WO2019078702A2 - 음극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel negative electrode active material and an electrochemical investigation including the negative active material.
  • a core according to any one of the first to eighth aspects, wherein the area occupied by the cross-section of the pores in the core section at 50% +/- 20% Sectional area of 100% to 10% to 50%.
  • a ninth aspect of the present invention relates to the negative electrode, and includes an electrode active material layer including a negative electrode active material, a solid electrolyte and a conductive material, wherein the negative electrode active material is according to at least one of the aforementioned aspects.
  • the porosity and the pore diameter are measured using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) It can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption / distribution method.
  • SEM scanning electron microscope
  • a mercury porosimeter or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) It can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption / distribution method.
  • the slurry for forming the electrode can have a uniform volume Can be suitably coated.
  • the negative electrode active material particles may have a core-shell structure having a surface coated with a shell part.
  • the core portion in the core-shell structure, may be graphite particles, and the graphite particles may be the above-mentioned carbon materials.
  • the graphite particles constituting the core portion are secondary particles in which primary particles are aggregated, and at least part or all of the surface of the graphite particles is covered with the shell portion.
  • the core portion graphite particles may have a particle diameter (D 50 ) of 5 to 20 ⁇ , and may be suitably adjusted in consideration of the thickness of the shell portion in the above range.
  • the shell part serves to suppress the volume expansion of the carbon material which is the core part.
  • the shell portion has a volume change as low as 10 vol%, preferably 5 vol%, most preferably less than 1 vol%, and preferably has a hardness higher than that of the carbon material used as the core portion.
  • the shell portion covers the surface of the carbon material to suppress the external volume expansion of the carbon material and promotes the pore serving as the internal void space of the carbon material to serve as a buffer for absorbing such volume change.
  • the thickness of the shell portion may be 500 nm to 5 ⁇ , specifically 700 nm to 3 ⁇ , more specifically 800 nm to 1 ⁇ .
  • the present invention also provides a negative electrode comprising a negative active material layer comprising the negative active material.
  • the solid electrolyte having lithium ion conductivity may include various inorganic solid electrolytes and / or polymer electrolytes, and is not particularly limited to any one kind.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte is not limited to 10 -6 S / cm or more.
  • Li 2 SP 2 S 0, B 2 S 3 -Li 2 S, xLi 2 S- (100-x) P 2 S 5 (x 70 ⁇ 80), Li 2 S-SiS 2 -Li 3 N , Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 -LiI, Li 3 N, LISICON, LIPON (Li 3 + y PO 4 -. x N x), Thio-LISICON (Li 3 25 Ge 0 .25 P 0. 75 s 4), Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -P 2 O 5 (LATP) , and the like have.
  • the polymer electrolyte is a composite of a dissociated lithium salt and a polymer resin, and has conductivity of lithium ion.
  • the polymer resin may be, for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative such as polyethylene oxide, a phosphate ester polymer, Agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers including ionic dissociation groups, and the like.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM)
  • binder polymers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, polyacrylic acid, and polymers substituted with Li, Na or Ca, or various copolymers thereof can be used have.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and
  • a solid electrolyte membrane is provided between the anode and the cathode.
  • the polymer electrolyte membrane is interposed between a cathode and an anode, and electrically insulates the cathode and the anode from each other, and passes lithium ions through the electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is used as a polymer electrolyte membrane used in the field of all solid-state cells.
  • the solid electrolyte membrane is prepared in the form of a film or a membrane, and may include at least one of the above-described electrolyte components.
  • the pre-solid battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that primary particles having a particle size of 7 ⁇ m obtained by classifying crushed natural graphite as a core were secondary-granulated with a solid phase to obtain secondary particles having a particle size of 15 ⁇ m and then subjected to heat treatment at 3,000 ° C. Electrodes were used.
  • Primary particles having a particle size of 2 ⁇ m obtained by crushing scratched natural graphite as a core were secondary-granulated with a solid-phase pitch to obtain secondary particles of 15 ⁇ m and then subjected to heat treatment at 3,000 ° C., and then subjected to TiO 2 coating
  • An electrode having the same conditions as in Example 1 was used.
  • the capacity retention ratio was superior to the comparative example. From this, it can be confirmed that the electrode active material according to the example exhibits a lower expansion ratio than that of the electrode active material according to the comparative example, and the expansion is made isotropically.

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Abstract

본 발명은 종래 전고체 전지의 문제점을 해결하고 충방전에 의한 전지 치수의 변화, 내부 저항의 증대 및 대전류에서의 충방전 성능이나 사이클 수명의 저하가 효과적으로 억제된 전고체 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 전고체 전지는 음극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층을 구비하며 상기 음극 활물질은 탄소 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료는 복수의 기공을 포함하며, 기공도가 10 ~ 60 vol%이고, 기공의 크기는 기공의 최장경을 기준으로 100nm 내지 300nm 인 전고체 전지용 음극을 포함한다.

Description

음극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 전지용 음극
본 출원은 2017년 10월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0136780호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전해질로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지용 음극 및 이에 포함되는 음극 활물질에 대한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대용 기기가 급속한 보급에 따라, 그 전원으로서의 이차전지의 수요는 매우 커져 있다. 특히 리튬 이차전지는 경량으로 고전압을 얻을 수 있는 이차전지로서 주목되어 있고 각종전지의 개발과 실용화가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차전지 중 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 액상 유기 전해질을 이용한 전지는 이미 휴대용 기기용으로서 본격적으로 실용화되고 겔형 폴리머 전해질을 이용한 전지도 일부에서 실용화되어 있다. 또한 누액의 걱정이 없고 소형화, 혹은 박형화가 가능한 전지를 목표로 하고, 리튬 이온 전도성
무기 고체 전해질 혹은 폴리머 고체 전해질을 이용한 리튬 이차전지의 연구 개발이 활발하게 수행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극 활물질은 충방전 시에 팽창 혹은 수축한다. 예를 들면 대표적인 음극 활물질인 Si 또는 Sn 합금 등의 합금계 음극에서는 충전 시에 300%까지의 큰 체적 팽창이 일어난다.
따라서 리튬 이차전지에서는 충방전에 의해 전지 치수의 변화, 특히 전극의 팽창이 전지 실용화의 큰 문제가 되고 있다. 또한 충방전 사이클에 의해 양극 및 음극이 팽창 수축을 반복할 때에 전극 내의 활물질 입자, 도전재 입자, 전해질 등의 구성 재료 간의 접촉 정도가 약해져, 도전 네트워크의 저하를 초래한다. 이것에 의해 충방전 성능 저하 및 충방전 사이클에 따른 용량 열화 등의 문제를 일으킨다. 또한 상기의 전극 팽창 수축은 전극-전지 용기 간의 접촉을 불안정화해 전지의 내부 저항을 증대시키는 원인으로도 이루어진다.
특히, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 전극 내에 함유하는 전고체 리튬 이차 전지에서는 충방전에 의한 전극의 팽창 수축에 의해 딱딱한 고체 전해질 입자와 활물질 입자 사이의 접촉이 끊어지기 쉽다. 따라서 특히 활물질로의 리튬이온 공급 혹은 방출 경로가 차단되는 문제가 가해지기 위해, 충방전 성능이 현저하게 저하한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 전극 활물질 입자의 표면을 리튬 이온 전도성 폴리머로 피복한 전고체 리튬 이차전지가 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 11-7942호 공보). 이것은 상기 폴리머의 탄성에 의해 충방전시 전극 활물질의 팽창 수축에 의한 입자 간의 접합 이완과 전지의 체적 변화를 억제하는 것을 목표로 하는 것이다. 그러나 그 실시예로 개시되어 있는 바와 같이 활물질 입자의 표면을 전면적으로 폴리머층으로 피복했을 경우에는 활물질의 팽창시에 압축되어서 변형한 부분의 폴리머가 들어가는 공극이 없기 때문에 활물질의 팽창이 그대로 전극의 팽창에 반영되므로, 전극의 팽창을 억제하는 효과가 부족하다. 또한 활물질 입자의 전면이 폴리머층으로 피복되어 있으므로, 활물질 입자 간의 전자 전도 네트워크가 불충분하여 고율 충방전 특성이 저하하는 문제가 있었다.
본 발명은 종래 전고체 전지의 문제점을 해결하고 충방전에 의한 전지 치수의 변화, 내부 저항의 증대 및 대전류에서의 충방전 성능이나 사이클 수명의 저하가 효과적으로 억제된 전고체 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 새로운 음극 활물질 및 이를 포함하는 전기화학조사에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은 음극 활물질에 대한 것으로서 상기 음극 활물질은 탄소 재료를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하는 쉘부를 포함하며, 상기 탄소 재료는 복수의 기공을 포함하며, 기공도가 5 ~ 30 vol%이고, 기공의 크기는 기공의 최장경을 기준으로 100nm 내지 300nm인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 다공성 재료이며 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), 활성탄 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 재료는 흑연 1차 입자, 복수의 흑연 1차 입자가 응집하여 형성된 흑연 2차 입자 또는 다공성 활성탄 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 기공은 활물질 내부와 외부가 연결된 개방형 및 폐쇄형 기공 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 코어부는 직경(D50)이 5㎛ 내지 20㎛ 인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 코어부는 코어 최장경을 기준으로 50% +/- 20% 지점의 코어 단면에서의 기공의 단면이 차지하는 면적이 코어 단면적 100% 대비 10% 내지 50%인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 쉘부는 두께가 100nm 내지 5㎛이며, 코어부 표면적 80% 이상을 피복하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제11 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 쉘부는 금속 산화물을 포함하며, 상기 금속 산화물은 리튬 티타늄 옥사이드, 산화철, 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드 (chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡 사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 제9 측면은 상기 음극에 대한 것으로서 음극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층을 구비하며 상기 음극 활물질은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명의 제10 측면은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 고체 전해질로 고분자 전해질 및 무기 고체 전해질 중 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명은 상기 음극을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제11 측면은 상기 전지에 대한 것으로서 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 전술한 측면 중 적어도 어느 하나에 따른 것이다.
본 발명은 음극 활물질 입자의 부피 팽창이 억제되기 때문에 따라서 전지의 충방전 중 활물질 입자, 도전재 입자, 전해질 등의 전극 구성 재료 간의 도전 네트워크가 유지된다. 따라서 본 발명에 따른 전극을 사용하는 전고체 전지는 사이클 특성이 우수하며 내부 저항 증가율이 낮다.
도 1은 종래 전고체 전지의 음극을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 활물질 입자의 SEM(주사 전자 현미경) 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 전극 활물질 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예의 전극 활물질 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 5c 및 5d는 비교예 전극 활물질 입자의 팽창 방향을 표시하여 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 및 비교예을 통해 제조된 전극의 기공분포를 확인하여 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 전고체 전지용 음극에 대한 것이다. 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함한다. 또한, 상기 음극은 충방전에 따른 음극의 부피 변화율이 20% 이내 또는 10% 이내인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 부피 변화율은 하기 (식 1)에 의해 계산된다.
(식 1)
부피 변화율(%) = [(변형 후 음극의 부피-변형 전 음극의 부피)/ (변형 전 음극의 부피)] * 100
본 발명에 따른 음극 활물질 및 음극은 충방전시 부피 변화가 적어 도전 네트워크가 안정적으로 유지된다. 또한, 상기 음극이 적용된 전고체 전지는 사이클 특성이 우수하며 내부 저항 증가율이 낮다. 본 발명에 있어서, 상기 도전 네트워크는 이온 전도 및 전자 전도를 모두 통칭한다.
탄소 재료 등 음극 활물질은 전지의 충방전시 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 부피 변화가 일어난다. 전극 활물질 입자가 고체 전해질로 둘러싸인 전고체 전지용 전극의 경우 전극 활물질이 전극 활물질의 부피 팽창이 후 수축되었을 때 고체 전해질과 전극 활물질 입자 사이가 이격되어 전자 및/또는 이온 전도 경로 등 도전 네트워크가 단절되어 저항이 증가되고 그 결과 사이클 횟수가 증가함에 따라 용량 유지율이 급격하게 저하될 수 있다. 도 1은 종래 전고체 전지에서 발생되는 도전 네트워크의 단절을 도식화하여 나타낸 것이다.
이에 본 발명은 기공의 크기 및 기공의 내부 분포가 균일한 음극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따른 음극 활물질을 전고체 전지에 적용하는 경우 활물질 내 기공들이 부피 팽창을 흡수하여 활물질 입자의 부피 팽창율이 감소되며 이에 따라 전지 충방전이 반복되어도 도전 네트워크가 잘 유지되고 사이클 특성이 저하되지 않는다. 도 2는 본 발명의 음극 활물질에서 외부로의 부피 팽창이 억제되어 충방전이 반복되더라도 전해질과의 도전 네트워크가 단절되지 않는 모양을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소 재료를 포함하며, 상기 탄소 재료는 상기 탄소 재료는 복수의 기공을 포함한다. 상기 기공은 활물질 내부와 외부가 연결된 개방형 기공일 수 있다. 또한, 상기 기공은 폐쇄형 기공일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따르면 상기 활물질은 개방형 및/또는 폐쇄형 기공을 포함할 수 있다. 상기 개방형 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 어느 한쪽 말단으로부터 다른 한쪽의 말단까지 기체나 액체와 같은 유체가 통과 가능한 것이다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 변화가 활물질 체적 전체에 대해 등방적으로 이루어지는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 입자의 형태를 가질 수 있다. 상기 탄소 재료는 입자상으로 일차 입자 및/또는 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자를 포함한다. 상기 탄소 재료 중 포함된 기공은 일차 입자의 기공, 일차 입자 간, 일차 입자와 이차 입자간, 또는 이차 입자간 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에서 유래된 기공일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 변화율이 20% 이내 또는 10% 이내인 것이다. 본 발명에서 이러한 제한된 부피 변화율은 전술한 음극 활물질의 기공도 범위 및/또는 기공 분포에 기인한 것이다. 또한 본 발명에 있어서 이러한 부피 변화율 범위는 후술하는 바와 같이 코어-쉘 구조를 갖는 음극 활물질 입자에 의해 더욱 효과적으로 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소 재료는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 것으로 이의 비 제한적인 예로는 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 인조 흑연, 천연 흑연, 연화 탄소, 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어 인조 흑연 및/또는 천연 흑연을 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소 재료는 유리 일차 입자 및 일차 입자가 응집되어 구성된 이차 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 이차 입자는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 500nm 내지 5㎛으로 분급된 흑연 입자를 고상 피치와 혼합하여 표면 코팅함과 동시에 적정 입도 수준인 5㎛ 내지 20㎛ 수준으로 해쇄하여 이차 입자를 수득한 후 흑연화 촉매 등과 함께 3,000℃ 이상의 열처리를 통하여 적정 유효 기공을 포함하는 탄소 입자를 얻을 수 있다. 이 때의 흑연화 촉매의 함량 및 열처리 온도 조절을 통해 소정 기공도 분포를 나타내도록 제어할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료는 기공도가 5 ~ 30vol%이고, 상기 범위 내에서 기공도는 5vol% 이상, 10vol% 이상, 15vol% 이상, 또는 20vol% 이상인 것이다. 또한, 상기 기공도는 상기 범위 내에서 25vol% 이하, 20vol% 이하, 또는 15vol%이하인 것이다. 기공의 크기는 기공의 단면 직경이 최장경을 기준으로 500nm 이하인 것인 것이다. 예를 들어 상기 기공은 최장경을 기준으로 단면의 직경이 100nm 내지 300nm 의 범위일 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 기공의 크기는 고체 전해질이 기공 내부로 침투하지 못하도록 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어 전해질로 입자상의 무기 고체 전해질을 사용하는 경우에는 상기 기공의 크기는 무기 고체 전해질 입자의 입경보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도 범위 및 기공의 크기는 후술하는 바와 같이, 흑연 일차 입자가 응집되어 구성된 이차 입자인 음극 활물질에 의해 의해 구현될 수 있다.
상기 탄소 재료의 기공도 범위는 수은 포로시미터 등의 방법으로 측정된 입자 입경 스펙트럼 중 입자-입자간 공극에 해당하는 범위의 기공에 대한 면적을 적분하여 주입된 수은의 총 부피를 구할 수 있으며, 이러한 방법으로 입자 자체의 공극율을 계산할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 탄소 재료는 입자 최장경을 기준으로 50% +/- 20% 지점의 단면에서의 기공의 단면이 차지하는 면적이 입자 단면적 100% 대비 10% 내지 50%인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도 및 기공의 직경은 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury prosimeter), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 음극 활물질의 일차 입자의 직경(D50)은 500nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입경(D50)은 500nm 이상, 700nm 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 입경(D50)은 5㎛ 이하, 4.5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 음극 활물질의 이차 입자의 직경 상기 음극 활물질의 이차입자의 직경(D50)은 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입경(D50)은 5 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 입경(D50)은 20 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일차 입자 및/또는 이차 입자의 직경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 밀도가 낮아지는 것이 방지되고 적절한 부피당 용량을 가질 수 있으면서도 전극을 형성하기 위한 슬러리를 균일한 두께로 적절히 코팅할 수 있다.
상기 음극 활물질의 직경(D50)은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다. 이러한 입도 분포는 회절이나 산란의 강도 패턴에 의해 측정할 수 있고, 닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA나 마이크로 트랙 HRA 등의 입도 분포계 등에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질 입자는 쉘부로 표면이 피복된 코어-쉘 구조를 가질 수있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 코어-쉘 구조에서 코어부는 흑연 입자일 수 있으며, 상기 흑연 입자로는 전술한 탄소 재료가 사용될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 코어부를 구성하는 흑연 입자는 일차 입자가 응집된 이차 입자인 것으로서, 이의 표면의 적어도 일부 또는 전부가 쉘부로 피복된 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 코어부 흑연 입자는 입경(D50)이 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 범위에서 쉘부의 두께를 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘부는 두께가 100nm 내지 5㎛인 것이다. 상기 범위 내에서 상기 쉘부의 두께는 300nm 이상, 500nm 이상, 1㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서 상기 쉘부의 두께는 4㎛이하, 3㎛이하, 2㎛이하, 또는 1㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 쉘부는 코어부 표면적의 80% 이상의 면적을 피복하는 것이다.
상기 쉘부는 코어부인 탄소 재료의 부피 팽창을 억제하는 역할을 수행하는 것이다. 상기 쉘부는 부피 변화가 10vol%, 바람직하게는 5vol%, 가장 바람직하게는 1vol% 미만으로 낮으며, 코어부로 사용되는 탄소 재료에 비해 경도가 높은 것이 바람직하다. 상기 쉘부가 탄소 재료의 표면을 피복함으로써 탄소 재료의 외부 부피 팽창을 억제하게 되며, 탄소 재료의 내부 빈 공간인 기공이 이러한 부피 변화를 흡수하는 완충 역할을 하도록 촉진한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘부의 두께는 500 nm 내지 5 ㎛일 수 있고, 구체적으로 700 nm 내지 3 ㎛, 더욱 구체적으로 800 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 쉘부는 난흑연화성 탄소 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 이용되는 전이금속의 산화물일 수 있다. 상기 금속산화물은, 예컨대 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨 펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 티타늄옥사이드, 아이언옥사이드, 코발트옥사이드 및 니켈옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘부는 액적 코팅(drop coating), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 용융 코팅 형성(melting coating), 전기동역학적 코팅(electrodynamic), 전기분무(electrospraying), 전기방사(electrospinning), V-cone를 이용한 탄소계 코팅, CVD 또는 딥코팅(dip coating) 등의 방법을 통하여 형성될 수 있다. 당업자라면 이와 같은 다양한 쉘부의 형성 방법 중 소정의 두께로 쉘부를 형성할 수 있는 방법을 적절하게 선택하여 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘부는 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 쉘부 100중량% 대비 0.1 내지 10 중량%의 범위 내에서 적절한 양이 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 고체 전해질, 도전재 및 용매를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 집전체에 음극 활물질 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 음극은 필요에 따라 고분자 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 10vol% 내지 60vol%의 기공도을 가질 수 있고, 구체적으로 20vol% 내지 40vol%, 더욱 구체적으로 25vol% 내지 35vol%의 기공도을 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 리튬 이온의 전도성을 갖는 것으로서 다양한 무기 고체 전해질 및/또는 고분자 전해질을 포함할 수 있으며, 특별히 어느 하나의 종류로 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 전해질의 이온 전도도는, 이에 한정되는 것은 아니나 10-6S/cm이상을 나타내는 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 고체 전해질은 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질, 유리세라믹 고체 전해질과 같은 무기 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 이러한 황화물계 고체 전해질로는 황화 리튬, 황화 규소, 황화 게르마늄, 및 황화 붕소 등을 예로 들 수 있다. 이러한 무기 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4,Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S0,B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5(x=70~80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li3N, LISICON, LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 전해질은, 해리된 리튬염과 고분자 수지의 복합물로 리튬 이온의 전도성을 갖는 것이다. 일 수 있다. 상기 고분자 수지는 예를 들어 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지의 전해질용으로 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질 등 전극 구성 성분들을 용해 및 분산 시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도 조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 음극은 본 발명에 따른 음극을 포함한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co,Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3,LiMn2O3,LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2);LiV3O8,V2O5,Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4=Co,Mn,Al,Cu,Fe,Mg,B또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬니켈 산화물; 화학식 LiMn2-jM5 jO2(상기 식에서, M5=Co,Ni,Fe,Cr,Zn또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6=Fe,Co,Ni,Cu또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; LiFe3O4,Fe2(MoO4)3등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 전지는 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질막이 구비된다. 상기 고분자 전해질막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고분자 전해질막은 통상 전고체 전지 분야에서 사용되는 고분자 전해질막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 필름, 막의 형상으로 준비된 것으로서, 전술한 전해질 성분 중 적어도 하나 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 전고체 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 음극 활물질의 제조 (코어-쉘 구조)
인편상 천연 흑연을 분쇄하여 분급을 통해 얻은 입도가 약 2㎛ 수준의 일차 입자를 고상 피치와 혼합하여 표면 코팅하면서 이차 입자화 하였다. 이후, Ar 분위기에서 3,000℃ 열처리를 통해 약 15㎛의 흑연 입자(이차 입자)를 수득하였다. 이후 CVD를 이용해 TiO2를 상기 흑연 입자의 표면에 800nm 두께로 코팅하였다.
도 3a는 수득한 흑연 입자의 SEM 이미지이다. 이에 따르면 복수의 1차 입자가 응집되어 구성된 2차 입자의 형태가 확인된다. 또한, 도 3b는 도 3a의 확대도로 2차 입자를 구성하는 1차 입자를 확인할 수 있다.
다음으로 하기 방법에 따라 쉘부를 형성하였다. 이차 입자를 쿼츠 관형 반응기(Quartz tubular reactor)에 넣은 후 N2분위기에서 약 500℃까지 승온시킨 후 200℃까지 온도를 낮추고 유지시킨 다음 TiCl4를 N2분위기의 반응기에 약 10 시간 동안 흘려보냈다. 이후 수증기(water vapor)를 약 2시간 동안 흘려보내 가수분해 시켰다. 이후 O2를 공급하며 동일 온도를 유지한 채 2시간 동안 소결 시켜 TiO2가 약 800nm 의 두께로 형성된 흑연 입자를 수득하였으며, 이의 기공도는 약 25%였다. 도 4a 및 도 4b는 수득한 코어-쉘 입자의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다. 특히 도 4b에서는 단면에서 기공이 직경이 일정한 것으로 확인되며 단면 전면에 걸쳐 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 구조적 특징에 의해 실시예에 따른 음극 활물질은 충방전시 부피 팽창이 전 방향으로 등방적으로 일어날 수 있으며 체적 변화가 작다.
(2) 음극의 제조
폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 [EO]:[Li+]18:1몰비율로 혼합한 후 아세트니트릴(AN)에 60℃ 하루 동안 교반한 후 상기 제조예를 통해 수득한 음극 활물질을 상기 용액에 침지한 후 건조하여 전고체 전지용 음극을 제조하였다. 수득한 음극은 공극율이 28% 였다.
(3) 전지 제조
다음으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 [EO]:[Li+]18:1몰비율로 혼합한 후 아세트니트릴(AN)에 60℃ 하루 동안 교반한 후 양극 활물질로 Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2상기 용액에 침지한 후 건조하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다. 수득한 양극은 공극율이 28% 였다.
한편, 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI를 [EO]:[Li+]18:1몰비율로 혼합한 후 아세트니트릴(AN)에 60℃ 하루 동안 교반한 후 이를 PET 필름에 캐스팅하고 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
상기에서 수득한 음극층, 분리층 및 양극층을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조하였으며, 이를 파우치에 봉입하여 전지를 제조하였다.
비교예
비교예 1
코어로서 인편상 천연 흑연을 구형화하여 제조한 15㎛의 흑연을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건의 전극을 사용하였다. 도 5a 및 도 5b는 비교예 1에서 사용된 인편상 천연 흑연의 단면을 나타낸 것이다. 이에 따르면 기공의 형상이 침형이나 장방형으로 가로 세로 비율이 매우 크며 입자 단면 중 일부에 편중되어 배치된 것으로 확인되었다. 이러한 기공의 형태 및 배치를 갖는 음극 활물질 입자는 충방전시 부피 팽창이 특정 방향(도 5c 및 도 5d 참조)로 발생하는 경향이 있다.
비교예 2
코어로서 인편상 천연 흑연을 분쇄하여 분급을 통해 얻은 입도가 7㎛인 일차 입자를 고상 피치와 함께 이차 입자화하여 15㎛의 이차 입자를 얻은 후 3,000℃ 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건의 전극을 사용하였다.
비교예 3
코어로서 인편상 천연흑연을 분쇄하여 분급을 통해 얻은 입도가 2㎛인 일차 입자를 고상 피치와 함께 이차 입자화하여 15㎛의 이차 입자를 얻은 후 3,000℃ 열처리한 이후 TiO2코팅을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건의 전극을 사용하였다.
아래 도 6는 각각의 실시예와 비교예에 해당하는 활물질을 수은 포로시미터를 통해 기공도를 측정한 결과이다. 1㎛에서 발달한 기공의 경우 입자와 입자 간에 생성되어 있는 기공에 해당하며, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 전극(음극)에서 공통적으로 나타난다. 하지만 실시예의 경우 비교예와 달리 100~300 nm의 범위에서 기공도가 발달해 있는 것을 알 수 있다. 이는 도 4a 및 도 4a에서 확인할 수 있듯이 입자 내 팽창을 완충해 줄 수 있는 기공이 효과적으로 형성되었음을 나타낸다.
사이클 특성 확인
실시예 및 비교예에 따른 전지에 대해 사이클 특성을 확인하였다. 각 전지에 대해 1st사이클로 0.1C로 4.8V까지 충전, 2.5V까지 방전하고 2nd사이클로 4.5V까지 0.2C로 충전 2.5V까지는 0.2C로 CC 방전을 수행하였다. 이어서 2nd사이클과 동일한 전류와 전압 구간에서 CC 모드로 충전 및 방전을 50회 반복하였다. 용량 유지율 및 저항 증가율을 하기 표 1에 나타내었다. 용량 유지율은 하기 계산식 1을 바탕으로 계산하였다.
<계산식 1>
용량 유지율(%)=[50th사이클 방전용량/2nd사이클 방전용량] X 100
하기 [표 1]의 경우 각각의 실시예와 비교예에 해당하는 수명 특성 데이터이다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용량 유지율(%) 82% 33% 45% 76%
실시예에 따른 전지의 경우 비교예에 비해 우수한 용량 유지율을 나타내었다. 이것으로부터 실시예에 따른 전극 활물질이 비교예에 따른 전극 활물질에 비해 낮은 팽창율을 나타낸다는 점 및 팽창이 등방적으로 이루어진다는 점 등을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
10 … 고체 전해질
20 … 음극 활물질
30 … 기공

Claims (11)

  1. 탄소 재료를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면을 적어도 일부 피복하는 쉘부를 포함하며, 상기 탄소 재료는 복수의 기공을 포함하며, 기공도가 5 ~ 30 vol%이고, 기공의 크기는 기공의 최장경을 기준으로 100nm 내지 300nm 인 전고체 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 다공성 재료이며 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes), 활성탄 중 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 흑연 1차 입자, 복수의 흑연 1차 입자가 응집하여 형성된 흑연 2차 입자 또는 다공성 활성탄 중 선택된 1종 이상인 것인, 전고체 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 활물질 내부와 외부가 연결된 개방형 및 폐쇄형 기공 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 직경(D50)이 5㎛ 내지 20㎛ 인 것인, 전고체 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 코어 최장경을 기준으로 50% +/- 20% 지점의 코어 단면에서의 기공의 단면이 차지하는 면적이 코어 단면적 100% 대비 10% 내지 50%인 것인, 전고체 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 두께가 100nm 내지 5㎛ 이며, 코어부 표면적 80% 이상을 피복하는 것인 전고체 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘부는 금속 산화물을 포함하며, 상기 금속 산화물은 리튬 티타늄 옥사이드, 산화철, 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드 (chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡 사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 음극 활물질.
  9. 음극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층을 구비하며 상기 음극 활물질은 제1항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 것인 전고체 전지용 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 고체 전해질로 고분자 전해질 및 무기 고체 전해질 중 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 음극.
  11. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하며, 상기 음극은 제9항 내지 제10항 중 어느 하나에 따른 것인 전고체 전지.
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