WO2018221827A1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the negative electrode active material, and a secondary battery including the negative electrode.
  • the negative electrode active material includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) on the core and the core.
  • Silicon-based active material particles comprising a coating layer disposed, wherein the coating layer is any one of a carbon coating layer or a polymer coating layer, the coating layer is characterized in that it comprises a fluoride containing at least one of alkali metal or alkaline earth metal do.
  • a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing.
  • portable devices such as portable computers, portable telephones, cameras, and the like
  • secondary batteries high energy density, that is, high capacity lithium secondary batteries
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for inserting and detaching lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based particles such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) have low initial efficiency and excessively change in volume during charge and discharge. Therefore, a problem occurs that the life of the battery is reduced.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0112746
  • One problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material which can effectively control the volume change in the charge and discharge process of the secondary battery, and can effectively reduce the resistance of the negative electrode.
  • the silicon-containing active material particles including a core including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a coating layer disposed on the core, wherein the coating layer is any one of a carbon coating layer or a polymer coating layer.
  • the coating layer is provided with a negative electrode active material containing a fluoride containing at least one of alkali metal or alkaline earth metal.
  • a negative electrode including the negative electrode active material, and a secondary battery including the negative electrode is provided.
  • the coating layer of the silicon-based active material particles include a fluoride containing at least one of alkali metal or alkaline earth metal, effectively the resistance of the negative electrode including the negative electrode active material May decrease. Through this, the charge and discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • the negative electrode active material includes silicon-based active material particles including a core including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a coating layer disposed on the core, wherein the coating layer is a carbon coating layer or a polymer coating layer.
  • the coating layer may include a fluoride containing at least one of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the core may comprise SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be in a form containing Si and SiO 2 . That is, x corresponds to the number ratio of O to Si contained in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the core includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved. More specifically, SiO x may be SiO.
  • the SiO 2 may be crystalline SiO 2 .
  • the crystalline SiO 2 may be quartz, cristobalite or tridymite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the core may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and specifically 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the average particle size range is satisfied, side reaction with the electrolyte is suppressed, oxidation of the core is controlled to prevent initial efficiency decrease, and there is an advantageous effect on the electrode manufacturing process.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter based on 50% of the particle size distribution of the particles.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method. In general, the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the coating layer may be disposed on the core, and may specifically cover at least a portion of the core.
  • the coating layer may include a fluoride including at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal.
  • the alkali metal may be at least one of Li, Na, and K
  • the alkaline earth metal may be at least one of Mg, Be, and Ca.
  • the fluoride may include at least one of LiF, NaF and MgF 2 . Since the coating layer includes the fluoride including at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, resistance of the battery including the silicon-based active material particles may be effectively reduced. Accordingly, the initial efficiency and lifespan of the battery can be improved.
  • the fluoride may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt%, and specifically 0.5 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the coating layer.
  • the content can be adjusted in the manufacturing process of the negative electrode active material.
  • At least some of the fluoride may be spaced apart from the core. Since the fluoride is mixed with the coating layer forming composition and disposed on the core when forming the coating layer, at least some of the fluoride may be spaced apart from the core.
  • the polymer coating layer may be included in 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-based active material particles, specifically may be included in 0.5% by weight to 20% by weight.
  • the polymer coating layer may be included in 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-based active material particles, specifically may be included in 0.5% by weight to 20% by weight.
  • the coating layer may be either a carbon coating layer or a polymer coating layer.
  • the carbon coating layer By forming the carbon coating layer on the core, conductivity is imparted to the silicon-based active material particles, and the initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of the secondary battery including the negative electrode active material including the silicon-based active material particles may be improved.
  • the carbon coating layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the crystalline carbon can further improve the conductivity of the silicon-based active material particles.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of florene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon can appropriately maintain the strength of the carbon coating layer, to suppress expansion of the core.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide or hydrocarbon selected from the group consisting of tar, pitch and other organic materials as a source of chemical vapor deposition.
  • the carbide of the other organic material may be a carbide of an organic material selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, manos, ribose, aldohexose or kedohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbons of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbons may be meterin, ether, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • the aromatic hydrocarbons of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumarone, pyridine, Anthracene, phenanthrene, and the like.
  • the carbon coating layer may be included in 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the silicon-based active material particles, specifically may be included in 0.5% by weight to 20% by weight. When the above range is satisfied, the capacity and efficiency of the negative electrode active material may be prevented from decreasing.
  • the carbon coating layer may have a thickness of 0.005 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and specifically 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m. When the above range is satisfied, the conductivity of the silicon-based active material particles is improved, thereby improving the initial efficiency and life of the battery.
  • the polymer coating layer is polyaniline, polyacrylonitrile, poly (1-pyrenemethyl methacrylate), which is a homopolymer of pyrene, and poly (1-pyrenemethyl methcrylate), which is a copolymer of pyrene.
  • 1-pyrenemethyl methacrylate co-triethylene oxide methyl ether methacrylate) (poly (1-pyrenemethyl methacrylate-co-triethylene oxide methyl ether methacrylate)), the pyrene side chain of the homopolymer or copolymer of the pyrene anthracene (anthracene ) Is composed of a polymer, polyparaphenylene, polyaniline, a polymer having a carbonyl group and a methylbenzoic ester, and a polyacetylene having a conjugation bond.
  • One or more selected from the group can be used.
  • the polymer having a carbonyl group and a methylbenzoic ester may be Poly (9,9-dioctylfluorene-co-fluorenone-co-methylbenzoic ester, PFFOMB).
  • the polymer coating layer may be included in 0.1% by weight to 50% by weight based on the total weight of the negative electrode active material, specifically, may be included in 0.5% by weight to 20% by weight. When the range is satisfied, it is possible to prevent an increase in the resistance of the negative electrode.
  • the polymer coating layer may have a thickness of 0.005 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and specifically 0.01 ⁇ m to 0.05 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer coating layer satisfies the range, the conductive path by the polymer coating layer is smoothly ensured, and the side reaction of the electrolyte may be smoothly controlled.
  • the silicon-based active material particles of the present embodiment may be in the form of a single particle.
  • the single particle form means that the primary particles do not aggregate to form secondary particles, but the primary particles themselves become negative electrode active materials.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles, that is, the silicon-based active material particles may be 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. When the said range is satisfied, reaction with electrolyte solution does not become excessive and an electrode manufacture is easy.
  • the negative electrode active material according to another embodiment of the present invention is the same as the negative electrode active material according to the above-described embodiment, except that the core may further include a metal compound. This difference will be explained.
  • the metal compound may be included in the core.
  • the metal compound has a reducing power capable of reducing the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), specifically, reducing silicon dioxide (SiO 2 ) in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2 ) to silicon.
  • the metal may be formed by oxidizing.
  • the metal compound may include at least one of a metal oxide and a metal silicate.
  • the metal oxide may include an oxide of at least one metal selected from the group consisting of lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), and titanium (Ti).
  • the metal oxide may be at least one of MgO, Li 2 O, and Al 2 O 3 .
  • the metal silicate may include a silicate of one or two or more metals selected from the group consisting of lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), and titanium (Ti).
  • the metal silicate may be at least one of MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Al 6 SiO 13, and Al 4 SiO 8 .
  • the metal compound may be formed by a metal doped into the core.
  • the SiO and / or SiO 2 matrix can be reduced and a metal compound can be formed. Accordingly, since the content of SiO 2 acting as the initial irreversible can be reduced, the initial efficiency of the battery can be improved.
  • the metal compound may be included in an amount of 1 wt% to 60 wt%, and specifically 2 wt% to 50 wt% with respect to the total weight of the core.
  • the negative electrode active material according to another embodiment of the present invention is the same as the negative electrode active material according to the above-described embodiment, but the silicon-based active material particles are not single particles but are in the form of primary particles, which aggregate to form secondary particles. There is a difference in that. This difference will be explained.
  • the silicon-based active material particles may be in the form of primary particles, and may aggregate to form secondary particles. Specifically, when the silicon-based active material particles aggregate to form a secondary particle, the volume expansion of the negative electrode active material during the battery charge and discharge may be effectively controlled by the space between the primary particles constituting the secondary particles. Can be.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material particles (primary particles) constituting the secondary particles may be 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, and specifically 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the above range is satisfied, the charge and discharge C-rate characteristics may be improved, and the SEI layer may be stably formed.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles formed by aggregation of the silicon-based active material particles may be 1 ⁇ m to 70 ⁇ m, and specifically 3 ⁇ m to 40 ⁇ m. When satisfying the above range, the volume expansion of the silicon-based active material particles can be more effectively controlled.
  • the porosity of the secondary particles may be 1% to 90%, specifically 1% to 40%. When satisfying the above range, the charge-discharge C-rate characteristics can be improved more effectively.
  • the negative electrode active material according to another embodiment of the present invention is the same as the negative electrode active material according to the above-described embodiment, but the silicon-based active material particles are not single particles, but are in the form of primary particles, and aggregate to form secondary particles. There is a difference in that the core may further comprise a metal compound. The description of the secondary particle form and the metal compound is the same as described above.
  • the negative electrode active material according to another embodiment of the present invention is similar to the negative electrode active material according to the above-described embodiment, except that the negative electrode active material further includes carbon-based active material particles.
  • the carbon-based active material particles may be at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and graphitized mesocarbon microbeads.
  • the negative electrode according to another embodiment of the present invention may include a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material is the same as the negative electrode active material of the above-described embodiments.
  • the negative electrode may include a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector.
  • the negative electrode active material layer may include the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder and / or a conductive material.
  • the current collector may be any conductive material without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like on the surface of aluminum or stainless steel.
  • a transition metal that adsorbs carbon such as copper and nickel can be used as the current collector.
  • the thickness of the current collector may be 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), liquor It may include at least one selected from the group consisting of fonned EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and a substance in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na, or Ca. It may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoro
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may be formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector is made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material may be a cathode active material that is commonly used.
  • the cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxides such as Li 1 + c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7, and the like; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 , wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satis
  • the cathode active material layer may include a cathode conductive material and a cathode binder together with the cathode active material described above.
  • the cathode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, the cathode conductive material may be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as the separator is used as a separator in a secondary battery. In particular, it has a low resistance to ion migration of the electrolyte and an excellent ability to hydrate the electrolyte. It is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • the electrolyte may include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery, but are not limited thereto.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dime Methoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxoron, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, pyrion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, may be preferably used as high-viscosity organic solvents because they have high dielectric constants to dissociate lithium salts well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • high-viscosity organic solvents because they have high dielectric constants to dissociate lithium salts well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • an electrolyte having a high electrical conductivity can be made, and thus it can be more preferably used.
  • the metal salt may be a lithium salt
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, a medium-large device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source.
  • a solution was prepared by adding 0.025 g of LiF and 0.5 g of crocus to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m was mixed into the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm. The LiF was 12% by weight based on the total weight of the carbon coating layer.
  • Cu copper
  • the prepared negative electrode was a lithium (Li) metal thin film cut in a circular shape of 1.7671 cm 2 as a positive electrode.
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a solution was prepared by adding 0.025 g of LiF and 0.5 g of crocus to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm to prepare primary particles. The LiF was 12% by weight based on the total weight of the carbon coating layer.
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a solution was prepared by adding 0.025 g of LiF and 0.5 g of crocus to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm to prepare preliminary primary particles. The LiF was 12% by weight based on the total weight of the carbon coating layer.
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a solution was prepared by adding 0.025 g of LiF and 0.5 g of crocus to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm to prepare preliminary primary particles. The LiF was 12% by weight based on the total weight of the carbon coating layer.
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a solution was prepared by adding 0.025 g of LiF and 0.5 g of polyaniline to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m was mixed and stirred for 2 hours. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized and classified in a mortar to prepare a negative electrode active material in which a polymer coating layer containing LiF and polyaniline was formed on SiO. The LiF was 5% by weight based on the total weight of the polymer coating layer.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based active material particles were used.
  • a solution was prepared by adding 0.025 g of LiF and 0.5 g of polyaniline to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution and stirred for 2 hours. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to prepare primary particles in which a polymer coating layer containing LiF and polyaniline was formed on SiO. The LiF was 5% by weight based on the total weight of the polymer coating layer.
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the silicon-based active material particles were used.
  • a solution was prepared by adding 0.5 g of cellulose to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m was mixed with the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a negative electrode and a secondary battery were manufactured.
  • a negative electrode active material including a core including a metal compound including MgO, Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 was prepared.
  • the metal compound was included in the core at 30% by weight based on the total weight of the core.
  • Example 1 Using the negative electrode active material, a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Using the negative electrode active material, a negative electrode and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a solution was prepared by adding 0.5 g of cellulose to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm to prepare primary particles.
  • SiO core, single particle form
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • a solution was prepared by adding 0.5 g of cellulose to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm to prepare preliminary primary particles.
  • SiO core, single particle form
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • a solution was prepared by adding 0.5 g of cellulose to 30 g of isopropanol. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to form silicon particles mixed with sucrose. Heat treatment at 800 ° C. under a nitrogen atmosphere to carbonize sucrose to form a carbon coating layer having a thickness of 2 nm to prepare preliminary primary particles.
  • SiO core, single particle form
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • polyaniline 0.5 g was added to 30 g of isopropanol to prepare a solution. Thereafter, 10 g of SiO (core, single particle form) having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m was mixed into the solution and stirred for 2 hours. The mixture was then dried in a drying furnace at 120 ° C. for 2 hours. The dried mixture was pulverized again in a mortar and classified to prepare primary particles in which a polymer coating layer containing polyaniline was formed on SiO.
  • SiO core, single particle form having an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m
  • a solution containing the primary particles and ethanol / water (volume ratio 1: 9) in a volume ratio of 1:10 was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer to prepare a dispersion solution for spray drying.
  • the dispersion solution was subjected to the inlet temperature of the mini spray dryer (manufacturer: Buchi, model name: B-290 mini spray dryer), 180 ° C, aspirator 95%, feeding rate 12 conditions.
  • Preparative secondary particles were prepared by spray drying under, and then transferred to an alumina boat. Secondary particles were prepared by raising the temperature of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm to 600 ° C.
  • the porosity of the prepared secondary particles was 1%, and the average particle diameter (D 50 ) was 5 ⁇ m.
  • the porosity was measured by a mercury porosimeter method.
  • the discharge rate was fixed at 0.2C, and the charge rate was changed to 0.2C, 1.0C, 2.0C, 3.0C while charging CC ( Constant Current) mode was confirmed how short the length of the mode.
  • CC Constant Current
  • Example 1 carbon coating layer containing SiO + LiF) 84.19 69.94 36.32 6.07
  • Example 2 (Mg-doped SiO + carbon coating layer containing LiF) 84,59 69.96 36.63 6.12
  • Example 3 (Li-doped SiO + carbon coating layer including LiF) 85.15 70.05 36.99 6.23
  • Example 4 (SiO + LiF-containing carbon coating layer of secondary particles) 85.80 72.05 37.85 8.04
  • Example 5 (SiO + LiF-containing carbon coating layer of Mg doped secondary particles) 85.93 72.34 37.90 8.13
  • Example 6 (SiO + LiF-containing carbon coating layer of Li-doped secondary particles) 86.00 72.57 37.92 8.14
  • Example 7 (SiO + LiF-containing polymer coating layer) 80.01 62.34 25.36 5.82
  • Example 8 (SiO + LiF-containing polymer coating layer of secondary particles) 81.02
  • the length of the CC mode was longer than the comparative examples in which the coating layer does not include LiF under the same conditions. That is, it turns out that charging occurs more easily because the electrode resistance at the time of charging is small.
  • Discharge rate characteristics were evaluated for the batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, which are described in Table 1 below.
  • the discharge capacity decreased while fixing the charge rate to 0.2C and changing the discharge rate to 0.2C, 1.0C, 3.0C, 5.0C ( %) was confirmed.
  • the discharge capacity at the 0.2C discharge rate was set to 100%.
  • Example 1 carbon coating layer containing SiO + LiF) 100 97.52 86.77 76.37
  • Example 2 (Mg-doped SiO + LiF-containing carbon coating layer) 100 97.56 86.81 76.48
  • Example 3 (Li-doped SiO + carbon coating layer including LiF) 100 97.60 87.14 76.83
  • Example 4 (SiO + LiF-containing carbon coating layer of secondary particles) 100 99.01 94.25 83.58
  • Example 5 SiO + LiF-containing carbon coating layer of Mg doped secondary particles) 100 99.02 94.27 83.65
  • Example 6 (SiO + LiF-containing carbon coating layer of Li-doped secondary particles) 100 99.01 94.31 84.00
  • Example 7 (SiO + LiF-containing polymer coating layer) 100 95.34 81.70 68.43
  • Example 8 (SiO + LiF-containing polymer coating layer of
  • the reduction rate of the discharge capacity was all slow compared to the comparative examples in which the coating layer does not include LiF under the same conditions. That is, in the case of the embodiment, it can be seen that the decrease in the discharge capacity occurs more slowly because the electrode resistance is small.

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Abstract

본 발명은 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층 중 어느 하나이며, 상기 코팅층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오린화물을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 06월 02일자 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0068981호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로 상기 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층 중 어느 하나이며, 상기 코팅층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오린화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤≤x<2)등의 실리콘계 입자는 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화한다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 실리콘계 입자 표면에 코팅층을 형성하는 기술들이 이용되어 왔다. 구체적으로, 실리콘계 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성시키거나(대한민국 공개특허공보 제10-2015-0112746호), 고분자 코팅층을 형성시켰다. 그러나 고분자 코팅층을 형성시키는 경우, 전지 저항이 증가하는 문제가 발생한다. 또한, 고분자 코팅층 대신 탄소 코팅층을 형성시키더라도 전지 저항의 감소 효과가 크지 않다. .
따라서, 이차 전지의 충방전 과정에서 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있으며, 음극의 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0112746호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 이차 전지의 충방전 과정에서 부피 변화가 효과적으로 제어될 수 있으며, 음극의 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층 중 어느 하나이며, 상기 코팅층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오린화물을 포함하는 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 입자의 코팅층이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오린화물을 포함하므로, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극의 저항을 효과적으로 감소할 수 있다. 이를 통해, 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자를 포함하며, 상기 코팅층은 탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층 중 어느 하나이며, 상기 코팅층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오린화물을 포함할 수 있다.
상기 코어는 SiOx(0≤x<2)를 포함할 수 있다. 상기 SiOx(0≤x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0≤x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 코어가 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 SiOx는 SiO일 수 있다.
상기 SiO2는 결정성 SiO2일 수 있다. 상기 결정성 SiO2 는 석영(quartz), 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 트리디마이트(tridymite)일 수 있다.
상기 코어의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 평균 입경 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 부반응이 억제되고, 상기 코어의 산화가 제어되어 초기 효율 저하가 방지될 수 있으며, 전극 제조 공정에 유리한 효과가 있다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 상기 코어의 적어도 일부분을 덮을 수 있다.
상기 코팅층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오린화물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속은 Li, Na 및 K 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 알칼리 토금속은 Mg, Be 및 Ca 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 플루오린화물은 LiF, NaF 및 MgF2 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 코팅층이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 플루오린화물을 포함함으로써, 상기 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 전지의 저항이 효과적으로 감소할 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 효율 및 수명이 개선될 수 있다.
상기 플루오린화물은 상기 코팅층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지의 저항이 더욱 효과적으로 감소될 수 있으며, SEI막이 안정적으로 형성될 수 있다. 상기 함량은 음극 활물질 제조 과정에서 조절이 가능하다.
상기 플루오린화물 중 적어도 일부는 상기 코어와 이격될 수 있다. 상기 플루오린화물은 코팅층 형성 시, 코팅층 형성 조성물과 함께 혼합되어 코어 상에 배치되므로, 상기 플루오린화물 중 적어도 일부는 상기 코어와 이격될 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 상기 실리콘계 활물질 입자 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있으며, 상기 음극의 저항의 증가를 방지할 수 있다.
상기 코팅층은 탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층 중 어느 하나일 수 있다.
상기 탄소 코팅층이 상기 코어 상에 형성됨으로써, 상기 실리콘계 활물질 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 활물질 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소 코팅층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 코어의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테린, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질 입자 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.005㎛ 내지 0.1㎛일 수 있고, 구체적으로 0.01㎛ 내지 0.05㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 실리콘계 활물질 입자의 도전성이 개선되어, 전지의 초기 효율 및 수명이 개선되는 효과가 있다.
상기 고분자 코팅층은 폴리아닐린(polyaniline), 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile), 피렌(pyrene)의 동종중합체인 폴리(1-피렌메틸 메타크레이트)(poly(1-pyrenemethyl methcrylate)), 피렌의 공중합체인 폴리(1-피렌메틸 메타크레이트-코-트리에틸렌 옥사이드 메틸 에테르 메타크레이트)(poly(1-pyrenemethyl methacrylate-co-triethylene oxide methyl ether methacrylate)), 상기 피렌의 동종중합체 혹은 공중합체의 피렌 측쇄를 안트라센(anthracene)으로 변경한 고분자, 폴리파라페닐린(polyparaphenylene), 폴리아닐린(polyaniline), 카르보닐기(Carbonyl기)와 메틸벤조익 에스터(methylbenzoic ester)를 갖는 고분자 및 컨쥬게이션 결합(conjugation bond)를 갖는 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 카르보닐기(Carbonyl기)와 메틸벤조익 에스터(methylbenzoic ester)를 갖는 고분자는 Poly(9,9-dioctylfluorene-co-fluorenone-co-methylbenzoic ester, PFFOMB)일 수 있다. 상기 고분자 코팅층이 상기 코어 상에 형성됨으로써, 전극의 도전성을 높일 수 있고, 실리콘계 활물질 입자의 팽창과 수축에 따른 도전성 경로(path)가 단선되는 것을 방지할 수 있으며, 전해액과의 부반응이 줄어들 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극의 저항의 증가를 방지할 수 있다.
상기 고분자 코팅층의 두께는 0.005㎛ 내지 0.1㎛일 수 있고, 구체적으로 0.01㎛ 내지 0.05㎛일 수 있다. 상기 고분자 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 고분자 코팅층에 의한 도전성 경로가 원활하게 확보되며, 전해액 부반응이 원활하게 제어될 수 있다.
본 실시예의 실리콘계 활물질 입자는 단일 입자 형태일 수 있다. 구체적으로 단일 입자 형태란, 상기 1차 입자가 응집해서 2차 입자 형태를 이루는 것이 아니라, 상기 1차 입자 자체가 음극 활물질이 되는 것을 의미한다. 이 때, 상기 1차 입자, 즉 상기 실리콘계 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛이며, 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액과의 반응이 과하지 않으며, 전극 제조가 용이하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질은, 상술한 일 실시예에 따른 음극 활물질과 동일하나, 상기 코어가 금속 화합물을 더 포함할 수 있는 점에서 차이가 있다. 이에 차이점에 대하여 설명하도록 한다.
상기 금속 화합물은 코어에 포함될 수 있다. 상기 금속 화합물은 상기 SiOx(0≤x<2)를 환원시킬 수 있는, 구체적으로는 상기 SiOx(0≤x<2) 내 이산화규소(SiO2)를 규소로 환원시킬 수 있는 환원력을 가진 금속이 산화되어 형성된 것 일 수 있다. 상기 금속 화합물은 금속 산화물 및 금속 실리케이트 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 산화물은 MgO, Li2O, 및 Al2O3 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 실리케이트는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 실리케이트를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 금속 실리케이트는 MgSiO3, Mg2SiO4, Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5, Al6SiO13 및 Al4SiO8 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 금속 화합물은 코어에 도핑되는 금속에 의해 형성된 것일 수 있다. 상기 금속이 코어에 도핑됨으로써, SiO 및/또는 SiO2 매트릭스가 환원될 수 있으며, 금속 화합물이 형성될 수 있다. 이에 따라, 초기 비가역으로 작용하는 SiO2의 함량이 줄어들 수 있으므로, 전지의 초기 효율이 향상될 수 있다.
상기 금속 화합물은 상기 코어의 총 중량에 대하여, 1중량% 내지 60중량%으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 2중량% 내지 50중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시, 전지의 초기 효율이 더욱 개선될 수 있고, 코어 내 Si 결정의 크기가 지나치게 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은, 상술한 일 실시예에 따른 음극 활물질과 동일하나, 상기 실리콘계 활물질 입자가 단일 입자가 아니라, 1차 입자 형태이며, 서로 응집하여 2차 입자를 이루는 점에서 차이가 있다. 이에 차이점에 대하여 설명하도록 한다.
상기 실리콘계 활물질 입자는 1차 입자 형태이며, 서로 응집하여 2차 입자를 이룰 수 있다. 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질 입자들이 응집하여 2차 입자 형태를 이루는 경우 2차 입자를 구성하는 1차 입자들 사이의 공간에 의해, 전지 충방전 시 음극 활물질의 외부 방향으로의 부피 팽창이 효과적으로 제어될 수 있다.
상기 2차 입자를 구성하는 상기 실리콘계 활물질 입자(1차 입자)의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 충방전 C-rate 특성이 개선될 수 있으며, SEI층이 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질 입자들이 응집하여 형성된 2차 입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 70㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 40㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 실리콘계 활물질 입자의 부피 팽창이 더욱 효과적으로 제어될 수 있다.
상기 2차 입자의 공극률은 1% 내지 90%일 수 있으며, 구체적으로 1% 내지 40%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 C-rate 특성이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은, 상술한 일 실시예에 따른 음극 활물질과 동일하나, 상기 실리콘계 활물질 입자가 단일 입자가 아니라, 1차 입자 형태이며, 서로 응집하여 2차 입자를 이루며, 상기 코어가 금속 화합물을 더 포함할 수 있는 점에서 차이가 있다. 상기 2차 입자 형태와 금속 화합물에 대한 설명은 상술한 바와 동일하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극 활물질은, 상술한 일 실시예에 따른 음극 활물질과 유사하나, 음극 활물질이 탄소계 활물질 입자를 더 포함한다는 점에서만 차이가 있다.
상기 탄소계 활물질 입자를 실리콘계 활물질 입자와 함께 사용함으로써, 전지의 충·방전 특성이 개선될 수 있다. 상기 탄소계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
LiF 0.025g과 스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하였다. 상기 LiF는 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 12중량%였다.
(2) 음극의 제조
상기 제조된 실리콘계 활물질 입자과 흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)을 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 28.9 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
(3) 이차 전지의 제조
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
실시예 2: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
탄소 코팅층이 형성된 상기 실시예 1의 음극 활물질 10g과 Mg 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내어 1M HCl에 1시간 동안 교반시켜서 세척하였다. 세척된 혼합 파우더를 필터링하면서, 증류수로 세척한 뒤, 60℃의 오븐에서 8시간 건조시켰다. 이를 통해, MgO, Mg2SiO4, MgSiO3를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 30중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다. 상기 LiF는 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 12중량%였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 실리콘계 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
탄소 코팅층이 형성된 상기 실시예 1의 음극 활물질 10g과 Li 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내었다. 이를 통해, Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5의 금속 화합물을 포함하는 코어를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 40중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다. 상기 LiF는 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 12중량%였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 실리콘계 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
LiF 0.025g과 스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하여 1차 입자를 제조하였다. 상기 LiF는 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 12중량%였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 실리콘계 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
LiF 0.025g과 스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하여 예비 1차 입자를 제조하였다. 상기 LiF는 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 12중량%였다.
탄소 코팅층이 형성된 상기 예비 1차 입자 10g과 Mg 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내어 1M HCl에 1시간 동안 교반시켜서 세척하였다. 세척된 혼합 파우더를 필터링하면서, 증류수로 세척한 뒤, 60℃의 오븐에서 8시간 건조시켰다. 이를 통해, MgO, Mg2SiO4, MgSiO3를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 1차 입자를 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 30중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 실리콘계 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
LiF 0.025g과 스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하여 예비 1차 입자를 제조하였다. 상기 LiF는 상기 탄소 코팅층 전체 중량을 기준으로 12중량%였다.
탄소 코팅층이 형성된 상기 예비 1차 입자 10g과 Li 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내었다. 이를 통해, Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 1차 입자를 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 40중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 실리콘계 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
LiF 0.025g과 폴리아닐린 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 LiF와 폴리아닐린을 포함하는 고분자 코팅층이 SiO 상에 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 상기 LiF는 상기 고분자 코팅층 전체 중량을 기준으로 5중량%였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 실리콘계 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8: 전지의 제조
(1) 실리콘계 활물질 입자의 제조
LiF 0.025g과 폴리아닐린 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 LiF와 폴리아닐린을 포함하는 고분자 코팅층이 SiO 상에 형성된 1차 입자를 제조하였다. 상기 LiF는 상기 고분자 코팅층 전체 중량을 기준으로 5중량%였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 실리콘계 활물질 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO(단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
탄소 코팅층이 형성된 상기 비교예 1의 입자 10g과 Mg 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내어 1M HCl에 1시간 동안 교반시켜서 세척하였다. 세척된 혼합 파우더를 필터링하면서, 증류수로 세척한 뒤, 60℃의 오븐에서 8시간 건조시켰다. 이를 통해, MgO, Mg2SiO4, MgSiO3를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 30중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
탄소 코팅층이 형성된 상기 비교예 1의 입자 10g과 Li 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내었다. 이를 통해, Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5의 금속 화합물을 포함하는 코어를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 40중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하여 1차 입자를 제조하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하여 예비 1차 입자를 제조하였다.
탄소 코팅층이 형성된 상기 예비 1차 입자 10g과 Mg 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내어 1M HCl에 1시간 동안 교반시켜서 세척하였다. 세척된 혼합 파우더를 필터링하면서, 증류수로 세척한 뒤, 60℃의 오븐에서 8시간 건조시켰다. 이를 통해, MgO, Mg2SiO4, MgSiO3를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 1차 입자를 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 30중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
스크로오스 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 수크로오스가 혼합된 규소 입자를 형성하였다. 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 수크로오스를 탄화시켜 2nm 두께의 탄소 코팅층을 형성하여 예비 1차 입자를 제조하였다.
탄소 코팅층이 형성된 상기 예비 1차 입자 10g과 Li 파우더 0.8g을 Ar 분위기 하에서 혼합하여 혼합 파우더를 준비하였다. 상기 혼합 파우더를 튜브 반응로(tube furnace)에 넣고, Ar 가스 분위기 하에서 950℃까지 5℃/min으로 승온한 뒤, 2시간 동안 열처리하였다. 이 후, 상온까지 반응로의 온도를 낮추고, 열처리된 혼합 파우더를 꺼내었다. 이를 통해, Li2SiO3, Li4SiO4, Li2Si2O5를 포함하는 금속 화합물이 포함된 코어를 포함하는 1차 입자를 제조하였다. XRD 정량분석을 통해 측정한 결과, 상기 금속 화합물은 상기 코어 총 중량을 기준으로 40중량%로 코어에 포함된 것을 확인하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용하여, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
폴리아닐린 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 5㎛인 SiO(단일 입자 형태)를 10g 혼합하고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 폴리아닐린으로 코팅된 SiO 입자를 제조하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8: 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
폴리아닐린 0.5g을 이소프로판올 30g에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 용액에 평균 입경(D50)이 1㎛인 SiO(코어, 단일 입자 형태)를 10g 혼합하고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물을 120℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 막자 사발에서 다시 분쇄하고 분급하여 폴리아닐린을 포함하는 고분자 코팅층이 SiO 상에 형성된 1차 입자를 제조하였다.
상기 1차 입자와 에탄올/물(부피비= 1:9)이 1:10의 부피비로 포함하는 용액을 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30분간 10,000rpm으로 교반하여 분무 건조용 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 미니 스프레이-드라이어(제조사: Buchi, 모델명: B-290 미니 스프레이-드라이어)의 입구 온도(Inlet temperature) 180℃, 아스피레이터(aspirator) 95%, 피딩 비율(feeding rate) 12 조건 하에서 분무 건조하여 예비 2차 입자를 제조한 후, 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80㎝, 내경이 4.8㎝인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 2차 입자를 제조하였다. 제조된 2차 입자의 공극률은 1% 이며, 평균 입경(D50)은 5㎛였다. 상기 공극률은 수은 포로시미터(porosimeter) 방법으로 측정하였다.
(2) 음극 및 이차 전지의 제조
상기 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
시험예 1: 충전 속도 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 전지에 대해 충전 속도 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 전지 각각에 대해, 방전 속도를 0.2C로 고정시키고, 충전 속도를 0.2C, 1.0C, 2.0C, 3.0C로 변경하면서 충전 시 CC(Constant Current) mode의 길이가 얼마나 줄어드는지를 확인하였다.
전지 0.2C(%) 1.0C(%) 2.0C(%) 3.0C(%)
실시예 1(SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 84.19 69.94 36.32 6.07
실시예 2(Mg도핑 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 84,59 69.96 36.63 6.12
실시예 3(Li도핑 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 85.15 70.05 36.99 6.23
실시예 4(2차입자의 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 85.80 72.05 37.85 8.04
실시예 5(Mg도핑된 2차입자의 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 85.93 72.34 37.90 8.13
실시예 6(Li도핑된 2차입자의 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 86.00 72.57 37.92 8.14
실시예 7(SiO + LiF포함 고분자 코팅층) 80.01 62.34 25.36 5.82
실시예 8(2차입자의 SiO + LiF포함 고분자 코팅층) 81.02 63.73 26.78 6.89
비교예 1(SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 77.37 53.05 18.07 2.94
비교예 2(Mg도핑 SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 77.71 51.67 15.99 2.83
비교예 3(Li도핑 SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 77.82 54.33 18.69 2.94
비교예 4(2차입자의SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 78.65 54.71 19.82 3.12
비교예 5(Mg도핑된 2차입자의SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 78.66 55.01 20.41 3.25
비교예 6(Li도핑된 2차입자의SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 79.55 56.78 21.44 3.58
비교예 7(SiO + LiF불포함 고분자 코팅층) 64.34 38.22 13.45 2.01
비교예 8(2차입자의 SiO + LiF불포함 고분자 코팅층) 65.07 39.08 14.81 3.06
상기 표 1을 참조하면, 코팅층(탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층)이 LiF를 포함하는 실시예들의 경우, 동일 조건에서 코팅층이 LiF를 포함하지 않는 비교예들에 비해, 모두 CC mode의 길이가 길었다. 즉, 충전 시의 전극 저항이 작아서 충전이 보다 용이하게 일어나는 것을 알 수 있다.
시험예 2: 방전 속도 특성 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 전지에 대해 방전 속도 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 전지 각각에 대해, 충전 속도를 0.2C로 고정시키고, 방전 속도를 0.2C, 1.0C, 3.0C, 5.0C로 변경하면서 줄어드는 방전 용량(%)을 확인하였다. 한편, 0.2C 방전 속도에서의 방전 용량을 100%로 설정하였다.
전지 0.2C(%) 1.0C(%) 3.0C(%) 5.0C(%)
실시예 1(SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 100 97.52 86.77 76.37
실시예 2(Mg도핑 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 100 97.56 86.81 76.48
실시예 3(Li도핑 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 100 97.60 87.14 76.83
실시예 4(2차입자의 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 100 99.01 94.25 83.58
실시예 5(Mg도핑된 2차입자의 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 100 99.02 94.27 83.65
실시예 6(Li도핑된 2차입자의 SiO + LiF포함 탄소 코팅층) 100 99.01 94.31 84.00
실시예 7(SiO + LiF포함 고분자 코팅층) 100 95.34 81.70 68.43
실시예 8(2차입자의 SiO + LiF포함 고분자 코팅층) 100 96.01 82.78 69.34
비교예 1(SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 100 95.09 82.74 72.53
비교예 2(Mg도핑 SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 100 95.13 82.82 72.56
비교예 3(Li도핑 SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 100 95.20 83.00 72.57
비교예 4(2차입자의SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 100 96.23 84.55 75.26
비교예 5(Mg도핑된 2차입자의SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 100 96.26 84.59 75.30
비교예 6(Li도핑된 2차입자의SiO + LiF불포함 탄소 코팅층) 100 96.35 84.62 75.32
비교예 7(SiO + LiF불포함 고분자 코팅층) 100 85.36 71.83 59.26
비교예 8(2차입자의 SiO + LiF불포함 고분자 코팅층) 100 86.79 74.22 62.66
상기 표 2를 참조하면, 코팅층(탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층)이 LiF를 포함하는 실시예들의 경우, 동일 조건에서 코팅층이 LiF를 포함하지 않는 비교예들에 비해, 모두 방전 용량의 감소 속도가 느렸다. 즉, 실시예의 경우, 전극 저항이 작아서 방전 용량의 감소가 보다 더디게 일어나는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. SiOx(0≤x<2)를 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되는 코팅층을 포함하는 실리콘계 활물질 입자를 포함하며,
    상기 코팅층은 탄소 코팅층 또는 고분자 코팅층 중 어느 하나이며,
    상기 코팅층은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 중 적어도 어느 하나를 포함하는 플루오린화물을 포함하는 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오린화물은 LiF, NaF 및 MgF2 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오린화물은 상기 코팅층 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 20중량%로 포함되는 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오린화물 중 적어도 일부는 상기 코어와 이격된 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자는 단일 입자 형태이며,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자는 1차 입자 형태이며, 서로 응집하여 2차 입자를 이루는 음극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 금속 화합물을 더 포함하며,
    상기 금속 화합물은 금속 산화물 및 금속 실리케이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Li, Mg, Al, Ca 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 음극 활물질.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 실리케이트는 Li, Mg, Al, Ca 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 실리케이트를 포함하는 음극 활물질.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 화합물은 상기 코어의 총 중량에 대하여 1중량% 내지 60중량%으로 포함되는 음극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 입자는 1차 입자 형태이며, 서로 응집하여 2차 입자를 이루며,
    상기 코어는 금속 화합물을 더 포함하며,
    상기 금속 화합물은 금속 산화물 및 금속 실리케이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층을 상기 실리콘계 활물질 입자 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 50중량%로 포함하는 음극 활물질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  15. 청구항 1에 있어서,
    탄소계 활물질 입자를 더 포함하는 음극 활물질.
  16. 청구항 1 내지 15의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  17. 청구항 16의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
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