WO2020004830A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, impact resistance, stiffness, flame retardancy, antibacterial properties and the like, and a molded article prepared therefrom.
  • thermoplastic resin rubber-modified aromatic vinyl copolymer resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) are excellent in mechanical properties, processability, appearance characteristics, etc. It is widely used as interior / exterior materials for automobiles and exterior materials for construction.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • a product made of such a rubber-modified aromatic styrene-based copolymer resin may cause yellowing, cracking, deterioration of mechanical properties, etc. as the time of use increases, and there is a fear that various germs grow on the surface. Is difficult to use in outdoor environments.
  • thermoplastic resin composition having excellent weather resistance, impact resistance, rigidity, flame retardancy, and antibacterial properties.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, impact resistance, rigidity, flame retardancy, antibacterial properties and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition may include about 15 to about 35 wt% of a diene rubber-modified vinyl graft copolymer, about 1 to about 10 wt% of an acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer, and about about aromatic vinyl copolymer resin.
  • a thermoplastic resin including 64 to about 84 weight percent;
  • zinc oxide having an average particle size of about 0.5 to about 3 ⁇ m and a specific surface area BET of about 1 to about 10 m 2 / g.
  • the weight ratio of the diene rubber-modified vinyl graft copolymer and the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer may be about 3: 1 to about 10: 1.
  • the diene rubber-modified vinyl graft copolymer may be a graft polymerized monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the diene rubber polymer.
  • the acrylate rubber modified vinyl graft copolymer comprises an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in an acrylate rubber polymer having an average particle diameter of about 200 to about 500 nm
  • the monomer mixture may be graft polymerized.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be a polymer of an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer.
  • the zinc oxide has a size ratio (B / A) of peak A in the region of 370 to 390 nm and peak B in the region of 450 to 600 nm when measuring photo luminescence. 0.01 to about 1.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ value in the range of 35 to 37 ° when X-ray diffraction (XRD) analysis,
  • the crystallite size value may be about 1,000 to about 2,000 mm 3:
  • K is a shape factor
  • ⁇ is an X-ray wavelength
  • ⁇ is an FWHM value of an X-ray diffraction peak
  • ⁇ is a peak position value. (peak position degree).
  • the thermoplastic resin composition measures the initial color (L 0 * , a 0 * , b 0 * ) with a colorimeter on a 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm size injection specimen, According to ASTM G155, the injection specimen was exposed for 1,000 hours, and then the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) was measured, and the color change ( ⁇ E) calculated according to Equation 2 was about 1 to about Can be 2:
  • Equation 2 ⁇ L * is a difference between L * values before and after exposure (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is a difference between a * values before and after exposure (a 1 * -a 0 * ), and ⁇ b * Is the difference between b * values before and after exposure (b 1 * -b 0 * ).
  • thermoplastic resin composition may have a notch Izod impact strength retention calculated by Equation 3 below about 70%:
  • Notch Izod Impact Strength Retention Rate (%) (IZ 1 / IZ 0 ) ⁇ 100
  • Equation 3 IZ 0 is the initial notched Izod impact strength of the 1/8 "thickness specimen measured according to ASTM D256, IZ 1 is exposed to ASTM D256 after 1,000 hours of exposure to the specimen according to ASTM G155 Notched Izod impact strength after exposure measured accordingly.
  • thermoplastic resin composition may have a tensile strength retention of about 60% or more calculated according to Equation 4 below:
  • TS 0 is the initial tensile strength of the 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm / min conditions in accordance with ASTM D638
  • TS 1 is the ASTM specimen after exposure for 1,000 hours in accordance with ASTM G155
  • thermoplastic resin composition may have a notch Izod impact strength retention of about 50% or more calculated according to Equation 5 below:
  • Notch Izod Impact Strength Retention Rate (%) (IZ 2 / IZ 0 ) ⁇ 100
  • IZ 0 is the initial notched Izod impact strength of 1/8 "thick specimen measured according to ASTM D256, IZ 2 is immersed in 70 ⁇ 1 °C deionized water for 7 days, 123 ⁇ It is the post-exposure notched Izod impact strength measured according to ASTM D256 after immersion in 2 ° C. deionized water for 30 minutes.
  • thermoplastic resin composition may have a tensile strength retention of about 80% or more calculated according to Equation 6 below:
  • TS 0 is the initial tensile strength of the 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm / min conditions in accordance with ASTM D638, TS 2 is immersed in 70 ⁇ 1 °C deionized water for 7 days, Tensile strength after exposure measured at 5 mm / min in accordance with ASTM D638 after immersion in deionized water at 123 ⁇ 2 ° C for 30 minutes.
  • the thermoplastic resin composition may have a notched Izod impact strength of about 1/8 "thick specimen measured according to ASTM D256 of about 10 to about 30 kgfcm / cm.
  • the thermoplastic resin composition may be a tensile strength of about 500 to about 600 kgf / cm 2 of 3.2 mm thick specimens measured at 5 mm / min conditions in accordance with ASTM D638.
  • the molded article is formed from the thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 14.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a thermoplastic resin composition excellent in weather resistance, impact resistance, rigidity, flame retardancy, antibacterial properties and the like and molded articles formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A1) diene rubber-modified vinyl graft copolymer, (A2) acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer, and (A3) aromatic vinyl copolymer resin. (A) thermoplastic resin; And (B) zinc oxide.
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • thermoplastic resin of the present invention is a rubber modified comprising (A1) diene rubber modified vinyl graft copolymer, (A2) acrylate rubber modified vinyl graft copolymer, and (A3) aromatic vinyl copolymer resin It may be a vinyl copolymer resin.
  • the diene rubber-modified vinyl graft copolymer according to one embodiment of the present invention is capable of improving the mechanical properties ((low temperature) impact resistance, rigidity, etc.) of the thermoplastic resin composition, and the aromatic vinyl in the diene rubber polymer.
  • the monomer mixture including the monomer and the vinyl cyanide monomer may be graft polymerized.
  • the diene rubber-modified vinyl graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture including an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in a diene rubber polymer.
  • the mixture may further comprise a monomer which imparts processability and heat resistance, thereby graft polymerization.
  • the polymerization may be carried out by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the diene rubber-modified vinyl graft copolymer may form a core (rubber polymer) -shell (copolymer of monomer mixture) structure.
  • the diene rubber may be a diene rubber used in a conventional rubber-modified vinyl graft copolymer such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), or the like. have. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the diene rubber polymer (rubber particles) has an average particle size (Z-average) measured by a particle size analyzer of about 0.05 to about 6 ⁇ m, for example about 0.15 to about 4 ⁇ m, specifically about 0.25 to About 3.5 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in impact resistance, appearance characteristics, and the like.
  • the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be measured using a light scattering method in a latex state.
  • the rubber polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulum generated during the polymerization of the rubber polymer, and 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water are poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer can be measured by using a light scattering particle size analyzer (nano-zs).
  • the content of the diene rubber polymer may be about 20 to about 70 wt%, for example about 30 to about 60 wt%, of 100 wt% of the total diene rubber-modified vinyl graft copolymer.
  • the content of the monomer mixture (including the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer) is about 30 to about 80 wt%, for example about 40 to about 70 wt% of the total 100 wt% of the diene rubber-modified vinyl graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent appearance characteristics, processability, impact resistance, and the like.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized to the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the aromatic vinyl monomer may be included in an amount of about 10 wt% to about 90 wt%, for example, about 40 wt% to about 90 wt% in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the processability, impact resistance, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl system, and may include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. It can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 wt% to about 90 wt%, for example about 10 wt% to about 60 wt%, in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance, mechanical properties, and the like.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content may be about 15% by weight or less, for example about 0.1 to about 10% by weight of 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deteriorating other physical properties.
  • the diene rubber-modified vinyl graft copolymer may be exemplified by acrylonitrile-styrene-butadiene graft copolymer (g-ABS) in which styrene and acrylonitrile are graft polymerized to butadiene rubbery polymer.
  • g-ABS acrylonitrile-styrene-butadiene graft copolymer
  • the diene rubber-modified vinyl graft copolymer (A1) may be included in about 15 to about 35% by weight, for example about 17 to about 30% by weight of 100% by weight of the total thermoplastic resin (A). have.
  • the content of the diene rubber-modified vinyl graft copolymer is less than about 15% by weight, mechanical properties, molding processability, chemical resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and when the content of the diene rubber-modified vinyl graft copolymer exceeds about 35% by weight, There exists a possibility that the weather resistance, molding processability, flame retardance, etc. of a thermoplastic resin composition may fall.
  • the acrylate-based rubber-modified vinyl graft copolymer according to an embodiment of the present invention can improve weather resistance, impact resistance, etc. of the thermoplastic resin composition, and the aromatic vinyl-based monomer and vinyl cyanide-based acrylate-based rubbery polymer.
  • the monomer mixture comprising monomers may be graft polymerized.
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer may be obtained by graft polymerization of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in an acrylate rubber polymer.
  • the monomer mixture may further include a monomer that imparts processability and heat resistance, thereby graft polymerization.
  • the polymerization may be carried out by known polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization.
  • the acrylate rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubber polymer) -shell (copolymer of monomer mixture) structure.
  • examples of the acrylate-based rubbery polymers include alkyl (meth) acrylate rubbers, copolymers of alkyl (meth) acrylates and aromatic vinyl compounds. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • alkyl acrylate rubbers of 2 to 10 carbon atoms copolymers of alkyl acrylates and styrene of 2 to 10 carbon atoms, combinations thereof, and the like may be used.
  • butyl acrylate rubber, butyl acrylate and styrene may be used. Copolymers of these, combinations thereof and the like can be used.
  • the copolymer of the alkyl (meth) acrylate and the aromatic vinyl compound may be polymerized from about 70 to about 90% by weight of the alkyl (meth) acrylate and about 10 to about 30% by weight of the aromatic vinyl compound, This is not restrictive.
  • the acrylate rubber polymer (rubber particles) has an average particle size (Z-average) as measured by a particle size analyzer (Malvern DLS instrument (Nano ZS)) of about 200 to about 500 nm, for example about 250 To about 400 nm.
  • the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer (rubber particles) may be measured using a light scattering method in a latex state. Specifically, the rubber polymer latex is filtered through a mesh to remove coagulum generated during the polymerization of the rubber polymer, and 0.5 g of latex and 30 ml of distilled water are poured into a 1,000 ml flask and filled with distilled water to prepare a sample. 10 ml of the sample is transferred to a quartz cell, and the average particle size (Z-average) of the rubbery polymer can be measured by using a light scattering particle size analyzer (nano-zs).
  • the content of the acrylate-based rubbery polymer may be about 20 to about 70% by weight, for example about 30 to about 60% by weight of the total 100% by weight of the acrylate-based rubber-modified vinyl graft copolymer ,
  • the content of the monomer mixture is about 30 to about 80% by weight, for example about 40 to about of 100% by weight of the total acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer 70 weight percent.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent weather resistance, appearance characteristics, impact resistance, and the like.
  • the aromatic vinyl monomer may be graft copolymerized to the rubbery polymer, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the aromatic vinyl monomer may be included in an amount of about 10 wt% to about 90 wt%, for example, about 40 wt% to about 90 wt% in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the processability, impact resistance, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl system, and may include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like. It can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more thereof. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 wt% to about 90 wt%, for example about 10 wt% to about 60 wt%, in 100 wt% of the monomer mixture. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance, mechanical properties, and the like.
  • monomers for imparting processability and heat resistance may include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like.
  • the content may be about 15% by weight or less, for example about 0.1 to about 10% by weight of 100% by weight of the monomer mixture. In the above range, processability and heat resistance can be imparted to the thermoplastic resin composition without deteriorating other physical properties.
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer is an acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer (g-ASA) in which styrene and acrylonitrile are graft polymerized to an alkyl acrylate rubbery polymer. Etc. can be illustrated.
  • g-ASA acrylate-styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer (A2) may be included in about 1 to about 10 wt%, for example about 3 to about 7 wt%, of 100 wt% of the total thermoplastic resin (A). Can be.
  • the content of the acrylate-based rubber-modified vinyl graft copolymer is less than about 1% by weight, the weather resistance, chemical resistance, etc. of the thermoplastic resin composition may decrease, and when it exceeds about 10% by weight, the thermoplastic resin composition Low temperature impact resistance, coloring property, etc. may fall.
  • the weight ratio (A1: A2) of the diene rubber-modified vinyl graft copolymer and the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer is about 3: 1 to about 10: 1, for example about 3: 1 to about 6: 1.
  • the thermoplastic resin composition may be excellent in weather resistance, mechanical properties, molding processability and the like.
  • the aromatic vinyl copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl copolymer resin used in a conventional rubber-modified vinyl copolymer resin.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture including a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer such as an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
  • the aromatic vinyl copolymer resin may be obtained by mixing an aromatic vinyl monomer and a monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer, and then polymerizing them, and the polymerization may be emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or the like. It can be carried out by a known polymerization method of.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethyl styrene, vinyl xylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene , Vinylnaphthalene and the like can be used. These can be applied individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 20 to about 90 wt%, for example about 30 to about 80 wt%, of 100 wt% of the total aromatic vinyl copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, fumaronitrile, and the like.
  • Vinyl cyanide monomers and the like can be used, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may be about 10 wt% to about 80 wt%, for example, about 20 wt% to about 70 wt% of the total 100 wt% of the aromatic vinyl copolymer copolymer resin. In the above range, the impact resistance, fluidity, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) of about 10,000 to about 300,000 g / mol, for example, about 15,000 to about 150,000 g / mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC). Can be. In the above range, the mechanical strength, moldability, and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent.
  • the aromatic vinyl copolymer resin (A3) may be included in about 64 to about 84% by weight, for example about 65 to about 80% by weight of 100% by weight of the total thermoplastic resin (A).
  • the thermoplastic resin composition may have excellent appearance characteristics, fluidity (molding processability), weather resistance, mechanical properties, balance of physical properties thereof, and the like.
  • the zinc oxide of the present invention can improve weather resistance, antibacterial property, impact resistance, flame retardancy, etc. of a thermoplastic resin composition with a diene-based and acrylate-based rubber-modified vinyl graft copolymer of a specific content, and has a particle size analyzer (Beckman Coulter The average particle size (D50) of a single particle (particles do not aggregate to form secondary particles) measured using a Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 instrument is about 0.5 to about 3 ⁇ m, for example about 0.8 To about 3 ⁇ m.
  • the zinc oxide has a specific surface area BET of about 1 to about 10 m 2 / g, for example about 1, measured by BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using nitrogen gas adsorption. To about 7 m 2 / g, and a purity of about 99% or more. When it is out of the said range, there exists a possibility that the weather resistance, antibacterial property, etc. of a thermoplastic resin composition may fall.
  • the zinc oxide may have a variety of forms, for example, may include all spherical, plate-like, rod-like, a combination thereof.
  • the zinc oxide has a size ratio (B / A) of peak A in the 370 to 390 nm region and peak B in the 450 to 600 nm region when measured for photo luminescence, eg, about 0.01 to about 1.0 For example, about 0.1 to about 1.0, specifically about 0.1 to about 0.5.
  • Weather resistance, antimicrobial properties, impact resistance and the like of the thermoplastic resin composition may be excellent in the above range.
  • the zinc oxide has a peak position 2 ⁇ of 35 to 37 ° in X-ray diffraction (XRD) analysis, and the measured FWHM value (full of diffraction peaks).
  • the crystallite size value calculated by applying the Scherrer's equation (Equation 1) based on the width at Half Maximum may be about 1,000 to about 2,000 GPa, for example, about 1,200 to about 1,800 GPa. In the above range, the initial color of the thermoplastic resin composition, weather resistance, antibacterial and the like can be excellent.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • the zinc oxide (B) is about 0.1 to about 5 parts by weight, for example about 0.3 to about 3 parts by weight, specifically about 0.5 to about 2 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) It may be included in parts by weight.
  • the content of zinc oxide is less than about 0.1 part by weight with respect to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin, there is a fear that the weather resistance, antimicrobial properties, etc. of the thermoplastic resin composition may be lowered, and when it exceeds about 5 parts by weight, Impact resistance, mechanical properties and the like may be lowered.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include a weather stabilizer such as a hindered amine light stabilizer (HALS) in order to improve weather resistance.
  • a weather stabilizer such as a hindered amine light stabilizer (HALS) in order to improve weather resistance.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the hindered amine light stabilizer includes bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-2- Piperidyl) sebacate, combinations thereof, and the like.
  • the hindered amine light stabilizer is about 0.05 to about 5 parts by weight, such as about 0.1 to about 3 parts by weight, specifically about 0.3 to about 2 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin. May be included.
  • the weather resistance of the thermoplastic resin composition may be excellent in the above range.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive included in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives may include, but are not limited to, flame retardants, fillers, antioxidants, anti drip agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, pigments, dyes, mixtures thereof, and the like.
  • the content may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example about 0.1 to about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may be in the form of pellets mixed with the components and melt-extruded at about 200 to about 280 ° C, for example, about 220 to about 250 ° C, using a conventional twin screw extruder. Can be.
  • the thermoplastic resin composition is prepared with an initial color (L 0 * , a) using a spectrophotometer (manufactured by KONICA MINOLTA, INC., Device name: CM-3700A) for 50 mm ⁇ 90 mm ⁇ 3 mm sized injection specimens. 0 * , b 0 * ), and the injection specimen was exposed to 1,000 hours according to ASTM G155, and then the color (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) was measured, followed by Equation 2 below.
  • the calculated color change ⁇ E may be about 1 to about 2, for example about 1.2 to about 1.8.
  • Equation 2 ⁇ L * is a difference between L * values before and after exposure (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is a difference between a * values before and after exposure (a 1 * -a 0 * ), and ⁇ b * Is the difference between b * values before and after exposure (b 1 * -b 0 * ).
  • thermoplastic resin composition may have a notch Izod impact strength retention rate calculated by Equation 3 below about 70%, for example, about 70 to about 90%.
  • Notch Izod Impact Strength Retention Rate (%) (IZ 1 / IZ 0 ) ⁇ 100
  • Equation 3 IZ 0 is the initial notched Izod impact strength of the 1/8 "thickness specimen measured according to ASTM D256, IZ 1 is exposed to ASTM D256 after 1,000 hours of exposure to the specimen according to ASTM G155 Notched Izod impact strength after exposure measured accordingly.
  • thermoplastic resin composition may have a tensile strength retention of about 60% or more, for example about 70 to about 90%, calculated according to Equation 4 below.
  • TS 0 is the initial tensile strength of the 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm / min conditions in accordance with ASTM D638
  • TS 1 is the ASTM specimen after exposure for 1,000 hours in accordance with ASTM G155
  • thermoplastic resin composition may have a notch Izod impact strength retention of about 50% or more, for example, about 70 to about 80%, calculated according to Equation 5 below.
  • Notch Izod Impact Strength Retention Rate (%) (IZ 2 / IZ 0 ) ⁇ 100
  • IZ 0 is the initial notched Izod impact strength of 1/8 "thick specimen measured according to ASTM D256, IZ 2 is immersed in 70 ⁇ 1 °C deionized water for 7 days, 123 ⁇ It is the post-exposure notched Izod impact strength measured according to ASTM D256 after immersion in 2 ° C. deionized water for 30 minutes.
  • thermoplastic resin composition may have a tensile strength retention of about 80% or more, for example about 80 to about 95%, calculated according to Equation 6 below.
  • TS 0 is the initial tensile strength of the 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm / min conditions in accordance with ASTM D638, TS 2 is immersed in 70 ⁇ 1 °C deionized water for 7 days, Tensile strength after exposure measured at 5 mm / min in accordance with ASTM D638 after immersion in deionized water at 123 ⁇ 2 ° C for 30 minutes.
  • the thermoplastic resin composition has a notched Izod impact strength of about 1/8 "thick specimens measured in accordance with ASTM D256 of about 10 to about 30 kgfcm / cm, for example about 12 to about 20 kgfcm / cm.
  • the thermoplastic resin composition has a tensile strength of about 500 to about 600 kgf / cm 2 , for example about 500 to about 570 kgf /, for a 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm / min under ASTM D638. can be 2 cm.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be prepared in a pellet form, and the prepared pellet may be manufactured into various molded products (products) through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known by those skilled in the art.
  • the molded article is weather resistant enough to be used in outdoor environments (satisfies the f1 condition of UL 746C (passes UV exposure and water immersion test)), impact resistance, rigidity, flame retardancy, antibacterial, flame retardant Since it is excellent in fluidity
  • thermoplastic resin (A) thermoplastic resin
  • a g-ABS graft copolymerized with 45 wt% of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75/25) was used for a butadiene rubber having an average particle size of 200 nm of 55 kPa wt%.
  • a SAN resin (weight average molecular weight: 130,000 g / mol) polymerized with 71% by weight of styrene and 29% by weight of acrylonitrile was used.
  • Table 1 shows the average particle size, specific surface area BET, purity, and photoluminescence of zinc oxides (B1, B2 and B3), peak A in the 370-390 nm region and peak B in the 450-600 nm region.
  • the size ratio of (B / A) and the crystallite size were shown.
  • Average particle size (unit: ⁇ m): Average particle size (volume average) was measured using a particle size analyzer (Beckman Coulter Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 instrument).
  • Specific surface area BET (unit: m 2 / g): Specific surface area BET was measured by BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment) using nitrogen gas adsorption.
  • Purity (Unit:%): Purity was measured using TGA thermal analysis with weight remaining at 800 ° C.
  • PL size ratio (B / A) According to the photo luminescence measuring method, a spectrum of light emitted from a 325 nm wavelength He-Cd laser (KIMMON Co., Ltd., 30 mW) is input to the specimen at room temperature using a CCD detector. The temperature of the CCD detector was maintained at -70 ° C. The size ratio (B / A) of the peak A in the 370 to 390 nm region and the peak B in the 450 to 600 nm region was measured.
  • the injection specimen was subjected to PL analysis by injecting a laser into the specimen without any treatment, and the zinc oxide powder was put into a pelletizer having a diameter of 6 mm and pressed to prepare a flat specimen. It was.
  • Crystallite size (unit: i): A high resolution X-ray diffractometer (manufacturer: X'pert, device name: PRO-MRD) was used, and the peak position (peak) position) 2 ⁇ value is in the range of 35 to 37 °, it was calculated by applying to the Scherrer's equation (Equation 1) based on the measured FWHM value (full width at Half Maximum of the diffraction peak).
  • Equation 1 the Scherrer's equation
  • the injection specimen was subjected to heat treatment at 600 ° C. for 2 hours in an air state to remove the polymer resin, and then XRD analysis was performed.
  • Equation 1 K is a shape factor, ⁇ is an X-ray wavelength, ⁇ is an FWHM value, and ⁇ is a peak position degree.
  • Equation 2 ⁇ L * is a difference between L * values before and after exposure (L 1 * -L 0 * ), ⁇ a * is a difference between a * values before and after exposure (a 1 * -a 0 * ), and ⁇ b * Is the difference between b * values before and after exposure (b 1 * -b 0 * ).
  • Notch Izod impact strength retention was calculated according to the following equation 3.
  • Notch Izod Impact Strength Retention Rate (%) (IZ 1 / IZ 0 ) ⁇ 100
  • Equation 3 IZ 0 is the initial notched Izod impact strength of the 1/8 "thickness specimen measured according to ASTM D256, IZ 1 is exposed to ASTM D256 after 1,000 hours of exposure to the specimen according to ASTM G155 Notched Izod impact strength after exposure measured accordingly.
  • TS 0 is the initial tensile strength of the 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm / min conditions in accordance with ASTM D638
  • TS 1 is the ASTM specimen after exposure for 1,000 hours in accordance with ASTM G155
  • Notch Izod impact strength retention rate was calculated according to the following equation 5.
  • Notch Izod Impact Strength Retention Rate (%) (IZ 2 / IZ 0 ) ⁇ 100
  • IZ 0 is the initial notched Izod impact strength of 1/8 "thick specimen measured according to ASTM D256, IZ 2 is immersed in 70 ⁇ 1 °C deionized water for 7 days, 123 ⁇ It is the post-exposure notched Izod impact strength measured according to ASTM D256 after immersion in 2 ° C. deionized water for 30 minutes.
  • TS 0 is the initial tensile strength of the 3.2 mm thick specimen measured at 5 mm / min conditions in accordance with ASTM D638, TS 2 is immersed in 70 ⁇ 1 °C deionized water for 7 days, Tensile strength after exposure measured at 5 mm / min in accordance with ASTM D638 after immersion in deionized water at 123 ⁇ 2 ° C for 30 minutes.
  • Flame retardancy evaluation flame retardancy after immersion evaluation: 1.5 mm thick specimens are immersed in 70 ⁇ 1 °C deionized water for 7 days, immersed in 123 ⁇ 2 °C deionized water for 30 minutes, UL-94 vertical test Flame retardancy was measured by the method.
  • Example One 2 3 4 5 (A) (parts by weight) 100 100 100 100 100 100 (A) (% by weight) (A1) 20 22 25 22 22 (A2) 5 5 5 3 7 (A3) 75 73 70 75 71 (B) (part by weight) (B1) 0.7 One One One One (B2) - - - - - (B3) - - - - - Color change ( ⁇ E) 1.5 1.7 1.8 1.7 1.2 IZ 0 (kgfcm / cm) 14 16 20 14 19 IZ 1 (kgfcm / cm) 11 14 16 12 16 IZ 2 (kgfcm / cm) 10 12 13 10 13 Notch Izod impact strength retention after UV exposure (%) 78.6 87.5 80.0 85.7 84.2 Notch Izod impact strength retention after immersion evaluation (%) 71.4 75.0 65.0 71.4 68.4 TS 0 (kgf / cm 2 ) 560 530 560 500 570 TS 1 (kgf / cm 2 ) 400 410
  • thermoplastic resin (A) parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A)
  • thermoplastic resin (A) parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A)
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in all weather resistance, impact resistance, rigidity, flame retardancy and the like.
  • Comparative Example 1 in which a small amount of the acrylate rubber-modified vinyl graft copolymer was applied, weather resistance (discoloration resistance, flame retardance after water immersion evaluation, etc.) and the like were deteriorated.
  • Comparative Example 2 in which the excessive copolymer is applied, it can be seen that weather resistance (mechanical properties after UV exposure, flame retardance after immersion evaluation, etc.) and the like are deteriorated.

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 1 내지 약 10 중량%, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 64 내지 약 84 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 및 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연 약 0.1 내지 약 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 고무변성 방향족 스티렌계 공중합체 수지로 제조된 제품은 사용시간이 흐름에 따라, 황변 현상, 균열, 기계적 물성 저하 등이 발생할 수 있고, 표면에 각종 균이 번식하게 될 우려가 있어, 제품을 옥외 환경에서 사용하기에 어려움이 있다.
따라서, 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2017-0103726호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 1 내지 약 10 중량%, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 64 내지 약 84 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 및 평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연 약 0.1 내지 약 5 중량부;를 포함한다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 약 3 : 1 내지 약 10 : 1일 수 있다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 약 200 내지 약 500 nm인 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체일 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å일 수 있다:
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019006977-appb-I000001
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
8. 상기 1 내지 7 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 1 내지 약 2일 수 있다:
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019006977-appb-I000002
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 약 70% 이상일 수 있다:
[식 3]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 4에 따라 산출한 인장강도 유지율이 약 60% 이상일 수 있다:
[식 4]
인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
11. 상기 1 내지 10 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 5에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 약 50% 이상일 수 있다:
[식 5]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
12. 상기 1 내지 11 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 6에 따라 산출한 인장강도 유지율이 약 80% 이상일 수 있다:
[식 6]
인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
13. 상기 1 내지 12 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 30 kgf·cm/cm일 수 있다.
14. 상기 1 내지 13 구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 500 내지 약 600 kgf/cm2일 수 있다.
15. 본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성, 항균성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 산화아연;을 포함한다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 열가소성 수지는 (A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 고무변성 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
(A1) 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성((저온) 내충격성, 강성 등) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 통상의 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체에 사용되는 디엔계 고무를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체(고무 입자)는 입도 분석기로 측정한 평균 입자 크기(Z-평균)가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기(Z-평균)를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무질 중합체의 함량은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔 고무질 중합체에 스틸렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A1)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중 약 15 내지 약 35 중량%, 예를 들면 약 17 내지 약 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 약 15 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성, 성형 가공성, 내약품성 등이 저하될 우려가 있고, 약 35 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 성형 가공성, 난연성 등이 저하될 우려가 있다.
(A2) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체로는 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있고, 구체적으로, 부틸아크릴레이트 고무, 부틸아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 이들의 조합 등이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 방향족 비닐계 화합물의 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트 약 70 내지 약 90 중량% 및 방향족 비닐계 화합물 약 10 내지 약 30 중량%가 중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체(고무 입자)는 입도 분석기(Malvern DLS 장비(Nano ZS))로 측정한 평균 입자 크기(Z-평균)가 약 200 내지 약 500 nm, 예를 들면 약 250 내지 약 400 nm일 수 있다. 여기서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 라텍스(latex) 상태에서 광 산란(light scattering) 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 고무질 중합체 라텍스를 메쉬(mesh)에 걸러서, 고무질 중합체 중합 중 발생하는 응고물 제거하고, 라텍스 0.5 g 및 증류수 30 ml를 혼합한 용액을 1,000 ml 플라스크에 따르고 증류수를 채워 시료를 제조한 다음, 시료 10 ml를 석영 셀(cell)로 옮기고, 이에 대하여,　광 산란 입도 측정기(malvern社, nano-zs)로 고무질 중합체의 평균 입자 크기(Z-평균)를 측정할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무질 중합체의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 외관특성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 알킬 아크릴레이트 고무질 중합체에 스틸렌 및 아크릴로니트릴이 그라프트 중합된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A2)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중 약 1 내지 약 10 중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 약 1 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 내화학성 등이 저하될 우려가 있고, 약 10 중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 저온 내충격성, 착색성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비(A1:A2)는 약 3 : 1 내지 약 10 : 1, 예를 들면 약 3 : 1 내지 약 6 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 기계적 물성, 성형 가공성 등이 우수할 수 있다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등의 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지(A3)는 전체 열가소성 수지(A) 100 중량% 중, 약 64 내지 약 84 중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 유동성(성형 가공성), 내후성, 기계적 물성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(B) 산화아연
본 발명의 산화아연은 특정 함량의 디엔계 및 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체와 함께 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성, 난연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여 측정한 단일 입자(입자가 뭉쳐서 2차 입자를 형성하지 않음)의 평균 입자 크기(D50)가 약 0.5 내지 약 3 ㎛, 예를 들면 약 0.8 내지 약 3 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 산화아연은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정한 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g, 예를 들면 약 1 내지 약 7 m2/g일 수 있으며, 순도가 약 99% 이상일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 다양한 형태를 가질 수 있으며, 예를 들면, 구형, 플레이트형, 막대(rod)형, 이들의 조합 등을 모두 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화 아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1.0, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1.0, 구체적으로 약 0.1 내지 약 0.5일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산된 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å, 예를 들면 약 1,200 내지 약 1,800 Å일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 초기 색상, 내후성, 항균성 등이 우수할 수 있다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019006977-appb-I000003
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
구체예에서, 상기 산화아연은 금속형태의 아연을 녹인 후, 약 850 내지 약 1,000℃, 예를 들면 약 900 내지 약 950℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 약 20 내지 약 30℃로 냉각한 다음, 약 400 내지 약 900℃, 예를 들면 약 500 내지 약 800℃에서 약 30 내지 약 150분, 예를 들면 약 60 내지 약 120분 동안 가열하여 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 산화아연(B)은 상기 열가소성 수지(A) 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.3 내지 약 3 중량부, 구체적으로 약 0.5 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화아연의 함량이 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 중량부 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 내후성, 항균성 등이 저하될 우려가 있고, 약 5 중량부를 초과할 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격, 기계적 물성 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 내후성을 향상시키기 위하여, 힌더드 아민계 광안정제(hindered amine light stabilizer: HALS) 등의 내후 안정제를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-2-피페리딜)세바케이트, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 힌더드 아민계 광안정제는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.05 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 3 중량부, 구체적으로 약 0.3 내지 약 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내후성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(spectrophotometer, 제조사: KONICA MINOLTA, INC., 장치명: CM-3700A)로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000 시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 1 내지 약 2, 예를 들면 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019006977-appb-I000004
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 약 70% 이상, 예를 들면 약 70 내지 약 90%일 수 있다.
[식 3]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 4에 따라 산출한 인장강도 유지율이 약 60% 이상, 예를 들면 약 70 내지 약 90%일 수 있다.
[식 4]
인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 5에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 약 50% 이상, 예를 들면 약 70 내지 약 80%일 수 있다.
[식 5]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 6에 따라 산출한 인장강도 유지율이 약 80% 이상, 예를 들면 약 80 내지 약 95%일 수 있다.
[식 6]
인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 30 kgf·cm/cm, 예를 들면 약 12 내지 약 20 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 500 내지 약 600 kgf/cm2, 예를 들면 약 500 내지 약 570 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 옥외 환경에서 사용이 가능할 정도로 내후성이 우수하고(UL 746C의 f1 조건(자외선 노출(UV exposure) 및 침수 테스트(water immersion test) 합격) 만족), 내충격성, 강성, 난연성, 항균성, 난연성, 유동성(성형 가공성), 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로, (A1) 디엔계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, (A2) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체, 및 (A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 혼합한 고무변성 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
(A1) 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
55　중량%의 평균 입자 크기가 200 nm인 부타디엔 고무에 45 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 아크릴레이트계 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
50　중량%의 평균 입자 크기가 400 nm인 부틸아크릴레이트 고무에 50 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ASA를 사용하였다.
(A3) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 산화아연
(B1) 금속형태의 아연을 녹인 후, 900℃로 가열하여 증기화시킨 후, 산소 가스를 주입하고 상온(25℃)으로 냉각하여, 1차 중간물을 얻었다. 다음으로, 해당 1차 중간물을 700℃에서 90분 동안 열처리를 진행한 후, 상온(25℃)으로 냉각하여 제조한 산화아연을 사용하였다.
(B2) 산화아연(제조사: 리즈텍비즈, 제품명: RZ-950)을 사용하였다.
(B3) 산화아연(제조사: 한일화학, 제품명: TE30)을 사용하였다.
하기 표 1에 산화아연(B1, B2 및 B3)의 평균 입자 크기, 비표면적 BET, 순도, 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A) 및 미소결정의 크기(crystallite size) 값을 나타내었다.
(B1) (B2) (B3)
평균 입자 크기 (㎛) 1.2 1.1 3.7
비표면적 BET (m2/g) 4 15 14
순도 (%) 99 97 97
PL 크기비(B/A) 0.28 9.8 9.5
미소결정 크기 (Å) 1,417 503 489
물성 측정 방법
(1) 평균 입자 크기(단위: ㎛): 입도분석기(Beckman Coulter社 Laser Diffraction Particle Size Analyzer LS I3 320 장비)를 사용하여, 평균 입자 크기(부피 평균)를 측정하였다.
(2) 비표면적 BET(단위: m2/g): 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 비표면적 BET를 측정하였다.
(3) 순도 (단위: %): TGA 열분석법을 사용하여, 800℃ 온도에서 잔류하는 무게를 가지고 순도를 측정하였다.
(4) PL 크기비(B/A): 광 발광(Photo Luminescence) 측정법에 따라, 실온에서 325 nm 파장의 He-Cd laser (KIMMON사, 30mW)를 시편에 입사해서 발광되는 스펙트럼을 CCD detector를 이용하여 검출하였으며, 이때 CCD detector의 온도는 -70℃ 를 유지하였다. 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)를 측정하였다. 여기서, 사출 시편은 별도의 처리 없이 레이저(laser)를 시편에 입사시켜 PL 분석을 진행하였고, 산화아연 파우더는 6 mm 직경의 펠렛타이저(pelletizer)에 넣고 압착하여 편평하게 시편을 제작한 뒤 측정하였다.
(5) 미소결정 크기(crystallite size, 단위: Å): 고분해능 X-선 회절분석기(High Resolution X-Ray Diffractometer, 제조사: X'pert사, 장치명: PRO-MRD)을 사용하였으며, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 측정된 FWHM 값(회절 피크(peak)의 Full width at Half Maximum)을 기준으로 Scherrer's equation(하기 식 1)에 적용하여 연산하였다. 여기서, 파우더 형태 및 사출 시편 모두 측정이 가능하며, 더욱 정확한 분석을 위하여, 사출 시편의 경우, 600℃, 에어(air) 상태에서 2시간 열처리하여 고분자 수지를 제거한 후, XRD 분석을 진행하였다.
[식 1]
미소결정 크기(D) =
Figure PCTKR2019006977-appb-I000005
상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내후성(내변색성) 평가(색상 변화(ΔE)): 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계(spectrophotometer, 제조사: KONICA MINOLTA, INC., 장치명: CM-3700A)로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1000시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 색상 변화(ΔE)를 산출하였다.
[식 2]
색상 변화(ΔE) =
Figure PCTKR2019006977-appb-I000006
상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
(2) 내후성 및 내충격성 평가(자외선 노출 후 노치 아이조드 충격강도 유지율(단위: %)): 하기 식 3에 따라 노치 아이조드 충격강도 유지율을 산출하였다.
[식 3]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
(3) 내후성 및 강성 평가(자외선 노출 후 인장강도 유지율(단위: %)): 하기 식 4에 따라 인장강도 유지율을 산출하였다.
[식 4]
인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
(4) 내후성 및 내충격성 평가(수침 평가 후 노치 아이조드 충격강도 유지율(단위: %)): 하기 식 5에 따라 노치 아이조드 충격강도 유지율을 산출하였다.
[식 5]
노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
(3) 내후성 및 강성 평가(수침 평가 후 인장강도 유지율(단위: %)): 하기 식 6에 따라 인장강도 유지율을 산출하였다.
[식 6]
인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
(4) 난연성 평가: UL-94 vertical test 방법으로 1.5 mm 두께 시편의 난연도를 측정하였다.
(5) 난연성 평가(수침 평가 후 난연성): 1.5 mm 두께의 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, UL-94 vertical test 방법으로 난연도를 측정하였다.
실시예
1 2 3 4 5
(A) (중량부) 100 100 100 100 100
(A)(중량%) (A1) 20 22 25 22 22
(A2) 5 5 5 3 7
(A3) 75 73 70 75 71
(B)(중량부) (B1) 0.7 1 1 1 1
(B2) - - - - -
(B3) - - - - -
색상 변화 (ΔE) 1.5 1.7 1.8 1.7 1.2
IZ0 (kgf·cm/cm) 14 16 20 14 19
IZ1 (kgf·cm/cm) 11 14 16 12 16
IZ2 (kgf·cm/cm) 10 12 13 10 13
자외선 노출 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 78.6 87.5 80.0 85.7 84.2
수침 평가 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 71.4 75.0 65.0 71.4 68.4
TS0 (kgf/cm2) 560 530 560 500 570
TS1 (kgf/cm2) 400 410 420 400 430
TS2 (kgf/cm2) 500 490 510 450 490
자외선 노출 후 인장강도 유지율 (%) 71.4 77.4 75.0 80.0 75.4
수침 평가 후 인장강도 유지율 (%) 89.3 92.5 91.0 90.0 85.9
UL94 난연성 HB HB HB HB HB
수침 평가 후 난연성 HB HB HB HB HB
* 중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
비교예
1 2 3 4 5 6
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100
(A)(중량%) (A1) 22 22 22 22 22 22
(A2) 0.5 15 5 5 5 5
(A3) 77.5 63 73 73 73 73
(B)(중량부) (B1) 1 1 - - - 10
(B2) - - 1 - - -
(B3) - - - 1 - -
색상 변화 (ΔE) 4.5 1.5 3.0 3.5 4.0 2.8
IZ0 (kgf·cm/cm) 16 10 16 16 16 10
IZ1 (kgf·cm/cm) 8 6 8 9 7 4
IZ2 (kgf·cm/cm) 10 8 14 14 12 7
자외선 노출 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 50.0 60.0 50.0 56.2 43.7 40.0
수침 평가 후 노치 아이조드 충격강도 유지율 (%) 62.5 80.0 87.5 87.5 75.0 70.0
TS0 (kgf/cm2) 570 500 530 520 540 400
TS1 (kgf/cm2) 250 210 190 200 210 190
TS2 (kgf/cm2) 500 430 400 420 470 300
자외선 노출 후 인장강도 유지율 (%) 43.8 42.0 35.8 38.4 38.8 47.5
수침 평가 후 인장강도 유지율 (%) 87.7 86.6 75.4 80.7 87.0 75.0
UL94 난연성 HB HB HB HB HB HB
수침 평가 후 난연성 Fail Fail Fail Fail Fail Fail
* 중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 강성, 난연성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 소량 적용한 비교예 1의 경우, 내후성(내변색성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있고, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 과량 적용한 비교예 2의 경우, 내후성(자외선 노출 후 기계적 물성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 산화아연(B1) 대신에 산화아연 (B2) 및 (B3)을 사용하거나, 산화아연을 사용하지 않은 비교예 3 내지 5의 경우, 내후성(내변색성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 산화아연을 과량 사용한 비교예 6의 경우, 내후성(자외선 노출 후 기계적 물성, 수침 평가 후 난연성 등) 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 15 내지 약 35 중량%, 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 1 내지 약 10 중량%, 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 64 내지 약 84 중량%를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 및
    평균 입자 크기가 약 0.5 내지 약 3 ㎛이고, 비표면적 BET가 약 1 내지 약 10 m2/g인 산화아연 약 0.1 내지 약 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비는 약 3 : 1 내지 약 10 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디엔계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 약 200 내지 약 500 nm인 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연은 광 발광(Photo Luminescence) 측정 시, 370 내지 390 nm 영역의 피크 A와 450 내지 600 nm 영역의 피크 B의 크기비(B/A)가 약 0.01 내지 약 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연은 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 시, 피크 위치(peak position) 2θ 값이 35 내지 37° 범위이고, 하기 식 1에 의한 미소결정의 크기(crystallite size) 값이 약 1,000 내지 약 2,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 1]
    미소결정 크기(D) =
    Figure PCTKR2019006977-appb-I000007
    상기 식 1에서, K는 형상 계수(shape factor)이고, λ는 X선 파장(X-ray wavelength)이고, β는 X선 회절 피크(peak)의 FWHM 값(degree)이며, θ는 피크 위치 값(peak position degree)이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 50 mm × 90 mm × 3 mm 크기 사출 시편에 대해 색차계로 초기 색상(L0 *, a0 *, b0 *)을 측정하고, 상기 사출 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후 색상(L1 *, a1 *, b1 *)을 측정한 다음, 하기 식 2에 따라 산출한 색상 변화(ΔE)가 약 1 내지 약 2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 2]
    색상 변화(ΔE) =
    Figure PCTKR2019006977-appb-I000008
    상기 식 2에서, ΔL*는 노출 전후의 L* 값의 차이(L1 *-L0 *)이고, Δa*는 노출 전후의 a* 값의 차이(a1 *- a0 *) 이며, Δb*는 노출 전후의 b* 값의 차이(b1 *- b0 *)이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 3에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 약 70% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 3]
    노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ1 / IZ0) × 100
    상기 식 3에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 4에 따라 산출한 인장강도 유지율이 약 60% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 4]
    인장강도 유지율(%) = (TS1 / TS0) × 100
    상기 식 3에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS1은 상기 시편을 ASTM G155에 의거하여, 1,000시간 노출한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 5에 따라 산출한 노치 아이조드 충격강도 유지율이 약 50% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 5]
    노치 아이조드 충격강도 유지율(%) = (IZ2 / IZ0) × 100
    상기 식 5에서, IZ0는 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 초기 노치 아이조드 충격강도이고, IZ2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D256에 의거하여 측정한 노출 후 노치 아이조드 충격강도이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 식 6에 따라 산출한 인장강도 유지율이 약 80% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [식 6]
    인장강도 유지율(%) = (TS2 / TS0) × 100
    상기 식 6에서, TS0는 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 초기 인장강도이고, TS2는 상기 시편을 70±1℃ 탈이온수에 7일 동안 침지하고, 123±2℃ 탈이온수에 30분 동안 침지한 후, ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 노출 후 인장강도이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 노치 아이조드 충격강도가 약 10 내지 약 30 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638에 의거하여 5 mm/min 조건에서 측정한 3.2 mm 두께 시편의 인장강도가 약 500 내지 약 600 kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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