WO2019013084A1 - コイン形電池およびその製造方法 - Google Patents

コイン形電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019013084A1
WO2019013084A1 PCT/JP2018/025486 JP2018025486W WO2019013084A1 WO 2019013084 A1 WO2019013084 A1 WO 2019013084A1 JP 2018025486 W JP2018025486 W JP 2018025486W WO 2019013084 A1 WO2019013084 A1 WO 2019013084A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
electrode layer
layer
coin
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/025486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛 杉生
弘和 河瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanadevia Corp
Original Assignee
Hitachi Zosen Corp
Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Zosen Corp, Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd filed Critical Hitachi Zosen Corp
Priority to EP18832038.6A priority Critical patent/EP3654438B1/en
Priority to KR1020207003958A priority patent/KR102599733B1/ko
Priority to US16/628,452 priority patent/US20210135276A1/en
Priority to CN201880045883.4A priority patent/CN110870128A/zh
Publication of WO2019013084A1 publication Critical patent/WO2019013084A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
    • B05D1/06—Applying particulate materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a coin cell having a solid electrolyte layer.
  • the all solid battery generally has a small output and has a problem that a necessary current can not be obtained because the capacity is small.
  • Patent Document 3 discloses a coin-shaped battery provided with an elastic body that applies pressure to a battery element provided inside a metal case as a coin-shaped all solid battery that solves such a problem.
  • the output can be increased by suppressing the decrease in current density due to the contact failure by increasing the contact surface pressure between the electrode constituting the battery element and the solid electrolyte with an elastic body.
  • Japanese Patent Publication No. 2011-159413 Japanese patent publication "patent 5317195 (issued on October 16, 2013)”
  • Japanese Patent Publication Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-56067 (released on March 11, 2010)"
  • An object of the present invention is to realize weight reduction and miniaturization of a coin battery.
  • a coin battery includes a first electrode layer, a second electrode layer having a polarity opposite to the polarity of the first electrode layer, and the first electrode. And at least one laminated body in which a solid electrolyte layer interposed between the layer and the second electrode layer is laminated, and an outer package enclosing the laminated body, the laminated body is compressed by pressure and
  • the average thickness of the solid electrolyte layer in each laminate is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the coin type battery concerning one mode of the present invention has the 1st electrode layer, the 2nd electrode layer which has the opposite polarity to the polarity of the 1st electrode layer, and the above-mentioned
  • a method of manufacturing a coin-shaped battery comprising: manufacturing a coin-shaped battery having at least one laminate in which a first electrode layer and a solid electrolyte layer interposed between the second electrode layers are stacked, the method comprising the steps of: Forming the layer, forming the solid electrolyte layer on the first electrode layer, and forming the second electrode layer on the solid electrolyte layer to produce the laminate, and pressing the laminate.
  • the solid electrolyte layer is formed by a powder film forming method using electrostatic force, including each step.
  • Embodiment 1 The following description will explain Embodiment 1 of the present invention with reference to FIG. 1 and FIG.
  • an all solid secondary battery using a lithium ion conductive solid electrolyte that is, an all solid lithium ion secondary battery will be described as an example of a coin battery.
  • the coin-type battery according to the present invention is not limited to the all solid lithium ion secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the coin battery 101 according to the first embodiment.
  • the coin battery 101 includes laminates 1 to 3, a positive electrode current collector group 4, a negative electrode current collector group 5, a pressure member 6, a metal case 7, and a metal.
  • a sealing plate 8 and a gasket 9 are provided.
  • the lower side is the positive electrode side of the coin battery 101
  • the upper side is the negative electrode side of the coin battery 101.
  • the laminates 1 to 3, the positive electrode current collector group 4, the negative electrode current collector group 5 and the pressing member 6 are drawn at a distance from each other for convenience, they are adjacent to each other. Contact with The later-described FIGS. 3 and 5 to 9 are also drawn similarly to FIG.
  • the metal case 7 is formed of metal, and has a circular flat plate portion 71 and a side wall portion 72.
  • the side wall portion 72 is formed to be bent from the outer peripheral portion of the flat plate portion 71.
  • the end edge portion of the side wall portion 72 is curved toward the inside of the coin battery 101 to form a circular opening portion 73.
  • the metal sealing plate 8 is formed of metal and has a circular flat plate portion 81 and a side wall portion 82.
  • the flat plate portion 81 is formed smaller than the opening 73 of the metal case 7.
  • the side wall portion 82 is formed to be bent from the outer peripheral portion of the flat plate portion 81.
  • the edge of the side wall 82 is folded to the outer peripheral surface of the side wall 82.
  • the end edges of the side wall portion 82 may not be folded.
  • the sizes of the metal case 7 and the metal sealing plate 8 be appropriately selected in accordance with the use of the coin battery 101. Moreover, it is preferable that the material and the like of the metal case 7 and the metal sealing plate 8 be appropriately selected according to the temperature range in which the coin battery 101 is used.
  • the gasket 9 is annularly formed of a resin having elasticity and insulating properties, and has an inner circumferential portion 91 and an outer circumferential portion 92.
  • the inner circumferential portion 91 is along the inner circumferential surface of the side wall portion 82 of the metal sealing plate 8 between the inner surface of the flat plate portion 71 of the metal case 7 and the inner surface of the flat portion 81 of the metal sealing plate 8.
  • the outer peripheral portion 92 is disposed so as to extend from the inner surface of the flat plate portion 71 of the metal case 7 to the outer peripheral surface of the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8 from the inner peripheral surface of the side wall portion 72 of the metal case 7 It is done.
  • the outer peripheral portion 92 is not limited to such a structure.
  • the end edge of the side wall portion 72 is curved so as to face the inside of the coin battery 101 as described above, so as to sandwich the side wall portion 82 of the metal sealing plate 8 and the outer peripheral portion 92 of the gasket 9.
  • the side wall portion 82 is crimped.
  • the metal case 7 (positive electrode) and the metal sealing plate 8 (negative electrode) are insulated, the metal case 7 and the metal sealing plate 8 are combined, and the metal case 7 and the metal seal are formed.
  • the space between the plate 8 is sealed.
  • a space sealed between the flat plate portion 71 of the metal case 7, the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8, and the inner circumferential portion 91 of the gasket 9 is formed.
  • the laminates 1 to 3, the positive electrode current collector group 4, the negative electrode current collector group 5, and the pressure member 6 are disposed in this space.
  • the pressing member 6 is a member for pressing the laminates 1 to 3, the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 which are stacked as described later.
  • the pressure member 6 is constituted by a spring element such as a leaf spring, a shim or the like, and is formed of a conductive or insulating material. The pressure member 6 presses the laminates 1 to 3, the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 by their elastic force and brings them into close contact.
  • the pressure member 6 is not provided for the purpose of applying a large pressure to the laminates 1 to 3, but the positive electrode current collector group 4, the negative electrode current collector group 5 and the metal case 7 or metal It is provided for the purpose of obtaining contact with the sealing plate 8 and for making constant the pressure applied to the laminates 1 to 3. Therefore, the shape of the pressure member 6 is not limited to a flat plate.
  • the pressing member 6 may be a disc having a convex central portion or a hollow like a washer depending on the thickness of the laminates 1 to 3 or the deformed state of the metal case 7 after caulking or the like. It is necessary to select and use a member or even a corrugated washer.
  • the laminates 1 to 3 are arranged in the order of the laminate 1, the laminate 2 and the laminate 3 from the positive electrode side.
  • a positive electrode layer 11 (first electrode layer), a solid electrolyte layer 12, and a negative electrode layer 13 (second electrode layer) having a polarity opposite to that of the positive electrode layer 11 are stacked in this order.
  • the positive electrode layer 11 is disposed closer to the flat plate portion 71 of the metal case 7.
  • the negative electrode layer 13 is disposed closer to the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8.
  • the solid electrolyte layer 12 is interposed between the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 13.
  • a positive electrode layer 21 (first electrode layer), a solid electrolyte layer 22, and a negative electrode layer 23 (second electrode layer) having a polarity opposite to the polarity of the positive electrode layer 11 are stacked in this order.
  • the positive electrode layer 21 is disposed on the side closer to the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8.
  • the negative electrode layer 23 is disposed on the side closer to the flat plate portion 71 of the metal case 7.
  • the solid electrolyte layer 22 is interposed between the positive electrode layer 21 and the negative electrode layer 23.
  • a positive electrode layer 31 (first electrode layer), a solid electrolyte layer 32, and a negative electrode layer 33 (second electrode layer) having a polarity opposite to that of the positive electrode layer 11 are stacked in this order.
  • the positive electrode layer 31 is disposed closer to the flat plate portion 71 of the metal case 7.
  • the negative electrode layer 33 is disposed closer to the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8.
  • the solid electrolyte layer 32 is interposed between the positive electrode layer 31 and the negative electrode layer 33.
  • the laminates 1 and 2 are disposed such that the negative electrode layer 13 of the laminate 1 and the negative electrode layer 23 of the laminate 2 face each other.
  • the laminates 2 and 3 are arranged such that the positive electrode layer 21 of the laminate 2 and the positive electrode layer 31 of the laminate 3 face each other.
  • the positive electrode layer 11 of the laminate 1 and the positive electrode layer 31 of the laminate 3 are disposed on the same positive electrode side
  • the negative electrode layer 13 of the laminate 1 and the negative electrode layer 33 of the laminate 3 are disposed on the same negative electrode side It is done.
  • the positive electrode layer 21 of the laminate 2 and the positive electrode layers 11 and 31 of the laminates 1 and 3 are disposed on different sides, and the negative electrode layer 23 of the laminate 2 and the negative electrodes 13 and 33 of the laminates 1 and 3 are Located on different sides.
  • the planar shape of the laminates 1 to 3 is ideally circular, but is not limited to circular as long as it can be stored in the above-mentioned sealed space.
  • the planar shape of the laminates 1 to 3 may be a polygon, or a shape including straight lines and curves.
  • the laminates 1 to 3 are all formed to have the same planar shape and the same size (area).
  • the positive electrode layers 11, 21 and 31 are formed only of a mixture (mixture) of a positive electrode active material and a solid electrolyte, or a positive electrode active material.
  • the weight ratio of the positive electrode active material to the solid electrolyte in the above mixture is, for example, 7: 3.
  • materials generally used for the positive electrode active material in the all solid battery field can be used.
  • a positive electrode active material used in the all solid state battery for example, lithium-containing oxide containing cobalt, nickel, and / or manganese (eg, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), manganese, etc.
  • Lithium such as spinel lithium manganate (such as LiMn 2 O 4 )), lithium nickel cobalt manganate (such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), Li-rich complex oxide (Li 2)
  • oxides such as MnO 3 -LiMO 2
  • compounds other than oxides can also be mentioned.
  • the compound other than an oxide e.g., olivine compounds (LiMPO 4), sulfur-containing compounds (Li 2 S, etc.) and the like.
  • M represents a transition metal.
  • the positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • a lithium-containing oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn is preferable.
  • the lithium-containing oxide may further contain a typical metal element such as Al.
  • a lithium containing oxide containing Al aluminum containing nickel lithium cobaltate etc. are mentioned, for example.
  • the negative electrode layers 13, 23, 33 are formed only of a mixture (mixture) of a negative electrode active material and a solid electrolyte, or only the negative electrode active material.
  • the weight ratio of the negative electrode active material to the solid electrolyte in the above mixture is, for example, 6: 4.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as ions serving as charge carriers can be inserted and released depending on the type of the all solid battery, and a known negative electrode active material used in the all solid battery is used it can.
  • a negative electrode active material for example, a carbonaceous material capable of inserting and desorbing lithium ions, and a single metal or semimetal capable of alloying and dealloying lithium ions , Alloys, or compounds.
  • the carbonaceous material include graphite (natural graphite, artificial graphite and the like), hard carbon, amorphous carbon and the like.
  • metals and semimetals alone and as alloys include lithium metals, alloys, and Si alone.
  • the compound include oxides, sulfides, nitrides, hydrides, and silicides (such as lithium silicide).
  • the oxide include titanium oxide, lithium titanium oxide, silicon oxide and the like.
  • the negative electrode active material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. For example, silicon oxide and carbonaceous material may be used in combination.
  • the solid electrolytes used for the positive electrode layers 11, 21, 31, the solid electrolyte layers 12, 22, 32 and the negative electrode layers 13, 23, 33 include an ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte particles can be plastically deformed to cause the solid electrolyte particles to be in close contact with each other.
  • the adhesion between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer and / or the negative electrode layer can be enhanced by plastic deformation of the solid electrolyte particles present in the vicinity of the surface of the solid electrolyte layer.
  • the above-mentioned inorganic solid electrolyte is preferably a sulfide (a sulfide-based solid electrolyte) or a hydride (a hydride-based solid electrolyte).
  • the hydride also generally includes a solid electrolyte called a complex hydride.
  • the crystalline state of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be either crystalline or amorphous.
  • the sulfide containing Li and P is more preferable, for example.
  • Specific examples of sulfides include Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , and Li 2 S-Ga 2 S 3.
  • Li 2 S-Al 2 S 3 Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-Al 2 S 3 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 3 -P 2 S 5, LiX-Li 2 S-P 2 S 5, LiX-Li 2 S-SiS 2, LiX-Li 2 S-B 2 S 3 (X: I, Br, Cl or I) Etc.
  • the complex hydride of lithium borohydride etc. are mentioned, for example.
  • the complex hydride include LiBH 4 -LiI complex hydride and LiBH 4 -LiNH 2 complex hydride, LiBH 4 -P 2 S 5 , LiBH 4 -P 2 I 4 and the like.
  • the solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the solid electrolytes contained in the positive electrode and the negative electrode may be of the same type or may be different.
  • the inorganic solid electrolyte may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the solid electrolytes contained in the positive electrode layer and the negative electrode layer may be of the same type or may be different.
  • the positive electrode current collector group 4 is configured of positive electrode current collectors 41 and 42 connected to each other.
  • the positive electrode current collector 41 is disposed between the flat plate portion 71 of the metal case 7 and the positive electrode layer 11 of the laminate 1 so as to be in contact with both.
  • the positive electrode current collector 42 is disposed between the positive electrode layer 21 of the laminate 2 and the positive electrode layer 31 of the laminate 3 so as to be in contact with both.
  • the positive electrode current collector group 4 is electrically connected to the metal case 7.
  • the negative electrode current collector group 5 is composed of negative electrode current collectors 51 and 52 connected to each other.
  • the negative electrode current collector 51 is disposed between the pressing member 6 and the negative electrode layer 33 of the laminate 3.
  • the negative electrode current collector 51 is in contact with the negative electrode layer 33 almost entirely, and is in contact with the metal sealing plate 8 at one end.
  • the negative electrode current collector 52 is disposed between the negative electrode layer 13 of the laminate 1 and the negative electrode layer 23 of the laminate 2 so as to be in contact with both. Further, one end portion of the negative electrode current collector 52 is in contact with the metal sealing plate 8.
  • the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 are made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, tin, or an alloy of any of these. It is formed as a material.
  • the form of the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 is a plate, a foil, a film, or the like.
  • each of the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 a current collection point is provided in each of the positive electrode current collectors 41 and 42 and the negative electrode current collectors 51 and 52. It is also good. Further, the current collection points in the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 do not have to be provided 180 ° apart around the center of the coin battery 101.
  • a binder for example, a conductive additive, other additives, and the like may be added to each electrode.
  • the structure in which the positive electrode current collector group 4 is electrically connected to the metal case 7 and the structure in which the negative electrode current collector group 5 is electrically connected to the metal sealing plate 8 The case 7 is a positive electrode, and the metal sealing plate 8 is a negative electrode.
  • the positive electrode layers 11, 21 and 31 are mutually connected by the positive electrode current collector group 4
  • the negative electrode layers 13, 23 and 33 are mutually connected by the negative electrode current collector group 5.
  • coin-type battery 101 is an all solid lithium ion secondary battery
  • sufficient voltage can be secured without connecting stacks 1 to 3 in series.
  • the stacks 1 to 3 may be connected in series.
  • series and parallel may be combined internally. For example, the number of stacks may be increased to adopt a connection configuration such as 2-series 2-parallel or 2-series 3-parallel.
  • coin-type battery 101 of the present embodiment includes the laminates 1 to 3, the number of laminates is not limited to three. Further, coin-type battery 101 has a structure of an odd numbered layer in which three layers of laminates 1 to 3 are stacked. On the other hand, coin battery 101 may have a structure having a stack of even layers. In this structure, the positive electrode layer is the one that faces the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8 in the stack of the uppermost layer. Therefore, it is necessary to provide an insulator (not shown) between the positive electrode layer and the metal sealing plate 8. The insulator may be disposed on either the metal sealing plate 8 side of the pressure member 6 or the positive electrode layer side. Alternatively, the pressure member may play the role of an insulator.
  • FIG. 2 is a view showing a film forming method of the laminates 1 to 3 of the coin battery 101 according to the first embodiment.
  • the powder film-forming method for example, electrostatic coating and electrostatic screen film-forming method (printing method)
  • the laminated body of the coin-type battery which concerns on other embodiment mentioned later is also formed by the following film-forming methods.
  • laminates 1 to 3 are produced by an electrostatic screen film formation method.
  • FIG. 2 an apparatus shown in FIG. 2 is used.
  • This apparatus comprises a porous screen 201 and a substrate B which is a pedestal on which a substrate to be film-formed is placed.
  • the negative electrode of the DC power source DC is connected to the screen 201, and the substrate B is a positive electrode of the DC power source DC. Is connected.
  • the positive electrode of the DC power supply DC may be connected to the screen 201, and the negative electrode of the DC power supply DC may be connected to the pedestal B.
  • it since it suffices to generate a potential difference between the screen 201 and the printed material, it is not necessary to connect one to the positive electrode and not to connect the other to the negative electrode, and one may be the ground (earth) potential. .
  • a commercially available mesh for screen printing can be used.
  • the powder can be formed into an arbitrary shape by appropriately changing the opening shape of the mesh.
  • a mesh having a mesh number of 300 / inch, a wire diameter of 30 ⁇ m, and an opening of 55 ⁇ m was employed.
  • the material of the mesh is not limited as long as it has conductivity.
  • the above mesh employed in the present embodiment is a general SUS mesh.
  • the mesh used as the screen 201 it is preferable to appropriately select the number of meshes, the wire diameter, the opening, the material, and the like according to the powder and the environment.
  • the distance between the screen 201 and the substrate B was 10 mm, and the applied voltage was 8 kV.
  • the powder 202 is brought into contact with the screen 201 by imprinting the powder 202 onto the screen 201 by the imprinting body 203. Thereby, the powder 202 is charged. When the charged powder 202 falls through the screen 201, it is electrostatically induced to adhere to the substrate. In this manner, the positive electrode layers 11, 21, 31, the solid electrolyte layers 12, 22, 32 and the negative electrode layers 13, 23, 33 of the laminates 1 to 3 are formed.
  • the positive electrode layers 11, 21, and 31 are formed of a positive electrode mixture layer, and the negative electrode layers 13, 23, and 33 are formed of a negative electrode mixture layer. Therefore, mixing of the positive electrode active material, which is a forming material of the positive electrode mixture layer, and the solid electrolyte, and mixing of the negative electrode active material, which is a forming material of the negative electrode mixture layer, and the solid electrolyte are performed.
  • the production of the laminates 1 to 3 is not limited to the order of film formation described above, and film formation may be started from any layer.
  • the positive electrode mixture layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode mixture layer after film formation may be respectively pressurized and flattened.
  • pressure treatment is performed on each of the laminates 1 to 3 manufactured as described above.
  • temporary pressure is applied to the stacks 1 to 3 under a reduced pressure environment.
  • a pressure of 4 MPa (1 to 5 MPa) is applied to the laminates 1 to 3 for 3 seconds.
  • This temporary pressurization may not necessarily be performed, but is preferably performed to eliminate gas and voids inside the laminates 1 to 3 formed as powder layers.
  • the positive electrode layers 11, 21, 31, the solid electrolyte layers 12, 22, 32, and the negative electrode layers 13, 23, 33 are firmly integrated in the laminates 1 to 3 compressed by the above pressure.
  • the thickness of each layer of the solid electrolyte layers 12, 22 and 32 is about several ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the weight of each layer, the thickness of each layer, or the ratio of weight between each layer in laminates 1 to 3 is not limited to a specific range.
  • the solid electrolyte layers 12, 22, and 32 be formed as thin as possible.
  • the average thickness of the solid electrolyte layers 12, 22 and 32 is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • ratio of the thickness of negative electrode layer 13,23,33 with respect to the thickness of positive electrode layer 11,21,31 is 1.0 or more.
  • the laminates 1 to 3 manufactured as described above, and the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 are stacked as shown in FIG. 1 (stacking step).
  • the positive electrode current collectors 41 of the positive electrode current collector group 4 are stacked, and the laminate 1 is stacked on the positive electrode current collector 41 so that the positive electrode layer 11 faces the positive electrode current collector 41.
  • the negative electrode current collector 52 of the negative electrode current collector group 5 is stacked on the negative electrode layer 13 of the laminate 1.
  • the laminate 2 is superimposed on the negative electrode current collector 52 so that the negative electrode layer 23 faces the negative electrode current collector 52.
  • the positive electrode current collector 42 of the positive electrode current collector group 4 is superimposed on the positive electrode layer 21 of the laminate 2.
  • the laminate 3 is superimposed on the positive electrode current collector 42 so that the positive electrode layer 31 faces the positive electrode current collector 42.
  • the negative electrode current collector 51 of the negative electrode current collector group 5 is superimposed on the negative electrode layer 33 of the laminate 3.
  • a composite laminate in which the laminates 1 to 3 and the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 are laminated is produced.
  • the stacking order described above may be reversed.
  • Aluminum foil was used for the positive electrode current collectors 41 and 42, and copper foil was used for the negative electrode current collectors 51 and 52. In any case, it is preferable to select a material having a certain degree of toughness and rigidity.
  • the positive electrode current collectors 41 and 42 and the negative electrode current collectors 51 and 52 are formed of individual metal foils, for example, they may be formed continuously by folding back the metal foil.
  • the positive electrode current collector group 4 is connected to the flat plate portion 71 and the negative electrode current collector group 5 is formed into the flat plate portion 81 prior to the above-described laminate being sealed in the metal case 7 and the metal sealing plate 8.
  • Connect to These connections are performed by welding such as ultrasonic welding and laser welding, but may be performed by methods other than welding.
  • the conductive adhesive may be used for connection.
  • a commercially available carbon-based conductive adhesive or conductive ink can be used as the conductive adhesive.
  • the conductive adhesive and the conductive paint those containing gold or silver as conductive particles can be used.
  • the pressure member 6 is disposed on the inner surface of the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8, and the composite laminate is disposed on the pressure member 6.
  • the metal case 7 is superimposed on the metal sealing plate 8 with the gasket 9 interposed therebetween, and the end edge portion of the side wall portion 72 of the metal case 7 is crimped by pressure (encapsulation step).
  • the metal case 7 and the metal sealing plate 8 are combined, and the space in which the composite laminate and the pressure member 6 are stored is sealed.
  • the lamination of the laminates 1 to 3 with the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 is performed outside the metal sealing plate 8 as described above, but on the metal sealing plate 8. You may go.
  • the stacked laminates 1 to 3 and the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 are sealed in the inside of the metal case 7 and the metal sealing plate 8. The same applies to the coin-type battery 102 (see FIG. 3) of the second embodiment described later.
  • the pressure member 6 is basically disposed between the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8 and the negative electrode current collector 51.
  • the metal case 7 and the metal sealing plate 8 can be made as long as the pressure member 6 can apply pressure to the laminate including the laminates 1 to 3, the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5. It may be disposed at any position within the enclosed space formed by
  • the pressure member 6 may be disposed between the flat plate portion 71 of the metal case 7 and the positive electrode current collector 41, or may be disposed at an arbitrary position in the above-described laminate. The same applies to the coin-type battery 102 (see FIG. 3) of the second embodiment described later.
  • the laminates 1 to 3 in the coin battery 101 are densified by pressure molding, and the solid electrolyte layers 12, 22 and 32 are thinned. Thereby, the internal resistance of the laminates 1 to 3 is reduced. Therefore, the coin-type battery 101 can obtain a sufficiently large output without always applying a large pressure to the stacks 1 to 3 connected to each other.
  • the laminates 1 to 3 are thinly formed by compression under pressure, the coin-type battery 101 is thinned, and more layers can be stacked inside the coin can with limited capacity to achieve higher capacity. Can be
  • the pressing member 6 incorporated in the coin-type battery 101 is to obtain contact between the positive electrode current collector group 4 and the negative electrode current collector group 5 and the metal case 7 or the metal sealing plate 8.
  • the pressure applied to the laminates 1 to 3 can be made constant.
  • the pressing member 6 does not require a large pressing force for pressing the battery element like the elastic body (spring) of the coin battery disclosed in Patent Document 3. Therefore, the metal case 7 and the metal sealing plate 8 are not required to have high rigidity, and the metal case 7 and the metal sealing plate 8 do not have to be thick. Therefore, it is possible to reduce the weight and the size of the coin battery 101.
  • the pressing member 6 may not be used if it is unnecessary. For example, when the inside of the coin can consisting of the metal case 7 and the metal sealing plate 8 is filled only with the electrode layer and the current collector, the contact between the coin can and the current collector can be sufficiently obtained without the pressing member. The pressing member 6 becomes unnecessary.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of the coin battery 102 according to the second embodiment.
  • the coin battery 102 is the same as the coin battery 101 of the first embodiment, including three laminates 1 to 3, a pressure member 6, a metal case 7, and a metal sealing plate 8. And a gasket 9. Further, the coin battery 102 includes the positive electrode current collector group 4A, the negative electrode current collector group 5A, and the separators 10 and 20 (insulators). Further, in the coin battery 102, the laminates 1 to 3 are arranged such that the positive electrode layers 11, 21 and 31 are on the side wall 72 side of the metal case 7.
  • a positive electrode current collector 43 is further added to the positive electrode current collector group 4 in the coin battery 101.
  • a negative electrode current collector 53 is further added to the negative electrode current collector group 5 of the coin battery 101.
  • the positive electrode current collector 42 is disposed between the laminates 1 and 2 so as to be in contact with the positive electrode layer 21 of the laminate 2.
  • the positive electrode current collector 43 is disposed between the laminates 2 and 3 so as to be in contact with the positive electrode layer 31 of the laminate 3.
  • the negative electrode current collector 52 is disposed between the stacked bodies 2 and 3 so as to be in contact with the negative electrode layer 23 of the stacked body 2.
  • the negative electrode current collector 53 is disposed between the laminates 1 and 2 so as to be in contact with the negative electrode layer 13 of the laminate 1.
  • the separator 10 is formed of an insulating material, and is disposed between the positive electrode current collector 42 and the negative electrode current collector 53. Thereby, the separator 10 electrically insulates the positive electrode current collector 42 and the negative electrode current collector 53.
  • the separator 20 is formed of an insulating material, and is disposed between the positive electrode current collector 43 and the negative electrode current collector 52. Thereby, the separator 10 electrically insulates the positive electrode current collector 43 and the negative electrode current collector 52.
  • the coin-type battery 102 of the present embodiment also includes the laminates 1 to 3 as in the above-described coin-type battery 101, but the number of laminates is not limited to three.
  • the coin-type battery 102 also has an odd-numbered layer structure in which three-layered laminates 1 to 3 are stacked.
  • coin-type battery 102 may have a structure having a stack of even layers.
  • the negative electrode layer is the one facing the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8 in the stack of the uppermost layer. For this reason, in the coin battery 102, unlike the coin battery 101, it is not necessary to provide an insulator between the negative electrode layer and the metal sealing plate 8.
  • the production of the laminates 1 to 3 is performed in the same manner as the coin-type battery 101 of the first embodiment, and thus the description thereof is omitted here.
  • the manufactured laminates 1 to 3 and the positive electrode current collector group 4A and the negative electrode current collector group 5A are stacked as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 41 of the positive electrode current collector group 4A is stacked, and the laminate 1 is stacked on the positive electrode current collector 41 so that the positive electrode layer 11 faces the positive electrode current collector 41.
  • the negative electrode layer 13 of the laminate 1 the negative electrode current collector 53 of the negative electrode current collector group 5A, the separator 10, and the positive electrode current collector 42 of the positive electrode current collector group 4A are stacked in this order.
  • the laminate 2 is superimposed on the positive electrode current collector 42 so that the positive electrode layer 21 faces the positive electrode current collector 42.
  • the negative electrode current collector 52 of the negative electrode current collector group 5A, the separator 20, and the positive electrode current collector 43 of the positive electrode current collector group 4A are stacked in this order on the negative electrode layer 23 of the laminate 2.
  • the laminate 3 is superimposed on the positive electrode current collector 43 so that the positive electrode layer 31 faces the positive electrode current collector 43.
  • the negative electrode current collector 51 of the negative electrode current collector group 5A is superimposed on the negative electrode layer 33 of the laminate 3.
  • the pressure member 6 is disposed on the inner surface of the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8, and the above-described composite laminate is disposed on the pressure member 6.
  • the metal case 7 is superposed on the metal sealing plate 8 with the gasket 9 interposed therebetween, and the end edge portion of the side wall portion 72 in the metal case 7 is caulked by pressure.
  • the metal case 7 and the metal sealing plate 8 are combined, and the space in which the composite laminate and the pressure member 6 are stored is sealed.
  • the internal resistances of the stacks 1 to 3 are reduced by being pressurized.
  • the coin-type battery 103 can ensure a sufficiently large output.
  • FIG. 4 is a perspective view showing the internal structure of the coin battery 103 according to the third embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the internal structure of the coin battery 103 according to the third embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing another internal structure of the coin battery 103 according to the third embodiment.
  • the coin-type battery 103 shown in FIG. 4 has a structure in which the electrode layer stack 70 is covered by the insulating cover 60. Although not shown, this structure is contained (encapsulated) in an outer package formed by the metal case 7 and the metal sealing plate 8 provided in the coin battery 101 (see FIG. 1) of the first embodiment described above. There is.
  • the electrode layer laminate 70 has a structure in which a laminate of four layers and a positive electrode current collector group and a negative electrode current collector group connected to each of the four layer laminate are laminated.
  • the insulating covering 60 is a covering formed of a glass-based, resin-based or ceramic-based insulating material, and covers the outer peripheral side surface of the electrode layer laminate 70.
  • the insulating covering 60 may be formed by applying an insulating material to the side surface of the electrode layer stack 70 and drying it, or it is designed in a case shape that can cover the electrode layer stack 70. And may be produced.
  • the insulating covering 60 shown in FIG. 4 is formed in the shape of a case, and has a planar shape consisting of two parallel straight lines and two curves located on both sides of the straight lines. Such an insulation covering 60 is formed in accordance with the shape of the electrode layer laminate 70.
  • the current collection opening 60a for collecting current by the positive electrode current collector group is disposed at the arrangement position (current collecting point) of each positive electrode current collector of the positive electrode current collector group. It is provided at the corresponding position.
  • the positive electrode current collector portion 40 electrically connected to the positive electrode current collector group is provided on the side surface.
  • current collection opening 60a for current collection by the negative electrode current collector group is the arrangement position of each negative electrode current collector of the negative electrode current collector group (current collection It is provided in the position according to the part).
  • a negative electrode current collector 50 electrically connected to the negative electrode current collector group is provided on the side surface.
  • the insulating covering 60 covers each laminate around the current collecting portion, and connects the positive electrode current collector and the positive electrode current collector 40 and the negative electrode current collector and the negative electrode current collector 50. It has a current collection opening 60a for connection. Thereby, the connection portion between the positive electrode current collector and the positive electrode current collector portion 40 is short-circuited with the negative electrode layer of the laminate, and the connection portion between the negative electrode current collector and the negative electrode current collector portion 50 is the positive electrode layer It is possible to prevent short circuit.
  • the insulating covering 60 when the coin-shaped battery 103 is subjected to strong vibration, it is possible to prevent the laminates from being broken.
  • the electrode layer laminate 70 may have a structure provided with a three-layer laminate. The structure will be described below.
  • the electrode layer laminate 70 shown in FIG. 5 is applied to a coin battery 101, and has a structure in which laminates 1 to 3, a positive electrode current collector group 4 and a negative electrode current collector group 5 are stacked.
  • the positive electrode current collecting portion 40 is connected to the positive electrode current collectors 41 and 42 of the positive electrode current collector group 4 by inserting a part thereof into the current collection opening 60 a of the insulating covering 60.
  • the negative electrode current collector portion 50 is connected to the negative electrode current collectors 51 and 52 of the negative electrode current collector group 5 by inserting a part thereof into the current collection opening 60 a of the insulating covering 60.
  • the electrode layer laminate 70A shown in FIG. 6 is applied to a coin battery 102, and has a structure in which laminates 1 to 3, a positive electrode current collector group 4A, and a negative electrode current collector group 5A are stacked.
  • the positive electrode current collecting portion 40A is connected to the positive electrode current collectors 41 to 43 of the positive electrode current collector group 4A by inserting a part thereof into the current collection opening 60a of the insulating covering 60.
  • the negative electrode current collector portion 50A is connected to the negative electrode current collectors 51 to 53 of the negative electrode current collector group 5A by inserting a part thereof into the current collection opening 60a of the insulating covering 60.
  • Coin batteries 101 to 103 are charged to a charge termination voltage of 4.7 V at a current of 0.05 mA / cm 2 in a thermostatic chamber maintained at 25 ° C., and then discharged at a current of 0.05 mA / cm 2. It discharged to the end voltage 2.8V.
  • the charge capacity and the discharge capacity (first charge and discharge capacity) of each of the coin batteries 101 to 103 at this time are shown in Table 1.
  • any of the coin batteries 101 to 103 having different current collection structures operate as batteries that can withstand practical use.
  • Embodiment 4 The fourth embodiment of the present invention is described below with reference to FIG. In the present embodiment, components having the same functions as the components in the first embodiment will be denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing the structure of the coin battery 104 according to the fourth embodiment.
  • the coin-type battery 104 is the same as the coin-type battery 101 of Embodiment 1 in the positive electrode current collector group 4, the negative electrode current collector group 5, the pressure member 6, and the metal case 7. And a metal sealing plate 8 and a gasket 9. Further, the coin-type battery 104 is provided with stacks 1B to 3B.
  • the positive electrode layer 111 (first electrode layer), the solid electrolyte layer 12, and the negative electrode layer 13 (second electrode layer) having a polarity opposite to the polarity of the positive electrode layer 111 are stacked in this order. Is made up of The positive electrode layer 111 is disposed closer to the flat plate portion 71 of the metal case 7. The positive electrode layer 111 is formed such that the area of the layer surface (the surface in contact with the solid electrolyte layer 12) is smaller than the area of the layer surface of the solid electrolyte layer 12 (the surface in contact with the positive electrode layer 111).
  • the positive electrode layer 111 is formed on the solid electrolyte layer 12 so that the outer peripheral side surface portion (portion of the outer peripheral side surface) is positioned inside the outer peripheral side surface portion of the solid electrolyte layer 12.
  • the area of the negative electrode layer 13 is equal to the area of the solid electrolyte layer 12.
  • the positive electrode layer 211 (first electrode layer), the solid electrolyte layer 22, and the negative electrode layer 23 (second electrode layer) having a polarity opposite to the polarity of the positive electrode layer 111 are stacked in this order.
  • Is made up of The positive electrode layer 211 is disposed on the side closer to the flat plate portion 81 of the metal sealing plate 8.
  • the positive electrode layer 211 is formed such that the area of the layer surface (the surface in contact with the solid electrolyte layer 22) is smaller than the area of the layer surface of the solid electrolyte layer 22 (the surface in contact with the positive electrode layer 211).
  • the positive electrode layer 211 is formed on the solid electrolyte layer 22 such that the outer peripheral side surface portion thereof is positioned inside the outer peripheral side surface portion of the solid electrolyte layer 22.
  • the area of the negative electrode layer 23 is equal to the area of the solid electrolyte layer 22.
  • the positive electrode layer 311 (first electrode layer), the solid electrolyte layer 32, and the negative electrode layer 33 (second electrode layer) having a polarity opposite to the polarity of the positive electrode layer 111 are stacked in this order. Is made up of The positive electrode layer 311 is disposed closer to the flat plate portion 71 of the metal case 7. The positive electrode layer 311 is formed such that the area of the layer surface (the surface in contact with the solid electrolyte layer 32) is smaller than the area of the layer surface of the solid electrolyte layer 32 (the surface in contact with the positive electrode layer 311).
  • the positive electrode layer 311 is formed on the solid electrolyte layer 32 so that the outer peripheral side surface portion thereof is positioned inside the outer peripheral side surface portion of the solid electrolyte layer 32.
  • the area of the negative electrode layer 33 is equal to the area of the solid electrolyte layer 32.
  • the laminates 1B and 2B are arranged such that the negative electrode layer 13 of the laminate 1 and the negative electrode layer 23 of the laminate 2 face each other.
  • the laminates 2B and 3B are arranged such that the positive electrode layer 211 of the laminate 2B and the positive electrode layer 311 of the laminate 3B face each other.
  • the positive electrode layer 111 of the laminate 1B and the positive electrode layer 311 of the laminate 3B are disposed on the same side
  • the negative electrode layer 13 of the laminate 1B and the anode layer 33 of the laminate 3B are disposed on the same side.
  • the positive electrode layer 211 of the laminate 2B and the positive electrodes 111 and 311 of the laminates 1B and 3B are disposed on different sides, and the negative electrode layer 23 of the laminate 2B and the negative electrodes 13 and 33 of the laminates 1B and 3B are Located on different sides.
  • the positive electrode layers 11, 21 and 31 of the laminates 1 to 3 in the coin-shaped battery 101 of Embodiment 1 are replaced with the positive electrode layers 111, 211 and 311, respectively. is there. Therefore, the coin battery 104 is configured the same as the coin battery 101 except for the above.
  • the positive electrode layers 111, 211, and 311 are formed of the same material as the positive electrode layers 11, 21, and 31 in the coin battery 101 of the first embodiment.
  • the coin battery 104 configured as described above is manufactured by the same manufacturing method as the coin battery 101 of the first embodiment.
  • positive electrode layers 111, 211, and 311 are formed such that the area of the surface is smaller than the area of the surface of solid electrolyte layer 12, and the outer peripheral side surface is solid. It is formed so as to be located inside the outer peripheral side portions of the electrolyte layers 12, 22, 32.
  • the outer peripheral side surface portions of the positive electrode layers 111, 211, 311 and the negative electrode layers 13, 23, 33 may be broken due to vibration, excessive load, etc. to which the coin-type battery 104 is subjected at the time of manufacture and use.
  • the coin-type battery 104 is small, it is susceptible to vibration because it is often mounted and used in a portable device.
  • the positive electrode layers 111, 211, 311 as described above, the positive electrode layers 111, 211, 311 and the negative electrode layers 13, 23, 33 are respectively inserted via the broken powder material. Shorting can be suppressed. Therefore, the product yield and product reliability of coin-type battery 104 can be greatly improved.
  • the areas of the surface portions of the positive electrode layers 111, 211, and 311 are equal to the area of the surface portions of the negative electrode layers 13, 23, 33, respectively.
  • the area may be larger than the area of the surface portions of the positive electrode layers 111, 211, 311 and the negative electrode layers 13, 23, 33. Even with this configuration, it is possible to suppress the short circuit between the positive electrode layers 111, 211, 311 and the negative electrode layers 13, 23, 33, respectively.
  • the configuration of the present embodiment is applicable to the coin battery 101 of Embodiment 1 as shown in FIG. 7, it is also applicable to the coin batteries 102 and 103 of Embodiments 2 and 3 respectively. It is.
  • the positive electrode layers 111, 211, and 311 (positive electrode mixture layer) are formed, and the solid electrolyte layers 12, 22 are formed thereon, respectively.
  • 32 are formed, and the negative electrode layers 13, 23, 33 (negative electrode mixture layer) are formed thereon.
  • the coin-type battery 104 of the present modification first, the negative electrode layers 13, 23 and 33 are formed, and the solid electrolyte layers 12, 22 and 32 are formed thereon. And the positive electrode layers 111, 211 and 311 are formed thereon.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing the structure of the coin battery 105 according to the fifth embodiment.
  • the coin battery 105 is the same as the coin battery 104 of the fourth embodiment, and includes a positive electrode current collector group 4, a negative electrode current collector group 5, a pressure member 6, and a metal case 7. And a metal sealing plate 8 and a gasket 9. Further, the coin battery 105 is provided with the laminates 1C to 3C.
  • the laminate 1C is configured by stacking the positive electrode layer 111, the solid electrolyte layer 121, and the negative electrode layer 13 in this order.
  • the solid electrolyte layer 121 is formed to cover the outer peripheral side surface portion of the positive electrode layer 111.
  • the laminate 2C is configured by stacking the positive electrode layer 211, the solid electrolyte layer 221, and the negative electrode layer 23 in this order.
  • the solid electrolyte layer 221 is formed to cover the outer peripheral side surface portion of the positive electrode layer 211.
  • the laminate 3C is configured by laminating the positive electrode layer 311, the solid electrolyte layer 321, and the negative electrode layer 33 in this order.
  • the solid electrolyte layer 321 is formed to cover the outer peripheral side surface portion of the positive electrode layer 311.
  • the coin battery 105 configured as described above is manufactured by the same manufacturing method as the coin battery 101 of the first embodiment.
  • the laminates 1C to 3C are obtained by replacing the solid electrolyte layers 12, 22 and 32 of the laminates 1B to 3B in the coin battery 104 of Embodiment 4 with solid electrolyte layers 121, 221 and 321, respectively. . Therefore, the coin battery 105 is configured the same as the coin battery 104 except for the above.
  • the solid electrolyte layers 121, 221 and 321 are formed of the same material as the solid electrolyte layers 12, 22 and 32 in the coin battery 101 of the first embodiment.
  • solid electrolyte layers 121, 221, and 321 are formed to cover outer peripheral side portions of positive electrode layers 111, 211, and 311, respectively. Thereby, the outer peripheral side surface portions of the positive electrode layers 111, 211, 311 can be prevented from being broken. Also, there is a possibility that the positive electrode layers 111, 211, 311 and the negative electrode layers 13, 23, 33 may be short-circuited through the powder material generated by the outer peripheral side portions of the negative electrode layers 13, 23, 33 being broken. The number can be further reduced as compared with the coin-type battery 104 of the fourth aspect. Therefore, the product yield and product reliability of coin-type battery 104 can be further improved.
  • the configuration of the present embodiment can be applied to the coin-type battery 101 of the first embodiment similarly to the coin-type battery 104 of the fourth embodiment, but the coin-type batteries 102 and 103 of the second and third embodiments are also applicable. Each is applicable.
  • a comparative example is prepared, and the yield is compared with the coin batteries 104 and 105.
  • the coin-type battery of the comparative example has the same configuration as the coin-type battery 105 except that the areas and shapes of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are the same.
  • the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer that constitute the laminate are formed by stacking the layers in the same area.
  • coin-type batteries 104 and 105 are charged to a charge termination voltage of 4.7 V with a current of 0.05 mA / cm 2 in a thermostatic chamber maintained at 25 ° C., and then a current of 0.0 mA / cm 2 Discharge to a discharge end voltage of 2.8V.
  • a current of 0.0 mA / cm 2 Discharge to a discharge end voltage of 2.8V.
  • an initial charge capacity of 420 mAh / g was obtained, and an initial discharge capacity of 310 mAh / g was obtained.
  • either coin cell 104, 105 operates as a practical battery.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the structure of the coin battery 106 according to the sixth embodiment.
  • a coin battery 106 is the same as the coin battery 104 of the fourth embodiment, and includes a positive electrode current collector group 4, a negative electrode current collector group 5, a pressure member 6, and a metal case 7. And a metal sealing plate 8 and a gasket 9. Further, the coin battery 106 is provided with stacked bodies 1D to 3D.
  • the negative electrode layer 132 (first electrode layer), the solid electrolyte layer 122, and the positive electrode layer 112 (second electrode layer) having a polarity opposite to the polarity of the negative electrode layer 132 are stacked in this order.
  • Is made up of The solid electrolyte layer 122 is formed between the positive electrode layer 112 and the negative electrode layer 132 so as to cover the outer peripheral side surface of the negative electrode layer 132.
  • the positive electrode layer 112 is formed such that the area of the layer surface (the surface in contact with the solid electrolyte layer 122) is smaller than the area of the layer surface of the solid electrolyte layer 122 (the surface in contact with the positive electrode layer 112).
  • the positive electrode layer 112 is formed such that the area of the layer surface is smaller than the area of the layer surface of the negative electrode layer 132 (the surface in contact with the solid electrolyte layer 122).
  • the positive electrode layer 112 is formed on the solid electrolyte layer 122 so that the outer peripheral side surface portion thereof is positioned inside the outer peripheral side surface portion of the solid electrolyte layer 122.
  • the negative electrode layer 232 (first electrode layer), the solid electrolyte layer 222, and the positive electrode layer 212 (second electrode layer) having a polarity opposite to the polarity of the negative electrode layer 232 are stacked in this order Is made up of
  • the solid electrolyte layer 222 is formed between the positive electrode layer 212 and the negative electrode layer 232 so as to cover the outer peripheral side surface of the negative electrode layer 232.
  • the positive electrode layer 212 is formed such that the area of the layer surface (the surface in contact with the solid electrolyte layer 222) is smaller than the area of the layer surface of the solid electrolyte layer 222 (the surface in contact with the positive electrode layer 212).
  • the positive electrode layer 212 is formed such that the area of the layer surface is smaller than the area of the layer surface of the negative electrode layer 232 (the surface in contact with the solid electrolyte layer 222).
  • the positive electrode layer 212 is formed on the solid electrolyte layer 222 such that the outer peripheral side surface portion thereof is positioned inside the outer peripheral side surface portion of the solid electrolyte layer 222.
  • the negative electrode layer 332 (first electrode layer), the solid electrolyte layer 322, and the positive electrode layer 312 (second electrode layer) having a polarity opposite to the polarity of the negative electrode layer 332 are stacked in this order.
  • Is made up of The solid electrolyte layer 322 is formed between the positive electrode layer 312 and the negative electrode layer 332 so as to cover the outer peripheral side surface of the negative electrode layer 332.
  • the positive electrode layer 312 is formed such that the area of the layer surface (the surface in contact with the solid electrolyte layer 322) is smaller than the area of the layer surface of the solid electrolyte layer 322 (the surface in contact with the positive electrode layer 312).
  • the positive electrode layer 312 is formed such that the area of the layer surface is smaller than the area of the layer surface of the negative electrode layer 332 (the surface in contact with the solid electrolyte layer 322).
  • the positive electrode layer 312 is formed on the solid electrolyte layer 322 so that the outer peripheral side surface portion thereof is positioned inside the outer peripheral side surface portion of the solid electrolyte layer 322.
  • the coin-type battery 106 configured as described above is manufactured by the same manufacturing method as the coin-type battery 101 of the first embodiment. However, in the laminates 1D to 3D, the negative electrode layers 132, 232 and 332 are formed respectively, and the solid electrolyte layers 122, 222 and 322 are formed on the negative electrode layers 132, 232 and 332, and the solid electrolyte layer 122, The positive electrode layers 1112, 212 and 312 are formed on the layers 222 and 322, respectively.
  • the solid electrolyte layers 122, 222, 322 are formed of the same material as the solid electrolyte layers 12, 22, 32 in the coin battery 101 of Embodiment 1. Further, the positive electrode layers 112, 212, and 312 are formed of the same material as the positive electrode layers 11, 21, and 31 in the coin battery 101. The negative electrode layers 132, 232, 332 are formed of the same material as the negative electrode layers 13, 23, 33 in the coin battery 101.
  • solid electrolyte layers 122, 222, and 322 are formed to cover the outer peripheral side portions of negative electrode layers 132, 232, and 332, respectively. Thereby, the outer peripheral side surface portions of the negative electrode layers 132, 232, 332 can be prevented from being broken. In addition, the possibility of short circuit between the positive electrode layers 112, 212 and 312 and the negative electrode layers 132, 232 and 332, respectively, is reduced through the powder material produced by the outer peripheral side surface portions of the positive electrode layers 112, 212 and 312 being broken. be able to. Therefore, the product yield and product reliability of coin battery 106 can be improved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

コイン形電池（１０１）は、正極層（１１，２１，３１）、固体電解質層（１２，２２，３２）および負極層（１３，２３，３３）が積層された少なくとも１つの積層体（１～３）と、複数の積層体（１～３）を封入する金属製ケース（７）および金属製封口板（８）から成る外装体と、を備えている。積層体（１～３）は、加圧によって圧縮されており、各積層体（１～３）における固体電解質層（１２，２２，３２）の平均厚みは５μｍ以上１００μｍ以下である。

Description

コイン形電池およびその製造方法
　本発明は、固体電解質層を有するコイン形電池に関する。
　従来、特許文献１および２に開示されているように、一般に普及しているコイン形電池は電解質として液体電解質（電解液）を有している。このため、コイン形電池には、液漏れ、燃焼などが生じる可能性があった。また、電解液の揮発、凍結などによって使用温度域に制限があった。
　これらの問題を解決するために、電解質に固体電解質を用いた全固体電池で構成されるコイン形電池の開発が進められている。全固体電池は、一般に容量が小さいために出力が小さく、必要な電流が得られないという問題があった。
　特許文献３には、このような問題を解決するコイン形の全固体電池として、金属製ケースの内部に設けられた電池素子に圧力を加える弾性体を備えたコイン形電池が開示されている。このコイン形電池では、電池素子を構成する電極と固体電解質との接触面圧を弾性体によって高めることにより、接触不良による電流密度の低下を抑制することで、出力を増大させることができる。
日本国公開特許公報「特開２０１１－１５９４１３号公報（２０１１年８月１８日公開）」 日本国公開特許公報「特許５３１７１９５号公報（２０１３年１０月１６日発行）」 日本国公開特許公報「特開２０１０－５６０６７号公報（２０１０年３月１１日公開）」
　しかしながら、特許文献３に記載のコイン形電池では、固体電解質層が厚く、電池の内部抵抗が高いことから、電池素子を加圧するために、弾性体としてばね係数の大きいばねを用いる必要がある。このため、金属製ケースや封口板に高い剛性が求められることから、金属製ケースや封口板を肉厚に形成しなければならない。したがって、上記のコイン形電池では、軽量化および小型化を図ることが困難であった。
　本発明の一態様は、コイン形電池の軽量化および小型化を実現することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るコイン形電池は、第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが積層された少なくとも１つの積層体と、前記積層体を封入する外装体と、を備え、前記積層体は加圧によって圧縮されており、各積層体における前記固体電解質層の平均厚みは５μｍ以上１００μｍ以下である。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るコイン形電池の製造方法は、第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが積層された少なくとも１つの積層体を有するコイン形電池を製造するコイン形電池の製造方法であって、前記第１電極層を形成し、前記第１電極層上に前記固体電解質層を形成し、前記固体電解質層上に前記第２電極層を形成することで前記積層体を作製し、前記積層体を加圧する、各工程を含み、静電力を用いた粉体成膜方法により前記固体電解質層を形成する。
　本発明の一態様によれば、コイン形電池の軽量化および小型化を実現することができるという効果を奏する。
本発明の実施形態１に係るコイン形電池の構造を示す断面図である。 各実施形態に係るコイン形電池の積層体の成膜方法を示す図である。 本発明の実施形態２に係るコイン形電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態３に係るコイン形電池の内部構造を示す斜視図である。 本発明の実施形態３に係るコイン形電池の内部構造を示す断面図である。 本発明の実施形態３に係るコイン形電池の他の内部構造を示す断面図である。 本発明の実施形態４に係るコイン形電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態５に係るコイン形電池の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態６に係るコイン形電池の構造を示す断面図である。
　〔実施形態１〕
　本発明の実施形態１について図１および図２に基づいて説明すると、以下の通りである。
　本実施形態を含む各実施形態では、コイン形電池の一例として、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いた全固体二次電池、すなわち全固体リチウムイオン二次電池について説明する。ただし、本発明に係るコイン形電池は、全固体リチウムイオン二次電池に限定されるのもではないことは勿論である。
　図１は、実施形態１に係るコイン形電池１０１の構造を示す断面図である。
　図１に示すように、コイン形電池１０１は、積層体１～３と、正極集電体群４と、負極集電体群５と、加圧部材６と、金属製ケース７と、金属製封口板８と、ガスケット９とを備えている。なお、図１において、下側をコイン形電池１０１の正極側とし、上側をコイン形電池１０１の負極側とする。また、図１において、積層体１～３、正極集電体群４、負極集電体群５および加圧部材６は、便宜上、互いに間隔をおいて描かれているが、それぞれ隣り合うもの同士で接触している。後述する図３、図５～図９についても、図１と同様に描いている。
　金属製ケース７は、金属によって形成されており、円形を成す平板部７１と、側壁部７２とを有している。側壁部７２は、平板部７１の外周部分から折れ曲がるようにして形成されている。側壁部７２の端縁部は、コイン形電池１０１の内部側に向くように湾曲しており、円形を成す開口部７３を形成している。
　金属製封口板８は、金属によって形成されており、円形を成す平板部８１と、側壁部８２とを有している。平板部８１は、金属製ケース７の開口部７３よりも小さく形成されている。側壁部８２は、平板部８１の外周部分から折れ曲がるようにして形成されている。側壁部８２の端縁部は、側壁部８２の外周面に折り合わされている。なお、側壁部８２の端縁部は、折り合わされてなくてもよい。
　金属製ケース７および金属製封口板８のサイズはコイン形電池１０１の用途に応じて適宜選定されることが好ましい。また、金属製ケース７および金属製封口板８の材質などは、コイン形電池１０１が使用される温度域などに応じて適宜選定されることが好ましい。
　ガスケット９は、弾性および絶縁性を有する樹脂で環状に形成されており、内周部９１と、外周部９２とを有している。内周部９１は、金属製ケース７の平板部７１の内面と、金属製封口板８の平板部８１の内面との間に、金属製封口板８の側壁部８２の内周面に沿うように配置されている。外周部９２は、金属製ケース７の平板部７１の内面から、金属製ケース７の側壁部７２の内周面と金属製封口板８の平板部８１の外周面との間に伸びるように配置されている。ただし、外周部９２は、このような構造に限定されない。
　側壁部７２の端縁部は、上記のようにコイン形電池１０１の内部側に向くように湾曲することにより、金属製封口板８の側壁部８２とガスケット９の外周部９２を挟み込むようにして側壁部８２にカシメられている。これにより、金属製ケース７（正極）と金属製封口板８（負極）とを絶縁しながら、金属製ケース７と金属製封口板８とが結合されるとともに、金属製ケース７と金属製封口板８との間が封止される。また、金属製ケース７の平板部７１と、金属製封口板８の平板部８１と、ガスケット９内周部９１との間で密閉された空間が形成される。この空間には、積層体１～３、正極集電体群４、負極集電体群５および加圧部材６が配置される。
　加圧部材６は、後述するように積層された、積層体１～３、正極集電体群４および負極集電体群５を加圧する部材である。加圧部材６は、板ばねなどのばね要素、シムなどによって構成されており、導電性または絶縁性の材料によって形成されている。加圧部材６は、その弾性力によって、積層体１～３、正極集電体群４および負極集電体群５を押圧して密着させる。この加圧部材６は、積層体１～３に大きな圧力を加えることが目的で設けられているのではなく、正極集電体群４および負極集電体群５と金属製ケース７あるいは金属製封口板８との接触を得ることや、積層体１～３に作用する加圧力を一定にすることなどを目的として設けられている。したがって、加圧部材６の形状はフラットな板とは限らない。具体的には、加圧部材６としては、積層体１～３の厚みやカシメ後の金属製ケース７などの変形状態によって、中央部が凸形状を成す円板や、ワッシャのように中空の部材、さらには波打ったワッシャのようなものを選定して用いる必要がある。
　積層体１～３は、正極側から積層体１、積層体２および積層体３の順に配置されている。
　積層体１は、正極層１１（第１電極層）と、固体電解質層１２と、正極層１１の極性と反対の極性を有する負極層１３（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。正極層１１は、金属製ケース７の平板部７１に近い側に配置されている。負極層１３は、金属製封口板８の平板部８１に近い側に配置されている。固体電解質層１２は、正極層１１と負極層１３との間に介在している。
　積層体２は、正極層２１（第１電極層）と、固体電解質層２２と、正極層１１の極性と反対の極性を有する負極層２３（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。正極層２１は、金属製封口板８の平板部８１に近い側に配置されている。負極層２３は、金属製ケース７の平板部７１に近い側に配置されている。固体電解質層２２は、正極層２１と負極層２３との間に介在している。
　積層体３は、正極層３１（第１電極層）と、固体電解質層３２と、正極層１１の極性と反対の極性を有する負極層３３（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。正極層３１は、金属製ケース７の平板部７１に近い側に配置されている。負極層３３は、金属製封口板８の平板部８１に近い側に配置されている。固体電解質層３２は、正極層３１と負極層３３との間に介在している。
　このように、積層体１，２は、積層体１の負極層１３と積層体２の負極層２３とが対向するように配置されている。また、積層体２，３は、積層体２の正極層２１と積層体３の正極層３１とが対向するように配置されている。換言すれば、積層体１の正極層１１と積層体３の正極層３１とは同じ正極側に配置され、積層体１の負極層１３と積層体３の負極層３３とは同じ負極側に配置されている。また、積層体２の正極層２１と積層体１，３の正極層１１，３１とは異なる側に配置され、積層体２の負極層２３と積層体１，３の負極層１３，３３とは異なる側に配置されている。
　積層体１～３の平面形状は、円形が理想であるが、上述の密閉された空間に収納可能な形状であれば円形に限定されない。例えば、積層体１～３の平面形状は、多角形、直線と曲線とからなる形状などであってもよい。また、積層体１～３は、すべて同じ平面形状および同じ大きさ（面積）となるように形成されている。
　正極層１１，２１，３１は、正極活物質と固体電解質との合材（混合物）、または正極活物質のみによって形成されている。上記の合材における正極活物質と固体電解質との重量比は、例えば７：３である。正極活物質には、全固体電池分野において正極活物質に通常用いられている材料を用いることができる。全固体電池で使用される正極活物質としては、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物（例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4など））、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2など））、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ4）、イオウ含有化合物（Ｌｉ2Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。Ａｌを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。
　負極層１３，２３，３３は、負極活物質と固体電解質との合材（混合物）、または負極活物質のみによって形成されている。上記の合材における負極活物質と固体電解質との重量比は、例えば６：４である。負極活物質には、全固体電池の種類に応じて電荷のキャリアとなるイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。全固体電池を例に挙げると、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを合金化、脱合金化が可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水素化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質については、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
　正極層１１，２１，３１、固体電解質層１２、２２、３２および負極層１３、２３、３３に用いられる固体電解質は、イオン伝導性の無機固体電解質を含む。電池を加圧する際に、固体電解質粒子が塑性変形して、固体電解質粒子同士を密着させることができる。また、固体電解質層の表面近傍に存在する固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極層および／または負極層との密着性を高めることもできる。
　上記の無機固体電解質としては、塑性変形し易い観点から、硫化物（硫化物系固体電解質）、水素化物（水素化物系固体電解質）が好ましい。水素化物には、一般に、錯体水素化物と呼ばれる固体電解質も含まれる。固体電解質の結晶状態は、特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。
　上記の硫化物としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物がより好ましい。硫化物としては、具体的には、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）などが挙げられる。
　上記の水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物としては、例えば、ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ４－ＬｉＮＨ２系錯体水素化物、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＨ４－Ｐ２Ｉ４などが挙げられる。固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。正極および負極に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。
　無機固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。正極層および負極層に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。
　正極集電体群４は、相互に接続された正極集電体４１，４２によって構成されている。正極集電体４１は、金属製ケース７の平板部７１と、積層体１の正極層１１との間に両者に接触するように配置されている。正極集電体４２は、積層体２の正極層２１と、積層体３の正極層３１との間に両者に接触するように配置されている。これにより、正極集電体群４は、金属製ケース７に電気的に接続されている。
　負極集電体群５は、相互に接続された負極集電体５１，５２によって構成されている。負極集電体５１は、加圧部材６と、積層体３の負極層３３との間に配置されている。また、負極集電体５１は、ほぼ全体で負極層３３に接触するとともに、一端部で金属製封口板８に接触している。負極集電体５２は、積層体１の負極層１３と、積層体２の負極層２３との間に両者に接触するように配置されている。また、負極集電体５２の一端部は、金属製封口板８に接触している。
　正極集電体群４および負極集電体群５は、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、錫、またはこれらのいずれかの合金を材料として形成される。また、正極集電体群４および負極集電体群５の形態は、板状体、箔状体、成膜体などである。
　正極集電体群４および負極集電体群５におけるそれぞれの集電箇所は１箇所であるが、正極集電体４１，４２および負極集電体５１，５２のそれぞれに集電箇所を設けてもよい。また、正極集電体群４および負極集電体群５におけるそれぞれの集電箇所は、コイン形電池１０１の中心回りに１８０°離れて設けられる必要はない。
　各電極には、必要に応じて、全固体電池で電極に使用される公知の成分、例えば、バインダ、導電助剤、その他の添加剤などを添加してもよい。
　上記のように、正極集電体群４が金属製ケース７に電気的に接続される構造、および負極集電体群５が金属製封口板８に電気的に接続される構造により、金属製ケース７が正極となり、金属製封口板８が負極となる。また、積層体１～３は、正極層１１，２１，３１が正極集電体群４によって相互に接続されるとともに、負極層１３，２３，３３が負極集電体群５によって相互に接続されることにより、並列に接続されている。
　コイン形電池１０１が全固体リチウムイオン二次電池である場合、積層体１～３を直列に接続しなくても十分な電圧を確保することができる。十分な電流を確保する場合には、積層体１～３を並列に接続することが好ましい。また、十分な電流が必要なければ、積層体１～３を直列に接続しても差し支えない。さらに、必要に応じて、内部で直列と並列とを組合せても構わない。例えば、積層体の数を増加させて、２直列２並列、２直列３並列といった接続構成を採用してもよい。
　なお、本実施形態のコイン形電池１０１は積層体１～３を備えるが、積層体の数は３層に限定されない。また、コイン形電池１０１は、３層の積層体１～３が積層される奇数層の構造である。これに対し、コイン形電池１０１は、偶数層の積層体を有する構造であってもよい。この構造の場合、最上層の積層体において金属製封口板８の平板部８１と向き合うのが正極層となる。このため、当該正極層と金属製封口板８との間に絶縁体（図示せず）を設ける必要となる。この絶縁体は、加圧部材６の金属製封口板８側または上記正極層側のいずれに配置されてもよい。または、加圧部材が絶縁体の役割をはたしてもよい。
　続いて、上記のように構成されるコイン形電池１０１の製造について説明する。
　図２は、実施形態１に係るコイン形電池１０１の積層体１～３の成膜方法を示す図である。積層体１～３の成膜方法については、必要に応じて、公知の静電力を用いた粉体成膜方法（例えば静電塗装や静電スクリーン成膜法（印刷法））を使用してもよい。以下の説明では、積層体１～３を静電スクリーン成膜法によって形成する方法について述べる。なお、後述する他の実施形態に係るコイン形電池の積層体も以下の成膜方法によって形成される。
　まず、積層体１～３を静電スクリーン成膜法によって作製する。
　本実施形態において採用した静電スクリーン成膜法では、図２に示す装置を用いる。この装置は、多孔性のスクリーン２０１と、成膜する被印刷物を載置する台座部となる基板Ｂとを備え、スクリーン２０１に直流電源ＤＣの負極が接続され、基板Ｂに直流電源ＤＣの正極が接続されている。なお、スクリーン２０１に直流電源ＤＣの正極が接続され、台座部Ｂに直流電源ＤＣの負極が接続されていてもよい。また、スクリーン２０１と被印刷物との間に電位差が生じればよいことから、必ずしも一方を正極に接続し他方を負極に接続しなくてもよく、いずれか一方をグランド（アース）電位としてもよい。
　スクリーン２０１には、例えば、市販のスクリーン印刷用のメッシュを用いることができる。メッシュの開口形状を適宜変更することにより、粉体を任意の形状に成形することができる。本実施形態では、３００／ｉｎｃｈのメッシュ数、３０μｍの線径、および５５μｍのオープニングを有するメッシュを採用した。このメッシュは、導電性を有しておれば、材質は問わない。本実施形態で採用した上記のメッシュは、一般的なＳＵＳメッシュである。
　なお、スクリーン２０１として用いるメッシュについては、粉体や環境に応じて、メッシュ数、線径、オープニング、材質などを適宜選定することが好ましい。
　また、スクリーン２０１と基板Ｂとの間の距離を１０ｍｍとし、印加電圧を８ｋＶとした。
　このような装置において、刷込体２０３によって粉体２０２をスクリーン２０１に刷り込ませることで、粉体２０２をスクリーン２０１に接触させる。これにより、粉体２０２が帯電する。帯電した粉体２０２は、スクリーン２０１を介して落下すると、被印刷物に静電誘導されて付着する。このようにして、積層体１～３のそれぞれの正極層１１，２１，３１、固体電解質層１２，２２，３２および負極層１３，２３，３３が成膜される。
　正極層１１，２１，３１を正極合材層で形成し、負極層１３，２３，３３を負極合材層で形成する。このため、正極合材層の形成材料となる正極活物質と固体電解質との混合、および負極合材層の形成材料となる負極活物質と固体電解質との混合を行う。
　積層体１～３の作製（積層工程）を、それぞれ、まず、正極層１１，２１，３１（正極合材層）を成膜し、その上に固体電解質層１２，２２，３２を成膜し、さらにその上に負極層１３，２３，３３（負極合材層）を成膜して行う。ただし、積層体１～３の作製は上記の成膜順序に限らず、いずれの層から成膜を開始してもよい。また、必要に応じて、成膜後の正極合材層、固体電解質層および負極合材層をそれぞれ加圧して平坦化させておいてもよい。
　そして、上記のようにして作製された積層体１～３のそれぞれに対して加圧処理を行う。この加圧処理に際して、まず、減圧環境下で積層体１～３に対して仮加圧を行う。仮加圧においては、積層体１～３に対して４ＭＰａ（１～５ＭＰａ）の圧力を３秒間加える。この仮加圧は必ずしも行わなくてもよいが、粉体層として形成された積層体１～３の内部における気体や空隙をなくすために行うことが好ましい。
　次に、積層体１～３に対して本加圧を行う。本加圧においては、積層体１～３に対して１０００ＭＰａ（４００～１２００ＭＰａ）の圧力を３０秒間加える。本加圧における圧力および加圧時間は粉体２０２の材利用応じて適宜変更することが可能である。
　上記の加圧によって圧縮された積層体１～３は、それぞれ、正極層１１，２１，３１、固体電解質層１２，２２，３２および負極層１３，２３，３３が強固に一体化される。また、固体電解質層１２，２２，３２の各層の厚みは、数μｍ～百μｍ程度となる。しかしながら、積層体１～３における各層の重量、各層の厚みまたは各層間の重量の比などは特定の範囲に限定されない。
　ただし、固体電解質層１２，２２，３２は、電池抵抗を低減させるために、できるだけ薄く形成されることが好ましい。固体電解質層１２，２２，３２の平均厚みは、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。これに対し、静電力を用いた粉体成膜方法以外の方法で固体電解質層１２，２２，３２を形成する場合、固体電解質層１２，２２，３２を上記のように薄く形成することは難しい。また、正極層１１，２１，３１の厚みに対する負極層１３，２３，３３の厚みの比は、１．０以上であることが好ましい。
　上記のようにして作製された積層体１～３と、正極集電体群４および負極集電体群５とを図１に示すように積層する（積層工程）。
　まず、正極集電体群４の正極集電体４１を重ね、正極集電体４１上に、正極層１１が正極集電体４１と向き合うように積層体１を重ねる。次に、積層体１の負極層１３上に負極集電体群５の負極集電体５２を重ねる。また、負極集電体５２上に、負極層２３が負極集電体５２と向き合うように積層体２を重ねる。また、積層体２の正極層２１上に正極集電体群４の正極集電体４２を重ねる。さらに、正極集電体４２上に、正極層３１が正極集電体４２と向き合うように積層体３を重ねる。最後に、積層体３の負極層３３上に負極集電体群５の負極集電体５１を重ねる。このようにして、積層体１～３と、正極集電体群４および負極集電体群５とを積層した複合積層体を作製する。上記の積層順は逆であってもよい。
　正極集電体４１，４２にはアルミ箔を用い、負極集電体５１，５２には銅箔を用いた。いずれも、ある程度の靱性や剛性を有する材料を選定することが好ましい。また、正極集電体４１，４２および負極集電体５１，５２は、それぞれ個別の金属箔によって形成されるが、例えば、金属箔を折り返すなどして、連続して形成されていてもよい。
　上記の積層体を、金属製ケース７および金属製封口板８内に封入するのに先立って、正極集電体群４を平板部７１へ接続するとともに、負極集電体群５を平板部８１へ接続しておく。これらの接続については、超音波溶接、レーザ溶接などの溶接によって行うが、溶接以外の方法で行ってもよい。例えば、接触抵抗を十分低減できるのであれば、導電性接着剤を用いて接続してもよい。導電性接着剤には、市販品のカーボン系導電性接着剤や導電性インクを用いることができる。導電性接着剤や導電性塗料には、他に金や銀を導電粒子として含有するものを用いることができる。また、接触抵抗を十分低減できるのであれば、正極集電体群４および平板部７１を接続せず、負極集電体群５および平板部８１を接続せずに、それらを単に物理的に接触させるのみでも構わない。
　最後に、金属製封口板８の平板部８１の内面に加圧部材６を配置し、加圧部材６の上に複合積層体を配置する。そして、金属製封口板８に、金属製ケース７をガスケット９を介して重ね合わせて、金属製ケース７における側壁部７２の端縁部を加圧によってかしめる（封入工程）。これにより、金属製ケース７と金属製封口板８とが結合され、複合積層体と加圧部材６とが格納された空間が密封される。
　なお、積層体１～３と、正極集電体群４および負極集電体群５との積層を、上記のように金属製封口板８の外部で行う以外に、金属製封口板８上で行ってもよい。この場合、積層した積層体１～３と正極集電体群４および負極集電体群５とを、金属製ケース７および金属製封口板８の内部に封入する。これは、後述する実施形態２のコイン形電池１０２（図３参照）でも同様である。
　また、加圧部材６は、基本的には、金属製封口板８の平板部８１と、負極集電体５１との間に配置される。ただし、加圧部材６は、積層体１～３、正極集電体群４および負極集電体群５からなる積層体に圧力を作用させることができれば、金属製ケース７および金属製封口板８によって形成される密閉空間内のいずれの位置に配置されていてもよい。例えば、加圧部材６は、金属製ケース７の平板部７１と、正極集電体４１との間に配置されてもよいし、上記の積層体における任意の位置に配置されてもよい。これは、後述する実施形態２のコイン形電池１０２（図３参照）でも同様である。
　以上のように、コイン形電池１０１における積層体１～３は、それぞれ加圧成形されることによって緻密化され、かつ固体電解質層１２，２２，３２が薄層化されている。これにより、積層体１～３の内部の抵抗が低減される。それゆえ、コイン形電池１０１は、互いに接続された積層体１～３に大きな圧力を常に与えることなく、十分に大きい出力を得ることができる。また、積層体１～３が加圧による圧縮で薄く形成されているので、コイン形電池１０１は薄型化されており、限られた容量のコイン缶内部でより多くの積層を行い、より高容量化することができる。
　コイン形電池１０１に内蔵される加圧部材６は、前述のように、正極集電体群４および負極集電体群５と金属製ケース７あるいは金属製封口板８との接触を得ることや、積層体１～３に作用する加圧力を一定にすることができればよい。このため、加圧部材６は、特許文献３に開示されているコイン形電池の弾性体（ばね）のように電池素子を加圧するための大きな加圧力を必要としない。したがって、金属製ケース７および金属製封口板８に高い剛性が求められることはなく、金属製ケース７および金属製封口板８を肉厚に形成する必要がない。よって、コイン形電池１０１の軽量化および小型化を図ることが可能となる。なお、加圧部材６は、不要であれば用いなくともよい。例えば、電極層や集電体だけで、金属製ケース７および金属製封口板８からなるコイン缶内部が満たされる場合、加圧部材がなくとも、コイン缶と集電体の接触が充分取れる場合は、加圧部材６は不要となる。
　〔実施形態２〕
　本発明の実施形態２について図３に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
　図３は、実施形態２に係るコイン形電池１０２の構造を示す断面図である。
　図３に示すように、コイン形電池１０２は、実施形態１のコイン形電池１０１と同じく、３つの積層体１～３と、加圧部材６と、金属製ケース７と、金属製封口板８と、ガスケット９とを備えている。また、コイン形電池１０２は、正極集電体群４Ａと、負極集電体群５Ａと、セパレータ１０，２０（絶縁体）とを備えている。また、コイン形電池１０２において、積層体１～３は、それぞれの正極層１１，２１，３１が金属製ケース７の側壁部７２側にあるように配置されている。
　正極集電体群４Ａは、コイン形電池１０１における正極集電体群４に、さらに正極集電体４３が追加されている。負極集電体群５Ａは、コイン形電池１０１における負極集電体群５に、さらに負極集電体５３が追加されている。
　正極集電体４２は、コイン形電池１０１における正極集電体４２と異なり、積層体１，２の間に、積層体２の正極層２１に接触するように配置されている。正極集電体４３は、積層体２，３の間に、積層体３の正極層３１に接触するように配置されている。
　負極集電体５２は、コイン形電池１０１における負極集電体５２と異なり、積層体２，３の間に、積層体２の負極層２３に接触するように配置されている。負極集電体５３は、積層体１，２の間に、積層体１の負極層１３に接触するように配置されている。
　セパレータ１０は、絶縁性の材料によって形成されており、正極集電体４２と負極集電体５３との間に配置されている。これにより、セパレータ１０は、正極集電体４２と負極集電体５３とを電気的に絶縁している。
　セパレータ２０は、絶縁性の材料によって形成されており、正極集電体４３と負極集電体５２との間に配置されている。これにより、セパレータ１０は、正極集電体４３と負極集電体５２とを電気的に絶縁している。
　なお、本実施形態のコイン形電池１０２も、上述のコイン形電池１０１と同じく積層体１～３を備えるが、積層体の数は３層に限定されない。また、コイン形電池１０２も、３層の積層体１～３が積層される奇数層の構造である。これに対し、コイン形電池１０２は、偶数層の積層体を有する構造であってもよい。この構造の場合、最上層の積層体において金属製封口板８の平板部８１と向き合うのが負極層となる。このため、コイン形電池１０２では、コイン形電池１０１と異なり、当該負極層と金属製封口板８との間に絶縁体を設ける必要がない。
　続いて、上記のように構成されるコイン形電池１０２の製造について説明する。
　積層体１～３の作製は、実施形態１のコイン形電池１０１と同様に行われるので、ここではその説明を省略する。
　作製された積層体１～３と、正極集電体群４Ａおよび負極集電体群５Ａとを図３に示すように積層する。
　まず、正極集電体群４Ａの正極集電体４１を重ね、正極集電体４１上に、正極層１１が正極集電体４１と向き合うように積層体１を重ねる。次に、積層体１の負極層１３上に、負極集電体群５Ａの負極集電体５３と、セパレータ１０と、正極集電体群４Ａの正極集電体４２とをこの順に重ねる。また、正極集電体４２上に、正極層２１が正極集電体４２と向き合うように積層体２を重ねる。また、積層体２の負極層２３上に、負極集電体群５Ａの負極集電体５２と、セパレータ２０と、正極集電体群４Ａの正極集電体４３とをこの順に重ねる。さらに、正極集電体４３上に、正極層３１が正極集電体４３と向き合うように積層体３を重ねる。最後に、積層体３の負極層３３上に負極集電体群５Ａの負極集電体５１を重ねる。このようにして、積層体１～３と、正極集電体群４および負極集電体群５とを積層した複合積層体を作製する。上記の積層順は逆であってもよい。
　最後に、金属製封口板８の平板部８１の内面に加圧部材６を配置し、加圧部材６の上に上記の複合積層体を配置する。そして、金属製封口板８に、金属製ケース７をガスケット９を介して重ね合わせて、金属製ケース７における側壁部７２の端縁部を加圧によってかしめる。これにより、金属製ケース７と金属製封口板８とが結合され、複合積層体と加圧部材６とが格納された空間が密封される。
　以上のようなコイン形電池１０２においても、積層体１～３は、それぞれ加圧されることによって、内部の抵抗が低減される。これにより、コイン形電池１０３は十分大きい出力を確保することができる。
　〔実施形態３〕
　本発明の実施形態３について図４～図６に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１および２における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
　図４は、実施形態３に係るコイン形電池１０３の内部構造を示す斜視図である。図５は、実施形態３に係るコイン形電池１０３の内部構造を示す断面図である。図６は、実施形態３に係るコイン形電池１０３の他の内部構造を示す断面図である。
　図４に示すコイン形電池１０３は、電極層積層体７０が絶縁被覆体６０によって覆われた構造体を備えている。この構造体は、図示はしないが、上述した実施形態１のコイン形電池１０１（図１参照）が備える金属製ケース７および金属製封口板８によって形成された外装体に内蔵（封入）されている。電極層積層体７０は、４層の積層体と、４層の積層体のそれぞれに接続される正極集電体群および負極集電体群とが積層された構造である。
　絶縁被覆体６０は、ガラス系、樹脂系またはセラミック系の絶縁材料によって形成された被覆体であり、電極層積層体７０の外周側面を覆っている。絶縁被覆体６０は、電極層積層体７０の側面に絶縁材料を塗布して乾燥させることで形成されたものであってもよいし、電極層積層体７０を覆うことができるケース状に設計され、かつ作製されたものであってもよい。図４に示す絶縁被覆体６０は、ケース状に形成されており、平行な２つの直線と、当該直線の両側に位置する２つの曲線とからなる平面形状を有している。このような絶縁被覆体６０は、電極層積層体７０の形状に合わせて形成されている。
　絶縁被覆体６０は、平坦な一方の側面に、正極集電体群による集電のための集電開口部６０ａが正極集電体群の各正極集電体の配置位置（集電箇所）に応じた位置に設けられている。当該側面には、正極集電体群に電気的に接続された正極集電部４０が設けられている。また、絶縁被覆体６０は、平坦な他方の側面にも、負極集電体群による集電のための集電開口部６０ａが負極集電体群の各負極集電体の配置位置（集電箇所）に応じた位置に設けられている。当該側面には、負極集電体群に電気的に接続された負極集電部５０が設けられている。
　上記のように、絶縁被覆体６０は、各積層体を集電箇所の周囲で覆うとともに、正極集電体と正極集電部４０との接続および負極集電体と負極集電部５０との接続のための集電開口部６０ａを有している。これにより、正極集電体と正極集電部４０との接続部分が積層体の負極層と短絡すること、および負極集電体と負極集電部５０との接続部分が積層体の正極層と短絡することを防止できる。また、各積層体が絶縁被覆体６０に覆われることにより、コイン形電池１０３に強い振動が加わったときに、各積層体が崩れることを防止できる。
　また、電極層積層体７０は、３層の積層体を備えた構造であってもよい。以下に、当該構造について説明する。
　図５に示す電極層積層体７０は、コイン形電池１０１に適用され、積層体１～３、正極集電体群４、負極集電体群５が積層された構造である。正極集電部４０は、絶縁被覆体６０の集電開口部６０ａ内に一部が挿入されることにより、正極集電体群４の正極集電体４１，４２と接続されている。負極集電部５０は、絶縁被覆体６０の集電開口部６０ａ内に一部が挿入されることにより、負極集電体群５の負極集電体５１，５２と接続されている。
　図６に示す電極層積層体７０Ａは、コイン形電池１０２に適用され、積層体１～３、正極集電体群４Ａ、負極集電体群５Ａが積層された構造である。正極集電部４０Ａは、絶縁被覆体６０の集電開口部６０ａ内に一部が挿入されることにより、正極集電体群４Ａの正極集電体４１～４３と接続されている。負極集電部５０Ａは、絶縁被覆体６０の集電開口部６０ａ内に一部が挿入されることにより、負極集電体群５Ａの負極集電体５１～５３と接続されている。
　〔動作確認結果〕
　実施形態１～３に係るコイン形電池１０１～１０３の動作を確認した結果を以下に説明する。
　コイン形電池１０１～１０３を、２５℃に維持された恒温槽内において、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で充電終了電圧４．７Ｖまで充電し、次いで、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電終了電圧２．８Ｖまで放電した。このときのコイン形電池１０１～１０３のそれぞれの充電容量および放電容量（初回充放電容量）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、集電構造の異なるいずれのコイン形電池１０１～１０３も、実用に耐える電池として動作することが分かる。
　〔実施形態４〕
　本発明の実施形態４について図７に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
　図７は、実施形態４に係るコイン形電池１０４の構造を示す断面図である。
　図７に示すように、コイン形電池１０４は、実施形態１のコイン形電池１０１と同じく、正極集電体群４と、負極集電体群５と、加圧部材６と、金属製ケース７と、金属製封口板８と、ガスケット９とを備えている。また、コイン形電池１０４は、積層体１Ｂ～３Ｂを備えている。
　積層体１Ｂは、正極層１１１（第１電極層）と、固体電解質層１２と、正極層１１１の極性と反対の極性を有する負極層１３（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。正極層１１１は、金属製ケース７の平板部７１に近い側に配置されている。また、正極層１１１は、その層面（固体電解質層１２と接触する面）の面積が固体電解質層１２の層面（正極層１１１と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層１１１は、固体電解質層１２上に、その外周側面部（外周の側面の部分）が固体電解質層１２の外周側面部よりも内側に位置するように形成されている。負極層１３の面積は、固体電解質層１２の面積と等しい。
　積層体２Ｂは、正極層２１１（第１電極層）と、固体電解質層２２と、正極層１１１の極性と反対の極性を有する負極層２３（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。正極層２１１は、金属製封口板８の平板部８１に近い側に配置されている。また、正極層２１１は、その層面（固体電解質層２２と接触する面）の面積が固体電解質層２２の層面（正極層２１１と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層２１１は、固体電解質層２２上に、その外周側面部が固体電解質層２２の外周側面部よりも内側に位置するように形成されている。負極層２３の面積は、固体電解質層２２の面積と等しい。
　積層体３Ｂは、正極層３１１（第１電極層）と、固体電解質層３２と、正極層１１１の極性と反対の極性を有する負極層３３（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。正極層３１１は、金属製ケース７の平板部７１に近い側に配置されている。また、正極層３１１は、その層面（固体電解質層３２と接触する面）の面積が固体電解質層３２の層面（正極層３１１と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層３１１は、固体電解質層３２上に、その外周側面部が固体電解質層３２の外周側面部よりも内側に位置するように形成されている。負極層３３の面積は、固体電解質層３２の面積と等しい。
　このように、積層体１Ｂ，２Ｂは、積層体１の負極層１３と積層体２の負極層２３とが対向するように配置されている。また、積層体２Ｂ，３Ｂは、積層体２Ｂの正極層２１１と積層体３Ｂの正極層３１１とが対向するように配置されている。換言すれば、積層体１Ｂの正極層１１１と積層体３Ｂの正極層３１１とは同じ側に配置され、積層体１Ｂの負極層１３と積層体３Ｂの負極層３３とは同じ側に配置されている。また、積層体２Ｂの正極層２１１と積層体１Ｂ，３Ｂの正極層１１１，３１１とは異なる側に配置され、積層体２Ｂの負極層２３と積層体１Ｂ，３Ｂの負極層１３，３３とは異なる側に配置されている。
　上記のように、積層体１Ｂ～３Ｂは、実施形態１のコイン形電池１０１における積層体１～３の正極層１１，２１，３１を、それぞれ正極層１１１，２１１，３１１に置き替えたものである。したがって、コイン形電池１０４は、それ以外はコイン形電池１０１と同様に構成されている。また、正極層１１１，２１１，３１１は、実施形態１のコイン形電池１０１における正極層１１，２１，３１と同じ材料によって形成されている。
　上記のように構成されるコイン形電池１０４は、実施形態１のコイン形電池１０１と同じ製造方法によって製造される。また、コイン形電池１０４において、正極層１１１，２１１，３１１は、それぞれ、その面部分の面積が固体電解質層１２の面部分の面積より小さくなるように形成されるとともに、その外周側面部が固体電解質層１２，２２，３２の外周側面部よりも内側に位置するように形成されている。
　製造時および使用時にコイン形電池１０４が受ける振動、過大な荷重などによって、正極層１１１，２１１，３１１および負極層１３，２３，３３の外周側面部が崩れることがある。特に、コイン形電池１０４が小型である場合、携帯機器に実装されて利用されることが多いために振動の影響を受けやすい。これに対し、正極層１１１，２１１，３１１が上記のように形成されることにより、その崩れた粉体材料を介して、正極層１１１，２１１，３１１と負極層１３，２３，３３とがそれぞれ短絡することを抑制することができる。したがって、コイン形電池１０４の製品歩留りおよび製品信頼性を大きく向上させることができる。
　なお、本実施形態では、正極層１１１，２１１，３１１の面部分の面積を負極層１３，２３，３３の面部分の面積とそれぞれ等しくして、固体電解質層１２，２２，３２の面部分の面積を正極層１１１，２１１，３１１および負極層１３，２３，３３の面部分の面積よりも大きくしてもよい。この構成でも、正極層１１１，２１１，３１１と負極層１３，２３，３３とがそれぞれ短絡することを抑制することができる。
　また、本実施形態の構成は、図７に示すように、実施形態１のコイン形電池１０１に適用が可能であるが、実施形態２，３のコイン形電池１０２，１０３にもそれぞれ適用が可能である。
　〈変形例〉
　本実施形態の変形例について説明する。
　本実施形態のコイン形電池１０４では、積層体１Ｂ～３Ｂの作製を、それぞれ、まず、正極層１１１，２１１，３１１（正極合材層）を成膜し、その上に固体電解質層１２，２２，３２を成膜し、さらにその上に負極層１３，２３，３３（負極合材層）を成膜して行う。
　これに対し、本変形例のコイン形電池１０４では、積層体１Ｂ～３Ｂの作製を、それぞれ、まず、負極層１３，２３，３３を成膜し、その上に固体電解質層１２，２２，３２を成膜し、さらにその上に正極層１１１，２１１，３１１を成膜して行う。
　〔実施形態５〕
　本発明の実施形態５について図８に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１および４における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
　図８は、実施形態５に係るコイン形電池１０５の構造を示す断面図である。
　図８に示すように、コイン形電池１０５は、実施形態４のコイン形電池１０４と同じく、正極集電体群４と、負極集電体群５と、加圧部材６と、金属製ケース７と、金属製封口板８と、ガスケット９とを備えている。また、コイン形電池１０５は、積層体１Ｃ～３Ｃを備えている。
　積層体１Ｃは、正極層１１１と、固体電解質層１２１と、負極層１３とが、この順に積層されることで構成されている。固体電解質層１２１は、正極層１１１の外周側面部を覆うように形成されている。
　積層体２Ｃは、正極層２１１と、固体電解質層２２１と、負極層２３とが、この順に積層されることで構成されている。固体電解質層２２１は、正極層２１１の外周側面部を覆うように形成されている。
　積層体３Ｃは、正極層３１１と、固体電解質層３２１と、負極層３３とが、この順に積層されることで構成されている。固体電解質層３２１は、正極層３１１の外周側面部を覆うように形成されている。
　上記のように構成されるコイン形電池１０５は、実施形態１のコイン形電池１０１と同じ製造方法によって製造される。また、積層体１Ｃ～３Ｃは、実施形態４のコイン形電池１０４における積層体１Ｂ～３Ｂの固体電解質層１２，２２，３２を、それぞれ固体電解質層１２１，２２１，３２１に置き替えたものである。したがって、コイン形電池１０５は、それ以外はコイン形電池１０４と同様に構成されている。また、固体電解質層１２１，２２１，３２１は、実施形態１のコイン形電池１０１における固体電解質層１２，２２，３２と同じ材料によって形成されている。
　上記のように構成されるコイン形電池１０５において、固体電解質層１２１，２２１，３２１は、それぞれ正極層１１１，２１１，３１１の外周側面部を覆うように形成されている。これにより、正極層１１１，２１１，３１１の外周側面部が崩れることを防止することができる。また、負極層１３，２３，３３の外周側面部が崩れて生じた粉体材料を介して、正極層１１１，２１１，３１１と負極層１３，２３，３３とがそれぞれ短絡する可能性を、実施形態４のコイン形電池１０４と比べて、より一層低減することができる。したがって、コイン形電池１０４の製品歩留りおよび製品信頼性をより一層向上させることができる。
　なお、本実施形態の構成は、実施形態４のコイン形電池１０４と同じく、実施形態１のコイン形電池１０１に適用が可能であるが、実施形態２，３のコイン形電池１０２，１０３にもそれぞれ適用が可能である。
　〔歩留り比較結果〕
　実施形態４および５に係るコイン形電池１０４，１０５の歩留りを比較した結果を以下に説明する。
　ここでは、比較例を用意して、コイン形電池１０４，１０５と併せて歩留りを比較した。
　比較例のコイン形電池は、正極層、固体電解質層および負極層の面積および形状が同じであることを除いて、それ以外はコイン形電池１０５と同じ構成である。積層体を構成する、正極層、固体電解質層および負極層は、同一面積で各層が積み上げられることで形成される。
　比較例のコイン形電池およびコイン形電池１０４，１０５をそれぞれ１００個ずつ製造し、歩留りを調べた。その結果、比較例のコイン形電池の歩留りは６０％であった。これに対し、コイン形電池１０４の歩留りは８０％であり、コイン形電池１０５の歩留りは８６％であり、いずれも高い歩留りが得られた。この高い歩留りは、外装体内でも正極層１１１，２１１，３１１と負極層１３，２３，３３とのそれぞれの短絡が防止されたことによるものと考えられる。
　また、コイン形電池１０４，１０５を、２５℃に維持された恒温槽内において、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の電流で充電終了電圧４．７Ｖまで充電し、次いで、０．０ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電終了電圧２．８Ｖまで放電した。このときのコイン形電池１０４，１０５のそれぞれについて、４２０ｍＡｈ／ｇの初回充電容量が得られ、３１０ｍＡｈ／ｇの初回放電容量が得られた。このように、いずれのコイン形電池１０４，１０５も、実用に耐える電池として動作することが分かる。
　〔実施形態６〕
　本発明の実施形態６について図９に基づいて説明すると、以下の通りである。なお、本実施形態において、実施形態１および５における構成要素と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付記して、その説明を省略する。
　図９は、実施形態６に係るコイン形電池１０６の構造を示す断面図である。
　図９に示すように、コイン形電池１０６は、実施形態４のコイン形電池１０４と同じく、正極集電体群４と、負極集電体群５と、加圧部材６と、金属製ケース７と、金属製封口板８と、ガスケット９とを備えている。また、コイン形電池１０６は、積層体１Ｄ～３Ｄを備えている。
　積層体１Ｄは、負極層１３２（第１電極層）と、固体電解質層１２２と、負極層１３２の極性と反対の極性を有する正極層１１２（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。固体電解質層１２２は、正極層１１２と負極層１３２との間に介在して、負極層１３２の外周側面部を覆うように形成されている。
　正極層１１２は、その層面（固体電解質層１２２と接触する面）の面積が固体電解質層１２２の層面（正極層１１２と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層１１２は、その層面の面積が負極層１３２の層面（固体電解質層１２２と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層１１２は、固体電解質層１２２上に、その外周側面部が固体電解質層１２２の外周側面部よりも内側に位置するように形成されている。
　積層体２Ｄは、負極層２３２（第１電極層）と、固体電解質層２２２と、負極層２３２の極性と反対の極性を有する正極層２１２（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。固体電解質層２２２は、正極層２１２と負極層２３２との間に介在して、負極層２３２の外周側面部を覆うように形成されている。
　正極層２１２は、その層面（固体電解質層２２２と接触する面）の面積が固体電解質層２２２の層面（正極層２１２と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層２１２は、その層面の面積が負極層２３２の層面（固体電解質層２２２と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層２１２は、固体電解質層２２２上に、その外周側面部が固体電解質層２２２の外周側面部よりも内側に位置するように形成されている。
　積層体３Ｄは、負極層３３２（第１電極層）と、固体電解質層３２２と、負極層３３２の極性と反対の極性を有する正極層３１２（第２電極層）とが、この順に積層されることで構成されている。固体電解質層３２２は、正極層３１２と負極層３３２との間に介在して、負極層３３２の外周側面部を覆うように形成されている。
　正極層３１２は、その層面（固体電解質層３２２と接触する面）の面積が固体電解質層３２２の層面（正極層３１２と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層３１２は、その層面の面積が負極層３３２の層面（固体電解質層３２２と接触する面）の面積より小さくなるように形成されている。また、正極層３１２は、固体電解質層３２２上に、その外周側面部が固体電解質層３２２の外周側面部よりも内側に位置するように形成されている。
　上記のように構成されるコイン形電池１０６は、実施形態１のコイン形電池１０１と同じ製造方法によって製造される。ただし、積層体１Ｄ～３Ｄにおいて、それぞれ、負極層１３２，２３２，３３２を成膜し、負極層１３２，２３２，３３２上に固体電解質層１２２，２２２，３２２を形成し、さらに固体電解質層１２２，２２２，３２２上に正極層１１１２，２１２，３１２を成膜する。
　固体電解質層１２２，２２２，３２２は、実施形態１のコイン形電池１０１における固体電解質層１２，２２，３２と同じ材料によって形成されている。また、正極層１１２，２１２，３１２は、コイン形電池１０１における正極層１１，２１，３１と同じ材料によって形成されている。また、負極層１３２，２３２，３３２は、コイン形電池１０１における負極層１３，２３，３３と同じ材料によって形成されている。
　上記のように構成されるコイン形電池１０６において、固体電解質層１２２，２２２，３２２は、それぞれ負極層１３２，２３２，３３２の外周側面部を覆うように形成されている。これにより、負極層１３２，２３２，３３２の外周側面部が崩れることを防止することができる。また、正極層１１２，２１２，３１２の外周側面部が崩れて生じた粉体材料を介して、正極層１１２，２１２，３１２と負極層１３２，２３２，３３２とがそれぞれ短絡する可能性を低減することができる。したがって、コイン形電池１０６の製品歩留りおよび製品信頼性を向上させることができる。
　１～３，１Ｂ～３Ｂ　積層体
　７　金属製ケース（外装体）
　８　金属製封口板（外装体）
１１，２１，３１，１１１，２１１，３１１　正極層（第１電極層）
１２，２２，３２，１２１，１３２，２２１，２２２，３２１，３２２　固体電解質層
１３，２３，３３，　負極層（第２電極層）
１１２，２１２，３１２　正極層（第２電極層）
１３２，２３２，３３２　負極層（第１電極層）
６０　絶縁被覆体
７０　電極層積層体
１０１～１０５　コイン形電池

Claims (4)

  1. 　第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが積層された少なくとも１つの積層体と、
    　前記積層体を封入する外装体と、を備え、
    　前記積層体は加圧によって圧縮されており、
    　各積層体における前記固体電解質層の平均厚みは５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とするコイン形電池。
  2. 　前記第１電極層または前記第２電極層は、層面の面積が前記固体電解質層の層面の面積より小さくなるように形成されるとともに、その外周側面部が前記固体電解質層の外周側面部よりも内側に位置するように形成されていることを特徴とする請求項１に記載のコイン形電池。
  3. 　前記第１電極層または前記第２電極層の外周側面部が前記固体電解質によって覆われていることを特徴とする請求項１または２に記載のコイン形電池。
  4. 　第１電極層と、前記第１電極層の極性と反対の極性を有する第２電極層と、前記第１電極層および前記第２電極層の間に介在する固体電解質層とが積層された少なくとも１つの積層体を有するコイン形電池を製造するコイン形電池の製造方法であって、
    　前記第１電極層を形成し、
    　前記第１電極層上に前記固体電解質層を形成し、
    　前記固体電解質層上に前記第２電極層を形成することで前記積層体を作製し、
    　前記積層体を加圧する、
    各工程を含み、
    　静電力を用いた粉体成膜方法により前記固体電解質層を形成することを特徴とするコイン形電池の製造方法。
PCT/JP2018/025486 2017-07-12 2018-07-05 コイン形電池およびその製造方法 Ceased WO2019013084A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18832038.6A EP3654438B1 (en) 2017-07-12 2018-07-05 Coin-shaped battery and method for producing same
KR1020207003958A KR102599733B1 (ko) 2017-07-12 2018-07-05 코인형 전지 및 그 제조방법
US16/628,452 US20210135276A1 (en) 2017-07-12 2018-07-05 Coin-shaped battery and method for producing same
CN201880045883.4A CN110870128A (zh) 2017-07-12 2018-07-05 硬币形电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017136561A JP6943656B2 (ja) 2017-07-12 2017-07-12 コイン形電池およびその製造方法
JP2017-136561 2017-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019013084A1 true WO2019013084A1 (ja) 2019-01-17

Family

ID=65002545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/025486 Ceased WO2019013084A1 (ja) 2017-07-12 2018-07-05 コイン形電池およびその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210135276A1 (ja)
EP (1) EP3654438B1 (ja)
JP (1) JP6943656B2 (ja)
KR (1) KR102599733B1 (ja)
CN (1) CN110870128A (ja)
WO (1) WO2019013084A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021002495A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9318107B1 (en) 2014-10-09 2016-04-19 Google Inc. Hotword detection on multiple devices
US9812128B2 (en) 2014-10-09 2017-11-07 Google Inc. Device leadership negotiation among voice interface devices
JP7168361B2 (ja) * 2018-07-04 2022-11-09 株式会社Soken 全固体電池
JP7360820B2 (ja) * 2019-05-30 2023-10-13 日立造船株式会社 二次電池およびその製造方法
CN112753121B (zh) 2019-08-29 2023-12-19 麦克赛尔株式会社 全固体电池
EP4113730A4 (en) * 2020-02-27 2025-01-08 NGK Insulators, Ltd. COIN-SHAPED SECONDARY CELL
JP2021136214A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 マクセルホールディングス株式会社 積層電極体、積層電極体を備えた全固体電池及び積層電極体の製造方法
JP7548300B2 (ja) * 2020-04-07 2024-09-10 株式会社村田製作所 固体電池
KR102918561B1 (ko) 2020-07-17 2026-01-27 주식회사 엘지에너지솔루션 버튼형 이차전지 및 그의 제조방법
FR3146029A1 (fr) * 2023-02-17 2024-08-23 Psa Automobiles Sa Systeme de maintien de pression mecanique pour electrode helicoidale
CN116845265A (zh) * 2023-08-14 2023-10-03 常州宇峰电池有限公司 一种叠片式锂锰一次扣式电池及其制备方法
KR20260036670A (ko) * 2024-09-09 2026-03-17 삼성전기주식회사 전고체 전지
CN119852294B (zh) * 2025-01-07 2025-12-05 武汉理工大学 一种负极对称放置的扣式电池及其组装方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5317195B2 (ja) 1974-01-24 1978-06-06
JP2010056067A (ja) 2008-07-31 2010-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd コイン型リチウム二次電池
JP2010282803A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2011064842A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法および電極積層体
JP2011159413A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Panasonic Corp コイン形電池
US20170162901A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
WO2017104405A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 富士フイルム株式会社 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4355970B2 (ja) * 1997-10-29 2009-11-04 ソニー株式会社 固体電解質電池及びその製造方法
DE69837744T2 (de) * 1997-10-29 2008-01-10 Sony Corp. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20070134551A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-14 Avestor Limited Partnership Electrochemical battery and method for making same
KR20100056067A (ko) 2008-11-19 2010-05-27 주식회사 큐리프 세곡수단 제어방법
KR20100098543A (ko) * 2008-12-01 2010-09-07 도요타지도샤가부시키가이샤 고체 전해질 전지, 차량, 전지 탑재 기기 및 고체 전해질 전지의 제조 방법
WO2013153693A1 (ja) * 2012-04-13 2013-10-17 株式会社村田製作所 硫化物固体電池用の固体電解質、電極、それらを用いた硫化物固体電池、およびそれらの製造方法
CN105103332B (zh) * 2013-03-18 2017-06-13 富士通株式会社 电子器件及其制造方法、以及网络系统
JP6048396B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2016012495A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
US10686213B2 (en) * 2017-05-18 2020-06-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5317195B2 (ja) 1974-01-24 1978-06-06
JP2010056067A (ja) 2008-07-31 2010-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd コイン型リチウム二次電池
JP2010282803A (ja) * 2009-06-04 2010-12-16 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2011064842A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 トヨタ自動車株式会社 電極積層体の製造方法および電極積層体
JP2011159413A (ja) 2010-01-29 2011-08-18 Panasonic Corp コイン形電池
US20170162901A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Quantumscape Corporation Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes
WO2017104405A1 (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 富士フイルム株式会社 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3654438A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021002495A (ja) * 2019-06-24 2021-01-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム
JP7196783B2 (ja) 2019-06-24 2022-12-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池および全固体電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
EP3654438A1 (en) 2020-05-20
EP3654438A4 (en) 2020-07-29
KR20200027999A (ko) 2020-03-13
CN110870128A (zh) 2020-03-06
EP3654438C0 (en) 2024-03-27
US20210135276A1 (en) 2021-05-06
JP6943656B2 (ja) 2021-10-06
EP3654438B1 (en) 2024-03-27
JP2019021428A (ja) 2019-02-07
KR102599733B1 (ko) 2023-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6943656B2 (ja) コイン形電池およびその製造方法
JP7129144B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP6704295B2 (ja) 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JPWO2020017467A1 (ja) 固体電池用正極、固体電池用正極の製造方法、および固体電池
JP7160753B2 (ja) 固体電池の製造方法及び固体電池
JP2020181668A (ja) 全固体電池および全固体電池の製造方法
JPWO2018062081A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JPWO2018062080A1 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JPWO2018062079A1 (ja) 活物質及び全固体リチウムイオン二次電池
KR20230009460A (ko) 전지 및 그 제조방법
CN113454826A (zh) 层叠型全固体二次电池及其制造方法
JP7424307B2 (ja) 全固体電池
CN114824503A (zh) 圆筒形固体电池及其制造方法
JP7270162B2 (ja) 電池
US20240047735A1 (en) Lithium sulfur battery
WO2022080404A1 (ja) 固体電池
KR102799576B1 (ko) 전고체 전지 및 그 제조방법
JP2013206821A (ja) 電極構造およびそれを用いた蓄電デバイス
JP2025133573A (ja) 固体二次電池及びその製造方法
JP2025124556A (ja) 固体二次電池の製造方法
JP2024134923A (ja) 電池およびその製造方法
WO2024253083A1 (ja) 固体電池用電極および固体電池
WO2024018982A1 (ja) 全固体電池
JP2024146626A (ja) 全固体電池
WO2025013412A1 (ja) 固体電池ユニット、固体電池スタック、固体電池パック、固体電池ユニットの製造方法、および、固体電池スタックの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18832038

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207003958

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018832038

Country of ref document: EP

Effective date: 20200212