WO2019066528A1 - 점착 조성물 및 점착 필름 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film.
  • smart devices such as smart phones and tablet PCs have become lighter.
  • smart devices are being diverted from the existing flat structure to the curved structure in various forms.
  • an organic light emitting diode (OLED) used in a display unit of the smart device has a property of returning to a flat structure when bent to form a curved surface structure. Therefore, There is a problem that it is difficult.
  • One of the methods for solving the above problem is to improve the adhesion between the display unit of the smart device and other devices in order to improve the above.
  • Such an adhesive film is generally prepared by curing an adhesive composition prepared by adding a small amount of a low molecular weight acrylic resin to a conventional acrylic monomer basic formulation.
  • a pressure-sensitive adhesive film has a problem that it can not improve the irritation-mitigating ability, the adhesive property, and the initial step-difference filling property in the curved surface display portion.
  • the present invention is intended to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive film.
  • One embodiment of the present invention is a low molecular weight prepolymer comprising a repeating unit derived from a first (meth) acrylate monomer containing a photopolymerizable functional group and a repeating unit derived from a second (meth) acrylate monomer; And the third (meth) acrylate monomer, wherein the low molecular weight prepolymer has a weight average molecular weight of 5,000 g / mol to 100,000 g / mol, and the content of the low molecular weight prepolymer is in the range of 5,000 g / Based on the total weight of the composition.
  • one embodiment of the present invention provides an adhesive film produced using the adhesive composition.
  • the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can provide an adhesive film excellent in step difference filling property and stimulation relaxation ability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention can provide a pressure-sensitive adhesive film having a high adhesive force.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention can provide a pressure-sensitive adhesive film which can secure excellent reliability through final curing.
  • the adhesive film using the adhesive composition according to one embodiment of the present invention has an advantage that the display part can be detached from the device part when applied to the curved OLED.
  • (meth) acrylate is used to mean acrylate and methacrylate.
  • repeating unit derived from a monomer may mean a form in which the monomer undergoes a polymerization reaction to form a skeleton of the polymer, for example, a main chain or a side chain.
  • unit “parts by weight” can refer to the ratio of weight between components.
  • weight average molecular weight may be a value in terms of polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature (Tg) was measured by raising the temperature at a heating rate of 5 ⁇ / min in a temperature range of -70 ⁇ to 100 ⁇ using DSC (DSC-STAR3, METTLER TOLEDO) May be a value determined by the midpoint of the DSC curve.
  • aliphatic functional group may mean a functional group containing hydrocarbons bonded in a chained and / or branched form, and specifically means a functional group containing an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alicyclic functional group may mean a functional group containing a hydrocarbon bonded in a cyclic form, specifically, a functional group containing a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, May mean a functional group containing a carbon ring structure in which an unsaturated bond is not present in the functional group and containing a monocyclic ring or a polycyclic ring having 3 to 20 carbon atoms.
  • room temperature storage modulus of adhesive film means that the prepared pressure sensitive adhesive film specimens are laminated to a thickness of 600 to 800 ⁇ m, the laminated specimens are cut into circular specimens having a diameter of 8 mm and the ARES- Can mean a storage elastic modulus at 25 ° C of the storage elastic modulus measured at a temperature range of -20 ° C to 100 ° C and a strain of 10%, an angular velocity of 1 rad / sec after being loaded between circular parallel plates.
  • high temperature storage modulus of adhesive film means that the produced adhesive film specimen is laminated to a thickness of 600 to 800 ⁇ , the laminated specimen is cut into a circular specimen having a diameter of 8 mm, May mean a storage elastic modulus at 80 ° C of the storage elastic modulus measured at a temperature range of -20 ° C to 100 ° C and a strain of 10%, an angular velocity of 1 rad / sec after being loaded between the circular parallel plates.
  • the term "adhesive strength of a semi-cured pressure-sensitive adhesive film to a glass substrate” means that a prepared semi-cured pressure-sensitive adhesive film is laminated on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 150 ⁇ m, The specimen was cut to a width of 1 inch and then attached to a 1.1 T thick glass substrate. The specimen was aged for 1 hour under conditions of 25 ° C and 50% RH, and then subjected to a 180 ° peeling angle and a peeling rate of 300 mm / It can mean the measured adhesion.
  • PET polyethylene terephthalate
  • adhesive strength of a fully cured pressure-sensitive adhesive film to a glass substrate means that a prepared semi-cured pressure-sensitive adhesive film is laminated on a polyethylene terephthalate (PET) film to a thickness of 150 ⁇ m, The specimen was cut to a width of 1 inch and then attached to a glass substrate having a thickness of 1.1 T. The specimen adhered to the glass substrate was fully cured and aged for 1 hour at 25 ° C. and 50 RH% Quot ;, and a peeling speed of 300 mm / min.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the inventors of the present invention confirmed that the adhesive film prepared by using the adhesive composition containing the low molecular weight prepolymer as an additive had a problem that the stimulus relaxation ability, the adhesive property, and the initial step- As a result of carrying out various studies to solve the problem, the following invention was made.
  • the inventors of the present invention have invented a pressure-sensitive adhesive composition containing the low molecular weight prepolymer as a main resin instead of an additive.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The adhesive film produced by using the adhesive composition according to the present invention can secure excellent irritation-mitigating ability, excellent adhesive property, and initial step-fillability in a curved display unit which the conventional adhesive film can not solve.
  • One embodiment of the present invention is a low molecular weight prepolymer comprising a repeating unit derived from a first (meth) acrylate monomer containing a photopolymerizable functional group and a repeating unit derived from a second (meth) acrylate monomer; And the third (meth) acrylate monomer, wherein the low molecular weight prepolymer has a weight average molecular weight of 5,000 g / mol to 100,000 g / mol, and the content of the low molecular weight prepolymer is in the range of 5,000 g / Based on the total weight of the composition.
  • the low molecular weight prepolymer may include a repeating unit derived from a first (meth) acrylate monomer containing a photopolymerizable functional group.
  • the low molecular weight prepolymer contains a repeating unit derived from the first (meth) acrylate monomer containing the photopolymerizable functional group, whereby the final curing of the pressure sensitive adhesive film containing the semi-hardened composition of the pressure sensitive adhesive composition containing the low molecular weight prepolymer .
  • the first (meth) acrylate monomer may be one having a photopolymerizable group bonded to the (meth) acrylate monomer.
  • the photopolymerizable functional group may be a hydrogen recycle type.
  • the photopolymerizable functional group may include an ester bond (-CO-), and the ester bond may be decomposed into an oxygen radical and a carbon radical upon curing of the adhesive composition.
  • the oxygen radical can dissociate the hydrogen-carbon bond at one side of the (meth) acrylate monomer to desorb the hydrogen radical from the (meth) acrylate monomer, and the (meth) acrylate Monomers can be formed.
  • oxygen radical of the photopolymerizable functional group may be combined with a hydrogen radical desorbed from the (meth) acrylate monomer to form a hydroxy group, and when the adhesive radical is cured, the carbon radical of the photopolymerizable functional group may react with the Can form a single bond with the carbon radical of the monomer.
  • the photopolymerizable functional group may be at least one of a benzophenone functional group, a quinone functional group, and a thioxanthone functional group. That is, the first (meth) acrylate monomer containing a photopolymerizable functional group may be one in which at least one functional group selected from a benzophenone functional group, a quinone functional group, and a thioxanthone functional group is bonded to a (meth) acrylate monomer.
  • the benzophenone-based functional group is selected from the group consisting of benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, Phenyl sulfide, and 3,3'-methyl-4-methoxybenzophenone.
  • the quinone-based functional group is at least one selected from quinone, anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, t-butyl anthraquinone, and 2,6-dichloro-9,10- Or a functional group derived from at least one compound selected from the group consisting of
  • the first (meth) acrylate monomer containing a photopolymerizable functional group may be one in which a leaving group bonded to a single bond oxygen of the (meth) acrylate monomer is substituted with the photopolymerizable functional group.
  • the photopolymerizable functional group-containing (meth) acrylate monomer may be benzophenone (meth) acrylate.
  • the second (meth) acrylate monomer and the third (meth) acrylate monomer are each independently selected from the group consisting of aliphatic functional group-containing (meth) acrylate monomers, alicyclic functional group- Acrylate monomers and (meth) acrylate monomers containing polar functional groups.
  • the low molecular weight prepolymer may be a copolymer comprising repeating units derived from a first (meth) acrylate monomer containing a photopolymerizable functional group; And a repeating unit derived from at least one monomer of an aliphatic functional group-containing (meth) acrylate monomer, an alicyclic functional group-containing (meth) acrylate monomer and a polar functional group-containing (meth) acrylate monomer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further comprise the low molecular weight prepolymer; And at least one monomer selected from among aliphatic functional group-containing (meth) acrylate monomers, alicyclic functional group-containing (meth) acrylate monomers and polar functional group-containing (meth) acrylate monomers.
  • the adhesive composition includes a repeating unit derived from the photopolymerizable functional group-containing first (meth) acrylate monomer; And a repeating unit derived from at least one monomer of an aliphatic functional group-containing (meth) acrylate monomer, an alicyclic functional group-containing (meth) acrylate monomer and a polar functional group-containing (meth) acrylate monomer, and (Meth) acrylate monomer containing an aliphatic functional group, a (meth) acrylate monomer containing an alicyclic functional group, and a (meth) acrylate monomer containing a polar functional group.
  • the repeating unit derived from the second (meth) acrylate monomer may impart the adhesive property of the low molecular weight prepolymer.
  • the third (meth) acrylate monomer acts as a base monomer in the pressure-sensitive adhesive composition, thereby securing the structural stability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the aliphatic functional group-containing (meth) acrylate monomer may be one in which the aliphatic functional group is bonded to the (meth) acrylate monomer, and the alicyclic functional group-containing (meth) acrylate monomer is a (meth)
  • the polar functional group-containing (meth) acrylate monomer may be one in which a polar functional group is bonded to the (meth) acrylate monomer.
  • the low-molecular-weight prepolymer includes the first (meth) acrylate monomer containing the photopolymerizable functional groups; And at least one monomer selected from the group consisting of aliphatic functional group-containing (meth) acrylate monomers, alicyclic functional group-containing (meth) acrylate monomers and polar functional group-containing monomers; It may be one prepared by solution polymerization of a monomer mixture.
  • the polymerization method is not limited to the solution polymerization, and the production method of the low molecular weight prepolymer may be a polymerization method generally used in the art.
  • the content of the repeating unit derived from the first (meth) acrylate monomer containing the photopolymerizable functional group is 100 parts by weight or less based on the total weight of the repeating units derived from the second (meth) 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the content of the repeating unit derived from the first (meth) acrylate monomer containing the photopolymerizable functional group is preferably 1 or 2
  • (Meth) acrylate monomer may be the same as the content of the (meth) acrylate monomer.
  • the total weight of the repeating units derived from the second (meth) acrylate monomer is the same as the total weight of the second (meth) acrylate monomers in the monomer mixture used in the production of the low molecular weight prepolymer .
  • the content of the photopolymerizable functional group-containing first (meth) acrylate monomer is 1 part by weight or more to 10 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total amount of the second (meth) acrylate monomer Parts by weight.
  • the low molecular weight prepolymer and a pressure-sensitive adhesive film prepared using the pressure-sensitive adhesive composition containing the low-molecular-weight prepolymer may be further cured by light irradiation or the like.
  • the low molecular weight prepolymer can control the flexibility, the glass transition temperature, the adhesive strength, and the stepped filling property of the adhesive film comprising the low molecular weight prepolymer, and the adhesive composition comprising the low molecular weight prepolymer It is possible to further cure the adhesive film produced by the use of light irradiation or the like.
  • the monomer mixture for polymerizing the low molecular weight prepolymer may further include at least one of a molecular weight modifier, a polymerization initiator and a curing agent generally known in the art.
  • the low molecular weight prepolymer has a weight average molecular weight of 5,000 g / mol to 100,000 g / mol, 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, 5,000 g / mol to 30,000 g / mol At least 10,000 g / mol and no more than 100,000 g / mol, no less than 10,000 g / mol and no more than 50,000 g / mol, no less than 10,000 g / mol and no more than 30,000 g / mol, no less than 15,000 g / 50,000 g / mol or less, or 15,000 g / mol or more and 30,000 g / mol or less.
  • the pressure sensitive adhesive film produced using the pressure sensitive adhesive composition containing the low molecular weight prepolymer may have excellent step fillability.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight prepolymer may be expressed in terms of polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • the low molecular weight prepolymer has a glass transition temperature of -50 ° C to 100 ° C, -50 ° C to 50 ° C, -50 ° C to 0 ° C, -30 ° C to 100 ° C, -30 ° C to 50 ° C, -20 ° C to 100 ° C, -20 ° C to 50 ° C, or -20 ° C to 0 ° C.
  • the glass transition temperature of the low molecular weight prepolymer is within the range described above, the sticking property of the pressure sensitive adhesive film produced using the pressure sensitive adhesive composition containing the low molecular weight prepolymer can be ensured.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by raising the low molecular weight prepolymer at a heating rate of 5 DEG C / min in a temperature range of -70 DEG C to 100 DEG C using DSC (Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO) And may be a value determined as the midpoint of the DSC curve.
  • the content of the low molecular weight prepolymer may be more than the content of the third (meth) acrylate monomer. This may mean that the low molecular weight prepolymer acts as the main resin in the adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive film produced using the adhesive composition may have a high-temperature storage elastic modulus sharply reduced as compared with a room temperature storage modulus. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive film according to one embodiment of the present invention can have excellent step-gap fillability, excellent irritation-mitigating ability, and high adhesive strength.
  • the room temperature storage elastic modulus and the high temperature storage elastic modulus are as described above.
  • the aliphatic functional group-containing (meth) acrylate monomer may include an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer may be an alkyl group bonded to the (meth) acrylate monomer.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of methacrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, - octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate.
  • the alicyclic group-containing (meth) acrylate monomer may include a cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer.
  • the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer may be a (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group bound thereto.
  • the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer may be at least one selected from the group consisting of cyclohexyl acrylate (CHA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl acrylate (IBOA), isobonyl methacrylate (IBOMA) ) Acrylate, and 3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate (TMCHA, 3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate).
  • the polar functional group-containing (meth) acrylate monomer is at least one of a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer, a carboxyl group- containing (meth) acrylate monomer and a nitrogen- It may be a monomer.
  • the hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer is at least one monomer selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyleneglycol (meth) acrylate and 2-hydroxypropyleneglycol . ≪ / RTI >
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylate monomer is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, 2- carboxyethyl acrylic acid, 3- carboxypropyl acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (Meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acryloyloxybutyric acid, and acrylic acid diester.
  • the nitrogen-containing (meth) acrylate monomer is selected from the group consisting of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) Butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide.
  • the content of the low molecular weight prepolymer is 40 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, 50 parts by weight or more and 70 parts by weight or less , Or 50 parts by weight or more and 60 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include the low molecular weight prepolymer as a main resin, and the pressure- , It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive film which is capable of final curing and has excellent step-difference filling property.
  • the low molecular weight prepolymer has been added to the adhesive composition in a small amount as an additive.
  • the storage elastic modulus is not greatly decreased with temperature change, and low adhesive strength and inferior step-fillability.
  • the adhesive composition according to one embodiment of the present invention can provide a pressure-sensitive adhesive film which is capable of final curing and has excellent step difference filling property and high adhesive force by including the low molecular weight prepolymer as a main resin.
  • the content of the third (meth) acrylate monomer is 30 parts by weight or more and 60 parts by weight or less, 30 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, and 40 parts by weight or less, Or more and 60 parts or less, or 40 parts or more and 50 parts or less.
  • the present invention is not limited thereto and can be appropriately controlled depending on the content of the low molecular weight prepolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive film produced using the pressure-sensitive adhesive composition has a relatively high glass transition temperature and accordingly can have excellent pounding property.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further comprise a polymerization initiator, specifically a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
  • a polymerization initiator specifically a photopolymerization initiator and / or a thermal polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be freely selected among the general polymerization initiators known in the art.
  • the adhesive composition may further comprise a curing agent, specifically a photo-curing agent and / or a thermosetting agent.
  • a curing agent specifically a photo-curing agent and / or a thermosetting agent.
  • the curing agent may be selected freely from common curing agents known in the art.
  • the adhesive composition may further comprise an additive comprising at least one of a tackifier, a softener, a plasticizer and an antioxidant.
  • an additive comprising at least one of a tackifier, a softener, a plasticizer and an antioxidant.
  • the kind of the tackifier, softener, plasticizer and antioxidant is not particularly limited and may be selected from those known in the art.
  • the adhesive composition may be one which does not contain any additional solvent. That is, the adhesive composition may be a solvent-free adhesive composition.
  • the adhesive film may be one prepared by curing the adhesive composition. More specifically, the adhesive film may be one produced by photo-curing the adhesive composition.
  • the adhesive film may be a semi-cured adhesive film prepared by first curing the adhesive composition. Further, the adhesive film may be a fully cured adhesive film produced by further curing after the primary curing.
  • the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be one produced by further curing the semi-cured pressure-sensitive adhesive film. That is, the fully-cured pressure-sensitive adhesive film may be one prepared by first curing the pressure-sensitive adhesive composition and further curing the first-cured pressure-sensitive adhesive composition.
  • the semi-cured adhesive film may be prepared by irradiating the adhesive composition with black light for 3 minutes or more.
  • the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be one produced by irradiating the semi-cured pressure-sensitive adhesive film with light having a light quantity of 3,000 mJ / cm 2 or more.
  • the light source of the light produced in the semi-cured adhesive film may be a metal halide, a high-pressure mercury lamp, or a UV LED, but the light source capable of irradiating ultraviolet light may be freely selected from those known in the art.
  • the full curing pressure-sensitive adhesive film is black light (black light), and then the irradiation to prepare a semi-cured adhesive film for more than three minutes, the semi-light amount in the pressure-sensitive adhesive film at least 3,000 mJ / cm 2 light to the adhesive composition And the like.
  • the gel content of the semi-cured adhesive film may be more than 0% and less than 70%.
  • the gel content of the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be more than 70% but not more than 100%. That is, the semi-cured adhesive film may mean an adhesive film having a gel content of more than 0% and less than 70%, and the fully cured adhesive film may mean an adhesive film having a gel content of more than 70% and less than 100%.
  • the gel content of the adhesive film may be measured by the following formula 1:
  • A is the weight of the adhesive film sample cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm and placed in a bottle made of polyethylene material,
  • B represents the weight of the steel mesh net cut to a size of 14 cm x 14 cm
  • C is the weight of the adhesive mesh film after filtering the mesh of the adhesive mesh film with the mesh of iron and then drying the steel mesh net with the residue of the adhesive film specimen for 2 hours at a relative humidity of 110% .
  • the semi-cured adhesive film when the semi-cured pressure-sensitive adhesive film is laminated on a member having a step, the semi-cured adhesive film can be sufficiently embedded in the concavo-convex portion of the member having the step, The adhesive force of the adhesive film to the member can be maintained at a high level.
  • the fully-cured adhesive film is finally cured to form the fully-cured pressure-sensitive adhesive film laminated on the member, the fully-cured pressure-sensitive adhesive film is sufficiently buried in the stepped portion provided on the member There is an advantage that the fully cured adhesive film can be sufficiently fixed to the member.
  • the semi-cured adhesive film may comprise a semi-cured product of the adhesive composition.
  • the fully cured pressure-sensitive adhesive film may include a full cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the semi-cured product of the adhesive composition may mean that the gel content of the adhesive film produced using the adhesive composition is more than 0% and less than 70%.
  • the full cured product of the adhesive composition may mean that the gel content of the adhesive film produced using the adhesive composition is more than 70% and not more than 100%.
  • the difference between the room temperature storage modulus and the high temperature storage modulus of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film may be 0.03 MPa or more.
  • the difference between the room temperature storage modulus and the high temperature storage modulus of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film may mean the absolute value of the high temperature storage modulus difference at the room temperature storage modulus.
  • the storage elastic modulus at room temperature of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film may be 0.05 MPa or more, specifically 0.05 MPa or more at 25 ° C.
  • the room temperature storage elastic modulus may be measured according to the above-described method.
  • the storage elastic modulus at room temperature of the semi-cured adhesive film is measured by laminating the adhesive film specimen at a thickness of 600 to 800 ⁇ , cutting the laminated specimen into a circular specimen having a diameter of 8 mm, , And the value of the storage elastic modulus at a temperature of 25 ⁇ ⁇ among the storage elastic moduli measured at a temperature range of -20 ⁇ ⁇ to 100 ⁇ ⁇ , and a strain of 10%, an angular velocity of 1 rad / sec.
  • the high temperature storage modulus of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film may be 0.02 MPa or less, specifically 0.02 MPa or less at 80 ⁇ ⁇ .
  • the high temperature storage modulus of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film may be measured according to the above-mentioned method.
  • the high temperature storage elastic modulus of the semi-cured adhesive film was measured by laminating the semi-cured adhesive film specimen at a thickness of 600 to 800 ⁇ , cutting the laminated specimen into a circular specimen having a diameter of 8 mm, After being loaded between the parallel plates, the value of the storage elastic modulus at a temperature of 80 ⁇ among the storage elastic moduli measured at a temperature range of -20 ⁇ to 100 ⁇ and a strain of 10%, an angular velocity of 1 rad / sec .
  • the high temperature storage modulus of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film is reduced as compared with the room temperature storage modulus, and the storage modulus at a high temperature is significantly reduced compared with the room temperature. Accordingly, the semi-cured pressure-sensitive adhesive film can have excellent step-difference filling property, excellent irritation-mitigating ability, and high adhesive strength.
  • the adhesive strength of the semi-cured adhesive film to the glass base material may be 3.0 kgf / in or more.
  • the adhesive strength of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film to the glass base material may be 3.0 kgf / in at 25 ° C and 50 RH% or more.
  • the adhesion of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film to the glass base material may be measured by the above-described method. Specifically, the adhesive strength of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film to the glass base material was measured by preparing a specimen in which the semi-cured pressure-sensitive adhesive film was bonded to a polyethylene terephthalate (PET) film, cutting the specimen to 1 inch width, Which is determined by the value of the adhesion measured at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min after being attached to a glass substrate of 1.1 T thickness and aged for 1 hour under conditions of 25 ° C and 50% RH have.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the difference between the room temperature storage modulus and the high temperature storage modulus of the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be 0.05 MPa or more.
  • the difference between the room temperature storage elastic modulus and the high temperature storage elastic modulus of the fully cured pressure-sensitive adhesive film may mean the absolute value of the high temperature storage elastic modulus difference at the room temperature storage modulus.
  • the storage elastic modulus at room temperature of the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be 0.08 MPa or more, specifically 0.08 MPa or more at 25 ⁇ ⁇ .
  • the storage elastic modulus at room temperature of the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be measured according to the above-described method. Specifically, the storage elastic modulus at room temperature of the fully cured PSA film was measured by laminating a specimen of the fully cured PSA film to a thickness of 600 to 800 ⁇ , cutting the laminated specimen into a circular specimen having a diameter of 8 mm, After being loaded between the circular parallel plates, it may be determined by a value of the storage elastic modulus at a temperature of 25 DEG C among the storage elastic moduli measured at a temperature range of -20 DEG C to 100 DEG C and a strain of 10%, an angular velocity of 1 rad / sec have.
  • the high temperature storage elastic modulus of the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be 0.03 MPa or less, specifically 0.03 MPa or less at 80 ⁇ ⁇ .
  • the high temperature storage modulus of the fully cured pressure-sensitive adhesive film may be measured according to the above-described method. Specifically, the high temperature storage elastic modulus of the fully cured PSA film is measured by laminating the specimen of the fully cured PSA film to a thickness of 600 to 800 ⁇ , cutting the laminated specimen into a circular specimen having a diameter of 8 mm, And the value of the storage elastic modulus at a temperature of 80 ⁇ among the storage elastic moduli measured at a temperature range of -20 ⁇ to 100 ⁇ after being loaded between the circular parallel plates, a strain of 10%, an angular velocity of 1 rad / sec have.
  • the semi-cured adhesive film can be added through the above-described contents.
  • the semi-cured adhesive film is finally cured through the room temperature and high temperature storage elastic modulus of the fully cured pressure-sensitive adhesive film to obtain a low temperature storage elastic modulus value, which is lower than the room temperature storage modulus value, similarly to the semi-cured pressure- As shown in Fig.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive film can maintain excellent step-gap fillability, excellent stimulus-relieving ability, and high adhesive strength even when it is finally cured.
  • the adhesion of the fully cured pressure-sensitive adhesive film to the glass substrate may be 3.0 kgf / in or more. Specifically, the adhesion of the fully cured pressure-sensitive adhesive film to the glass substrate may be at least 3.0 kgf / in at 25 ⁇ and 50 RH%.
  • the adhesion of the fully cured pressure-sensitive adhesive film to the glass base material may be measured by the above-described method.
  • the adhesive strength of the fully cured pressure-sensitive adhesive film to the glass substrate was measured by preparing a specimen in which the semi-cured pressure-sensitive adhesive film was bonded to a polyethylene terephthalate (PET) film, cutting the specimen to a width of 1 inch, The specimen adhered to the glass substrate was further cured and then aged for 1 hour under the conditions of 25 ° C and 50% RH. Thereafter, the specimen adhered to the glass substrate was peeled off at 180 ° peeling angle and 300 mm / min And may be determined as the value of the adhesive force measured at the peeling speed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive film according to one embodiment of the present invention is capable of additional curing, and the fully cured pressure-sensitive adhesive film produced through the additional curing can maintain an excellent level of adhesive force equivalent to that of the semi-cured pressure- can confirm.
  • An embodiment of the present invention provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adhesive film may be a semi-cured adhesive film comprising a semi-cured product of the adhesive composition.
  • the adhesive film may be a fully cured adhesive film including a full cured product of the adhesive composition.
  • each of the semi-cured adhesive film and the fully cured adhesive film is as described above.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • BPMA benzophenone methacrylate
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) of the low molecular weight prepolymer was 5,000 to 40,000 g / mol.
  • the temperature was raised at a heating rate of 5 DEG C / min in a temperature range of -70 DEG C to 100 DEG C by using DSC (Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO) of the low molecular weight prepolymer
  • the determined glass transition temperature was -30 ⁇ to 0 ⁇ .
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising 40 parts by weight of a low molecular weight prepolymer and 60 parts by weight of a third (meth) acrylate monomer based on 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the third (meth) acrylate monomer is a mixture of 50% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), 40% by weight of isobornyl acrylate (IBOA) and 10% by weight of hydroxyethyl acrylate (HEA).
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • IBOA isobornyl acrylate
  • HSA hydroxyethyl acrylate
  • the gel content of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film measured by the method according to the above-described formula (1) was 52%.
  • a semi-cured pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition had a gel content of 40%, which contained 50 parts by weight of a low molecular weight prepolymer and 50 parts by weight of a tertiary (meth) acrylate monomer .
  • the content of the low molecular weight prepolymer was 10 parts by weight
  • the content of the third (meth) acrylate monomer was 90 parts by weight
  • the gel content was 64%. Respectively.
  • a pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the third (meth) acrylate monomer was not contained but the gel content was less than 10%.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive films according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were laminated to a thickness of 600 to 800 ⁇ .
  • the specimen was cut into a circular shape having a diameter of about 8 mm and loaded between circular parallel plates of an ARES-G2 measuring instrument. The specimen was then subjected to a strain of 10%, a temperature of 0 to 100 ° C, an angular velocity of 1 rad / The storage elastic modulus was measured.
  • the storage elastic modulus of the specimen at temperatures of 25 ° C and 80 ° C is shown in Table 2 below.
  • the adhesive films according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were irradiated with metal halide light having a light quantity of 3,000 mJ / cm 2 to produce a fully cured adhesive film,
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive films according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were laminated on a polyethylene terephthalate (PET) film to prepare specimens.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the above specimens were attached to a glass substrate and then irradiated with metal halide light having a light quantity of 3,000 mJ / cm 2 before aging at 25 ° C and 50 RH% for 1 hour to prepare a fully cured adhesive film.
  • the adhesion of the specimen was measured in the same manner as in the measurement of the cohesion strength before curing, and is shown in Table 3 below.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive films according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were laminated to a thickness of 600 to 800 ⁇ .
  • the adhesive specimen was cut into a circle having a diameter of about 8 mm and placed between circular parallel plates of an ARES-G2 measuring instrument.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive films according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 were irradiated with metal halide light having a light quantity of 3,000 mJ / cm 2 to produce a fully cured pressure-sensitive adhesive film,
  • the stresses of the specimens were measured in the same manner as in the above-mentioned stimulus relaxation ability test before the additional curing, except that the layers were laminated to a thickness of 600 to 800 ⁇ .
  • the stepped fillability according to the first and second embodiments can realize a high step-difference fillability because it is known that when the storage modulus decreases as the temperature increases, step-fillability is secured.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive films according to Examples 1 and 2 also showed that the storage elastic modulus at 80 ° C was significantly reduced compared with the storage elastic modulus at 25 ° C after the curing.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive film according to one embodiment of the present invention can be finally cured, and it can be confirmed that even if the semi-cured pressure-sensitive adhesive film is further cured, it can realize a high step-difference filling property.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive films according to Examples 1 and 2 do not exhibit a large difference in adhesive strength between before and after the curing, so that the semi-cured pressure-sensitive adhesive films according to Examples 1 and 2 were hardened It was confirmed that even when the fully cured pressure-sensitive adhesive film was produced, the above-mentioned fully cured pressure-sensitive adhesive film maintained a high adhesive force equivalent to that of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive film according to Examples 1 and 2 has a low molecular weight prepolymer in an embodiment Which is lower than the range according to Comparative Example 1.
  • the semi-cured pressure-sensitive adhesive film according to one embodiment of the present invention which is supported according to the first and second embodiments, has a high step-difference filling property and an adhesive force, and even when the semi-cured pressure- It can be confirmed that the stepped fillability and adhesive strength of the semi-cured pressure-sensitive adhesive film can be maintained.
  • Comparative Example 2 had a storage modulus value lower than that of Example 1 and Example 2 at room temperature, it was confirmed that there was a problem that the sticking property was decreased and thus it could not be applied to an actual process.
  • the content of the low molecular weight prepolymer as in Examples 1 and 2 was changed to It can be confirmed that it should be included in the range depending on the operating state, that is, as the main balance.

Landscapes

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Abstract

본 명세서는 점착 조성물 및 점착 필름에 관한 것이다.

Description

점착 조성물 및 점착 필름
본 명세서는 2017년 9월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2017-0127777호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 점착 조성물 및 점착 필름에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿 피씨(PC) 등과 같이 경량화된 스마트 기기가 큰 시장을 형성하고 있다. 특히, 스마트 기기는 외형적 또는 심미적 측면에서, 기존의 평면 구조 대신 곡면 구조로의 기기 형태의 전환이 다각도로 시도되고 있다.
다만, 곡면 구조로 상기 스마트 기기의 형태를 구성하는 경우, 곡면 구조가 평면 구조로 회귀(repositioning)하려는 성질 때문에, 곡면 구조의 스마트 기기의 설계가 곤란한 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 스마트 기기의 디스플레이부에 사용되는 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diode; OLED) 등은 곡면 구조를 형성하기 위해 이를 굽히면, 평면 구조로 돌아가려는 성질이 있으므로, 곡면 구조의 스마트 기기의 설계가 곤란한 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로, 상기 개선하기 위해서 상기 스마트 기기의 디스플레이부와 타 장치부간의 접착력을 향상시키는 것을 고려할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 스마트 기기의 디스플레이부와 타 장치부에 점착 필름을 게재하여 상기 스마트 기기의 디스플레이부와 타 장치부간의 점착력을 향상시키려는 연구가 지속되고 있다.
이와 같은 점착 필름은 종래의 아크릴 단량체 기본 처방에 저분자량 아크릴계 수지를 소량 첨가하여 제조된 점착 조성물을 경화하여 제조되는 것이 일반적이다. 다만, 이와 같은 점착 필름은 자극 완화 능력, 점착 물성 및 곡면 디스플레이부에의 초기 단차 매립성을 향상시킬 수 없는 문제가 있다.
이에, 스트레스 완화 능력, 점착 물성 및 초기 단차 매립성을 향상시킬 수 있는 점착제에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 10-2009-0078211 A
본 발명은 점착 조성물 및 점착 필름을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 저분자량 프리폴리머; 및 제3 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 상기 저분자량 프리폴리머의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하이며, 상기 저분자량 프리폴리머의 함량은 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량 이상인 것인 점착 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 조성물은 단차 매립성 및 자극 완화 능력이 우수한 점착 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 조성물은 높은 점착력을 가지는 점착 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 조성물은 최종 경화를 통하여 우수한 신뢰성을 확보할 수 있는 점착 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 조성물을 이용한 점착 필름은 곡면 구조의 OLED에 적용시 장치부에서 디스플레이부가 떨어지는 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "단량체로부터 유래되는 반복단위"는 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "중량평균 분자량"은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여 -70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하여 측정하여 DSC 곡선의 중간점으로 결정된 값일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "지방족 관능기"는 사슬형 및/또는 가지형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미할 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 포함하는 관능기를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "지환족 관능기"는 고리형으로 결합된 탄화수소를 포함하는 관능기를 의미할 수 있고, 구체적으로 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기를 포함하는 관능기를 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리구조를 포함하고, 탄소수 3 내지 20 의 단일고리(monocyclic ring) 또는 다중고리(polycyclic ring)를 포함하는 관능기를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "점착 필름의 상온 저장 탄성률"은 제조된 점착 필름 시편을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층하고, 적층된 시편을 직경 8 mm 의 원형 시편으로 재단하며, ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재한 후, 10 % 의 변형률, 1 rad/sec 의 각속도 및 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 측정된 저장 탄성률 중 25 ℃ 온도에서 나타나는 저장 탄성률을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "점착 필름의 고온 저장 탄성률"은 제조된 점착 필름 시편을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층하고, 적층된 시편을 직경 8 mm 의 원형 시편으로 재단하며, ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재한 후, 10 % 의 변형률, 1 rad/sec 의 각속도 및 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 측정된 저장 탄성률 중 80 ℃ 온도에서 나타나는 저장 탄성률을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "반경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력"은 제조된 반경화 점착 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalte; PET) 필름에 150 ㎛ 의 두께로 합지한 시편을 제조하고, 상기 시편을 1 in 폭으로 재단한 다음, 1.1 T 두께의 유리 기재에 부착하고, 25 ℃ 및 50 RH% 의 조건 하에서 1 시간 동안 숙성한 후, 180 ° 의 박리 각도 및 300 mm/min 의 박리 속도로 측정한 점착력을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "완전 경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력"은 제조된 반경화 점착 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalte; PET) 필름에 150 ㎛ 의 두께로 합지한 시편을 제조하고, 상기 시편을 1 in 폭으로 재단한 다음, 1.1 T 두께의 유리 기재에 부착하고, 상기 유리 기재에 부착된 시편을 완전 경화한 후, 25 ℃ 및 50 RH% 의 조건 하에서 1 시간 동안 숙성한 후, 180 ° 의 박리 각도 및 300 mm/min 의 박리 속도로 측정한 점착력을 의미할 수 있다.
본 발명자들은 저분자량 프리폴리머를 첨가제로 포함하는 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름은 자극 완화 능력, 점착 물성 및 곡면 디스플레이부에의 초기 단차 매립성을 향상시킬 수 없는 문제점이 있음을 확인하고, 상기 문제점을 해결하기 위하여 여러 연구를 수행한 결과, 하기와 같은 발명을 하게 되었다.
본 발명자들은 상기 저분자량 프리폴리머를 첨가제가 아닌 주(main) 수지로 포함하는 점착 조성물을 발명하기에 이르렀다. 본 발명에 따른 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름은 기존의 점착 필름이 해결하지 못한 우수한 자극 완화 능력, 우수한 점착 물성 및 우수한 곡면 디스플레이부에의 초기 단차 매립성을 확보할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 저분자량 프리폴리머; 및 제3 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 상기 저분자량 프리폴리머의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하이며, 상기 저분자량 프리폴리머의 함량은 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량 이상인 것인 점착 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머는 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 저분자량 프리폴리머가 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함함으로써, 상기 저분자량 프리폴리머를 포함하는 점착 조성물의 반경화물을 포함하는 점착 필름의 최종 경화를 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 광중합 관능기가 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 관능기는 수소 탈환형일 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 관능기는 에스테르 결합(-CO-)을 포함할 수 있으며, 상기 에스테르 결합은 상기 점착 조성물의 경화시 산소 라디칼 및 탄소 라디칼로 분해될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산소 라디칼은 (메트)아크릴레이트 단량체의 일측의 수소와 탄소의 결합을 분해하여 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 수소 라디칼을 탈착시킬 수 있고, 탄소 라디칼을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 광중합 관능기의 산소 라디칼은 상기 (메트)아크릴레이트 단량체에서 탈착된 수소 라디칼과 결합하여 히드록시기를 형성할 수 있으며, 상기 점착 조성물의 경화시 상기 광중합 관능기의 탄소 라디칼이 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 탄소 라디칼과 단일 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 관능기는 벤조페논계 관능기, 퀴논 관능기계 및 티옥산톤계 관능기 중 적어도 하나일 수 있다. 즉, 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 벤조페논계 관능기, 퀴논계 관능기 및 티옥산톤계 관능기 중 적어도 하나의 관능기가 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 벤조페논계 관능기는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드 및 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 관능기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 퀴논계 관능기는 퀴논, 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 및 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 관능기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 티옥산톤계 관능기는 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 및 이소프로필티옥산톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로부터 유래된 관능기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체의 단일 결합 산소에 결합한 이탈기가 상기 광중합 관능기로 치환된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 벤조페논 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체는 각각 독립적으로, 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
즉, 상기 저분자량 프리폴리머는 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위; 및 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체로부터 유래되는 반복단위;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 점착 조성물은 상기 저분자량 프리폴리머; 및 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 점착 조성물은 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위; 및 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체로부터 유래되는 반복단위;를 포함하는 저분자량 프리폴리머, 그리고 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위는 상기 저분자량 프리폴리머의 점착 물성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 점착 조성물에서 기저(base) 단량체로 작용함으로써, 상기 점착 조성물의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 전술한 지방족 관능기가 결합된 것일 수 있고, 상기 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 전술한 지환족 관능기가 결합된 것일 수 있으며, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 극성 관능기가 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머는 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체; 그리고, 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 단량체 중 적어도 하나의 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 제조된 것일 수 있고, 구체적으로 상기 단량체 혼합물을 용액 중합하여 제조된 것일 수 있다. 다만, 상기 중합 방법은 용액 중합에 한정되는 것은 아니고, 상기 저분자량 프리폴리머의 제조방법은 당업계에서 일반적으로 이용되는 중합 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함량은 상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위의 총 중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함량은, 상기 저분자량 프리폴리머의 제조 시에 사용되는 단량체 혼합물에서의 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량과 동일할 수 있다. 또한, 상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위의 총 중량은, 상기 저분자량 프리폴리머의 제조 시에 사용되는 단량체 혼합물에서의 상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체의 총 중량과 동일할 수 있다.
즉, 상기 저분자량 프리폴리머를 중합하기 위한 단량체 혼합물에서, 상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체 총 중량 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다.
상기 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함량과 상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 저분자량 프리폴리머는 후술하는 유리전이온도 및 중량평균 분자량을 가질 수 있고, 상기 저분자량 프리폴리머를 포함하는 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름이 광조사 등에 의하여 추가 경화가 가능하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머는 이를 포함하는 점착 필름의 유연성, 유리전이온도, 점착력 및 단차매립성을 조절하는 역할을 할 수 있고, 상기 저분자량 프리폴리머를 포함하는 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름이 광조사 등에 의하여 추가 경화가 가능하도록 할 수 있다. 또한, 상기 저분자량 프리폴리머를 중합하기 위한 단량체 혼합물은 당업계에서 일반적으로 알려진 분자량 조절제, 중합 개시제 및 경화제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하, 15,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 또는 15,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 저분자량 프리폴리머의 중량평균 분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 저분자량 프리폴리머를 포함하는 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름은 우수한 단차 매립성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머의 중량평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타낸 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머의 유리전이온도는 -50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 50 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 0 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 100 ℃ 이하, -30 ℃ 이상 50 ℃ 이하, -20 ℃ 이상 100 ℃ 이하, -20 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 또는 -20 ℃ 이상 0 ℃ 이하일 수 있다.
상기 저분자량 프리폴리머의 유리전이온도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 저분자량 프리폴리머를 포함하는 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름의 타발성을 확보할 수 있다.
상기 유리전이온도(Tg)는 상기 저분자량 프리폴리머를 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여 -70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하여 측정하여 DSC 곡선의 중간점으로 결정된 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머의 함량은 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량 이상일 수 있다. 이는, 상기 저분자량 프리폴리머가 상기 점착 조성물에서 주(main) 수지로 작용하는 것을 의미할 수 있다.
상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체 함량 이상의 상기 저분자량 프리폴리머를 포함함으로써, 상온 저장 탄성률과 고온 저장 탄성률의 차이가 큰 점착 필름을 제조할 수 있으며, 이에 따라 우수한 단차매립성, 우수한 자극(stress) 완화능력 및 높은 점착력을 갖는 점착 필름을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름은 상온 저장 탄성률에 비해서 고온 저장 탄성률이 급격히 감소하는 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 필름은 우수한 단차매립성, 우수한 자극 완화능력 및 높은 점착력을 가질 수 있다. 또한, 상기 상온 저장 탄성률 및 상기 고온 저장 탄성률에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 알킬기가 결합된 것일 수 있다. 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 메타크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 및 이소옥틸(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체에 시클로알킬기가 결합된 것일 수 있다. 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 시클로헥실아크릴레이트(CHA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타크릴레이트(IBOMA), 이소보닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트(TMCHA, 3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴산, 3-카르복시프로필 아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산 및 아크릴산 이중체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 저분자량 프리폴리머의 함량은 상기 점착 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상 70 중량부 이하, 40 중량부 이상 60 중량부 이하, 50 중량부 이상 70 중량부 이하, 또는 50 중량부 이상 60 중량부 이하일 수 있다.
상기 점착 조성물 내의 상기 저분자량 프리폴리머의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착 조성물은 상기 저분자량 프리폴리머를 주 수지로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 점착 조성물은 온도 증가에 따라 압축 강도의 감소 폭이 크고, 최종 경화가 가능하며, 우수한 단차 매립성을 갖는 점착 필름을 제공할 수 있다.
종래에는 상기 저분자량 프리폴리머를 점착 조성물에 첨가제 형태로 소량 포함하였으나, 이 경우 온도 변화에 따른 저장 탄성률의 감소 폭이 크지 않고, 낮은 점착력 및 열등한 단차매립성을 가지는 문제점이 있었다.
반면에, 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 조성물은 상기 저분자량 프리폴리머를 주 수지로 포함함으로써, 최종 경화가 가능하면서도, 우수한 단차 매립성 및 높은 점착력을 갖는 점착 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 점착 조성물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 60 중량부 이하, 30 중량부 이상 50 중량부 이하, 40 중량부 이상 60 중량부 이하, 또는 40 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고 상기 저분자량 프리폴리머의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름은 상대적으로 높은 유리전이온도를 가지고, 이에 따라 우수한 타발성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 중합 개시제, 구체적으로 광중합 개시제 및/또는 열중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 당업계에서 알려진 일반적인 중합 개시제 중에서 자유롭게 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 경화제, 구체적으로 광경화제 및/또는 열경화제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 경화제는 당업계에서 알려진 일반적인 경화제 중에서 자유롭게 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 점착 부여제, 연화제, 가소제 및 산화방지제 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 점착 부여제, 연화제, 가소제 및 산화방지제의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니며, 당업계에 알려진 것 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 별도의 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 점착 조성물은 무용제형 점착 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름을 제공한다. 구체적으로, 상기 점착 필름은 상기 점착 조성물을 경화하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 점착 필름은 상기 점착 조성물을 광경화하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 필름은 상기 점착 조성물을 1차 경화하여 제조된 반경화 점착 필름일 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은 상기 1차 경화 후 추가 경화하여 제조된 완전 경화 점착 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 완전 경화 점착 필름은 상기 반경화 점착 필름을 추가 경화하여 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 완전 경화 점착 필름은 상기 점착 조성물을 1차 경화하고, 상기 1차 경화된 점착 조성물을 추가 경화하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름은 상기 점착 조성물에 흑광(black light)을 3 분 이상의 시간 동안 조사하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 완전 경화 점착 필름은 상기 반경화 점착 필름에 광량 3,000 mJ/cm2 이상의 광을 조사하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 반경화 점착 필름에 제조되는 광의 광원은 메탈 할라이드, 고압 수은 램프 또는 UV LED일 수 있으나, 자외선 파장의 광조사가 가능한 광원이면 당업계에서 알려진 것 중에서 자유롭게 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 완전 경화 점착 필름은 상기 점착 조성물에 흑광(black light)을 3 분 이상의 시간 동안 조사하여 반경화 점착 필름을 제조한 후, 상기 반경화 점착 필름에 광량 3,000 mJ/cm2 이상의 광을 조사하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름의 겔 함량은 0 % 초과 70 % 이하일 수 있다. 또한, 상기 완전 경화 점착 필름의 겔 함량은 70 % 초과 100 % 이하일 수 있다. 즉, 상기 반경화 점착 필름은 겔 함량이 0 % 초과 70 % 이하인 점착 필름을 의미할 수 있고, 상기 완전 경화 점착 필름은 겔 함량이 70 % 초과 100 % 이하인 점착 필름을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 필름의 겔 함량은 하기 식 1 과 같은 방법으로 측정되는 것일 수 있다:
[식 1]
겔 함량(%) = (C -B)/A
상기 식 1 에 있어서,
상기 A 는 5 cm × 5 cm 의 크기로 재단한 점착 필름 시편을 폴리에틸렌 소재의 병에 넣고 측정한 무게를 의미하고,
상기 B 는 14 cm × 14 cm 의 크기로 재단 한 철재 그물망의 무게를 의미하며,
상기 C 는 상기 점착 필름 시편을 상기 철재 그물망으로 여과한 후, 상기 점착 필름 시편의 잔여물이 남아 있는 상기 철재 그물망을 110 ℃의 온도 50 RH% 의 상대 습도 조건에서 2시간 동안 건조한 후에 측정한 무게를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름이 단차가 구비된 부재에 합지되는 경우, 상기 단차가 구비된 부재의 요철(凹凸)부에 상기 반경화 점착 필름이 충분히 매립될 수 있고, 상기 부재에 대한 상기 점착 필름의 점착력을 높게 유지할 수 있다.
일반적인 반경화 점착 필름이 추가 경화되는 경우, 단차가 구비된 부재에 충분히 매립될 수 없고, 상기 부재에 대한 점착력이 저하되는 문제점이 있었다.
다만, 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 필름은 상기 부재에 합지된 반경화 점착 필름을 최종 경화하여 완전 경화 점착 필름을 형성하더라도, 상기 완전 경화 점착 필름이 상기 부재 상에 구비된 단차에 충분히 매립될 수 있고, 상기 완전 경화 점착 필름이 상기 부재에 충분히 고정되도록 할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름은 상기 점착 조성물의 반경화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 완전 경화 점착 필름은 상기 점착 조성물의 완전 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물의 반경화물은 상기 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름의 겔 함량이 0 % 초과 70 % 이하인 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 점착 조성물의 완전 경화물은 상기 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름의 겔 함량이 70 % 초과 100 % 이하인 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률과 고온 저장 탄성률의 차이는 0.03 MPa 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 반경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률과 고온 저장 탄성률의 차이는 상기 상온 저장 탄성률에서 상기 고온 저장 탄성률 차이의 절대값을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률은 0.05 MPa 이상, 구체적으로 25 ℃ 에서 0.05 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 상온 저장 탄성률은 전술한 방법에 따라 측정되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률은 상기 점착 필름 시편을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층하고, 적층된 시편을 직경 8 mm 의 원형 시편으로 재단하며, ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재한 후, 10 % 의 변형률, 1 rad/sec 의 각속도 및 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 측정된 저장 탄성률 중 25 ℃ 온도에서 나타나는 저장 탄성률의 값으로 결정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름의 고온 저장 탄성률은 0.02 MPa 이하, 구체적으로 80 ℃ 에서 0.02 MPa 이하일 수 있다. 또한, 상기 반경화 점착 필름의 고온 저장 탄성률은 전술한 방법에 따라 측정되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 반경화 점착 필름의 고온 저장 탄성률은 상기 반경화 점착 필름 시편을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층하고, 적층된 시편을 직경 8 mm 의 원형 시편으로 재단하며, ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재한 후, 10 % 의 변형률, 1 rad/sec 의 각속도 및 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 측정된 저장 탄성률 중 80 ℃ 온도에서 나타나는 저장 탄성률의 값으로 결정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름의 고온 저장 탄성률이 상온 저장 탄성률에 비하여 감소하고, 상온에 비하여 고온에서의 저장 탄성률이 큰 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 상기 반경화 점착 필름은 우수한 단차매립성, 우수한 자극 완화능력 및 높은 점착력을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 3.0 kgf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 반경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 25 ℃ 및 50 RH% 에서 3.0 kgf/in 이상일 수 있다.
또한, 상기 반경화 점착 필름의 상기 유리 기재에 대한 점착력은 전술한 방법으로 측정되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 반경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 상기 반경화 점착 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalte; PET) 필름에 합지한 시편을 제조하고, 상기 시편을 1 in 폭으로 재단한 다음, 1.1 T 두께의 유리 기재에 부착하고, 25 ℃ 및 50 RH% 의 조건 하에서 1 시간 동안 숙성한 후, 180 ° 의 박리 각도 및 300 mm/min 의 박리 속도로 측정된 점착력의 값으로 결정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 완전 경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률과 고온 저장 탄성률의 차이는 0.05 MPa 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 완전 경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률과 고온 저장 탄성률의 차이는 상기 상온 저장 탄성률에서 상기 고온 저장 탄성률 차이의 절대값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 완전 경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률은 0.08 MPa 이상, 구체적으로 25 ℃ 에서 0.08 MPa 이상일 수 있다.
또한, 상기 완전 경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률은 전술한 방법에 따라 측정되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 완전 경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률은 상기 완전 경화 점착 필름의 시편을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층하고, 적층된 시편을 직경 8 mm 의 원형 시편으로 재단하며, ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재한 후, 10 % 의 변형률, 1 rad/sec 의 각속도 및 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 측정된 저장 탄성률 중 25 ℃ 온도에서 나타나는 저장 탄성률의 값으로 결정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 완전 경화 점착 필름의 고온 저장 탄성률은 0.03 MPa 이하, 구체적으로 80 ℃ 에서 0.03 MPa 이하일 수 있다.
또한, 상기 완전 경화 점착 필름의 고온 저장 탄성률은 전술한 방법에 따라 측정되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 완전 경화 점착 필름의 고온 저장 탄성률은 상기 완전 경화 점착 필름의 시편을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층하고, 적층된 시편을 직경 8 mm 의 원형 시편으로 재단하며, ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재한 후, 10 % 의 변형률, 1 rad/sec 의 각속도 및 -20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 측정된 저장 탄성률 중 80 ℃ 온도에서 나타나는 저장 탄성률의 값으로 결정되는 것일 수 있다.
즉, 이와 같은 내용을 통하여 상기 반경화 점착 필름이 추가 가능한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 완전 경화 점착 필름의 상온 및 고온 저장 탄성률을 통하여 상기 반경화 점착 필름이 최종 경화되어 완전 경화 점착 필름이 되더라도 최종 경화 되기 전의 반경화 점착 필름과 마찬가지로 상온 저장 탄성률에 비하여 낮은 고온 저장 탄성률 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 상기 반경화 점착 필름은 최종 경화되더라도 우수한 단차매립성, 우수한 자극 완화능력 및 높은 점착력을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 완전 경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 3.0 kgf/in 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 완전 경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 25 ℃ 및 50 RH% 에서 3.0 kgf/in 이상일 수 있다.
또한, 상기 완전 경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 전술한 방법으로 측정되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 완전 경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 상기 반경화 점착 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalte; PET) 필름에 합지한 시편을 제조하고, 상기 시편을 1 in 폭으로 재단한 다음, 1.1 T 두께의 유리 기재에 부착하고, 상기 유리 기재에 부착된 시편을 추가 경화한 후, 25 ℃ 및 50 RH% 의 조건 하에서 1 시간 동안 숙성한 후, 180 ° 의 박리 각도 및 300 mm/min 의 박리 속도로 측정된 점착력의 값으로 결정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력 및 상기 완전 경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력이 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 반경화 점착 필름은 추가 경화가 가능한 것이고, 상기 추가 경화를 통하여 제조된 상기 완전 경화 점착 필름은 상기 반경화 점착 필름과 동등한 수준의 우수한 점착력을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착 필름을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 필름은 상기 점착 조성물의 반경화물을 포함하는 반경화 점착 필름일 수 있다. 또한, 상기 점착 필름은 상기 점착 조성물의 완전 경화물을 포함하는 완전 경화 점착 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반경화 점착 필름 및 상기 완전 경화 점착 필름 각각에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[제조예]
저분자량 프리폴리머의 제조
2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 50 중량부, 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 30 중량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 20 중량부 및 벤조페논 메트아크릴레이트(BPMA) 2 중량부를 용액 중합하여 저분자량 프리폴리머를 제조하였다.
상기 저분자량 프리폴리머의 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 측정되는 폴리스티렌에 대한 환산 수치로 나타낸 중량평균 분자량은 5,000 내지 40,000 g/mol 이었다.
또한 상기 저분자량 프리폴리머의 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여 -70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하여 측정하여 DSC 곡선의 중간점으로 결정된 유리전이온도는 -30 ℃ 내지 0 ℃ 이었다.
실시예 1
점착 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부의 저분자량 프리폴리머 및 60 중량부의 제3 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 점착 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 점착 조성물에 광개시제[Irgacure 651(2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)], 가교제 및 커플링제를 하기와 같은 겔함량을 얻도록 첨가하였다.
상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA) 50중량%, 이소보닐아크릴레이트(IBOA) 40중량% 및 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 10중량% 가 혼합된 것이다.
그리고, 상기 점착 조성물에 흑광(Black Light)을 3분 이상 조사하여 150 ㎛ 두께의 반경화 점착 필름을 제조하였다.
또한, 전술한 식 1 에 따른 방법으로 측정한 상기 반경화 점착 필름의 겔 함량은 52 % 이었다.
실시예 2
50 중량부의 저분자량 프리폴리머 및 50 중량부의 제3 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고, 겔 함량이 40 % 가 되도록 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반경화 점착 필름을 제조하였다.
비교예 1
저분자량 프리폴리머의 함량이 10 중량부이고, 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 90 중량부인 것과 겔 함량이 64 % 가 되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
비교예 2
제3 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하지 않고 겔 함량이 10 % 미만이 되도록 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2 의 정보를 요약하면 하기 표 1과 같다.
구분 저분자량 프리폴리머 함량(점착 조성물 100 중량부 대비, 중량부) 제3 (메트)아크릴레이트 단량체 함량(점착 조성물 100 중량부 대비, 중량부)
실시예 1 40 60
실시예 2 50 50
비교예 1 10 90
비교예 2 100 -
<실험예>
1. 저장 탄성률 측정
(1) 추가 경화 전의 저장 탄성률의 측정
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2 에 따른 반경화 점착 필름을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층한 시편을 준비하였다.
상기 시편을 직경 약 8 mm 의 원형으로 재단하여 ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재한 후, 10 % 의 변형률, 0 내지 100 ℃ 의 온도에서, 1 rad/sec 의 각속도로 온도 범위에 따른 저장 탄성률을 측정하였다.
그리고, 25 ℃ 및 80 ℃ 각각의 온도에서 나타나는 상기 시편의 저장 탄성률을 하기 표 2 에 나타내었다.
(2) 최종 경화 후의 저장 탄성률의 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2 에 따른 점착 필름에 3,000 mJ/cm2 의 광량의 메탈 할라이드(Metal Halide) 광을 조사하여 완전 경화 점착 필름을 제조한 후, 상기 완전 경화 점착 필름을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층한 것을 제외하고는 추가 경화 전의 저장 탄성률 측정과 마찬가지의 방법으로 25 ℃ 및 80 ℃ 각각의 온도에서 나타나는 상기 시편의 저장 탄성률을 하기 표 2 에 나타내었다.
2. 점착력 측정
(1) 추가 경화 전의 점착력 측정
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2 에 따른 반경화 점착 필름을 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate; PET) 필름 상에 합지하여 시편을 제작하였다.
상기 시편을 1 in 폭으로 재단하고, 1.1 T 두께의 유리 기재(soda lime glass)에 부착하고, 25 ℃ 및 50 RH% 조건 하에서 1 시간 숙성 후, 180 °의 박리각도 및 300 mm/min 의 박리 속도로 점착력을 측정하고, 이를 하기 표 3 에 나타내었다.
(2) 추가 경화 후의 점착력 측정
상기 시편을 유리 기재에 부착한 후, 25 ℃ 및 50 RH% 조건 하에서 1 시간 숙성하기 전에 3,000 mJ/cm2 의 광량의 메탈 할라이드 광을 조사하여 완전 경화 점착 필름을 제조한 것을 제외하고는 상기 추가경화 전의 점착력 측정과 동일한 방법으로 상기 시편의 점착력을 측정하였고, 이를 하기 표 3 에 나타내었다.
4. 자극 완화 능력(Stress Relaxation) 시험
(1) 추가 경화 전의 자극 완화 능력 시험
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2 에 따른 반경화 점착 필름을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층한 시편을 준비하였다.
상기 점착 시편을 직경 약 8 mm 의 원형으로 재단하여 ARES-G2 측정기의 원형 평행판 사이에 적재하였다.
상기 원형 평행판의 축 방향으로 2 N 의 힘을 1분 간 인가한 후, 인가를 멈춘 후 25 ℃ 의 온도 조건에서 50 % 의 변형률을 5분동안 유지하였을 때의 초기 축 방향으로 인가된 힘에 대한 상기 시편의 응력을 백분율로 측정하여 하기 표 4 에 나타내었다.
(2) 추가 경화 후의 자극 완화 능력 시험
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2 에 따른 반경화 점착 필름에 3,000 mJ/cm2 의 광량의 메탈 할라이드 광을 조사하여 완전 경화 점착 필름을 제조하고, 상기 완전 경화 점착 필름을 600 내지 800 ㎛ 의 두께로 적층한 것을 제외하고는 상기 추가 경화 전의 자극 완화 능력 시험과 동일한 방법으로 상기 시편의 응력을 측정하여 하기 표 4 에 나타내었다.
구분 25℃ 저장 탄성률(MPa, 추가 경화 전) 80 ℃ 저장 탄성률(MPa, 추가 경화 전) 25℃ 저장 탄성률(MPa, 추가 경화 후) 80 ℃ 저장 탄성률(MPa, 추가 경화 후)
실시예 1 0.08 0.012 0.11 0.03
실시예 2 0.07 0.009 0.09 0.023
비교예 1 0.1 0.025 0.14 0.038
비교예 2 0.03 0.005 0.05 0.007
구분 점착력(kgf/in, 추가 경화 전) 점착력(kgf/in, 추가 경화 후)
실시예 1 3.8 3.3
실시예 2 4.0 3.5
비교예 1 2.7 2.2
비교예 2 5.0 4.5
구분 시편 응력(%, 추가 경화 전) 시편 응력(%, 추가 경화 후)
실시예 1 13 18
실시예 2 12 16
비교예 1 22 28
비교예 2 8 10
상기 표 2 에 따르면, 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화 점착 필름은 25 ℃ 저장 탄성률에 비해서 80 ℃ 저장 탄성률 값이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
온도가 증가함에 따라 저장 탄성률이 감소하는 경우 단차 매립성을 확보하는 것으로 알려진 바 있으므로, 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화 점착 필름은 높은 단차 매립성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화 점착 필름은 추가 경화 후에도 25 ℃ 저장 탄성률에 비해서 80 ℃ 저장 탄성률 값이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시상태에 따른 반경화 점착 필름은 최종 경화가 가능하고, 이를 추가 경화하여 완전 경화 점착 필름으로 제조하더라도 높은 단차 매립성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 표 3 에 따르면, 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화 점착 필름은 추가 경화 전후에 따른 점착력의 차이가 크지 않으므로, 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화 점착 필름을 추가 경화하여 완전 경화 점착 필름을 제조하더라도, 상기 완전 경화 점착 필름은 반경화 점착 필름과 동등한 수준의 높은 점착력을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 4 에 따르면, 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화 점착 필름은 초기 축 방향으로 인가된 힘에 대한 응력이 최종 경화를 수반하더라도 저분자량 프리폴리머를 본 발명의 일 실시상태에 따른 범위에 미달되는 범위로 포함하는 비교예 1 보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.
일반적으로, 초기 인가된 힘에 대한 응력이 낮을수록 외부 자극에 대한 완화 능력이 높은 것으로 알려진 바 있으므로, 상기 실시예 1 및 실시예 2 는 비교예 1 보다 우수한 외부 자극에 대한 완화 능력을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
상기 내용을 종합하여 보면, 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따라 뒷받침되는 본 발명의 일 실시상태에 따른 반경화 점착 필름은 높은 단차 매립성 및 점착력을 가지고, 상기 반경화 점착 필름을 최종 경화하더라도 상기 반경화 점착 필름의 높은 단차 매립성 및 점착력을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면, 저분자량 프리폴리머의 함량이 본 발명의 일 실시상태에 따른 범위를 벗어나는 비교예 1 의 경우 25 ℃ 저장 탄성률 대비 80 ℃ 저장 탄성률의 감소폭이 상기 실시예 1 및 실시예 2 보다 적은 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 비교예 1 에 따른 점착 필름은 상기 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화 점착 필름 보다 낮은 단차 매립성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 저분자량 프리폴리머만을 포함하는 비교예 2 의 경우, 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 반경화성 점착 필름보다 온도에 따른 저장 탄성률의 감소 폭 및 점착력이 크고, 외부 자극에 대한 완화 능력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
다만, 상기 비교예 2 는 상온에서 상기 실시예 1 및 실시예 2 보다 낮은 저장 탄성률 값을 가지므로, 타발성이 감소하여 실제 공정 상에 적용할 수 없는 문제점이 있음을 확인할 수 있었다.
상기 내용을 종합하여 보면, 우수한 단차매립성 및 자극 완화능력을 가지면서도, 높은 점착력을 갖는 점착 필름을 제공하기 위해서는, 상기 실시예 1 및 실시예 2 와 같이 저분자량 프리폴리머의 함량을 본 발명의 일 실시상태에 따른 범위, 즉 주 수지로 포함하여야 하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 광중합 관능기 함유 제1 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위 및 제2 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 저분자량 프리폴리머; 및 제3 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하고,
    상기 저분자량 프리폴리머의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 이상 100,000 g/mol 이하이며,
    상기 저분자량 프리폴리머의 함량은 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량 이상인 것인 점착 조성물.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    상기 저분자량 프리폴리머의 유리전이온도는 -50 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것인 점착 조성물.
  3. 청구항 1 에 있어서,
    상기 광중합 관능기는 벤조페논계 관능기, 퀴논계 관능기 및 티옥산톤계 관능기 중 적어도 하나인 것인 점착 조성물.
  4. 청구항 1 에 있어서,
    상기 저분자량 프리폴리머의 함량은 상기 점착 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상 70 중량부 이하인 것인 점착 조성물.
  5. 청구항 1 에 있어서,
    상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 점착 조성물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 60 중량부 이하인 것인 점착 조성물.
  6. 청구항 1 에 있어서,
    상기 제2 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 제3 (메트)아크릴레이트 단량체는 각각 독립적으로, 지방족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 지환족 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나의 단량체를 포함하는 것인 점착 조성물.
  7. 청구항 1 에 따른 점착 조성물을 이용하여 제조된 점착 필름.
  8. 청구항 7 에 있어서,
    상기 점착 필름은 상기 점착 조성물을 1차 경화하여 제조된 반경화 점착 필름인 것인 점착 필름.
  9. 청구항 8 에 있어서,
    상기 점착 필름은 상기 1차 경화 후 추가 경화하여 제조된 완전 경화 점착 필름인 것인 점착 필름.
  10. 청구항 8 에 있어서,
    상기 반경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률과 고온 저장 탄성률의 차이는 0.03 MPa 이상인 것인 점착 필름.
  11. 청구항 8 에 있어서,
    상기 반경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 3.0 kgf/in 이상인 것인 점착 필름.
  12. 청구항 9 에 있어서,
    상기 완전 경화 점착 필름의 상온 저장 탄성률과 고온 저장 탄성률의 차이는 0.05 MPa 이상인 것인 점착 필름.
  13. 청구항 9 에 있어서,
    상기 완전 경화 점착 필름의 유리 기재에 대한 점착력은 3.0 kgf/in 이상인 것인 점착 필름.
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