WO2019088758A2 - 급속 충전 가능한 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법 - Google Patents

급속 충전 가능한 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법 Download PDF

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최정희
이상민
이민호
이철호
배종욱
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Korea Electrotechnology Research Institute KERI
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium rechargeable battery capable of rapid charging.
  • Lithium secondary batteries are largely composed of an anode, an electrolyte and a cathode.
  • Universal lithium secondary batteries commercially available are as when is in an organic solvent and a lithium salt in a liquid electrolyte with added polymer membrane of 15 ⁇ 25 ⁇ m thickness structure in consisting of, discharged, moved to the positive electrode in a Li + ion the negative electrode and Li is ionized
  • the generated electrons move from the cathode to the anode, and when charged, move backward.
  • the driving force of this Li + ion movement is generated by the chemical stability depending on the potential difference between the two electrodes.
  • the capacity (capacity, Ah) of the battery is determined by the amount of Li + ions moving from the cathode to the anode and from the anode to the cathode.
  • the term " charging rate " is used in charging / discharging of a battery.
  • the charging rate is a relative concept with respect to the battery capacity.
  • the charging rate of 1C refers to a current charging / discharging time corresponding to the capacity of the battery in one hour.
  • Lithium-ion batteries usually have a charging speed of 0.2 ⁇ 0.3C, which takes 3 ⁇ 5 hours to fully charge.
  • lithium secondary batteries for electric vehicles must increase the energy density in order to increase the mileage, and the inconvenient long charging time is inconveniencing the expansion of the electric vehicle market.
  • a negative electrode active material particle formed on the current collector.
  • An anode material layer including conductive particles and a binder; And a surface layer formed on the surface of the anode material layer, the anode layer being insulative inactive with respect to lithium and partially shielding the anode material layer.
  • the area of the surface layer occupied by the surface layer in the surface area of the negative electrode material may be less than 50%, more preferably less than 10%.
  • the surface layer may include at least one selected from the group consisting of insulating metal oxides, metal nitrides and metal oxynitrides.
  • the surface layer may include Al 2 O 3 , ZnO, CuO, BeO, Be 2 O , Be 2 O 3 , Be 6 O, Na 2 O, MgO, P 2 O 5 , K 2 O, CaO, MoO, MoO 2 , MoO 3 , NiO, NiO 2 , CoO, CoO 3 , CoO 2 , Cr 2 At least one oxide selected from the group consisting of O 3 , Cr 3 O 4 , NbO, NbO 2 , Nb 2 O 5, and ZrO 2 .
  • the insulating particles of the surface layer may be concentrated in the vicinity of a neck or an edge of a particle generated by contacting the anode active material particles between the anode active material particles.
  • the surface layer preferably has a penetration depth of less than 1 to 10 micrometers from the surface of the negative electrode material.
  • a method of manufacturing a semiconductor device comprising: applying an anode material comprising a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on a current collector; And surface-treating the surface of the negative electrode with insulative particles that are inactive with respect to lithium.
  • the present invention also provides a negative electrode manufacturing method of a lithium secondary battery.
  • the surface treatment step may be performed by a vapor deposition method.
  • the surface treatment step may include: preparing a coating solution by dispersing the insulating particles in a solvent; Applying a coating solution on the negative electrode material; And drying the applied coating solution to form a surface layer.
  • the solvent is glycerol
  • the concentration of the insulating particles in the coating solution is preferably 2 to 8 wt%.
  • the drying step may be performed at 100 to 150 ° C.
  • FIG. 1 is a view for schematically explaining a negative electrode structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an electric field distribution in an electrode when charged in a conventional negative electrode structure.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a negative electrode structure according to an embodiment of the present invention for solving the problem of the negative electrode structure of FIG. 1.
  • FIG. 4 is a graph showing a filling behavior according to a filling rate of a sample manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a result of measuring a charging time of a sample manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing cycle life characteristics of a sample manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph of a surface of a negative electrode before and after a cycle test of a cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a view for schematically explaining a negative electrode structure of the present invention.
  • a cathode 100 includes a current collector 110, a cathode material 120, and a surface layer 130.
  • the negative electrode material includes negative electrode active material particles 122, conductive material particles 122, and a binder 126.
  • On the surface of the negative electrode material 120 a surface layer 130 for partially shielding the negative electrode material 120 is formed.
  • the surface layer 130 is a very low concentration (# / cm 2 ) material layer. Specifically, when the surface area of the negative electrode material is 100%, the surface layer 130 occupies less than about 50%, less than about 40%, less than about 30%, less than about 20%, less than about 10% , Less than about 5%, less than about 1%.
  • FIGS. 2 and 3 are views for explaining a rapid charging mechanism of a cathode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an electric field distribution in an electrode when charged in a conventional negative electrode structure.
  • the negative electrode material 20 on the current collector 10 includes negative electrode active material particles 22, conductive material particles 24, and a binder 26.
  • the anode material 20 is composed of the active material particles 22, the conductive material particles 24 and the binder 26, and there may be localized surface structure and / or compositional non-uniformity. That is, on the surface of the cathode, there is a compositional change according to the position, the resistance is locally uneven, and thus the electric field density applied to the surface of the cathode 20 may be different depending on the position. For example, a high electric field density may be applied to a neck portion of the surface of the negative electrode, particularly where the active material particles come into contact. When a very high electric field density is locally applied at the time of rapid charge / discharge, rapid deterioration of the relevant part occurs, which leads to deterioration of cycle characteristics. In addition, deterioration of the cathode occurs due to a phenomenon that the current density is relatively concentrated on the edge portion of the particle due to the edge effect in the electrode surface.
  • FIG. 3 is a view schematically illustrating a negative electrode structure according to an embodiment of the present invention for solving the problem of the negative electrode structure of FIG. 2.
  • the anode material 120 may include active material particles 122, conductive material particles 124, and a binder 126.
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, antimony, phosphorus, or an alloy of these metals may be used.
  • the carbonaceous material at least one of crystalline carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbead, petroleum coke, resinous sintered body, carbon fiber and pyrolytic carbon or amorphous carbon is used .
  • the surface of the carbonaceous particle surface may be treated with Nb 2 O 5 , SiO x , metal phosphide (MePx), LTO, CNT, or the like.
  • the conductive material particles 124 may be carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material, or the like.
  • the binder include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR , styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), and the like can be used.
  • the function of the insulating surface layer 130 composed of the insulating particles 132 in the present invention can be explained by the following mechanism. However, the mechanism described below is for the purpose of understanding the present invention and does not limit the technical idea of the present invention.
  • the insulating surface layer 130 composed of the insulating particles 132 can improve the distribution of the local electric field density.
  • the insulating particles 128 introduced in the present invention electrically shield the surface of the anode material to change the electric field density applied to the surface.
  • the concentration of the local electric field density can be homogenized by the presence of the insulating particles 128.
  • the active material is present at a high frequency and density in a neck portion in contact with the active material, so that the electric field density concentrated on this portion can be reduced.
  • a change in the electric field density may act in a different manner, for example, a mechanism of non-homogenizing the homogenized electric field density, as described above.
  • the insulating surface layer 130 physically screens the surface of the anode material layer. Since the locally present insulating particles do not react with lithium, lithium insertion in the surface region is limited, and physical contact between the negative electrode material and the electrolyte is also limited.
  • the insulating surface layer has a depth of penetration of 10 mu m or less from the surface of the negative electrode material . If it is more than 10 ⁇ , the insulating effect of the particle layer may interfere with the current, resulting in deterioration of performance such as capacity and output. Also, in the present invention, the insulating surface layer is intermittently distributed over the surface of the negative electrode material, and can be concentrated between edges and particles of the active material particles.
  • the insulating particles may be made of any one of Al 2 O 3 , ZnO, CuO, BeO, Be 2 O, Be 2 O 3 , Be 6 O, Na 2 O, MgO, P 2 O 5 , K 2 O, , MoO 2, MoO 3, NiO , NiO 2, CoO, CoO 3, CoO 2, Cr 2 O 3, Cr 3 O 4, NbO, NbO 2, an oxide of a metal having an insulating property, such as Nb 2 O 5 and ZrO 2 , A metal nitride, or a metal oxynitride.
  • the surface of the cathode 120 is surface-treated with an insulating surface layer.
  • the insulating particles 132 are made of a material which is substantially inactive with respect to lithium metal or lithium ions in the electrolyte in a charge / discharge state. Therefore, the negative electrode active material of the lithium secondary battery is excluded from the insulating particles.
  • the insulating surface layer can be introduced in various ways.
  • a deposition method such as application of an insulating particle slurry or vapor deposition can be used.
  • the small amount of insulating particles can be concentrated between the neck portion between the active material particles, which are relatively unstable sites, or between adjacent active material particles.
  • a technique capable of realizing a very thin insulating layer such as an atomic layer deposition technique can be used.
  • LiNi 0 . 6 Mn 0 . 2 Co 0 . 2 O 2 as a positive electrode active material
  • Super P as a conductive agent
  • PVDF as a binder in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5.
  • the prepared cathode material was coated on Al foil at a loading level of 3.0 mAh / cm 2 and L / L of 16.4 mg / cm 2 and a density of 3.0 g / cc to prepare a positive electrode.
  • graphite was mixed with an anode active material and PVDF was mixed with a binder in a weight ratio of 96: 4 to prepare an anode material.
  • the prepared negative electrode material was coated on a Cu foil with an L / L of 11.1 mg / cm 2 and an additive density of 1.5 g / cc.
  • the surface of the negative electrode material was surface-treated with alumina.
  • the surface treatment method is as follows. First, an alumina powder having an average particle size of 50 nm or less was dispersed in glycerol to prepare a 4 wt% solution. The prepared solution was stirred for 12 hours, and then the dispersed solution was coated on the surface of the anode material and dried at a temperature of 200 ° C to prepare a cathode.
  • a 1M LiPF 6 electrolyte was prepared in a mixture containing EC / EMC / DEC in a volume ratio of 3: 5: 2 as an electrolyte solution.
  • Example 2 For comparison with Example 1, a 2032 coin cell was prepared in the same manner using a negative electrode without surface treatment.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that an MoP coated negative electrode material was used on the graphite surface.
  • the surface of the MoP-coated negative electrode material was surface-treated in the same manner as in Example 1.
  • the other coin cell configurations were the same as those of the first embodiment.
  • Charging characteristics of the coin cells prepared in Examples 1 and 2 were measured. Charging rates were 0.5C, 1C, 3C, and 6C, and CC / CV charging and discharging were 1C discharge. The voltage range was 2.5 to 4.2 V and five cycles were repeated at each discharge rate.
  • FIG. 4 is a graph showing charging behaviors according to charging rates of Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing charging behaviors according to charging rates of Examples 1 and 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of the charging time of Examples 1 and 2.
  • Table 1 below shows the SOC reaching time of 80% for each sample.
  • the cycle life of the electrode is improved when the metal oxide surface treatment (MO-treated, MO-treated after MP-coated) is performed.
  • EMC / DEC in a volume ratio of 3: 5: 2 (volume ratio) was prepared by treating the surface of the anode material with alumina, zinc oxide (ZnO) and copper oxide (CuO) 2032 coin cells were prepared from the 1M LiPF 6 electrolyte solution and the charge and discharge characteristics were measured.
  • the test conditions were 1.7C CC / CV to 1 / 10C, Discharge: 1C / CC, and Potential range: 2.5 to 4.2 V.
  • the loading level (4.0 mAh / cm 2 ) Table 2 shows the loading level and charge / discharge capacity characteristics of each electrode in this embodiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the cycle characteristics of each manufactured cell. Referring to FIG. 7, it can be seen that the characteristics of the surface-treated samples are improved compared to the Ref sample even when the loading level is increased. In addition, similar effects can be obtained when zinc oxide (ZnO) and copper oxide (CuO) are surface-treated in addition to alumina.
  • ZnO zinc oxide
  • CuO copper oxide
  • a cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the loading level was set to 2.0 mAh / cm 2 .
  • FIG. 8 (a) is a diagram showing the relationship between Ref. Cell before test, (b) Ref. (C) is a pre-test photograph of the cell of this embodiment, and (d) is a post-test photograph of the cell of this embodiment.
  • Fig. 9 is an electron micrograph of a section of the cell of the present embodiment after the test.
  • 9 (a) is an electron micrograph of a section taken
  • (b) to (f) are photographs showing the results of EDS analysis of the area of the photograph (a).
  • 9 (a), 9 (c) and 9 (e) it can be seen that Al 2 O 3 has penetrated downward between the anode material particles or near the neck, and the penetration depth is about 10 ⁇ m .
  • Cells were prepared at a loading level of 2.0 mAh / cm 2 .
  • the surface of the negative electrode was treated by varying the concentration of alumina for the surface treatment of the negative electrode material to prepare the cell.
  • the rest of the production conditions were the same as in Example 1. Charging and discharging process was set to Charge: 6 Cc / CV to 1 / 10C, Discharge: 1C / CC, Potential range: 2.5 ⁇ 4.2V.
  • Table 3 shows the result of measuring the residual capacity ratio at 50 cycles.
  • the present invention is applicable to a lithium secondary battery.

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Abstract

급속 충전 가능한 리튬 이차 전지가 개시된다. 본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질 입자. 도전재 입자 및 바인더를 포함하는 음극재층; 및 상기 음극재층 표면에 형성되며, 리튬에 대하여 비활성인 절연성 입자이고 상기 음극재층을 부분적으로 차폐하는 표면층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다. 본 발명에 따르면, 높은 충전 속도 및 수명 저하가 없는 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있게 된다.

Description

급속 충전 가능한 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 급속 충전 가능한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 15~25 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
전지의 충방전에서 충전속도라는 용어를 사용하는데, 충전속도는 전지 용량에 대한 상대적인 개념으로서, 1C의 충전속도는 전지의 용량에 해당하는 전하량을 1시간에 충전 또는 방전하는 전류를 말한다. 리튬이온전지는 충전 속도가 보통 0.2~0.3C 정도로서 완전 충전을 위해서는 3 ~ 5시간 정도 소요된다.
특히 전기 자동차용 리튬 이차 전지는 주행거리를 늘리기 위하여 에너지 밀도를 증가시켜야 하는데, 이에 수반되는 긴 충전 시간으로 불편이 있고, 이는 전기 자동차 시장의 확대에 걸림돌로 작용하고 있다.
급속 충전을 위해서 보다 높은 충전 속도를 이용할 수 있지만, 이 때 극판이 얇거나 낮은 로딩 레벨에서는 양호한 급속 충전 특성을 나타내나 높은 로딩 레벨에서는 전극 특히 음극의 열화가 발생하게 된다.
종래에는 음극 활물질인 흑연의 표면 처리를 통해 활성화 사이트를 늘려 이온 전도도나 전기 전도도를 높여 급속 충전 특성을 높이거나, 활물질에 다공성 구조를 도입하거나, 도전성 재료와 복합화하는 방식 등으로 급속 충전 특성을 개선하고자 하는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 접근 방법은 초기효율의 저하나 부피당 에너지 밀도 감소를 유발하거나 급속 충전에는 효과가 있으나 급속 방전에는 그다지 큰 효과를 나타내지 않는 경우가 많았다. 또한, 종래의 방법들은 제조 방법이 복잡하여 제조 비용이 소요된다는 단점을 갖고 있다.
따라서, 셀의 에너지 밀도의 감소를 최소화하면서 급속충전이 가능한 음극 제조 기술의 확보가 중요하다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 급속 충전용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 간단한 제조 방법으로 낮은 제조 비용이 소요되는 급속 충전용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질 입자. 도전재 입자 및 바인더를 포함하는 음극재층; 및 상기 음극재층 표면에 형성되며, 리튬에 대하여 비활성인 절연성 입자이고 상기 음극재층을 부분적으로 차폐하는 표면층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명에서 상기 표면층은, 상기 음극재의 표면 면적에서 표면층이 차지하는 면적은 50% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만일 수 있다.
본 발명에서 상기 표면층은 절연성의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 표면층은 Al2O3, ZnO, CuO, BeO, Be2O, Be2O3, Be6O, Na2O, MgO, P2O5, K2O, CaO, MoO, MoO2, MoO3, NiO, NiO2, CoO, CoO3, CoO2, Cr2O3, Cr3O4, NbO, NbO2, Nb2O5 및 ZrO2로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 표면층의 절연성 입자는 음극 활물질 입자 사이에서 상기 음극 활물질 입자가 접촉하여 생성되는 네크(neck) 부근 또는 입자의 에지(edge)에 집중될 수 있다.
상기 표면층은 음극재 표면으로부터의 침투 깊이가 1~10 마이크로미터 미만인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 음극재를 도포하는 단계; 및 상기 음극재 표면을 리튬에 대하여 비활성인 절연성 입자로 표면 처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 음극 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 표면 처리 단계는 기상 증착법에 의해 수행될 수 있다.
이와 달리, 상기 표면 처리 단계는, 절연성 입자를 용매에 분산하여 코팅 용액을 제조하는 단계; 코팅 용액을 상기 음극재 상에 도포하는 단계; 및 도포된 코팅 용액을 건조하여 표면층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 용매는 글리세롤이고, 상기 코팅 용액의 절연성 입자 농도는 2~8 wt%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 건조 단계는 100~150 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 충전 속도 및 수명 저하가 없는 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 음극 구조를 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 종래의 음극 구조에서 충전시 전극 내에서의 전계 분포를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 도 1의 음극 구조의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 음극 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 충전 속도에 따른 충전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 충전 시간을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 각 셀의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀의 사이클 테스트 전후의 음극 표면을 관찰한 사진이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 음극 구조를 모식적으로 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 음극(100)은 집전체(110), 음극재(120) 및 표면층(130)을 포함하여 구성된다. 상기 음극재는 음극 활물질 입자(122), 도전재 입자(122) 및 바인더(126)를 포함하여 구성된다. 상기 음극재(120)의 표면에는 상기 음극재(120)를 부분적으로 차폐하는 표면층(130)이 형성되어 있다. 상기 표면층(130)은 매우 낮은 농도(#/cm2)의 물질층이다. 구체적으로, 상기 음극재의 표면적을 100%라고 할 때, 상기 음극재 표면 중 표면층(130)이 차지하는 면적은 약 50% 미만, 약 40% 미만, 약 30% 미만, 약 20% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 1% 미만일 수 있다.
도 2 및 3은 본 발명의 일실시예에 따른 음극의 급속 충전 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
먼저, 도 2는 종래의 음극 구조에서 충전시 전극 내에서의 전계 분포를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 집전체(10) 상의 음극재(20)는 음극 활물질 입자(22), 도전재 입자(24) 및 바인더(26)를 포함하여 구성된다.
도시된 바와 같이, 음극재(20)은 활물질 입자(22), 도전재 입자(24) 및 바인더(26)로 구성되어 국부적으로 표면 구조 및/또는 조성의 불균일성이 존재할 수 있다. 즉, 음극 표면에는 위치에 따른 조성 변화가 존재하며 저항은 국부적으로 불균일하게 되며, 이에 따라, 음극(20) 표면에는 위치에 따라 인가되는 전계 밀도가 상이하게 될 수 있다. 예컨대, 음극 표면 중 특히 활물질 입자가 접촉하는 네크(neck) 부분에는 높은 전계 밀도가 가해질 수 있다. 급속 충방전시 국부적으로 매우 높은 전계 밀도가 가해지면 해당 부분의 급속한 열화가 발생하며, 이는 사이클 특성의 저하로 이어지게 된다. 또한 전극 표면 내에 에지 효과(edge effect)에 의해 전류밀도가 입자의 에지(edge) 부분에 상대적으로 집중되는 현상으로 인해 음극의 열화가 발생한다.
도 3는 도 2의 음극 구조의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 음극 구조를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 음극재(120)는 활물질 입자(122), 도전재 입자(124) 및 바인더(126)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 활물질로는 탄소재, 리튬 금속, 실리콘, 주석, 안티몬, 인 또는 이들 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소재로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 결정질 또는 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 활물질로는 상기 탄소재 입자 표면을 Nb2O5, SiOx, 금속 인화물(MePx), LTO, CNT 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 도전재 입자(124)는 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
본 발명에서 절연성 입자(132)로 구성되는 상기 절연성 표면층(130)의 기능은 다음의 메커니즘으로 설명할 수 있다. 다만, 후술하는 메커니즘은 본 발명의 이해를 도모하기 위한 것으로 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것은 아니다.
절연성 입자(132)로 구성되는 상기 절연성 표면층(130)은 국부적인 전계 밀도의 분포를 개선할 수 있다. 본 발명에서 도입된 절연성 입자(128)는 음극재 표면을 전기적으로 차폐하여 표면에 가해지는 전계밀도를 변화시킨다. 도시된 바와 같이 도 2의 국부적인 전계 밀도의 집중이 절연성 입자(128)의 존재에 의해 균질화 될 수 있다. 예컨대, 활물질이 접촉하는 네크 부분에 높은 빈도 및 밀도로 존재하여, 이 부분에 집중되는 전계 밀도를 감소시킬 수 있다. 물론, 전계 밀도의 변화에는 다른 양상 예컨대 전술한 것과 달리 균질화된 전계밀도를 비균질화하는 메커니즘이 작용할 수도 있을 것이다.
또한, 본 발명에서 상기 절연성 표면층(130)은 음극재층 표면을 물리적으로 스크리닝한다. 국부적으로 존재하는 절연성 입자는 리튬과 반응하지 않으므로 해당 표면 영역에서의 리튬 삽입이 제한되고, 음극재와 전해질의 물리적인 접촉 또한 제한된다.
전술한 음극재 표면 특성의 변화는 후술하는 충방전 특성의 향상을 설명할 수 있는 주요한 원인으로 이해할 수 있다.
본 발명에서 상기 절연성 표면층은 음극재 표면으로부터의 침투 깊이가 10 ㎛이하인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 초과의 경우 입자층의 절연 효과로 전류를 방해하여 용량, 출력 등의 성능 저하가 발생할 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 절연성 표면층은 음극재 표면에 걸쳐 단속적으로 분포되며, 활물질 입자의 에지(edge) 및 입자 사이에 집중될 수 있다.
본 발명에서 상기 절연성 입자는 예컨대 Al2O3, ZnO, CuO, BeO, Be2O, Be2O3, Be6O, Na2O, MgO, P2O5, K2O, CaO, MoO, MoO2, MoO3, NiO, NiO2, CoO, CoO3, CoO2, Cr2O3, Cr3O4, NbO, NbO2, Nb2O5 및 ZrO2와 같은 절연성을 갖는 금속의 산화물, 금속 질화물 또는 금속 산질화물일 수 있다. 본 발명에서 상기 음극(120)의 표면은 절연성 표면층으로 표면 처리되어 있다. 본 발명에서 상기 절연성 입자(132)는 충방전 상황에서 전해질 내의 리튬 금속 또는 리튬 이온에 대하여 실질적으로 비활성인 물질로 이루어져 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 음극 활물질은 상기 절연성 입자에서 배제된다.
본 발명에서 절연성 표면층은 다양한 방식으로 도입될 수 있다. 예컨대, 절연성 입자 슬러리의 도포 또는 기상 증착과 같은 증착 방식이 사용될 수 있다. 상술한 방식들에서 미량의 절연성 입자는 상대적으로 불안정한 사이트인 활물질 입자 간의 네크 부분이나 인접한 활물질 입자 사이에 집중될 수 있다.
기상 증착 방식의 경우 원자층 증착 기법(Atomic Layer Deposition)과 같은 매우 얇은 두께의 절연성 입자층의 구현이 가능한 기법이 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
<실시예 1>
먼저, 양극으로 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2를 양극 활물질, 슈퍼 P를 도전제, PVDF를 바인더로 95:2.5:2.5의 중량비로 혼합하여 양극재를 제조하였다. 제조된 양극재를 로딩 레벨을 3.0 mAh/cm2 기준으로 L/L=16.4 mg/cm2, 합제밀도:3.0 g/cc로 Al 호일 상에 도포하여 양극을 제조하였다.
다음으로, 음극으로 그라파이트를 음극 활물질, PVDF를 바인더로 96:4의 중량비로 혼합하여 음극재를 제조하였다. 제조된 음극재를 Cu 호일 상에 L/L=11.1 mg/cm2, 합제밀도:1.5 g/cc로 도포하였다. 이어서, 제조된 음극재 표면을 알루미나로 표면 처리하였다. 표면 처리 방법은 다음과 같다. 먼저, 평균 입경 50 nm 이하인 알루미나 분말을 글리세롤에 분산하여 4wt% 농도의 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 12 시간 동안 교반한 후 분산된 용액을 음극재 표면에 도포한 후 200℃의 온도에서 건조하여 음극을 제조하였다.
전해액으로는 EC/EMC/DEC가 부피비 3:5:2로 함유된 혼합물에 1M LiPF6 전해액을 제조하였다.
제조된 양극을 직경 14 mm, 음극을 직경 16 mm로 펀칭하여 2032 코인셀을 제조하였다.
실시예 1과의 비교를 위하여 표면 처리를 하지 않은 음극을 사용하여 동일한 방식으로 2032 코인셀을 제조하였다.
<실시예 2>
그라파이트 표면에 MoP 코팅된 음극재를 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 음극을 제조하였다. MoP 코팅된 음극재의 표면을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 표면 처리하였다. 그 외의 코인 셀 구성은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 1 및 2에서 제조된 코인 셀의 충전 특성을 측정하였다. 충전 속도는 0.5C, 1C, 3C 및 6C로 달리하여 CC/CV 충전하고 방전은 1C로 CC 방전하였다. 전압 범위는 2.5~4.2V로 하여 각 방전 속도에서 5회의 사이클을 반복하였다.
도 4는 실시예 1 및 2의 충전 속도에 따른 충전 거동을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1(MO-treated) 및 실시예 2(MO-treated after MP-coated)의 코인 셀에서 비교예(reference) 보다 고율 충전시의 용량이 높게 나타남을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1 및 2의 충전 시간을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 아래 표 1은 각 샘플별로 SOC 80% 도달 시간을 정리하여 나타낸 표이다.
구분 SOC 80% 도달시간
Reference X (SOC 79% 도달 -19분 소요)
MO-treated 14분
MP-coated 11.7분
MO-treated after MP-coated 11.2분
도 5 및 표 1을 참조하면, 총 충전량을 100%로 가정할 경우, 6C rate로 충전율 80%에 도달하는 도달 시간을 측정하였을 때, 표면 산화물 처리한 샘플(MO-treated)의 경우 비교예(reference)에 비해 충전 시간 단축 효과를 확인할 수 있다. 한편, MoP 처리 후 표면 산화 처리한 샘플(MO-treated after MP-coated)의 경우에도 MoP 처리만 행한 샘플(MP-coated)에 비해 충전 시간 단축 효과가 있음을 보여준다.도 6은 실시예 1 및 2의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 사이클 수명 측정을 위한 충방전 조건은 충전 : 6C CC/CV to 1/10C, 방전 : 1C / CC 전압 범위 : 2.5 ~ 4.2 V로 하였다.
도 6을 참조하면, 금속 산화물 표면 처리(MO-treated, MO-treated after MP-coated)한 경우 전극의 사이클 수명이 향상됨을 확인할 수 있다.
<실시예 3>
실시예 1과 마찬가지 방식으로 양극 및 음극을 제조하되, 음극재의 표면에 알루미나, 산화아연(ZnO) 및 산화구리(CuO)로 표면 처리한 후, EC/EMC/DEC 가 부피비 3:5:2로 함유된 혼합물에 1M LiPF6 전해액으로 2032 코인 셀을 제조하고, 충방전 특성을 측정하였다. 테스트 조건은 1.7C CC/CV to 1/10C, Discharge : 1C / CC, Potential range : 2.5 ~ 4.2 V로 하었다.. 다만 이 때 실시예 1 보다 로딩 레벨(4.0 mAh/cm2 기준)을 높게 하였는데, 본 실시예에서의 각 전극의 로딩 레벨 및 충방전 용량 특성을 표 2에 나타내었다.
구분 L/L(mg/cm2) Density(g/cc) Charge(mAh/g) Discharge(mAh/g) ICE(%)
Ref 음극 14.1 1.68 205 178 86.8
양극 24.2 2.93
Al2O3 음극 14.2 1.66 207 180 86.9
양극 24.3 2.87
ZnO 음극 14.1 1.63 208 181 87.0
양극 24.1 2.89
CuO 음극 14.3 1.61 204 177 86.7
양극 24.1 2.91
도 7은 제조된 각 셀의 사이클 특성을 도시한 그래프이다. 도 7을 참조하면 로딩 레벨이 증가한 경우에도 Ref 샘플에 비해 표면 처리된 샘플들의 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 알루미나 이외에 산화아연(ZnO) 및 산화구리(CuO)를 표면 처리하는 경우에도 비슷한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 4>
로딩 레벨을 2.0 mAh/cm2 기준으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 셀을 제조하였다. 제조된 셀을 500 사이클의 충방전 테스트를 수행하였다. 비교를 위해 실시예 2의 Ref. 셀도 마찬가지 조건으로 테스트하였다.
도 8은 사이클 테스트 전후의 셀의 음극 표면을 관찰한 사진이다.
도 8의 (a)는 Ref. 셀의 테스트 전 사진, (b)는 Ref. 셀의 테스트 후 사진, (c)는 본 실시예의 셀의 테스트 전 사진이고, (d)는 본 실시예의 셀의 테스트 후 사진이다.
위 사진들로부터 Ref. 셀의 경우 사이클 테스트를 거치면서 수지상(dendrite)의 리튬 석출이 발생하였으나, 본 실시예에서 제조된 셀의 음극에서는 이러한 현상이 발견되지 않음을 알 수 있다.
한편, 도 9는 본 실시예의 셀의 테스트 후의 단면을 촬영한 전자현미경 사진이다. 도 9의 (a)는 단면을 촬영한 전자현미경 사진이고, (b) 내지 (f)는 (a) 사진의 영역을 EDS 분석한 결과를 나타낸 사진이다. 도 9의 (a), (c) 및 (e)를 참조하면, 음극재 입자 사이 또는 네크 부근에서 Al2O3가 하방으로 침투하였음을 알 수 있고, 침투 깊이는 음극재 표면으로부터 대략 10 ㎛ 정도임을 알 수 있다.
<실시예 5>
로딩 레벨 2.0 mAh/cm2 기준으로 셀을 제조하였다. 이 때, 음극재 표면 처리를 위한 알루미나의 농도를 달리하여 음극 표면을 처리하여 셀을 제조하였다. 나머지 제조 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 충방전 과정은 Charge : 6C CC/CV to 1/10C, Discharge : 1C / CC, Potential range : 2.5 ~ 4.2 V로 하였다.
표 3에 50 사이클에서의 잔류 용량비 측정 결과를 나타내었다.
구분 잔류용량비(%)
Ref. 83.7
Al2O3 2 wt% 90.1
4 wt% 93.0
6 wt% 92.0
8 wt% 89.2
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 당업자가 가할 수 있는 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 잘 알 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지에 적용 가능하다.

Claims (15)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성되며, 음극 활물질 입자. 도전재 입자 및 바인더를 포함하는 음극재층; 및
    상기 음극재층 표면에 형성되며, 리튬에 대하여 비활성인 절연성 입자이고 상기 음극재층을 부분적으로 차폐하는 표면층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은,
    상기 음극재의 표면 면적에서 표면층이 차지하는 면적은 50% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은,
    상기 음극재 표면적에서 표면층이 차지하는 면적은 10% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 절연성의 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산질화물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표면층은 Al2O3, ZnO, CuO, BeO, Be2O, Be2O3, Be6O, Na2O, MgO, P2O5, K2O, CaO, MoO, MoO2, MoO3, NiO, NiO2, CoO, CoO3, CoO2, Cr2O3, Cr3O4, NbO, NbO2, Nb2O5 및 ZrO2 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면층의 절연성 입자는 음극 활물질 입자 사이에 집중되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 상기 음극 활물질 입자가 접촉하여 생성되는 네크(neck) 부근 또는 입자의 에지(edge)에 집중되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 음극재 표면에서부터 음극재로 침투하고 침투 깊이는 10 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 음극재를 도포하는 단계; 및
    상기 음극재 표면을 리튬에 대하여 비활성인 절연성 입자로 표면 처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 음극 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 표면 처리 단계는 기상 증착법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 표면 처리 단계는,
    절연성 입자를 용매에 분산하여 코팅 용액을 제조하는 단계;
    코팅 용액을 상기 음극재 상에 도포하는 단계; 및
    도포된 코팅 용액을 건조하여 표면층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅 용액의 절연성 입자 농도는 2~8 wt%인 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 건조 단계는 100~150 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 표면층의 침투 깊이는 10 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 하는 음극의 제조 방법.
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