 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP5142323B2 (ja) * 2008-03-28 2013-02-13 国立大学法人 新潟大学 水素ガスセンサ
EP2772473B1 (en) * 2011-10-24 2019-01-02 Kyocera Corporation Ceramic sintered compact, high-temperature member, and electrochemical element
CN105103332B (zh) * 2013-03-18 2017-06-13 富士通株式会社 电子器件及其制造方法、以及网络系统

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63250065A (ja) * 1987-04-03 1988-10-17 Hiromichi Arai 酸素イオン伝導膜及びその製造方法
JPH10506041A (ja) * 1994-05-19 1998-06-16 レール・リキード・ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード 固体電解質及び少なくとも１つのボリューム電極を含む複合構造物
JP2006068721A (ja) * 2004-08-04 2006-03-16 Mitsubishi Materials Corp 酸素富化器
JP2006315884A (ja) 2005-05-11 2006-11-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 酸素ポンプ素子とそれを用いた酸素供給装置
JP2007100116A (ja) 2005-09-30 2007-04-19 Mitsubishi Materials Corp 酸素富化器
JP2008013425A (ja) * 2006-06-05 2008-01-24 Mitsubishi Materials Corp 酸素透過器
JP2015222712A (ja) 2014-04-28 2015-12-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 反応器および反応器の作動方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3613874A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2025192158A1 (ja) * 2024-03-14 2025-09-18 日東電工株式会社 電気化学素子、電気化学素子ロール、及び電気化学素子の製造方法

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