JPS61225210A - 重合性組成物および成形製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ウレタンからなる重合性組成物、その重
合方法およびこの方法で得らｎ　、２）製品に関する。

本出願人の欧州特許第ｏ、ｏｔ４ｃ％１０２人号明細書
には（ａ）ある種のポリウレタンポリアクリレートまた
はポリメタクリレ−）％（ｂＪ共単量体としてのメチル
メタクリレートおよび場合によ９、（Ｃ）少なくとも１
重合性組成物の重合の際の収縮を減少させるのに有用な
ある種の有機重合体からなる重合性組成物が記載さｎて
いる。

上記重合性組成物中にかかる有機重合体が存在する場合
には、この組成物の重合により１重合の際°・−収縮す
ることのないあるいは僅かしか収縮することのない腿品
を得ることができる。しかしながら、かかる１品は１重
合の際に製品全体にミクｅｔ／寸法の気孔が生ずること
に起因すると考えら１ている。％白色化′いｖｒｈｉｔ
ｅｎｉｎｇ’）効果を示す。

更に１重合性組成物が暗色顔料も含有している場合には
、しばしば着色性が減少し、゛パステルカラーの製品が
生ずる。

今般、不発明者は重合体組成物の組成と重合条件を慎重
に選択することによって、（ａ）全くあるいは僅かしか
収縮しない、（ｂ）気孔を含有するコア（ｃｏｒｅ）上
にスキン層（ｉｎｔｅｇｒａｌ　５ｋｉｎ）を有するそ
して（ｃ）実質的に１白色化′効果を示さない、および
（または）、顔料が存在する場合には１着色性消ｉ　ｇ
ｍｅｎ　ｔ　ａ　ｔ　ｉｏｎ　）の減少を全く示さない
かあるいは僅しか示さない製品を得ることができること
を細見した。

従って本発明によｎば不飽和ウレタン、メチルメタクリ
レートおよび低プロフィル添加剤（ｔｏｙ　−ｐｒｏｆ
ｉｌｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅ）からなる重合性組成物にお
いて、上記不飽和ウレタンとメチルメタクリレートとの
重量比が３ニア〜３：２であＶ、また、低プロフィル添
加剤がｊｏ〜／！θ℃の加熱撓み温度を有することを特
徴とする１重合性組成物が提供される。

本明細書において、亀加熱撓み温度１という用語は、Ａ
ＳＴＭＤＡ４リーｒコ　に規定されている条件に従って
／、　ｔ　２　ＭＮｆｉ”の荷重下で測定した場合の加
熱撓み温Ｗ、を意味する。

本発明によ１ば、更は、前記本発明の重合性組成物を、
該組成物を充填したときに４ｃｏ〜７００℃の温度にあ
る型内で硬化させることを特徴とする。気孔を含有する
コアとその表面に形成さｎたスキン層とからなる底形製
品の製造方法が提供される。

本発明によｎば、更は、不飽和、ウレタンとメチルメタ
クリレートと低プロフィル添加剤との共重合体からなる
成形製品において、この製品が気孔を含有するコアとそ
の表面に形成さｎたスキン層とからなることを特徴とす
る成形製品が提供さｎる。

本発明の重合性組成物中に含有される不飽和ウレタンは
、ヒドロキシアルキルアクリレートまたにメタクリレー
トのヒドロキシル基と、ウレタン基を有していないかつ
２．０を越えるイソシアネート官能価を有するポリイソ
シアネートのイソシアネート基との反応によ９、ヒドロ
キシアルキルアクリレートまたにメタクリレートから誘
導さ几るポリウレタンポリアクリレートまたにポリメタ
クリレート樹脂である。

ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
は、ヒドロキシアルキル基中に２〜参個の炭素原子を含
有している仁とが好ましい；コーヒドロキシエチルおよ
びコーヒドロキシプロビルアクリレートシよびメタクリ
レートは特に好ましい。

特に好ましいポリイソシアネートはポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートである。しかしながら、ポリ
イソシアネートは他の芳香族イソシアネート、例えばト
ルエンジイソシアネート。

ま九は場合によっては脂肪族または脂環族イソシアネー
ト、例えばへ牛すメチレンジイソシアネートま九はｓ、
４ｃ’−（ジ−イソシアナト）−ジシク四ヘキシルメタ
ンから誘導されたものであシ得る。

本発明で使用するポリイソシアネートのイソシアネート
官能価（すなわち、１分子当シのイソシアネート基の平
均＆）は少なくとも２、コであることが好ましく、λ、
！〜３．０であることがよシ好ましい。ポリイソシアネ
ートは単一のポリイソシアネートであるか、または、上
記し几平均官能価を有するポリイソシアネートの混合物
であり得る。

本発明の重合性組成物中に含有される不飽和ウレタンは
、ヒドロキシアルキル　アクリレートま次はメタクリレ
ートと、２、Ｏを越えるとイソシアネート官能価を有す
るポリイソシアネートとをポリウレタンを製造する際の
慣用の方法に従って反応させることにより製造し得る。

所望ならば、コｍｔｘはそれ以上のヒドロキシアルキル
　アクリレートおよび（ま几は）メタクリレートの混合
物を使用し得る。

使用さ゛れる反応剤の相対的割合は、イソシアネート基
ｌ偵当９、少なくとも７モルのヒドロキシアルキル　ア
クリレートま九はメタクリレートが提供さ几るような割
合であることが好ましい。しかしながら、過剰の（未反
応の）ヒドロキシアルキルアクリレートまたにメタクリ
レートが反応生成物中に存在することは１通常、有害で
ない；その理由はかかる過剰の単量体は多くの場合、後
に行わｎる共重合反応で生成する共重合体中に単に組込
まｎるに過ぎないからである。従って、ヒドロキシアル
キルアクリレートまたはメタクリレートの過剰の程度は
、笑際上、最終共重合体中に特定のヒドロキシアルキル
アクリレートま九はメタクリレートが組込まｎることに
ついての経済的な考慮と望ましさにより決定さ几る。

ヒドロキシアルキル・アクリレートまたにメタクリレー
トとポリイソシアネートとの反応に使用さｎる触媒ニポ
リウレタンの製造の分野で昶らｎているもの１例えば第
３アミンおよび金属塩、特に。

ジ−ローブチル錫ジラウレートであり得る。

ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクー　リレ
ートとポリイソシアネートとの反応ハネ活性液体稀釈剤
の存在下で行うことが好ましい。広範囲の稀釈剤を使用
し得るが、不飽和ウレタンの分離の必要性を回避するた
めには１反応を稀釈剤としてのメチルメタクリレートの
存在下で行うことが最も好都合である。

本発明の重合性組成物中で使用さ几るメチルメタクリレ
ートは市販の等級のもの、例えば痕跡量の適当な安定化
剤、例えば約６０ｐｐｍのヒドロキノンを含有するもの
であることが好都合である。

本発明の重合性組成物中で使用さｎる低プロフィル添加
剤は有機重合体、好ましくは熱可塑性樹脂である。低プ
ロフィル添加剤に不飽和ウレタン／メチルメタクリレー
ト混合物中に可溶性であることが好ましく、そして、適
当な条件下では、メチルメタクリレートが低プロフィル
添加剤の粒子に可溶性であることが好ましい。しかしな
がら。

重合性組成物中に存在する低プロフィル添加剤の全量が
不飽和ウレタン／メチルメタクリレート混合物中に完全
に溶解していることは必要ではない；すなわち、未硬化
の低プロフイル添加剤／不飽和ウレタン／メチルメタク
リレート混合物が均質な液体を形成していることは必要
ではなく、ある場合には、２種の別個の液相を形成し得
る。しかしながら、長期間放置したとき２ｓの液相に分
離するこｎらの混合物は、この混合物を使用する直前に
仁れらの相が完全に混合さｎる場合にだけ有用である。

低プロフィル添加剤に６０〜１００℃。

例えば７７−１００℃の加熱情み温度を有することが好
ましい。

適当な低プロフィル添加剤の例としてａ、　ｑ＃は、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、飽和ポ
リエステル、飽和ポリエステル／ポリ塩化ビニル混合物
または好ましくはメタクリレート単独重合体または共重
合体またはより好ましくは、例えば重量比でｌ：りのブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体を挙
げ得る。

本発明の重合性組成物中の低プロフィル添加剤の割合は
、メチルメタクリレートと不飽和ウレタンとの混合物１
００重量部当９、例えばｌ−２！重貴ｓ？特は、ｊ−７
７重量部）であり得る。

本発明の重合性組成物は場合により無機充填剤を含有し
得る。かかる充填剤が存在する場合、この充填剤は板状
またはフィブリル状の微粒子であり得る。適当な充填剤
としてはシリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ３
水和物、雲母％種々のクレーおよびバーミキュライトが
挙げらする。

例えば１０／／−１００／／　（°特にコ０／１〜３０
０／ｌ　）のアスペクト比を有する。連続ストランドま
たは細断ストランドの形のガラス像維を充填剤として使
用し得る。

本発明の重合性組成物中に無機充填剤を存在させる場合
には、不飽和ウレタン、メチルメタクリレートおよび低
プロフィル添加剤と無機充填剤との重量比はｌ：２より
大きく、多くの場合、約コニｌである。

無機充填剤を使用した場合、ある場合には、充填剤と重
合体マトリックスとを結合させるために。

−カップリング剤’　（’　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅ
ｎｔ’）を配合することが有利である。すなわち、例え
ば、充填剤がシリカである場合、適当なシランカップリ
ング剤、例えば、ｒ−メタクリルーオキシプロピルトリ
メトキ°ジシランを配合し得る。

可塑剤および着色剤のごとき、この分野で既卸の他の添
加剤も本発明の重合性組成物中に配合し得る。

本発明の重合性組成物の重合に塊状重合の分野で公知の
方法を使用して行い得る。重合触媒は過酸化物触媒であ
ることが好ましい。

不明ｌａｌ書で使用する１過酸化物１という用語は。

式 ％式％ （式中、基Ｒは同一でも異ってもよく、かつ、水素、ア
ルキル基、アリール基またはアシル基を表わすが、但し
、基凡の１個だけが水素であるものとする）で表わさす
る有機過酸化物を意味する。

１アシル基′という用語に式：几’００−（式中、Ｒ１
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリー
ルオキシ基またはその置換誘導体を表わす）で表わされ
る基を意味する。好ましい過酸化物は過酸化ジベンゾイ
ルまたにその誘導体、例えば≠。

参′−シクロロージペンゾイルパーオ中シトである。

過酸化物に促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）と併用さ
ｎる；この促進剤に第３アミン、例えばＮ、Ｎ−ジメチ
ルアニリンまたに好ましくはＮ％Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンであることが好ましいが、遷移金属、例えば鋼
、マンガンま、たはコバルトも使用し得る。

触媒と促進剤の濃度は重合生成物の厚さを考慮して選択
される０本発明者に過酸化ベンゾイルをＮ、Ｎ−ジメチ
ル−９−）ルイジンと併用する場合には、厚さが約６雪
の製品については、過酸化ベンゾイルとＮ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−トルイジンの濃度は、不飽和ウレタン、メチル
メタクリレート、低プロフィル添加剤、触媒および促進
剤の合計重責に基づいて、そｎぞｎ％０．　ｒ　ＮＱ　
Ｏ重量％およびａ、／６〜ｏ、ｔｔ重量Ｘであること：
また、厚さが約３−の製品については、上記濃度は、そ
ｎぞｎ、６、ｚ〜２重量％および０．弘〜０．６６重量
％であることを認めた。

初期型温Ｉｆ（ｉｎｉｔｉａｌ　ｍｏｕｌｄ　ｔｅｍｐ
ｅｒｍｔｕｔｅ）　ＩｒＸ７！〜９０℃であることが好
ましい；その理由は、この範囲の初期型温度を使用する
ことによ９、表面光沢の改善された製品が得らｎること
にある。更に上記の温度範囲内で初期型温度を増大させ
るにつれて、容量収縮率が減少する。

本発明の重合性組成物の特に望ましい用途に。

自動化さ几た方法による繊維強化複合体、特にガラス繊
維強化複合体の製造である。

かかる方法、例えば、雌雄嵌め合せ型を使用する密閉成
形方法においては、ガラス繊維強化材（こｎＨチョップ
トス→ンドマット、連続ストランドマット、鹸成連続フ
ィラメントマットまたは他の任意の徨類の繊維マットで
あり得る）を型の一方に装入し％型を閉鎖しついで密閉
した型の中ヤピテイを真空にすることにより樹脂を吸引
するかまたは樹脂をポンプで圧入するかまたは真空によ
る吸引とポンプによる圧入の両者を行うことによ９、樹
脂をガラス繊維強化材中に流動さ°せかつ樹脂によって
強化材を湿潤させる。別法として、液状樹脂を型の雌型
中に装入しそしてをの密閉操作自体の作用により樹脂を
ガラス繊維中に流入させる。

かかる方法の効率と速度を改善するためには、樹脂を迅
速に繊維強化材中に流入させかつ樹脂により該強化材を
湿潤させ、ガラス繊維の１繊維ずｆｌ　’　（Ｓｗａｓ
ｈｉｎｇ’）　（樹脂の流動により生ずるガラス繊維の
移動）を最小限にしそして樹脂を最小の圧力下で繊維強
化材中を流動させることが有利である。こ几らの利点に
樹脂が低い粘度を有する場合は、より容易に得らｎる。

更は、一旦、型のキャビティを樹脂で充満させたときは
、樹脂が迅速に重合して、屋出しするのに十分な堅さと
強度とを有する製品を生ずることが望ましい。本発明の
重合性組成物の利点は、この組成物に多くの場合、非常
に低い粘度を有しそして重合の迅速性を損うことなしに
使用し得ることである。

一般は、不飽和ウレタン、メチルメタクリレートおよび
低プロフィル添加剤の粘度は１００センチポイズ以上で
ないことが好ましい：この粘度は２１０センチポイズ以
上でないことが特に好ましい：この粘度が２ｓ〜ｌよＯ
センチポイズであることが更に好ましい（本明細書ＩＩ
ｃおいて、粘度はプルツクフィールρ粘度計を使用して
ｓｔＯｒｐｍ２０℃で測定した値である：ｌセンチポイ
ズ＝１ｍＰａ＊ａ　）。

かかる底形方法においては重合に要する時間は７３分以
下１．好ましくは１分ま九はそれ以下（もし可能ならば
２分以下）であることが好ましい。

本発明の重合性組成物はプレミックス底形材料（ｄｏｕ
ｇｂ　ｍｏｕｌｄ！ｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）または
シート底形材料として、圧縮底形にも使用し得る。

本発明の重合性組成物は引抜（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ　
）底形にも使用し得る。

本発明の重合性組成物を使用して得られる製品は、例え
ば、２枚のスキン層（このスキンは両者とも均質でかつ
コアと一体化されている）とこのスキン層にはさまれた
、気孔（ｖｏｉｄ　）を含有するコア・とからなるシー
ト状製品である。しかしながら、製品は種々の形状の一
つ、例えば、コアま穴は中実の棒の狭面に内部スキンお
よび外部スキンを有するチューブであり得る。

以下に本発明の実施例を示す。

２．６の平均官能価を有するポリイソシアネート〔“ス
プラセク”（−Ｓｕｐｒｍｍｅｃ　”　）（登ｆ＆商標
）ＲＮＤ、ＩＣＩ　　社製品：／ｒＡＰ］とコーとＰロ
キシエチルメタクリレート（／　Ｉ　ｔ　ｆ　：　Ｊ　
００　ｐｐｒｎのｐ−メトキシフェノール含有）ｔ−メ
チルメタクリート（７Ｊ４ｔ：ぶｏ　ｐｐｍのヒｒロキ
ノン含有）に溶解させた。この溶液にベンゾキノン＜ｏ
、ｉｔ）を溶解させ几７重量比で７＝２のブチルアクリ
レートとメチルメタクリレートの共重合体（り／ＩＦ）
を上記溶液に攪拌しながら分散させ九。この分散液にジ
ブチル錫ジラウレー）（／、４？）’ｉ−添加し次。反
応混合物の温度を７３′ＣＩ／ｃ上昇させ、共重合体を
反応混合物に溶解させｆｃ、１時間後、イソシアネート
含有量から反応が完結し几ことが認められ、透明溶液が
得られ九（以下においては、この溶液を°樹脂Ａ＠と称
する）。

ｔｏ重量係過酸化ベンゾイルペース）（Ｊ、ＪＪ？）を
”樹脂ム”（１００？）中に溶解しついで得られ九溶液
にアルミナ３水和物（ｊ弘Ｖ）を添加して分散液を得た
。この分散液に２０℃でＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン（Ｏ，Ｕ　Ｖ　）を添加
しついでこの分散液を、サーモスタット制御これ九水浴
中で所望の初期型温度に加熱され禽かつこの温度に保持
きれた型（この型はゴムガスケットにより分離され几か
つガラス板の内側表面間の距離が６．！鱈となるように
スプリングクリップで保持され九、厚さがｊａｍのコ枚
のガラス板からなる）に３秒以内に注入し友。

重合時、重合性組成物の温度は上昇し、この温度が最高
温度に到達し友とき、硬化製品を型から取出し几。

得られｍ結果を第７表に示す。第１表から、初期型＠度
が増大するにつれて容量収縮率が減少し。

製品の表面仕上の品質が向上すること：および前記した
初期型温度の範囲以外の初期型温度にお−ては、容量収
縮率が大きくかつ表面仕上も不良であることが判る。

実施例４−１１ 樹脂入（１００９）とアルミナ３水和物（ｊ参？）との
温合物を実施例／−７の方法を使用して。

第２真に示す触媒／促進剤Ｉ１１度条件下で重合させ九
。

得られｍ結果を第２表に示す。

実施例／　Ｌｍ　−／　Ｊ ガラス板の内面の間隙をＡ、ｊｍＯ代りに３．！。

にし九ことおよびガラス板の厚さを１ｍの代りにり■と
したこと以外、実施例６−７１と同様の方法を繰返し友
。

第３弐から、白色化コアとスキンｌｉＩを有する製品を
得るためには、試験しｔ組匠と条件について、それぞれ
、少なくと４１２．Ｏ重量憾およびＯ６ａ重量％の触媒
ａ度および促進剤濃度と６０℃以上の初期型温度を必要
とすることが判る。

実施例ｔ’ｕ−ｔｉ アルミナＪ水和物充填剤の濃ｆを変化させたこと以外、
実施例／−７と同様の方法を繰返した。

得られ几結果を第弘表に示す。

第参表から、使用した特定の不飽和ウレタン／メチルメ
タクリレート混合物については、ｌ５０お工び、２　Ｊ
　Ｊ　ｐｂｆの、樹脂ムに基づ（Ａ’ｒＨにおいては１
本発明の方法で得られるごとき製品は得られないことが
判る。

第　　　μ　　　表 実施例１６ 不飽和ウレタンとメチルメタクリレートの比率を変化ζ
せ几こと以外、実施例１−よと同一の方法を繰返し几。

得られた結果を第３表に示す。

第！衆から、使用した特定の不飽和ウレタンについて、
本発明の方法による製品を得るためには、２７．２７〜
！Ｉｌｌ！重量部の不飽和ウレタンＳ度を必要とするこ
とが判る。

第　　　ｊ　　　表 実施例１７ 討脂ｋｃ１００重量部）を炭酸カルシウム（！弘重量部
）、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン（０６５重量部
）および實色顔料（３，０重量部）と混合し７ｔ６得ら
れｔａ合物を静的混合ヘラＰ（５ｔａｔｉｃ　ｍｉｘｌ
ｎｇ　ｈａｎｄ　）にポンプで送入しへそこで上記混合
ヘラＰに別個にポンプで送入された過酸化ベンゾイルエ
マルジョン（＋、７７重量部）と混合した。このエマル
ジョンは３６重１＊の活性過酸化ベンゾイルを含有して
いた。混合ヘラＰを通過させｔ後、實色混会物を！’０
０．ＸＪＯＯ纒Ｘ４＆■の鋼製プレート２枚とｔムガス
ケットからなりかつＩＩ　ｊ　Ｏｆ／−の連続フィラメ
ントマット２枚を含有している型に注入し穴、型をシー
ルしそして型の両半分を、プレート内のチャンネルを循
環する熱水により７！℃に加熱した。注入は１０秒で完
了し几。注入完了の１分後に底形物は硬化しついで放形
品の取出しを容易にする九めに。

型のクランプを弛緩させた。

得られ九底形品は表面仕上が丁ぐれており１表面の波き
ず（ｗｍｖｉｎａｍａ　）がなくかつ光沢が良好であつ
几。匠形品はま元画表面に非発泡スキン（厚ζ約７−）
を有しかつ発泡コアを有してい比。表面は暗青色に着色
してお９、これに対しコアはパステルブルーに着色して
い穴。

実施例ｉｔ ２、ｔの平均官能価を有するポリイソシアネート〔１ス
プラセク＠（”　８ｕｐｒｍｓｅｃ　＠）（登録商標）
ＲＮＤ、ＩＣＩ　　社製品：Ｉｒｔｆ〕と２−、ヒｆロ
キシエチルメタクリレート（／　ｒ　４　ｆ　：　Ｊ　
００　ｐｐｍのｐ−メトキシフェノール含Ｖ）をメチル
メタクリレート（ｊ　Ｊ　６　ｆ　：　４０　ｐｐｍの
ヒに’ａキノン含有）に溶解させ友。この溶液にベンゾ
キノン（ｏ、ｉｆ）を溶解させ九〇この溶液にジブチル
錫すラウレー）　（／ｊ　ｆ　）　ｔ−添加し九。反応
混合物の温度ｆ７１℃に上昇させ、１時間後、イソシア
ネート含有量から反応が完結したことが認められた。得
られｔ生放物に重量比で１．／　参：　／の塩化ビニル
と酢酸ビニルとの共重合体（り／？）（−コルビック＠
（−Ｃｏｒｖｉｃ　”　）（登録商標）ｃｕｔｒｉ２、
ＴＣＩ社製社製品温加した。分散液を攪拌しなから７°
Ｏ℃で１時間加熱し、その間に共重合体を溶解させ、適
切溶液を得九（以下においては、この溶液を°樹脂Ｂ°
と称する）。

ｔｏ重量憾の過酸化ベンゾイルペースト（２，ｊｆ）ｆ
ｒ：”樹脂Ｂ”ｔ１００ｔ’）中に溶解しつｈでこの溶
液にＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジンＣ０１ｊｔ）ｔ
−２０℃で添加した。この溶液をサーモスタット制御さ
れた水浴中で６０℃に加熱され几かつこの温度に保持さ
れｔ型（この型はぜムガスケットにより分離されたかつ
鋼製プレートの内側表面間の距離がｊｌｌｍｌとなるよ
うにスプリングクリップで保持され几。厚さが２１の２
板のクロムメッキ鋼製パネルからなる）に５秒以内に注
入した。１谷時、重合性組成物の温度は上昇し、この温
度が最高温度に到達し九とき、硬化製品を型から取出し
次。

得られた製品は両面に光沢があ９、重合による容量収縮
率Ｆｉ２、ｔｔＳであつ九。この製品は気孔を有するコ
アの両側にスキン層を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ウレタン、メチルメタクリレートおよび低プ
   ロフィル添加剤からなる重合性組成物において、上記不
   飽和ウレタンとメチルメタクリレートとの重量比が３：
   ７〜３：２であり、また、低プロフィル添加剤が５０〜
   １５０℃の加熱撓み温度を有することを特徴とする、重
   合性組成物。 ２、不飽和ウレタンは、ヒドロキシアルキルアクリレー
   トまたはメタクリレートのヒドロキシル基と、ウレタン
   基を有していないかつ２．０を越えるイソシアネート官
   能価を有するポリイソシアネートのイソシアネート基と
   の反応により、ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
   メタクリレートから誘導されたポリウレタンポリアクリ
   レートまたはポリメタクリレート樹脂である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
   ートは、ヒドロキシアルキル基中に２〜４個の炭素原子
   を含有する、特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、ウレタン基を有していないポリイソシアネートはポ
   リメチレンポリフェニルポリイソシアネートである、特
   許請求の範囲第２項記載の組成物。 ５、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は２．
   ５〜３．０である、特許請求の範囲第２項記載の組成物
   。 ６、低プロフィル添加剤は有機重合体である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７、低プロフィル添加剤は不飽和ウレタン／メチルメタ
   クリレート温合物中に可溶である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ８、低プロフィル添加剤は６０〜１００℃の加熱撓み温
   度を有する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９、低プロフィル添加剤は塩化ビニル／酢酸ビニル共重
   合体、ポリスチレン、飽和ポリエステル、飽和ポリエス
   テル／ポリ塩化ビニル混合物およびメタクリレート単独
   重合体または共重合体から選ばれる、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １０、低プロフィル添加剤の割合はメチルメタクリレー
   トと不飽和ウレタンとの混合物１００重量部当り、１〜
   ２５重量部である、特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 １１、低プロフィル添加剤の割合はメチルメタクリレー
   トと不飽和ウレタンとの混合物１００重量部当り、５〜
   １５重量部である、特許請求の範囲第１０項記載の組成
   物。 １２、無機充填剤を含有する、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １３、不飽和ウレタン、メチルメタクリレートおよび低
   プロフィル添加剤からなる重合性組成物であつて、上記
   不飽和ウレタンとメチルメタクリレートとの重量比が３
   ：７〜３：２であり、また、低プロフィル添加剤が５０
   〜１５０℃の加熱撓み温度を有する重合性組成物を、該
   重合性組成物を充填したときに４０〜１００℃の温度を
   有する型内で硬化させることを特徴とする、気孔を含有
   するコアとその表面に形成されたスキン層とからなる成
   形製品の製造方法。 １４、初期型温度が７５〜９０℃である、特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。