WO2019083259A1 - 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름 - Google Patents

항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름

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WO2019083259A1
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carbon atoms
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정혁
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Definitions

  • the present invention relates to an antimicrobial polymer coating composition and an antimicrobial polymer film.
  • Photosensitizer absorbs light to generate reactive oxygen species (ROS). It generates active oxygen species or free radicals from photosensitizer by irradiating light of specific wavelength from the outside, Photodynamic therapy (PDT) has been widely used.
  • ROS reactive oxygen species
  • PDT Photodynamic therapy
  • An object of the present invention is to provide a photocurable antifungal coating composition capable of maintaining high antimicrobial activity for a long period of time even in the case of using light in a visible light region and controlling the antibacterial activity to an appropriate range according to the purpose of use.
  • Another object of the present invention is to provide an antimicrobial coating film which maintains high antimicrobial activity for a long time even in the case of using light in a visible light region and has an antibacterial property controlled to an appropriate range according to the intended use.
  • the antimicrobial polymer coating composition is provided.
  • an antimicrobial polymer film comprising a cured product of the antimicrobial polymer coating composition.
  • (meth) acrylate is meant to include both acrylate and methacrylate.
  • an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms (Meth) acrylate-based monomer or oligomer; A photo-sensitizer; And a photoinitiator may be provided.
  • the present inventors have conducted studies on materials having functionality such as antimicrobial activity using a photosensitizer, and the (meth) acrylate-based monomer or oligomer containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms is used as a light- Can be easily applied to various fields and is suitable for mass production as well as realizing high antimicrobial activity even when applying light of a visible light range to an actual coating film or a coated molded article,
  • the active oxygen remains for a long time compared to previously known antimicrobial materials and can achieve high antibacterial efficiency.
  • the polymer film or the polymer molded article produced by using the coating composition contains the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms
  • (Meth) acrylate-based monomer or an oligomer may be formed. More specifically, the polymeric structure to be formed may include a polymer resin containing a (meth) acrylate-based repeating unit containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer film or the polymer molded article is excellent in wettability to water (0 0) based on hydrophilicity of 1 to 10 carbon atoms and alkylene oxide in the polymer structure to be formed, I can stay.
  • the polymer film or the polymer molded article can have a high surface energy of 32 mN / m or more, for example, 32 mN / m or more and 50 mN / m or less.
  • a specific air permeability for example, 5 to 100 cc / n-day, or 20 to 90 cc / To 80 cc / n - day, and active oxygen can be generated more efficiently on the surface of the polymer film or the polymer molded article.
  • the generated active oxygen is introduced into the polymer film or the polymer molded article It becomes easier to diffuse, and the time during which the active oxygen diffused into the interior remains can be significantly increased.
  • the efficient production of active oxygen on the surface of the polymer film or the polymer molded article The ease of diffusion into the interior and the improvement of the lifetime of the diffused active oxygen are consequently factors for improving the antimicrobial properties of the polymer film or the polymer molded article.
  • the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms is a (meth) acrylate monomer or a Terminal or in the middle of the molecule.
  • the (meth) acrylate-based monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms may be a mono (meth) acrylate-based monomer or oligomer including an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms; Or a di (meth) acrylate-based monomer or oligomer including an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms.
  • the (meth) acrylate monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms may be a di (meth) acrylate monomer or an oligomer having an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms in the middle of the molecule In this case, it may be represented by the following formula 1:
  • R "and R 12 are, each independently, hydrogen or alkyl of 1 to 3 carbon atoms to each other;
  • R 12 to 1 are each independently an alkylene having 1 to 4 carbon atoms,
  • n 1 to n 4 are each an addition mole number of an alkylene oxide repeating unit, independently of each other, the same or different, an integer of 0 to 13 N1 + n2 + n3 + n4 is 1 to 13, and the alkylene oxide may form a random or blocky phase with one or more kinds of the mixed composition.
  • the molar ratio of alkylene oxide functional groups to functional groups may be between 0.5 and less than 18. That is, the number of moles of ethylene oxide contained per mole of the (meth) acrylate monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms divided by the number of moles of the acrylic functional group means that the value is 0.5 or more and less than 18 have.
  • the hydrophilicity of the (meth) acrylate monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms increases and the surface energy of the polymer film or the polymer molded product produced therefrom increases ,
  • the oxygen permeability increases, and as a result, the antibacterial property can be further improved.
  • the (meth) acrylate monomer or oligomer containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms is preferably a compound having a molar ratio of an alkylene oxide functional group to a (meth) acrylate functional group of 0.5 or more and less than 18,
  • an appropriate one according to the desired properties within a range of less than 18, less than 1 and less than 17, less than 1 to less than 16, less than 1 to less than 15, or more than 1 to less than 13 It is possible to control the degree of hydrophilization of the polymer film or the polymer molded article and ultimately control the antibacterial property.
  • (Meth) acrylate monomer or oligomer containing an alkylene oxide having from 10 to 10 carbon atoms may have a predetermined molecular weight in consideration of the specific use and physical properties of the antimicrobial coating composition, and may be, for example, from 500 g / mol to 10000 g / mol. < / RTI > In the present specification, the weight average molecular weight means the weight average molecular weight measured by the GPC method. As described above, when the antimicrobial polymer coating composition is irradiated with light in the visible light region after photo-curing, the photo-sensitization may reflect the active oxygen species.
  • the antimicrobial polymer coating composition may contain a predetermined content May include a photosensitizer.
  • the antibacterial polymer coating composition may include 0.01 to 5 parts by weight of the photosensitizer, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms.
  • the photosensitizer generally known compounds can be used, and examples thereof include a porphine compound, a porphyrins compound, a chlorins compound, a bacteriochlorins compound, a phthalocyanine compound a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, a 5-aminoevuline ester, or a combination of two or more thereof.
  • a porphine compound or a porphyrins compound in order to realize higher antimicrobial and antimicrobial maintenance performance in the final product produced from the antimicrobial polymer coating composition.
  • a porphine compound or porphyrin compound having 1 to 8 phenyl groups introduced with alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, such as 5,10,15,20-tetrakis (4-methoxyphenyl) can be used.
  • the antimicrobial polymer coating composition may contain a photoinitiator in a predetermined amount .
  • the antimicrobial polymer coating composition may include 0.001 to 10 parts by weight of the photoinitiator relative to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms.
  • the photoinitiators are not limited, and the photoinitiators known in the art can be used without any limitation.
  • Specific examples of the photoinitiator include a benzophenone-based compound, an acetophenone-based compound, a nonimidazole-based compound, a triazine-based compound, an oxime-based compound, or a mixture of two or more thereof.
  • the antimicrobial polymer coating composition may further comprise an organic solvent or a surfactant.
  • the organic solvent may be added to the antimicrobial polymer coating composition at the time when each component contained in the antimicrobial polymer coating composition is added, or may be added to the antimicrobial polymer coating composition while each component is added or dispersed in an organic solvent.
  • the antimicrobial polymeric coating composition may include an organic solvent so that the concentration was 1 wt. 0/0 to 80 parts by weight 0/0, or 2 to 50% by weight of the total solid content of the components contained.
  • Non-limiting examples of the organic solvent include ketones, alcohols, acetates and ethers, and mixtures of two or more thereof.
  • Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, Alcohols such as butanol; Ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or a mixture of two or more of these.
  • the kind of the surfactant is not limited, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, a positive surfactant, and a nonionic surfactant can be used.
  • the antimicrobial polymer coating composition may include 0.001 to 20 parts by weight of the surfactant relative to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer or oligomer containing the alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms.
  • the antimicrobial polymer coating composition may further comprise a monomer or oligomer having a monofunctional or polyfunctional functional group in addition to the urethane acrylate oligomer or polymer having a molar ratio of urethane functional group to the (meth) acrylate functional group of 1 to 10, As shown in FIG.
  • the antimicrobial polymer coating composition may contain the above-
  • a monomer or oligomer comprising (meth) acrylate different from (meth) acrylate-based monomer or oligomer containing alkylene oxide of 10; Or a monomer or oligomer containing a vinyl group.
  • the photopolymerizable compound may include monomers or oligomers containing one or more, or two or more, or three or more of (meth) acrylates or vinyl groups.
  • the monomers or oligomers including (meth) (Meth) acrylate, pentaerythritol, tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate (meth) acrylate, tri (Meth) acrylate, trimethylene (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylene Propane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate Ethyl acrylate oligomer, dendritic acrylate oligomer, or a mixture of two or more of these may be used.
  • the molecular weight of the oligomer is preferably 1,000 to 10,000.
  • Specific examples of the vinyl group-containing monomer or lignimer include divinylbenzene, styrene, and para-methyl styrene.
  • an antimicrobial polymer film comprising a cured product of the antimicrobial polymer coating composition may be provided.
  • the antimicrobial polymer film prepared by curing the antimicrobial polymer coating composition can be easily applied to a variety of fields, is suitable for mass production, and can exhibit high antimicrobial activity even when light of a visible light region is applied In particular, the generated active oxygen remains long compared with previously known antimicrobial materials, and thus, high antibacterial efficiency can be achieved.
  • the antibacterial polymer film can be obtained by applying the antimicrobial polymer coating composition on a predetermined substrate and photo-curing the coated product.
  • the specific kind and thickness of the substrate are not limited to a great extent, and the materials known to be used in the production of ordinary polymer films can be used without any limitations.
  • a method such as a bar coating method such as Meyer bar, a gravure coating method, a 2 roll reverse coating method, a vacuum slot die coating method, or the like may be used without limitation and the method and apparatus conventionally used for applying the antimicrobial polymer coating composition may be used without limitation.
  • a 2 roll coating method, or the like can be used.
  • the coating thickness of the antimicrobial polymer coating composition may be determined according to the application of the antimicrobial polymer film to be finally produced.
  • the antimicrobial polymer coating composition may be coated to a thickness of 1 to 1,000 iffli.
  • An ultraviolet ray or a visible ray having a wavelength of 400 nm can be irradiated, and an exposure amount upon irradiation is preferably 50 to 2,000 mJ / cin 2 .
  • the exposure time is not particularly limited, and can be appropriately changed according to the exposure apparatus used, the wavelength of the irradiation light, or the exposure dose.
  • nitrogen purging or the like may be performed to apply nitrogen atmosphere conditions.
  • a liquid crystal display comprising: a substrate layer including a polymer resin including a (meth) acrylate-based monomer unit into which an alkylene oxide functional group having 1 to 10 carbon atoms is introduced; And a photosensitizer dispersed in the base layer, wherein an antimicrobial polymer film having a surface energy of 32 mN / m or more can be provided.
  • the base layer includes the (meth) acrylate-based repeating unit into which the alkylene oxide functional group having 1 to 10 carbon atoms is introduced, a predetermined polymer structure may be formed therein.
  • the polymer resin containing the (meth) acrylate-based repeating unit into which the alkylene oxide functional group having 1 to 10 carbon atoms has been introduced is a (meth) acrylate-based
  • an alkylene oxide functional group having 1 to 10 carbon atoms may be introduced at the terminal or middle of the repeating unit.
  • the antimicrobial polymer film may have a high surface energy of not less than 32 mN / m, as it includes a (meth) acrylate-based repeating unit having an alkylene oxide functional group of 1 to 10 carbon atoms.
  • the antimicrobial polymer film has a high surface energy of 32 mN / m or more, active oxygen can be generated more efficiently on the surface thereof, and the amount of active oxygen diffused from the surface to the inside increases, The time for which the active oxygen remains can be greatly increased.
  • the antimicrobial polymeric film the specific air permeability, for example, 5 to 100 cc / n - day, or 20 to 90 cc / m 2 - day, or 25 to 80 cc / n - oxygen permeability of the day
  • the active oxygen can be generated more efficiently at the surface thereof, but the time during which the active oxygen remains in the active oxygen can be greatly increased.
  • the antimicrobial polymeric film time-resolved phosphorescence spectroscopy laser device (see Figure 1) with respect to the singlet oxygen lifetime of 0. 4 ms later as measured by, 0. 8 ms later, or 0.10ms to ().
  • the antimicrobial polymer film may have an antimicrobial activity of 90% or more, or 90% to 99.9999%, as measured by JIS R1702 (KS L ISO 27447: 2011 Fine Ceramics - Antimicrobial Test Method for Semiconductor Photocatalyst Material).
  • the antimicrobial polymer film may have a thickness of 10 to 10,000 mm.
  • the absolute value of the number of added alkylene oxide functional groups in the polymer resin contained in the base layer increases, but the relative mole ratio of alkylene oxide functional groups to (meth) Is too large, the antibacterial property may be lowered as described above.
  • an electronic product including the above-mentioned antimicrobial polymer film may be provided.
  • Examples of the electronic product are not limited to a wide range.
  • a humidifier It can be applied to products where harmful bacteria such as aquarium, django, air washer, aquarium, air purifier, etc. (eg, light glow) grow easily.
  • the electronic product may include a light irradiation device.
  • the electronic product may further comprise an apparatus for distributing the produced active oxygen or radical, for example, an air circulating apparatus, etc.
  • a photocurable antifungal coating composition capable of maintaining a high antimicrobial activity for a long period of time by using light in a visible light region and capable of providing an antimicrobial material suitable for a mass production process and a photocurable antifungal coating composition capable of exhibiting high antimicrobial activity
  • An antimicrobial coating film which can be maintained for a long time can be provided.
  • Fig. 1 shows NMR analysis results of the product of Preparation Example 1.
  • Fig. 2 shows the results of NMR analysis of the product of Preparation Example 2.
  • FIG. 5 schematically shows the production amount and life span of singlet oxygen in Experimental Example 3.
  • FIG. 6 schematically shows a method of measuring antimicrobial activity of the polymer films of Examples and Comparative Examples according to JIS R 1702 (KS ISO 27447) in Experimental Example 4.
  • FIG. 6 schematically shows a method of measuring antimicrobial activity of the polymer films of Examples and Comparative Examples according to JIS R 1702 (KS ISO 27447) in Experimental Example 4.
  • FIG. 6 schematically shows a method of measuring antimicrobial activity of the polymer films of Examples and Comparative Examples according to JIS R 1702 (KS ISO 27447) in Experimental Example 4.
  • (Meth) acrylate oligomer containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms was prepared according to the following reaction formula (3). Specifically, 14 g of PEG400 (polyethylene glycol 400) was used in place of 5 g of triethylene glycol of Production Example 1, and the remainder was the same as in Production Example 1. The reaction product was obtained through a column, and it was confirmed from the results of NMR analysis (FIG. 3) and GC-MS analysis (weight average molecular weight: 610.69) that the following alkylene oxide (meth) acrylate was produced.
  • PEG400 polyethylene glycol 400
  • Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA, Miramer M221, CAS no. 97-90-5), which is one kind of alkylene oxide (meth) acrylate oligomer and has the following structures, was prepared.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Darocure TPO trimethylolpropane triacrylate
  • a surfactant trade name: RS90 DIC
  • 50 g of rubrene and 50 g of ethanol were mixed and coated with antimicrobial polymer Solution (concentration of solid content of 50%) was prepared.
  • the antimicrobial polymer coating solution was coated using # 10 bar and cured at a speed of 2 m / min using a UV lamp of 0.2 J / CU1 2 to prepare an antimicrobial film having a thickness of 10 plates.
  • TMP trimethylolpropane
  • EO triacrylate
  • Miramer M3190 Miramer M3190 having the following structure was used in place of the ethylene glycol dimethacrylate of Example 1, An antimicrobial polymer coating solution (high polymer film (10 thickness) was prepared.
  • Oxygen Permeation Analyzer (Model 8000, manufactured by Illinois Instruments) according to ASTM D 3895 was used to measure the oxygen permeability of each of the polymer films of Examples and Comparative Examples under an atmosphere of 25 degrees and 60 RH%.
  • Experimental Example 3 Production and life span of singlet oxygen of polymer film
  • NIR-PMT near infrared photomultiplier tube
  • the antimicrobial activity of the polymer films of Examples and Comparative Examples was measured through the method shown schematically in Fig. 6 according to JIS R 1702.
  • (Meth) acrylate-based oligomers (Examples 1 to 5), in contrast to the case of using a (meth) acrylate-based oligomer containing no alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms (Comparative Example 1), the polymer film exhibits a low contact angle, and the surface energy satisfies a high range of 32 mN / m or more (specifically, for example, 32 mN / m to 50 mN / m) Or more. These differences are due to the inclusion of alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms, and it is understood that the difference is caused by the improvement in the hydrophilicity of the polymer film when alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms is contained.
  • Examples 1 to 5 commonly use a (meth) acrylate oligomer containing an alkylene oxide having 1 to 10 carbon atoms as a raw material for the composition. However, depending on the molar ratio of the alkylene oxide functional group to the (meth) , The surface energy of the prepared polymer film is different.
  • a polymer film having a surface energy of not less than 8 and not more than 15 and a surface energy of not less than 40 mN / m (Examples 4 and 5 (EO) / [Acyl]) in terms of molar ratio of alkylene oxide functional groups to (meth) ), It can be confirmed that the antibacterial activity is 99.9% or more.

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Abstract

탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 광감웅제; 및 광개시제;를 포함하는 항균성 고분자 코팅 조성물과， 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름과, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 소정의 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 분산된 광감웅제;를 포함하고 32 mN/m 이상의 표면 에너지를 갖는 항균성 고분자 필름에 관한것이다.

Description

【발명의 명칭】
항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름
[기술분야]
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 10월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0137658호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
광감웅제 (photosensitizer)는 빛을 흡수하여 활성산소종 (ROS)을 생성시키는데， 외부에서 특정파장의 빛을 조사하여 광감웅제로부터 활성 산소종 또는 자유 라디칼을 발생시켜 각종 병변 부위나 암세포의 세포사멸을 유도하여 파괴하는 광역동 치료 (photodynamic therapy, PDT) 둥이 널리 사용되고 있다.
이러한 광동역학 반웅 (photodynamic reaction)을 이용하여 항균성을 갖는 고분자 재료를 개발하려는 다양한 시도가 있으며, 예를 들어 실리콘 수지 등을 용융시킨 후 용융된 수지와 광감웅제를 흔합하는 방법이나 실리콘 수지 및 광감응제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지 등을 용융하여 광감응제와 흔합하는 방법에 따르면, 광감웅제와 실리콘 수지간의 분산성이 낮기 때문에 실리콘 수지 안에서 광감웅제가 균질하게 분포되지 않고 웅집될 수 있다. 또한， 실리콘 수지와 용융할 경우， 용융 후 실리콘의 두께를 조절하는 것이 불가능하기에， 적용되는 분야나 용도에 맞추어 제품 생산이 용이하지 않거나 대량 생산에 적합하지 않은 한계가 있다.
그리고, 실리콘 수지 및 광감웅제를 용매에 녹여서 형성된 코팅액을 이용하는 경우, 적용 분야에 큰 제한을 받지 않으면서 일정 수준의 항균성을 달성할 수 있는 것으로 알려겨 있으나, 가시광 영역의 빛을 사용할 경우 층분한 항균성을 발현할 수 있을 정도로 활성 산소를 생산하는 것이 용이하지 않으며, 또한 생성된 활성 산소가 아주 짧은 시간 동안만 존재하게 되어 과량의 광에너지를 상대적으로 긴 기간 동안 조사하여야 하는 한계가 있다. 【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은, 가시광 영역의 빛을 이용하는 경우에도 높은 항균성을 장시간 유지할 뿐만 아니라， 그 사용 목적에 따라 적절한 범위로 향균성을 제어할 수 있는, 광경화형 향균 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 가시광 영역의 빛을 이용하는 경우에도 높은 항균성을 장시간유지하며, 그 사용 목적에 따라 적절한 범위로 제어된 향균성을 가지는， 항균성 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한
(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 광감웅제; 및 광개시제;를 포함하는, 항균성 고분자코팅 조성물이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는， 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름이 제공된다.
또한, 본 명세서에서는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산된 광감웅제;를 포함하고， 32 mN/m 이상의 표면 에너지를 갖는， 항균성 고분자 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 항균성 고분자 코팅 조성물 및 항균성 고분자 필름에 대해서 보다구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서， (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 ; 광감응제 ; 및 광개시제;를 포함하는, 항균성 고분자코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 광감응제를 이용하여 항균성 등의 기능성을 갖는 재료에 관한 연구를 진행하였으며, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머를 광감응제를 흔합하여 제조된 광경화성 코팅물이 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라， 실제 코팅 필름이나 코팅 성형품으로 제조시 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며, 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 구체적으로, 상기 코팅 조성물을 이용하여 제조되는 고분자 필름이나 고분자 성형품에는, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한
(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머로부터 유래한, 소정의 고분자 구조가 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 형성되는 고분자 구조 내에는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지가포함돨수 있다.
따라서， 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품은， 상기 형성되는 고분자 구조 내 탄소수 1 내지 10와 알킬렌 옥사이드의 친수성에 기반하여, 물 (¾0)에 대한 젖음성이 뛰어나며, 별도의 처리 없이도 대기 중의 수분을 내부에 머금을 수 있다. 이와 관련하여, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품은, 32 mN/m이상, 예를 들어 32 mN/m이상 50 mN/m 이하의 높은 표면 에너지를 가질 수 있다. 이처럼 높은 표면 에너지를 가지는 고분자 필름이나 고분자 성형품에 가시광 영역의 빛이 조사되면, 특정의 공기 투과도, 예를 들에 5 내지 100 cc/n - day, 또는 20 내지 90 cc/n - day, 또는 25 내지 80 cc/n - day 의 산소 투과도를 가질 수 있고, 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품의 표면에서 활성 산소가 보다 효율적으로 생성될 수 있으서도， 상기 생성된 활성 산소가 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품 내부로 확산되는 것이 보다 용이해지며, 상기 내부로 확산된 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다. 상기 고분자 필름이나 고분자 성형품 표면에서의 활성 산소의 효율적인 생성 및 그 내부로의 용이한 확산, 확산된 활성 산소의 수명 향상은, 결과적으로 상기 고분자 필름이나 고분자성형품의 항균성을 개선하는 요인이 된다. 한편, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머의 분자 구조에 있어서, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드는 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머;의 말단 또는 분자 중간;에 위치할 수 있다. 또한, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는， 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 모노 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 디 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;일 수 있다.
예컨대, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는， 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드가 분자 중간에 포함하는 디 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 일 수 있고， 이 경우 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
화학식 1 ]
Figure imgf000006_0001
화학식 1 에서, R„ 및 R12는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고; R12 내지 1 는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고 , nl 내지 n4는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가몰수로 각각 독립적으로， 동일하거나 상이하게, 0 내지 13의 정수이고, nl+n2+n3+n4는 1 내지 13 이고, 상기 알킬렌 옥사이드 1 종 또는 2 종 이상의 흔합 조성에 의해， 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한
(메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 1 몰당， (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비가 0.5 이상 18 미만일 수 있다. 즉, 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 1 몰당, 포함되는 에틸렌 옥사이드 몰수를 아크릴 작용기의 몰수로 나눈 값을 의미하며, 그 값이 0.5 이상 18미만일 수 있다. 상기 범위 내에서 몰비가 증가할수록， 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 가지는 친수성이 증가하여， 그로부터 제조되는 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 표면 에너지가 증가하고， 산소 투과도가 증가하여, 결과적으로 향균성이 더욱 향상될 수 있다.
다만, (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 1 몰당 가지는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드의 몰수가 동일하더라도,
(메트)아크릴레이트계 작용기의 몰수가 지나치게 적어지면, 고분자 필름 또는 고분자 성형품을 제조하기 위해 상대적으로 높은 세기의 가시광을 조사할 필요가 있다. 그런데, 이처럼 높은 세기의 광 조사에 의해 제조된 고분자 필름 또는 고분자성형품에서는 광 퇴색 (photobleaching)이 발생할 수 있다. 광 퇴색이 발생한 고분자 필름 또는 고분자 성형품은， 활성 산소종 또는 자유 라디칼 생성량이 감소되며, 이러한 문제는 향균성 저하로 연결될 수 있다. 상기 몰비의 상한 값은, 이러한문제를 고려한 것이다.
한편, 상기 범위 미만인 경우, (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 1 몰당 가지는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드의 몰수가 동일하더라도, (메트)아크릴레이트계 작용기의 몰수가 지나치게 많아지면, 제조된 고분자 필름 또는 고분자 성형품의 막 강도가 증가하면서, 산소 투과도는 크게 감소하게 되고， 활성 산소의 생성량 및 그 수명이 짧아지며， 결과적으로 항균성 저하로 이어진다. 상기 몰비 (주: [EO]/[Acyl])의 하한 값은, 이러한 문제를 고려한 것이다.
구체적으로， 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는， (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비가 0.5 이상 18 미만, 보다 구체적으로 1 이상 18 미만， 1 이상 17 미만， 1 이상 16 미만, 1 이상 15 미만, 또는 1 이상 13 이하인 범위 내에서, 목적하는 특성에 따라 적절한 것을 사용하여, 제조되는 고분자 필름이나 고분자 성형품의 친수화도를 제어하고, 궁극적으로 항균성을 조절할수 있다. 상기 탄소수 1 . 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는， 상기 항균성 코팅 조성물의 구체적인 용도나 물성 등을 고려하여 소정의 분자량을 가질 수 있으며， 예를 들어 500 g/mol 내지 10000 g/mol 의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서， 중량 평균 분자량은 GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량을 의미한다. 상술한 바와 같이, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물이 광경화 이후에 가시 광선 영역의 빛이 조사되는 경우 상기 광감웅제가 반영하여 활성 산소 등을 발생시킬 수 있는데, 이를 위해서 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 소정의 함량으로 광감응제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100 중량부 대비 상기 광감응제 0.01 내지 5중량부를 포함할 수 있다.
상기 광감웅제로는, 통상적으로 널리 알려진 화합물을사용할 수 있으며, 예를 들어 포르핀계 (porphine) 화합물, 포르피린계 (porphyrins) 화합물, 클로린계 (chlorins) 화합물， 박테리오클로린계 (bacteriochlorins) 화합물, 프탈로시아닌계 (phthalocyanine) 화합물， 나프탈로시아닌계 (naphthalocyanines) 화합물, 5-아미노레불린 에스테르계 (5-aminoevuline esters) 또는 이들의 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
다만， 상기 항균성 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 최종 제품에서 보다 높은 항균성 및 항균성 유지 성능을 구현하기 위해서, 포르핀계 (porphine)계 화합물 또는 포르피린계 (porphyrins) 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 광감웅제로 5,10,15,20-테트라키스 (4- 메록시페닐) - 포르핀 등과 같이 탄소수 1 내지 10의 알콕시가도입된 페닐기가 1 내지 8개 도입된 포르핀 화합물 또는 포르피린 화합물을사용할 수 있다. 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 소정의 함량으로 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100중량부 대비 상기 광개시제 0.001 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며.， 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 밌다. 상기 광개시제의 구체적인 예로는 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 유기 용매 또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 항균성 고분자 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 항균성 고분자 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1중량0 /0 내지 80중량0 /0, 또는 2 내지 50중량 %가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류； 메탄올, 에탄올, n-프로판올， i- 프로판올, n-부탄올, i-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, i- 프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다ᅳ
상기 계면활성제의 종류 또한 크게 제한 되는 것은 아니며， 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100 중량부 대비 상기 계면활성제 0.001 내지 20중량부를 포함할수 있다. 한편， 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 선택적으로 상기 (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 우레탄 작용기의 몰비가 1 내지 10 인 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 또는 고분자에 추가하여 단관능 또는 다관능의 관능기를 갖는 단량체 또는 올리고머를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은, 상기 탄소수 1 내지
10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 상이한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 또는 올리고머; 또는, 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머;를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물은 (메트)아크릴레이트 또는 비닐기를 1 이상， 또는 2 이상, 또는 3 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다ᅳ 상기 (메트)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리를 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 펜타 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리를 핵사 (메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리를 헵타 (메트)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸을프로판 폴리에록시 트리 (메트)아크릴레이트, 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물이나， 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000 인 것이 바람직하다. 상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 을리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 경화하여 제조된 항균성 고분자 필름은 다양한 분야에 용이하게 적용 가능하며 대량 생산에도 적합할 뿐만 아니라, 가시광 영역의 빛을 적용하여도 높은 항균성을 구현할 수 있으며， 특히 생성된 활성 산소가 이전에 알려진 항균성 재료 등에 비하여 오래 잔류하여 높은 항균 효율을 구현할 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 통상의 고분자 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바코팅법, 그라비아코팅법， 2 roll reverse코팅법, vacuum slot die코팅법 , 2 roll 코팅법 등을사용할 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물의 코팅 두께는 최종 제조되는 상기 항균성 고분자 필름의 용도 등에 따라서 결정될 수 있으며, 예를 들어 상기 항균성 고분자 코팅 조성물은 1 내지 1,000 iffli의 두께로 코팅 (도포)될 수 있다.
상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200 내지
400nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 50 내지 2,000 mJ/cin2 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 질소 대기 조건을 적용하기 위하여 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반^ 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산된 광감웅제;를 포함하고, 32 mN/m이상의 표면 에너지를 갖는 항균성 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상기 기재층이 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함함에 따라서, 이의 내부에 소정의 고분자구조가 형성될 수 있다.
예컨대， 상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가.도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지는， (메트)아크릴레이트계 반복 단위의 말단 또는 중간에 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 것일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함함에 따라， 32 mN/m이상의 높은 표면 에너지 ί" 가질 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름이 32 mN/m이상의 높은 표면 에너지를 가짐에 따라, 그 표면에서 활성 산소가 보다 효율적으로 생성될 수 있으면서도, 그 표면으로부터 내부로 확산되는 활성 산소의 양이 증가하고， 그 내부에서 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다. 그 결과, 상기 항균성 고분자 필름은, 특정의 공기 투과도， 예를 들어 5 내지 100 cc/n - day, 또는 20 내지 90 cc/m2 - day, 또는 25 내지 80 cc/n - day 의 산소 투과도를 가질 수 있고， 활성 산소가 그 표면에서 보다 효율적으로 생성될 수 있으면서도 그 내부에 활성 산소가 잔류하는 시간이 크게 높아질 수 있다.
이에 대한 보다상세한 설명은， 전술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 항균성 고분자 필름에 대하여 시간분해 인광분광 레이저 장치 (도 1 참고)를 통해 측정한 단일항산소의 수명이 0.4ms이상， 0.8ms 이상， 또는 0.10ms 내지 ().80ms일 수 있다.
또한, 상기 항균성 고분자 필름에 대하여 JIS R1702 (KS L ISO 27447: 2011 파인 세라믹스-반도체 광촉매 물질의 항균 시험방법) 에 의해서 측정한 항균성이 90 % 이상, 또는 90 % 내지 99.9999 % 일 수 있다.
상기 항균성 고분자 필름은 10 ί皿 내지 10,000 의 두께를 가질 수 있다. 한편, 상기 기재층에 포함되는 고분자 수지에서 알킬렌옥사이드 작용기의 부가 몰수의 절대적인 값이 증가할수록 상기 항균 고분자 필름의 표면 에너지가 증가하지만, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 상대적인 몰비가 지나치게 크면 오히려 향균성이 저하될 수 있음은 전술한 바와 같다. 한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, 상술한 항균성 고분자 필름을 포함하는 전자 제품이 제공될 수 있다.
상기 전자 제품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 가습기， 수조, 넁장고, 에어워셔, 수족관， 공기청정기 등의 유해한 박테리아 (곰광이 등)이 쉽게 성장하는 제품에는 적용이 가능하다.
상기 항균성 고분자 필름에서 활성 산소 또는 라디칼을 생성시키기 위하여 상기 전자 제품은 광조사 장치를 구비할 수 있다. 또한, 상기 전자 제품은 생성된 활성 산소 또는 라디칼을 분배하기 위한 장치, 예를 들어 공기 순환 장치 등을 추가로 구비할 수도 있다:
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 가시광 영역의 빛을 이용하여서도 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있으며 대량 생산 공정에 적합한 항균 재료를 제공할 수 있는 광경화형 향균 코팅 조성물과， 가시광 영역의 빛을 이용하여서도 높은 항균성을 장시간 유지할 수 있는 항균성 코팅 필름이 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 제조예 1 생성물의 NMR분석 결과이다.
도 2는 제조예 2 생성물의 NMR분석 결과이다.
도 3은 제조예 3 생성물의 NMR분석 결과이다.
도 4는 제조예 4 생성물의 NMR분석 결과이다.
도 5 는 실험예 3 에서 단일항산소 (singlet oxygen)의 생성량 및 수명 측정한 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6 은 실험예 4 에서 JIS R 1702 (KS ISO 27447) 에 따라 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성을 측정한 방법을 대략적으로 나타낸 것이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명의 구현예들을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예들을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(제조예: 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 을리고머 제조) [제조예 1]
하기 반웅식 1 에 따라， 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 포함한
(메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol) 5 g 를 칼륨카보네이트 (K2C(¾) 5 g 및 디메틸 설폭사이드 50 g 의 흔합 용액에 분산시킨 후， 30분간 (0°C, N2 purging조건)에서 흔합하였다.
이후, 2-클로로에틸아크릴레이트 (M.W 134.56g/mol) 10 g 을 첨가하고, 3 시간 동안 반웅시켰다. 그 반웅 생성물을 컬럼을 통해 얻고, NMR 분석 (도 1)과 GC-MS 분석 (중량 평균 분자량: 302.32 g/mol) 결과로부터 하기 반웅식 1의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
[반웅식 1]
Figure imgf000014_0001
[제조예 2]
하기 반웅식 2 에 따라, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한
(메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1 의 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol) 5 g 대신 PEG200 (polyethylene glycol 200) 7 g으로 대체하고, 나머지는 제조예 1과 동일한 방법으로 하였다. 그 반웅 생성물을 얻고, 컬럼을 통해 얻고, NMR분석 (도 2)과 GC-MS 분석 (중량 평균 분자량: 390.43 g/mol) 결과로부터 하기 반응식 2 의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
반응식 2
Figure imgf000014_0002
[제조예 3]
하기 반웅식 3 에 따라, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다. 구체적으로, 제조예 1 의 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol) 5 g 대신 PEG400 (polyethylene glycol 400) 14 g 으로 대체하고, 나머지는 제조예 1 과 동일한 방법으로 하였다. 그 반응 생성물을 얻고, 컬럼을 통해 얻고, NMR 분석 (도 3)과 GC-MS 분석 (중량 평균 분자량: 610.69) 결과로부터 하기 반웅식 3의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
반응식 3]
Figure imgf000015_0001
[제조예 4】
하기 반응식 4 에 따라, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한
(메트)아크릴레이트계 올리고머를 제조하였다.
구체적으로, 제조예 1 의 트리에틸렌 글리콜 (triethylene glycol) 5 g 대신 PEG600 (polyethylene glycol 600) 20g으로 대체하고， 나머지는 제조예 1과 동일한 방법으로 하였다. 그 반응 생성물을 얻고, 컬럼을 통해 얻고, NMR분석 (도 4)과 GC-MS 분석 (중량 평균 분자량: 786.91 g/mol) 결과로부터 하기 반웅식 3 의 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트가 생성되었는지 확인하였다.
[반웅식 4]
Figure imgf000015_0002
[실시예: 항균성 고분자코팅 조성물 및 항균성 고분자필름의 제조 | 실시예 1
알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트계 올리고머의 일종이며, 하기 구조흩 가지는 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 (EGDMA, Miramer M221, CAS no. 97-90-5)를 준비하였다.
상기 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 100 g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 5g, 광감웅제 5,10,15,20-테트라키스 (4-메톡시페닐) - 포르핀 (CAS no. 22112-78-3) lg, 광개시제 (상품명: Darocure TPO) 2 중량부， 계면활성제 (상품명: RS90 DIC 社) O.lg, 를루엔 50g, 에탄올 50g 를 흔합하여 항균성 고분자 코팅 용액 (고형분의 농도를 50%)를 제조하였다.
그리고, 상기 항균성 고분자 코팅 용액을 #10 bar 를 이용해 코팅한 후, 0.2J/CU12 의 UV 램프를 이용, 2m/min 속도로 경화 진행하였으며, 10 皿두께로의 항균성 고분 필름을 제조하였다.
Figure imgf000016_0001
실시예 2 내지 5
실시예 1 의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 상기 제조예 1 내지 4 의 각 알킬렌옥사이드 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로, 각각의 항균성 고분자 코팅 용액 (고형분의 농도를 50%) 및 각각의 항균성 고분자 필름 (10 두께)을 제조하였다.
[비교예】 비교예 1
실시예 1 의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 메틸메타아크릴레이트 (MMA) 를 사용한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로, 항균성 고분자 코팅 용액 (고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름 (10 ΛΠ두께)을 제조하였다. 비교예 2
실시예 1 의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 하기 구조의 메톡시 PEG600 메타아크릴레이트 (Miramer M193, MPEG600MA)를 사용한 점, 그리고, 코팅 시 0.2J/cin2 의 UV 램프 대신 O.lJ/cuf 와 UV 램프를 사용한 점을 제외하고， 실시예 1 과 동일한 방법으로， 항균성 고분자 코팅 용액 (고형분의 농도를 50%) 및 항균성 고분자 필름 (10 / 두께)을 제조하였다.
Figure imgf000017_0001
비교예 3
실시예 1 의 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트 대신 하기 구조의 트리메틸올프로판 (EO)9 트리아크릴레이트 (TMP(EO)9TA, Miramer M3190)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로， 항균성 고분자 코팅 용액 (고 성 고분자 필름 (10 두께)을 제조하였다.
Figure imgf000017_0002
실험예 1: 고분자필름의 물에 대한 접촉각 및 표면 에너지
실시예 및 비교예의 각 고분자 필름에 대하여， ASTM D7490-13 [Standard
Test Method for Measurement of the Surface Tension of Solid Coatings, Substrates and
Pigments using Contact Angle Measurements] 에 따라 접촉각 및 표면 에너지를 각각측정하여, 하기 표에 나타내었다. 실험예 2: 고분자필름의 산소투과도 측정
실시예 및 비교예의 각 고분자 필름에 대하여， ASTM D 3895의 방법으로 Oxygen Permeation Analyzer(Model 8000, Illinois Instruments사 제품)을 사용하여 25도 60RH% 분위기하에서 산소 투과도를 측정하였다. 실험예 3: 고분자 필름의 단일항산소 (singlet oxygen)의 생성량 및 수명 측정
도 5 에 모식적으로 나타낸 시간분해 인광 레이저 분광학 장치를 이용하여， 실시예 및 비교예 각 고분자 필름의 단일항산소 (singlet oxygen)의 생성량 및 수명 측정하였다.
구체적으로, (단일항산소, singlet oxygen) 는 1275nm 에서 광방출 (photoluminescence)이 나타나는데, 이에 따라 900nm 내지 1400nm의 파장 영역에서 근자외선 광전자증폭관 [near infrared photomultiplier tube, NIR-PMT]을 이용하여 ^2생성 유 /무 및 상대적인 양을 측정하고, 시간분해 스펙트럼을 통해
!02 의 움직임을 관찰하였다. NIR-PMT 의 경우， 900 내지 1400nm 파장 영역대의 photoluminescence 값을 얻을 수 있는데, 단일항 산소는 1275nm 에서 광방출이 나타나기 때문에 선택적으로 1275nm 의 광방출을 검출하기 위해서， PMT 앞쪽에 M/C(monochromator)를 장착해 1275nm 에서 검출되는 광방출 (PL)값만 얻어내었다. 실험예 4: 실시예 및 비교예의 고분자필름의 항균성 측정
JIS R 1702 에 따라서 도 6에 모식적으로 나타낸 방법을 통하여 실시예 및 비교예의 고분자 필름의 항균성을 측정하였다.
【표 1】
Figure imgf000018_0001
*주: 상기 [E이 / [Acryl] 몰비는, 비교예 1~3, 및 실시예 1~5에서 각각 원료로 사용된 단량체 (올리고머) 1몰당, 포함되는 에틸렌 옥사이드 몰수를 아크릴 작용기의 몰수로 나눈 값을 의미함 상기 표 1에 따르면， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한
(메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용하여 고분자 필름을 제조한 경우 (실시예 1 내지 5), 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 전혀 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 사용한 경우에 대비하여 (비교예 1), 고분자 필름이 낮은 접촉각을 나타내며， 표면 에너지는 32 mN/m이상 (구체적으로 예를 들어 32 mN/m이상 50 mN/m)의 높은 범위를 만족하며, 향균성이 90 % 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다. 이러한 차이는， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드의 포함 여부에 의한 것이며， 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 경우 고분자 필름의 친수성이 향상됨에 따른 차이임을 알 수 있다. 나아가 실시예 1 내지 5 는, 공통적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 올리고머를 조성물 원료로 사용한 것이지만, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비에 따라, 제조된 고분자 필름의 표면 에너지가차이나는 것을 알수 있다.
. 특히, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비 (주: [EO]/[Acyl])가 8 이상 15 이하로, 40mN/m 이상의 표면에너지를 갖는 고분자 필름 (실시예 4 및 5)의 경우, 99.9 % 이상의 항균성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비 (주: [EO]/[Acyl])가 18 이상인 경우 (비교예 2 및 3), 알킬렌옥사이드 작용기 대비 (메트)아크릴레이트계 작용기의 상대적인 몰수가 적어, 실시예와 동일한 세기의 가시광 조건에서 필름이 형성되지 않았고, 상대적으로 높은 세기의 가시광을 조사한 결과 비로소 고분자 필름으로 형성할 수 있었다. 이처럼 높은 세기의 가시광에 의해， 비교예 2의 필름은 광 퇴색 (photobleaching)이 발생하여， 오히려 실시예보다 단일항 산소 생성량이 감소하며, 항균성이 저하된 것을 확인할 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1 ]
탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 광감웅제; 및 광개시제;를 포함하는, 항균성 고분자코팅 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 모노 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌 옥사이드를 포함한 디 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머;인， 항균상고분자코팅 조성물.
【청구항 3 ]
제 2항에 있어서，
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 디 (메트)아크뮐레이트계 단량체 또는 올리고머는 하기. 화학식 1 로 표시되는, 항균성 고분자 코팅 조성물:
화학식 1]
Figure imgf000020_0001
화학식 1에서，
Ru 및 R12는 서로 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고; Ri2 내지 R15는 서로 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고;
nl 내지 n4 는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 부가 몰수로, 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 0 내지 13 의 정수이고, nl+n2+n3+n4 는 1 내지 13 이고, 상기 알킬렌 옥사이드 1 종 또는 2 종 이상의 흔합 조성에 의해, 랜덤 또는 블록상을 형성할수 있다.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 을리고머 1 몰당, (메트)아크릴레이트계 작용기 대비 알킬렌옥사이드 작용기의 몰비가 0.5 이상 18 미만인, 항균성 고분자코팅 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머는 500 g/mol 내지 10000 g/m이의 중량평균분자량을 갖는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머 100 중량부 대비, 상기 광감웅제를 0.01 내지 5중량부로 포함하는, 항균성 고분자코팅 조성물.
[청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 광감웅제는 포르핀계 (porphine)계 화합물, 포르피린계 (porphyrins) 화합물， 클로린계 (chlorins) 화합물, 박테리오클로린계 (bacteriochlorins) 화합물， 프탈로시아닌계 (phthalocyanine) 화합물， 나프탈로시아닌계 (naphthalocyanines) 화합물 및 5-아미노레불린 에스테르계 (5-aminoevuline esters)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 항균성 고분자코팅 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 광감웅제는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시가 도입된 페닐기가 1 내지 8 개 도입된 포르핀 화합물 또는 포르피린 화합물을 포함하는, 항균성 고분자코팅 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
유기 용매, 계면활성제， 또는 이들의 흔합물을 더 포함하는, 항균성 고분자 코팅 조성물.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드를 포함한 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머와 상이한 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 또는 을리고머; 또는，, 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머;를 더 포함하는, 항균성 고분자코팅 조성물.
[청구항 11】
제 1 항의 항균성 고분자 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 항균성 고분자 필름.
【청구항 12】
탄소수 1 내지 10 의 알킬렌 옥사이드 작용기가 도입된 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함한 기재층; 및 상기 기재층에 분산된 광감웅제 ;를 포함하고,
32 mN/m이상의 표면 에너지를 갖는， 항균성 고분자 필름.
【청구항 13】
제 12항에 있어서， 5 내지 100 cc/m! ' day의 산소 투과도를 갖는, 항균성 고분자 필름.
【청구항 14】
제 12항에 있어서,
상기 항균성 고분자 필름은 10 ^ 내지 10,000 /m의 두께를 갖는. 항균성 고분자 필름. ' '
【청구항 15】
제 12항에 있어서， '
시간분해 인광 레이저 분광학 측정에 의해서 측정한 단일항 산소의 수명이 350 / s 이상인， 항균성 고분자 필름.
【청구항 16】
제 12항에 있어서，
JIS R1702(KS L ISO 27447; 2011)쎄 의해서 측정한 항균성이 90% 이상인, 항균성 고분자 필름.
【청구항 17]
제 11 항의 항균성 고분자 필름 또는 제 12 항의 항균성 고분자 필름을 포함하는, 전자 제품.
【청구항 18】
제 17항에 있어서, '
상기 전자 제품은 가습기， 냉장고， 에어워셔, 또는 수족관인, 전자 제품.
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