WO2018194292A1 - 인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석 - Google Patents

인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석 Download PDF

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    • C04B2111/54—Substitutes for natural stone, artistic materials or the like
    • C04B2111/542—Artificial natural stone
    • C04B2111/545—Artificial marble

Definitions

  • a composition for artificial marble and artificial marble A composition for artificial marble and artificial marble.
  • artificial marble can be produced by hardening the resin using natural ore powder or synthetic inorganic material powder as a filler and then molding by compression press.
  • Thermoplastic resin may be used as the resin material and may be molded into various shapes by heat, and thus may be applied to various fields such as tables, circular columns, walls, furniture, various interior materials, indirect lighting panels, interior accessories, and the like. have.
  • artificial marble which is widely used at present, does not have high elongation, and thus, thermoforming is performed to produce a three-dimensional shape such as a square or a deep basin. If it does, it may burst or crack.
  • the elongation is improved to provide an excellent high temperature formability and at the same time provide a composition for artificial marble to implement an excellent tensile strength.
  • an artificial marble which is improved in elongation to realize excellent high temperature formability and at the same time excellent tensile strength.
  • One embodiment of the present invention provides a composition for artificial marble comprising a bifunctional (meth) acrylate-based monomer, a bifunctional (meth) acrylate-based oligomer or both.
  • Another embodiment of the present invention provides an artificial marble formed by thermosetting the composition for artificial marble.
  • composition for the artificial marble and the artificial marble may be improved in elongation to implement excellent high temperature formability and at the same time excellent tensile strength.
  • 1 is a picture of artificial marble molded using the composition for artificial marble according to an embodiment of the present invention.
  • any configuration is formed on the top (or bottom) of the substrate or on the top (or bottom) of the substrate, not only means that the arbitrary configuration is formed in contact with the top (or bottom) of the substrate, but also the substrate It is not limited to not including other configurations between and any configuration formed on (or under) the substrate.
  • composition for artificial marble comprising a bifunctional (meth) acrylate-based monomer, a bifunctional (meth) acrylate-based oligomer or both.
  • the composition for artificial marble is a kind of crosslinking agent, by including a bi-functional (meth) acrylate monomer, a bi-functional (meth) acrylate oligomer or both, the elongation is improved and excellent High temperature moldability can be achieved.
  • the artificial marble prepared from the composition for artificial marble can effectively prevent the problem of cracking or popping on the surface even when molded in a three-dimensional shape.
  • the artificial marble prepared from the composition for artificial marble can be implemented at an excellent level of tensile strength.
  • the difunctional may mean that a predetermined group including a double bond, for example, two acrylate groups, may form a bond during a curing reaction.
  • the glass transition temperature of the bifunctional (meth) acrylate monomer may be about -25 ° C to about 55 ° C.
  • the glass transition temperature may be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the monomer is mixed with a thermal initiator (Luperox 10M75), and then slowly cured at a low temperature of 60 degrees or less to obtain a homopolymer.
  • the homopolymer thus obtained can be placed in DSC (DSC8000, Perkin Elmer) to measure Tg, the thermal transition temperature.
  • Elongation can be sufficiently improved by having a glass transition temperature within the above range, so that the artificial marble prepared from the composition for artificial marble can realize excellent surface appearance without forming cracks or bursting on the surface even when molded into a three-dimensional shape under high temperature conditions. have.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer may have a molecular weight of about 330 g / mol to about 1,500 g / mol.
  • a bifunctional (meth) acrylate-based monomer that is less than the molecular weight, the curing shrinkage increases, and there is a problem that it does not increase well even when heat is applied.
  • the molecular weight is exceeded, a problem occurs that bubbles are generated inside the artificial marble.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomers include, for example, 1,2-ethylene glycol diacrylate, 1,12-dodetandiol acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol 200 poly (meth) acrylate, polyethylene glycol 400 poly (meth) acrylate, polyethylene glycol 600 poly (Meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, hydroxyl530valic acid neopentylglycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) ) Acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxy ethyl
  • the glass transition temperature of the bifunctional (meth) acrylate-based oligomer may be about 45 °C to about 105 °C.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC, Differential Scanning Calorimetry, DSC8000, Perkin Elmer).
  • Elongation can be sufficiently improved by having a glass transition temperature within the above range so that the artificial marble manufactured from the composition-free roll for artificial marble can realize an excellent surface appearance without forming cracks or bursting on the surface even when molded into a three-dimensional shape under high temperature conditions.
  • a glass transition temperature within the above range so that the artificial marble manufactured from the composition-free roll for artificial marble can realize an excellent surface appearance without forming cracks or bursting on the surface even when molded into a three-dimensional shape under high temperature conditions.
  • the glass transition temperature is less than the above range, the hardness is lowered to give a rubbery feeling, and when the glass transition temperature exceeds the above range, warpage and post-deformation of the cured artificial marble thereof may occur.
  • the weight average molecular weight of the bifunctional (meth) acrylate-based oligomer may be about 20,000 g / mol to about 120,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, alliance 2695, Waters). If the weight average molecular weight of the bifunctional (meth) acrylate-based oligomer is less than the above range, the viscosity is lowered, and a non-uniform phenomenon occurs due to precipitation of the inorganic material, and if it exceeds the above range, the boiling phenomenon of the monomer during thermoforming occurs. Internal bubbles are generated.
  • bifunctional (meth) acrylate oligomer examples include polymethyl methacrylate oligomer, polyethyl methacrylate oligomer, polypropyl methacrylate oligomer, polymethyldimethacrylate oligomer, and polyethylenol. At least one selected from the group consisting of dimethacrylate oligomers, polydimethyl methacrylate oligomers, polydiethyl methacrylate oligomers, polyethylene glycol di (meth) acrylate oligomers, polyurethane oligomers, and combinations thereof It may include.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer may be included in an amount of about 0.18% by weight to about 0.7% by weight.
  • the artificial marble composition includes an unfunctional monomer in the artificial marble prepared from the composition for artificial marble, while sufficiently including the difunctional (meth) acrylate monomer in the above range, thereby allowing the thermosetting reaction to proceed sufficiently. It is possible to effectively prevent the occurrence of migration (immigration) phenomenon. For example, when an unreacted monomer is present in the artificial marble composition, over time, yellowing may occur on the surface of the artificial marble prepared from the artificial marble composition, resulting in color difference, and the quality of the artificial marble Can be lowered.
  • migration migration
  • the difunctional (meth) acrylate-based oligomer may comprise from about 0.18% to about 1% by weight.
  • the artificial marble composition includes the bifunctional (meth) acrylate-based oligomer in an amount within the above range so that the thermosetting reaction can be sufficiently progressed while the unreacted oligomer is present in the artificial marble prepared from the artificial marble composition. It is possible to effectively prevent the occurrence of migration (immigration) phenomenon.
  • composition for artificial marble contains the difunctional (meth) acrylate monomer and the difunctional (meth) acrylate oligomer simultaneously, the difunctional (meth) acrylate monomer and the difunctional ( The total content of the meth) acrylate-based oligomer may include about 0.36% by weight to about 1.7% by weight.
  • the composition for artificial marble includes the difunctional (meth) acrylate monomer and the difunctional (meth) acrylate oligomer at the same time, the difunctional (meth) acrylate monomer to the difunctional monomer
  • the relative weight ratio of the (meth) acrylate-based oligomer may be about 1:13 to about 1: 105.
  • the content of the bifunctional (meth) acrylate-based monomer exceeds the above range, the viscosity is too low, and the composition for artificial marble containing the same upon curing may easily be difficult to form.
  • the content of the bifunctional (meth) acrylate-based oligomer exceeds the above range, a lot of bubbles are generated in the process of manufacturing artificial marble from the composition for artificial marble comprising the same, the specific gravity and Due to the low density, mechanical properties such as bending strength may be degraded.
  • composition for artificial marble may further include, for example, at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic resin syrup, a thermal initiator, an inorganic filler, an antifoaming agent, a crosslinking agent, a coupling agent, and a combination thereof.
  • the (meth) acrylic resin syrups include alkyl group-containing (meth) acrylate monomers, hydroxy-containing (meth) acrylate monomers, carboxyl group-containing (meth) acrylate monomers, nitrogen-containing (meth) acrylate monomers, and these It can be formed by proceeding a thermal polymerization or photopolymerization reaction for a syrup composition containing a (meth) acrylic monomer containing at least one selected from the group consisting of a combination of the.
  • the syrup composition may further contain a thermal initiator, a photoinitiator, an organic solvent, and the like.
  • the resin composition for syrup may include about 10 parts by weight to about 0.4 parts by weight of a thermal initiator or a photoinitiator based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer, but is not limited thereto.
  • the (meth) acrylic resin syrup may be included in about 32% by weight to about 38% by weight.
  • the content of the (meth) acrylic resin syrup is less than about 32% by weight, cracks occur in the cured artificial marble, and when it exceeds about 38% by weight, the surface quality of the plastic product may occur. This can be degraded.
  • the (meth) acrylic resin syrup may have a conversion rate of about 80% to about 95%, and the conversion rate may mean a polymerization conversion rate of monomers contained in the syrup composition.
  • the conversion rate is 10.000 g of (meth) acrylic resin syrup is added dropwise to tetrahydrofuran (THF) as a solvent, shaken with Wiseshaker (SHO-2D) for 24hr, and the (meth) acrylic polymer precipitated in the solvent is filtered. It can be calculated
  • M1 is the mass of (meth) acrylic resin syrup dripped in tetrahydrofuel (THF), and M2 is the mass of solids formed by drying.
  • the (meth) acrylic resin syrup may include a (meth) acrylic polymer having a polydispersity index (PDI) of about 1.4 to about 1.6.
  • the polydispersity index means the weight average molecular weight divided by the number average molecular weight (Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the polydispersity index can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the instrument used for analysis was alliance waters E2695, and 4 mg of the dried M2 was extracted and placed in a 10 ml volumetric flask filled with tetrahydrofuran (THF). The solution was filtered with a 5 ⁇ m Teflon filter to inject 200 ⁇ l into waters E2695 to determine both the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
  • the composition for artificial marble may have suitable physical properties for manufacturing artificial marble.
  • the inorganic filler may include about 160 parts by weight to about 190 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin syrup.
  • the content of the inorganic filler is less than the above range, the competitiveness is lowered due to the increase in cost, and the artificial marble has a feeling of the plastic surface, which may lower the surface quality.
  • the content of the inorganic filler exceeds the above range, the elongation is greatly reduced, cracking may occur in the artificial marble manufacturing process.
  • the inorganic filler may include, for example, at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic filler may also have a mean particle diameter of about 10 ⁇ m to about 80 ⁇ m as the predetermined particles.
  • the average particle diameter can be measured using, for example, SEM / TEM equipment.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is less than the above range, the monomer absorption rate is increased due to the roughness of the surface of the inorganic filler and the viscosity is increased, so that product formation is difficult, and if the average particle diameter exceeds the above range, the viscosity is lowered and the inorganic particles Uneven state of the product occurs due to sedimentation and precipitation of resin.
  • an artificial marble formed by thermosetting the composition for artificial marble.
  • the composition for artificial marble is as described above in one embodiment.
  • 1 is a picture of artificial marble formed using the composition for artificial marble according to an embodiment of the present invention, it can be seen that the deep and round moldings are expressed delicately and specifically, without bursting or tearing during the molding process.
  • the artificial marble formed from the composition for artificial marble can simultaneously realize excellent high temperature formability and excellent tensile strength.
  • the artificial marble may be formed by thermosetting the artificial marble composition. Specifically, the artificial marble may be formed by curing the artificial marble composition at about 25 ° C to about 50 ° C using an ambient temperature curing agent.
  • the artificial marble may be formed by thermosetting at about 40 °C to about 95 °C, through which can increase the production rate of the artificial marble, it may be easy to mass production. Although the artificial marble is thermally cured under high temperature conditions within the above range, the molding can proceed smoothly without problems of cracking or popping on the surface.
  • the artificial marble may have an elongation, for example, from about 80% to about 200%.
  • the elongation can be measured according to the measurement conditions of ASTM E 21.
  • the artificial marble may have a high elongation within the above range so that the artificial marble may be thermoformed into a molded article having a three-dimensional shape such as a square shape, a deep sink, a rounded corner, or the like.
  • the artificial marble has a high elongation in the above range, so that the bending angle of the artificial marble can be a uniform forming angle of about 1R.
  • the artificial marble may be capable of expressing a delicate and specific shape with an excellent mold forming angle.
  • the molding angle of the mold is a value obtained by drawing a CAD2017 drawing, engraving an MDF mold using a CNC milling machine to make a three-dimensional mold, and then directly photographing the plate heated at 180 degrees for 10 minutes.
  • the artificial marble may have a high elongation, so that even if it contains a high content of an inorganic filler and the like, cracking or bursting of the surface may not occur during thermal curing under high temperature conditions.
  • the artificial marble may have a flexural strength of about 6.5Mpa to about 8.5Mpa. If the flexural strength of the artificial marble is less than the above range it can be easily broken during processing.
  • the flexural strength may be measured according to the measurement conditions of ASTM D790.
  • the artificial marble may have a specific gravity of about 1.6 to about 1.7.
  • the (meth) acrylic resin syrup 38% by weight, 0.5% by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a monomer having a glass transition temperature of 45 ° C to 55 ° C and a molecular weight of 198, 61% by weight of an inorganic filler and 0.3% by weight of a thermal initiator
  • artificial marble was prepared at 75 degree Oven.
  • Each artificial marble composition according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 was thermally cured at 75 ° C. to prepare artificial marble having a thickness of 12 mm. Next, the high temperature formability, elongation, and tensile strength of the artificial marble were evaluated and shown in Table 1 below.
  • Each artificial marble prepared from the composition for artificial marble according to Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2 was heated at 180 degrees for 10 minutes, and then, under a condition of 25 ° C. and 70 MPa using a 1ton press device. Drawing processing was carried out with a radius of curvature and pressed onto a rectangular cylindrical molded article including four round portions. Specifically, the depth formed in each of the moldings was 150 mm, and the horizontal curvature radius Rh and the vertical curvature radius Rv of the round part were 23 mm.
  • the round part of the molded article was visually observed to evaluate the excellent formability at high temperature when there were no cracks or cracks on the surface, and indicated by " ⁇ ", and the case where cracks or bursts on the surface were inferior to high temperature formability. It was evaluated and represented by "X".
  • Each artificial marble prepared from the composition for each artificial marble according to Example 1-3 and Comparative Example 1-2 was produced in a specimen size of 120mm X 10mm X 1.5mm with a CNC engraving machine (TinyCNC-6012).
  • Elongation was measured for each of the specimens using a tensioner (Instron 8872, equipped with a 160 degree heating chamber). After mounting the prepared specimen to Instron 8872, the chamber is closed and heated to 160 degrees, 10 minutes. At this time, the temperature should be stabilized at 160 degrees within 10 minutes. The tensioner is then measured to determine the percentage of length elongated from the initial length at which the specimen is stretched.
  • a tensioner Instron 8872, equipped with a 160 degree heating chamber.
  • the artificial marble prepared from the artificial marble composition of the embodiment has a high elongation and shows excellent high temperature formability.
  • Figure 1 is an artificial marble prepared from the example composition, it can be seen that the deep round molded product is delicately and specifically expressed without the phenomenon of popping or tearing during the molding process. That is, the artificial marble formed from the composition for artificial marble of the embodiment can simultaneously realize excellent high temperature formability and excellent tensile strength with a molding angle of 4R or less, specifically about 1R.

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Abstract

이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들 모두를 포함하는 인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석을 제공한다.

Description

인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석
인조 대리석용 조성물 및 인조 대리석에 관한 것이다.
일반적으로 인조 대리석은 천연의 광석분 또는 합성 무기 재료 분말을 필러로 하여 수지를 경화시킨 후 압축 프레스로 성형하여 제작할 수 있다. 이에 사용되는 수지 재료로는 열가소성 수지가 이용될 수 있고, 열에 의해 다양한 형상으로 성형할 수 있어, 테이블, 원형 기둥, 벽재, 가구, 각종 내장재, 간접 조명 패널, 인테리어 소품 등과 같이 다양한 분야에 적용될 수 있다.
다만, 현재 널리 이용되고 있는 인조 대리석은 신율이 충분히 높지 않아, 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대를 제작하는 경우, 모서리가 둥근 기둥 등을 제작하는 경우와 같이 입체적인 형상으로 제작하고자 열성형을 진행하는 경우에 터지거나 균열이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 신율이 향상되어 우수한 고온 성형성을 구현함과 동시에 우수한 인장 강도를 구현하는 인조 대리석용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 신율이 향상되어 우수한 고온 성형성을 구현함과 동시에 우수한 인장 강도를 구현하는 인조 대리석을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예는 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들 모두를 포함하는 인조 대리석용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 인조 대리석용 조성물을 열경화시켜 형성한 인조 대리석을 제공한다.
상기 인조 대리석용 조성물 및 상기 인조 대리석은 신율이 향상되어 우수한 고온 성형성을 구현함과 동시에 우수한 인장 강도를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 인조 대리석용 조성물을 이용하여 성형된 인조대리석 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 상부 (또는 하부) 또는 기재의 상 (또는 하)에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들 모두를 포함하는 인조 대리석용 조성물을 제공한다.
일반적으로, 널리 이용되고 있는 인조 대리석은 신율이 충분히 높지 않아, 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등과 같이 입체적인 형상을 갖는 제품으로 열성형 공정을 수행하는 경우 터지거나 균열이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 인조 대리석용 조성물이 일종의 가교제로서, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들 모두를 포함함으로써 신율이 향상되어 우수한 고온 성형성을 구현할 수 있다.
그에 따라, 상기 인조대리석용 조성물로부터 제조된 인조대리석은 이를 입체적인 형상으로 성형하는 경우에도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. 이와 동시에, 상기 인조 대리석용 조성물로부터 제조된 인조 대리석은 인장강도 또한 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
본 명세서에서, 이관능성이란 경화 반응시 결합을 형성할 수 있는 이중 결합을 포함하는 소정의 기, 예를 들어 아크릴레이트기가 2개 존재한다는 의미를 나타낼 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도가 약 -25℃ 내지 약 55℃일 수 있다. 상기 유리전이온도는 시차주사열량측정법(DSC, Differential Scanning Calorimetry)로 측정할 수 있다. 상기 모노머를 열개시제(Luperox 10M75)와 혼합 후, 60도 이하의 저온에서 천천히 경화시켜 Homopolymer를 얻는다. 이렇게 얻어진 Homopolymer를 DSC(DSC8000, Perkin Elmer)에 넣고 열적 전이 온도인 Tg를 측정할 수 있다.
상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 신율이 충분히 향상될 수 있어 상기 인조 대리석용 조성물로부터 제조된 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량이 약 330g/mol 내지 약 1,500g/mol일 수 있다. 상기 분자량 미만인 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 사용할 경우 경화 수축이 커지고, 열을 가해도 잘 늘어나지 않는 문제점이 있고, 상기 분자량을 초과하는 경우에는 인조대리석 내부에 기포가 발생하는 문제점이 생긴다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머는 예를 들어, 1,2-에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,12-도데탄디올 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 200 다(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 400 다(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 600 다(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트,9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 약 45℃ 내지 약 105℃일 수 있다. 상기 유리전이온도는 시차주사열량측정법(DSC, Differential Scanning Calorimetry, DSC8000, Perkin Elmer)로 측정할 수 있다.
상기 범위 내의 유리전이온도를 가짐으로써 신율이 충분히 향상될 수 있어 상기 인조 대리석용 조성무롤부터 제조된 인조 대리석은 고온 조건 하에서 입체적인 형상으로 성형하더라도 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이 우수한 표면 외관을 구현할 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도 미만인 경우, 경도가 낮아져 고무느낌이 나고, 유리전이온도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 이의 경화물인 인조대리석의 휨, 후 변형이 발생할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 약 20,000g/mol 내지 약 120,000g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토크래피(GPC, gel permeation chromatography, alliance 2695, Waters) 측정할 수 있다. 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 점도가 낮아져 무기물의 침전에 따른 불균일 현상이 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 열성형시 모노머의 끓음 현상에 의한 내부 기포가 발생한다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머는 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트계 올리고머, 폴리에틸메타크릴레이트계 올리고머, 폴리프로필메타크릴레이트계 올리고머, 폴리메틸디메타크릴레이크계 올리고머, 폴리에틸디메타크릴레이트계 올리고머, 폴리디메틸메타크릴레이트계 올리고머, 폴리디에틸메타크릴레이트계 올리고머, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트계 올리고머, 폴리우레탄계 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 약 0.18 중량% 내지 약 0.7 중량%로 포함할 수 있다.
상기 인조대리석 조성물은 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 인조 대리석용 조성물로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 모노머가 존재하여 발생하는 전이(immigration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 인조대리석 조성물 내에 미반응 모노머가 존재하는 경우에는 시간이 지남에 따라, 상기 인조대리석 조성물로부터 제조된 인조대리석의 표면에 황변 등이 발생하여 색차가 생길 수 있으며, 인조대리석의 품질을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 약 0.18 중량% 내지 약 1 중량% 로 포함할 수 있다.
상기 인조대리석 조성물은 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면서 상기 인조 대리석용 조성물로부터 제조된 인조 대리석 내에서 미반응 올리고머가 존재하여 발생하는 전이(immigration) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 상기 인조 대리석용 조성물이 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 동시에 포함하는 경우에는 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 총 함량이 약 0.36 중량% 내지 약 1.7 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 인조 대리석용 조성물이 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 동시에 포함하는 경우 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 대 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 상대 중량비는 약 1:13 내지 약 1:105일 수 있다.
예를 들어, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 점도가 너무 낮아지고, 경화시 이를 포함하는 인조대리석용 조성물이 쉽게 끓어 올라 성형이 어려울 수 있다. 그리고, 상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 함량이 상기 범위를 초과할 경우에는 이를 포함하는 인조대리석용 조성물로부터 인조대리석을 제조하는 과정에서 내부에 기포가 많이 발생하고, 인조대리석의 비중 및 밀도가 낮아져서 굴곡 강도 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
상기 인조 대리석용 조성물은 예를 들어, (메트)아크릴계 수지 시럽, 열개시제, 무기 충전제, 소포제, 가교제, 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머, 질소 함유 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 (메트)아크릴계 모노머를 함유하는 시럽용 조성물에 대하여 열중합 또는 광중합 반응을 진행시켜 형성할 수 있다.
또한, 상기 시럽용 조성물은 예를 들어, 열개시제, 광개시제, 유기 용제 등을 더 함유할 수 있다.
상기 시럽용 수지 조성물은 (메트)아크릴계 모노머 100 중량부에 대하여 열개시제 또는 광개시제를 약 0.2 중량부 내지 약 0.4 중량부로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
상기 (메트)아크릴계 수지 시럽이 약 32 중량% 내지 약 38 중량%로 포함될 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽의 함량이 약 32중량% 미만인 경우에는, 경화물인 인조대리석에 Crack이 발생하고, 약 38중량%를 초과하는 경우에는 플라스틱 제품의 표면 감촉이 발생할 수 있는 등의 표면 품질이 저하될 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 약 80% 내지 약 95%의 전환율을 가질 수 있고, 상기 전환율이란 상기 시럽용 조성물에 함유된 모노머의 중합 전환율을 의미할 수 있다.
상기 전환율은 (메트)아크릴계 수지 시럽 중 10.000g을 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 적하 하고, 24hr동안 Wiseshaker(SHO-2D)로 흔들어, 상기 용매 내에 침전된 (메트)아크릴계 중합체를 여과한 후, 진공 오븐에서 60℃ 및 24시간의 조건으로 건조시키고, 이어서 건조되어 형성된 고형분의 질량을 측정하여 구할 수 있다. 구체적으로, 상기 고형분의 질량을 사용하여 하기 식 1에 따라 전환율을 측정할 수 있다.
[식 1]
전환율(%) = M2/M1 Ⅹ 100
상기 식 1에서, M1은 테트라하이드로퓨랸(THF)에 적하한 (메트)아크릴계 수지 시럽의 질량이고, M2는 건조되어 형성된 고형분의 질량을 의미한다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)가 약 1.4 내지 약 1.6인 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 다분산지수는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 것(Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수 평균 분자량))을 의미한다. 상기 다분산지수는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 분석에 사용한 기기는 alliance waters E2695이고, 건조해서 얻은 상기 M2에서 4mg을 축출하여 10ml의 Volumetric flask에 넣고 테트라하이드로퓨란(THF)을 가득 채운다. 이 용액을 5㎛ 테프론 필터로 여과하여 얻어진 용액 중에 200㎕를 waters E2695에 injection하여 상기 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 모두 측정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 (메트)아크릴계 시럽이 상기 범위 내의 전환율을 가지면서 상기 범위 내의 다분산 지수를 갖는 중합체를 포함함으로써 상기 인조 대리석용 조성물이 인조 대리석을 제조하기에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 상기 무기 충전제 약 160 중량부 내지 약 190 중량부를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 원가 상승으로 경쟁력이 떨어지고, 인조대리석이 플라스틱 표면의 느낌을 갖게 되어 표면 품질이 저하될 수 있다. 그리고, 무기 충전제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 신율이 크게 떨어지고, 인조대리석 제조과정에서 크랙이 발생할 수 있다.
상기 무기 충전제는 예를 들어, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 실리카 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다.
또한, 상기 무기 충전제는 소정의 입자로서 평균 입자 직경이 약 10㎛ 내지 약 80㎛일 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 예를 들어, SEM/TEM 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 무기 충전제의 평균 입자 직경이 상기 범위 미만인 경우에는 무기 충전제 표면의 거칠기로 인하여 모노머 흡수율이 증가하고 점도가 상승하여 제품 형성이 어렵고, 평균 입자 직경이 상기 범위를 초과할 경우에는 점도가 낮아져 무기물 입자와 수지의 침전 분리현상에 의한 제품의 불균일한 상태가 발생한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 인조 대리석용 조성물을 열경화시켜 형성한 인조 대리석을 제공한다. 상기 인조 대리석용 조성물은 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 인조 대리석용 조성물을 이용하여 성형된 인조대리석 사진으로서, 성형과정에서 터지거나 찢어지는 현상 없이, 깊고 둥근 성형물이 섬세하고 구체적으로 표현되는 것을 알 수 있다.
상기 인조 대리석용 조성물로부터 형성한 상기 인조 대리석은 우수한 고온 성형성 및 우수한 인장강도를 동시에 구현할 수 있다.
상기 인조 대리석은 상기 인조 대리석 조성물을 열경화시켜 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 인조 대리석은 상기 인조 대리석 조성물을 상온 경화제를 사용해서 약 25℃ 내지 약 50℃에서 경화시켜 형성할 수도 있다.
또한, 상기 인조 대리석은 약 40℃ 내지 약 95℃에서 열경화시켜 형성할 수 있으며, 이를 통해 상기 인조 대리석의 생산 속도를 높일 수 있고, 대량 생산이 용이할 수 있다. 상기 인조 대리석은 상기 범위 내의 높은 온도 조건 하에서 열경화시킴에도 불구하고, 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제 없이, 성형이 원활하게 진행될 수 있다.
다른 구현 예에서, 상기 인조 대리석은 신율이 예를 들어, 약 80% 내지 약 200%일 수 있다. 상기 신율은 ASTM E 21의 측정 조건에 따라 측정될 수 있다.
상기 인조대리석은 상기 범위 내의 높은 신율을 가짐으로써 상기 인조 대리석을 사각 형상을 가지거나 깊이가 깊은 세면대, 모서리가 둥근 기둥 등과 같이 입체적인 형상을 갖는 성형품으로 열성형 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 인조대리석은 상기 범위의 높은 신율을 가짐으로써, 상기 인조대리석의 굽힘각을 약 1R의 균일한 성형각으로 할 수 있다. 이에 따라, 상기 인조대리석은 우수한 몰드 성형각으로 섬세하고 구체적인 형상의 표현이 가능할 수 있다. 상기 몰드의 성형각은 CAD2017로 도안 작성한 후, CNC밀링기를 이용해 MDF 몰드를 조각하여 입체 몰드를 만든 후, 180도에서 10분 가열한 판재를 직접 찍어서 확인한 값을 의미한다.
그리고, 상기 인조대리석은 높은 신율을 가져 높은 함량의 무기 충전제 등을 포함하는 경우에도 고온 조건 하에서 열경화시 표면에 균열이 생기거나 터지는 문제가 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 인조 대리석은 굴곡강도가 약 6.5Mpa 내지 약 8.5Mpa일 수 있다. 상기 인조 대리석의 굴곡강도가 상기 범위 미만인 경우에는 가공 중에 쉽게 부러질 수 있다. 상기 굴곡강도는 ASTM D790의 측정 조건에 따라 측정될 수 있다.
상기 인조 대리석은 비중이 약 1.6 내지 약 1.7일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니 된다.
실시예
실시예 1
폴리메틸메타아크릴레이트 28중량%를 포함하는 시럽용 수지 조성물을 메틸메타아크릴레이트 72중량%에 혼합 후 60도, 30분 동안 중탕 교반하여 (메트)아크릴계 수지 시럽을 준비하였다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 38 중량%에 45℃~55℃ 유리전이온도와 53,000의 중량평균분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 올리고머 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 열개시제 0.3 중량%를 포함하는 인조 대리석용 조성물을 혼합 및 교반 후, 75℃ Oven에서 인조 대리석을 제조하였다.
실시예 2
폴리메틸메타아크릴레이트 28중량%를 포함하는 시럽용 수지 조성물을 메틸메타아크릴레이트 72중량%에 혼합 후 60도, 30분 동안 중탕 교반하여 (메트)아크릴계 수지 시럽을 준비하였다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 38 중량%에 -25℃~30℃ 유리전이온도와 598 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜 400 디(메타)아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 열개시제 0.3 중량%를 포함하는 인조 대리석용 조성물을 혼합 및 교반 후, 75도 Oven에서 인조 대리석을 제조하였다.
실시예 3
폴리메틸메타아크릴레이트, 28중량%를 포함하는 시럽용 수지 조성물을 메틸메타아크릴레이트 72중량%에 혼합 후 60도, 30분 동안 중탕 교반하여 (메트)아크릴계 수지 시럽을 준비하였다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 38 중량%에 45℃~55℃ 유리전이온도와 100,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 폴리디메틸메타아크릴레이트 올리고머 0.8 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 열개시제 0.3 중량%를 혼합 및 교반 후, 75도 Oven에서 인조 대리석을 제조하였다.
비교예 1
폴리메틸메타아크릴레이트 28중량%를 포함하는 시럽용 수지 조성물을 메틸메타아크릴레이트 72중량%에 혼합 후 60도, 30분 동안 중탕 교반하여 (메트)아크릴계 수지 시럽을 준비하였다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 45℃~55℃ 유리전이온도와 198의 분자량을 갖는 모노머인 에틸렌글리콜다이메타아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 열개시제 0.3 중량%를 혼합 및 교반 후, 75도 Oven에서 인조 대리석을 제조하였다.
비교예 2
폴리메틸메타아크릴레이트, 28중량%를 포함하는 시럽용 수지 조성물을 메틸메타아크릴레이트 72중량%에 혼합 후 60도, 30분 동안 중탕 교반하여 (메트)아크릴계 수지 시럽을 준비하였다.
이어서, 상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 38 중량%, 25℃~45℃ 유리전이온도와 338 이상의 분자량을 갖는 3관능 모노머인 트라이메틸올프로판 트라이메타아크릴레이트 0.5 중량%, 무기 충전제 61 중량% 및 열개시제 0.3 중량%를 혼합 및 교반 후, 75도 Oven에서 인조 대리석을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1-3 및 상기 비교예 1-2에 따른 각 인조 대리석용 조성물을 75℃에서 열경화시켜 12mm 두께의 인조 대리석을 제조하였다. 이어서, 상기 인조 대리석의 고온 성형성, 신율 및 인장 강도를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
평가 방법
실험예 1: 고온 성형성
상기 실시예 1-3 및 상기 비교예 1-2에 따른 각 인조 대리석용 조성물로부터 제조한 각 인조 대리석을 180도, 10분 가열 후, 1ton 프레스 장치를 사용하여 25℃ 및 70MPa의 조건 하에서 소정의 곡률반경으로 드로잉 가공을 수행하여 라운드부 4개를 포함하는 직사각통 형상의 목형 성형물에 얹어서 눌렀다. 구체적으로 상기 각 성형물에 형성된 깊이는 150mm였고, 라운드부의 수평축 내부 곡률반경(Rh) 및 수직축 내부 곡률반경(Rv)은 23mm였다.
상기 성형물의 라운드부를 육안으로 관찰하여 표면에 균열이나, 터진 부분이 없는 경우 고온 성형성이 우수한 것으로 평가하여 "○"로 표시하고, 표면에 균열이나 터진 부분이 생긴 경우를 고온 성형성이 열등한 것으로 평가하여 "X"로 표시하였다.
실험예 2: 신율
상기 실시예 1-3 및 상기 비교예 1-2에 따른 각 인조 대리석용 조성물로부터 제조한 각 인조 대리석을 CNC조각기(TinyCNC-6012)로 120mm X 10mm X 1.5mm 크기의 시편으로 제작하였다.
상기 각 시편에 대하여 인장기(Instron 8872, 160도 Heating Chamber 구비)를 이용하여 신율을 측정하였다. 상기 준비된 시편을 Instron 8872에 장착 후, Chamber를 닫고 160도, 10분 가열시킨다. 이때 10분이내 160도로 온도가 안정화가 되어야 한다. 이 후, 인장기를 당겨 시편이 늘어나는 초기 길이에서 늘어난 길이에 대한 %를 측정한다.
고온 성형성 신율(%)
실시예1 O 85 ~ 102%
실시예2 O 100 ~ 120%
실시예3 O 128 ~ 148%
비교예1 X 26 ~ 32%
비교예2 X 28 ~ 42%
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예의 인조 대리석 조성물로부터 제조된 인조대리석은 높은 신율을 가지고 우수한 고온 성형성을 나타내는 것을 알 수 있다. 도 1은 실시예 조성물로부터 제조된 인조대리석으로서, 성형과정에서 터지거나 찢어지는 현상 없이, 깊고 둥근 성형물이 섬세하고 구체적으로 표현되는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예의 인조 대리석용 조성물로부터 형성한 상기 인조 대리석은 성형각이 4R 이하인, 구체적으로 약 1R로 우수한 고온 성형성 및 우수한 인장강도를 동시에 구현할 수 있다.

Claims (14)

  1. 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머 또는 이들 모두를 포함하는 인조 대리석용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 유리전이온도가 -25℃ 내지 55℃인
    인조 대리석용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머의 분자량이 330g/mol 내지 1,500g/mol인
    인조 대리석용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 유리전이온도가 45℃ 내지 105℃인
    인조 대리석용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량이 20,000g/mol 내지 120,000g/mol인
    인조 대리석용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머를 0.18 중량% 내지 0.7 중량%로 포함하는
    인조 대리석용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이관능성 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 0.18 중량% 내지 1.0 중량%로 포함하는
    인조 대리석용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (메트)아크릴계 수지 시럽, 열개시제, 무기 충전제, 가교제, 소포제, 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는
    인조 대리석용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 80% 내지 95%의 전환율을 갖는
    인조 대리석용 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 시럽은 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)가 1.4 내지 1.6인 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는
    인조 대리석용 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 시럽이 32 중량% 내지 38 중량%로 포함되는
    인조 대리석용 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 시럽 100 중량부에 대하여 상기 무기 충전제 160 중량부 내지 190 중량부를 포함하는
    인조 대리석용 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 인조 대리석용 조성물을 열경화시켜 형성한 인조 대리석.
  14. 제13항에 있어서,
    신율이 80% 내지 200%인
    인조 대리석.
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