WO2019087697A1 - オルガノポリシロキサン組成物、並びに有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサン組成物、並びに有機ケイ素化合物及びその製造方法 Download PDF

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    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane composition which gives a silicone rubber cured product which exhibits excellent magnesium alloy adhesion by cold curing.
  • the invention also relates to novel organosilicon compounds.
  • the present invention relates to a novel carboxylic acid silyl ester group-containing organosilicon compound which is useful as a silane coupling agent, a silylating agent, an adhesion auxiliary agent, etc.
  • a silicone rubber obtained by curing a room temperature curable organopolysiloxane composition is excellent in its safety, durability as a rubber, and adhesiveness, and therefore, it relates to architecture, transport equipment, electric electronic Parts are widely used, etc.
  • amino group-containing alkoxysilane compound ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-benzyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminoethylaminomethylphenethyl trimethoxysilane, N- [m-amino Methylphenylmethyl] - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and the like are known (Patent Document 1: JP-A-2008-163143), and as an epoxy group-containing alkoxysilane
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-307723) Gazette.
  • methacryl group-containing alkoxysilane compounds 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, etc. are known.
  • mercapto group-containing alkoxysilane compounds 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like are known (Patent Document 4: JP-A-2006-156964). JP-A-9-12861).
  • many alkoxysilane compounds are already used as adhesion assistants, but the demand for improvement of adhesion and adhesion to a substrate is increasing year by year.
  • magnesium alloys represented by AZ-91D are characterized by their light weight and high strength, corrosion resistance, designability, and recyclability, and thus mobile phones, digital video, digital cameras, liquid crystal projectors, plasma displays, personal computers, MD players , Information electronic devices such as DVD recorders, electrical components, automobile oil pans, intake manifolds, lock housing parts, steering upper brackets, steering wheel brackets, etc., and are often used for transport equipment members, and good self-adhesion to these members There is a need for an organopolysiloxane composition for the adhesion of magnesium alloys having the properties.
  • Patent Document 6 proposes a composition using a silicone oil and an inorganic compound containing a metal element having a smaller ionization tendency than magnesium as a curing agent.
  • attachment to a magnesium alloy is achieved by using the acidic silane coupling agent whose pH of a 5% aqueous solution of a silane coupling agent is 7 or less.
  • JP 2007-204575 A reports adhesion to a magnesium alloy by using, as a filler, an organopolysiloxane having a terminal silethylene bond in a base oil and a zinc compound.
  • Patent Document 5 the effectiveness of an amino group-containing silane adhesion promoter such as ⁇ -aminopropyltrialkoxysilane and trialkoxypropylethylenediamine is insufficient, and in Patent Documents 6 and 8, the filler used And because it is limited to the base oil, it lacks the freedom of material design.
  • Patent Document 7 has a disadvantage in that the use of the acid silane coupling agent exemplified as described above reduces the adhesion of magnesium alloy after the chemical resistance test.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an organopolysiloxane composition which cures at room temperature by moisture in the atmosphere (crosslinking by condensation reaction) to give a silicone rubber cured product having good self-adhesiveness to a magnesium alloy
  • an organopolysiloxane composition for magnesium alloy bonding is an object of the present invention to provide an organopolysiloxane composition for magnesium alloy bonding.
  • Another object of the present invention is to provide a novel organosilicon compound useful for a silane coupling agent, a silylating agent, an adhesion aiding agent, etc. which further improves adhesion and adhesion to a substrate, and a method for producing the same. Do.
  • the present inventors use a compound having in one molecule an alkoxysilyl group and a carboxylic acid silyl ester group represented by the general formula (3) described later. It has been found that the adhesion and adhesion to the substrate can be improved by the effect of the carboxylic acid after hydrolysis.
  • the present invention provides the following organopolysiloxane composition, an organosilicon compound and a method for producing the same.
  • A 100 parts by mass of organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and / or (2) HO (SiR 2 O) n H (1)
  • R is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 10 or more.
  • Y is an oxygen atom or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and m is independently 0 or 1
  • B Organosilicon compounds other than the components (A) and (C) having at least three hydrolysable groups bonded to a silicon atom in one molecule and / or partial hydrolytic condensates thereof: 0.1 ⁇ 50 parts by mass
  • C Silane coupling agent represented by the following general formula (3): 0.1 to
  • Process for producing an organosilicon compound represented by [7] The carboxylic acid silyl ester compound having an aliphatic unsaturated group at the end represented by the above general formula (5) is a compound represented by the following general formula (6) (Wherein k is the same as above) And a carboxylic acid having an aliphatic unsaturated group at the end represented by the following general formula (7) (Wherein, R 3 and b are as defined above, and X is a halogen atom)
  • the manufacturing method of the organosilicon compound as described in [6] which is obtained by making it react with the halosilane represented by these.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention is a silicone rubber cured product which exhibits excellent magnesium alloy adhesiveness by cold curing, and is particularly useful as an organopolysiloxane composition for magnesium alloy bonding.
  • the novel organosilicon compound of the present invention has an alkoxysilyl group and a carboxylic acid silyl ester group in one molecule, and a highly active carboxyl group is regenerated by hydrolysis.
  • the room temperature curable organopolysiloxane composition added exhibits high adhesion and adhesiveness with the substrate.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention comprises the following components (A) to (C).
  • R is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 10 or more.
  • R and n are as described above, Y is an oxygen atom or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and m is independently 0 or 1
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, k is an integer of 3 to 14, and a is an integer of 0 to 2) , B is an integer of 0 to 3.
  • the organopolysiloxane of component (A) used in the organopolysiloxane composition of the present invention acts as the main component (base polymer) of the composition of the present invention, and is represented by the following general formula (1) and / or (2) It is shown by.
  • R is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 10 or more.
  • R is the same or different and is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 10 or more, and Y is an oxygen atom or 2 to 5 carbon atoms
  • m is independently 0 or 1.
  • R is an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; A cycloalkyl group such as a group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; an aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; and a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is partially substituted with a halogen atom And examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyl and the like.
  • a methyl group, a vinyl group, a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Plural R in the general formulas (1) and (2) may be the same or different groups.
  • n is an integer of 10 or more, and in particular, an integer such that the viscosity of this diorganopolysiloxane at 25 ° C. is in the range of 25 to 500,000 mPa ⁇ s, preferably in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured by a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.).
  • the value of n giving such a viscosity may be an integer of usually 10 to 2,000, preferably 20 to 1,500, more preferably 50 to 1,000.
  • Y is an oxygen atom or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and examples of the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms include ethylene, propylene and butylene. Ru. Among these, Y is preferably an oxygen atom or an ethylene group.
  • m is independently 0 or 1.
  • the component (B) used in the organopolysiloxane composition of the present invention acts as a crosslinking agent (curing agent) and has at least three hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule ( A hydrolyzable organosilicon compound and / or a partial hydrolytic condensate thereof other than the component A) and the component (C), and as the organosilicon compound, a hydrolyzable organosilane represented by the following general formula (4) Compound and / or partial hydrolysis condensate thereof (that is, an organosiloxane oligomer having at least two, preferably three or more hydrolyzable groups remaining in a molecule formed by partially hydrolytic condensation of the organosilane compound Is preferred.
  • R 4 c SiR 5 4-c (4) (Wherein, R 4 is a monovalent hydrocarbon group, R 5 is a hydrolyzable group, c is 0 or 1, preferably 1.)
  • the hydrolyzable group R 5 for example, a ketoxime group, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group.
  • ketoxime group having 3 to 8 carbon atoms such as dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, methyl isobutyl ketoxime group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec -An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as 1-butoxy group and tert-butoxy group, especially 1 or 2 alkoxy group, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as acetoxy group and propionoxy group, vinyloxy group, allyloxy group, propenoxy group, isopropenoxy group
  • alkenyloxy groups having 2 to 4 carbon atoms such as groups.
  • the remaining group R 4 bonded to a silicon atom other than the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group
  • monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as alkyl groups such as butyl, alkenyl groups such as vinyl, and aryl groups such as phenyl.
  • alkyl groups such as butyl
  • alkenyl groups such as vinyl
  • aryl groups such as phenyl.
  • a methyl group, an ethyl group, a vinyl group and a phenyl group are preferable.
  • component (B) examples include tetrakis (methylethyl ketoxime) silane, methyltris (dimethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, ethyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylisobutylketoxime) silane
  • Ketooxime silanes such as vinyltris (methylethyl ketoxime) silane (alias: vinyltributanoximsilane), methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetraethoxysilane
  • alkoxysilanes such as methyltriacetoxysilane, acetoxysilanes such as vinyltriacetoxysilane, and methyltriisopropyl Nokishishiran, vinyltriiso
  • Component (B) is used in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient crosslinking can not be obtained, and it is difficult to obtain a target composition having rubber elasticity.
  • amount exceeds 50 parts by mass, the obtained cured product tends to have reduced mechanical properties.
  • (B) are those in which the formula as component (4), in the molecule (SiR 2 O) in which no bifunctional repeating structure of diorganosiloxane units is at a point represented by n (The silane coupling of the component (C) described later in that the component (B) is clearly differentiated from the component A) and the component (B) does not have a carboxylic acid silyl ester bond in the molecule. The agents are also clearly differentiated.
  • the silane coupling agent of component (C) used in the organopolysiloxane composition of the present invention has 1 to 4 carboxylic acid silyl ester bonds in the molecule, and the composition of the present invention is cured at room temperature It is essential to impart good magnesium alloy adhesion to the resulting cured product (silicone rubber).
  • an acid-based silane coupling agent is effective for improving adhesion to a magnesium alloy.
  • the silane coupling agent having a carboxylic acid silyl ester group used in the present invention the carboxyl group is protected with a silyl group when uncured, but the carboxyl group is regenerated by the elimination of the silyl group by hydrolysis during curing. As a result, the adhesion to the magnesium alloy is improved.
  • improvement in storage stability and chemical resistance is also achieved.
  • the carboxylic acid silyl ester group-containing silane coupling agent according to the present invention has a structure represented by the following general formula (3). (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, k is an integer of 3 to 14, and a is an integer of 0 to 2) , B is an integer of 0 to 3.)
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (3) is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 1 constituting the hydrolyzable group as R 1 O- for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as isopropyl group; vinyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group And saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as alkenyl group such as allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group etc.
  • groups having 1 to 7 carbon atoms are preferable, and for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl are preferable, and methyl and ethyl are particularly preferable.
  • R 2 for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; saturated or unsaturated fatty acids such as alkenyl group such as vinyl group and allyl group Group hydrocarbon groups; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group.
  • alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group
  • cycloalkyl groups such as cyclohexyl group
  • saturated or unsaturated fatty acids such as alkenyl group such as vinyl group and allyl group
  • hydrocarbon groups aryl groups such as phenyl group and tolyl group
  • aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group
  • groups having 1 to 7 carbon atoms are preferable, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl, alkenyl groups such as vinyl, and aryl groups such as phenyl, and particularly methyl Preferred is a group, an ethyl group or a phenyl group.
  • R 3 is derived from a silyl group protecting a carboxyl group, and is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group Alkyl groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; benzyl group, phenylethyl group And aromatic hydrocarbon groups such as aralkyl groups.
  • groups having 1 to 7 carbon atoms are preferable, and examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, alkenyl groups such as vinyl, and aryl groups such as phenyl, particularly methyl and ethyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl
  • alkenyl groups such as vinyl
  • aryl groups such as phenyl, particularly methyl and ethyl.
  • Preferred is a group, a vinyl group or a phenyl group.
  • k represents the repeating number of the saturated hydrocarbon group of the spacer connecting the hydrolyzable alkoxysilyl group of the silane coupling agent and the carboxylic acid silyl ester group.
  • the repeating number k of the methylene group in the alkylene group represented by the spacer-(CH 2 ) k- is preferably an integer of 3 to 14, more preferably an integer of 5 to 13, and still more preferably 6 to 11. It is an integer, particularly preferably an integer of 8 to 11, and particularly preferably an integer of 8 to 10. If the number of spacers is less than 3, the synthesis becomes difficult, and if the number of spacers is more than 14, the molecular weight may be too high and adhesion may be reduced.
  • the value of a is an integer of 0 to 2, preferably 0.
  • the value of b is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 or 3, and when the value of b is 2 or 3, the structure of R 3 May be the same as or different from each other.
  • R 3 is an aliphatic saturated monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group or the like, it is in the alkylene group represented by — (CH 2 ) k — which is a spacer.
  • the repeating number k of the methylene group is desirably an integer of 6 to 14, preferably an integer of 6 to 11, and more preferably an integer of 8 to 10.
  • the organosilicon compound of the present invention useful as a silane coupling agent having a carboxylic acid silyl ester group is, for example, a carboxylic acid having an aliphatic unsaturated group (ethylenically unsaturated group or alkenyl group) at one end and a halosilane.
  • the silyl ester compound can be produced by reacting an alkoxysilane having an SiH group (hydrosilyl group) in the presence of a catalyst. (Wherein, R 3 , b and k are as defined above)
  • k is an integer of 6 to 14, preferably an integer of 6 to 11, Preferably, it is an integer of 8 to 10.
  • the carboxylic acid silyl ester compound which has an aliphatic unsaturated group (an ethylenic unsaturated group or an alkenyl group) represented by General formula (5) can be manufactured by the following method. Following general formula (6) (Wherein k is the same as above) And a carboxylic acid having an aliphatic unsaturated group (an ethylenically unsaturated group or an alkenyl group) at the end represented by the following general formula (7) (Wherein, R 3 and b are as defined above, and X is a halogen atom) Can be produced by reacting in the presence of a hydrogen halide scavenger at, for example, 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C., for about 30 minutes to 10 hours.
  • a hydrogen halide scavenger at, for example, 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C.
  • examples of the halogen atom of X include a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group, but a chloro group is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the molar ratio (halogen atom / carboxyl group) of the halogen atom in the halosilane to the carboxyl group in the carboxylic acid having a saturated group (ethylenically unsaturated group or alkenyl group) is preferably 1 to 2, more preferably 1.0 to It is desirable to set it as 1.4.
  • Examples of the hydrogen halide scavenger include tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine and pyridine.
  • the amount of the hydrogen halide scavenger used is preferably 0.8 to 3 moles, and more preferably 1 to 2 moles, per mole of the halogen atoms in the halosilane represented by the formula (7).
  • the organosilicon compound of the present invention can be produced by reacting an alkoxysilane in the presence of a catalyst.
  • an alkoxysilyl compound (hydrosilyl group-containing (organo) alkoxysilane) represented by the following general formula (5) (Wherein, R 3 , b and k are as defined above) Is selected from, for example, 40 ° C. to 200 ° C., preferably 60 ° C., in the presence of a platinum group metal catalyst, and a carboxylic acid silyl ester compound having an aliphatic unsaturated group (ethylenically unsaturated group or alkenyl group) at the end thereof It is obtained by reacting at about 120 ° C. for about 30 minutes to about 15 hours.
  • the alkoxysilyl compound (hydrosilyl group-containing (organo) alkoxysilane) represented by the formula (8) and the aliphatic unsaturated group at the end represented by the formula (5) (ethylenically unsaturated group or alkenyl group)
  • the reaction ratio with the carboxylic acid silyl ester compound having an aliphatic unsaturated group is the molar ratio of the SiH group of the alkoxysilyl compound to the terminal aliphatic unsaturated group of the carboxylic acid silyl ester compound having an aliphatic unsaturated group at the terminal (SiH group / terminal fat Group unsaturated group) is preferably 0.5 to 2, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.0 to 1.5.
  • platinum group metal catalysts used herein include chloroplatinic acid, alcohol solution of chloroplatinic acid, reaction product of chloroplatinic acid and alcohol, platinum olefin compound complex, platinum vinyl group-containing siloxane complex, platinum-supported carbon, etc. .
  • the amount of the platinum group metal catalyst used may be a so-called catalytic amount, and the mass of the platinum group metal relative to the total mass of the carboxylic acid silyl ester compound having an aliphatic unsaturated group at the terminal and the alkoxysilane having an SiH group
  • the amount is preferably 0.1 to 1,000 ppm, particularly preferably 0.3 to 100 ppm, in terms of conversion.
  • any of the above production methods may be added with a solvent at the time of reaction
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, pentane, hexane, heptane, nonane, Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, ethers such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, perchloroethane, perchloroethylene, halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride, and dimethylformamide Amides, and esters such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate and the like can be mentioned.
  • the organosilicon compound of the present invention has an alkoxysilyl group and a carboxylic acid silyl ester group in one molecule, and a highly active carboxyl group is regenerated by hydrolysis, the room temperature to which the organosilicon compound is added
  • the curable organopolysiloxane composition exhibits high adhesion and adhesiveness with the substrate. Therefore, the organosilicon compound of the present invention is useful as a silane coupling agent, a silylating agent, an adhesion promoter and the like.
  • the compounding amount of the carboxylic acid silyl ester group-containing silane coupling agent of the component (C) is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient magnesium alloy adhesion can not be obtained, and when the amount is more than 15 parts by mass, the cured product becomes hard and brittle, which is disadvantageous in cost.
  • a filler in the organopolysiloxane composition of the present invention, (D) a filler can be blended, and as the filler, a reinforcing or non-reinforcing filler for imparting rubber physical properties to the composition is used. be able to.
  • a filler specifically, surface-treated or non-treated fumed silica, precipitated silica, wet silica, carbon powder, talc, bentonite, calcium carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate for surface treated or non-treated Examples thereof include calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and the like which are surface-treated or untreated, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the filler is preferably in the range of 1 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 450 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesive strength to the target magnesium alloy may not be obtained due to insufficient rubber strength, and if it exceeds 500 parts by mass, the viscosity of the material may be high and the workability may be inferior.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention may contain generally known additives and catalysts other than the above components unless it adversely affects the curability at room temperature and the self-adhesion to a magnesium alloy.
  • Condensation reaction catalysts may be used.
  • Additives include polyether as a thixotropic agent, pigment, colorant such as dye, heat resistance improver such as bengara and cerium oxide, cold resistance improver, rust inhibitor, plasticizer, potassium methacrylate, etc. Examples thereof include oil resistance improvers and the like, and if necessary, fungicides, antibacterial agents and the like are also added.
  • the catalyst condensation reaction catalyst
  • examples of the catalyst include organic tin compounds, organic suzukilate compounds, alkoxy titanium compounds, organic metal compounds such as titanium chelate compounds, and silicon compounds having a guanidyl group.
  • silane coupling agents i.e., other than the above components
  • a so-called carbon functional silane compound having a functional group-containing monovalent hydrocarbon group and at least two hydrolyzable groups in the molecule may be used in combination.
  • Methacryloxy group-containing alkoxysilanes such as alkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercapto Mercapto-containing alkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, N- (1,3-dimethylidene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N (1,3-dimethyl-butylidene) -3-like ketimine group-containing alkoxysilanes such as aminopropyltriethoxysilane may be exemplified.
  • the preparation method of the organopolysiloxane composition of the present invention is not particularly limited, and it can be obtained by mixing predetermined amounts of the respective components according to a conventional method.
  • the organopolysiloxane composition of the present invention when used for magnesium alloy adhesion, hardens (crosslinks) by condensation reaction with moisture in the air at normal temperature (23 ° C. ⁇ 10 ° C.), thereby forming a magnesium alloy with a chemical conversion. It gives a silicone rubber cured product which exhibits good self-adhesiveness without any treatment.
  • the organopolysiloxane composition is cured by standing at room temperature (23 ° C. ⁇ 10 ° C.).
  • the molding method, curing conditions, etc. adopt known methods and conditions according to the type of composition. can do.
  • the viscosity is a value at 25 ° C. measured by a rotational viscometer according to the method defined in JIS Z 8803.
  • Synthesis Example 2 50 g (0.27 mol) of 10-undecylenic acid, 34 g (0.135 mol) of diphenyldichlorosilane, 300 ml of toluene in a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer, and a thermometer
  • 30 g (0.3 mol) of triethylamine was added dropwise over 30 minutes under an ice bath. After completion of the addition, the reaction is carried out at room temperature for 6 hours, and then triethylamine hydrochloride generated by filtration is removed, and then toluene and unreacted substances are removed (evaporated) at 150 ° C.
  • Synthesis Example 1 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 128 g (0.5 mole) of 10-undecylenic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 1 0.5% Karstedt 0.1 g of a catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution was added and heated to 80.degree. Next, 61 g (0.5 mol) of trimethoxysilane was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature range to 80 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 80 ° C. for 8 hours, and then the unreacted product is removed at 150 ° C.
  • a catalyst platinum olefin compound complex
  • Synthesis Example 2 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 25 g (0.045 mol) of bis (10-undecylenic acid) diphenylsilyl ester obtained in Synthesis Example 2; 0.05 g of a 5% Karstedt catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution was added, and the mixture was heated to 80 ° C. Next, 15 g (0.12 mol) of trimethoxysilane was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature range to 80 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 80 ° C.
  • a 5% Karstedt catalyst platinum olefin compound complex
  • Synthesis Example 3 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 66 g (0.3 mol) of 3-butenoic acid phenyldimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 3 0.5% 0.05 g of a Karlstedt catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution was added and heated to 80 ° C. Next, 36 g (0.3 mol) of trimethoxysilane was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature range to 80 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 80 ° C.
  • a Karlstedt catalyst platinum olefin compound complex
  • Synthesis Example 4 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 29 g (0.1 mol) of tris (3-butenoic acid) methylsilyl ester obtained in Synthesis Example 4; 0.05 g of a 5% Karstedt catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution was added, and the mixture was heated to 80 ° C. Next, 36 g (0.3 mol) of trimethoxysilane was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature range to 80 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 80 ° C.
  • a 5% Karstedt catalyst platinum olefin compound complex
  • Synthesis Example 5 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer, and a thermometer, 36 g (0.1 mol) of the tetra (3-butenoic acid) silyl ester obtained in Synthesis Example 5 (0.5 mol) % Karstedt catalyst (platinum olefin compound complex) 0.05 g of a toluene solution was added and heated to 80 ° C. Next, 48 g (0.4 mol) of trimethoxysilane was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature range to 80 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 80 ° C.
  • Karstedt catalyst platinum olefin compound complex
  • Synthesis Example 6 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 128 g (0.5 mole) of 10-undecylenic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 1 0.5% Karstedt 0.1 g of a catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution was added and heated to 80.degree. Next, 53 g (0.5 mol) of methyldimethoxysilane was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature range to 80 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 80 ° C.
  • a catalyst platinum olefin compound complex
  • Synthesis Example 7 In a 500 ml separable flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, 128 g (0.5 mole) of 10-undecylenic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 1 0.5% Karstedt 0.1 g of a catalyst (platinum olefin compound complex) toluene solution was added and heated to 80.degree. Next, 82 g (0.5 mol) of triethoxysilane was added dropwise over 2 hours while adjusting the temperature range to 80 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 80 ° C. for 8 hours, and then the unreacted product is removed at 150 ° C.
  • a catalyst platinum olefin compound complex
  • Example 1 100 parts of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) in which both ends of a molecular chain having a viscosity of 20,000 mPa ⁇ s are bonded to a silicon atom, and the surface is treated with paraffin (component D) 100 parts of calcium is uniformly mixed, and (B component) 9 parts of vinyltributanoxysilane, 0.6 part of dibutyltin dilaurate, and (C component) 11-trimethoxysilylundecane obtained in Synthesis Example 1 Composition 1 was prepared by adding 1 part of acid trimethylsilyl ester and mixing until uniform with moisture protection.
  • Example 2 In Example 1, (C component) instead of 1 part of (C component) 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester, (B component) bis (11-trimethoxysilyl undecanoic acid) diphenylsilyl ester obtained in Synthesis Example 2 Composition 2 was similarly prepared except using a part.
  • Example 3 In Example 1, (C component) 1 part of 4-trimethoxysilylbutanoic acid phenyldimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 3 (C component) instead of 1 part of (C component) 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester Composition 3 was similarly prepared except that it was used.
  • Example 4 In Example 1, in place of 1 part of (C component) 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester, tris (4-trimethoxysilylbutenoic acid) methyl silyl ester 1 obtained in Synthesis Example 4 (C component) Composition 4 was similarly prepared except using a part.
  • Example 5 In Example 1, (C component) instead of 1 part of (C component) 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester, (C component) 1 part of tetra (4-trimethoxysilylbutanoic acid) silyl ester obtained in Synthesis Example 5 Composition 5 was similarly prepared except using.
  • Example 6 In Example 1, (C component) 1 part of 11-methyldimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 6 was used instead of 1 part of (C component) 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester Composition 6 was similarly prepared except that
  • Example 7 In Example 1, (C component) 1 part of 11-triethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 7 was used in place of 1 part of (C component) 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester Composition 7 was similarly prepared except that
  • Comparative Example 1 Composition 8 similarly to Example 1 except that 1 part of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of (C component) 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester. was prepared.
  • each of the compositions immediately after preparation prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 described above has an adhesion area of 2.5 mm. 2.
  • a shear adhesion test sample having an adhesion thickness of 1 mm was produced. After aging for 7 days at 23 ° C. and 50% RH, the shear adhesion and the cohesive failure rate were measured according to the method defined in JIS K 6249, and the cohesive failure rates were compared. The results are shown in Table 1.
  • the organosilicon compound of the present invention can be incorporated into a room temperature curable organopolysiloxane composition (silicone rubber composition) to obtain magnesium, which is a hard-to-adhere material to a silicone rubber cured product which is a cured product of the composition. It has been found to impart excellent adhesion to the alloy. On the other hand, magnesium alloy adhesion has not been achieved with amine-based adhesion aids that are conventionally used widely. Therefore, the organosilicon compound of the present invention can impart more excellent adhesion as compared with conventional adhesion assistants by being added to a room temperature curable organopolysiloxane composition.
  • Example 8 (Component A) The surface was treated with fatty acid to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s and both molecular chain terminals bonded to a silicon atom (Component D) 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dioctyltin dilaurate Part by mass, (Component C) 1 part by mass of 4-trimethoxysilylbutanoic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Reference Example 1 was added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain Composition 10.
  • Component D 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass
  • Example 9 (Component A) The surface was treated with fatty acid to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s and both molecular chain terminals bonded to a silicon atom (Component D) 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dioctyltin dilaurate Part by mass, (Component C) 1 part by mass of the 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 1 was added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain a composition 11.
  • Component D 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then
  • B component 10
  • Example 10 (Component A) The surface was treated with fatty acid to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s and both molecular chain terminals bonded to a silicon atom (Component D) 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dioctyltin dilaurate Part by mass, (Component C) 1 part by mass of bis (11-trimethoxysilylundecanoic acid) diphenylsilyl ester obtained in Synthesis Example 2 was added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain Composition 12.
  • Component D 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then
  • Example 11 (Component A) The surface was treated with fatty acid to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s and both molecular chain terminals bonded to a silicon atom (Component D) 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dioctyltin dilaurate Part by mass, (Component C) 1 part by mass of 11-trimethoxysilylundecanoic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 1 N- (1,3-Dimethylbutylidene) -3-aminopropyltrimethoxysilane (product name) 1 part by mass of KBM-9103P (manufactured by Shin-Et
  • Comparative Example 3 (Component A) The surface was treated with fatty acid to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s and both molecular chain terminals bonded to a silicon atom (Component D) 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dioctyltin dilaurate The parts by mass and 1 part by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane were added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain Composition 14.
  • Component D 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dio
  • Comparative Example 4 (Component A) The surface was treated with fatty acid to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s and both molecular chain terminals bonded to a silicon atom (Component D) 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dioctyltin dilaurate A part by mass and 1 part by mass of allyl succinic anhydride silane (product name; X-31-967C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain a composition 15.
  • Comparative Example 5 (Component A) The surface was treated with fatty acid to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked by a hydroxyl group (silanol group) having a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s and both molecular chain terminals bonded to a silicon atom (Component D) 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsilane, 0.1% dioctyltin dilaurate A part by mass and 1 part by mass of 3-butenoic acid trimethylsilyl ester obtained in Synthesis Example 6 were added and thoroughly mixed under reduced pressure to obtain a composition 16.
  • Component D 100 parts by mass of ground calcium carbonate (product name: MC coated P-20, made by Maruo calcium) and mixed in a mixer, then (B component) 10 parts by mass of vinyltributanoxymsi
  • Each composition immediately after preparation prepared in these Examples 8 to 11 and Comparative Examples 3 to 5 was poured into a 2 mm mold, and aged for 7 days at 23 ° C. and 50% RH to obtain a 2 mm thick rubber sheet.
  • Rubber physical properties (hardness, elongation at break, tensile strength) were measured from a 2 mm thick sheet according to JIS K6249.
  • Each of the compositions immediately after preparation prepared in each of Examples 8 to 11 and Comparative Examples 3 to 5 was treated using a magnesium alloy plate (AZ-91D) having a width of 25 mm and a length of 50 mm, and an adhesion area of 2.5 mm 2.
  • a shear adhesion test sample with an adhesion thickness of 1 mm was produced. After aging for 7 days at 23 ° C. and 50% RH, the shear adhesion and the cohesive failure rate were measured according to the method defined in JIS K 6249, and the cohesive failure rates were compared.
  • the obtained cured silicone rubber sheet and shear adhesion test sample are immersed in CVTF oil [trade name: ULTRA Honda Multi Matic Fluid] and heated to 150 ° C. The test was carried out for 7 days and then tested in the same manner as in the initial stage of production to conduct a chemical resistance confirmation test.
  • CVTF oil trade name: ULTRA Honda Multi Matic Fluid
  • compositions of Examples 8 to 11 having the carboxylic acid silyl ester group-containing silane coupling agent of the present invention have high adhesiveness to AZ-91D both in the initial stage of production and after the chemical resistance test. I understand that.
  • adhesiveness did not appear at all with respect to AZ-91D, and chemical resistance was also deteriorated.
  • Comparative Example 4 using the allyl succinic anhydride silane coupling agent had good adhesiveness at the beginning of production, it peeled off from AZ-91D after the chemical resistance test.

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Abstract

（Ａ）分子鎖両末端に水酸基及び／又は加水分解性シリル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）、（Ｃ）以外の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）カルボン酸シリルエステル結合を有する特定分子構造のシランカップリング剤を含むオルガノポリシロキサン組成物が、大気中の湿気により常温で硬化してマグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有するシリコーンゴム硬化物を与える。また、アルコキシシリル基とカルボン酸シリルエステル基を一分子中に併せ持つ新規化合物は、加水分解された後のカルボン酸の効果によって基材との密着・接着性の改善が可能である。

Description

オルガノポリシロキサン組成物、並びに有機ケイ素化合物及びその製造方法
　本発明は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現するシリコーンゴム硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関する。
　また、本発明は、新規な有機ケイ素化合物に関するものである。特にシランカップリング剤、シリル化剤、接着助剤などとして有用である新規カルボン酸シリルエステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
　室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（いわゆるシリコーンゴム組成物）を硬化して得られるシリコーンゴムは、その安全性やゴムとしての耐久性、接着性に優れることから建築関係、輸送機関係、電気電子部品関係等幅広く使用されている。
　室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物（シリコーンゴム硬化物）の使用用途には高い接着性が要求されることが多く、接着性付与剤として、アミノ基やエポキシ基、メタクリル基、メルカプト基などの官能性基含有一価炭化水素基を持つ加水分解性オルガノシラン化合物（カーボンファンクショナルシラン又はシランカップリング剤）を室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に添加することで、基材との密着性や接着性を改善してきた。
　従来、アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β－アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、Ｎ－［ｍ－アミノメチルフェニルメチル］－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が知られており（特許文献１：特開２００８－１６３１４３号公報）、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が知られている（特許文献２：特開２００４－３０７７２３号公報）。メタクリル基含有アルコキシシラン化合物としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が知られており（特許文献３：特開２００６－１５６９６４号公報）、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が知られている（特許文献４：特開平９－１２８６１号公報）。このように、すでに数多くのアルコキシシラン化合物が接着助剤として用いられているが、基材との密着・接着性の改善要求は年々高まってきている。
　一方、近年、ＡＺ－９１Ｄに代表されるマグネシウム合金は、その軽量高強度、耐食性、意匠性、リサイクル性という特徴から、携帯電話、デジタルビデオ、デジタルカメラ、液晶プロジェクター、プラズマディスプレイ、パソコン、ＭＤプレーヤー、ＤＶＤレコーダー等の情報電子機器、電装部品、自動車オイルパン、インテークマニホールド、ロックハウジング部品、ステアリングアッパーブラケット、ステアリングホイール等の輸送機器部材に多く用いられており、これら部材に対して良好な自己接着性を有するマグネシウム合金接着用オルガノポリシロキサン組成物が必要とされている。
　しかしながら、これらマグネシウム合金は非常に難接着な被着体であるため、接着には化成処理が必須であり、処理なしで良好な自己接着性を示すシーリング材、接着剤については、これまであまり多くの検討がなされていなかった。即ち、マグネシウム合金に対する自己接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物に関しては、これまで数例の手法が提案されているのみである。特表２００３－５３５１５２号公報（特許文献５）では、硬化性シリコーン、充填剤にアミノ基含有シラン接着促進剤を用いた組成物が提案されている。また、特許第３８１８３６５号公報（特許文献６）には、シリコーンオイル、硬化剤にマグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属元素を含む無機化合物を用いた組成物が提案されている。また、特許第４５５３１１０号公報（特許文献７）では、シランカップリング剤５％水溶液のｐＨが７以下である酸性シランカップリング剤を使用することでマグネシウム合金への接着を達成している。さらに、特開２００７－２０４５７５号公報（特許文献８）では、ベースオイルに末端シルエチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと亜鉛化合物を充填剤として用いることでマグネシウム合金への接着を報告している。しかし、特許文献５では、γ－アミノプロピルトリアルコキシシラン、トリアルコキシプロピルエチレンジアミン等のアミノ基含有シラン接着促進剤の有効性が不十分であり、特許文献６、８については、使用される充填剤やベースオイルに制限されるため、材料設計の自由度に欠けるものである。特許文献７では例示されている酸性シランカップリング剤を用いると耐薬品試験後のマグネシウム合金接着が低下してしまうことが欠点である。
特開２００８－１６３１４３号公報 特開２００４－３０７７２３号公報 特開２００６－１５６９６４号公報 特開平９－１２８６１号公報 特表２００３－５３５１５２号公報 特許第３８１８３６５号公報 特許第４５５３１１０号公報 特開２００７－２０４５７５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、大気中の湿気（縮合反応による架橋）により常温硬化してマグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有するシリコーンゴム硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物、特には、マグネシウム合金接着用のオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、さらに基材との密着・接着性を向上させるシランカップリング剤、シリル化剤、接着助剤などに有用である新規有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する一般式（３）で示されるアルコキシシリル基とカルボン酸シリルエステル基を一分子中に併せ持つ化合物を使用することにより、加水分解された後のカルボン酸の効果によって基材との密着・接着性の改善が可能であることを知見した。
　さらに、本発明者らは、マグネシウム合金被着体の特殊性に着目して鋭意検討を行った結果、（Ａ）後述する一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｃ）後述する一般式（３）で示されるカルボン酸シリルエステル結合を有する特定分子構造のシランカップリング剤、及び好ましくは（Ｄ）少なくとも１種の充填剤を含有するオルガノポリシロキサン組成物が、大気中の湿気（縮合反応による架橋）により常温（２３℃±１０℃）で硬化してマグネシウム合金に対して良好な自己接着性を有するシリコーンゴム硬化物を与えることを見出した。
　即ち、ガラス等に代表される一般の被着体に対しては、アミノ基含有シラン接着促進剤が有効であるが、マグネシウム合金に対しては、３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いた後述の比較例の結果からも明らかな通り、接着性に劣るものであるが、カルボン酸シリルエステル結合を有する特定分子構造のシランカップリング剤を用いた場合、マグネシウム合金との接着性が飛躍的に向上し、かつ従来技術と比較しても耐薬品性にも優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　即ち、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン組成物、並びに有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供するものである。
［１］
　（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
　　ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＨ　　　　　（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１～１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｙは酸素原子又は炭素数２～５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１である。）
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～５０質量部、
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤：０．１～１５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｋは３～１４の整数であり、ａは０～２の整数であり、ｂは０～３の整数である。）
を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物。
［２］
　（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である［１］に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
　　Ｒ4 cＳｉＲ5 4-c　　　　　（４）
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5は加水分解性基である。ｃは０又は１である。）
［３］
　さらに、（Ｄ）成分として少なくとも１種の充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部含有してなる［１］又は［２］に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［４］
　マグネシウム合金接着用である［１］～［３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン組成物。
［５］
　下記一般式（３ａ）で示される有機ケイ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｋは３～１４の整数であり、ａは０～２の整数であり、ｂは０～３の整数である。但し、Ｒ3が脂肪族飽和一価炭化水素基であり、かつｂ＝３の場合、ｋは６～１４の整数である。）
［６］
　下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｂは０～３の整数であり、ｋは３～１４の整数であり、但し、Ｒ3が脂肪族飽和一価炭化水素基であり、かつｂ＝３の場合、ｋは６～１４の整数である。）
で表される末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸シリルエステル化合物と、下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ａは０～２の整数である。）
で表されるアルコキシシランとを反応させる工程を含有する下記一般式（３ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｋは上記と同じである。但し、Ｒ3が脂肪族飽和一価炭化水素基であり、かつｂ＝３の場合、ｋは６～１４の整数である。）
で示される有機ケイ素化合物の製造方法。
［７］
　上記一般式（５）で表される末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸シリルエステル化合物が、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、ｋは上記と同じである。）
で表される末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸と、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ3、ｂは上記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロシランとを反応させて得られるものである［６］に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、常温硬化により優れたマグネシウム合金接着性を発現するシリコーンゴム硬化物を与えるものであり、特に、マグネシウム合金接着用のオルガノポリシロキサン組成物として有用である。
　また、本発明の新規有機ケイ素化合物は、アルコキシシリル基とカルボン酸シリルエステル基を一分子中に有しており、加水分解によって高活性なカルボキシル基が再生されることから、該有機ケイ素化合物を添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、基材との高い密着・接着性を発現する。
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、下記（Ａ）～（Ｃ）成分を含有してなるものである。
（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン、
　　ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＨ　　　　　（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１～１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｙは酸素原子又は炭素数２～５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１である。）
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｋは３～１４の整数であり、ａは０～２の整数であり、ｂは０～３の整数である。）
［（Ａ）成分］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物に用いられる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるものである。
　　ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＨ　　　　　（１）
（式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１～１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１～１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数であり、Ｙは酸素原子又は炭素数２～５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１である。）
　一般式（１）、（２）中、Ｒは炭素数１～１０の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の炭素原子に結合している水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。一般式（１）、（２）中の複数のＲは同一の基であっても異種の基であってもよい。
　またｎは１０以上の整数であり、特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５～５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数である。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した２５℃における値である。このような粘度を与えるｎの値としては、具体的には、通常、１０～２，０００、好ましくは２０～１，５００、より好ましくは５０～１，０００程度の整数であればよい。
　また、一般式（２）中、Ｙは酸素原子又は炭素数２～５のアルキレン基であり、炭素数２～５のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示される。Ｙとしては、これらの中でも、酸素原子、エチレン基が好ましい。
　ｍは独立に０又は１である。
［（Ｂ）成分］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物に用いる（Ｂ）成分は、架橋剤（硬化剤）として作用するものであり、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の、加水分解性有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であり、該有機ケイ素化合物としては、下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、該オルガノシラン化合物を部分的に加水分解縮合して生成する分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノシロキサンオリゴマー）が好ましい。
　　Ｒ4 cＳｉＲ5 4-c　　　　　（４）
（式中、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5は加水分解性基である。ｃは０又は１であり、好ましくは１である。）
　一般式（４）中、加水分解性基Ｒ5としては、例えば、ケトオキシム基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。具体的には、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等の炭素数３～８のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～４、特に１又は２のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等の炭素数２～４のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基等の炭素数２～４のアルケニルオキシ基などが例示できる。
　また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ4は、一価炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素数１～１０の一価炭化水素基が例示される。これらの中でも、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
　このような（Ｂ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン（別名：ビニルトリブタノキシムシラン）などのケトオキシムシラン類、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン類、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン類、及びメチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン類、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲、好ましくは５～３０質量部の範囲で使用される。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、５０質量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
　なお、（Ｂ）成分として式（４）で示されるものは、分子中に（ＳｉＲ2Ｏ）nで示される２官能性のジオルガノシロキサン単位の繰り返し構造を有さないものである点において（Ａ）成分とは明確に差別化されるものであり、また、（Ｂ）成分は、分子中にカルボン酸シリルエステル結合を有さないものである点において後述する（Ｃ）成分のシランカップリング剤とも明確に差別化されるものである。
［（Ｃ）成分］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物に用いる（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、分子中に１～４個のカルボン酸シリルエステル結合を有するものであり、本発明の組成物を常温硬化して得られる硬化物（シリコーンゴム）に良好なマグネシウム合金接着性を付与するために必須のものである。特許文献７でも述べられているが、マグネシウム合金への接着性向上には酸系シランカップリング剤が有効である。本発明で使用するカルボン酸シリルエステル基を有するシランカップリング剤は、未硬化時にはカルボキシル基はシリル基で保護されているが、硬化時に加水分解によってシリル基が脱離することでカルボキシル基が再生することにより、マグネシウム合金への接着力向上を実現する。また、高活性のカルボキシル基をシリル基で保護することによって、保存安定性や耐薬品性の向上も達成している。
　本発明に係るカルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤は、下記一般式（３）で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｋは３～１４の整数であり、ａは０～２の整数であり、ｂは０～３の整数である。）
　ここで、前記一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示される炭素数１～１０の一価炭化水素基は、好ましくは炭素数１～７の一価炭化水素基であり、これらのうち、Ｒ1Ｏ－として加水分解性基を構成するＲ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～７の基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
　また、Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～７の基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
　Ｒ3はカルボキシル基を保護するシリル基に由来するものであり、炭素数１～１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基等の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１～７の基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
　前記一般式（３）において、ｋはシランカップリング剤の加水分解性アルコキシシリル基とカルボン酸シリルエステル基をつなぐスペーサーの飽和炭化水素基の繰り返し数を表す。スペーサーである－（ＣＨ2）k－で示されるアルキレン基中のメチレン基の繰り返し数ｋは３～１４の整数が好ましく、より好ましくは５～１３の整数であり、さらに好ましくは６～１１の整数であり、特に好ましくは８～１１の整数であり、とりわけ好ましくは８～１０の整数である。スペーサーの数が３より小さいと合成が困難となり、スペーサーの数が１４より大きいと分子量が大きくなりすぎて接着性が低下するおそれがある。
　式中ａの値は０～２の整数であり、好ましくは０である。
　また、式中ｂの値は０～３の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは２又は３であり、ｂの値が２及び３の場合は、Ｒ3の構造は互いに同一でも異種であってもよい。
　なお、本発明においては、ｂ＝３であって、Ｒ3がアルキル基等の脂肪族飽和一価炭化水素基である場合、スペーサーである－（ＣＨ2）k－で示されるアルキレン基中のメチレン基の繰り返し数ｋは６～１４の整数、好ましくは６～１１の整数、より好ましくは８～１０の整数であることが望ましい。
　また、一般式（３）の具体例としては以下の構造の化合物が例示できるが、これに限られたものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　カルボン酸シリルエステル基を有するシランカップリング剤等として有用な本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、まず、末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸とハロシランとの脱ハロゲン化水素反応によって下記一般式（５）で表される末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸シリルエステル化合物を調製した後、該カルボン酸シリルエステル化合物をＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を有するアルコキシシランと触媒存在下で反応させることで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式中、Ｒ3、ｂ、ｋは上記と同じである。）
　上記式（５）において、ｂ＝３であって、Ｒ3がアルキル基等の脂肪族飽和一価炭化水素基である場合、ｋは６～１４の整数、好ましくは６～１１の整数、より好ましくは８～１０の整数であることが望ましい。
　一般式（５）で表される末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸シリルエステル化合物は、下記の方法により製造可能である。下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、ｋは上記と同じである。）
で表される末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸と、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒ3、ｂは上記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロシランを、ハロゲン化水素捕捉剤存在下で、例えば、０℃～１５０℃、好ましくは０℃～６０℃で、３０分～１０時間程度反応させることによって製造することができる。
　上記式（７）において、Ｘのハロゲン原子としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられるが、入手の容易さからクロロ基が好ましい。
　式（６）で表される末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸と式（７）で表されるハロシランとの反応割合は、末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸中のカルボキシル基に対するハロシラン中のハロゲン原子のモル比（ハロゲン原子／カルボキシル基）を好ましくは１～２、さらに好ましくは１．０～１．４とすることが望ましい。
　ハロゲン化水素捕捉剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの３級アミン化合物が挙げられる。
　ハロゲン化水素捕捉剤の使用量は、式（７）で表されるハロシラン中のハロゲン原子１モルに対して０．８～３モル、特に１～２モルとすることが好ましい。
　このようにして得られた一般式（５）で表される末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸シリルエステル化合物と、ＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を有するアルコキシシランとを、触媒存在下で反応させることで、本発明の有機ケイ素化合物を製造することができる。
　即ち、下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びａは上記と同じである。）
で表されるアルコキシシリル化合物（ヒドロシリル基含有（オルガノ）アルコキシシラン）と、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、Ｒ3、ｂ、ｋは上記と同じである。）
で表される末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸シリルエステル化合物を、白金族金属触媒存在下で、例えば、４０℃～２００℃、好ましくは６０℃～１２０℃で、３０分～１５時間程度反応させることによって得られる。
　この時、式（８）で表されるアルコキシシリル化合物（ヒドロシリル基含有（オルガノ）アルコキシシラン）と式（５）で表される末端に脂肪族不飽和基（エチレン性不飽和基又はアルケニル基）を有するカルボン酸シリルエステル化合物との反応割合は、末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸シリルエステル化合物の末端脂肪族不飽和基に対するアルコキシシリル化合物のＳｉＨ基のモル比（ＳｉＨ基／末端脂肪族不飽和基）が、好ましくは０．５～２、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１．０～１．５とすることが望ましい。
　ここで用いる白金族金属触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、白金オレフィン化合物錯体、白金ビニル基含有シロキサン錯体、白金担持カーボンなどが挙げられる。
　白金族金属触媒の使用量は、所謂触媒量でよく、末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸シリルエステル化合物とＳｉＨ基を有するアルコキシシラン類との合計質量に対して、白金族金属の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍであることが好ましく、特に０．３～１００ｐｐｍの量であることが好ましい。
　また、上記の製造方法はいずれも反応時に溶媒を添加してもよく、溶媒としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、パークロロエタン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類等が挙げられる。
　本発明の有機ケイ素化合物は、アルコキシシリル基とカルボン酸シリルエステル基を一分子中に有しており、加水分解によって高活性なカルボキシル基が再生されることから、該有機ケイ素化合物を添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、基材との高い密着・接着性を発現する。よって、本発明の有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤、シリル化剤、接着助剤などとして有用である。
　（Ｃ）成分のカルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは０．３～１０質量部である。０．１質量部より少ないと十分なマグネシウム合金接着性が得られず、１５質量部より多いと硬化物が硬くて脆いものとなり、さらにコスト的に不利となる。
［（Ｄ）成分］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、（Ｄ）充填剤を配合することができ、該充填剤としては、本組成物にゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤を用いることができる。このような充填剤として、具体的には、表面処理又は無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、表面処理又は無処理の炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理又は無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
　充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは５～４５０質量部の範囲である。１質量部未満ではゴム強度の不足から目的とするマグネシウム合金に対する十分な接着強度が得られない場合があり、５００質量部を超えると材料の粘度が高くなり、作業性に劣る場合がある。
［その他の成分］
　また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、室温での硬化性やマグネシウム合金への自己接着性等に悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られている添加剤、触媒（特に、縮合反応触媒）などを使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、顔料、染料などの着色剤、ベンガラ及び酸化セリウムなどの耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、可塑剤、メタクリル酸カリウムなどの耐油性向上剤等が挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。触媒（縮合反応触媒）としては、有機スズエステル化合物、有機スズキレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物などの有機金属化合物やグアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。
　また、本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、室温での硬化性やマグネシウム合金への自己接着性等に悪影響を与えない限り、上記成分以外に一般に知られているシランカップリング剤（即ち、分子中に官能性基含有一価炭化水素基と少なくとも２個の加水分解性基とを有する、いわゆるカーボンファンクショナルシラン化合物）を併用してもよい。２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のケチミン基含有アルコキシシランなどが例示できる。
［オルガノポリシロキサン組成物の調製］
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は特に限定されず、上記各成分の所定量を常法に準じて混合することにより得ることができる。
　本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、マグネシウム合金接着用として用いた場合、常温（２３℃±１０℃）において大気中の湿気によって縮合反応により硬化（架橋）することによって、マグネシウム合金に対して化成処理なしでも良好な自己接着性を示すシリコーンゴム硬化物を与えるものである。
　また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温（２３℃±１０℃）で放置することにより硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。
　以下、合成例、合成実施例、合成参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。粘度はＪＩＳ　Ｚ　８８０３に規定する方法に準じて回転粘度計により測定した２５℃における値である。
　以下に、本発明の有機ケイ素化合物の合成に使用される末端脂肪族不飽和基含有カルボン酸シリルエステル化合物の合成例、及び本発明の有機ケイ素化合物の合成例（合成実施例）を示す。なお、合成された化合物は1Ｈ－ＮＭＲにて同定を行い、合成を確認した。
　　［合成例１］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量１，０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０－ウンデシレン酸を１８４ｇ（１モル）、トリメチルクロロシランを１１９ｇ（１．１モル）、トルエンを５００ｍｌ加え、氷浴下でトリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間室温（２３℃、以下同じ）で反応させたのち、濾過により発生したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａでトルエン及び未反応物を除去（留去）することにより、目的物の１０－ウンデシレン酸トリメチルシリルエステルを得た（収量２２６ｇ、収率７２％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．４６（ｍ，３Ｈ），２．４８（ｔ，２Ｈ），１．８８（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，１６Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
　　［合成例２］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０－ウンデシレン酸を５０ｇ（０．２７モル）、ジフェニルジクロロシランを３４ｇ（０．１３５モル）、トルエンを３００ｍｌ加え、氷浴下でトリエチルアミン３０ｇ（０．３モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、６時間室温で反応させたのち、濾過により発生したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａでトルエン及び未反応物を除去（留去）することにより、目的物のビス（１０－ウンデシレン酸）ジフェニルシリルエステルを得た（収量５９ｇ、収率７９％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３６（ｍ，１０Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ），１．８８（ｍ，４Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，３２Ｈ），０．２８（ｓ，１８Ｈ）
　　［合成例３］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３－ブテン酸を４３ｇ（０．５モル）、フェニルジメチルクロロシランを９４ｇ（０．５５モル）、トルエンを３００ｍｌ加え、氷浴下でトリエチルアミン５５ｇ（０．５５モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、６時間室温で反応させたのち、濾過により発生したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに１００℃、３００Ｐａでトルエン及び未反応物を除去（留去）することにより、目的物の３－ブテン酸フェニルジメチルシリルエステルを得た（収量７８ｇ、収率７１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３２（ｍ，５Ｈ），５．７２（ｍ，３Ｈ），２．４８（ｔ，２Ｈ），０．３１（ｓ，６Ｈ）
　　［合成例４］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３－ブテン酸を５２ｇ（０．６モル）、メチルトリクロロシランを２９ｇ（０．２モル）、トルエンを３００ｍｌ加え、氷浴下でトリエチルアミン６０ｇ（０．６モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、６時間室温で反応させたのち、濾過により発生したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａでトルエン及び未反応物を除去（留去）することにより、目的物のトリス（３－ブテン酸）メチルシリルエステルを得た（収量５２ｇ、収率８８％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．７２（ｍ，９Ｈ），２．４８（ｔ，６Ｈ），０．２９（ｓ，３Ｈ）
　　［合成例５］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、３－ブテン酸を６９ｇ（０．８モル）、テトラクロロシランを３３ｇ（０．２モル）、トルエンを３００ｍｌ加え、氷浴下でトリエチルアミン８０ｇ（０．８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、６時間室温で反応させたのち、濾過により発生したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに１５０℃、３００Ｐａでトルエン及び未反応物を除去（留去）することにより、目的物のテトラ（３－ブテン酸）シリルエステルを得た（収量６１ｇ、収率８３％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．７２（ｍ，１２Ｈ），２．４８（ｔ，８Ｈ）
　　［合成例６］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量１，０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３－ブテン酸を８６ｇ（１モル）、トリメチルクロロシランを１１９ｇ（１．１モル）、トルエンを５００ｍｌ加え、氷浴下でトリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、６時間室温（２３℃、以下同じ）で反応させたのち、濾過により発生したトリエチルアミン塩酸塩を除去し、さらに１２０℃、２，０００Ｐａでトルエン及び未反応物を除去（留去）することにより、目的物の３－ブテン酸トリメチルシリルエステルを得た（収量１０８ｇ、収率６８％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ５．７２（ｍ，３Ｈ），２．４８（ｔ，２Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
　　［合成実施例１］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた１０－ウンデシレン酸トリメチルシリルエステルを１２８ｇ（０．５モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．１ｇ加え、８０℃に加温した。次にトリメトキシシラン６１ｇ（０．５モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１５０℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記化学式（９）で示される、目的物１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステルを得た（収量２１２ｇ、収率９１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．８２（ｓ，９Ｈ），２．１８（ｔ，２Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，１４Ｈ），０．７８（ｔ，２Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　　［合成実施例２］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例２で得られたビス（１０－ウンデシレン酸）ジフェニルシリルエステルを２５ｇ（０．０４５モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．０５ｇ加え、８０℃に加温した。次にトリメトキシシラン１５ｇ（０．１２モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１５０℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記化学式（１０）で示される、目的物ビス（１１－トリメトキシシリルウンデカン酸）ジフェニルシリルエステルを得た（収量３９ｇ、収率９３％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．３６（ｍ，１０Ｈ），３．８２（ｓ，１８Ｈ），２．１８（ｔ，４Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，２８Ｈ），０．７８（ｔ，４Ｈ），０．２８（ｓ，１８Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　　［合成実施例３］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例３で得られた３－ブテン酸フェニルジメチルシリルエステルを６６ｇ（０．３モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．０５ｇ加え、８０℃に加温した。次にトリメトキシシラン３６ｇ（０．３モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１００℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記化学式（１１）で示される、目的物４－トリメトキシシリルブタン酸フェニルジメチルシリルエステルを得た（収量７９ｇ、収率９１％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１８（ｍ，１０Ｈ），３．８２（ｓ，９Ｈ），２．２６（ｔ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），０．７８（ｔ，２Ｈ），０．３１（ｓ，６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　　［合成実施例４］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例４で得られたトリス（３－ブテン酸）メチルシリルエステルを２９ｇ（０．１モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．０５ｇ加え、８０℃に加温した。次にトリメトキシシラン３６ｇ（０．３モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１５０℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記化学式（１２）で示される、目的物トリス（４－トリメトキシシリルブテン酸）メチルシリルエステルを得た（収量６０ｇ、収率９３％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．８２（ｓ，２７Ｈ），２．２６（ｔ，６Ｈ），１．８６（ｍ，６Ｈ），０．７８（ｔ，６Ｈ），０．２９（ｓ，３Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　　［合成実施例５］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例５で得られたテトラ（３－ブテン酸）シリルエステルを３６ｇ（０．１モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．０５ｇ加え、８０℃に加温した。次にトリメトキシシラン４８ｇ（０．４モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１５０℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記化学式（１３）で示される、目的物のテトラ（４－トリメトキシシリルブタン酸）シリルエステルを得た（収量７５ｇ、収率９０％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．８２（ｓ，３６Ｈ），２．２６（ｔ，８Ｈ），１．８６（ｍ，８Ｈ），０．７８（ｔ，８Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　　［合成実施例６］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた１０－ウンデシレン酸トリメチルシリルエステルを１２８ｇ（０．５モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．１ｇ加え、８０℃に加温した。次にメチルジメトキシシラン５３ｇ（０．５モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１５０℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記化学式（１４）で示される、目的物１１－メチルジメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステルを得た（収量１９６ｇ、収率９４％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．８２（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｔ，２Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，１４Ｈ），０．７８（ｔ，２Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　　［合成実施例７］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた１０－ウンデシレン酸トリメチルシリルエステルを１２８ｇ（０．５モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）トルエン溶液を０．１ｇ加え、８０℃に加温した。次にトリエトキシシラン８２ｇ（０．５モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１５０℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記化学式（１５）で示される、目的物１１－トリエトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステルを得た（収量２１９ｇ、収率９２％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．９２（ｑ，６Ｈ），２．１８（ｔ，２Ｈ），１．８９（ｔ，９Ｈ），１．５１（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｂｒｓ，１４Ｈ），０．７８（ｔ，２Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　　［合成参考例１］
　還流管、滴下ロート、撹拌機、温度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例６で得られた３－ブテン酸トリメチルシリルエステルを７９ｇ（０．５モル）、０．５％カールステッド触媒（白金オレフィン化合物錯体）を０．１ｇ加え、８０℃に加温した。次にトリメトキシシラン６１ｇ（０．５モル）を温度範囲が８０～１００℃になるよう調整しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で８時間反応させたのち、１３０℃、３００Ｐａで未反応物を除去することにより、下記式（１６）で示される、目的物４－トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリルエステルを得た（収量１２４ｇ、収率８９％）。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ３．８２（ｓ，９Ｈ），２．２６（ｔ，２Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ），０．７８（ｔ，２Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　以下に、本発明の有機ケイ素化合物を用いたオルガノポリシロキサン組成物の調製例（実施例）を示す。
　　［実施例１］
　（Ａ成分）粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と、表面をパラフィンで処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム１００部を均一に混合し、これに（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン９部、ジブチル錫ジラウレート０．６部、及び（Ｃ成分）合成実施例１で得られた１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合して組成物１を調製した。
　　［実施例２］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部の代わりに、（Ｃ成分）合成実施例２で得られたビス（１１－トリメトキシシリルウンデカン酸）ジフェニルシリルエステル１部を用いた以外は同様に組成物２を調製した。
　　［実施例３］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部の代わりに、（Ｃ成分）合成実施例３で得られた４－トリメトキシシリルブタン酸フェニルジメチルシリルエステル１部を用いた以外は同様に組成物３を調製した。
　　［実施例４］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部の代わりに、（Ｃ成分）合成実施例４で得られたトリス（４－トリメトキシシリルブテン酸）メチルシリルエステル１部を用いた以外は同様に組成物４を調製した。
　　［実施例５］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部の代わりに、（Ｃ成分）合成実施例５で得られたテトラ（４－トリメトキシシリルブタン酸）シリルエステル１部を用いた以外は同様に組成物５を調製した。
　　［実施例６］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部の代わりに、（Ｃ成分）合成実施例６で得られた１１－メチルジメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部を用いた以外は同様に組成物６を調製した。
　　［実施例７］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部の代わりに、（Ｃ成分）合成実施例７で得られた１１－トリエトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１部を用いた以外は同様に組成物７を調製した。
　　［比較例１］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステルの代わりに、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン１部を用いた以外は同様に組成物８を調製した。
　　［比較例２］
　実施例１において、（Ｃ成分）１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステルの代わりに、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１部を用いた以外は同様に組成物９を調製した。
　次に、上記実施例１～７及び比較例１、２で調製された調製直後の各組成物を、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ－９１Ｄ）を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生した後、せん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　本発明の有機ケイ素化合物は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物（シリコーンゴム組成物）中に配合することによって、該組成物の硬化物であるシリコーンゴム硬化物に対して難接着材料であるマグネシウム合金への優れた接着性を付与することが分かった。一方で、従来から汎用されているアミン系接着助剤ではマグネシウム合金接着は達成できなかった。よって、本発明の有機ケイ素化合物は、室温硬化性のオルガノポリシロキサン組成物に添加することで、従来の接着助剤と比較してより優れた接着性を付与することができる。
　以下に、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製例（実施例）を示す。
　　［実施例８］
　（Ａ成分）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ成分）合成参考例１で得られた４－トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリルエステル１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１０を得た。
　　［実施例９］
　（Ａ成分）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ成分）合成実施例１で得られた１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１１を得た。
　　［実施例１０］
　（Ａ成分）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ成分）合成実施例２で得られたビス（１１－トリメトキシシリルウンデカン酸）ジフェニルシリルエステル１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１２を得た。
　　［実施例１１］
　（Ａ成分）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、（Ｃ成分）合成実施例１で得られた１１－トリメトキシシリルウンデカン酸トリメチルシリルエステル１質量部、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（製品名；ＫＢＭ－９１０３Ｐ、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１３を得た。
　　［比較例３］
　（Ａ成分）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１４を得た。
　　［比較例４］
　（Ａ成分）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、アリルコハク酸無水物シラン（製品名；Ｘ－３１－９６７Ｃ、信越化学工業社製）１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１５を得た。
　　［比較例５］
　（Ａ成分）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面を脂肪酸で処理した（Ｄ成分）重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ－２０、丸尾カルシウム製）１００質量部を加えて混合機で混合した後、（Ｂ成分）ビニルトリブタノキシムシラン１０質量部、ジオクチルスズジラウレート０．１質量部、合成例６で得られた３－ブテン酸トリメチルシリルエステル１質量部を加えて減圧下で完全に混合し、組成物１６を得た。
　これら実施例８～１１及び比較例３～５で調製された調製直後の各組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ　Ｋ６２４９に準じて２ｍｍ厚シートより、ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）を測定した。
　また、これら実施例８～１１及び比較例３～５で調製された調製直後の各組成物を、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのマグネシウム合金板（ＡＺ－９１Ｄ）を用いて接着面積２．５ｍｍ2、接着厚さ１ｍｍのせん断接着試験体を作製した。２３℃，５０％ＲＨで７日間養生した後、せん断接着力と凝集破壊率をＪＩＳ　Ｋ６２４９に規定する方法に準じて測定し、凝集破壊率を比較した。
　また、耐薬品性（耐ＣＶＴＦ性）能を確認するため、得られた硬化後のシリコーンゴムシート及びせん断接着試験体をＣＶＴＦオイル［商品名：ＵＬＴＲＡ　Ｈｏｎｄａ　Ｍｕｌｔｉ　Ｍａｔｉｃ　Ｆｌｕｉｄ］に浸漬し、１５０℃にて７日間劣化させて、その後製造初期と同様の試験を行うことで、耐薬品性の確認試験を行った。
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　本発明のカルボン酸シリルエステル基含有シランカップリング剤を有する、実施例８～１１の組成物においては、製造初期、耐薬品試験後いずれもＡＺ－９１Ｄに対して高い接着性を有していることが分かる。一方で、汎用のアミン系シランカップリング剤を使用した比較例３の組成物では、ＡＺ－９１Ｄに対して全く接着性（凝集破壊）が発現せず、耐薬品性も悪化した。アリルコハク酸無水物シランカップリング剤を使用した比較例４の組成物では、製造初期は良好な接着性を有するものの、耐薬品試験後はＡＺ－９１Ｄから剥離してしまった。また、加水分解性アルコキシシランを分子中に含まない、カルボン酸シリルエステル化合物単体を使用した比較例５の組成物では、やはり接着性の発現は見られなかった。以上の結果から、本発明の組成物は、製造初期、耐薬品試験後のいずれもマグネシウム合金への高い接着性を有することが示された。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）及び／又は（２）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    　　ＨＯ（ＳｉＲ2Ｏ）nＨ　　　　　（１）
    （式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１～１０の非置換もしくはハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ及びｎは上記の通りであり、Ｙは酸素原子又は炭素数２～５のアルキレン基であり、ｍは独立に０又は１である。）
    （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～５０質量部、
    （Ｃ）下記一般式（３）で示されるシランカップリング剤：０．１～１５質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｋは３～１４の整数であり、ａは０～２の整数であり、ｂは０～３の整数である。）
    を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物。
  2. 　（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で示される加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物である請求項１に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
    　　Ｒ4 cＳｉＲ5 4-c　　　　　（４）
    （式中、Ｒ4は一価炭化水素基であり、Ｒ5は加水分解性基である。ｃは０又は１である。）
  3. 　さらに、（Ｄ）成分として少なくとも１種の充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対して１～５００質量部含有してなる請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　マグネシウム合金接着用である請求項１～３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　下記一般式（３ａ）で示される有機ケイ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｋは３～１４の整数であり、ａは０～２の整数であり、ｂは０～３の整数である。但し、Ｒ3が脂肪族飽和一価炭化水素基であり、かつｂ＝３の場合、ｋは６～１４の整数である。）
  6. 　下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ3は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ｂは０～３の整数であり、ｋは３～１４の整数であり、但し、Ｒ3が脂肪族飽和一価炭化水素基であり、かつｂ＝３の場合、ｋは６～１４の整数である。）
    で表される末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸シリルエステル化合物と、下記一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1、Ｒ2は同一又は異種の炭素数１～１０の一価炭化水素基であり、ａは０～２の整数である。）
    で表されるアルコキシシランとを反応させる工程を含有する下記一般式（３ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｋは上記と同じである。但し、Ｒ3が脂肪族飽和一価炭化水素基であり、かつｂ＝３の場合、ｋは６～１４の整数である。）
    で示される有機ケイ素化合物の製造方法。
  7. 　上記一般式（５）で表される末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸シリルエステル化合物が、下記一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ｋは上記と同じである。）
    で表される末端に脂肪族不飽和基を有するカルボン酸と、下記一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ3、ｂは上記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
    で表されるハロシランとを反応させて得られるものである請求項６に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
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