JPS63250065A - 酸素イオン伝導膜及びその製造方法 - Google Patents
酸素イオン伝導膜及びその製造方法Info
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- JPS63250065A JPS63250065A JP62082473A JP8247387A JPS63250065A JP S63250065 A JPS63250065 A JP S63250065A JP 62082473 A JP62082473 A JP 62082473A JP 8247387 A JP8247387 A JP 8247387A JP S63250065 A JPS63250065 A JP S63250065A
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- JP
- Japan
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- oxygen ion
- ion conductive
- conductive membrane
- yttria
- oxygen
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
- H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
- H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
- H01M8/243—Grouping of unit cells of tubular or cylindrical configuration
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
- H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
- H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は固体電解質を利用した高温固体電解質燃料電
池(以下固体燃料電池と略称する)や酸素センサー、酸
禦ボング等の酸素イオン伝導体に関するものである。
池(以下固体燃料電池と略称する)や酸素センサー、酸
禦ボング等の酸素イオン伝導体に関するものである。
従来の技術
酸素イオン伝導体として、#化ジルコニウム(ZrO,
)K酸化イットリウA (Y、 0. )または酸化カ
ルシウム(CaO)をモル比で90 : 10ないし8
0 : 20で固溶させたものが用いられている。
)K酸化イットリウA (Y、 0. )または酸化カ
ルシウム(CaO)をモル比で90 : 10ないし8
0 : 20で固溶させたものが用いられている。
また、イオン伝導体の製造方法として焼結法やグラズマ
溶射法、フレーム溶射法、CVD法。
溶射法、フレーム溶射法、CVD法。
スパッタリング法、塗膜熱分解法が用いられている。
発明が解決しようとする問題点
酸化ジルコニウム(ZrO□)ICd化イツトリウム(
Y、 Os )を固溶させた安定化ジルコニアでは、1
000℃においてイオン伝導率が9X10”(Ω−1・
am−’)、 6QQ℃において2XIO−”(Ω−1
・―″″′)と小さい。そのため1例えば、固体慾料−
2〜 電池の固体電解質として用いた場合1000℃程度の高
温でしか作動することができない。本発明は酸素イオン
伝導率の向上を目的とする。ものである。
Y、 Os )を固溶させた安定化ジルコニアでは、1
000℃においてイオン伝導率が9X10”(Ω−1・
am−’)、 6QQ℃において2XIO−”(Ω−1
・―″″′)と小さい。そのため1例えば、固体慾料−
2〜 電池の固体電解質として用いた場合1000℃程度の高
温でしか作動することができない。本発明は酸素イオン
伝導率の向上を目的とする。ものである。
問題点を解決するための手段
本発明はセリア−イットリアからなる固溶体で、酸素イ
オン伝導His構成したものである。
オン伝導His構成したものである。
酸素イオンの高イオン伝導率を持つ物質として酸化セリ
クム、即ちセリアを選び、酸化セリウム(CeO,)に
酸化イツトリウム(Yt03)。
クム、即ちセリアを選び、酸化セリウム(CeO,)に
酸化イツトリウム(Yt03)。
即ち、イツトリアを固溶させイオン伝導率の高いモル比
である70 : 30〜96.5 : 3.5の材料を
選んだ、また、同物質を高温の得られるプラズマ溶射装
置などを用い厚さ5〜750(μrn)の範囲で薄膜化
し酸素イオン伝導膜を形成した。
である70 : 30〜96.5 : 3.5の材料を
選んだ、また、同物質を高温の得られるプラズマ溶射装
置などを用い厚さ5〜750(μrn)の範囲で薄膜化
し酸素イオン伝導膜を形成した。
作用
本発明の酸素イオン伝導膜を固体燃料電池に応用した時
の作用について説明する。矛1図に固体燃料電池の動作
原理図をしめす。酸素イオン伝導膜2は、固体電解質で
あって酸素イオン02−を透過させる。これは1例えば
酸化ジルコニタム(ZrO,)に酸化イツトリウム(L
Os )を固溶させた場合Zrイオンは4イ価である
が。
の作用について説明する。矛1図に固体燃料電池の動作
原理図をしめす。酸素イオン伝導膜2は、固体電解質で
あって酸素イオン02−を透過させる。これは1例えば
酸化ジルコニタム(ZrO,)に酸化イツトリウム(L
Os )を固溶させた場合Zrイオンは4イ価である
が。
固溶したイツトリウムは34面となり酸素イオンの空孔
子が発生し、この空孔子により酸素イオンが移動する。
子が発生し、この空孔子により酸素イオンが移動する。
1は水素側電極で、3は酸素側′tPL極である。酸業
ガス入07より4入された醒業は酸素側電極3と電解質
2の界面12にて、1/2・0. +2e→02−の反
応で一部イオン化され、電界質2内を移動し、水禦側電
極IK達する。余剰酸素は酸素ガス出口8より排出され
る。一方慾料ガス人口9より導入された燃料ガス塩の一
部は水素側電極1と′IJtP!I質界面11にてH,
−f−0” −→H,0+ 26の反応により水蒸気と
なる。この水蒸気は余刺水巣と共に燃料ガス出口10よ
りυP川される。一方。
ガス入07より4入された醒業は酸素側電極3と電解質
2の界面12にて、1/2・0. +2e→02−の反
応で一部イオン化され、電界質2内を移動し、水禦側電
極IK達する。余剰酸素は酸素ガス出口8より排出され
る。一方慾料ガス人口9より導入された燃料ガス塩の一
部は水素側電極1と′IJtP!I質界面11にてH,
−f−0” −→H,0+ 26の反応により水蒸気と
なる。この水蒸気は余刺水巣と共に燃料ガス出口10よ
りυP川される。一方。
水素側電極1で発生した電子は外部回路を通過し、負#
4で仕事をした俊、酸素側を極3に達する。この際電圧
1ft5により負荷40両端の起′亀力を電流計6によ
り電流値を測距する。また水素を燃料にした時の水蒸気
生成に伴う起電力は1次式で与えられる。
4で仕事をした俊、酸素側を極3に達する。この際電圧
1ft5により負荷40両端の起′亀力を電流計6によ
り電流値を測距する。また水素を燃料にした時の水蒸気
生成に伴う起電力は1次式で与えられる。
[=33θ十几T/2F 1%CP(Hz)”〆゛・
P(Hオ)/P(H2O))Eθ:標準起電力(V)
P(0,):酸素極側の酸素分圧 R:気体室数 P
CHt)”燃料中の水素分圧P (Hz Ox ) ”
燃料中の水素分圧 T:絶対温度Fニアアラデー足数 この式より無負荷時、即ち開回路時の起電力があたえら
れる。
P(Hオ)/P(H2O))Eθ:標準起電力(V)
P(0,):酸素極側の酸素分圧 R:気体室数 P
CHt)”燃料中の水素分圧P (Hz Ox ) ”
燃料中の水素分圧 T:絶対温度Fニアアラデー足数 この式より無負荷時、即ち開回路時の起電力があたえら
れる。
また、電池に負荷をかけたときの電流−電圧特性即ち1
−V特性の模式図を図2に示す。電極単位面積肖りの電
流即ち電流密度が増すと、固体電解質及び電極内の内部
抵抗のため端子電圧は低下する。この電圧降下はイオン
や電子の移動に対する抵抗によるものが主であるが、次
の手段によって低減できる。即ち ■ ′RL解質として酸素イオン伝専′注の高く電子電
導性の低い材料を選択する。
−V特性の模式図を図2に示す。電極単位面積肖りの電
流即ち電流密度が増すと、固体電解質及び電極内の内部
抵抗のため端子電圧は低下する。この電圧降下はイオン
や電子の移動に対する抵抗によるものが主であるが、次
の手段によって低減できる。即ち ■ ′RL解質として酸素イオン伝専′注の高く電子電
導性の低い材料を選択する。
■ 電解質を薄膜として全抵抗を低下させる。
■ 電解質両側の一宏分圧の比を高(保つため−ζ −
に、ガスが電解質を通過しないように緻密な皮膜を形成
する。
する。
本発明では図1の■で示す固体電解質、即ち・酸素イオ
ン伝導体に係るもので材料として酸化セリウム(ceo
オ)に酸化イツトリウム(Ym Os )をCeO,:
yo、、で70 : 30〜96,5 : 3.5の
モル比で固溶させたものを用いている。同材料は、ジル
コニア−イツトリアと同様、蛍石型構造の結晶において
4鋤のセリウムイオン位置に34曲のイツトリウムイオ
ンが置換され、酸素イオン空孔が発生し、この空孔によ
り酸素イオン伝導性が発生する。例えば酸化セリウムに
酸化イツトリウムをlOモ/l/%固溶させた場合と、
酸倍と、セリア系の材料は高い伝導率をしめす。
ン伝導体に係るもので材料として酸化セリウム(ceo
オ)に酸化イツトリウム(Ym Os )をCeO,:
yo、、で70 : 30〜96,5 : 3.5の
モル比で固溶させたものを用いている。同材料は、ジル
コニア−イツトリアと同様、蛍石型構造の結晶において
4鋤のセリウムイオン位置に34曲のイツトリウムイオ
ンが置換され、酸素イオン空孔が発生し、この空孔によ
り酸素イオン伝導性が発生する。例えば酸化セリウムに
酸化イツトリウムをlOモ/l/%固溶させた場合と、
酸倍と、セリア系の材料は高い伝導率をしめす。
又、ジルコニア系の1000℃の稼働と、セリア系の5
00℃の稼働が同程度に伝導率を示す。
00℃の稼働が同程度に伝導率を示す。
実施例
矛3図に実用化された燃料電池素子を示す。
内側の円筒型の多孔質のセ5ミックスチューブ加に後述
する電極、電解質、電流導出部を複数組形成した。 7
00〜1000℃の高温状態におかれた燃料電池素子の
内部に燃料ガス人口31よ排出される。46 、47は
電流導出部である。
する電極、電解質、電流導出部を複数組形成した。 7
00〜1000℃の高温状態におかれた燃料電池素子の
内部に燃料ガス人口31よ排出される。46 、47は
電流導出部である。
矛3図の燃料電池素子の断面拡大図である矛4図におい
て42は水素側の電極、43は固体電解質。
て42は水素側の電極、43は固体電解質。
■は酸素側電極であり、45は接続部であり、46゜4
7は電流導出部であり、才4図の溝近の電池を複数個直
列抜脱することにより、を力の増大が出来た。
7は電流導出部であり、才4図の溝近の電池を複数個直
列抜脱することにより、を力の増大が出来た。
電解質以外の材料としては例えば、水素側電極42には
酸化ニッケル(MJ、0)、賑素側電極材には酸化ラン
タンコバルト(Labors )また接続部45 ’P
1tfN、導出部45 、47にはニッケルアルミ(
NtAx)等を用いた。
酸化ニッケル(MJ、0)、賑素側電極材には酸化ラン
タンコバルト(Labors )また接続部45 ’P
1tfN、導出部45 、47にはニッケルアルミ(
NtAx)等を用いた。
また、薄膜形成方法として用いるプラズマ溶射装置は例
えば特願昭ω−101082号の発明の溝近をもってお
り、その溝近は矛5図に示す域昭τ℃滞17時間が長く
保持されるρで、よ(溶融され、緻密な伝導膜54を形
成する。以上の様に高いイオン伝導率のセリア−イット
リア固溶体を用いて固体電解質を形成することにより、
初期の目的である燃料電池の内部抵抗を低減でき、かつ
酸素及び、燃料ガスの漏れを防ぎ、高発電特性が得られ
た。
えば特願昭ω−101082号の発明の溝近をもってお
り、その溝近は矛5図に示す域昭τ℃滞17時間が長く
保持されるρで、よ(溶融され、緻密な伝導膜54を形
成する。以上の様に高いイオン伝導率のセリア−イット
リア固溶体を用いて固体電解質を形成することにより、
初期の目的である燃料電池の内部抵抗を低減でき、かつ
酸素及び、燃料ガスの漏れを防ぎ、高発電特性が得られ
た。
牙5図において、55は基板、56は陰極、57は陽極
、58は溶融被膜材料である。なお、上述のプラズマ溶
射装置は、それに限定されるものでなく1例えば、特願
昭60−101081号等の装置を用いることができる
。
、58は溶融被膜材料である。なお、上述のプラズマ溶
射装置は、それに限定されるものでなく1例えば、特願
昭60−101081号等の装置を用いることができる
。
発明の効果
本発明は上述の溝底にしたので、#R素イオン伝導率を
著しく向上することができる。更に。
著しく向上することができる。更に。
固体電解質燃料電池に本発明により作成した醗紫イオン
伝導膜を固体電解質として適用した場合の発電特性に対
する効果についてのべる。
伝導膜を固体電解質として適用した場合の発電特性に対
する効果についてのべる。
従来の焼結法で作成した厚さ2簡のジルコニア−イツト
リア固溶体電解質による燃料電池と。
リア固溶体電解質による燃料電池と。
本発明によるプラズマ溶射により作成した厚さ200/
jsのセリア−イットリア固溶体電、弄質による燃料電
池の発電特性を800℃において比較する。オ6図に示
す如<i−v特性においては直線の傾きが61のジルコ
ニア−イツトリアの焼結体電解質に対して62のセリア
−イットリアの溶射電解質膜では直線の勾配が約177
と減少した。
jsのセリア−イットリア固溶体電、弄質による燃料電
池の発電特性を800℃において比較する。オ6図に示
す如<i−v特性においては直線の傾きが61のジルコ
ニア−イツトリアの焼結体電解質に対して62のセリア
−イットリアの溶射電解質膜では直線の勾配が約177
と減少した。
これは、電解質の内部抵抗が約1/7になったことを示
している。また矛7図に示すように電流−電力特性で(
I−P特性)比較すると、72のセリア−イットリア系
溶射電解質膜では、71のジルコニア−イツトリア焼結
電解質に比較して。
している。また矛7図に示すように電流−電力特性で(
I−P特性)比較すると、72のセリア−イットリア系
溶射電解質膜では、71のジルコニア−イツトリア焼結
電解質に比較して。
ピーク値で約2.5倍の電力密度が得られる。
また1本発明によるプラズマ溶射により作成した厚さ2
00μmのセリア−イットリア固溶体電解質とした燃料
電池の発電特性を900℃において比較する。矛8図は
、900℃における電流−電力特性で、81はセリア−
イットリア系溶射電解質、82はジルコニア−イツトリ
ア系溶射電解質であり、ピーク値で約1.7倍の電力密
度が得られた。
00μmのセリア−イットリア固溶体電解質とした燃料
電池の発電特性を900℃において比較する。矛8図は
、900℃における電流−電力特性で、81はセリア−
イットリア系溶射電解質、82はジルコニア−イツトリ
ア系溶射電解質であり、ピーク値で約1.7倍の電力密
度が得られた。
矛1図は本発明の酸素イオン伝導膜を用いた燃料電池の
回路図、乏・2図は矛1図の燃料電池に負荷をかけたと
きの電流■−電圧V線図、矛3図は本発明の燃料電池の
実施例の一部分を切断した正面図%、114図は矛3図
の一部分拡大断面図、矛5図は本発明の酸素イオン伝導
膜の製造方法を示す断面図、Ar6図は本発明と従来例
の電流■−電電圧時特性示す線図、矛7図及び矛8図は
本発明と従来例の電流I−電力P特性を示す線図である
。 1・・・水素側電極 2・・・固体電解質 3・・・酸素側電極 7・・・酸素ガス入口 9・・・燃料ガス入口 シ・・・伝導膜 代理人弁理士 盾 藤 侑、]−“−(ほか 2名
)−
回路図、乏・2図は矛1図の燃料電池に負荷をかけたと
きの電流■−電圧V線図、矛3図は本発明の燃料電池の
実施例の一部分を切断した正面図%、114図は矛3図
の一部分拡大断面図、矛5図は本発明の酸素イオン伝導
膜の製造方法を示す断面図、Ar6図は本発明と従来例
の電流■−電電圧時特性示す線図、矛7図及び矛8図は
本発明と従来例の電流I−電力P特性を示す線図である
。 1・・・水素側電極 2・・・固体電解質 3・・・酸素側電極 7・・・酸素ガス入口 9・・・燃料ガス入口 シ・・・伝導膜 代理人弁理士 盾 藤 侑、]−“−(ほか 2名
)−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 セリア−イットリアからなる固溶体で形成されてい
る事を特徴とする酸素イオン伝導膜。 2 セリア−イットリアの対比で70:30ないし96
.5:3.5の範囲である事を特徴とする酸素イオン伝
導膜。 3 セリア−イットリアからなる固溶体が溶射により通
気性基材に膜状に形成されていることを特徴とする酸素
イオン伝導膜。 4 膜状の固溶体の厚さが5μmないし750μmであ
ることを特徴とする酸素イオン伝導膜。 5 セリア−イットリアの固溶体からなる粒径10〜8
0μmの溶射材料を通気性基材に溶射して薄膜を形成す
ることを特徴とする酸素イオン伝導膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62082473A JPS63250065A (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 酸素イオン伝導膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62082473A JPS63250065A (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 酸素イオン伝導膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63250065A true JPS63250065A (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=13775479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62082473A Pending JPS63250065A (ja) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | 酸素イオン伝導膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63250065A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0855630A (ja) * | 1994-05-09 | 1996-02-27 | Air Prod And Chem Inc | 電解質によるイオン輸送用の電気化学固体装置 |
| WO2018190205A1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61198570A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
| JPS61198569A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
-
1987
- 1987-04-03 JP JP62082473A patent/JPS63250065A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61198570A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
| JPS61198569A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 固体電解質燃料電池の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH0855630A (ja) * | 1994-05-09 | 1996-02-27 | Air Prod And Chem Inc | 電解質によるイオン輸送用の電気化学固体装置 |
| WO2018190205A1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-10-18 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子 |
| JP6435442B1 (ja) * | 2017-04-10 | 2018-12-05 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質集積素子、固体電解質集積素子の製造方法、及び、固体電解質素子 |
| US11569528B2 (en) | 2017-04-10 | 2023-01-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Solid electrolyte integrated device, method of manufacturing solid electrolyte integrated device, and solid electrolyte element |
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