WO2019106972A1 - １，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法 - Google Patents

１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法 Download PDF

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希 楠元
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/01—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing chlorine

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • TCB 1,2,3,4-Tetrachlorobutane
  • TCB 1,2,3,4-Tetrachlorobutane
  • Patent Document 1 describes that solidification of TCB causes a disadvantage for industrial production of the compound, and in the reaction of TCB with fluorine, the proportion of meso form of TCB is 60% by mass. It is disclosed that the following is desirable. If the proportion of the meso form is 60% by mass or less, solidification of TCB can be prevented, and therefore, the temperature and reaction temperature at the time of dissolving TCB in the reaction solvent can be set low.
  • Iron chloride etc. is considered to be mixed in the reaction solution as one of the reasons why a large amount of meso form is generated depending on the reaction conditions.
  • Patent Document 2 in the reaction of 3,4-dichloro-1-butene and chlorine, a catalyst in which 0.1 to 20% by mass of iron chloride is supported on silica gel is placed in a reaction site to obtain meso-TCB. It is disclosed that the rate of generation is high. For this reason, in order to suppress the ratio of the meso form so that solidification of TCB does not occur, in the reaction of 3,4-dichloro-1-butene with chlorine, as a material of the reaction vessel in which the reaction is carried out It was thought necessary to avoid using metals such as iron.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane which can stably and economically produce 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • one aspect of the present invention is as follows [1] to [4].
  • a reaction liquid containing 3,4-dichloro-1-butene is charged into a reaction vessel in which the inner surface in contact with the reaction liquid is formed of a metal, chlorine gas is introduced into the reaction liquid,
  • chlorine gas is introduced into the reaction liquid
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane at least a portion of the reaction liquid in the reaction vessel is extracted and filtered.
  • the method for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane which comprises carrying out the reaction while removing the solid substance in the reaction liquid withdrawn and returning the filtered reaction liquid to the reaction vessel.
  • [2] The method for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane according to [1], wherein the metal is at least one selected from iron, an iron alloy, nickel, a nickel alloy, and tantalum.
  • [3] The method for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane according to [1] or [2], wherein at least one of polishing treatment and acid washing treatment is applied to the inner surface of the reaction vessel.
  • the reaction solution is a solution in which the 3,4-dichloro-1-butene is dissolved in a solvent, and the solvent is 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4.
  • 1,2,3,4-tetrachlorobutane can be produced stably and economically.
  • FIG. It is a figure explaining one embodiment of a manufacturing method of 1,2,3,4-tetrachlorobutane concerning the present invention, and is a model explaining a composition of a manufacturing device of 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • FIG. It is a schematic diagram explaining the structure of the manufacturing apparatus of the conventional 1,2,3,4- tetrachloro butane.
  • the present embodiment shows an example of the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • various changes or improvements can be added to this embodiment, and a form added with such changes or improvements can be included in the present invention.
  • the conventional apparatus for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane shown in FIG. 2 comprises a reaction vessel 111 in which a reaction of 3,4-dichloro-1-butene with chlorine gas is carried out;
  • the reaction liquid feed pipe 121 for introducing the reaction liquid 101 containing -1-butene into the reaction vessel 111, the stirrer 113 for stirring the reaction liquid 101 in the reaction vessel 111, and chlorine in the reaction liquid 101 in the reaction vessel 111
  • a chlorine gas pipe 123 for introducing a gas and an exhaust pipe 125 for discharging the gas phase portion in the reaction vessel 111 to the outside are provided.
  • a nitrogen gas pipe 127 is branchedly connected to the chlorine gas pipe 123. Nitrogen gas is introduced from the nitrogen gas pipe 127 to the chlorine gas pipe 123, and nitrogen gas is mixed with chlorine gas, A mixed gas in which chlorine gas is diluted with nitrogen gas is prepared, and the mixed gas can be introduced into the reaction liquid 101 from the chlorine gas pipe 123.
  • the apparatus for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane shown in FIG. 2 extracts a part of the reaction liquid 101 in the reaction vessel 111 during the reaction to the outside of the reaction vessel 111 and returns it to the reaction vessel 111.
  • It has a circulation facility. More specifically, both ends of an annular circulation pipe 128 are connected to the reaction vessel 111, and the reaction liquid 101 is fed by the liquid circulation pump 115 installed on the circulation pipe 128 and removed from the reaction vessel 111.
  • the reaction solution 101 can be returned to the inside of the reaction vessel 111 via the circulation pipe 128.
  • a heat exchanger 119 may be installed, for example, on the downstream side of the liquid circulation pump 115 of the circulation pipe 128.
  • a reaction liquid extraction pipe 129 is connected in a branched manner to the circulation pipe 128, and the reaction liquid 101 is not returned to the reaction container 111, and a production apparatus for the 1,2,3,4-tetrachlorobutane can be obtained. It can be extracted outside.
  • the reaction vessel 111 is formed of stainless steel SUS316, but the gas of the inner surface or the gas phase portion in contact with the reaction liquid 101 is Fluorinated resin lining is applied to the contacting part.
  • the principle that causes such solidification problems is due to the following reasons. That is, the reaction of 3,4-dichloro-1-butene with chlorine is usually carried out at a temperature of 60 to 70.degree. If the reaction temperature is 60 ° C. or higher, the mesobody does not separate out during the reaction, so clogging of the pipe does not occur, and if the reaction temperature is 70 ° C. or lower, the yield is reduced due to the polymerization reaction of 3,4-dichloro-1-butene Because there is little
  • the cause of the increase in the ratio of meso form is considered to be due to the inclusion of a solid containing iron chloride or the like in the reaction solution, as described above.
  • a solid containing iron chloride or the like in the reaction solution, as described above.
  • the rough part of the iron surface forming the reaction vessel is scraped off by the chlorine used for the reaction and floats in the reaction solution, which serves as a catalyst to increase the proportion of meso bodies Conceivable.
  • the present inventors even when using an economical iron reaction vessel, the ratio of meso form by providing a device capable of circulating the reaction liquid and filtering out solids. We have found a manufacturing method that can avoid the problem of solidification without raising
  • the reaction liquid containing 3,4-dichloro-1-butene is formed of a metal whose inner surface in contact with the reaction liquid is metal.
  • the reaction vessel is charged with chlorine gas, and 3,4-dichloro-1-butene is reacted with chlorine gas to produce 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • at least a part of the reaction liquid in the reaction vessel is extracted and filtered to remove solids in the extracted reaction liquid, and the above reaction is carried out while returning the filtered reaction liquid to the reaction vessel.
  • reaction solution was passed through a filtration device and the reaction was carried out while removing the solid substances present in the reaction solution, whereby a reaction vessel made of a metal with an inner surface was used. Even if, it can suppress that problems, such as obstruction of piping, arise. Therefore, according to the method for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane according to the present embodiment, TCB can be stably and economically produced.
  • 1,2,3,4-Tetrachlorobutane is hexafluoro-1,3-dimethyl-1 via 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane. It can be used as a raw material for synthesizing butadiene. Since hexafluoro-1,3-butadiene is used in large quantities as a gas for etching in the semiconductor manufacturing process, a method for stably and economically producing TCB is very useful.
  • the inner surface of the reaction container may be made of metal.
  • the metal forming the inner surface of the reaction vessel is preferably one having corrosion resistance to chlorine gas, hydrogen chloride and hydrochloric acid, for example, at least one selected from iron, iron alloy, nickel, nickel alloy and tantalum. Be One of these metals may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Examples of the iron alloy include stainless steel such as SUS316L, and examples of the nickel alloy include Hastelloy (registered trademark) and Monel (registered trademark).
  • the inner surface of the reaction vessel may be subjected to at least one of polishing treatment and acid washing treatment.
  • An example of the polishing process is a process of polishing with an abrasive paper provided with an abrasive having a particle size larger than P150.
  • Examples of the acid washing treatment include treatment of washing the surface with an acid such as nitric acid or sulfuric acid. Note that at least one of polishing treatment and acid washing treatment may be applied to metal surfaces other than the inner surface of the reaction vessel in the 1,2,3,4-tetrachlorobutane production apparatus.
  • Rust and dirt are supplied.
  • rust or dirt is a substance containing iron, it reacts with water and hydrogen chloride to form iron oxide, or reacts with chlorine gas to form iron chloride. Then, the generated iron oxide or iron chloride exhibits a catalytic action to increase the formation ratio of the meso form.
  • filtration device that circulates the reaction solution to separate solids by filtration
  • examples of which include filters and precipitation filtration devices but a device that removes solids by filtration is the most convenient. It is an apparatus.
  • the filter a filter cloth or a perforated plate which does not allow solid matter to permeate but allows liquid to permeate can be used. Further, it is preferable that the filter be made of a material with the smallest amount of eluted matter eluted in the reaction solution.
  • the filter material include filter cloths made of synthetic fibers such as polyester, polyamide, polyolefin, aramid, acrylic resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide, polyimide and glass fibers, and sintered metals.
  • synthetic fibers such as polyester, polyamide, polyolefin, aramid, acrylic resin, fluorine resin, polyphenylene sulfide, polyimide and glass fibers, and sintered metals.
  • the amount of circulating the reaction liquid is not particularly limited because it changes depending on the amount of the reaction liquid, the amount of chlorine gas blown, the capacity of the heat exchanger, etc., but it is at least 5 times the amount of the reaction liquid charged in the reaction vessel. It is preferable to circulate a 1000-fold or less liquid volume per hour, and more preferable to circulate a 10-fold to 100-fold liquid volume per hour.
  • the circulation amount described above is economical because a heat exchanger having a particularly high cooling capacity and a pump having a particularly high liquid feeding capacity are not required.
  • the purity of the raw material 3,4-dichloro-1-butene is preferably 90% by mass or more.
  • the reaction of 3,4-dichloro-1-butene with chlorine gas may be carried out without a solvent or in a solvent.
  • 3,4-dichloro-1-butene is used as a reaction liquid, and the reaction is carried out by introducing chlorine gas into the reaction liquid.
  • a solution of 3,4-dichloro-1-butene in a solvent is used as a reaction solution, and chlorine gas is introduced into the reaction solution to carry out the reaction.
  • the type of solvent is not particularly limited, but it may be at least one of 1,2,3,4-tetrachloro-1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane and carbon tetrachloride. it can.
  • the amount of solvent depends on the handling temperature of the reaction liquid Adjusted.
  • the water content in the reaction solution is preferably less than the saturation solubility of water in the reaction solution, and more preferably 100 mass ppm or less.
  • the state in which water having a saturation solubility or more is contained is a state in which an aqueous layer is present on the liquid surface of the reaction liquid.
  • the concentration of chlorine gas used in the reaction is not particularly limited, but when using chlorine gas diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon, the exhaust gas is discharged from the gas phase portion of the reaction vessel It is preferable to attach piping for the reaction vessel to the reaction vessel. Since the chlorination reaction is an exothermic reaction, in order to keep the temperature of the reaction solution constant, install a heat exchanger for removing the heat of reaction in the 1,2,3,4-tetrachlorobutane production apparatus. Is preferred. Moreover, in order to cause the blown chlorine gas and the reaction liquid to react uniformly, it is preferable to install a stirrer equipped with a stirring blade for stirring the reaction liquid in the reaction vessel.
  • reaction vessel may be provided with a reaction liquid feeding pipe to be introduced, and a reaction liquid extracting pipe for taking out the reaction liquid to the outside of the reaction vessel.
  • thermocouples that measure the temperature of the reaction liquid
  • pressure gauges that measure the pressure of each part in the reaction vessel
  • flow meters that measure the flow rate of the liquid passing through the piping, etc.
  • 1,4-Tetrachlorobutane The general instrument necessary to operate the production apparatus may be attached to the production apparatus for 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • Example 1 First, the configuration of an apparatus for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane used in Example 1 will be described with reference to FIG. The apparatus for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane shown in FIG.
  • reaction liquid 1 comprises a reaction vessel 11 in which the reaction of 3,4-dichloro-1-butene with chlorine gas is carried out, and 3,4-dichloro-1
  • the reaction liquid feed pipe 21 for introducing the reaction liquid 1 containing butene into the reaction vessel 11, the stirrer 13 for stirring the reaction liquid 1 in the reaction vessel 11, chlorine gas in the reaction liquid 1 in the reaction vessel 11
  • a chlorine gas pipe 23 to be introduced and an exhaust pipe 25 for discharging the gas phase portion in the reaction vessel 11 to the outside are provided.
  • a nitrogen gas pipe 27 is branchedly connected to the chlorine gas pipe 23, and nitrogen gas is introduced from the nitrogen gas pipe 27 to the chlorine gas pipe 23 to mix nitrogen gas with chlorine gas, A mixed gas in which chlorine gas is diluted with nitrogen gas is prepared, and the mixed gas can be introduced into the reaction liquid 1 from the chlorine gas pipe 23.
  • the apparatus for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane shown in FIG. 1 extracts a part of the reaction liquid 1 in the reaction vessel 11 during the reaction to the outside of the reaction vessel 11, and performs a process such as filtration. It is equipped with a circulation facility which is returned to the inside of the reaction vessel 11 after the operation. More specifically, both ends of an annular circulation pipe 28 are connected to the reaction vessel 11, and the reaction liquid 1 is fed by the liquid circulation pump 15 installed on the circulation pipe 28 and removed from the reaction vessel 11. The reaction solution 1 can be returned to the inside of the reaction vessel 11 via the circulation pipe 28.
  • a filtering device 17 is provided between the reaction vessel 11 and the liquid circulation pump 15 so that the solid matter in the extracted reaction liquid 1 can be removed.
  • the filtered reaction liquid 1 is returned to the reaction vessel 11 after passing through the heat exchanger 19. That is, the apparatus for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane shown in FIG. 1 extracts and filters a part of the reaction liquid 1 in the reaction vessel 11 and removes solids in the extracted reaction liquid 1 The reaction can be performed while performing an operation of returning the filtered reaction liquid 1 to the reaction vessel 11.
  • reaction liquid outlet pipe 29 is connected to the circulation pipe 28 downstream of the filtration device 17 in a branched manner, so that the filtered reaction liquid 1 is not returned to the inside of the reaction container 11. It can be extracted outside.
  • the inner diameter of the reaction vessel 11 is 1 m, the height is 0.9 m, and the area of the liquid surface of the reaction liquid 1 placed in the reaction vessel 11 is 0.78 m 2 .
  • the reaction container 11 is entirely formed of stainless steel SUS316 including the inner surface.
  • the inner surface of the reaction vessel 11 is polished with an abrasive paper provided with an abrasive having a particle size larger than P240 and then acid washed, and a nitrogen stream is used. Dried.
  • the reaction was carried out using the apparatus for producing 1,2,3,4-tetrachlorobutane described above to produce 1,2,3,4-tetrachlorobutane.
  • 550 kg of 3,4-dichloro-1-butene was charged as the reaction liquid 1 into the reaction vessel 11, and after adjusting the liquid temperature to 70 ° C., chlorine gas having a concentration of 100 mol% was supplied to the reaction liquid 1 at a flow rate of 54 kg / h
  • the chlorination reaction was carried out.
  • the reaction solution 1 was sent to the filter device 17 at a flow rate of 14700 kg / h and circulated.
  • reaction liquid 1 was sent to the filtration device 17 through the circulation pipe 28 to filter the solid matter, and the reaction liquid 1 passed through the filtration device 17 was returned to the reaction vessel 11.
  • the temperature of the reaction solution 1 during the reaction was maintained at 70.degree. Further, the water content in the reaction solution 1 is 10 mass ppm.
  • Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the production apparatus for 1,2,3,4-tetrachlorobutane was not equipped with a filtration apparatus and the reaction was carried out by adding 5 g of iron (III) oxide powder. Reaction. Analysis of the reaction mixture was conducted after stopping the supply of chlorine gas. As a result, the conversion of 3,4-dichloro-1-butene was 100%, and the yield of TCB was 97 mol%. The proportion of meso form in the obtained TCB was 75% by mass.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 g of iron (III) oxide powder was added for reaction. Analysis of the reaction liquid 1 was conducted after stopping the supply of chlorine gas, and the reaction rate of 3,4-dichloro-1-butene was 100%, and the yield of TCB was 97 mol%. The proportion of meso form in the obtained TCB was 55% by mass. Also, when the inside of the reaction vessel 11 was checked, the powder of iron oxide (III) added and the powder of iron chloride formed by reaction of iron oxide (III) with chlorine were removed by a filtration device, There was no powder at the bottom of the reaction vessel 11.
  • Comparative Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the production apparatus for 1,2,3,4-tetrachlorobutane was not equipped with a filtration apparatus and that the inner surface of the reaction vessel was not polished and acid-washed. went. Analysis of the reaction mixture was conducted after stopping the supply of chlorine gas. As a result, the conversion of 3,4-dichloro-1-butene was 100%, and the yield of TCB was 97 mol%. The proportion of meso form in the obtained TCB was 67% by mass.
  • Comparative Example 4 Example 1 except that the production apparatus for 1,2,3,4-tetrachlorobutane was not equipped with a filtration apparatus, and that the reaction was carried out by adding 5 g of iron (III) oxide powder and 550 g of water. The reaction was carried out in the same manner as in. Analysis of the reaction mixture was conducted after stopping the supply of chlorine gas. As a result, the conversion of 3,4-dichloro-1-butene was 100%, and the yield of TCB was 97 mol%. The proportion of meso form in the obtained TCB was 79% by mass.
  • Example 3 The reaction was carried out in the same manner as Example 1 except that 550 g of water was added and the reaction was carried out so that an aqueous layer was formed on the liquid surface of the reaction liquid 1. Analysis of the reaction liquid 1 was conducted after stopping the supply of chlorine gas, and the reaction rate of 3,4-dichloro-1-butene was 100%, and the yield of TCB was 97 mol%. The proportion of meso form in the obtained TCB was 61% by mass. Further, when the inside of the reaction vessel 11 was checked, the iron chloride powder generated during the reaction was removed by the filtering device 17 and there was no powder at the bottom of the reaction vessel 11.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 g of iron (III) oxide powder and 550 g of water were added for reaction. Analysis of the reaction liquid 1 was conducted after stopping the supply of chlorine gas, and the reaction rate of 3,4-dichloro-1-butene was 100%, and the yield of TCB was 97 mol%. The proportion of meso form in the obtained TCB was 63% by mass. Also, when the inside of the reaction vessel 11 was checked, the powder of iron oxide (III) added and the powder of iron chloride formed by reaction of iron oxide (III) with chlorine were removed by a filtration device, There was no powder at the bottom of the reaction vessel 11.
  • Table 1 summarizes the reaction conditions and the evaluation results. As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 4, the ratio of the meso form in the obtained TCB was lower than that in Comparative Examples 1 to 4, and was 65% by mass or less. Neither the formation of iron chloride powder nor the corrosion of the inner surface of the reaction vessel 11 occurred.

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Abstract

１，２，３，４－テトラクロロブタンを安定的且つ経済的に製造することができる１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法を提供する。３，４－ジクロロ－１－ブテンを含有する反応液（１）を、該反応液（１）と接触する内面が金属で形成されている反応容器（１１）に仕込み、反応液（１）に塩素ガスを導入して、３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素ガスとの反応を行い、１，２，３，４－テトラクロロブタンを製造する。このとき、反応容器（１１）内の反応液（１）の少なくとも一部を抜き取りろ過して、抜き取った反応液（１）中の固形物を除去し、ろ過された反応液（１）を反応容器（１１）に戻す操作を行いながら反応を行う。

Description

１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法
　本発明は１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法に関する。
　１，２，３，４－テトラクロロブタン（以下、「ＴＣＢ」と記すこともある）は、３，４－ジクロロ－１－ブテンの塩素化により製造されるが、反応条件によっては、生成したＴＣＢが反応液中で固化するため、ＴＣＢを安定的且つ経済的に製造できないおそれがあった。すなわち、ＴＣＢには光学異性体であるｄ体、ｌ体、及びメソ体が存在し、ｄｌ体は融点が０℃以下で室温で液体であるのに対し、メソ体は融点が約７３℃で室温で固体である。このため、ＴＣＢは、メソ体とｄｌ体の比率によって固化する温度が変化し、例えばメソ体の比率が多いと室温でＴＣＢの一部が固化する。
　例えば特許文献１には、ＴＣＢが固化すると化合物の工業的な製造に対して不利益が生じることが記載されており、ＴＣＢとフッ素との反応においては、ＴＣＢのメソ体の比率は６０質量％以下が望ましいことが開示されている。メソ体の比率が６０質量％以下であれば、ＴＣＢの固化を防ぐことができるため、ＴＣＢを反応溶媒に溶解する際の温度及び反応温度を低く設定することができる。
　反応条件によってメソ体が多く生成する理由の一つに、塩化鉄などが反応液に混入することが考えられる。特許文献２には、３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素との反応において、シリカゲルに塩化鉄を０．１～２０質量％担持した触媒を反応場に置くことで、メソ体のＴＣＢが生成する比率が高くなることが開示されている。このため、メソ体の比率を抑えてＴＣＢの固化が生じないようにするためには、３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素との反応においては、反応が実施される反応容器の材質として鉄等の金属を使用することを避ける必要があると考えられていた。
日本国特許公報　第５５２８３３４号 英国特許出願公開第１０１９１５０号明細書
　３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素との反応が実施される反応容器としては、フッ素樹脂ライニングが施された金属製の反応容器やガラス製の反応容器が一般的であった。しかしながら、フッ素樹脂の膨潤、ガラスの割れなど、反応容器が損傷しやすいことを考えると、これらの反応容器の使用は工業的には有利とは言えなかった。
　本発明は、１，２，３，４－テトラクロロブタンを安定的且つ経済的に製造することができる１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［４］の通りである。
［１］　３，４－ジクロロ－１－ブテンを含有する反応液を、該反応液と接触する内面が金属で形成されている反応容器に仕込み、前記反応液に塩素ガスを導入して、前記３，４－ジクロロ－１－ブテンと前記塩素ガスとの反応を行い、１，２，３，４－テトラクロロブタンを製造するに際して、前記反応容器内の反応液の少なくとも一部を抜き取りろ過して、抜き取った反応液中の固形物を除去し、ろ過された反応液を前記反応容器に戻す操作を行いながら前記反応を行うことを含む１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
［２］　前記金属が、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
［３］　前記反応容器の内面は、研磨処理及び酸洗浄処理の少なくとも一方が施されている［１］又は［２］に記載の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
［４］　前記反応液は、前記３，４－ジクロロ－１－ブテンを溶媒に溶解した溶液であり、前記溶媒は１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン及び四塩化炭素の少なくとも一方である［１］～［３］のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
　本発明によれば、１，２，３，４－テトラクロロブタンを安定的且つ経済的に製造することができる。
本発明に係る１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法の一実施形態を説明する図であって、１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置の構成を説明する模式図である。 従来の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置の構成を説明する模式図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　まず、従来の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法について、図２を参照しながら説明する。図２に示す従来の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置は、３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素ガスとの反応が行われる反応容器１１１と、３，４－ジクロロ－１－ブテンを含有する反応液１０１を反応容器１１１に導入する反応液仕込み用配管１２１と、反応容器１１１内の反応液１０１を撹拌する攪拌機１１３と、反応容器１１１内の反応液１０１に塩素ガスを導入する塩素ガス用配管１２３と、反応容器１１１内の気相部分を外部に排出する排気用配管１２５と、を備えている。
　また、塩素ガス用配管１２３には窒素ガス用配管１２７が分岐状に接続されており、窒素ガス用配管１２７から塩素ガス用配管１２３に窒素ガスを導入して塩素ガスに窒素ガスを混合し、塩素ガスが窒素ガスで希釈された混合ガスを調製して、塩素ガス用配管１２３から反応液１０１に混合ガスを導入することができるようになっている。
　さらに、図２に示す１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置は、反応中の反応容器１１１内の反応液１０１の一部を反応容器１１１の外部に抜き取り反応容器１１１内に戻す循環設備を備えている。詳述すると、反応容器１１１には環状の循環用配管１２８の両端が接続されており、循環用配管１２８に設置された液循環ポンプ１１５により反応液１０１を送液し、反応容器１１１から抜き取った反応液１０１を循環用配管１２８を介して反応容器１１１内に戻すことができるようになっている。循環用配管１２８の例えば液循環ポンプ１１５の下流側には熱交換器１１９を設置してもよい。
　さらに、循環用配管１２８には反応液抜き出し用配管１２９が分岐状に接続されており、反応液１０１を反応容器１１１内に戻さずに１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置の外部に抜き出すことができるようになっている。
　図２に示す従来の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置は、反応容器１１１はステンレス鋼ＳＵＳ３１６で形成されているが、反応液１０１と接触する内面や気相部分のガスが接する部分にはフッ素樹脂ライニングが施されている。
　図２に示す１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置を使用して反応を行った場合は、反応液１０１（３，４－ジクロロ－１－ブテン）に混合ガスを吹き込むと、概ね安定して反応が進行し、ＴＣＢが生成した。そして、ＴＣＢのメソ体の比率は５１質量％であった。
　しかし、図２に示す１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置を繰り返し使用してＴＣＢを製造したところ、循環用配管１２８中の反応液１０１の流れが悪くなり、反応熱の除去が不足して反応温度が制御できなくなった。フッ素樹脂製シェルアンドチューブ型の熱交換器１１９を開放して点検を行ったところ、熱交換器１１９のチューブが３，４－ジクロロ－１－ブテンによって膨潤しており、チューブが閉塞した部分でフッ素樹脂が破裂して穴が開いていた。また、熱交換器１１９の冷媒である水が反応容器１１１内に混入しており、生成物であるＴＣＢを分析したところメソ体が７５質量％と高い比率を示した。
　こうした固化の問題が起こる原理は、以下の理由による。すなわち、３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素の反応は、通常は６０～７０℃の温度で実施される。反応温度が６０℃以上であれば反応時にメソ体が析出しないので配管の閉塞等は起こらず、反応温度が７０℃以下であれば３，４－ジクロロ－１－ブテンの重合反応による収量の低下が少ないためである。
　３，４－ジクロロ－１－ブテンの塩素化反応は発熱反応なので、反応液１０１をこの温度に維持するために反応熱を除去することが好ましい。反応熱の除去のために、反応液１０１を反応容器１１１の外部に循環させ熱交換器１１９に流通させた場合には、元の反応液１０１の温度よりも低温の部分が生じる。このとき、ＴＣＢに含まれるメソ体の含有量が多い場合は、熱交換器１１９でＴＣＢの固化が起こってしまう。
　フッ素樹脂ライニングが施された反応容器１１１での反応において、繰り返し使用した時に固化の問題が発生したのは、何らかの理由でフッ素樹脂ライニングが破壊されたために反応液１０１に曝された鉄製の表面と、塩素とが反応したことにより、塩化鉄を含む固形物が発生し、この固形物が反応液１０１中に浮遊したため、ＴＣＢ中のメソ体の比率が高まってＴＣＢが固化しやすくなったためと考えられる。
　このＴＣＢの固化を防ぐためには、フッ素樹脂ライニングが施された反応容器１１１の連続使用を避け、定期的な点検を行えばよいが、このような対策は経済的とは言えない。冷却時に固化しないようなＴＣＢが生成する条件を見出せれば、ＴＣＢの固化の問題を解決することができる。すなわち、ＴＣＢのメソ体の比率を６５質量％以下にする条件を見つければよい。メソ体の比率が６５質量％よりも高いと、冷却時にメソ体が固体として析出しやすくなるので、閉塞等の問題が頻発することとなる。
　メソ体の比率が上がる原因は、既に述べたように、塩化鉄などを含む固形物が反応液中に混入するためと考えられる。鉄製の反応容器を用いた場合は、反応容器を形成する鉄の表面の粗い部分が、反応に用いられる塩素によって削られ、反応液に浮遊し、これが触媒となってメソ体の比率を上げると考えられる。
　種々検討の結果、本発明者らは、経済的な鉄製の反応容器を使用した場合においても、反応液を循環させて固形物をろ別することのできる装置を備えることにより、メソ体の比率を上げることなく固化の問題を避けることができる製造方法を見出した。
　すなわち、本実施形態に係る１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法は、３，４－ジクロロ－１－ブテンを含有する反応液を、該反応液と接触する内面が金属で形成されている反応容器に仕込み、反応液に塩素ガスを導入して、３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素ガスとの反応を行い、１，２，３，４－テトラクロロブタンを製造するに際して、反応容器内の反応液の少なくとも一部を抜き取りろ過して、抜き取った反応液中の固形物を除去し、ろ過された反応液を反応容器に戻す操作を行いながら上記の反応を行うことを含む。
　３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素の反応において、反応液をろ過装置に通して反応液中に存在する固形物を除去しつつ反応を行えば、内面が金属製の反応容器を使用したとしても、配管の閉塞等の不都合が生じることを抑制することができる。よって、本実施形態に係る１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法によれば、ＴＣＢを安定的且つ経済的に製造することができる。
　１，２，３，４－テトラクロロブタンは、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタンを経由してヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを合成するための原料として使用できる。ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、半導体製造工程におけるエッチング用ガスとして大量に使用されているので、ＴＣＢを安定的且つ経済的に製造する方法は非常に有用である。
　本実施形態においては、フッ素樹脂ライニングが施された反応容器を使用する必要はなく、反応容器の内面は金属で形成されていてもよい。反応容器の内面を形成する金属は、塩素ガス、塩化水素、塩酸に対して耐食性のあるものが好ましく、例えば、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種をがあげられる。これらの金属は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。鉄合金としては、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼があげられ、ニッケル合金としては、ハステロイ（登録商標）やモネル（登録商標）があげられる。
　反応容器の内面には、研磨処理及び酸洗浄処理の少なくとも一方を施してもよい。研磨処理としては、例えば、粒度がＰ１５０よりも大きい研磨材を備える研磨紙で研磨する処理があげられる。酸洗浄処理としては、例えば、硝酸、硫酸等の酸によって表面を洗浄する処理があげられる。なお、１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置のうち反応容器の内面以外の金属表面に対しても、研磨処理及び酸洗浄処理の少なくとも一方を施してもよい。
　反応容器の内面やその他の部分の金属表面に錆びや汚れがあると、錆びや汚れが剥がれ落ちて反応液中を浮遊するようになり、塩素ガスが吹き込まれて主に反応が生じている場所に錆びや汚れが供給される。錆びや汚れが例えば鉄を含むような物質であれば、水及び塩化水素と反応して酸化鉄になったり塩素ガスと反応して塩化鉄になったりする。そして、生成した酸化鉄や塩化鉄が触媒作用を示して、メソ体の生成比率が高くなる。
　反応液を循環させて固形物をろ別するろ過装置の種類は特に限定されるものではなく、例としてはフィルターや沈殿ろ過装置があげられるが、フィルターにより固形物を除去する装置が最も簡便な装置である。フィルターとしては、固形物が透過せず、液体が透過するろ布や有孔板を用いることができる。また、フィルターは、反応液に溶出する溶出物が極力少ない素材からなるものが好ましい。好ましいフィルターの素材としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アラミド、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の合成繊維やガラス繊維からなるろ布や、焼結金属があげられる。
　反応液を循環させる際の循環量は、反応液の量、塩素ガスの吹き込み量、熱交換器の能力などによって変わるため特に限定されないが、反応容器内に仕込んだ反応液の量の５倍以上１０００倍以下の液量を１時間当たりに循環することが好ましく、１０倍以上１００倍以下の液量を１時間当たりに循環することがより好ましい。上記の循環量であれば、冷却能力が特に高い熱交換器や送液能力が特に高いポンプは必要とならないため、経済的である。
　原料である３，４－ジクロロ－１－ブテンの純度は、９０質量％以上が好ましい。
　３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素ガスとの反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。無溶媒で行う場合には、３，４－ジクロロ－１－ブテンを反応液とし、反応液に塩素ガスを導入して反応を行う。溶媒中で行う場合には、３，４－ジクロロ－１－ブテンを溶媒に溶解した溶液を反応液とし、反応液に塩素ガスを導入して反応を行う。溶媒の種類は特に限定されるものではないが、１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン及び四塩化炭素の少なくとも一方とすることができる。
　溶媒の有無によって生成するＴＣＢ中のメソ体の生成比率が変化することはなく、反応液中のメソ体の濃度によってメソ体が固化する温度が異なるため、反応液の取り扱い温度によって溶媒の量は調整される。
　反応液中の水分量は、反応液の水の飽和溶解度未満であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。飽和溶解度以上の水分が含まれる状態とは、反応液の液面の上に水層が存在する状態である。反応液の液面の上に水層が存在する状態で塩素化反応を行うと、この水層に塩素や副生する塩酸が溶解して酸性の水溶液となり、反応容器を形成する金属を腐食させるため好ましくない。反応容器が腐食し、生成した金属の酸化物や塩化物が剥がれ落ちて反応液中に浮遊すると、これら酸化物や塩化物が触媒作用を示し、光学異性体のメソ体の生成比率が高くなるおそれがある。
　反応に使用される塩素ガスの濃度は特に限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンなどの不活性ガスで希釈された塩素ガスを用いる場合には、反応容器の気相部分から排ガスを排出するための配管を反応容器に取り付けることが好ましい。
　塩素化反応は発熱反応であるため、反応液の温度を一定に保つためには反応熱を除去するための熱交換器を１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置に設置することが好ましい。また、吹き込んだ塩素ガスと反応液を均一に反応させるために、反応液を撹拌するための撹拌翼を備える攪拌機を反応容器に設置することが好ましい。
　さらに、反応液を循環させるためのポンプ及び配管、反応液に塩素ガスを導入する塩素ガス用配管、反応容器内の気相部分を反応容器の外部に排出する排気用配管、反応液を反応容器に導入する反応液仕込み用配管、反応液を反応容器の外部に抜き出す反応液抜き出し用配管を反応容器に取り付けてもよい。
　さらに、反応液の温度を測定する熱電対等の温度測定装置、反応容器内等の各部位の圧力を測定する圧力計、配管内を通る液体の流量を測定する流量計など、１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置を稼動するために必要な一般的な計器を１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置に取り付けてもよい。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
〔実施例１〕
　まず、実施例１において使用した１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置の構成について、図１を参照しながら説明する。図１に示す１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置は、３，４－ジクロロ－１－ブテンと塩素ガスとの反応が行われる反応容器１１と、３，４－ジクロロ－１－ブテンを含有する反応液１を反応容器１１に導入する反応液仕込み用配管２１と、反応容器１１内の反応液１を撹拌する攪拌機１３と、反応容器１１内の反応液１に塩素ガスを導入する塩素ガス用配管２３と、反応容器１１内の気相部分を外部に排出する排気用配管２５と、を備えている。
　また、塩素ガス用配管２３には窒素ガス用配管２７が分岐状に接続されており、窒素ガス用配管２７から塩素ガス用配管２３に窒素ガスを導入して塩素ガスに窒素ガスを混合し、塩素ガスが窒素ガスで希釈された混合ガスを調製して、塩素ガス用配管２３から反応液１に混合ガスを導入することができるようになっている。
　さらに、図１に示す１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置は、反応中の反応容器１１内の反応液１の一部を反応容器１１の外部に抜き取り、ろ過等の処理を行った後に反応容器１１内に戻す循環設備を備えている。詳述すると、反応容器１１には環状の循環用配管２８の両端が接続されており、循環用配管２８に設置された液循環ポンプ１５により反応液１を送液し、反応容器１１から抜き取った反応液１を循環用配管２８を介して反応容器１１内に戻すことができるようになっている。
　反応容器１１と液循環ポンプ１５の間にはろ過装置１７が設置されており、抜き取った反応液１中の固形物を除去できるようになっている。ろ過された反応液１は熱交換器１９を通った後に、反応容器１１内に戻される。すなわち、図１に示す１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置は、反応容器１１内の反応液１の一部を抜き取りろ過して、抜き取った反応液１中の固形物を除去し、ろ過された反応液１を反応容器１１に戻す操作を行いながら、反応を行うことができるようになっている。
　さらに、循環用配管２８には、ろ過装置１７の下流側において反応液抜き出し用配管２９が分岐状に接続されており、ろ過された反応液１を反応容器１１内に戻さずに反応容器１１の外部に抜き出すことができるようになっている。
　反応容器１１の内径は１ｍ、高さは０．９ｍであり、反応容器１１に入れられた反応液１の液面の面積は０．７８ｍ2である。反応容器１１は、内面を含む全体がステンレス鋼ＳＵＳ３１６で形成されている。１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置を反応に用いる前に、反応容器１１の内面を、粒度がＰ２４０よりも大きい研磨材を備える研磨紙で研磨した後に酸洗浄し、窒素気流で乾燥した。
　以上説明した１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置を用いて反応を行い、１，２，３，４－テトラクロロブタンを製造した。反応容器１１に３，４－ジクロロ－１－ブテン５５０ｋｇを反応液１として仕込み、液温を７０℃に調節した後に濃度１００モル％の塩素ガスを５４ｋｇ／ｈの流量で反応液１に供給して、塩素化反応を行った。反応中は、反応液１を１４７００ｋｇ／ｈの流量でろ過装置１７に送り循環させた。すなわち、循環用配管２８を介して反応液１をろ過装置１７に送って固形物をろ過し、ろ過装置１７を通った反応液１は反応容器１１に戻した。反応中の反応液１の温度は７０℃に維持した。また、反応液１中の水分は１０質量ｐｐｍである。
　約５．７時間反応を行った後に、塩素ガスの供給を停止した。反応中は、循環用配管２８等の配管中に固形物が詰まったり、反応容器１１や循環用配管２８等の配管から液漏れが生じたりすることはなかった。塩素ガスの供給停止後に反応液１の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、５０質量％であった。上記のＴＣＢの収率及びＴＣＢ中のメソ体の比率は、反応液１をガスクロマトグラフィーで定量分析（内標法）して求めた。
〔比較例１〕
　１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置がろ過装置を備えていない点と、水を５５０ｇ加えて反応液の液面上に水層が形成されるようにして反応を行った点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　塩素ガスの供給停止後に反応液の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、７０質量％であった。また、反応容器の内部を点検したところ、反応容器の内面のうち気相部分に接する箇所が腐食していた。腐食の結果生じたと思われる粉状の物質が反応容器の底部に残っていたため、分析を行ったところ、酸化鉄と塩化鉄の混合物であった。
〔比較例２〕
　１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置がろ過装置を備えていない点と、酸化鉄（III）の粉末５ｇを添加して反応を行った点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　塩素ガスの供給停止後に反応液の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、７５質量％であった。
〔実施例２〕
　酸化鉄（III）の粉末５ｇを添加して反応を行った点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　塩素ガスの供給停止後に反応液１の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、５５質量％であった。また、反応容器１１の内部を点検したところ、添加した酸化鉄（III）の粉末や、酸化鉄（III）が塩素と反応して生じた塩化鉄の粉末は、ろ過装置によって除去されており、反応容器１１の底部に粉末はなかった。
〔比較例３〕
　１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置がろ過装置を備えていない点と、反応容器の内面の研磨及び酸洗浄を行わなかった点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　塩素ガスの供給停止後に反応液の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、６７質量％であった。
〔比較例４〕
　１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造装置がろ過装置を備えていない点と、酸化鉄（III）の粉末５ｇ及び水５５０ｇを添加して反応を行った点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　塩素ガスの供給停止後に反応液の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、７９質量％であった。
〔実施例３〕
　水を５５０ｇ加えて反応液１の液面上に水層が形成されるようにして反応を行った点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　塩素ガスの供給停止後に反応液１の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、６１質量％であった。また、反応容器１１の内部を点検したところ、反応中に生成した塩化鉄の粉末はろ過装置１７によって除去されており、反応容器１１の底部に粉末はなかった。
〔実施例４〕
　酸化鉄（III）の粉末５ｇ及び水５５０ｇを添加して反応を行った点以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
　塩素ガスの供給停止後に反応液１の分析を行ったところ、３，４－ジクロロ－１－ブテンの反応率は１００％であり、ＴＣＢの収率は９７モル％であった。得られたＴＣＢ中のメソ体の比率は、６３質量％であった。また、反応容器１１の内部を点検したところ、添加した酸化鉄（III）の粉末や、酸化鉄（III）が塩素と反応して生じた塩化鉄の粉末は、ろ過装置によって除去されており、反応容器１１の底部に粉末はなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に反応条件と評価結果をまとめて示す。表１から分かるように、実施例１～４は比較例１～４に比べて、得られたＴＣＢ中のメソ体の比率が低く、６５質量％以下であったので、反応容器１１の底部の塩化鉄粉末の生成も反応容器１１の内面の腐食も起こらなかった。
　　　　１、１０１　　　　反応液
　　　１１、１１１　　　　反応容器
　　　１３、１１３　　　撹拌機
　　　１５、１１５　　　液循環ポンプ
　　　１７　　　　　　　ろ過装置
　　　１９、１１９　　　熱交換器
　　　２１、１２１　　　反応液仕込み用配管
　　　２３、１２３　　　塩素ガス用配管
　　　２５、１２５　　　排気用配管
　　　２７、１２７　　　窒素ガス用配管
　　　２８、１２８　　　循環用配管
　　　２９、１２９　　　反応液抜き出し用配管

Claims (4)

  1. 　３，４－ジクロロ－１－ブテンを含有する反応液を、該反応液と接触する内面が金属で形成されている反応容器に仕込み、前記反応液に塩素ガスを導入して、前記３，４－ジクロロ－１－ブテンと前記塩素ガスとの反応を行い、１，２，３，４－テトラクロロブタンを製造するに際して、前記反応容器内の反応液の少なくとも一部を抜き取りろ過して、抜き取った反応液中の固形物を除去し、ろ過された反応液を前記反応容器に戻す操作を行いながら前記反応を行うことを含む１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
  2. 　前記金属が、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、及びタンタルから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
  3. 　前記反応容器の内面は、研磨処理及び酸洗浄処理の少なくとも一方が施されている請求項１又は請求項２に記載の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
  4. 　前記反応液は、前記３，４－ジクロロ－１－ブテンを溶媒に溶解した溶液であり、前記溶媒は１，２，３，４－テトラクロロ－１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロブタン及び四塩化炭素の少なくとも一方である請求項１～３のいずれか一項に記載の１，２，３，４－テトラクロロブタンの製造方法。
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