WO2019017067A1 - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire.
  • the fracture energy (TB ⁇ EB ⁇ 0.5) represented by the breaking strength and the breaking elongation and the breaking elongation EB are generally used as indices of the tire's cut chipping resistance performance, for example, when the EB is 450% or more It is judged on the basis that good cut chipping resistance performance can be obtained.
  • hysteresis friction force there are three elements of grip performance: (1) hysteresis friction force, (2) adhesive friction force, and (3) actual contact area with the road surface.
  • the adhesive friction force is a method using the adhesive force of the adhesive substance which bleeds to the tire surface.
  • the adhesive friction force is a method using the adhesive force of the adhesive substance which bleeds to the tire surface.
  • tan ⁇ a contribution comparable to the hysteresis friction is recognized.
  • the contribution of the actual contact area is high in the grip performance at the beginning of traveling. Tan ⁇ of 20 to 100 ° C. in dry conditions and ⁇ 10 to 10 ° C. in wet conditions is used. It is desired to provide a tire and an indicator excellent in initial wet grip performance while considering the above factors (1), (2) and (3).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tread having excellent wet grip performance in the initial stage of running and tensile properties, and a pneumatic tire using the same.
  • the present invention relates to a rubber composition for a tread, which comprises a diene rubber, silica, sulfur and / or a sulfur-containing compound and satisfies the following formulas (1) to (3).
  • the rubber composition preferably satisfies the following formulas (1A) to (3A). EB / M300 ⁇ 70 (1A) M100 ⁇ 2.0 Mpa (2A) EB 550 550% (3A)
  • the diene rubber contains modified styrene butadiene rubber and / or modified butadiene rubber. It is preferable that the diene rubber contains alkoxysilyl modified styrene butadiene rubber.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread made using the above rubber composition.
  • the rubber composition preferably contains a sulfur-containing oligomer and / or a rosin resin.
  • the invention also relates to a tire having a tread
  • the present invention relates to a tire in which at least a portion of the tread satisfies the following formulas (1) to (3).
  • the present invention since it is a rubber composition for a tread containing a diene rubber, silica, sulfur and / or a sulfur-containing compound and satisfying the above formulas (1) to (3), the wet grip at the initial stage of running It is possible to provide a pneumatic tire excellent in performance and tensile properties.
  • the present invention is a tread rubber composition containing a diene rubber, sulfur and / or a sulfur-containing compound, and silica and satisfying the following formulas (1) to (3).
  • EB 500 500% (3) As a result, it is possible to obtain excellent running initial wet grip performance, tensile properties, cut tipping performance, and steering stability.
  • the temperature of the tire is also low at around the ambient temperature, and usually it is difficult for the rubber to contact the micro unevenness of the aggregate on the road surface, and it is difficult to obtain grip performance due to adhesion between the rubber and the road surface.
  • the actual contact area is increased, and the adhesion is increased, which is considered to contribute to the improvement of the initial grip.
  • Hs or M100
  • the oligomer When a sulfur-containing oligomer is used, the oligomer has a high affinity to the polymer and has a molecular weight close to that of the polymer, so it is uniformly incorporated into the polymer and elemental sulfur, and further, a sulfur-promoter-zinc Since the fatty acid complex is formed and uniform interpolymer crosslinks can be formed, M300 becomes small, as a result, the formulas (1) to (3) are satisfied.
  • Equations (1) to (3) are satisfied as a result of being easy to occur.
  • the rubber composition (rubber composition after vulcanization) satisfies the following formula (1).
  • EB / M 300 50 50 (1) When the EB [%] / M 300 [MPa] is 50 [% / MPa] or more, the actual contact area of the tread surface with the road surface becomes large, and there is a tendency for excellent running initial wet grip performance to be obtained. 55 or more are preferable, 70 or more are more preferable, and 75 or more are still more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300 or less, more preferably 250 or less, and even more preferably 200 or less for a patterned general purpose tire.
  • the rubber composition (rubber composition after vulcanization) satisfies the following formula (2).
  • M100 is 1.7 Mpa or more, good steering stability, initial wet grip performance in running and tensile properties tend to be obtained.
  • 2.0 Mpa or more is preferable and 2.2 Mpa or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 4.0 MPa or less, and more preferably 3.5 MPa or less.
  • the rubber composition (rubber composition after vulcanization) satisfies the following formula (3).
  • EB 500 500% (3) If the EB is 500% or more, good chip cutability and crack growth tend to be obtained. 520% or more is preferable, 540% or more is more preferable, and 550% or more is still more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 1000% or less, more preferably 800% or less, and still more preferably 700% or less.
  • EB (elongation at break), M300 (300% modulus) and M100 (100% modulus) are values obtained by measuring the vulcanized rubber composition by a method based on JIS K6251: 2010 described in the examples. is there.
  • the diene rubber used in the rubber composition is not particularly limited.
  • isoprene rubber isoprene rubber (isoprene rubber (IR), epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, natural rubber (NR), deproteinized Natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (UPNR), epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene Examples include isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and the like.
  • SIBR isoprene butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • SBR, BR, and isoprene rubber are preferable, combined use of BR and SBR is preferable, and modified BR and modified SBR are particularly preferable, from the viewpoint of wet grip performance at the initial stage of running, tensile properties and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • modified low cis BR for silica is preferable.
  • modified low cis BR for silica modified low-cis BR for silica modified with a compound having an interaction with silica
  • a functional group which interacts with silica preferably, nitrogen, oxygen and silicon
  • At least one end of BR is a terminal-modified low cis BR modified with a compound (modifier) having the above functional group, a backbone modified low cis BR having the above functional group in the main chain, a backbone and an end
  • Main chain terminal modified low cis BR having the above functional group for example, main chain terminal modified low cis BR having the above functional group in the main chain and modified at least one end with the above modifier, etc.
  • Denatured low cis BR is preferred.
  • Examples of the functional group include an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a sulfide group, a disulfide group, a sulfonyl group and a sulfinyl group And thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like.
  • these functional groups may have a substituent.
  • 1, 2, 3 or 5 amino groups especially glycidyl amino group
  • epoxy groups especially glycidyl amino group
  • hydroxyl groups especially having 1 to 6 carbon atoms
  • alkoxysilyl groups preferably, alkoxysilyl groups having 1 to 6 carbon atoms
  • alkoxysilyl modified BR (BR modified with an alkoxysilyl group-containing modifier) is preferable, and in particular, low cis modified BR (S modified low cis) modified with a compound represented by the following formula BR) is preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxy group, a silyloxy group, an acetal group, a carboxyl group (—COOH), a mercapto group (—SH) or derivatives thereof
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 4 and R 5 may combine to form a ring structure with a nitrogen atom, and n represents an integer.
  • S-modified low cis BR examples include those described in JP-A-2010-111753 and the like.
  • an alkoxy group is suitable (preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms).
  • an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is suitable.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4, and further preferably 3.
  • R 4 and R 5 combine to form a ring structure with a nitrogen atom, it is preferably a 4- to 8-membered ring.
  • the alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (such as cyclohexyloxy group) and an aryloxy group (such as phenoxy group and benzyloxy group).
  • the compound represented by the above formula examples include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, -Diethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane and the like.
  • 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint that the above-mentioned performance can be favorably improved.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • a conventionally known method such as the method described in Japanese Patent Publication No. 6-53768, Japanese Patent Publication No. 6-57767, etc. is used it can.
  • it can be modified by contacting butadiene rubber with the compound, and specifically, after preparation of butadiene rubber by anionic polymerization, a predetermined amount of the compound is added to the rubber solution to polymerize the terminal of butadiene rubber (activity And the like, and the like.
  • a low cis modified butadiene rubber modified with a low molecular compound containing a glycidyl amino group in the molecule is also preferable.
  • low cis modified butadiene rubber modified with a low molecular weight compound represented by the following formula can be suitably used.
  • R 11 and R 12 are the same or different and each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group is at least one selected from the group consisting of ethers and tertiary amines
  • R 13 and R 14 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group is selected from an ether
  • a tertiary amine R 15 may be a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group may be ether, tertiary amine, epoxy, carbonyl,
  • m represents an integer of 1 to 6
  • R 11 and R 12 are each preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R 13 and R 14 are preferably hydrogen atoms.
  • R 15 includes a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms), and is preferably a cycloalkyl group or a cycloalkylene group represented by the following formula, etc. Cycloalkylene groups are more preferred.
  • m is preferably 2 to 3.
  • the compound represented by the above formula include tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like. It is preferably used.
  • a low-cis modified butadiene rubber modified with a low molecular weight compound containing a glycidyl amino group in the molecule a low molecular weight compound containing a glycidyl amino group in the molecule, and an oligomer or higher oligomer of this low molecular weight compound More preferred is a low cis modified butadiene rubber (A modified low cis BR) modified with a mixture of Examples of the A-modified low cis BR include those described in JP-A-2009-275178 and the like.
  • the oligomer is preferably a dimer to a 10-mer of the low molecular weight compound.
  • the said low molecular weight compound is an organic compound whose molecular weight is 1000 or less, and the compound of a following formula is mentioned as a suitable thing.
  • R is a divalent hydrocarbon group or a polar group containing oxygen such as ether, epoxy, ketone etc., a polar group containing sulfur such as thioether, thioketone etc., a polarity containing nitrogen such as tertiary amino group, imino group etc. It is a divalent organic group having at least one polar group selected from groups.
  • the divalent hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated linear, branched or cyclic group, and includes, for example, an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group and the like.
  • Examples include m-xylene, p-xylene, bis (phenylene) -methane and the like.
  • the low molecular weight compound represented by the above formula examples include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 4,4-methylene -Bis (N, N-diglycidylaniline), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-p-phenylenediamine, 4,4' -Bis (diglycidylamino) benzophenone, 4- (4-glycidylpiperazinyl)-(N, N-diglycidyl) aniline, 2- [2- (N, N-diglycidylamino) ethyl] -1-glycidyl pyrrolidine Etc.
  • tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane N
  • the dimer represented by a following formula and the trimer represented by a following formula are mentioned as a suitable example.
  • the content of the low molecular compound is 75 to 95 mass%, and the content of the oligomer is 25 to 5 mass in 100 mass% of the modifier (mixture) % Is preferred.
  • the ratio of the low molecular weight compound to the oligomer component in the modifier can be measured by GPC. Specifically, a column capable of measuring from low molecular weight compounds to oligomer components is selected and measured. In the obtained peak, a perpendicular is drawn from the first inflection point on the polymer side of the low molecular compound-derived peak, and the area ratio of the low molecular side component to the polymer side component is determined. This area ratio corresponds to the ratio of the low molecular weight compound to the oligomer component.
  • the polymer side peak of the oligomer component has a molecular weight 10 times or less of the molecular weight of the low molecular weight compound determined from the standard polystyrene conversion molecular weight or a point 10 molecular times or less of the molecular weight of the low molecular weight compound If the component peak is zero by then, integration is performed up to the point where the component peak is zero.
  • the reaction of a polymer of butadiene having an active end synthesized by anionic polymerization using a polymerization initiator such as a lithium compound with a modifier is carried out by reacting the modifier with the active end of the polymer.
  • the method of modifying butadiene rubber with a low molecular weight compound containing a glycidyl amino group in the molecule, or a mixture of the compound and an oligomer thereof can be carried out according to the above-mentioned modification method.
  • the cis content of the modified low cis BR for silica is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.
  • the lower limit of the cis content is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. By setting the content to 10% by mass or more, a favorable breaking elongation tends to be obtained.
  • the vinyl content of the modified low-cis BR for silica is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. By setting the vinyl content to 35% by mass or less, there is a tendency that a favorable breaking elongation EB can be obtained.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified low cis BR for silica is preferably at least 200,000, more preferably at least 400,000. By setting it to 200,000 or more, there is a tendency for good elongation at break to be obtained. Mw is preferably 900,000 or less, more preferably 700,000 or less. By setting it to 900,000 or less, good dispersibility can be obtained, and sufficient elongation at break tends to be obtained.
  • the cis content (cis-1,4-linked butadiene unit amount) and vinyl content (1,2-linked butadiene unit amount) of the polymer can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (Tosoh Corp. GPC-8000 series, detector: differential refractometer, column: Tosoh Corp.) It can obtain
  • the content of the modified low cis BR for silica in 100% by mass of the diene rubber is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 12% by mass or more.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
  • the other BRs are not particularly limited, and examples thereof include BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. and other high cis content BRs, VCR 412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR 617 etc.
  • BRs containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB), butadiene rubbers synthesized using a rare earth element-based catalyst (rare earth-based BR), and the like can be used generally in the tire industry.
  • Tin-modified butadiene rubber modified with a tin compound (tin-modified BR (modified BR for carbon black)) (for example, polymerized using lithium as an initiator, vinyl bond content is 5 to 50% by mass, Mw / Mn is 2
  • modified butadiene rubbers such as tin-modified BR having a content of tin atoms of 50 to 3000 ppm).
  • rare earth BR is preferable.
  • the rare earth BR is a butadiene rubber synthesized using a rare earth catalyst and is characterized by having a high cis content and a low vinyl content.
  • As the rare earth-based BR general-purpose products in tire manufacture can be used.
  • rare earth element-based catalyst known ones can be used, and examples thereof include a lanthanum series rare earth element compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and a catalyst containing a Lewis base as needed.
  • an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as a lanthanum series rare earth element compound is particularly preferable.
  • Examples of the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcoholates and amides of rare earth metals of atomic numbers 57 to 71.
  • the use of an Nd-based catalyst is preferable in that BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.
  • the organic aluminum compound is represented by AlR a R b R c (wherein, R a , R b and R c are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). You can use one.
  • Examples of the aluminoxane include chain aluminoxanes and cyclic aluminoxanes.
  • halogen-containing compound AlX k R d 3-k (wherein, X is a halogen, R d is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, k is 1, 1.5, 2 or 3)
  • Strontium halides such as Me 3 SrCl, Me 2 SrCl 2 , MeSrHCl 2 , MeSrCl 3 and the like; and metal halides such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and the like.
  • the Lewis base is used to complex a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are suitably used.
  • the above rare earth element-based catalyst may be used in the form of silica, magnesia, magnesium chloride, etc. even when used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene, xylene, benzene, etc.) in the polymerization of butadiene. It may be supported on a suitable carrier of
  • the polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization, the preferred polymerization temperature is ⁇ 30 to 150 ° C., and the polymerization pressure may be optionally selected depending on other conditions.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the rare earth based BR is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more.
  • the Mw / Mn is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 2 or less, and most preferably 1.9 or less. Below the upper limit, good tensile properties tend to be obtained.
  • the Mw of the above-mentioned rare earth-based BR is preferably 200,000 or more, more preferably 250,000 or more, and preferably 900,000 or less, more preferably 600,000 or less.
  • Mn of the above-mentioned rare earth-based BR is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, and preferably 800,000 or less, more preferably 700,000 or less.
  • the cis content of the rare earth BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. By setting the content to the lower limit or more, good tensile properties tend to be obtained.
  • the vinyl content of the rare earth BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less. Below the upper limit, good tensile properties tend to be obtained.
  • the content of the rare earth BR in 100% by mass of the diene rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass It is above.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. Below the upper limit, good tensile properties tend to be obtained.
  • the content of BR in 100% by mass of the diene rubber is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
  • SBR is not particularly limited, and modified styrene butadiene rubber for silica modified with a compound having an interaction with emulsion polymerized SBR (E-SBR), solution polymerized SBR (S-SBR), and silica (modified SBR for silica Etc.). Among them, modified SBR for silica is preferable.
  • modified SBR for silica one obtained by replacing butadiene rubber, which is a skeletal component of the above-mentioned modified BR for silica, with styrene butadiene rubber may be used.
  • alkoxysilyl modified SBR SBR modified with an alkoxysilyl group-containing modifier
  • modified butadiene modified with the compound represented by the formula in the above S modified low cis BR Rubber S-modified SBR
  • S-SBR polymerization end (active end) of solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene butadiene rubber
  • modified SBR described in the above-mentioned patent application are preferably used.
  • the bound styrene content of the modified SBR for silica is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. Further, the bound styrene content of the modified SBR for silica is preferably 15% by mass or more, and more preferably 23% by mass or more. The amount of styrene is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • the content of the modified SBR for silica in 100% by mass of the diene rubber is preferably 8% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20 It is mass% or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by mass, preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 72% by mass or less, particularly preferably 70% by mass or less .
  • the content of SBR in 100% by mass of the diene rubber is 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the content of the SBR is 100% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the silica is not particularly limited, and for example, dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like can be used, but wet method silica (hydrous silica) is preferable because it has many silanol groups. .
  • dry method silica anhydrous silica
  • wet method silica hydrophilic silica
  • wet method silica hydrophilica
  • silica is preferable because it has many silanol groups.
  • commercially available products products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica Corporation, Solvay Japan Ltd., Tokuyama Corporation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 115 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
  • the content of silica is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of diene rubber. Thereby, sufficient reinforcement can be obtained, and there is a tendency for good running initial wet grip performance to be obtained.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and still more preferably 140 parts by mass or less. By setting the content to the upper limit or less, a favorable dispersion of silica tends to be easily obtained.
  • silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry without particular limitation.
  • any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry without particular limitation.
  • the content thereof is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less.
  • the rubber composition may contain other fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide and mica. Among them, carbon black is preferably contained from the viewpoint of wet grip performance at the initial stage of traveling and tensile properties.
  • Examples of usable carbon black include, but are not limited to, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 and the like.
  • products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Nippon Steel Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd. are used. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of diene rubber. As a result, it is possible to obtain ultraviolet deterioration prevention, and there is a tendency for good running initial wet grip performance to be obtained. Also, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. Thereby, good carbon black dispersibility and wet grip performance tend to be obtained.
  • the content of the filler in the total 100% by mass of the rubber composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and 37% by mass from the viewpoint of wet grip performance at the initial stage of running and tensile properties. The above is more preferable.
  • blend resin resin (resin)
  • said rubber composition from the point that favorable driving
  • the softening point of the resin is preferably -10 to 170 ° C. By setting the content in the above range, the compatibility with the diene rubber tends to be good.
  • the softening point is more preferably 0 ° C. or more, further preferably 10 ° C. or more. Moreover, 160 degrees C or less is more preferable, 150 degrees C or less is further more preferable, and 140 degrees C or less is still more preferable.
  • the softening point is a temperature at which the softening point defined in JIS K 6220: 2001 is measured by a ring and ball type softening point measuring device and the sphere is lowered.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin is preferably ⁇ 40 to 100 ° C. By setting the content in the above range, the compatibility with the diene rubber tends to be good.
  • the glass transition temperature is more preferably ⁇ 30 ° C. or higher.
  • Tg can be measured using a differential scanning calorimeter according to JIS K7121.
  • the resin examples include aromatic vinyl polymers, coumarone indene resins, indene resins, rosin resins, terpene resins, acrylic resins and the like.
  • Commercially available products include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemical Co., Nippon Paint Chemical Co., Ltd., Japan Products such as Catalyst, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic vinyl polymers, coumarone indene resins, terpene resins and rosin resins are preferable.
  • the above-mentioned aromatic vinyl polymer is a resin obtained by polymerizing ⁇ -methylstyrene and / or styrene, and a homopolymer of styrene, a homopolymer of ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and styrene A copolymer etc. are mentioned. Among them, copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene are preferred.
  • the above-mentioned coumarone-indene resin is a resin containing coumarone and indene as main monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin, and as a monomer component contained in the skeleton besides coumarone and indene, styrene, ⁇ -Methylstyrene, methyl indene, vinyl toluene and the like.
  • the said indene resin is resin which contains indene as a main monomer component which comprises frame
  • Non-modified rosins include tall rosin (also known as tall oil rosin), gum rosin, wood rosin, asymmetric rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, and other chemically modified rosins.
  • the rosin modified product is a modified product of non-modified rosin and includes rosin esters, unsaturated carboxylic acid modified rosins, unsaturated carboxylic acid modified rosin esters, amide compounds of rosin, amine salts of rosin and the like.
  • the rosin-based resin does not have an excessively high content of carboxyl groups, and has an appropriate acid value.
  • the acid value of the rosin resin is usually more than 0 mg KOH / g, for example, 200 mg KOH / g or less, preferably 100 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, still more preferably 10 mg KOH / g or less It is.
  • an acid value can be measured based on the Example mentioned later.
  • terpene resin a polyterpene resin obtained by polymerizing a terpene compound, an aromatic modified terpene resin obtained by polymerizing a terpene compound and an aromatic compound, and the like can be used. Also, these hydrogenates can be used.
  • the polyterpene resin is a resin obtained by polymerizing a terpene compound.
  • the terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof, and a monoterpene (C 10 H 16 ), a sesquiterpene (C 15 H 24 ), a diterpene (C 20 H) 32 )
  • the pinene resin which uses the terpene compound mentioned above as a raw material, limonene resin, a dipentene resin, a pinene / limonene resin etc. are mentioned.
  • pinene resin is preferable from the viewpoint that polymerization reaction is easy and that natural pine resin is a raw material and inexpensive.
  • pinene resin usually contains both ⁇ -pinene and ⁇ -pinene in an isomer relationship, ⁇ -pinene resin mainly composed of ⁇ -pinene and ⁇ - It is classified into ⁇ -pinene resin containing pinene as a main component.
  • the terpene phenol resin which uses the said terpene compound and a phenol type compound as a raw material the terpene styrene resin which uses the said terpene compound and a styrene compound as a raw material is mentioned.
  • terpene phenol styrene resin which uses the said terpene compound, a phenol type compound, and a styrenic compound as a raw material can also be used.
  • a phenol type compound a phenol, bisphenol A, cresol, xylenol etc. are mentioned, for example.
  • examples of the styrene compound include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • the content of the resin in the rubber composition is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of wet grip performance at the initial stage of running.
  • the above is more preferable.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 37 parts by mass or less.
  • An oil may be blended with the rubber composition. By blending the oil, the processability is improved, the tire can be softened, and good running initial wet grip performance can be imparted.
  • the oils include, for example, process oils, vegetable oils and fats, or mixtures thereof.
  • process oil for example, paraffin-based process oil, aroma-based process oil, naphthene-based process oil and the like can be used.
  • Vegetable fats and oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, corn oil, vegetable oil, sesame oil, Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, soy sauce, jojoba oil, macadamia nut oil, soy sauce and the like can be mentioned.
  • the content of oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of diene rubber. Moreover, Preferably it is 40 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. By setting the content in the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained. In the present specification, the content of oil also includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
  • the total content of the resin and the oil is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Also, it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less. By setting it in the above range, the running initial wet grip performance tends to be improved.
  • the rubber composition comprises sulfur (a sulfur vulcanizing agent) and / or a sulfur containing compound.
  • Sulfur includes powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like generally used in the rubber industry.
  • products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Japan Co., Ltd., Nippon Hyoruri Kogyo Co., Ltd., Hosoi Kagaku Kogyo Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfur (sulfur vulcanizing agent) relative to 100 parts by mass of the diene rubber is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and still more preferably 2.5 parts by mass or less. Within the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained.
  • a sulfur-containing compound a compound having a crosslinkability containing sulfur can be used.
  • a sulfur-containing oligomer is preferable from the viewpoint of wet grip performance, tensile properties, and tensile properties after aging.
  • the sulfur-containing oligomer preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of 4,000 or more by GPC using a chloroform solvent. Since the sulfur-containing oligomer having a Mw of 4000 or more has a rubber-like shape, the affinity and mixing with a diene rubber such as SBR and BR are extremely good, and the dispersibility in the diene rubber is very good. Thus, wet grip performance and tensile properties tend to be improved.
  • the lower limit of Mw is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of Mw is not particularly limited, and correct molecular weight measurement is difficult because of molecular cleavage by solvent, but the molecular weight similar to SBR or NR, that is, preferably 2,000,000 or less, more preferably 1.6 million or less, still more preferably It is less than 1.4 million. Further, the upper limit of Mw may be 100,000 or less, 80,000 or less, 50,000 or less.
  • Mw is Mw of polystyrene conversion at the time of performing the GPC (gel permeation chromatography) measurement using chloroform as a solvent, and is specifically the value measured by the method of the below-mentioned Example.
  • the sulfur-containing oligomer preferably has a sulfur element content of 10 to 95% by mass from the viewpoint of wet grip performance and tensile properties.
  • the lower limit is more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and particularly preferably 45% by mass or more. 90 mass% or less is more preferable, and, as for the upper limit, 75 mass% or less is still more preferable.
  • the sulfur-containing oligomer preferably has a repeating unit represented by the following formula (I). (Wherein R is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom. X (average value) is 1.0 to 10.0).
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom of R may be a linear, cyclic or branched group, and a linear group is particularly preferable.
  • the hetero atom is not particularly limited, and oxygen, nitrogen and the like can be mentioned.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferably 12 or less, particularly preferably 8 or less.
  • an alkylene group containing a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms is preferable.
  • the substituent of the bivalent hydrocarbon group of R is not specifically limited, Functional groups, such as a hydroxyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are mentioned.
  • substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octylene group, nonylene group , Decylene group, 1,2-propylene group and the like.
  • Examples of the alkylene group containing a substituted or unsubstituted oxyalkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a group represented by (CH 2 CH 2 O) p , a group represented by (CH 2 ) q and (CH 2 O) r And an alkylene group containing an oxyalkylene group to which a group represented by (p is an integer of 1 to 5; q is an integer of 0 to 2; r is an integer of 0 to 2) is optionally bonded.
  • Preferred groups -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 3 CH 2 CH 2 -, - (CH 2 CH 2 O) 4 CH 2 CH 2 -,-(CH 2 CH 2 O) 5 CH 2 CH 2 -,-(CH 2 CH 2 O) 2 CH 2- , -CH 2 CH 2 OCH 2 OCH 2 CH 2 -Etc.
  • x is, on average, 1.0 to 10.0, preferably 2.0 or more, more preferably 3.0 or more, still more preferably 3.5 or more, preferably 6.0 or less, more preferably It is 5.0 or less, more preferably 4.5 or less.
  • the number n (average value) of repeating units represented by the above formula (I) is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 35 or more, preferably 1000 or less, more preferably 400 or less, and further Preferably it is 110 or less.
  • the sulfur-containing oligomer preferably has a polar parameter SP value of 12.5 or less.
  • the upper limit of the SP value is preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 7.0 or more, more preferably 8.0 or more, still more preferably 9.0 or more, particularly preferably 10.0 or more, and most preferably 10.5 or more.
  • the polar parameter SP value means a solubility parameter (Solubility Parameter) calculated by the Hoy method based on the structure of a compound.
  • the Hoy method is, for example, K.K. L. Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp. (1985).
  • the sulfur-containing oligomer is preferably obtained by reacting a dihalogen compound represented by the following formula (I-1) and an alkali metal polysulfide represented by the following formula (I-2).
  • H is the same or different and is a halogen atom.
  • R is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom.
  • M is an alkali metal.
  • X (average value) is 1.0 to 10.0.)
  • examples of the halogen atom of H include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and among them, chlorine and bromine are preferable.
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group which may contain a hetero atom of R is as defined above.
  • the dihalogenated compound is preferably 2,2'-dichloroethyl ether (bis (2-chloroethyl) ether).
  • examples of the alkali metal of M include sodium, potassium, lithium and the like.
  • x average value is as described above.
  • a dihalogen compound of formula (I-1) and an alkali metal polysulfide of formula (I-2) in an incompatible solvent mixture of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent (2)
  • a dihalogen compound of the formula (I-1) is reacted with the alkali metal polysulfide. It can be prepared by a method of adding and reacting at such a rate that reaction occurs at the interface.
  • the reaction of the dihalogen compound and the alkali metal polysulfide is equivalent reaction, and the dihalogen compound: the alkali metal polysulfide is 0.95: 1.0 to It is preferable to make it react by 1.0: 0.95 (equivalent ratio).
  • the reaction temperature is preferably 50 to 120 ° C., more preferably 70 to 100 ° C.
  • the hydrophilic solvent and the hydrophobic solvent are not particularly limited, and any solvent which forms two phases incompatible in the reaction system can be used.
  • the hydrophilic solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol and diethylene glycol; and the like.
  • the hydrophobic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; esters such as ethyl acetate; .
  • the hydrophilic solvent and the hydrophobic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst is not particularly required, but may be added as needed.
  • quaternary ammonium salts, phosphonium salts, crown ethers and the like can be used.
  • Sulfur-containing oligomers having a weight-average molecular weight of 4,000 or more in polystyrene conversion by GPC using a chloroform solvent (2) Sulfur-containing oligomers having a sulfur element content of 10 to 95% by mass, (3) Furthermore, a sulfur-containing oligomer having a repeating unit represented by the above formula (I), (4) and a sulfur-containing oligomer having an SP value of 12.5 or less can also be prepared by the above-mentioned process.
  • the content of the sulfur-containing oligomer is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and still more preferably 6.0 parts by mass or less. Within the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained.
  • the total content of the sulfur (sulfur vulcanizing agent) and the sulfur-containing oligomer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is above.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, and still more preferably 6.0 parts by mass or less. Within the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained.
  • the rubber composition may further contain another crosslinking agent such as a hybrid crosslinking agent.
  • the rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator from the viewpoint of initial wet grip performance and tensile properties.
  • the type of the vulcanization accelerator is not particularly limited because the sulfur-containing oligomer is easy to uniformly disperse sulfur.
  • thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide (DM (2,2'-dibenzothiazolyl disulfide)), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide and the like Sulfur accelerators;
  • Thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), etc .
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • TOT-N tetrakis (2-ethylhe
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained.
  • the rubber composition preferably contains a wax.
  • the wax is not particularly limited, and petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene.
  • petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax
  • natural waxes such as plant waxes and animal waxes
  • synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene.
  • products such as Ouchi Shining Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • petroleum waxes are preferable, and paraffin waxes are more preferable.
  • the content of wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of diene rubber. It is below. By setting the content in the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained.
  • the rubber composition preferably contains an antiaging agent.
  • the anti-aging agent is not particularly limited.
  • naphthylamine-based anti-aging agent such as phenyl- ⁇ -naphthylamine
  • diphenylamine-based aging such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine Inhibitor
  • P-phenylenediamine antidegradants such as phenylenediamine
  • quinoline antidegradants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
  • 2,6-di-t-butyl-4 Monophenol-based antioxidants
  • p-phenylenediamine anti-aging agent (more preferably N- (1), because ozone resistance (ozone crack performance) is good and good initial wet grip performance and tensile properties can be obtained. 3, 3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) is preferred.
  • the content of the antiaging agent is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Also, it is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less.
  • the rubber composition preferably comprises a fatty acid, in particular stearic acid.
  • stearic acid conventionally known ones can be used.
  • products such as NOF Corporation, NOF Company, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acid Corporation can be used.
  • the content of the fatty acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. By setting the content in the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained.
  • the rubber composition preferably contains zinc oxide.
  • zinc oxide conventionally known ones can be used, and for example, products such as Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Huxsui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of diene rubber. Further, the content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less. By setting the content in the above range, good initial wet grip performance and tensile properties tend to be obtained.
  • additives generally used in the tire industry can be added to the rubber composition, and processing aids such as plasticizers and lubricants; surfactants; and the like can be exemplified.
  • the respective components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, and then vulcanized. It can be manufactured.
  • a rubber kneading apparatus such as an open roll, a Banbury mixer, a kneader, and then vulcanized. It can be manufactured.
  • Kneading temperature is usually 100 to 180.degree. C., preferably 120 to 170.degree. C. in the base kneading step of kneading additives other than the crosslinking agent (vulcanizing agent) and the vulcanization accelerator as kneading conditions.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or less, preferably 85 to 110 ° C.
  • a composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C., preferably 150 to 185 ° C.
  • the tire (pneumatic tire etc.) of the present invention is manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in an unvulcanized stage according to the shape of a tread (a member contacting the road surface such as a single layer tread, a cap tread of a multilayer tread, etc.), etc.
  • An unvulcanized tire is formed by molding with a member on a tire molding machine by a usual method. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the tire can be used for passenger car tires, tires for large passenger cars, tires for large SUVs, tires for heavy loads such as trucks and buses, tires for light trucks, tires for motorcycles, tires for racing (high performance tires), etc. .
  • it is suitable for a race tire.
  • ⁇ Copolymer Production Example 1> Add 18 L of cyclohexane (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 2000 g of butadiene (manufactured by Takachiho Shoji Co., Ltd.), and 53 mmol of diethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in a 30 L pressure-resistant vessel sufficiently purged with nitrogen. The temperature rose. Next, 16.6 mL of butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 3 hours.
  • Production Example 1 Synthesis of Sulfur-Containing Oligomer 1 (Rubber-like) Take 104.4 g (0.180 mol) of a 30% aqueous solution of sodium polysulfide, 150 g of ion-exchanged water, and 150 g of ethanol in a flask completely replaced with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, stir and warm up to 90 ° C. Then, 25.0 g (0.175 mol) of bis (2-chloroethyl) ether diluted with 100 g of toluene is added dropwise over 2 hours, and the mixture is further reacted at the same temperature for 3 hours to separate an organic layer.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • Production Example 2 Synthesis of Sulfur-Containing Oligomer 2 (Liquid) 104.4 g (0.180 mol) of a 30% aqueous solution of sodium polysulfide, 150 g of ion exchanged water, and tetrabutyl ammonium chloride (TBAB) 1 as a reaction catalyst in a flask completely substituted with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas Take 25g and stir and warm up to 90 ° C, add 25.0 g (0.175 mol) of bis (2-chloroethyl) ether diluted with 100 g of toluene dropwise over 2 hours, and react at the same temperature for 3 hours.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • the organic layer was separated and concentrated in vacuo at 90.degree. C. and dried to obtain 25.5 g of the target oligomer.
  • the structure of the sulfur-containing oligomer 1 used in the examples is presumed to be a compound having a repeating unit represented by the following formula (Formula 10).
  • the structures of the sulfur-containing oligomers 2 to 3 are presumed to be a mixture of the compounds represented by the above formula (Formula 10) and the following formula (Formula 11) (mixture of the formula 10 and / or 11).
  • the structure of the sulfur-containing oligomer 4 is presumed to be a compound having a repeating unit represented by the following formula (Formula 12).
  • the analysis of the polymer was performed by the following method.
  • Structure identification The structural identification (styrene content, vinyl content) of the polymer was carried out using an apparatus of JNM-ECA series manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd. The measurement was made by dissolving 0.1 g of the polymer in 15 ml of toluene, pouring it slowly into 30 ml of methanol and reprecipitating, which was measured after drying under reduced pressure.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: Differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corp.) It calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • the Mw and structure identification of the sulfur-containing oligomer were performed by the following method.
  • Weight average molecular weight (Mw), structure identification The Mw was determined by standard polystyrene conversion based on the measurement values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following apparatus and conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • each peak portion in a chromatogram obtained by GPC measurement is fractionated, and each fraction fractionated is analyzed by gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS) to determine the molecular weight of each peak portion. I asked.
  • analysis was performed on the sulfur-containing oligomers by 13 C NMR.
  • Modified SBR 1 for silica Modified SBR prepared in copolymer preparation example 2 (alkoxysilyl modified, bound styrene amount 27% by mass, vinyl content 53% by mole, Mw 400,000)
  • Modified SBR2 for silica NS616 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • High cis BR1 BUNA-CB25 (BR synthesized using Nd catalyst, cis content 96 mol%) manufactured by LANXESS Low-cis modified BR2 for silica: Modified BR prepared in copolymer preparation example 1 (vinyl content 13% by mass, cis content 38% by mass, trans content 50% by mass, Mw / Mn 1.19, Mw 420,000)
  • Carbon black Show black N 220 (N 2 SA 114 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Silica: Degussa Ultrasil VN3 (N 2 SA 175 m 2 / g) Silane coupling agent: Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Evonik
  • Wax Ozoace 0355 (paraffin wax, melting point 70 ° C., normal alkane content 85% by mass) manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid "Nuka” manufactured by NOF Corporation
  • Process oil Diana Process AH-24 (aroma-based process oil) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Zinc oxide Two kinds of zinc flower manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • TO-125 YS resin TO-125 (aromatic modified terpene resin, softening point 125 ° C., Tg 64 ° C.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • T160 YS polystar T160 (terpene phenol resin, softening point 160 ° C., Tg 100 ° C.) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Sylvares 4401 Sylvares 4401 (copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene, softening point 85 ° C., Tg 43 ° C.) manufactured by Arizona Chemical Co.
  • Sulfur-Containing Oligomer 1 Production Example 1 of the Sulfur-Containing Oligomer Sulfur-Containing Oligomer 2 (Liquid): Production Example 2 of the Sulfur-Containing Oligomer Sulfur-Containing Oligomer 3 (Liquid): Production Example 3 of the Sulfur-Containing Oligomer Sulfur-containing oligomer 4: the above-mentioned sulfur-containing oligomer production example 4
  • Hybrid crosslinking agent 1 PERKALINK 900 (1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene) manufactured by Flexis Hybrid crosslinker 2: Vulcuren VP KA9188 (1,6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) manufactured by LANXESS Sulfur: 5% oil-containing powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noxceler D (N, N'-diphenylguanidine, melting point 145 ° C) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Example and Comparative Example According to the formulation shown in Table 1, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator are kneaded for 5 minutes under the condition of 150 ° C., and the kneaded product is obtained I got Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded using an open roll for 5 minutes at 80 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tread, and is bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, which is press vulcanized under conditions of 170 ° C. for 10 minutes to test tires ( Size: 195 / 65R15) was obtained. In addition, about rubber test piece evaluation, it cut out and performed rubber from the tread part of the tire for a test.

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Abstract

本発明は、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性に優れたトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ 下記式（１）～（３）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。 ＥＢ／Ｍ３００≧５０　（１） Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ　（２） ＥＢ≧５００％　（３）

Description

トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
タイヤの耐カットチッピング性能の指標として、破断強度及び破断伸びで表した破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ×０．５）や、破断伸びＥＢが汎用されており、例えば、ＥＢが４５０％以上の場合に良好な耐カットチッピング性能が得られるという基準で判断されている。
一方、グリップ性能に対し、（１）ヒステリシス摩擦力、（２）粘着摩擦力、（３）路面との実接触面積の３つの要素があると考えられている。最も寄与の大きいヒステリシス摩擦力に関しては、ゴムの粘弾性、特にウェット条件では、ｔａｎδ等を用いる手法が一般的である。粘着摩擦力に関しては、タイヤ表面にブリードしてくる粘着物質の凝着力を用いる方法である。ドライ条件のレース用タイヤでは、ヒステリシス摩擦力と匹敵する寄与が認識されている。路面との実接触面積については、十分な研究がなされていない。特に、走行初期のグリップ性能には、実接触面積の寄与が高いと想定される。ドライ条件では２０～１００℃、ウェット条件では－１０～１０℃のｔａｎδが用いられる。上記（１）、（２）、（３）の要素を考慮しつつ、初期ウェットグリップ性能に優れたタイヤや指標の提供が望まれている。
本発明は、前記課題を解決し、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性に優れたトレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ
下記式（１）～（３）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０　　　（１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ　　（２）
ＥＢ≧５００％　　　　　　（３）
前記ゴム組成物は、下記式（１Ａ）～（３Ａ）を満たすことが好ましい。
ＥＢ／Ｍ３００≧７０　　　（１Ａ）
Ｍ１００≧２．０Ｍｐａ　　（２Ａ）
ＥＢ≧５５０％　　　　　　（３Ａ）
前記ジエン系ゴムが変性スチレンブタジエンゴム及び／又は変性ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記ジエン系ゴムがアルコキシシリル変性スチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。
硫黄含有オリゴマー及び／又はロジン系樹脂を含むことが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記ゴム組成物は、硫黄含有オリゴマー及び／又はロジン系樹脂を含むことが好ましい。
本発明はまた、トレッドを有するタイヤであって、
前記トレッドの少なくとも一部が以下の式（１）～（３）を満たすタイヤに関する。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０　　　（１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ　　（２）
ＥＢ≧５００％　　　　　　（３）
本発明によれば、ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ前記式（１）～（３）を満たすトレッド用ゴム組成物であるため、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明は、ジエン系ゴムと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物と、シリカとを含み、かつ下記式（１）～（３）を満たすトレッド用ゴム組成物である。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０　　　（１）
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ　　（２）
ＥＢ≧５００％　　　　　　（３）
これにより、優れた走行初期ウェットグリップ性能、引張特性、耐カットチッピング性能、操縦安定性を得ることが可能となる。
式（１）～（３）のパラメーターの意義（このような作用効果が得られるメカニズム）は、以下のように推察されるものである。
前記のとおり、破断時伸び（ＥＢ）が諸性能の指標として使用されているが、破断時伸び（ＥＢ）／３００％モジュラス（Ｍ３００）を用いる手法は提案されていない。そして、Ｍ３００が小さいことは３００％伸びでの抗力が小さい、即ち、小さい力で変形が容易ということであり、結果、トレッド面の路面に対する実接触面積が大きくなる一方、Ｍ３００が大きいと、剣山の上に硬いタイヤが乗ったイメージとなり、実接触面積が小さくなると考えられる。例えば、タイヤの走行初期には、タイヤ温度も環境温度付近と低く、通常、ゴムが路面の骨材のミクロ凹凸に接触し難く、ゴムと路面の凝着によるグリップ性能が得ることが難しいが、Ｍ３００を小さくすることで、実接触面積が大きくなり、凝着力が増え、初期グリップの改善に寄与すると推察される。
一方、ＥＢが大きいと、優れた引張特性が付与されることで、耐カットチッピング性能が得られ、また、１００％モジュラス（Ｍ１００）が大きいと、良好な操縦安定性が得られると考えられる。このように、式（２）、（３）を満たすＥＢ、Ｍ１００を有すると共に、式（１）、特にＭ３００を小さくすることで、式（１）を充足させることにより、実接触面積が大きくなり、優れた走行初期ウェットグリップ性能（ドライバー官能グリップ評価で、直進グリップ、コーナーグリップ、危険回避急ハンドルグリップ、急ブレーキ減速度合等の総合的な走行初期ウェットグリップ性能）が付与されると推察される。
これに対し、単純にＨｓ（又はＭ１００）を低くすれば、ミクロな変形には追従し易いものの、コーナリングの際に、ゴムの倒れ変形が大きく、ゴムの一部が浮き、面積増効果が減殺されるため、走行初期ウェットグリップ性能の指標として適さない。
前記式（１）～（３）を満足させる手法としては、（ａ）シリカ用変性スチレンブタジエンゴム及び／又はシリカ用変性ブタジエンゴムを使用する方法、（ｂ）硫黄（加硫剤）として、硫黄含有オリゴマーを使用する方法、（ｃ）樹脂として、分散性の良い樹脂（芳香族変性テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂等）を使用する方法、（ｄ）硫黄架橋を均一にできるロジン系樹脂を使用する方法、（ｅ）フィラーをシリカ主体とする共に、フィラーを増量する（例えば、シリカ量９５質量部以上、ゴム組成物総量１００質量％中のフィラー含有率が３７質量％以上）方法、を単独又は適宜組み合わせる手法、等が挙げられる。
なお、（ａ）～（ｅ）の方法により、前記式（１）～（３）を満足できる理由は、以下のように推察される。
（ａ）シリカ用変性スチレンブタジエンゴム及び／又はシリカ用変性ブタジエンゴムを使用する場合、混練り中にポリマーがシリカ表面のＯＨ基と結合し、シリカの分散が向上し、ポリマーとシリカが一体化する結果、式（１）～（３）が充足される。
（ｂ）硫黄含有オリゴマーを使用する場合、該オリゴマーはポリマーとの親和性が高くかつ、分子量がポリマーに近い為、ポリマー内部に均一に、取り込まれ、硫黄元素、更には硫黄－促進剤－亜鉛－脂肪酸複合体が形成され、均一なポリマー間架橋を形成できるため、Ｍ３００が小さくなり、結果、式（１）～（３）が充足される。
（ｃ）分散性の良い樹脂を使用する場合、樹脂はポリマーのジエン系結合部位をブロックすることなく、硫黄元素はジエン結合部に近づける為、Ｍ３００が小さくなり、結果、式（１）～（３）が充足される。
（ｄ）ロジン系樹脂を使用する場合、ロジンのＣＯＯＨが硫黄を吸着し、ポリマー内部へ均一に硫黄元素を配送できるため、Ｍ３００が小さくなり、結果、式（１）～（３）が充足される。
（ｅ）フィラーをシリカ主体とする共に、フィラーを増量した場合、フィラーがポリマー塊を砕く効果があり、ポリマー同志の自己凝集が減り、ポリマーとフィラーの体積割合が近くなる為、均一な架橋が生じ易い結果、式（１）～（３）が充足される。
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、下記式（１）を満たす。
ＥＢ／Ｍ３００≧５０　　　（１）
ＥＢ〔％〕／Ｍ３００〔ＭＰａ〕が５０〔％／ＭＰａ〕以上であると、トレッド面の路面に対する実接触面積が大きくなり、優れた走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。ＥＢ／Ｍ３００は、５５以上が好ましく、７０以上がより好ましく、７５以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、パターン付の汎用タイヤでは２００以下が更に好ましい。
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、下記式（２）を満たす。
Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ　　（２）
Ｍ１００が１．７Ｍｐａ以上であると、良好な操縦安定性、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。Ｍ１００は、２．０ＭＰａ以上が好ましく、２．２ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、４．０ＭＰａ以下が好ましく、３．５ＭＰａ以下がより好ましい。
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、下記式（３）を満たす。
ＥＢ≧５００％　　　　　　（３）
ＥＢが５００％以上であると、良好なチップカット性、亀裂成長性が得られる傾向がある。ＥＢは、５２０％以上が好ましく、５４０％以上がより好ましく、５５０％以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、１０００％以下が好ましく、８００％以下がより好ましく、７００％以下が更に好ましい。
なお、ＥＢ（破断時伸び）、Ｍ３００（３００％モジュラス）、Ｍ１００（１００％モジュラス）は、加硫後のゴム組成物を、実施例に記載のＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に基づく方法で測定した値である。
前記ゴム組成物に用いるジエン系ゴムは特に限定されず、例えば、イソプレン系ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性等の観点から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲの併用が好ましく、変性ＢＲ、変性ＳＢＲが特に好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ用変性ローシスＢＲが好ましい。シリカ用変性ローシスＢＲ（シリカとの相互作用を有する化合物により変性された低シス含量のシリカ用変性ＢＲ）としては、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物により変性された低シス含量のＢＲであれば特に限定されない。例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ローシスＢＲや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ローシスＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ローシスＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ローシスＢＲ）等が挙げられるが、末端変性ローシスＢＲが好ましい。
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能の向上効果が高いという理由から、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
末端変性ローシスＢＲとしては、アルコキシシリル変性ＢＲ（アルコキシシリル基含有変性剤で変性されたＢＲ）が好ましく、特に、下記式で表される化合物により変性された低シス含量の変性ＢＲ（Ｓ変性ローシスＢＲ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は結合して窒素原子と共に環構造を形成してもよい。ｎは整数を表す。）
上記Ｓ変性ローシスＢＲとしては、特開２０１０－１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１～５、より好ましくは２～４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４～８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。
前記式で表される化合物の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６－５３７６８号公報、特公平６－５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
末端変性ローシスＢＲとしては、また、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムが好ましい。例えば、下記式で示される低分子化合物で変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムを好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１～１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１～６の整数を表す。）
Ｒ１１及びＲ１２は、炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１～３）が好ましい。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子が好ましい。Ｒ１５は、炭素数３～２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
また、ｍは２～３であることが好ましい。上記式で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴムとしては、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマーとの混合物により変性された低シス含量の変性ブタジエンゴム（Ａ変性ローシスＢＲ）がより好ましい。上記Ａ変性ローシスＢＲとしては、特開２００９－２７５１７８号公報などに記載されているものが挙げられる。
上記オリゴマーは、上記低分子化合物の２量体～１０量体が好ましい。また、上記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記式の化合物が好適なものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３－ビス（メチレン）－シクロヘキサン、１，３－ビス（エチレン）－シクロヘキサン、ｏ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｐ－フェニレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ビス（フェニレン）－メタンなどが挙げられる。
上記式で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、４，４－メチレン－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４－（４－グリシジルピペラジニル）－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アニリン、２－［２－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）エチル］－１－グリシジルピロリジン等が挙げられる。なかでも、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
上記オリゴマー成分としては、下記式で表される２量体や、下記式で表される３量体が好適な例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
上記低分子化合物と、上記オリゴマーとの混合物により変性する場合、変性剤（混合物）１００質量％中、上記低分子化合物の含有量は７５～９５質量％、上記オリゴマーの含有量は２５～５質量％であることが好ましい。
変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変曲点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。
リチウム化合物などの重合開始剤を用いたアニオン重合により合成された活性末端を有するブタジエンのポリマーと変性剤との反応は、前記変性剤をポリマーの活性末端と反応させることにより行う。分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物、又は該化合物とそのオリゴマーとの混合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、前述の変性の方法に準じて行うことができる。
シリカ用変性ローシスＢＲのシス含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％以下にすることで、シリカ変性基のポリマーへの付加率が高まり、シリカと相互作用し易くなる傾向がある。上記シス含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％以上にすることで、良好な破断伸びが得られる傾向がある。
シリカ用変性ローシスＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量を３５質量％以下にすることで、良好な破断伸びＥＢが得られる傾向がある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
シリカ用変性ローシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上である。２０万以上にすることで、良好な破断時伸びが得られる傾向がある。Ｍｗは、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下である。９０万以下にすることで、良好な分散性が得られ、充分な破断時伸びが得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ポリマーのシス含量（シス－１，４－結合ブタジエン単位量）及びビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ジエン系ゴム１００質量％中のシリカ用変性ローシスＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内にすることで、充分な破断時伸びが得られる傾向がある。
他のＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ（カーボンブラック用変性ＢＲ））（例えば、開始剤としてリチウムを用いて重合され、ビニル結合量が５～５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以下、スズ原子の含有量が５０～３０００ｐｐｍのスズ変性ＢＲなど）等の変性ブタジエンゴムも使用できる。なかでも、希土類系ＢＲが好ましい。
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７～７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲａＲｂＲｃ（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸｋＲｄ ３－ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１～２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は－３０～１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。下限以上にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下、最も好ましくは１．９以下である。上限以下にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは２０万以上、より好ましくは２５万以上であり、また、好ましくは９０万以下、より好ましくは６０万以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、また、好ましくは８０万以下、より好ましくは７０万以下である。ＭｗやＭｎを下限以上にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。上限以下にすることで、良好な加工性が得られる傾向がある。
上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。下限以上にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。上限以下にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物が希土類系ＢＲを含有する場合、ジエン系ゴム１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。下限以上にすることで、良好な破断伸びが得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上限以下にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。
また、前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。下限以上にすることで、良好な引張特性が得られる傾向がある。該含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上限以下にすることで、良好な破断伸びＥＢが得られる傾向がある。
ＳＢＲとしては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、シリカとの相互作用を有する化合物により変性されたシリカ用変性スチレンブタジエンゴム（シリカ用変性ＳＢＲ）等が挙げられる。なかでも、シリカ用変性ＳＢＲが好ましい。
シリカ用変性ＳＢＲとしては、上述のシリカ用変性ＢＲの骨格成分であるブタジエンゴムをスチレンブタジエンゴムに置き換えたものを使用すればよい。なかでも、シリカ用変性ＳＢＲとしては、アルコキシシリル変性ＳＢＲ（アルコキシシリル基含有変性剤で変性されたＳＢＲ）が好ましく、特に、上記Ｓ変性ローシスＢＲにおける式で表される化合物により変性された変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）が好ましく、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を当該式で表される化合物により変性した（Ｓ変性Ｓ－ＳＢＲ（特開２０１０－１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ））が好適に用いられる。
シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。また、シリカ用変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２３質量％以上である。
なお、スチレン量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
前記ゴム組成物がシリカ用変性ＳＢＲを含有する場合、ジエン系ゴム１００質量％中のシリカ用変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でも良いが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７２質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
また、前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量％中のＳＢＲの含有量は、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。該ＳＢＲの含有量は、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。市販品としては、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好なシリカ分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
前記ゴム組成物において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上である。これにより、充分な補強性を得ることができ、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下である。上限以下にすることで、シリカの良好な分散が得られやすい傾向がある。
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。市販品としては、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記性能バランスの点から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上限以下にすることで、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の他の充填剤を含んでも良い。なかでも、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性の観点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。
使用可能なカーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ　Ｄ２４１４－９３に準拠して測定される。
カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。これにより、紫外線劣化防止を得ることができ、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。これにより、良好なカーボンブラック分散性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
また、前記ゴム組成物の総量１００質量％中の充填剤の含有率は、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性の観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、３７質量％以上が更に好ましい。
前記ゴム組成物には、良好な走行初期ウェットグリップ性能が得られるという点から、レジン（樹脂）を配合することが好ましい。
レジンの軟化点は、－１０～１７０℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ゴムとの相溶性が良好になる傾向がある。該軟化点は、０℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。また、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましく、１４０℃以下がより更に好ましい。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ　Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－４０～１００℃であることが好ましい。上記範囲内にすることで、ジエン系ゴムとの相溶性が良好になる傾向がある。該ガラス転移温度は、－３０℃以上がより好ましい。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定できる。
レジンとしては、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂が好ましい。
上記芳香族ビニル重合体とは、α－メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体、α－メチルスチレンの単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体などが挙げられる。なかでも、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましい。
上記クマロンインデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記インデン樹脂とは、樹脂の骨格（主鎖）を構成する主なモノマー成分として、インデンを含む樹脂である。
上記ロジン系樹脂（ロジン類）変性の有無によって分類可能であり、無変性ロジン（未変性ロジン）、ロジン変性体（ロジン誘導体）に分類できる。無変性ロジンとしては、トールロジン（別名トール油ロジン）、ガムロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、その他の化学的に修飾されたロジンなどが挙げられる。ロジン変性体は無変性ロジンの変性体であって、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、ロジンのアミド化合物、ロジンのアミン塩などが挙げられる。
ロジン系樹脂は、カルボキシル基の含有量が過度に高くなく、適度な酸価を有していることが好ましい。具体的には、ロジン系樹脂の酸価は、通常、０ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、酸価は、後述する実施例に準拠して測定できる。なお、酸価が過度に高い場合などには、公知のエステル化処理によって、ロジン類のカルボキシル基を低減し、酸価を上記範囲に調整することも可能である。
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。
上記ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。
上記ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα－ピネン及びβ－ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β－ピネンを主成分とするβ－ピネン樹脂と、α－ピネンを主成分とするα－ピネン樹脂とに分類される。
上記芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
前記ゴム組成物において、レジンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、走行初期ウェットグリップ性能等の観点から、３質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、９質量部以上が更に好ましい。該含有量は、引張特性等の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３７質量部以下が更に好ましい。
前記ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与えることができ、良好な走行初期ウェットグリップ性能を付与できる。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。市販品としては、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
前記ゴム組成物において、オイルの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
また、前記ゴム組成物において、前記レジン及びオイルの合計含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内とすることにより、走行初期ウェットグリップ性能が改善される傾向がある。
前記ゴム組成物は、硫黄（硫黄加硫剤）及び／又は硫黄含有化合物を含む。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部に対する前記硫黄（硫黄加硫剤）の含有量は、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能や引張特性が得られる傾向がある。
硫黄含有化合物としては、硫黄を含有する架橋性を有する化合物が使用可能であり、例えば、ウェットグリップ性能や引張特性、老化後引張特性の観点から、硫黄含有オリゴマーが好ましい。
硫黄含有オリゴマーは、クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上であることが好ましい。Ｍｗ４０００以上の硫黄含有オリゴマーはゴム状を有しているため、ＳＢＲ、ＢＲ等のジエン系ゴムとの親和性、混ざりが極めて良好であり、ジエン系ゴム中の分散性が非常に良好になる。よって、ウェットグリップ性能や、引張特性が改善される傾向がある。Ｍｗの下限は、好ましくは８０００以上、より好ましくは１万以上である。Ｍｗの上限は特に限定されず、溶媒による分子切断のため、正しい分子量測定は困難であるが、ＳＢＲやＮＲ並の分子量、すなわち、好ましくは２００万以下、より好ましくは１６０万以下、更に好ましくは１４０万以下である。また、Ｍｗの上限は、１０万以下、８万以下、５万以下でも良い。
なお、Ｍｗは、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定をした場合のポリスチレン換算のＭｗであり、具体的には後述の実施例の方法で測定した値である。
前記硫黄含有オリゴマーは、ウェットグリップ性能や引張特性の点から、硫黄元素の含有率が１０～９５質量％であることが好ましい。下限は、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上が特に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。ｘ（平均値）は、１．０～１０．０である。）
Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、直鎖、環状若しくは分枝のいずれの基でもよく、特に直鎖状の基が好ましい。ヘテロ原子としては特に限定されず、酸素、窒素等が挙げられる。該２価炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。
該２価炭化水素基として、具体的には、置換又は非置換の炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数１～１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。なかでも、置換又は非置換の炭素数１～１８のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数１～１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。なお、Ｒの２価炭化水素基の置換基は特に限定されず、水酸基、フェニル基、ベンジル基などの官能基が挙げられる。
置換又は非置換の炭素数１～１８のアルキレン基の具体例としては、置換又は非置換のメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、１，２－プロピレン基などが挙げられる。
置換又は非置換の炭素数１～１８のオキシアルキレン基を含むアルキレン基としては、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐで示される基、（ＣＨ２）ｑで示される基及び（ＣＨ２Ｏ）ｒで示される基（ｐは１～５の整数、ｑは０～２の整数、ｒは０～２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基等が挙げられる。好ましい基としては、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等が挙げられる。
ｘは、平均として１．０～１０．０であり、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上であり、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数ｎ（平均値）は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３５以上であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは４００以下、更に好ましくは１１０以下である。
前記硫黄含有オリゴマーは、極性パラメーターＳＰ値が１２．５以下であることが好ましい。この場合、ジエン系ポリマー中の分散性が高まり、前記性能バランスが改善される。該ＳＰ値の上限は、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは７．０以上、より好ましくは８．０以上、更に好ましくは９．０以上、特に好ましくは１０．０以上、最も好ましくは１０．５以上である。
なお、本明細書において、極性パラメーターＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ　“Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｔｅｓ　Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
前記硫黄含有オリゴマーは、下記式（Ｉ－１）で表されるジハロゲン化合物及び下記式（Ｉ－２）で表されるアルカリ金属多硫化物を反応して得られるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｈは、同一又は異なってハロゲン原子である。Ｒは、ヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｍは、アルカリ金属である。ｘ（平均値）は、１．０～１０．０である。）
前記式（Ｉ－１）において、Ｈのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、なかでも、塩素、臭素が好ましい。Ｒのヘテロ原子を含んでもよい置換又は非置換の２価炭化水素基は、前記と同様である。前記ジハロゲン化化合物は、２，２’－ジクロロエチルエーテル（ビス（２－クロロエチル）エーテル）であることが好ましい。
前記式（Ｉ－２）において、Ｍのアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。ｘ（平均値）は、前記と同様である。
例えば、前記硫黄含有オリゴマーは、（１）式（Ｉ－１）のジハロゲン化合物及び式（Ｉ－２）のアルカリ金属多硫化物を、親水性溶媒及び疎水性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させる製法、（２）式（Ｉ－２）のアルカリ金属多硫化物の溶液中に、式（Ｉ－１）のジハロゲン化合物を、該ジハロゲン化合物が該アルカリ金属多硫化物と界面で反応を生ずるような速度で添加して反応させる製法、等により調製可能である。
前記（１）、（２）等の製法において、前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応は当量反応であり、前記ジハロゲン化合物：前記アルカリ金属多硫化物を０．９５：１．０～１．０：０．９５（当量比）で反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは５０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃である。
親水性溶媒、疎水性溶媒（親油性溶媒）は特に限定されず、反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を使用できる。親水性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；等が挙げられる。疎水性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。親水性溶媒、疎水性溶媒は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記（１）の製法の場合、溶媒として、水、エタノール及びトルエンを含むものを用いることが好ましい。前記（２）の製法の場合、式（Ｉ－２）で表されるアルカリ金属多硫化物と、水及び／又はエタノールを含む溶媒とを混合したものに、式（Ｉ－１）で表されるジハロゲン化合物とトルエンとを混合したものを適切な速度で滴下することが好ましく、溶媒はジハロゲン化合物に応じて適宜変更すれば良い。
前記ジハロゲン化合物及び前記アルカリ金属多硫化物の反応時に、触媒は特段必要ではないが、必要に応じて添加しても良い。触媒としては、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを使用できる。具体的には、（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｃｌ－，（ＣＨ３）４Ｎ＋Ｂｒ－，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｃｌ－，（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋Ｂｒ－，Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ－，（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｂｒ－，ＣＨ３Ｐ＋（Ｃ６Ｈ５）３Ｉ－，Ｃ１６Ｈ３３Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）３Ｂｒ－，１５－ｃｒｏｗｎ－５，１８－ｃｒｏｗｎ－６，Ｂｅｎｚｏ－１８－ｃｒｏｗｎ－６等が挙げられる。
なお、（１）クロロホルム溶媒を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０００以上の硫黄含有オリゴマー、（２）更に硫黄元素の含有率が１０～９５質量％である硫黄含有オリゴマー、（３）更に上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する硫黄含有オリゴマー、（４）更にＳＰ値が１２．５以下である硫黄含有オリゴマーも、前述の製法で調製可能である。
前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部に対する前記硫黄含有オリゴマーの含有量は、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能や引張特性が得られる傾向がある。
また、前記ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部に対する前記硫黄（硫黄加硫剤）及び硫黄含有オリゴマーの合計含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは６．０質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好な走行初期ウェットグリップ性能や引張特性が得られる傾向がある。
なお、前記ゴム組成物には、前記硫黄、硫黄含有オリゴマー以外に、ハイブリッド架橋剤等の他の架橋剤を更に配合してもよい。
前記ゴム組成物は、走行初期ウェットグリップ性能、引張特性の観点から、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤は、前記硫黄含有オリゴマーが硫黄の均一分散し易いため、特に種類は限定されない。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ（２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド））、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
前記ゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品として、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、耐オゾン性（オゾンクラック性能）が良好であり、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られるという理由から、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤（より好ましくは、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）が好ましい。
前記ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、脂肪酸、特にステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、脂肪酸の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物において、酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内とすることにより、良好な走行初期ウェットグリップ性能、引張特性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合でき、可塑剤、滑剤などの加工助剤；界面活性剤；等を例示できる。
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド等の路面に接触する部材）等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
前記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。特に、レース用タイヤに好適である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
＜末端変性剤の作製＞
窒素雰囲気下、２５０ｍｌメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
＜共重合体製造例１＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にシクロヘキサン（関東化学（株）製）を１８Ｌ、ブタジエン（高千穂商事（株）製）を２０００ｇ、ジエチルエーテル（関東化学（株）製）を５３ｍｍｏｌ加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウム（関東化学（株）製）を１６．６ｍＬ加えた後、３時間撹拌した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を１２ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、上記末端変性剤を１３ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＢＲを得た。
＜共重合体製造例２＞
充分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を５４０ｇ、ブタジエンを１４６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１７ｍｍｏｌを加え、４０℃に昇温した。次に０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化ケイ素／ヘキサン溶液を３．５ｍｌ加え、３０分撹拌を行った。次に、ブチルリチウムを１０．５ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を３０ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（大内新興化学工業（株）製）０．２ｇを溶かしたメタノール（関東化学（株）製）２ｍＬを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。
（製造例１：硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、エタノール１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２７．３ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー１（ゴム状）は、Ｍｗ２．１万、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
（製造例２：硫黄含有オリゴマー２（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇ、更に反応触媒としてテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＢ）１．２５ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．５ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー２（液状）は、Ｍｗ２６７０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
（製造例３：硫黄含有オリゴマー３（液状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈したビス（２－クロロエチル）エーテル２５．０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２５．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー３（液状）は、Ｍｗ１２５０、硫黄元素の含有率５５質量％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
（製造例３：硫黄含有オリゴマー４（ゴム状）の合成）
窒素ガス・アルゴンガス等の不活性ガスにより完全に置換したフラスコに、３０％多硫化ソーダ水溶液１０４．４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを取り撹拌、９０℃まで昇温後、トルエン１００ｇにて希釈した１，６－ジクロロヘキサン２７．１３ｇ（０．１７５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、更に同温度で３時間反応して有機層を分離した後、９０℃にて真空濃縮・乾燥して目的オリゴマー２８．０ｇを得た。
得られた硫黄含有オリゴマー４（ゴム状）は、Ｍｗ１．６万、硫黄元素の含有率質量５８％、上記式（Ｉ）の繰り返し単位（Ｒ＝－（ＣＨ２）５－、ｘ（平均値）＝４．０、ＳＰ値１１．１）であった。
なお、実施例で用いる硫黄含有オリゴマー１の構造は、下記式（化１０）で示される繰り返し単位を有する化合物であると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
硫黄含有オリゴマー２～３の構造は、上記式（化１０）、下記式（化１１）で示される化合物の混合物（化１０及び／又は化１１の混合物）であると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
硫黄含有オリゴマー４の構造は、下記式（化１２）で示される繰り返し単位を有する化合物であると推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
ポリマーの分析は、以下の方法で行った。
（構造同定）
ポリマーの構造同定（スチレン含量、ビニル含量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。
硫黄含有オリゴマーのＭｗ、構造同定は、以下の方法で行った。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、構造同定）
下記装置、条件でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した測定値を基に標準ポリスチレン換算によりＭｗを求めた。
また、ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムにおける各ピーク部分を分取し、この分取した各画分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析することにより、各ピーク部分の分子量を求めた。
更に、硫黄含有オリゴマーについて１３ＣＮＭＲにより分析を行った。
そして、１３ＣＮＭＲによる分析結果と、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量と、ＧＣ／ＭＳにより測定した各ピーク部分の分子量とに基づいて、硫黄含有オリゴマーの構造を同定した。
（１）前処理方法
サンプルを溶媒にて溶解後、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）装置・測定条件
装置：東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ
カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶媒：クロロホルム
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ.
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
ロジン系エステル樹脂の酸価は、以下の方法で行った。
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）測定）
ＪＩＳ　Ｋ　５９０２（２００６年）に準拠し、サンプルを化学天秤で０．５～０．７ｇ、１００ｍｌマイヤーに量り取り、中性溶剤（トルエン／メタノール＝２：１）に完全に溶解させるまでよく振った後、１％フェノールフタレインを約５滴加え、Ｎ／５ＫＯＨにて滴定することにより、酸価を求めた。
なお、滴定の終点は、測定液が、微紅色となり３０秒以内に消えなかった点とした。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シリカ用変性ＳＢＲ１：共重合体製造例２で作製した変性ＳＢＲ（アルコキシシリル変性、結合スチレン量２７質量％、ビニル含量５３モル％、Ｍｗは４０万）
シリカ用変性ＳＢＲ２：日本ゼオン社製ＮＳ６１６（非油展、アミン変性、スチレン量２１質量％、ビニル量６６質量％、Ｍｗ２４万）
ハイシスＢＲ１：ランクセス社製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量９６モル％）
シリカ用ローシス変性ＢＲ２：共重合体製造例１で作製した変性ＢＲ（ビニル含量１３質量％、シス含量３８質量％、トランス含量５０質量％、Ｍｗ／Ｍｎ１．１９、Ｍｗ４２万）
カーボンブラック：キャボットジャパン製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィンワックス、融点７０℃、ノルマルアルカン含有量８５質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ－２４（アロマ系プロセスオイル）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
ＴＯ－１２５：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ－１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点１２５℃、Ｔｇ６４℃）
Ｔ１６０：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ１６０（テルペンフェノール樹脂、軟化点１６０℃、Ｔｇ１００℃）
Ｓｙｌｖａｒｅｓ４４０１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ４４０１（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点８５℃、Ｔｇ４３℃）
Ｃ１０：Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ　Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点１０℃、Ｔｇ－３０℃）
ロジンＰ：ハリマ化成製のハリスターＰ（ロジンエステル樹脂、軟化点１０２℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ロジンＴＦ：ハリマ化成（株）製のハリスターＴＦ（ロジンエステル樹脂、軟化点８０℃、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
硫黄含有オリゴマー１：上記硫黄含有オリゴマー製造例１
硫黄含有オリゴマー２（液状）：上記硫黄含有オリゴマー製造例２
硫黄含有オリゴマー３（液状）：上記硫黄含有オリゴマー製造例３
硫黄含有オリゴマー４：上記硫黄含有オリゴマー製造例４
ハイブリッド架橋剤１：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
ハイブリッド架橋剤２：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
硫黄：細井化学工業（株）製の５％オイル含有粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、融点１０３℃）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン、融点１４５℃）
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。なお、ゴム試験片評価については、試験用タイヤのトレッド部からゴムを切り出して行った。
得られた試験用タイヤ、ゴム試験片を下記により評価した。結果を表１に示す。
（初期ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際に２周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（初期ウェットグリップ性能指数）。数値が大きいほど初期ウェットグリップ性能が高いことを示す。指数値が１０５以上の場合に良好であると判断した。
（ＥＢ、Ｍ３００、Ｍ１００）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、上記試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片から作成したダンベル状６号形試験片を用いて、常温（２５℃）下において引張試験を実施して、破断時伸び（ＥＢ）（％）、３００％伸張時応力（Ｍ３００）（ＭＰａ）、１００％伸張時応力（Ｍ１００）（ＭＰａ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
表１より、ジエン系ゴムとシリカと硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ前記式（１）～（３）規定の所定のＥＢ／Ｍ３００、Ｍ１００、ＥＢを有するトレッド用ゴム組成物は、走行初期ウェットグリップ性能に優れていた。同時に、良好な引張特性、耐カットチッピング性能、操縦安定性を有していた。
高シリカほどＥＢ／Ｍ３００が高い傾向は有るが、Ｍ１００が低下する為、初期ウェットグリップ性能はそれほど向上しない（実施例６、７）。なぜなら、ポリマー成分が減り、Ｍ１００が低下する為である。硫黄含有オリゴマー１、２、ＴＯ－１２５は、Ｍ３００を小さくする効果、すなわち、架橋を均一化する効果があり、それに連れ、ＥＢ／Ｍ３００＝７０付近にできる（実施例１、２、５、６）。

Claims (6)

  1. ジエン系ゴムと、シリカと、硫黄及び／又は硫黄含有化合物とを含み、かつ
    下記式（１）～（３）を満たすトレッド用ゴム組成物。
    ＥＢ／Ｍ３００≧５０　　　（１）
    Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ　　（２）
    ＥＢ≧５００％　　　　　　（３）
  2. 下記式（１Ａ）～（３Ａ）を満たす請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
    ＥＢ／Ｍ３００≧７０　　　（１Ａ）
    Ｍ１００≧２．０Ｍｐａ　　（２Ａ）
    ＥＢ≧５５０％　　　　　　（３Ａ）
  3. ジエン系ゴムが変性スチレンブタジエンゴム及び／又は変性ブタジエンゴムを含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. ジエン系ゴムがアルコキシシリル変性スチレンブタジエンゴムを含む請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 硫黄含有オリゴマー及び／又はロジン系樹脂を含む請求項１～４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  6. トレッドを有するタイヤであって、
    前記トレッドの少なくとも一部が以下の式（１）～（３）を満たすタイヤ。
    ＥＢ／Ｍ３００≧５０　　　（１）
    Ｍ１００≧１．７Ｍｐａ　　（２）
    ＥＢ≧５００％　　　　　　（３）
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