WO2019065210A1 - プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品 - Google Patents

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    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg from which a molded article excellent in workability and moldability and excellent in various physical properties such as heat resistance can be obtained, and a molded article thereof.
  • Fiber-reinforced resin composite materials reinforced with carbon fibers and glass fibers are attracting attention for their features that are lightweight and yet excellent in heat resistance and mechanical strength, and can be used in a variety of automotive and aircraft housings and various members. Its use in structural applications is expanding.
  • a method of molding this fiber-reinforced resin composite material for example, a method of curing and molding is carried out by autoclave molding and press molding using an intermediate material called a prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with a thermosetting resin.
  • thermosetting resins including epoxy resin compositions are widely used. It has however, since the prepreg using the epoxy resin proceeds to be cured at normal temperature, there is a problem that storage in a refrigerator is required.
  • Patent Document 1 In order to solve this problem, development of molding materials capable of realizing high productivity and stability at normal temperature has been advanced (see, for example, Patent Document 1). Although this molding material is composed of a urethane (meth) acrylate compound having a specific structure and a reinforcing fiber, there is a problem that the moldability required for the prepreg is insufficient.
  • the material which can obtain the cast which is excellent in various physical properties such as pliability, impact resistance, heat resistance, etc. is called for.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a resin composition for a prepreg, a prepreg, and a molded article thereof, from which molded articles excellent in moldability and excellent in various physical properties such as flexibility, impact resistance and heat resistance can be obtained. It is.
  • the present inventors have found that a resin composition for a prepreg comprising a specific urethane (meth) acrylate, a polymerization initiator, and a thermoplastic resin as essential materials, and a prepreg have excellent moldability, flexibility, impact resistance, heat resistance.
  • the inventors have found that molded articles excellent in various physical properties such as properties can be obtained and complete the present invention.
  • urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product of polyisocyanate (a1), polyol (a2) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3), polymerization initiator (B), and thermoplastic resin It is a resin composition for prepregs which has (C) as an essential component, Comprising:
  • the said polyisocyanate (a1) is a carbodiimide of 2, 4'- diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'- diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'- diphenylmethane diisocyanate.
  • the present invention relates to a resin composition for a prepreg, a prepreg, and a molded article thereof, which is characterized by being a modified body and one or more polyisocyanates selected from polymethylene polyphenyl polyisocyanates.
  • the resin composition for a prepreg and the molded product obtained from the prepreg according to the present invention are excellent in flexibility, impact resistance, heat resistance, etc., so automobile members, railway vehicle members, aerospace member, ship members, housing equipment members
  • the present invention can be suitably used for a sports member, a light vehicle member, a building civil engineering member, a case of an OA apparatus or the like.
  • the resin composition for a prepreg of the present invention is urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product of polyisocyanate (a1), polyol (a2) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3), polymerization initiator (B) and a resin composition for a prepreg comprising a thermoplastic resin (C) as an essential component, wherein the polyisocyanate (a1) is 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, And carbodiimide-modified products of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and one or more polyisocyanates selected from polymethylene polyphenyl polyisocyanates.
  • A urethane (meth) acrylate
  • A is a reaction product of polyisocyanate (a1), polyol (a2) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3),
  • the urethane (meth) acrylate (A) is a reaction product of polyisocyanate (a1), polyol (a2) and hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3).
  • the polyisocyanate (a1) is at least one selected from 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, a carbodiimide modified product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • it is a polyisocyanate, it is preferable to contain polymethylene polyphenyl polyisocyanate because the heat resistance of the molded article is further improved.
  • polyisocyanate raw material of the said urethane (meth) acrylate (A) other polyisocyanate other than the said polyisocyanate (a1) can be used together.
  • Other polyisocyanates include, for example, a nurate modified product of diphenylmethane diisocyanate, a burette modified product, a urethane imine modified product, a polyol modified product modified with a polyol having a number average molecular weight of 1,000 or less such as diethylene glycol or dipropylene glycol, tolylene Aromatic polyisocyanates such as isocyanate (TDI), tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate; isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diis
  • Cycloaliphatic polyisocyanates hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Isocyanurate modified product of bets, biuret modified products, adduct, and aliphatic polyisocyanates such as dimer acid diisocyanate can be used.
  • polystyrene resin examples include, but are not limited to, alkylene oxide adducts of bisphenol A, alkylene oxide adducts of aromatic diols, polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyalkylene polyols, etc. It can be used. These polyols (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (a) Examples include meta) acrylate, 2-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth) acrylate and the like, with preference given to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • These hydroxyalkyl (meth) acrylates (a3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3) is preferably in the range of 5 to 50% by mass in the resin composition for a prepreg.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate compound to the raw material of the urethane (meth) acrylate (A) and the hydroxyl group (OH) of the compound having a hydroxyl group is 0.7 to 1.5 Is preferred, 0.8 to 1.3 is more preferred, and 0.8 to 1.0 is even more preferred.
  • the polymerization initiator (B) is not particularly limited, but is preferably an organic peroxide, for example, a diacyl peroxide compound, a peroxy ester compound, a hydroperoxide compound, a ketone peroxide compound, an alkyl perester compound, a per A carbonate compound, a peroxyketal, etc. are mentioned and it can select suitably according to molding conditions.
  • organic peroxide for example, a diacyl peroxide compound, a peroxy ester compound, a hydroperoxide compound, a ketone peroxide compound, an alkyl perester compound, a per A carbonate compound, a peroxyketal, etc. are mentioned and it can select suitably according to molding conditions.
  • These polymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator having a temperature of 70 ° C. or more and 100 ° C. or less for obtaining a half-life of 10 hours for the purpose of shortening the molding time. If the temperature is 70 ° C. or more and 100 ° C. or less, the life at normal temperature of the prepreg is long, and curing is possible in a short time (5 minutes or less) by heating, which is preferable, and combining with the prepreg of the present invention Excellent.
  • a polymerization initiator for example, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Amylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxydiethylacetate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, t-hexylperoxyisopropylate Carbonate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxytrimethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate and the like can be mentioned.
  • the content of the polymerization initiator (B) is preferably in the range of 0.3 to 3% by mass in the resin composition for a prepreg, since both the curing characteristics and the storage stability are excellent.
  • thermoplastic resin (C) examples include polyurethane resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polypropylene resin, polyethylene resin, polystyrene resin, acrylic resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, and these Among these, thermoplastic polyurethane resins are preferred, since among them, the flexibility, impact resistance and heat resistance of the resulting molded article are further improved, and polyalkylene ether is preferable. Thermoplastic polyurethanes having a polyol as an essential raw material are more preferable. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin (C) may be added in particulate form and used, or may be melted and mixed and used.
  • the particle size is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m, from the viewpoint of dispersibility in fibers.
  • the content of the thermoplastic resin (C) is preferably in the range of 1 to 25% by mass in the resin composition for prepreg, because the flexibility, impact resistance and heat resistance of the resulting molded article are further improved. .
  • ethylenically unsaturated monomer for example, styrene compounds such as styrene, methylstyrene, halogenated styrene, divinylbenzene, etc .; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Meta) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methyl benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, methyl phenoxy Ethyl (meth) acrylate, morpho
  • monofunctional (meth) acrylates having a molecular weight of 150 to 250 are preferable in view of handling of odors and dangerous substances in working environment, mechanical strength and heat resistance of molded articles, and phenoxyethyl (meth) acrylate and methylphenoxyethyl (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and methyl benzyl (meth) acrylate are more preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are more preferable.
  • the ethylenic unsaturated monomer in the resin composition for a prepreg of the present invention is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, from the balance of workability (tackiness), heat resistance, and curability. .
  • thermosetting resin As a component of the resin composition for prepregs of this invention, you may use things other than above-mentioned, for example, a thermosetting resin, a polymerization inhibitor, a hardening accelerator, a filler, a low shrinkage agent, a mold release agent A thickener, a viscosity reducing agent, a pigment, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, an antibacterial agent, an ultraviolet light stabilizer, a reinforcing material, a light curing agent and the like can be contained.
  • thermosetting resin examples include vinyl ester resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, furan resin and the like. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, trimethylhydroquinone, p-t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, tolhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, copper naphthenate, copper chloride and the like. Be These polymerization inhibitors can be used alone or in combination of two or more.
  • curing accelerator examples include metal soaps such as cobalt naphthenate, cobalt octoate, vanadyl octenoate, copper naphthenate, barium naphthenate, and metal chelates such as vanadyl acetyl acetate, cobalt acetyl acetate, iron acetyl acetonate, etc. Compounds are mentioned.
  • These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the filler include inorganic compounds and organic compounds, which can be used to adjust physical properties such as strength, elastic modulus, impact strength, and fatigue resistance of molded articles.
  • Examples of the inorganic compound include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, barite, baryta, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, hollow balloon, Alumina, glass powder, aluminum hydroxide, vermiculite, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide, iron powder and the like can be mentioned.
  • Examples of the organic compound include natural polysaccharide powder such as cellulose and chitin, and synthetic resin powder.
  • the synthetic resin powder includes hard resin, soft rubber, elastomer or polymer (copolymer).
  • Particles having a multilayer structure such as organic powder or core-shell type can be used. Specifically, particles made of acrylic particles, polyamide particles, butadiene rubber and / or acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber and the like, polyimide resin powder, fluorocarbon resin powder, phenol resin powder and the like can be mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • mold release agent examples include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax and the like.
  • paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax and the like can be mentioned.
  • thickener examples include acrylic resin particles and the like, metal oxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide and the like, metal hydroxides and the like, and the handleability of the prepreg of the present invention It can select suitably by. These thickeners can be used alone or in combination of two or more.
  • the prepreg of the present invention comprises the resin composition for a prepreg and the reinforcing fiber (D), and as the reinforcing fiber (D), carbon fiber, glass fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron Fibers, metal fibers, aramid fibers, vinylon fibers, organic fibers such as tetron fibers, etc. may be mentioned, but carbon fibers or glass fibers are preferable, and carbon fibers are more preferable because molded articles having higher strength and high elasticity can be obtained. preferable.
  • These reinforcing fibers (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fiber various types such as polyacrylonitrile type, pitch type and rayon type can be used. Among them, polyacrylonitrile type is preferable because carbon fiber having high strength can be easily obtained.
  • the shape of the reinforcing fiber (D) is not particularly limited, and a reinforcing fiber tow in which reinforcing fiber filaments are converged, a unidirectional material in which reinforcing fiber tows are aligned in one direction, a woven fabric or a short cut reinforcing fiber Alternatively, nonwoven fabrics and paper made of reinforced fibers cut short may be mentioned, but it is preferable to obtain a high mechanical property by laminating and molding using a unidirectional material as the reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers of basis weight (weight per fiber 1 m 2) but, 10g / m 2 ⁇ 650g / m2 is preferred. If the basis weight is 10 g / m 2 or more, the unevenness of the fiber width is small and the mechanical properties become good, which is preferable. A basis weight of 650 g / m 2 or less is preferable because impregnation of the resin becomes good.
  • the basis weight is more and more preferably 50 ⁇ 500g / m 2, particularly preferably 50 ⁇ 300g / m 2.
  • the content of the reinforcing fiber (D) in the prepreg of the present invention is preferably in the range of 20 to 85% by mass, and more preferably in the range of 40 to 80% by mass, because the mechanical strength of the resulting molded article is further improved. More preferable.
  • the prepreg of the present invention can be obtained, for example, by using a known mixer such as a planetary mixer or a kneader, the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3), and the polymerization initiator ( B) and a resin solution mixed with a thermoplastic resin (C) are impregnated with the reinforcing fiber (D), and further, they are sandwiched by release PET film from the upper surface and rolled by a rolling machine to obtain a sheet; Are allowed to stand at room temperature to 50 ° C.
  • a known mixer such as a planetary mixer or a kneader
  • the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3), and the polymerization initiator ( B) and a resin solution mixed with a thermoplastic resin (C) are impregnated with the reinforcing fiber (D
  • step 1 the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), and the hydroxyalkyl (meth) acrylate (a3) are partially reacted in advance within a range that does not impair the impregnatability to fibers. It can also be used.
  • the thickness of the prepreg of the present invention is preferably 0.02 to 1.0 mm.
  • a thickness of 0.02 mm or more is preferable because handling for laminating becomes easy, and a thickness of 1 mm or less is preferable because impregnation of a resin becomes good.
  • 0.05 to 0.5 mm is more preferable.
  • a molded article from the prepreg obtained above for example, it is peeled from the prepreg from the release PET film, laminated 8 to 16 sheets of the prepreg, and then heated in a mold heated to 110 ° C. to 160 ° C. in advance. Put in, clamp with a compression molding machine, mold the prepreg, hold the molding pressure of 0.1 to 10MPa, cure the prepreg, and then take out the molded product to obtain a molded product.
  • a molding pressure of 1 to 8 MPa is maintained in a mold having sheared edges at a mold temperature of 120 ° C. to 160 ° C., for a prescribed time of 1 to 2 minutes per 1 mm thickness of a molded article, Production methods are preferred.
  • Molded articles obtained from the prepreg of the present invention are excellent in interlayer shear strength, heat resistance and the like, and therefore, automobile members, railway vehicle members, aerospace member, ship members, housing equipment members, sports members, light vehicle members, architecture It can be suitably used for civil engineering members, casings of office automation equipment and the like.
  • Synthesis Example 1 Production of Thermoplastic Resin (C-1) 71 parts of PTMG 1000 (manufactured by Mitsubishi Chemica Co., Ltd .: polytetramethylene ether glycol), 3 parts of 1,4-butanediol, and 26 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are mixed and cast on a bat, 90 ° C. 24 The reaction was carried out under the conditions of time to produce a thermoplastic resin (C-1). The weight average molecular weight of the thermoplastic resin (C-1) was 50000.
  • Example 1 Production and evaluation of resin composition (1) for prepreg
  • Newpole BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq
  • 19 parts of New Paul BPE-40 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl group After mixing 24 parts of equivalent; 204 g / eq) and 44 parts of thermoplastic resin (C-1) at 150 ° C.
  • Newpole BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq) and 19 parts of Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A , Hydroxyl group equivalent; 204 g / eq) and 44 parts of thermoplastic resin (C-1) are mixed at 150 ° C.
  • the resin composition (1) for a prepreg having a thickness of 2 mm obtained above was cured at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product.
  • the elongation was measured according to JIS K 7161 of the obtained cured product, and evaluated according to the following criteria. ⁇ : 4% or more ⁇ : less than 4%
  • Example 2 Production and evaluation of resin composition (2) for prepreg
  • Newpole BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq
  • 19 parts of New Paul BPE-40 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl group After mixing 24 parts of equivalent; 204 g / eq) and 22 parts of thermoplastic resin (C-1) at 150 ° C.
  • Newpole BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq) and 19 parts of Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A , Hydroxyl group equivalent; 204 g / eq) and 22 parts of thermoplastic resin (C-1) are mixed at 150 ° C.
  • Newpole BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq) and 19 parts of Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A A hydroxyl equivalent of 204 g / eq) and 11 parts of a thermoplastic resin (C-1) are mixed at 150 ° C. and cooled, and then 79 parts of hydroxyethyl methacrylate and polyamide particles ("2001 UD" manufactured by Arkema) A mixture of 22 parts of a polymerization initiator (Konyaku Akzo Co., Ltd.
  • Trigonox 122-C80 organic peroxide
  • coated on one side of a release PET film and impregnated with carbon fiber (“TRK979PQRW” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) by hand layup method so that the carbon fiber content is 55%, and the same release
  • a prepreg (3) was produced by aging under the conditions of 45 ° C. for 24 hours.
  • the molar ratio (NCO / OH) in the raw material excluding carbon fibers in this prepreg (3) was 0.93.
  • the thickness was 0.25 mm.
  • Example 4 Production and evaluation of resin composition (4) for prepreg
  • Newpole BPE-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq
  • 19 parts of New Paul BPE-40 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl group After mixing 24 parts of equivalent; 204 g / eq) and 22 parts of thermoplastic resin (C-2) at 150 ° C.
  • Newpole BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq) and 19 parts of Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A , Hydroxyl group equivalent; 204 g / eq) and 22 parts of thermoplastic resin (C-2) are mixed at 150 ° C.
  • Newpole BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq) and 19 parts of Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A A hydroxyl equivalent of 204 g / eq) and 16 parts of a thermoplastic resin (C-3) are mixed at 150 ° C.
  • Trigonox 122-C80 organic peroxide 3 parts, polymethylene polyphenyl polyisocyanate Mix 20 parts of a mixture of water and diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MR-200” made by Tosoh Corp.) and 80 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, pour into 2 mm and 6 mm molds, 45 ° C. for 24 hours Resin composition for prepreg by aging under the conditions of R1) was obtained.
  • Newpole BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent: 164 g / eq) and 19 parts of Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: EO adduct of bisphenol A , Equivalent of hydroxyl group: 204 g / eq, 79 parts of hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of a polymerization initiator ("RIGONOX 122-C80" manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., organic peroxide), polymethylene polyphenyl 20 parts of a mixture of polyisocyanate and diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MR-200” manufactured by Tosoh Corp.) and 80 parts of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are mixed and coated on one side of a release PET film, and then hand lay Carbon fiber (Mitsubi),
  • TR 979PQRW was impregnated to the carbon fiber content is 55%, after overlaid with the same release PET film, under conditions of 45 ° C. 24 hours to prepare a prepreg (R1) by causing aging.
  • the molar ratio (NCO / OH) in the raw material excluding carbon fibers in this prepreg (R1) was 0.93.
  • the thickness was 0.25 mm.
  • Example 1 Similar to Example 1, except that the resin composition (1) for a prepreg used in Example 1 was changed to resin compositions (2) to (5) and (R1) for a prepreg, flexibility and impact resistance were obtained. Was evaluated.
  • molded articles (2) to (5) and (R1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepreg (1) used in Example 1 was changed to prepregs (2) to (5) and (R1). ) Were evaluated for moldability and heat resistance.
  • Comparative Example 1 is an example not containing the thermoplastic resin which is an essential component of the present invention, but it was confirmed that the flexibility and impact resistance of the cured product and the flexibility of the molded product were insufficient. .

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Abstract

ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物を提供する。本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、成形性に優れ、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、プリプレグ及びその成形品に好適に用いることができる。

Description

プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
　本発明は、作業性及び成形性に優れ、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ及びその成形品に関する。
　炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。
　プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、常温で硬化が進行してしまうため、冷蔵保管を必要とする問題がある。
　この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できる成形材料の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。この成形材料は、特定構造を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と強化繊維からなるものであるが、プリプレグに要求される、成形性が不十分であるという問題があった。
　そこで、優れた成形性を有するとともに、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られる材料が求められていた。
特開２０１６－２９１３３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、成形性に優れ、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られるプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品を提供することである。
　本発明者等は、特定のウレタン(メタ)アクリレート、重合開始剤、及び熱可塑性樹脂を必須原料とするプリプレグ用樹脂組成物、及びプリプレグが、成形性に優れ、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性等の各種物性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、　ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及びその成形品に関する。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物及びプリプレグから得られる成形品は、柔軟性、耐衝撃性、耐熱性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであるものである。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物である。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）は、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであるが、成形品の耐熱性がより向上することから、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むことが好ましい
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート原料としては、前記ポリイソシアネート（ａ１）以外のその他のポリイソシアネートを併用することができる。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート原料中、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
　前記ポリオール（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等を使用することができる。これらのポリオール（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）は、プリプレグ用樹脂組成物中、５～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる、イソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基を有する化合物の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７～１．５が好ましく、０．８～１．３がより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましい。
　前記重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されないが、有機過酸化物が好ましく、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、これらの中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が７０℃以上１００℃以下の重合開始剤を使用するのが好ましい。７０℃以上１００℃以下であればプリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（５分以内）で硬化ができるため好ましく、本発明のプリプレグと組み合わせることで硬化性と成形性がより優れる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
前記重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、プリプレグ用樹脂組成物中の０．３～３質量％の範囲が好ましい。
　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂及びこれらを共重合等により変性させたもの等が挙げられるが、これらの中でも、得られる成形品の柔軟性、耐衝撃性、耐熱性がより向上することから、熱可塑性ポリウレタン樹脂が好ましく、ポリアルキレンエーテルポリオールを必須原料とする熱可塑性ポリウレタンがより好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記熱可塑樹脂（Ｃ）は、粒子状で添加して用いることも、溶融して混合して用いることもできる。粒子状の熱可塑性樹脂を用いる場合は、繊維への分散性の観点から、粒子系は３０μm以下が好ましく、２０μｍがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量としては、得られる成形品の柔軟性、耐衝撃性、耐熱性がより向上することから、プリプレグ用樹脂組成物中の１～２５質量％の範囲が好ましい。
　また、本発明のプリプレグ用樹脂組成物の原料として、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体を使用してもよい。これらのエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　これらの中でも、作業環境時の臭気及び危険物の取り扱い上、成形体の機械強度及び耐熱性から、分子量１５０～２５０の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレートがより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物中の前記エチレン性不飽和単量体は、作業性（タック性）と耐熱性、硬化性のバランスから、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　本発明のプリプレグ用樹脂組成物の成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、熱硬化性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
　前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等の金属石鹸類、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート化合物が挙げられる。またアミン類として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－ｐ－ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
　前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
　前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、アクリル粒子、ポリアミド粒子、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。好ましくは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明のプリプレグの取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
本発明のプリプレグは、前記プリプレグ用樹脂組成物及び前記強化繊維（Ｄ）を含有するものであるが、前記強化繊維（Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維などが挙げられるが、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維又はガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維（Ｄ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
　前記強化繊維（Ｄ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維、または、短く裁断した強化繊維からなる不織布や紙等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。
　短く裁断した強化繊維を用いる場合は、成形時の金型内流動性、成形品の外観がより向上することから、　２．５～５０ｍｍにカットした炭素繊維を用いることが好ましい。
　織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート、等が挙げられる。
　強化繊維の目付け（繊維１ｍ２当たりの重さ）としては特に制限されるものではないが、１０ｇ／ｍ２～６５０ｇ／ｍ２が好ましい。１０ｇ／ｍ２以上の目付けになると繊維幅のムラが少なく機械物性が良好になるので好ましい。６５０ｇ／ｍ２以下の目付けであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。この目付けは、更には５０～５００ｇ／ｍ２がより好ましく、５０～３００ｇ／ｍ２が特に好ましい。
　本発明のプリプレグ中の、前記強化繊維（Ｄ）の含有率は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、２０～８５質量％の範囲が好ましく、４０～８０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のプリプレグは、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダーなどの公知の混合機を用いて、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）、重合開始剤（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合した樹脂溶液に前記強化繊維（Ｄ）を含浸させ、さらに、上面から離型ＰＥＴフィルムではさみこみ、圧延機によって圧延し、シートを得る工程１、これを常温～５０℃で静置し、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ２）及び前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）の有する水酸基とを反応させる工程２により得られる。また、工程１において、繊維への含浸性を害しない範囲で、前記ポリイソシアネート（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）を、あらかじめ一部反応させたものを用いることもできる。
　本発明のプリプレグの厚みは、０．０２～１．０ｍｍであることが好ましい。０．０２ｍｍ以上の厚みになると積層するための取り扱いが容易となるので好ましく、１ｍｍ以下の厚みであれば樹脂の含浸が良好になるので好ましい。更には０．０５～０．５ｍｍがより好ましい。
　上記で得られたプリプレグから成形品を得る方法としては、例えば、プリプレグから前記離型ＰＥＴフィルムから剥離し、プリプレグを８～１６枚積層した後、予め１１０℃～１６０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１～１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る方法が用いられる。この場合シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０℃～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間という規定の時間、１～８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法が好ましい。
　本発明のプリプレグから得られる成形品は、層間せん断強度、耐熱性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。
（合成例１：熱可塑性樹脂（Ｃ－１）の製造）
　ＰＴＭＧ１０００（三菱ケミカ株式会社製：ポリテトラメチレンエーテルグリコール）７１部と１，４－ブタンジオール３部と、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート２６部とを混合し、バットに流延し、９０℃２４時間の条件で反応させ、熱可塑性樹脂（Ｃ－１）を作製した。熱可塑性樹脂（Ｃ－１）の重量平均分子量は、５００００であった。
（合成例２：熱可塑性樹脂（Ｃ－２）の製造）
ＰＴＭＧ１０００（三菱ケミカ株式会社製：ポリテトラメチレンエーテルグリコール）７３部と１，４－ブタンジオール３部と、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート２４部とを混合し、バットに流延し、９０℃２４時間の条件で反応させ、熱可塑性樹脂（Ｃ－２）を製造した。熱可塑性樹脂（Ｃ－２）の重量平均分子量は、１００００であった。
（合成例３：熱可塑性樹脂（Ｃ－３）の製造）
ＰＴＭＧ１０００（三菱ケミカ株式会社製：ポリテトラメチレンエーテルグリコール）７４部と１，４－ブタンジオール２部と、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート２４部とを混合し、バットに流延し、９０℃２４時間の条件で反応させ、熱可塑性樹脂（Ｃ－３）を製造した。熱可塑性樹脂（Ｃ－３）の重量平均分子量は、１５００００であった。
（実施例１：プリプレグ用樹脂組成物（１）の製造及び評価）
　ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－１）４４部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、厚さ２ｍｍと６ｍｍの金型に流し入れ、４５℃２４時間の条件にてエージングさせることで、プリプレグ用樹脂組成物（１）を得た。
　また、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－１）４４部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（１）を作製した。このプリプレグ（１）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
［柔軟性の評価］
　上記で得られた厚さ２ｍｍのプリプレグ用樹脂組成物（１）を１５０℃３０分の条件にて硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をＪＩＳ　Ｋ　７１６１に従って、伸び率を測定し、下記の基準に従って評価した。
　○：４％以上
　×：４％未満
［耐衝撃性の評価］
　上記で得られた厚さ６ｍｍのプリプレグ用樹脂組成物（１）を１５０℃３０分の条件にて硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５－９９に従って、破壊靱性を測定し、下記の基準に従って評価した。
　○：１．８ＭＰａ・ｍ０．５以上
　×：１．８ＭＰａ・ｍ０．５未満
［成形品の作製］
　上記で得られたプリプレグ（１）を８枚積層し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍのプレート状金型を用いて、金型温度１４０℃、型閉圧力０．９８ＭＰａの条件で５分間加熱加圧成形することにより、成形品（１）を得た。
［成形性の評価］
　プリプレグ（１）の炭素繊維含有率と上記で得られた成形品（１）の炭素繊維含有率の差を測定し、成形性を下記の基準に従い評価した。
　○：炭素繊維含有率の差が５％未満
　△：炭素繊維含有率の差が５％以上、１０％未満
　×：炭素繊維含有率の差が１０％以上
［成形品の耐熱性の評価］
　上記で得られた成形品（１）から、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の「ＤＭＳ６１００」を用い、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。得られた貯蔵弾性率のチャートのガラス領域の近似直線と転移領域の接線の交点をガラス転移温度とし、下記の基準に従い耐熱性を評価した。
○：ガラス転移温度が１２０℃以上
△：ガラス転移温度が１００℃以上１２０℃未満
×：ガラス転移温度が１００℃未満
［成形品の柔軟性の評価］
　上記で得られた成形品（１）から、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７０１７に従い、繊維一方向材の直交方向（９０°）の曲げ強度を測定し、下記の基準に従い評価した。
○：曲げ強度が９０ＭＰａ以上
△：曲げ強度が７０ＭＰａ以上９０ＭＰａ未満
×：曲げ強度が７０ＭＰａ未満
（実施例２：プリプレグ用樹脂組成物（２）の製造及び評価）
　　ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－１）２２部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、厚さ２ｍｍと６ｍｍの金型に流し入れ、４５℃２４時間の条件にてエージングさせることで、プリプレグ用樹脂組成物（２）を得た。
　また、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－１）２２部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（２）を作製した。このプリプレグ（２）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例３：プリプレグ用樹脂組成物（３）の製造及び評価）
　ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－１）１１部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、ポリアミド粒子（アルケマ製「２００１ＵＤ」）２２部と重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、厚さ２ｍｍと６ｍｍの金型に流し入れ、４５℃２４時間の条件にてエージングさせることで、プリプレグ用樹脂組成物（３）を得た。
　また、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－１）１１部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、ポリアミド粒子（アルケマ製「２００１ＵＤ」）２２部と重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（３）を作製した。このプリプレグ（３）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例４：プリプレグ用樹脂組成物（４）の製造及び評価）
　ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－２）２２部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、厚さ２ｍｍと６ｍｍの金型に流し入れ、４５℃２４時間の条件にてエージングさせることで、プリプレグ用樹脂組成物（４）を得た。
　また、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－２）２２部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（４）を作製した。このプリプレグ（４）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（実施例５：プリプレグ用樹脂組成物（５）の製造及び評価）
　ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－３）１６部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、厚さ２ｍｍと６ｍｍの金型に流し入れ、４５℃２４時間の条件にてエージングさせることで、プリプレグ用樹脂組成物（５）を得た。
　また、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、熱可塑性樹脂（Ｃ－３）１６部とを１５０℃で混合し、冷却した後、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（５）を作製した。このプリプレグ（５）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
（比較例１：プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）の作成及び評価）
　ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、厚さ２ｍｍと６ｍｍの金型に流し入れ、４５℃２４時間の条件にてエージングさせることで、プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
　また、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）１９部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）２４部と、ヒドロキシエチルメタアクリレート７９部と、重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「トリゴノックス１２２－Ｃ８０」、有機過酸化物）３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネート　ＭＲ－２００」）２０部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート８０部とを混合し、離型ＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱レーヨン株式会社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５５％となるように含浸させ、同じ離型ＰＥＴフィルムをかぶせた後、４５℃２４時間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ１）を作製した。このプリプレグ（Ｒ１）における炭素繊維を除く原料中のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は０．９３であった。また、厚さは０．２５ｍｍであった。
　実施例１で用いたプリプレグ用樹脂組成物（１）をプリプレグ用樹脂組成物（２）～（５）及び（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に、柔軟性、耐衝撃性を評価した。
　さらに、実施例１で用いたプリプレグ（１）をプリプレグ（２）～（５）及び（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に、成形品（２）～（５）及び（Ｒ１）を作製し、成形性及び耐熱性を評価した。
　上記で得られたプリプレグ用樹脂組成物（１）～（５）及び（Ｒ１）の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６の本発明のプリプレグ用樹脂組成物からは、柔軟性及び耐衝撃性に優れる硬化物、成形性に優れるプリプレグ、耐熱性及び柔軟性に優れる成形品が得られることが確認された。
　一方、比較例１は本発明の必須成分である熱可塑性樹脂を含有しない例であるが、硬化物の柔軟性及び耐衝撃性、並びに成形品の柔軟性が不十分であることが確認された。

Claims (6)

  1. 　ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を必須成分とするプリプレグ用樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート（ａ１）が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから選ばれる１種以上のポリイソシアネートであることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成物。
  2. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリアルキレンエーテルポリオールを必須原料とする熱可塑性ポリウレタン樹脂である請求項１記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が、５，０００～１，０００，０００である請求項１又は２記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  4. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、１～２５質量％の範囲である請求項１～３いずれか１記載のプリプレグ用樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４いずれか１項記載のプリプレグ用樹脂組成物及び強化繊維（Ｄ）を含有することを特徴とするプリプレグ。
  6. 　請求項５記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。
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