WO2018225682A1 - フルオロエラストマー組成物及びその成形品 - Google Patents

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正俊 塩谷
謙太 久保
真也 丸田
剛 野口
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Daikin Industries Ltd
Tokyo Institute of Technology NUC
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    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a fluoroelastomer composition and a molded article thereof.
  • Fluoroelastomer is known as an elastomer excellent in various properties such as heat resistance, oil resistance and chemical resistance.
  • the characteristics of the fluoroelastomer can be improved by adding a filler such as carbon black to the fluoroelastomer.
  • Patent Document 1 describes that by using a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are dispersed in a perfluoroelastomer, heat resistance and chemical resistance can be excellent.
  • Non-Patent Document 1 describes that a plurality of graphene nanoribbons are blended with fluoroelastomer (FKM) (a copolymer of vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene).
  • FKM fluoroelastomer
  • Non-Patent Document 1 reduced nitrogen-doped graphene nanoribbons (reduced nitrogen doped graphene nanoribbon) had the same crosslinking behavior as pure FKM, but the graphene oxide nanoribbons had a relatively slow crosslinking rate. It is described. However, it is preferable that there is no restriction on the type of graphene nanoribbon because various properties can be imparted to the fluoroelastomer molded article.
  • an object of the present invention is to provide a fluoroelastomer composition from which a fluoroelastomer molded article having higher breaking strength and superior wear resistance can be obtained.
  • the present inventors use a fluoroelastomer containing a crosslinkable group-containing monomer unit as the fluoroelastomer, and blending the fluoroelastomer with a specific shape of graphene Therefore, it is not necessary to use graphene having specific surface characteristics, it can be crosslinked at an industrially sufficient speed, has a tensile elastic modulus equivalent to that of a conventional fluoroelastomer molded product, and The present inventors have found that the obtained fluoroelastomer molded article has higher breaking strength and better wear resistance, and has completed the present invention.
  • the present invention includes a fluoroelastomer containing a crosslinkable group-containing monomer unit, and elongated sheet-like graphene, and the ratio of the length (W) in the width direction to the maximum length (L) of the graphene (L / W) is 2 to 10 5 , and the ratio (L / T) of the thickness (T) to the maximum length (L) of the graphene is 1 ⁇ 10 1 to 1 ⁇ 10 7. It is a composition.
  • the fluoroelastomer is preferably a perfluoroelastomer.
  • the crosslinkable group is preferably at least one selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid halide group.
  • the fluoroelastomer composition preferably contains 0.1 to 20% by mass of the graphene based on the total amount of the fluoroelastomer and the graphene.
  • the fluoroelastomer composition further includes a catalyst that generates a triazine ring, and the crosslinkable group is a cyano group.
  • the fluoroelastomer composition preferably further contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of an oxazole crosslinking agent, an imidazole crosslinking agent, and a thiazole crosslinking agent.
  • the present invention is also a fluoroelastomer molded article comprising the fluoroelastomer composition described above.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention does not require the use of graphene having specific surface characteristics, can be crosslinked at an industrially sufficient speed, and can obtain a fluoroelastomer molded article having excellent wear resistance. . Furthermore, from the fluoroelastomer composition of the present invention, it is possible to obtain a fluoroelastomer molded article having a high breaking strength despite having a tensile modulus equivalent to that of a conventional fluoroelastomer molded article.
  • the fluoroelastomer molded article of the present invention can be produced efficiently, has a high breaking strength, and is excellent in wear resistance.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention comprises a fluoroelastomer and graphene.
  • the fluoroelastomer is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak ( ⁇ H) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (temperature rise temperature 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (temperature rise rate 10 ° C./min) of a fluoropolymer. ) Is 4.5 J / g or less.
  • the fluoroelastomer exhibits elastomeric properties by crosslinking. By elastomeric properties is meant a property that allows the polymer to be stretched and retain its original length when the force required to stretch the polymer is no longer applied.
  • the fluoroelastomer includes a crosslinkable group-containing monomer unit.
  • the crosslinkable group-containing monomer means an ethylenically unsaturated compound having at least one crosslinkable group in the molecule.
  • the crosslinkable group is a group that forms a three-dimensional network structure.
  • the crosslinkable groups may react with each other to form a crosslinked structure, or the crosslinkable group and a functional group possessed by a crosslinking agent used as desired may react to form a crosslinked structure.
  • crosslinkable group it is not necessary to use graphene having specific surface characteristics, and a fluoroelastomer molded product having a higher breaking strength and a higher wear resistance, in which the crosslinking reaction proceeds at a sufficient rate. Since it can be obtained, a hydroxy group (—OH), an iodine atom (—I), a bromine atom (—Br), a cyano group (—CN group), a carboxyl group (—COOH group), an alkoxycarbonyl group, and an acid halide group At least one selected from the group consisting of, preferably at least one selected from the group consisting of a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and an acid halide group, and a group consisting of a cyano group and a carboxyl group At least one selected from the above is more preferable, and a cyano group is particularly preferable.
  • the alkoxycarbonyl group is preferably represented by the formula: —COOR (R is a monovalent organic group).
  • the acid halide group is preferably represented by the formula: —COX (X is a halogen atom).
  • the crosslinking reaction proceeds at a sufficient rate, and has a higher breaking strength
  • it is preferably 0.01 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, still more preferably 0.1 to 10 mol%, 1 to 5 mol% is particularly preferable, and 0.1 to 3 mol% is most preferable.
  • each monomer constituting the fluoroelastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • CX 1 2 CX 1 -R f 1 CHR 1 X 2
  • X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 1 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group
  • X 2 is an iodine atom or a bromine atom
  • CX 1 2 CX 1 -R f 1 X 2 (In the formula, X 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • R f 1 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (pol
  • X 1 is preferably a fluorine atom.
  • R f 1 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • X 3 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 I.
  • X 4 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or —CH 2 OH.
  • CF 2 CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the crosslinkable group-containing monomer is also preferably a cyano group (—CN group) -containing monomer.
  • Fluoroelastomer containing a cyano group-containing monomer unit is capable of crosslinking by forming a triazine ring by cyclization and trimerization of the cyano group, and does not require the use of graphene having specific surface characteristics. Can proceed at a sufficient speed, and can provide a fluoroelastomer molded product having higher breaking strength and more excellent wear resistance, and can impart excellent compression set and heat resistance to the molded product.
  • CY 11 2 CY 11 (CF 2 ) n -CN (11) (Wherein Y 11 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8)
  • CF 2 CFCF 2 R f 12 -CN (12) (Wherein R f 12 is — (OCF 2 ) n — or — (OCF (CF 3 )) n —, n is an integer of 0 to 5)
  • CF 2 CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m (OCH 2 CF 2 CF 2 ) n OCH 2 CF 2 —CN (13)
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 0 to 5
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN is more preferable.
  • the fluoroelastomer may be a partially fluorinated elastomer or a perfluoroelastomer, but the perfluoroelastomer is preferable.
  • the partially fluorinated elastomer is a fluoropolymer containing fluoromonomer units and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to all polymerized units and having a glass transition temperature of 20 ° C. or less. And a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) size of 4.5 J / g or less.
  • the perfluoroelastomer is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more based on the total polymerization units, having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and 4.5 J / g. It is a fluoropolymer having the following melting peak ( ⁇ H) size, and further a polymer having a fluorine atom concentration of 71% by mass or more contained in the fluoropolymer.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is obtained by calculating the concentration (% by mass) of fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. .
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atom are substituted with a chlorine atom in addition to the carbon atom and the fluorine atom. And those having a sulfur atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not include the crosslinkable group-containing monomer.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer include vinylidene fluoride (VdF) / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber, TFE / Pr / VdF.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • Crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber ethylene / hexafluoropropylene (HFP) / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber, ethylene / HFP / VdF / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber, ethylene / HFP / TFE / crosslinked And a functional group-containing monomer-based fluororubber.
  • HFP hexafluoropropylene
  • VdF crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber
  • ethylene / HFP / TFE / crosslinked And a functional group-containing monomer-based fluororubber at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber and tetrafluoroethylene / propylene / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber is preferable.
  • the vinylidene fluoride / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber comprises 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride, 50 to 14.9 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride, A copolymer comprising 0.1 to 5 mol% of a functional group-containing monomer is preferable.
  • each monomer constituting the fluoroelastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • Examples of at least one other monomer copolymerizable with the vinylidene fluoride include TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene [CTFE], trifluoroethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, and trifluorobutene.
  • Tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride represented by the general formula (36): CH 2 ⁇ CFRf 36 (wherein Rf 36 is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
  • a fluoromonomer represented by the general formula (37): CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) n —X 37 (wherein X 37 is H or F, and n is an integer of 3 to 10).
  • Monomers such as fluoromonomers and crosslinkable group-containing monomers; ethylene, propylene, alcohol
  • Non-fluorinated monomers such as vinyl ether and the like. These can be used alone or in any combination. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether and CTFE.
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 40) O) m (CF 2) n F (Wherein Y 40 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group, m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4). And at least one fluoromonomer represented by the general formula (38) is more preferable.
  • vinylidene fluoride / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber examples include VdF / HFP / crosslinkable group-containing monomer-based rubber, VdF / HFP / TFE / crosslinkable group-containing monomer-based rubber, and VdF / CTFE / crosslinkable.
  • Group-containing monomer rubber VdF / CTFE / TFE / crosslinkable group-containing monomer rubber, VdF / fluoromonomer / crosslinkable group-containing monomer rubber represented by general formula (36), VdF / general formula (36) Fluoromonomer / TFE / crosslinkable group-containing monomer rubber, VdF / perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE] / crosslinkable group-containing monomer rubber, VdF / PMVE / TFE / crosslinkable group-containing monomer rubber, Examples thereof include VdF / PMVE / TFE / HFP / crosslinkable group-containing monomer rubber.
  • VdF 40 to 99.5 mol%
  • CH 2 CFCF 3 0.4 to 55 mol%
  • a crosslinkable group-containing monomer 0.1 to 5 mol.
  • the tetrafluoroethylene / propylene / crosslinkable group-containing monomer-based fluororubber has 45 to 70 mol% tetrafluoroethylene, 50 to 29.9 mol% propylene, and 0.1 to 5 mol% crosslinkable group-containing fluoromonomer.
  • the fluoroelastomer may be a perfluoroelastomer.
  • a perfluoroelastomer a TFE / crosslinkable group-containing monomer copolymer is preferable, and a fluoromonomer / crosslinkable group-containing monomer copolymer represented by TFE / general formula (38), (39) or (40).
  • the fluoromonomer / crosslinkable group-containing monomer copolymer represented by the general formula (38), (39), or (40) having 4 to 12 TFE / carbon is more preferable.
  • the composition of the TFE / PMVE / crosslinkable group-containing monomer copolymer is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), more preferably 55 to It is 77.9 / 20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • composition is out of the range, the properties as an elastomer are lost and the properties tend to be similar to those of a resin.
  • perfluoroelastomer examples include a fluoromonomer / crosslinkable group-containing fluoromonomer copolymer represented by TFE / general formula (40), and a fluoromonomer / crosslinkable group represented by TFE / general formula (38). It is preferably at least one selected from the group consisting of monomer-containing copolymers.
  • perfluoroelastomer examples include perfluoroelastomers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Examined Patent Publication No. 61-57324, Japanese Examined Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can do.
  • a perfluoroelastomer containing a cyano group-containing monomer unit is particularly preferable, and a tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) / cyano group-containing monomer copolymer is more preferable.
  • the composition of tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) is preferably 50 to 90/10 to 50 mol%, more preferably 50 to 80/20 to 50 mol%, and still more preferably 55 75/25 to 45 mol%.
  • the cyano group-containing monomer is preferably 0.1 to 5 mol% based on the total amount of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether), from the viewpoint of good crosslinking characteristics and heat resistance. More preferably, it is 3 to 3 mol%.
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) examples include perfluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether), and these can be used alone or in any combination.
  • the fluoroelastomer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent compression set at high temperatures. preferable. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is obtained by using a differential scanning calorimeter (Mettler Toledo, DSC822e) to obtain a DSC curve by raising the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min. It can be determined as the temperature indicating the midpoint of the two intersections of the extension of the line and the tangent at the inflection point of the DSC curve.
  • the fluoroelastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or higher, more preferably 40 or higher, and still more preferably 50 or higher from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluoroelastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably 50 or more from the viewpoint of good heat resistance. Moreover, it is preferable that it is 180 or less at a point with favorable workability, It is more preferable that it is 150 or less, It is still more preferable that it is 110 or less.
  • the fluoroelastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more from the viewpoint of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention includes elongated sheet-like graphene.
  • the graphene has an elongated sheet shape, and the ratio (L / W) of the length (W) in the width direction to the maximum length (L) of the graphene is 2 to 10 5.
  • the ratio (L / T) of the thickness (T) to the maximum length (L) is 1 ⁇ 10 1 to 1 ⁇ 10 7 .
  • the carbon nanotube is cylindrical, it is different from the elongated sheet-like graphene.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention contains elongated sheet-like graphene characterized by a specific ratio (L / W) and a specific ratio (L / T), the conventional composition containing cylindrical carbon nanotubes It is possible to obtain a molded article having higher breaking strength and superior wear resistance than a molded article obtained from the product.
  • the graphene may be a graphene nanoribbon.
  • the graphene may be a single-layer sheet having a thickness corresponding to one carbon atom or a multilayer sheet in which the single sheets overlap each other, but is preferably a single-layer sheet.
  • the graphene may be graphene oxide.
  • the ratio (L / T) is preferably 2 ⁇ 10 1 or more, more preferably 1 ⁇ 10 2 or more, preferably 2 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1 ⁇ 10 6 or less, and further preferably 1 ⁇ 10 5 or less. preferable.
  • the maximum length (L) of the graphene is preferably 1 to 2000 ⁇ m, and more preferably 2 to 2000 ⁇ m.
  • the maximum length (L) may be greater than 500 nm.
  • the length (W) in the width direction of the graphene is preferably 20 to 500 nm, and more preferably 20 to 300 nm.
  • the thickness (T) of the graphene is preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 20 nm.
  • the maximum length (L), width direction length (W), and thickness (T) of the graphene are determined using a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), or the like. It can be measured by observing the graphene. Any value may be an average value.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • AFM atomic force microscope
  • the specific surface area of the graphene preferably 200 ⁇ 2500m 2 / g, more preferably 400 ⁇ 2500m 2 / g.
  • the specific surface area of the graphene can be measured by a nitrogen gas adsorption method.
  • the nitrogen gas adsorption method is described in detail in non-patent literature (Kosynkin, Dmitry V., et al. Nature 458.7240 (2009): 872-876).
  • the said graphene can be manufactured by a well-known method as a manufacturing method of the said graphene nanoribbon, for example.
  • the method for producing the graphene nanoribbon include a mechanical peeling method, a chemical peeling method, a SiC epitaxial growth method, a chemical vapor deposition method, and the like.
  • the graphene can be obtained by cleaving carbon nanotubes in the longitudinal direction using an oxidizing agent.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention can produce a fluoroelastomer molded product having a higher breaking strength and more excellent wear resistance, since the crosslinking reaction proceeds at a sufficient rate, the fluoroelastomer and the graphene It is preferable that the graphene is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount.
  • the content of the graphene is more preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more because a fluoroelastomer molded article having further excellent wear resistance can be obtained.
  • it is more preferably 2% by mass or more, most preferably 3% by mass or more, and since an elastomer molded product retaining flexibility is obtained, it is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent capable of undergoing a crosslinking reaction with the crosslinkable group contained in the fluoroelastomer, or a catalyst for forming a crosslinked structure by bonding the crosslinkable groups to each other by reaction.
  • the crosslinking agent and the catalyst are not essential components, and even when these are not used, a fluoroelastomer molded article having higher breaking strength and more excellent wear resistance is obtained. Obtainable.
  • the catalyst is preferably a catalyst that generates a triazine ring by the reaction of three cyano groups. That is, the fluoroelastomer composition of the present invention further includes a catalyst for generating a triazine ring, and the crosslinkable group is a cyano group, which is one of preferred embodiments.
  • Examples of the catalyst for generating a triazine ring include organic and inorganic tin compounds; organic and inorganic ammonium salts described in JP-A No. 09-111081; ammonia; a carrier on which ammonia is adsorbed;
  • the compounds that decompose by heat and generate ammonia are preferred, and examples of the compounds that decompose by heat and generate ammonia include urea and thiourea.
  • the organotin compound examples include tetraphenyltin and triphenyltin, and the blending amount thereof is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. More preferably, it is part by mass.
  • the organotin compound is less than 0.05 parts by mass, the fluoroelastomer tends not to be sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the molded product tend to be deteriorated.
  • the catalyst for generating a triazine ring is selected from the group consisting of compounds that generate ammonia at 40 to 330 ° C. (excluding inorganic nitride particles; hereinafter sometimes referred to as ammonia generating compounds) and inorganic nitride particles. At least one selected from the above is preferred. Ammonia and the inorganic nitride particles may be used in combination, or the ammonia generating compound and the inorganic nitride particles may be used in combination.
  • a compound that generates ammonia at 40 to 330 ° C. has a catalytic action in which ammonia generated at a crosslinking reaction temperature (40 to 330 ° C.) causes crosslinking of the fluoroelastomer. Different from the crosslinking agent incorporated. Some also react with a small amount of water to generate ammonia.
  • the reason for setting the temperature for generating ammonia to 40 to 330 ° C. is that if it is less than 40 ° C., the storage stability of the fluoroelastomer composition mixed with the compound that generates ammonia may be inferior. This is because ammonia may be generated from the molded product when used at a high temperature.
  • the ammonia-generating compound is preferably at least one selected from the group consisting of urea, urea derivatives, and ammonium salts, and more preferably at least one selected from the group consisting of urea and ammonium salts.
  • the ammonium salt may be an organic ammonium salt or an inorganic ammonium salt.
  • urea derivatives examples include urea derivatives such as biurea, thiourea, urea hydrochloride, and biuret.
  • organic ammonium salt examples include compounds described in JP-A-9-111101, WO 00/09603, WO 98/23675, such as ammonium perfluorohexanoate and ammonium perfluorooctanoate.
  • Ammonium salt of polyfluorocarboxylic acid ammonium salt of polyfluorosulfonic acid such as ammonium perfluorohexanesulfonate and ammonium perfluorooctanesulfonate; polyfluoroalkyl group such as ammonium perfluorohexanephosphate and ammonium perfluorooctanephosphate Containing ammonium salt of phosphoric acid, phosphonic acid; non-fluorinated carboxylic acid such as ammonium benzoate, ammonium adipate, ammonium phthalate or ammonium sulfonate There can be exemplified.
  • an ammonium salt of a fluorinated carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid is preferred.
  • an ammonium salt of a non-fluorinated carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid is preferred from an inexpensive point of view. preferable.
  • Examples of the inorganic ammonium salt include compounds described in JP-A-9-111101, such as ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, and ammonium phosphate. Among them, ammonium phosphate is preferable in consideration of crosslinking characteristics.
  • acetaldehyde ammonia hexamethylenetetramine, formamidine, formamidine hydrochloride, formamidine acetate, t-butyl carbamate, benzyl carbamate, HCF 2 CF 2 CH (CH 3 ) OCONH 2 , phthalamide and the like can be used.
  • ammonia generating compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ammonia generating compound may be appropriately selected depending on the amount of ammonia generated, but is usually 0.05 to 10 parts by mass and 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Part is preferable, and 0.2 to 3 parts by mass is more preferable. If the amount of the ammonia-generating compound is too small, the crosslinking density is lowered, so that there is a tendency that practically sufficient heat resistance and chemical resistance are not exhibited. If the amount is too large, there is a concern of scorching and storage stability is deteriorated. There is a tendency.
  • the inorganic nitride particles are not particularly limited, but silicon nitride (Si 3 N 4 ) particles, lithium nitride particles, titanium nitride particles, aluminum nitride particles, boron nitride particles, vanadium nitride particles, zirconium nitride particles Etc.
  • silicon nitride particles are preferable because nano-sized fine particles can be supplied.
  • These nitride particles may be used in combination of two or more.
  • the particle size of the inorganic nitride particles is not particularly limited, but is preferably 1000 nm or less, more preferably 300 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the content of the inorganic nitride particles is usually from 0.1 to 20 parts by weight, preferably from 0.2 to 5 parts by weight, preferably from 0.2 to 1 based on 100 parts by weight of the fluoroelastomer. More preferably, it is part by mass.
  • the inorganic nitride particles are less than 0.1 parts by mass, the crosslinking density is low, and thus there is a tendency that practically sufficient heat resistance and chemical resistance are not expressed. There is concern and storage stability tends to be poor.
  • the crosslinking agent is not an essential component, but the fluoroelastomer composition of the present invention may further contain the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include a crosslinking agent used in peroxide crosslinking, polyol crosslinking, polyamine crosslinking, oxazole crosslinking, imidazole crosslinking, or thiazole crosslinking.
  • the cross-linking agent is preferably at least one selected from the group consisting of oxazole cross-linking agents, imidazole cross-linking agents and thiazole cross-linking agents, and these cross-linking agents particularly have the cyano group as the cross-linkable group of the fluoroelastomer. It is suitable for the case.
  • the crosslinking agent used in the peroxide crosslinking may be an organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • organic peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • the crosslinking aid that can be used in this case may be a compound having a reaction activity with respect to a peroxy radical and a polymer radical.
  • a peroxy radical and a polymer radical For example, CH 2 ⁇ CH—, CH 2 ⁇ CHCH 2 —, CF 2 And polyfunctional compounds having a functional group such as ⁇ CF—.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC)
  • triacryl formal triallyl trimellitate, N, N′-n-phenylenebismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl Terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4 6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane and the like.
  • crosslinking agent used for polyol crosslinking examples include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • crosslinking agent used for polyamine crosslinking examples include polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate.
  • crosslinking agent used for an oxazole crosslinking system an imidazole crosslinking system, and a thiazole crosslinking system
  • R 51 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a single bond
  • R 52 and R 53 is one of —NH 2 and the other is —NH 2 , —OH or —SH, preferably each of R 52 and R 53 is —NH 2 ).
  • R 51 is the same as above.
  • R 54 is a group represented by the general formula (53):
  • R f ′ is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 10
  • bisamidrazone crosslinking agents bisamidoxime crosslinking agents, and the like.
  • the bisaminophenol-based crosslinking agent, the bisaminothiophenol-based crosslinking agent, the bisdiaminophenyl-based crosslinking agent and the like can be used for a crosslinking system having a cyano group as a crosslinking point, but also react with a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group, An oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring are formed to give a crosslinked product.
  • R 55 is a fluorine atom or a monovalent organic group.
  • the functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group include a cyano group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group, and an imidazole ring is formed by the reaction.
  • a more preferred crosslinking agent is represented by the general formula (57):
  • R 56 is a monovalent organic group other than hydrogen or a fluorine atom.
  • R 57 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an optionally substituted alkylene group, ):
  • R 56 is preferably a substituent that forms an N—R 56 bond having oxidation resistance higher than that of an N—H bond.
  • substitutedazole ring refers to a substituent that forms an existing N—R 56 bond.
  • R 56 includes, but is not limited to, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, an optionally substituted phenyl group, or a benzyl group.
  • Specific examples thereof include at least one -CH 3 of R 56, -C 2 H 5, -C 3 having 1 to 10 carbon atoms H 7, etc., particularly 1 to 6 lower alkyl group; -CF 3, -C 2 F 5 , —CH 2 F, —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 and other fluorine atom-containing lower alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms; phenyl group; benzyl group; 6 F 5, -CH 2 C 6 F 5 such as a phenyl group or a benzyl group 1-5 hydrogen atoms with fluorine atoms is substituted; -C 6 H 5-n ( CF 3) n, -CH 2 C Examples thereof include a phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF 3 such as 6 H 5-n (CF 3 ) n (n is an integer of 1 to 5).
  • a phenyl group and —CH 3 are preferred because they are particularly excellent in heat resistance, have good crosslinking reactivity, and are relatively easy to synthesize.
  • R 57 preferred specific examples of the optionally substituted alkylene group represented by R 57 include, but are not limited to, for example, an unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • Perfluoroalkylene group, etc., and the perfluoroalkylene group may be represented by the general formula (59):
  • R 57 may be bonded to any position of the left and right benzene rings, but since synthesis is easy and the crosslinking reaction proceeds easily, either the NH 2 group or the NHR 56 group is in the para position. It is preferable that they are bonded.
  • crosslinking agents are those of the general formula (60):
  • R 58 is the same or different and each is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluorine atom, a phenyl group, a benzyl group, a fluorine atom or —CF 3 .
  • 1 to 5 hydrogen atoms are substituted phenyl groups or benzyl groups).
  • Examples of the compound represented by the general formula (60) include 2,2-bis- [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-ethylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-propylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis- [3-amino- 4- (N-benzylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer.
  • the amount of the crosslinking agent is less than 0.05 parts by mass, the fluoroelastomer tends not to be sufficiently crosslinked, and when the amount exceeds 10 parts by mass, the physical properties of the molded product tend to be deteriorated.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention can be subjected to high energy ray crosslinking without adding a crosslinking agent or the like.
  • a crosslinking agent X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, proton beams, deuteron beams, ultraviolet rays, and the like are used.
  • the irradiation amount may be 0.1 to 50 Mrad.
  • the irradiation temperature may be ⁇ 20 to 100 ° C.
  • the irradiation atmosphere may be in the presence of air, nitrogen, argon, helium or under vacuum.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention may contain a general filler.
  • the filler examples include imide fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; such as polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherketone, and polyoxybenzoate.
  • Organic fillers made of engineering plastics metal oxide fillers such as aluminum oxide, silicon oxide and yttrium oxide, metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide, metal nitride fillers such as silicon nitride and aluminum nitride, aluminum fluoride, fluoride Examples thereof include inorganic fillers such as carbon and carbon black.
  • aluminum oxide, yttrium oxide, silicon oxide, polyimide, and carbon fluoride are preferable from the viewpoint of the shielding effect of various plasmas.
  • the blending amount of the filler is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer.
  • conventional additives blended in the fluoroelastomer such as processing aids, plasticizers, and colorants, can be blended as necessary.
  • One or more conventional crosslinking agents and crosslinking aids different from those described above may be blended.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention can be produced by kneading the fluoroelastomer and the graphene.
  • the kneading can be carried out using a normal polymer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, a closed mixer, and the like.
  • the fluoroelastomer composition of the present invention can be suitably used as a molding material for molding to obtain a molded product.
  • the method for obtaining the molded product by molding the fluoroelastomer composition of the present invention may be a normal method, such as a method of heating and compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, and a method of extruding with an extruder. It can be done by the method.
  • the preform may be crosslinked to obtain a molded product by a conventional method, such as a method of heat-compressing with a mold, a heated mold And a method of first crosslinking after extrusion, and finally a secondary crosslinking.
  • a molded product can be obtained by performing heat crosslinking with steam after extrusion.
  • the primary crosslinking condition is preferably 150 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, more preferably 170 to 190 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the crosslinking means a known crosslinking means may be used, and examples thereof include press crosslinking.
  • the secondary crosslinking conditions are preferably 250 to 320 ° C. for 2 to 24 hours, more preferably 280 to 310 ° C. for 5 to 20 hours.
  • a known crosslinking means may be used as the crosslinking means, and examples thereof include oven crosslinking.
  • the present invention is also a fluoroelastomer molded article comprising the above fluoroelastomer composition.
  • the fluoroelastomer molded article of the present invention can be suitably used as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus that requires a particularly high level of cleanliness, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that performs high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include O-ring, square ring, gasket, packing, oil seal, bearing seal, lip seal and the like.
  • it can also be used as various polymer products used in semiconductor manufacturing equipment, such as diaphragms, tubes, hoses, various rubber rolls, and belts. It can also be used as a coating material and a lining material.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present invention is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, and is widely used as a semiconductor that requires a high degree of cleanness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. This includes all manufacturing equipment used in the field, and examples include the following.
  • etching apparatus dry etching apparatus plasma etching apparatus reactive ion etching apparatus reactive ion beam etching apparatus sputter etching apparatus ion beam etching apparatus wet etching apparatus ashing apparatus
  • cleaning apparatus dry etching cleaning apparatus UV / O 3 cleaning apparatus ion Beam cleaning device
  • Laser beam cleaning device Plasma cleaning device Gas etching cleaning device
  • Extraction cleaning device Soxhlet extraction cleaning device
  • High temperature high pressure extraction cleaning device Microwave extraction cleaning device Supercritical extraction cleaning device
  • Exposure device Stepper coater / developer (4) Polishing device CMP apparatus (5) film forming apparatus CVD apparatus sputtering apparatus (6) diffusion / ion implantation apparatus oxidation diffusion apparatus ion implantation apparatus
  • the fluoroelastomer molded article of the present invention exhibits excellent performance as a sealing material for, for example, a CVD apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, an ashing apparatus, or an excimer laser exposure machine.
  • This dispersion was added to 400 ml of ice water containing 30 ml of hydrogen peroxide to prevent precipitation of insoluble manganese dioxide, and then suction filtration was performed using polytetrafluoroethylene filter paper having a pore size of 0.45 ⁇ m. .
  • the obtained solid was dispersed in 150 ml of water and sonicated for 30 minutes.
  • 100 ml of 0.5 mol / l hydrochloric acid was added to the dispersion, followed by suction filtration using polytetrafluoroethylene filter paper having a pore size of 0.45 ⁇ m.
  • the obtained solid was dispersed in 200 ml of ethanol and sonicated for 30 minutes.
  • a frictional wear test was performed on test pieces of length 80 mm and width 5 mm cut out from the filler-dispersed elastomer sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the frictional wear test was carried out according to the method shown in Non-Patent Document 2 by rotating a rotating drum having a diameter of 100 mm covered with 320th polishing paper on the side surface at 500 rpm and bringing the sample into contact with the side surface.
  • the friction coefficient ( ⁇ ) and the wear rate (Ws (Pa ⁇ 1 )) were determined. The lower the wear rate, the higher the wear resistance.
  • the breaking strength (TS) and elongation at break (Eb) were 13.9 MPa and 2.46, respectively, in Comparative Example 2, whereas 17.4 MPa and 2. 73. Further, the tensile modulus (E) was 3.64 MPa in Comparative Example 2, whereas it was almost unchanged at 3.61 MPa in Example 1. From this result, it was found that the graphene oxide was dispersed, and compared with the case where the multi-walled carbon nanotubes were dispersed, the breaking strength was maintained (without increasing the tensile elastic modulus) without losing the easiness of deformation unique to the elastomer. An increase of 25% was confirmed.
  • the friction coefficient ( ⁇ ) was 0.44 to 0.64 in Comparative Examples 1 to 4, whereas 0.39 to 0.48 in Examples 1 to 3. .
  • the wear rate (Ws) was 4.80 to 7.63 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ 1 in Comparative Examples 1 to 4, whereas 1.48 to 2.31 ⁇ 10 in Examples 1 to 3. It was ⁇ 11 Pa ⁇ 1 . From this result, it was confirmed that the wear resistance was improved by dispersing graphene oxide instead of the multi-walled carbon nanotubes.
  • the uncrosslinked sample was confirmed to be dissolved in about 20 minutes after being immersed in the solvent, and completely dissolved after 1 hour. No change or filler elution into the solution was observed. From this result, it was confirmed that the cross-linking reaction was not suppressed even when graphene oxide was dispersed.

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Abstract

特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、工業的に十分な速度で架橋させることができ、従来のフルオロエラストマー成形品と同等の引張弾性率を有しながらも、より高い破断強度及びより優れた耐摩耗性を有するフルオロエラストマー成形品が得られるフルオロエラストマー組成物を提供する。架橋性基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマー、及び、細長いシート状のグラフェンを含み、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する幅方向の長さ（Ｗ）の比（Ｌ／Ｗ）が２～１０５であり、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する厚み（Ｔ）の比（Ｌ／Ｔ）が１×１０１～１×１０７であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物である。

Description

フルオロエラストマー組成物及びその成形品
本発明は、フルオロエラストマー組成物及びその成形品に関する。
フルオロエラストマーは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等の諸特性に優れたエラストマーとして知られている。上記フルオロエラストマーに、カーボンブラック等の充填剤を添加することで、上記フルオロエラストマーの特性を改善することができる。
例えば、特許文献１には、パーフルオロエラストマーにカーボンナノファイバーを分散した炭素繊維複合材料を用いることで、耐熱性及び耐薬品性に優れることができることが記載されている。
また、非特許文献１では、フルオロエラストマー（ＦＫＭ）（ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンの共重合体）に、複数種のグラフェンナノリボンを配合したことが記載されている。
特開２０１３－２３５７５号公報
Ｍａｒｙａｍ　Ｋｈａｊｅｈｐｏｕｒ、外３名、「Ｔｕｎｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｕｒｉｎｇ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　（ＦＫＭ）　ｂｙ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｄｏｐｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎｓ　（ＣＮｘ－ＧＮＲｓ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｌｔｄ．、２０１４年、第５５巻、第２４号、ｐ．６２９３－６３０２ 入澤寿平、外４名、「フィラー添加ポリアミド６繊維の耐摩耗性及び引張特性」、繊維学会誌、２０１１年、第６７巻、第５号、ｐ．１０９－１１８
しかしながら、特許文献１に記載の炭素繊維複合材料と同等の引張弾性率を有しており、しかも、より高い破断強度及びより優れた耐摩耗性を有するフルオロエラストマー成形品が得られるフルオロエラストマー組成物が求められている。
また、非特許文献１には、還元された窒素ドープグラフェンナノリボン（ｒｅｄｕｃｅｄ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｄｏｐｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｒｉｂｂｏｎ）は、純粋なＦＫＭと同様の架橋挙動を有していたが、酸化グラフェンナノリボンは架橋速度が比較的遅かったことが記載されている。しかし、グラフェンナノリボンの種類に制限がない方が、フルオロエラストマー成形品に種々の特性を付与し得ることから好ましい。
本発明は、上記現状に鑑み、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、工業的に十分な速度で架橋させることができ、従来のフルオロエラストマー成形品と同等の引張弾性率を有しながらも、より高い破断強度及びより優れた耐摩耗性を有するフルオロエラストマー成形品が得られるフルオロエラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、フルオロエラストマーとして、架橋性基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマーを用い、上記フルオロエラストマーに特定の形状を有するグラフェンを配合することによって、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、工業的に十分な速度で架橋させることができ、従来のフルオロエラストマー成形品と同等の引張弾性率を有しており、しかも、得られるフルオロエラストマー成形品がより高い破断強度及びより優れた耐摩耗性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、架橋性基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマー、及び、細長いシート状のグラフェンを含み、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する幅方向の長さ（Ｗ）の比（Ｌ／Ｗ）が２～１０５であり、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する厚み（Ｔ）の比（Ｌ／Ｔ）が１×１０１～１×１０７であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物である。
上記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
上記架橋性基が、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及び、酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記フルオロエラストマー組成物は、上記フルオロエラストマー及び上記グラフェンの合計量に対して０．１～２０質量％の上記グラフェンを含むことが好ましい。
上記フルオロエラストマー組成物は、更に、トリアジン環を生じさせる触媒を含み、上記架橋性基がシアノ基であることが好ましい。
上記フルオロエラストマー組成物は、更に、架橋剤を含むことが好ましい。
上記架橋剤は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤及びチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明は、上述のフルオロエラストマー組成物からなることを特徴とするフルオロエラストマー成形品でもある。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、工業的に十分な速度で架橋させることができ、耐摩耗性に優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができる。更に、本発明のフルオロエラストマー組成物からは、従来のフルオロエラストマー成形品と同等の引張弾性率を有するにも関わらず、高い破断強度を有するフルオロエラストマー成形品を得ることができる。
本発明のフルオロエラストマー成形品は、効率よく生産でき、高い破断強度を有し、耐摩耗性に優れる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、フルオロエラストマー及びグラフェンを含む。
本明細書において、上記フルオロエラストマーとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温温度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。上記フルオロエラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
上記フルオロエラストマーは、架橋性基含有モノマー単位を含む。上記架橋性基含有モノマーとは、架橋性基を分子内に少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物を意味する。上記架橋性基とは、三次元網目構造を形成する基である。上記架橋性基同士が反応して架橋構造を形成してもよいし、上記架橋性基と所望により用いる架橋剤が有する官能基とが反応して架橋構造を形成してもよい。
上記架橋性基としては、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができることから、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、ヨウ素原子（－Ｉ）、臭素原子（－Ｂｒ）、シアノ基（－ＣＮ基）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基及び酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及び、酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、シアノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、シアノ基が特に好ましい。
上記アルコキシカルボニル基は、好ましくは式：－ＣＯＯＲ（Ｒは一価の有機基）で表される。上記酸ハライド基は、好ましくは式：－ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）で表される。
上記フルオロエラストマーにおいて、上記架橋性基含有モノマー単位の含有量としては、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができることから、０．０１～３０モル％が好ましく、０．１～２０モル％がより好ましく、０．１～１０モル％が更に好ましく、０．１～５モル％が特に好ましく、０．１～３モル％が最も好ましい。
本明細書において、上記フルオロエラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記架橋性基含有モノマーとしては、
一般式（１）：ＣＸ１ ２＝ＣＸ１－Ｒｆ １ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子又はＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２）：ＣＸ１ ２＝ＣＸ１－Ｒｆ １Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ３、Ｒｆ １は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ２は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ３
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（４）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ４
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（５）：ＣＲ２Ｒ３＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２～Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｘ１は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ １は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ３は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ４は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
上記架橋性基含有モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、及び、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記架橋性基含有モノマーが、シアノ基（－ＣＮ基）含有モノマーであることも好ましい。シアノ基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマーは、シアノ基が環化三量化によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであり、特定の表面特性を有するグラフェンを使用する必要がなく、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができ、成形品にすぐれた圧縮永久歪みおよび耐熱性を付与できる。
上記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、
一般式（１１）～（２７）：
ＣＹ１１ ２＝ＣＹ１１（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　（１１）
（式中、Ｙ１１は水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ １２－ＣＮ　（１２）
（式中、Ｒｆ １２は、－（ＯＣＦ２）ｎ－又は－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ　（１３）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　（１４）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　（１５）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－ＣＮ　（１６）
（式中、ｍは１～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－ＣＮ）ＣＦ３　（１７）
（式中、ｎは１～４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　（１８）
（式中、ｎは２～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－ＣＮ　（１９）
（式中、ｎは１～６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　（２０）
（式中、ｎは１～２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　（２１）
（式中、ｎは０～５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　（２２）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　（２３）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ　（２４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ　（２５）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ　（２６）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－ＣＮ　（２７）
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、一般式（１５）または（２２）が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
一般式（１１）～（２７）で表されるモノマーがシアノ基を有するので、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。
上記フルオロエラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、上記パーフルオロエラストマーが好ましい。
本明細書において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。
本明細書において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーであり、更に、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本明細書において、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、フルオロポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、フルオロポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
本明細書において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、上記架橋性基含有モノマーは含まれない。
上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴム、及びテトラフルオロエチレン／プロピレン／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～１４．９モル％と、架橋性基含有モノマー０．１～５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５２～１９．９モル％と、架橋性基含有モノマー０．１～３モル％からなる共重合体である。
本明細書において、フルオロエラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（３６）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ３６（式中、Ｒｆ３６は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（３７）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ３７（式中、Ｘ３７はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋性基含有モノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（３８）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ３８
（式中、Ｒｆ３８は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（３９）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ３９
（式中、Ｒｆ３９は炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（４０）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ４０）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ４０はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（３８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
ビニリデンフルオライド／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／架橋性基含有モノマー系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／架橋性基含有モノマー系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（３６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／架橋性基含有モノマー系ゴムが好ましい。
上記ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３／架橋性基含有モノマー系ゴムは、ＶｄＦ４０～９９．５モル％、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．４～５５モル％及び架橋性基含有モノマー０．１～５モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０～８５モル％、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１４．９～４７モル％及び架橋性基含有モノマー０．１～３モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン／架橋性基含有モノマー系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５０～２９．９モル％、及び、架橋性基含有フルオロモノマー０．１～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／架橋性基含有モノマー共重合体が好ましく、ＴＦＥ／一般式（３８）、（３９）又は（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体がより好ましく、ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（３８）、（３９）又は（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体が更に好ましい。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋性基含有モノマー共重合体の組成としては、好ましくは、４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（３８）、（３９）又は（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体の場合、好ましくは、５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは、６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、更に好ましくは、６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
これらの組成の範囲を外れると、エラストマーとしての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（４０）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有フルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（３８）で表されるフルオロモノマー／架橋性基含有モノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
上記パーフルオロエラストマーとしては、特に、シアノ基含有モノマー単位を含むパーフルオロエラストマーが好ましく、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／シアノ基含有モノマー共重合体がより好ましい。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０～９０／１０～５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０～８０／２０～５０モル％であり、さらに好ましくは、５５～７５／２５～４５モル％である。また、シアノ基含有モノマーは、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．３～３モル％であることがより好ましい。
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
上記フルオロエラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることが更に好ましい。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
上記フルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。
上記フルオロエラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、細長いシート状のグラフェンを含む。
上記グラフェンは、細長いシート状の形状を有しており、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する幅方向の長さ（Ｗ）の比（Ｌ／Ｗ）が２～１０５であり、上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する厚み（Ｔ）の比（Ｌ／Ｔ）が１×１０１～１×１０７である。他方、カーボンナノチューブは、円筒状であることから、細長いシート状のグラフェンとは相違する。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、特定の比（Ｌ／Ｗ）及び特定の比（Ｌ／Ｔ）で特徴づけられる細長いシート状のグラフェンを含むことから、円筒状のカーボンナノチューブを含む従来の組成物から得られる成形品よりも、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に優れる成形品を得ることができる。
上記グラフェンは、グラフェンナノリボンであってよい。上記グラフェンは、炭素原子１個分の厚さの単層シートであっても、上記単一のシートが重なり合った多層シートであってもよいが、単層シートであることが好ましい。グラフェンは、酸化グラフェンであってもよい。
比（Ｌ／Ｗ）としては、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０４以下が好ましく、１０３以下がより好ましい。
比（Ｌ／Ｔ）としては、２×１０１以上が好ましく、１×１０２以上がより好ましく、２×１０６以下が好ましく、１×１０６以下がより好ましく、１×１０５以下が更に好ましい。
上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）としては、１～２０００μｍが好ましく、２～２０００μｍがより好ましい。最大長さ（Ｌ）は５００ｎｍ超であってもよい。
上記グラフェンの幅方向の長さ（Ｗ）としては、２０～５００ｎｍが好ましく、２０～３００ｎｍがより好ましい。
上記グラフェンの厚み（Ｔ）としては、１～５０ｎｍが好ましく、１～２０ｎｍがより好ましい。
上記グラフェンの最大長さ（Ｌ）、幅方向の長さ（Ｗ）及び厚み（Ｔ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて、上記グラフェンを観察することにより測定できる。いずれの値も平均値であってよい。
上記グラフェンの比表面積としては、２００～２５００ｍ２／ｇが好ましく、４００～２５００ｍ２／ｇがより好ましい。
上記グラフェンの比表面積は、窒素ガス吸着法により測定できる。上記窒素ガス吸着法は、非特許文献（Ｋｏｓｙｎｋｉｎ，　Ｄｍｉｔｒｙ　Ｖ．，　ｅｔ　ａｌ．　Ｎａｔｕｒｅ　４５８．７２４０（２００９）：　８７２－８７６．）に詳述されている。
上記グラフェンは、例えば、上記グラフェンナノリボンの製造方法として公知の方法により製造できる。上記グラフェンナノリボンの製造方法としては、機械的剥離法、化学的剥離法、ＳｉＣエピタキシャル成長法、化学気相成長法等が挙げられる。例えば、酸化剤を用いて、カーボンナノチューブを縦方向に開裂させることにより、上記グラフェンが得られる。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋反応が充分な速度で進行し、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができることから、上記フルオロエラストマー及び上記グラフェンの合計量に対して０．１～２０質量％の上記グラフェンを含むことが好ましい。上記グラフェンの含有量としては、更に耐摩耗性に優れたフルオロエラストマー成形品が得られることから、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が尚更に好ましく、２質量％以上が特に好ましく、３質量％以上が最も好ましく、柔軟性を保持したエラストマー成形品がえられることから、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、上記フルオロエラストマーが含有する上記架橋性基と架橋反応可能な架橋剤、または上記架橋性基同士を反応により結合させ架橋構造を生じさせる触媒を含有することが好ましい。しかし、本発明のフルオロエラストマー組成物において、上記架橋剤及び上記触媒は必須の成分ではなく、これらを用いない場合でも、一層高い破断強度を有し、耐摩耗性に一層優れるフルオロエラストマー成形品を得ることができる。
上記架橋性基がシアノ基である場合、上記触媒としては、３つのシアノ基同士の反応により、トリアジン環を生じさせる触媒が好ましい。すなわち、本発明のフルオロエラストマー組成物は、更に、トリアジン環を生じさせる触媒を含み、上記架橋性基がシアノ基であることも、好ましい態様の一つである。
トリアジン環を生じさせる触媒としては、有機、無機のスズ化合物；特開平０９－１１１０８１号公報に記載の有機、無機のアンモニウム塩；アンモニア；アンモニアを吸着させた担体；特表２００７－５０２８９０号公報に記載の熱により分解してアンモニアを発生する化合物が好ましく、熱により分解してアンモニアを発生する化合物としては、尿素、チオ尿素などが挙げられる。
上記有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられ、その配合量は、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。上記有機スズ化合物が、０．０５質量部より少ないと、上記フルオロエラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、成形品の物性を悪化させる傾向がある。
トリアジン環を生じさせる触媒としては、４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物（但し、無機窒化物粒子を除く。以下、アンモニア発生化合物ということがある。）及び無機窒化物粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アンモニアと上記無機窒化物粒子とを併用してもよいし、上記アンモニア発生化合物と上記無機窒化物粒子とを併用してもよい。
４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物は、架橋反応温度（４０～３３０℃）で発生したアンモニアが上記フルオロエラストマーの架橋を生じさせる触媒的作用を有し、架橋後に成形品中に構造単位として組み込まれる架橋剤とは異なる。また微量の水と反応して、アンモニアを発生させるものもある。アンモニアを発生させる温度を４０～３３０℃とした理由は、４０℃未満では、アンモニアを発生させる化合物を混合したフルオロエラストマー組成物の保存安定性に劣るおそれがあり、３３０℃を超える場合、成形品の高温下での使用に際して、成形品からアンモニアを発生させるおそれがあるためである。
上記アンモニア発生化合物としては、尿素、尿素の誘導体、及び、アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、尿素及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。上記アンモニウム塩としては、有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。
上記尿素の誘導体としては、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体も含まれる。
上記有機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報、国際公開第００／０９６０３号、国際公開第９８／２３６７５号に記載された化合物、たとえばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのポリフルオロカルボン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムなどのポリフルオロスルホン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウムなどのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウムなどの非フッ素系のカルボン酸またはスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、分散性の観点からはフッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、一方、安価な点からは、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましい。
上記無機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報に記載された化合物、たとえば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示でき、なかでも架橋特性を考慮すると、リン酸アンモニウムが好ましい。
そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、ｔ－ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２、フタルアミドなども使用できる。
上記アンモニア発生化合物は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記アンモニア発生化合物の含有量は、発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であり、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましい。上記アンモニア発生化合物が、少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
上記無機窒化物粒子としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粒子、窒化リチウム粒子、窒化チタン粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化バナジウム粒子、窒化ジルコニウム粒子等があげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であることから、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は２種以上混合使用してもよい。
上記無機窒化物粒子の粒径としては、特に限定されるものではないが、１０００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。下限値は特に限定されない。
上記無機窒化物粒子の含有量は、通常、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、０．２～５質量部であることが好ましく、０．２～１質量部であることがより好ましい。上記無機窒化物粒子が、０．１質量部未満であると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、２０質量部をこえると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
上記架橋剤は必須成分ではない、しかし、本発明のフルオロエラストマー組成物は、更に、上記架橋剤を含んでもよい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、又は、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。上記架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤及びチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、これらの架橋剤は、特に、上記フルオロエラストマーが架橋性基としてシアノ基を有する場合に好適である。
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ２＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２－、ＣＦ２＝ＣＦ－などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、例えば一般式（５１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ５１は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基又は単結合手であり、Ｒ５２及びＲ５３は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨ２、－ＯＨ又は－ＳＨ、好ましくはＲ５２及びＲ５３のいずれも－ＮＨ２である。）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（５２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ５１は上記と同じである。Ｒ５４は、一般式（５３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表される化合物である。）で示されるビスアミドラゾン系架橋剤やビスアミドキシム系架橋剤、一般式（５４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒｆ’は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である。）、又は、一般式（５５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ｎは１～１０の整数である。）で示されるビスアミドラゾン系架橋剤やビスアミドキシム系架橋剤等が挙げられる。上記ビスアミノフェノール系架橋剤、上記ビスアミノチオフェノール系架橋剤、上記ビスジアミノフェニル系架橋剤等はシアノ基を架橋点とする架橋系に使用できるが、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
上記架橋剤のなかでも、耐熱性がとくに優れており、架橋反応性が良好であり、更に合成が比較的容易という点で、より好ましい架橋剤としては、一般式（５６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ５５はフッ素原子又は１価の有機基である。）で表わされるビスアミノ架橋性官能基を少なくとも２個有するビスジアミノフェニル系架橋剤である。この架橋性官能基と反応可能な官能基としては、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、反応により、イミダゾール環を形成する。
更に好ましい架橋剤は、一般式（５７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ５６は水素以外の１価の有機基又はフッ素原子である。Ｒ５７は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、置換されていてもよいアルキレン基、一般式（５８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される基、又は、単結合である。）で示される化合物である。
上記Ｒ５６は、特にＮ－Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ－Ｒ５６結合を形成する置換基であることが好ましい。ここで「Ｎ－Ｈ結合よりも高い耐酸化性を有するＮ－Ｒ５６結合を形成する置換基」とは、イミダゾール環を形成したときに、Ｎ－Ｈ結合を有する化合物より酸化しにくい化合物に存在するＮ－Ｒ５６結合を形成する置換基のことをいう。
こうしたＲ５６としては、限定的ではないが、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、置換されていてもよいフェニル基又はベンジル基が挙げられる。
具体例としては、例えばＲ５６の少なくとも１つが－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、－Ｃ３Ｈ７等の炭素数１～１０、特に１～６の低級アルキル基；－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等の炭素数１～１０、特に１～６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；－Ｃ６Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ６Ｆ５等のフッ素原子で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基；－Ｃ６Ｈ５－ｎ（ＣＦ３）ｎ、－ＣＨ２Ｃ６Ｈ５－ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１～５の整数）等の－ＣＦ３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、更に合成が比較的容易である点から、フェニル基、－ＣＨ３が好ましい。
一般式（５７）の化合物において、Ｒ５７の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、例えば炭素数１～６の非置換アルキレン基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基等であり、パーフルオロアルキレン基としては、一般式（５９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表される基等が挙げられる。Ｒ５７としては、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報等でビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものも使用できる。
Ｒ５７は左右のベンゼン環のうち、いずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ２基又はＮＨＲ５６基のいずれかがパラ位になるように結合していることが好ましい。
特に好ましい架橋剤は、一般式（６０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ５８は同じか又は異なり、いずれも炭素数１～１０のアルキル基、フッ素原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フッ素原子もしくは－ＣＦ３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基である。）で示される化合物である。
一般式（６０）で示される化合物としては、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
上記架橋剤の含有量は、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。上記架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、上記フルオロエラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、成形品の物性を悪化させる傾向がある。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、架橋剤等を添加せずに高エネルギー線架橋をすることもできる。架橋源としては、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線等が用いられる。この場合の照射量は、０．１～５０Ｍｒａｄであればよい。また、照射温度は、－２０～１００℃であればよい。照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよい。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、カーボンブラックなどの無機フィラーがあげられる。
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
上記充填剤の配合量は、上記フルオロエラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて上記フルオロエラストマーに配合される通常の添加物、たとえば加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、上記フルオロエラストマー及び上記グラフェンを混練することにより製造できる。上記混練は、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混合機などを用いて実施することができる。
本発明のフルオロエラストマー組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用できる。
本発明のフルオロエラストマー組成物を成形して成形品を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。
本発明のフルオロエラストマー組成物から予備成形体を得た後、上記予備成形体を架橋して成形品を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出し、押出後に一次架橋、最後に二次架橋する方法が挙げられる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
一次架橋条件としては、１５０～２００℃で５～１２０分間おこなうことが好ましく、１７０～１９０℃で５～６０分間おこなうことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
二次架橋条件としては、２５０～３２０℃で２～２４時間おこなうことが好ましく、２８０～３１０℃で５～２０時間おこなうことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。
本発明はまた、上記フルオロエラストマー組成物からなるフルオロエラストマー成形品でもある。
本発明のフルオロエラストマー成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
本発明のフルオロエラストマー成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
（１）実施例１～３及び比較例１～４のサンプルの作製
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、昭和電工社製、ＶＧＣＦ－Ｈ）１．５ｇを濃硫酸６０ｍｌに加えて１時間撹拌した後、過マンガン酸カリウム７．５ｇを加えて１時間撹拌した。この分散液を５５℃に昇温して１時間撹拌し、さらに７０℃に昇温して３０分撹拌した後、室温に冷却した。不溶性の二酸化マンガンの沈殿を予防するための過酸化水素水３０ｍｌを含む氷水４００ｍｌにこの分散液を加えた後、孔サイズが０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製ろ紙を用いて吸引ろ過を行った。得られた固体を１５０ｍｌの水に分散させて超音波処理を３０分間行った。固体を凝集させるためにこの分散液に０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを加えた後、孔サイズが０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製ろ紙を用いて吸引ろ過を行った。得られた固体をエタノール２００ｍｌに分散させて超音波処理を３０分間行った。この分散液にヘキサン２００ｍｌを加えた後、孔サイズが０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製ろ紙を用いて吸引ろ過を行った。得られた固体を真空オーブン中で６０℃に昇温して２４時間乾燥させて酸化グラフェン（ＧＯ）を得た。
上記酸化グラフェンは次の形状を有していた。
長さ（Ｌ）＝１，０００～２，０００ｎｍ
幅（Ｗ）＝４７０ｎｍ（最大値）、２４０ｎｍ（平均値）
厚み（Ｔ）＝１０ｎｍ（同じ方法による文献値（Ｋｏｓｙｎｋｉｎ，　Ｄｍｉｔｒｙ　Ｖ．，　ｅｔ　ａｌ．　Ｎａｔｕｒｅ　４５８．７２４０　（２００９）：　８７２－８７６．））
比表面積＝４４０ｍ２／ｇ
Ｌ／Ｗ＝４～８（平均値）
Ｌ／Ｔ＝１００～２００
シアノ基含有モノマー単位を含むテトラフルオロエチレン－パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）エラストマーの生ゴム１０ｇに溶剤（スリーエム社製フロリナートＦＣ－７７０）１００ｇを加えた後、２４時間撹拌することによって生ゴムを膨潤させた。酸化グラフェンの原料に用いたものと同様の多層カーボンナノチューブ０．１ｇ及び酸化グラフェン０．１ｇをそれぞれ溶剤（スリーエム社製フロリナートＦＣ－７７０）１０ｍｌに分散させ、４５ｋＨｚの超音波処理を２時間行って凝集を解いた。これらのフィラー分散液と膨潤させた生ゴムを表１に示す実施例１～３及び表２に示す比較例１～４の配合比となるように混合した後、ミキサーによって２０分間混練した。続いて混合物中の溶剤を除去するために、自転公転ミキサーによって開放状態で２分間撹拌した後、温風炉内で８０℃に昇温して３時間放置した。得られたフィラー分散未架橋エラストマーをホットプレス機を用いて１４０℃、１０ＭＰａ、２０分間の条件でプレスして、厚さ５００μｍのシートを得た。これらのシートを窒化ケイ素１ｇ及びアンモニア水１０ｍｌと共にデシケーター内に入れ、１４０℃に昇温して７２時間保持することによって架橋させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（２）物理試験
実施例１～３及び比較例１～４のフィラー分散エラストマーシートから打抜刃を用いて作製したＪＩＳ７号形のダンベル状試験片に対して、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。得られた応力－ひずみ曲線から引張弾性率（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、破断伸びを求めた。
実施例１～３及び比較例１～４のフィラー分散エラストマーシートから切り出した長さ８０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片に対して摩擦摩耗試験を行った。摩擦摩耗試験は、側面を３２０番手の研摩紙で被覆した直径１００ｍｍの回転ドラムを５００ｒｐｍで回転させ、その側面に試料を接触させることにより、非特許文献２に示された方法に従って行なった。摩擦係数（μ）及び摩耗率（Ｗｓ（Ｐａ－１））を求めた。摩耗率は低い値ほど耐摩耗性が高いことを示す。
実施例１～３及び比較例１～４のフィラー分散エラストマーシートから一辺２０ｍｍの正方形に切り出した試料を５０ｍｌの溶剤（スリーエム社製フロリナートＦＣ－７７０）に浸漬した状態で７日間放置した後、試料形状を観察することによって溶剤への試料の溶解性を調べた。
各測定結果は、表３～４において、引張弾性率は「Ｅ（ＭＰａ）」、破断強度は「ＴＳ（ＭＰａ）」、破断伸びは「Ｅｂ」、摩擦係数は「μ」、摩耗率は「Ｗｓ（Ｐａ－１）」と示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表３～４によれば、破断強度（ＴＳ）、破断伸び（Ｅｂ）は比較例２ではそれぞれ１３．９ＭＰａ、２．４６であったのに対し、実施例１ではそれぞれ１７．４ＭＰａ、２．７３であった。また、引張弾性率（Ｅ）は比較例２では３．６４ＭＰａであったのに対し、実施例１では３．６１ＭＰａと殆ど変化が無かった。この結果から、酸化グラフェンを分散させたことにより、多層カーボンナノチューブを分散させた場合と比較して、エラストマー特有の変形しやすさを損なわずに（引張弾性率を増加させずに）破断強度が２５％増大したことが確認された。
表３～４によれば、摩擦係数（μ）は比較例１～４では０．４４～０．６４であったのに対し、実施例１～３では０．３９～０．４８であった。また、摩耗率（Ｗｓ）は比較例１～４では４．８０～７．６３×１０－１１Ｐａ－１であったのに対し、実施例１～３では１．４８～２．３１×１０－１１Ｐａ－１であった。この結果から、多層カーボンナノチューブに代わりに酸化グラフェンを分散させたことにより、耐摩耗性が向上したことが確認された。
溶剤への試料の溶解性を調べた試験では、未架橋の試料では溶剤への浸漬後２０分程度で溶解が確認され１時間後には完全に溶解したが、実施例１～３では試料形状の変化及び溶液へのフィラーの溶出は観察されなかった。この結果から、酸化グラフェンを分散させても架橋反応は抑制されないことが確認された。

Claims (8)

  1. 架橋性基含有モノマー単位を含むフルオロエラストマー、及び、細長いシート状のグラフェンを含み、前記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する幅方向の長さ（Ｗ）の比（Ｌ／Ｗ）が２～１０５であり、前記グラフェンの最大長さ（Ｌ）に対する厚み（Ｔ）の比（Ｌ／Ｔ）が１×１０１～１×１０７であることを特徴とするフルオロエラストマー組成物。
  2. 前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求項１記載のフルオロエラストマー組成物。
  3. 前記架橋性基が、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、及び、酸ハライド基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のフルオロエラストマー組成物。
  4. 前記フルオロエラストマー及び前記グラフェンの合計量に対して０．１～２０質量％の前記グラフェンを含む請求項１、２又は３記載のフルオロエラストマー組成物。
  5. 更に、トリアジン環を生じさせる触媒を含み、前記架橋性基がシアノ基である請求項１、２、３又は４記載のフルオロエラストマー組成物。
  6. 更に、架橋剤を含む請求項１、２、３又は４記載のフルオロエラストマー組成物。
  7. 前記架橋剤は、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤及びチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６記載のフルオロエラストマー組成物。
  8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロエラストマー組成物からなることを特徴とするフルオロエラストマー成形品。
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