WO2019107323A1 - （メタ）アクリレートおよびその用途 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to (meth) acrylates and their uses.
  • a composite resin that is a representative example of a composition for dental materials typically contains a monomer composition containing a monomer, a filler, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a pigment and the like.
  • the weight of the filler is usually the largest, followed by the weight of the monomer composition, and these two components account for the majority of the weight of the composite resin.
  • the monomer composition acts as a binder for the filler, and the physical properties of the monomer and the cured product thereof greatly affect the properties and performance of the composite resin containing the same and the cured product thereof.
  • a composition of a radically polymerizable polyfunctional methacrylate is used from the viewpoint of the in vivo safety of the monomer and the mechanical strength and abrasion resistance of the cured product.
  • Typical examples of multifunctional methacrylate compositions include 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as Bis-GMA) and 2,2,4-trimethyl.
  • UDMA hexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • Patent Document 1 Attempts to improve the mechanical strength of composite resin cured products using Bis-GMA, which is widely used as a main component of monomer composition, and a monomer replacing UDMA, have already been reported.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 Attempts to improve the mechanical strength of composite resin cured products using Bis-GMA, which is widely used as a main component of monomer composition, and a monomer replacing UDMA, have already been reported.
  • JP 2000-204069 A Japanese Patent Application Publication No. 2013-544823 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315059 WO 2012-157566
  • the present invention comprises a monomer capable of providing a cured product having high toughness and rigidity, a monomer composition containing the monomer, a molded article obtained by curing the monomer composition, and the monomer composition. It is an object of the present invention to provide a composition for dental material, a dental material obtained by curing the composition for dental material, a method for producing the monomer composition and a method for producing the dental material.
  • the present invention can be, for example, shown below.
  • R 1 is a residue obtained by removing all the mercapto groups from the thiol compound (A 1) having 3 or 4 mercapto groups
  • R 2 is two iso (thio)
  • It is a residue obtained by removing all iso (thio) cyanato groups from an iso (thio) cyanate compound (B1) having a cyanato group
  • R 3 represents one (meth) from the hydroxy (meth) acrylate compound (C).
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom
  • n is included in the thiol compound (A1).
  • R 2 's , R 3' s , R 4 's and X's may be the same or different.
  • R 2 is a group represented by the following formula (5), (6), (7) or (8) Description (meth) acrylate (D).
  • R 3 in the general formula (1) is a C 2 to C 6 linear alkylene group in which a hydrogen atom may be substituted by a C 1 to C 3 alkyl group, or a hydrogen atom is a carbon number
  • the (meth) acrylate (D) according to any one of the above [3] to [6], which is a linear oxyalkylene group optionally substituted by 1 to 3 alkyl groups.
  • the ratio (a / b) of the number of moles a of the mercapto group of the thiol compound (A) to the number b of moles of the iso (thio) cyanato group of the iso (thio) cyanate compound (B) is 0.01 to 0 (Meth) acrylate (D) according to the above [1] or [2], which is in the range of 20.
  • the thiol compound (A) is trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl- 1,8-Dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto- From 3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane [1], [2] which is at least one selected from the group consisting of Or [9] according to (meth) acrylate (D).
  • Iso (thio) cyanate Compound (B) is hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanato) [1], [2] which is at least one selected from the group consisting of methyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; , [ 9) or the (meth) acrylate
  • a dental material composition comprising the monomer composition according to any one of the above [12] to [14], a polymerization initiator, and a filler.
  • a method for producing a dental material comprising the steps of: injecting the dental material composition according to [17] into a mold; and polymerizing and curing the dental material composition in the mold.
  • a cured product having both high toughness and rigidity can be obtained.
  • the cured product has high mechanical properties.
  • FIG. 6 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-3) obtained in Example 3.
  • FIG. 16 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-6) obtained in Example 6.
  • FIG. 16 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-9) obtained in Example 9.
  • FIG. 16 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-12) obtained in Example 12.
  • FIG. 16 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-15) obtained in Example 15.
  • FIG. 18 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-18) obtained in Example 18.
  • FIG. 18 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-21) obtained in Example 21.
  • FIG. FIG. 26 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-24) obtained in Example 24.
  • FIG. 26 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane acrylate (D-27) obtained in Example 27.
  • FIG. 30 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane methacrylate (D-30) obtained in Example 30.
  • FIG. FIG. 33 is an IR spectrum of a composition containing the thiourethane methacrylate (D-33) obtained in Example 33.
  • the (meth) acrylate (D) of the present invention is polymerizable with a thiol compound (A) having two or more mercapto groups and an iso (thio) cyanate compound (B) having two or more iso (thio) cyanato groups. It is a reaction product of a hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more groups.
  • Method (Meth) acrylate (D) is usually a polymerizable monomer, and can be used, for example, as one component of a monomer composition.
  • an iso (thio) cyanato group means an isocyanato group (-NCO) or an isothiocyanato group (-NCS), and an iso (thio) cyanate compound means an isocyanate compound or an isothiocyanate compound.
  • the (meth) acrylate compound means an acrylate compound or a methacrylate compound.
  • the (meth) acrylate (D) is a thiourethane (meth) acrylate when a compound having an isocyanato group is used as the iso (thio) cyanate compound (B), and a compound having an isothiocyanato group is used
  • the (meth) acrylate (D) is preferably a thiourethane (meth) acrylate from the viewpoint of mechanical properties.
  • the (meth) acrylate (D) may or may not have a mercapto group.
  • the iso (thio) cyanate compound (B), and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) even if all the mercapto groups of the thiol compound (A) have reacted
  • some mercapto groups of the thiol compound (A) may not react.
  • a mixture of the reaction product (meth) acrylate (D) and the unreacted thiol compound (A) may occur.
  • the presence or absence of a mercapto group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
  • the (meth) acrylate (D) may or may not have an iso (thio) cyanato group.
  • an iso (thio) cyanate compound (B) and a hydroxy (meth) acrylate (C) all iso (thio) cyanates of the iso (thio) cyanate compound (B) The groups may be reacted, and some of the iso (thio) cyanato groups in the iso (thio) cyanate compound (B) may not be reacted. In this case, a mixture of the reaction product (meth) acrylate (D) and the unreacted iso (thio) cyanate compound (B) may occur.
  • the presence or absence of the iso (thio) cyanato group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
  • the (meth) acrylate (D) has a mercapto group and / or an iso (thio) cyanato group, and may further have a hydroxy group.
  • a part of hydroxy groups of the hydroxy (meth) acrylate compound (C) react You do not have to.
  • a mixture of the reaction product (meth) acrylate (D) and the unreacted hydroxy (meth) acrylate compound (C) may occur.
  • the presence or absence of the (meth) acryloyloxy group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
  • the (meth) acrylate (D) of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (D1) and a structure represented by the following general formula (D2).
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and * represents a bond.
  • X is preferably an oxygen atom from the viewpoint of mechanical properties.
  • the structure represented by the general formula (D1) is usually formed by the reaction of a mercapto group contained in the thiol compound (A) with an iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B). Ru.
  • the iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B) is reacted with the hydroxy group contained in the hydroxy (meth) acrylate compound (C) It is formed.
  • thiol compound (A) As a thiol compound (A), the viewpoint of the mechanical physical property in the hardened
  • an iso (thio) cyanate compound (B1) having two iso (thio) cyanato groups is preferable from the viewpoint of the handleability of the obtained (meth) acrylate compound (D) .
  • the (meth) acrylate (D) of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a residue obtained by removing all mercapto groups from the thiol compound (A1) having 3 or 4 mercapto groups.
  • R 2 is a residue obtained by removing all iso (thio) cyanato groups from an iso (thio) cyanate compound (B1) having two iso (thio) cyanato groups.
  • R 3 is a residue obtained by removing one (meth) acryloyloxy group and one hydroxy group from the hydroxy (meth) acrylate compound (C).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • N represents the number of all mercapto groups contained in the thiol compound (A1), ie, represents an integer of 3 or 4.
  • R 2 's , R 3' s , R 4 's and X's may be the same or different.
  • R 1 is preferably a trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and at least one selected from a sulfide bond and an ester bond in the hydrocarbon group. It may have one or more bonds.
  • the molecular weight of R 1 is 150 to 400.
  • Examples of the above trivalent or tetravalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include trimethylolpropane tris (propionate), pentaerythritol tetrakis (acetate), pentaerythritol tetrakis (propionate), 5-ethyl-4, Examples include 7-dithiaoctyl group and 6,8-diethyl-4,7,10-trithiatridecyl group.
  • R 1 in the general formula (1) is, R 1 is represented by the following formula (2), (3), (4-1), a group represented by (4-2) or (4-3) is there.
  • R 2 is preferably each independently a divalent aromatic C 6-12 hydrocarbon group, a divalent C 5-12 linear hydrocarbon group and It is a group in which a CR 2 group is bonded to both ends of one kind of divalent group selected from alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 12 carbon atoms.
  • the CR 2 group is bonded to the nitrogen atom of the adjacent NH group, and R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • two or more R ⁇ 2 > may be same or different, respectively.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group, the divalent chain hydrocarbon group or the divalent alicyclic hydrocarbon group contained in R 2 is usually 5 to 12, Preferably it is 6-12.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms include isophorone group, cyclohexylmethylene group and bicyclo [2.2.1] heptylene group. Among them, bicyclo [2.2.1] heptylene group is preferable from the viewpoint of toughness of a cured product.
  • the chain hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms include pentamethylene group, hexamethylene group, and trimethylhexamethylene group. Among them, a trimethylhexamethylene group is preferable from the viewpoint of the toughness of the cured product.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include a phenylene group.
  • Examples of the CR 2 group include a CH 2 group (methylene group) in which both R's are hydrogen atoms, and a C (CH 3 ) 2 group in which both R's are methyl groups.
  • the positional relationship between the two CR 2 groups with respect to the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group is ortho
  • the position may be meta, meta or para.
  • the positional relationship between these two CR 2 groups is preferably meta or para, and more preferably meta.
  • the positional relationship between the two CR 2 groups with respect to the carbon ring contained in the alicyclic hydrocarbon group is It is not particularly limited. However, in order to exert the effects of the present invention, these two CR 2 groups are preferably not bonded to the same carbon atom of the above carbocyclic ring, and one CR 2 group is bonded to the carbon ring on which it is bonded. More preferably, the other CR 2 group is bonded to carbon on carbon rings separated by two or more carbons.
  • R 2 is preferably a group selected from the groups represented by the following formulas (5), (6), (7) or (8).
  • group of the general formula (5) it is generally a mixture of regioisomers in which a methylene group is bound to the 2,5 and 2,6 positions.
  • R 3 preferably has 2 to 6 carbon atoms, each of which may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a (meth) acryloyloxymethylene group. Or a linear oxyalkylene group in which the hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a (meth) acryloyloxymethylene group.
  • a plurality of R 3 s may be the same or different.
  • R 3 in the general formula (1) is a straight chain having 2 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms) in which a hydrogen atom may be substituted by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms It is an alkylene group or a linear oxyalkylene group in which a hydrogen atom may be substituted by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • linear alkylene group e.g., -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, And -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- and the like.
  • linear alkylene groups are, for example, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - , and the like - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2.
  • linear oxyalkylene group examples include —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, and —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — and the like.
  • One preferable embodiment of the linear oxyalkylene group is, for example, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- and the like.
  • the carbon number of the linear alkylene group or the linear oxyalkylene group is generally 2 to 6, preferably 2 to 4, from the viewpoint of giving appropriate flexibility to (meth) acrylate (D). And more preferably 2.
  • alkyl group contained in the above linear alkylene group or linear oxyalkylene group for example, CH 3- , CH 3 CH 2- , CH 3 CH 2 CH 2- , and (CH 3 ) 2 CH- and the like can be mentioned.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the (meth) acrylate (D).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of toughness of a cured product.
  • Plural R 4 may be the same or different.
  • the methacryloyl group is less and the acryloyl group is more contained as the polymerizable group possessed by the (meth) acrylate (D), it is preferable, and only the acryloyl group is preferable as the polymerizable group.
  • R 3 substitutes hydrogen bonded to the carbon next to the carbon of the linear alkylene group or the linear oxyalkylene group adjacent to the (meth) acryloyl group at both ends contained in (meth) acrylate (D) Is preferred.
  • the number of hydrogen atoms and substitutable alkyl groups and hydrogen atoms and substitutable (meth) acryloyloxymethylene groups is not particularly limited, but is preferably 0 to 8 for each R 3 and (meth) acrylate (D)
  • 0 to 4 is more preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0, that is, the absence of the substituent is particularly preferable.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • (meth) acrylate (D) is a thiourethane (meth) acrylate
  • the cases where X is an oxygen atom and the case where it is a sulfur atom are collectively referred to in the present invention.
  • the (meth) acrylate (D) is sometimes referred to as a thiourethane type (meth) acrylate.
  • X is preferably an oxygen atom from the viewpoint of mechanical properties.
  • a material in which the cured product obtained from this composition has both toughness and rigidity by containing such a thiourethane type (meth) acrylate (meth) acrylate (D) in the monomer composition of the present invention It becomes.
  • the thiol compound (A) having two or more mercapto groups is a compound having two or more mercapto groups, and means a thiol compound.
  • the thiol compound (A) preferably has three or more mercapto groups.
  • the thiol compound (A) is more preferably a thiol compound (A1) having 3 or 4 mercapto groups.
  • Examples of the thiol compound (A) having two or more mercapto groups include compounds selected from the group consisting of aliphatic polythiol compounds, aromatic polythiol compounds, and heterocyclic polythiol compounds.
  • a thiol compound having three or more mercapto groups for example, 1,2,3-propanetrithiol, tetrakis (mercaptomethyl) methane, trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate) ), Trimethylolethane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mercaptopropylthio) propane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 7,7-
  • the thiol compound (A) is, for example, a thiol compound (A1) represented by R 1- (SH) n .
  • R 1 and n each have the same meaning as the same symbol in General Formula (1).
  • thiol compound (A) one or more selected from these can be used in combination.
  • a thiol compound having three or more mercapto groups that can be preferably used in the present embodiment is preferably trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2- Mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 , 9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9 -Trithiaundecane, and 1,1,3,3-tetrakis ( One or more compounds selected from the group consisting of mercaptomethyl), pentaerythri
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6 , 9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, and 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,
  • One or more compounds selected from the group consisting of 9-trithiaundecane are used.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) is a compound having two or more iso (thio) cyanato groups.
  • the compound (B) is preferably an iso (thio) cyanate compound (B1) having two iso (thio) cyanato groups.
  • Examples of the iso (thio) cyanate compound (B) include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, heterocyclic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisothiocyanate compounds, and alicyclic polys Isothiocyanate compounds, aromatic polyisothiocyanate compounds, sulfur-containing heterocyclic polyisothiocyanate compounds and modified products thereof can be mentioned.
  • Alicyclic polyisocyanate compounds such as tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane and the like;
  • Aromatic polyisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate; 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetra
  • isothiocyanate compounds for example, Hexamethylenediisothiocyanate, lysine diisothiocyanate methyl ester, lysine triisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) sulfide, bis (isothiocyanatoethyl) sulfide, bis (isothiocyanatoethyl) Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as disulfides; Isophorone diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate, methyl cyclohexane diisothiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1 ] -Heptane, 2,6-bis (iso
  • chlorine-substituted compounds such as bromine-substituted compounds, alkyl-substituted compounds, alkoxy-substituted compounds, prepolymer-modified products with nitro-substituted compounds and polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, burette-modified Body, dimerization or trimerization reaction products can also be used.
  • halogen-substituted compounds such as bromine-substituted compounds, alkyl-substituted compounds, alkoxy-substituted compounds, prepolymer-modified products with nitro-substituted compounds and polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, burette-modified Body, dimerization or trimerization reaction products can also be used.
  • the iso (thio) cyanate compound (B) is, for example, a compound represented by R 2- (NCX) 2 .
  • R 2 and X each have the same meaning as the same symbol in General Formula (1).
  • iso (thio) cyanate compounds B
  • isophorone diisocyanate Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanatomethyl) 2.)
  • Bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, m
  • the iso (thio) cyanate compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more polymerizable groups is a compound containing at least one polymerizable group selected from methacryloyl group and acryloyl group, and a hydroxy group.
  • the hydroxy (meth) acrylate compound (C) is, for example, a compound represented by CH 2 CC (R 4 ) -COO-R 3 -OH.
  • R 3 and R 4 each have the same meaning as the same symbol in General Formula (1).
  • the hydroxy (meth) acrylate compound (C) has one polymerizable group selected from methacryloyl group and acryloyl group, and one hydroxy group, from the viewpoint of the handleability of the (meth) acrylate compound (D) obtained. Hydroxy (meth) acrylate compounds (C1) are preferred.
  • hydroxyacrylate compounds having one polymerizable group and one hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 4-hydroxyacrylate compound. Hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate and the like can be mentioned.
  • hydroxy methacrylate compound having one polymerizable group and one hydroxy group examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, and the like. Hydroxybutyl methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate and the like can be mentioned.
  • the hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more polymerizable groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate (D) of the present invention reacts the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B), and the hydroxy (meth) acrylate compound (C).
  • the reaction can be carried out by a known method or a method according to a known method.
  • a preferred embodiment of (meth) acrylate (D) is obtained by reacting the thiol compound (A1), the iso (thio) cyanate compound (B1), and the hydroxy (meth) acrylate compound (C1) can get.
  • a catalyst may or may not be added, but in order to improve the reaction rate, it is preferable to add the catalyst.
  • the catalyst includes a reaction of a mercapto group contained in the thiol compound (A) with an iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B), which is contained in the hydroxy (meth) acrylate compound (C)
  • a known catalyst that accelerates the reaction of the hydroxy group with the iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B) can be used.
  • the catalyst examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and stannous octanoate, tin halide compounds such as dibutyltin dichloride and dimethyltin dichloride, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, Other organometal compounds other than tin such as acetylacetonatozirconium, iron acetylacetonate and acetylacetonatogermium, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1 -Diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ', N'- Tetramethyl
  • dibutyltin dilaurate and stannous octoate which are high in selectivity to the iso (thio) cyanate compound (B) in which the reaction proceeds in a small amount are preferable.
  • the catalyst it is 0.001 to 0. to 100% by weight based on the total weight of the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C). It is preferable to add 5% by weight, more preferably 0.002 to 0.3% by weight, still more preferably 0.01 to 0.3% by weight, and further preferably 0.01 to 0. It is further preferred to add 2% by weight, and particularly preferred to add 0.05 to 0.2% by weight.
  • the catalyst may be entirely introduced at the start of the reaction, or may be introduced into the reaction system sequentially or in portions as necessary. The introduction of such a sequential or divided catalyst makes it easier to control the reaction temperature since the generation of a large amount of heat of reaction at the initial stage of the reaction is suppressed.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 120 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and still more preferably 50 to 90 ° C. If the reaction is carried out at a temperature below the above lower limit, the reaction rate is extremely reduced, so it takes a very long time to complete the reaction, and in some cases the reaction may not be completed. On the other hand, if the reaction is carried out at a temperature exceeding the above upper limit value, there is a risk that impurities will be generated by side reactions. Such impurities may cause the coloration of the produced (meth) acrylate (D).
  • the reaction temperature is preferably controlled in terms of stable production in the above-mentioned preferred temperature range.
  • the reaction between the mercapto group and the iso (thio) cyanato group and the reaction between the hydroxy group and the iso (thio) cyanato group are exothermic reactions, their calorific value is large and the reaction temperature is preferably the reaction temperature. If there is a risk of rising over the range, cooling may be performed. In addition, heating may be performed when the reaction is almost complete and there is a risk that the temperature of the reactant may fall over the preferable reaction temperature range.
  • the (meth) acrylate (D) has polymerization activity.
  • unintended polymerization reactions may proceed when exposed to high temperatures.
  • Known polymerization inhibitors can be added before or during the reaction to prevent such unintended polymerization reactions.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the reaction of the acrylate group when producing (meth) acrylate (D), but, for example, dibutyl hydroxytoluene (BHT), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) And phenothiazine (PTZ) and the like.
  • BHT dibutyl hydroxytoluene
  • HQ hydroquinone
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • PTZ phenothiazine
  • BHT is less consumed by reacting with an isocyanate group as compared with other phenolic polymerization inhibitors, and is less colored as seen with amine polymerization inhibitors.
  • HQ hydroquinone
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • PTZ phenothiazine
  • the amount of the polymerization inhibitor to be added is not particularly limited, but it is 0 based on the total weight 100% by weight of the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C). It is preferable to add .001 to 0.5% by weight, more preferably 0.002 to 0.3% by weight, and still more preferably 0.005 to 0.3% by weight. It is more preferable to add .005 to 0.1% by weight, and it is further preferable to add 0.01 to 0.1% by weight.
  • the amount is less than the above lower limit, the ability to function as a polymerization inhibitor may not be exhibited, and if the amount exceeds the above upper limit, a monomer composition containing (meth) acrylate (D), for example, a monomer composition for dental materials When used as a product, the curing speed may be extremely slow, which may limit practicality.
  • a monomer composition containing (meth) acrylate (D) for example, a monomer composition for dental materials
  • the curing speed may be extremely slow, which may limit practicality.
  • a solvent may be used in reacting the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B), and the hydroxy (meth) acrylate compound (C).
  • the solvent has no practical reactivity with the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C), and does not inhibit the reaction, and the raw materials and products There is no particular limitation as long as it dissolves. Alternatively, the reaction may be carried out without using a solvent.
  • the thiol compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) are usually low viscosity liquids and therefore miscible with the iso (thio) cyanate compound (B), and the reaction is carried out without using a solvent. It can be carried out.
  • the iso (thio) cyanato group of the iso (thio) cyanate compound (B) is preferably 0.01 to 0.20, and more preferably 0.01 to 0.18.
  • the number a of moles of mercapto group in the thiol compound (A) and the number in the hydroxy (meth) acrylate compound (C) relative to the number b of moles of the iso (thio) cyanato group in the iso (thio) cyanate compound (B) The ratio ((a + c) / b) of the total number of moles (a + c) of the number of moles c of active hydrogen groups is preferably 0.70 to 1.30, more preferably 0.70 to 1.20, and still more preferably 0. 90 to 1.10.
  • the (meth) acrylate (D) which can obtain the hardened
  • the monomer composition containing such (meth) acrylate (D) is suitable as a composition for dental materials.
  • the intermediate compound is prepared by adding to the iso (thio) cyanate compound (B) in the reaction vessel while controlling the addition amount of the thiol compound (A) and mixing to prepare an intermediate, Method to add (meth) acrylate compound (C) with control of the charge and mix them to produce (meth) acrylate (D),
  • the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) are simultaneously added to the reaction vessel while controlling the amount to be mixed and mixed (meth) The method etc. which manufacture acrylate (D) are mentioned.
  • the amount of heat generated by the reaction of the mercapto group and the iso (thio) cyanato group, and the reaction of the hydroxy group and the iso (thio) cyanato group described above. Can be controlled to an appropriate range, which facilitates temperature control during the reaction. Furthermore, these compounds are reacted by raising the total amount of the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) in a reaction vessel and then raising the temperature ( It is also possible to employ a method of producing the meta) acrylate (D). At the time of reaction, the reaction temperature may rise sharply due to the heat of reaction, so temperature control by cooling may be required as appropriate.
  • a production method via an intermediate for example, thiol compound (A) Is reacted with iso (thio) cyanate compound (B) to obtain an intermediate, and then hydroxy (meth) acrylate compound (C) is added to and mixed with the above intermediate to produce (meth) acrylate (D)
  • the method is preferred.
  • the method for producing a monomer composition containing (meth) acrylate (D) or the above (meth) acrylate (D) is a preparation method via an intermediate, wherein the thiol compound (A) and iso (thio) cyanate It is preferable to include a step (i) of reacting the compound (B) to obtain an intermediate, and a step (ii) of reacting the intermediate with the hydroxy (meth) acrylate compound (C). Each step will be described below.
  • Step (i) In the step (i), a predetermined amount of the thiol compound (A) is added to the iso (thio) cyanate compound (B) at one time or in divided portions to react them.
  • the ratio (a / b) of the number of moles a of the mercapto group of the thiol compound (A) to the number b of moles of the iso (thio) cyanato group of the iso (thio) cyanate compound (B) is preferably 0.01 to 0. And more preferably 0.01 to 0.18.
  • step (i) After the thiol compound (A) is reacted with the iso (thio) cyanate compound (B) to obtain an intermediate, the intermediate is reacted with the hydroxy (meth) acrylate compound (C) According to the (meth) acrylate (D) obtained by making it possible to make it possible, a resin molded product excellent in heat resistance, solvent resistance and impact resistance can be suitably obtained.
  • the reaction of the thiol compound (A) with the iso (thio) cyanate compound (B) may be carried out in the presence of an additive.
  • the reaction temperature varies depending on the type and amount of the compound or additive used and the properties of the intermediate formed, and is not uniquely limited, and considering the operability, safety, convenience, etc., it is appropriate. To be elected.
  • step (ii) the hydroxy (meth) acrylate compound (C) is reacted with the intermediate obtained in step (i).
  • a monomer composition containing (meth) acrylate (D) or the above (meth) acrylate (D) can be obtained.
  • the reaction is usually carried out by adding and mixing the hydroxy (meth) acrylate compound (C) to the intermediate.
  • the reaction temperature varies depending on the compound to be used and is not generally limited, and may be appropriately selected in consideration of operability, safety, convenience and the like, but 90 ° C. or less is preferable. Depending on the solubility of the compound used, heating may be performed. The heating temperature is determined in consideration of the stability and safety of the compound.
  • Oxygen is effective as a polymerization inhibitor for compounds containing acryloyl and methacroyl groups. Therefore, during the reaction, oxygen may be introduced into the reactor to prevent unintended polymerization of acryloyl and methacroyl groups.
  • Oxygen can be introduced into the reactor, for example in the form of dry air or oxygen gas, but is preferably introduced into the reactor in the form of dry air. Dry air can be obtained, for example, by drying using a known method including the use of a condensation type air dryer or the like to remove water. Alternatively, a mixed gas of an inert gas such as nitrogen and oxygen may be introduced into the reactor.
  • a mixed gas of an inert gas such as nitrogen and oxygen and the like is also preferable as in the embodiment of the above-mentioned dry air.
  • a mixed gas with an inert gas such as nitrogen can be obtained by mixing nitrogen with the above-mentioned dry air containing oxygen gas or oxygen at a predetermined ratio.
  • the nitrogen is preferably dried by a known method to remove water.
  • the introduction method is not particularly limited, for example, it can be introduced continuously or intermittently in the form of bubbles from the bottom of the reaction vessel. Moreover, you may introduce
  • the reaction vessel when it is 1 L, it is usually 1 to 500 ml / min, preferably 1 to 300 ml / min. If it is less than 1 ml / min, a sufficient amount of oxygen can not be introduced and it may not act as a polymerization inhibitor, and if it is more than 500 ml / min, the volatilization of the iso (thio) cyanate compound (B) is increased during the reaction, The physical properties of the (meth) acrylate (D) after curing may be reduced.
  • the water content contained in the thiol compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) be as small as possible.
  • the thiol compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) The water content is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less.
  • the water content contained in the thiol compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) exceeds the above value, after removing water by a known method, it is used as a raw material of (meth) acrylate (D) Is preferred.
  • the (meth) acrylate (D) such as (meth) acrylate represented by the general formula (1) is preferably liquid at normal temperature. Furthermore, the viscosity of the (meth) acrylate (D) at 65 ° C. is preferably 1 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 20,000 mPa ⁇ s, and 1 to 5,000 mPa ⁇ s. It is further preferred that When the viscosity is in this range, the viscosity of the monomer composition containing (meth) acrylate (D) becomes low, which is advantageous when blending the monomer composition containing (meth) acrylate (D) into the composition for dental materials It is.
  • the above (meth) acrylate (D) is a component which has been partially oligomerized by storage under high temperature, and a subcomponent other than a desired (meth) acrylate (D) such as a high viscosity by-product compound is generated. In some cases, a mixture with these accessory components is formed. However, when the (meth) acrylate (D) is in the above-mentioned viscosity range, even when these mixtures are used, when used as a monomer composition or a composition for dental materials, such subcomponents Problems due to existence tend to be less.
  • the viscosity is a value measured at 65 ° C. with an E-type viscometer (for example, TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • (meth) acrylates (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylate (D) is prepared using thiol compound (A), iso (thio) cyanate compound (B) and two or more hydroxyacrylate compounds (C) as raw materials, or thiol compound (A)
  • (meth) acrylate (D) is produced using as raw materials an iso (thio) cyanate compound (B), a hydroxyacrylate compound (C) and a hydroxymethacrylate compound (C)
  • two types of monomer compositions are available.
  • the above (meth) acrylate (D) is included.
  • the monomer composition of the present invention contains the (meth) acrylate (D).
  • the monomer composition is preferably a monomer composition for dental materials.
  • a molded body can be obtained by curing the monomer composition of the present invention or by mixing the monomer composition with other components and then curing.
  • the monomer composition of the present invention is a polymerizable compound (E) containing at least one polymerizable group selected from methacryloyl group and acryloyl group in addition to (meth) acrylate (D) (wherein, (meth) acrylate ( And D) may be further contained.
  • the number of polymerizable groups contained in the polymerizable compound (E) may be one or two or more.
  • the number of polymerizable groups is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and still more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (E) is preferably 80 to 1000, more preferably 150 to 700.
  • the lower limit value is preferably set as described above from the viewpoint of operability when preparing the monomer composition. If the molecular weight is larger than this range, the viscosity tends to be high, and it is preferable to set the upper limit value as described above from the viewpoint of operability when preparing the monomer composition.
  • the polymerizable compound (E) is preferably liquid at normal temperature. Furthermore, the viscosity of the polymerizable compound (E) at 65 ° C. is preferably 1 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 20,000 mPa ⁇ s, and 1 to 5,000 mPa ⁇ s. Is more preferable, and 1 to 3,000 mPa ⁇ s is particularly preferable. When the viscosity is in this range, the viscosity of the monomer composition is lowered, which is advantageous when the monomer composition is incorporated into a composition for dental materials.
  • the said viscosity at 65 degrees C of polymeric compound (E) is lower than the viscosity at 65 degrees C of (meth) acrylate (D).
  • the above-mentioned polymerizable compound (E) forms subcomponents other than the desired polymerizable compound (E) such as one which has been partially oligomerized by storage at high temperature, and forms a mixture with these subcomponents
  • the polymerizable compound (E) is in the above-mentioned viscosity range, the presence of such subcomponents when used as a monomer composition or a composition for dental materials, even when using these mixtures Problems with this tend to be less.
  • the viscosity is a value measured at 65 ° C. by an E-type viscometer.
  • These polymerizable compounds (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • polymeric compound (E) which has only one polymeric group
  • polymeric compound shown by following General formula (9) is mentioned, for example.
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • R 6 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen or nitrogen.
  • the monovalent organic group is, for example, a non-cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkynyl group, an aryl group or the like
  • a hydrocarbon group such as a cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; oxygen at least a part of carbon-carbon bonds of the above hydrocarbon group such as an alkoxy alkyl group, an alkoxy alkylene glycol group, a tetrahydrofurfuryl group, etc.
  • oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and the like such as a group in which is inserted (but oxygen is not continuously inserted), and the like.
  • the above-mentioned cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
  • the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
  • a linear alkylene moiety is contained in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, at least one methylene group thereof is an ester bond, an amide It may be replaced by a bond, a carbonate bond, a urethane bond (carbamoyl group), or a urea bond (however, a methylene group is not continuously replaced).
  • a hydrogen atom contained in an organic group such as the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group And may be replaced by a functional group such as an epoxy group.
  • Examples of the methacryloyl group-containing compound represented by the above general formula (9) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, and phenoxyethyl.
  • Examples include methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate and the like.
  • Examples of the acryloyl group-containing compound represented by the above general formula (9) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxyethyl.
  • Examples of the polymerizable compound (E) having two or more polymerizable groups include polymerizable compounds represented by the following general formula (10).
  • R 7 and R 8 each represent hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 9 may contain oxygen or nitrogen and may have 2 to 40 carbon atoms Represents a valent organic group.
  • (meth) acrylate (D) is not contained in the compound shown by the said General formula (10).
  • Examples of the divalent organic group include non-cyclic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms such as alkylene group, alkenylene group and alkynylene group, cycloalkylene group, cycloalkenylene group, cycloalkynylene group, arylene group, etc.
  • a hydrocarbon group such as a cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms; a group in which oxygen is inserted between carbon-carbon bonds of at least a part of the above hydrocarbon groups such as an oxyalkylene group (however, oxygen is And the like, and an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and the like.
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
  • the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
  • a linear alkylene moiety is contained in the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, at least one methylene group thereof is an ester bond or an amide
  • the bond may be replaced by a bond, a carbonate bond, a urethane bond (carbamoyl group), or a urea bond (however, a methylene group is not continuously replaced).
  • a hydrogen atom contained in an organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group It may be replaced by a functional group such as an epoxy group or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • polymerizable compounds represented by the above general formula (10) as an example of a suitable polymerizable compound, a polymerization in which the above R 9 is a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms Sex compounds.
  • Examples of the compound having the methacryloyl group which is the above-mentioned preferable polymerizable compound include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9- Nonondiol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of the acryloyl group-containing compound which is the above-mentioned preferred polymerizable compound include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,9- Nonondiol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate and the like can be mentioned.
  • polymerizable compounds represented by the above general formula (10) another example of a suitable polymerizable compound is a straight chain oxy having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms as the R 9.
  • the polymerizable compound which is an alkylene group is mentioned.
  • Examples of the compound having the methacryloyl group which is the above-mentioned preferable polymerizable compound include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate. , Tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate and the like.
  • Examples of the acryloyl group-containing compound which is the above-mentioned preferred polymerizable compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate. , Tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate and the like.
  • polymerizable compounds represented by the general formula (10) as another example of a suitable polymerizable compound, a polymerizable compound having a carbamoyl group represented by the following general formula (11) can be mentioned.
  • (meth) acrylate (D) is not contained in the compound shown by following General formula (11).
  • R 7 and R 8 are hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 10 and R 11 each may contain oxygen and have 1 to 12 carbon atoms It is a divalent organic group, and these may be the same or different.
  • Examples of the divalent organic group include carbonized acyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as alkylene groups, and cyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as cycloalkylene groups and arylene groups.
  • a hydrogen group; a carbon number such as a group in which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted) between carbon-carbon bonds of at least part of the above hydrocarbon groups such as oxyalkylene group; 1 to 12 oxygen-containing hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
  • the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
  • a hydrogen atom contained in an organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group It may be replaced by a functional group such as an epoxy group or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R 12 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen.
  • the divalent organic group include, for example, an acyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, and a carbon-carbon bond of at least part of the hydrocarbon group such as an oxyalkylene group.
  • oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as groups into which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted).
  • the above-mentioned cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
  • the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
  • a hydrogen atom contained in an organic group such as the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group And may be replaced by a functional group such as an epoxy group.
  • Examples of the compound having a methacryloyl group represented by the above general formula (11) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, and 4-hydroxy methacrylate.
  • diisocyanates such as diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene-diisocyanate
  • urethane methacrylates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (UDMA) and the like.
  • Examples of the acryloyl group-containing compound represented by the above general formula (11) include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the like.
  • -Hydroxybutyl acrylate or hydroxyacrylate such as 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-, 2, 4'- or 2, 2'- Urethane acrylate, which is a reaction product of diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, etc.
  • urethane acrylates such as 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxy-ethyl) diacrylate.
  • polymeric compound of following General formula (12) can be mentioned as another example of the polymeric compound shown by the said preferable General formula (10).
  • R 7 and R 8 each represent hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 13 and R 14 each may contain oxygen and have 1 to 12 carbon atoms It represents a divalent organic group, which may be the same or different.
  • Examples of the divalent organic group include carbonized acyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as alkylene groups, and cyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as cycloalkylene groups and arylene groups.
  • a hydrogen group; a carbon number such as a group in which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted) between carbon-carbon bonds of at least part of the above hydrocarbon groups such as oxyalkylene group; 1 to 12 oxygen-containing hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
  • the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
  • a hydrogen atom contained in an organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group It may be replaced by a functional group such as an epoxy group or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R 15 represents a divalent organic group which may having 1 to 20 carbon atoms also contain oxygen.
  • the divalent organic group is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group; a carbon-carbon bond of at least part of the hydrocarbon group such as an oxyalkylene group.
  • an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a group into which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted).
  • the above-mentioned cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
  • a hydrogen atom contained in an organic group such as the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group And may be replaced by a functional group such as an epoxy group.
  • methacryloyl group-containing compound represented by the above general formula (12) examples include 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GMA), ethylene oxide modified Bisphenol A dimethacrylate, propylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of the acryloyl group-containing compound represented by the above general formula (12) include 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, Propylene oxide modified bisphenol A diacrylate and the like can be mentioned.
  • attachment is contained as said polymeric compound (E).
  • attachment the polymeric compound which has an acidic group and at least 1 polymeric group chosen from a methacryloyl group and an acryloyl group is mentioned, for example.
  • an acidic group a phosphoric acid residue, a pyrophosphoric acid residue, a thiophosphoric acid residue, a carboxylic acid residue, and a sulfonic acid residue etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a phosphoric acid residue include 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 9-methacryloyl oxynonyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyl oxydecyl dihydrogen phosphate, and 11- Methacryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 20-methacryloyloxyeicyl dihydrogen phosphate, 1,3-dimethacryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phenyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl 2'-bromoethyl phosphoric acid, methacryloyloxyethyl phenyl phosphonate, and acid chlorides thereof and the like.
  • polymerizable compound having an acryloyl group and a phosphoric acid residue for example, 2-acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 9-acryloyl oxynonyl dihydrogen phosphate, 10-acryloyl oxydecyl dihydrogen phosphate, 11- Acryloyl oxyundecyl dihydrogen phosphate, 20-acryloyl oxyeicyl dihydrogen phosphate, 1,3-diacryloyl oxypropyl 2-dihydrogen phosphate, 2-acryloyl oxyethyl phenyl phosphate, 2-acryloyl oxyethyl 2'-bromoethyl phosphoric acid, acryloyloxyethyl phenyl phosphonate, and acid chlorides thereof and the like.
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a pyrophosphoric acid residue include di (2-methacryloyloxyethyl) pyrophosphate and acid chlorides thereof.
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a pyrophosphate residue include di (2-acryloyloxyethyl) pyrophosphate and acid chlorides thereof.
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a thiophosphoric acid residue include 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen dithiophosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate, and acid chlorides thereof, etc. .
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a thiophosphoric acid residue include 2-acryloyloxyethyl dihydrogen dithiophosphate, 10-acryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate, and acid chlorides thereof and the like. .
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a carboxylic acid residue include 4-methacryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 5-methacryloylaminopentylcarboxylic acid and 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and these Acid chlorides or acid anhydrides of
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a carboxylic acid residue include 4-acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 5-acryloylaminopentylcarboxylic acid and 11-acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and Acid chlorides or acid anhydrides of
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a sulfonic acid residue include 2-sulfoethyl methacrylate and 2-methacrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a sulfonic acid residue include 2-sulfoethyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
  • the monomer composition of the present invention may contain a polymerizable compound having an acidic group, which is not classified as the polymerizable compound (E).
  • a polymeric compound which has such an acidic group sulfonic acid residue containing polymeric compounds, such as styrene sulfonic acid, etc. are mentioned, for example.
  • These polymerizable compounds having an acidic group can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of (meth) acrylate (D) in 100% by weight of the monomer composition of the present invention varies depending on the application etc. and can be appropriately set, but usually 50 to 100% by weight, preferably 60 to It is 90% by weight.
  • the amount of the polymerizable compound (E) in 100% by weight of the monomer composition of the present invention is usually 0 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the compounding amount of the polymerizable compound having an acidic group is not particularly limited, but it is contained in the polymerizable compound having an acidic group A polymerizable compound having an acidic group is included in the monomer composition such that the amount of the polymerizable group is usually 50% or less based on the total number of polymerizable groups in the monomer composition.
  • the viscosity of the monomer composition of the present invention is not particularly limited, but the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 65 ° C. is preferable, the range of 5 to 60,000 mPa ⁇ s is more preferable, and 10 to 30,000 mPa The range of s is more preferable, and the range of 100 to 10,000 mPa ⁇ s is even more preferable.
  • the viscosity exceeds the above upper limit, the component such as filler is added to the monomer composition, and the dispersibility is deteriorated when producing the composition for dental materials of the present invention, and it becomes difficult to mix uniformly. There is a fear.
  • the viscosity is less than the above lower limit
  • mixing of bubbles is increased when the composition for dental materials of the present invention is produced by adding a component such as a filler to the monomer composition, and also uniformly mixed. It may be difficult.
  • the monomer composition may be partially oligomerized by storage under high temperature. The above viscosity is for the monomer composition immediately after adjustment prior to oligomerization.
  • the hue of the monomer composition in the present invention is preferable that the hue is good because it is used as a raw material of a dental material.
  • APHA is preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and still more preferably 100 or less.
  • the monomer composition of the present invention can be obtained by placing the (meth) acrylate (D) and the polymerizable compound (E) in a container and stirring the mixture while heating appropriately until it becomes uniform.
  • the monomer composition of the present invention can contain the above-mentioned polymerization inhibitor in order to improve its storage stability. As mentioned above, it can also be added at the time of synthesizing the (meth) acrylate (D), and can be added in the subsequent steps as needed.
  • the monomer composition of the present invention becomes capable of having room temperature polymerization, thermal polymerization, or photopolymerization by adding a polymerization initiator described later.
  • a cured product (cured product) is obtained by curing the monomer composition.
  • the cured product of a molded product (cured product) obtained by curing the monomer composition of the present invention has high mechanical properties, particularly high mechanical properties, as compared to a molded product (cured product) obtained by curing a conventional monomer composition. Both break strength and high break energy are well balanced. In other words, it is a material having both toughness and rigidity.
  • the monomer composition of the present invention may optionally contain additives such as a germicide, disinfectant, stabilizer, preservative and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • composition for dental materials The monomer composition of the present invention can be suitably used as a component of the composition for dental materials of the present invention, and the composition for dental materials contains the above-mentioned monomer composition, a polymerization initiator, and a filler.
  • the composition for dental materials has room temperature polymerization, thermal polymerization, or photopolymerization, and can be preferably used, for example, as a dental restorative material.
  • the blending amount of the monomer composition is usually in the range of 20 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on 100% by weight of the composition for dental materials.
  • the polymerization initiator may be a general polymerization initiator used in the dental field, and is usually selected in consideration of the polymerizability and polymerization conditions of the polymerizable compound contained in the composition for dental materials. .
  • a redox type polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is preferable.
  • a redox type polymerization initiator it is necessary that the oxidizing agent and the reducing agent be separately packaged and be mixed immediately before use.
  • oxidizing agent examples include, but are not particularly limited to, organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides and hydroperoxides. Can.
  • organic peroxide examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide; t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxy Peroxy esters such as isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisopropyl carbonate; dicumyl Dialkyl peroxides such as peroxide, di-t-butyl peroxide and lauroyl peroxide; peroxy ketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; methyl ethyl ketone Peroki Ketone peroxides such as id, etc. hydroperoxide such as t- but
  • the reducing agent is not particularly limited, but a tertiary amine is usually used.
  • tertiary amines include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N- Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i-propylaniline, N, N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-) Hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl
  • redox systems such as cumene hydroperoxide / thioureas, ascorbic acid / Cu 2+ salts, organic peroxides / amines / sulfinic acids (or their salts), etc.
  • a polymerization initiator can be used.
  • tributyl borane, organic sulfinic acid, etc. are suitably used as a polymerization initiator.
  • thermal polymerization is performed by heating, it is preferable to use a peroxide or an azo compound.
  • the peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • the azo compound is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile and the like.
  • redox initiators such as ⁇ -diketone / tertiary amine, ⁇ -diketone / aldehyde, ⁇ -diketone / mercaptan are preferable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, thioxanthone / reducing agent and the like.
  • ⁇ -diketones include camphorquinone, benzyl and 2,3-pentanedione.
  • ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • Examples of thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • reducing agent for example, Michla-ketone etc., 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid butyl, 4-dimethylaminobenzoic acid butoxyethyl, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and dimethylaminophenanthol Tertiary amines; aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylamino benzaldehyde and terephthalaldehyde; 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxy
  • benzoin alkyl ether and benzyl dimethyl ketal are preferable.
  • photopolymerization initiators of (bis) acyl phosphine oxides are also suitably used.
  • acyl phosphine oxides for example, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dimethoxy benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dichloro benzoyl diphenyl oxide Phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl methoxyphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl ethoxy phenyl phosphine oxide, 2,3,5,6- tetramethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide and benzoyl di- (2,6 And -dimethylphenyl) phosphonate and the like.
  • bisacyl phosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, and bis- ( 2,6-Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis -(2,6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis- (2,4, 6 6-trimethyl benzoyl) phenyl group
  • the photopolymerization initiators of these (bis) acyl phosphine oxides can be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans and sulfinates. These can be suitably used together with the visible light photopolymerization initiator.
  • the above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerization initiator is usually in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, with respect to 100% by weight of the composition for dental materials.
  • the filler can use a common filler used in the dental field.
  • Fillers are generally classified into organic fillers and inorganic fillers.
  • organic filler for example, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer and Fine powders such as styrene-butadiene copolymer can be mentioned.
  • the inorganic filler for example, various glasses (containing silicon dioxide as a main component and optionally containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite etc.) And fine powders of activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, hydroxyapatite and the like.
  • various glasses containing silicon dioxide as a main component and optionally containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum
  • various ceramics diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite etc.)
  • fine powders of activated clay synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, hydroxyapatite and the like.
  • inorganic fillers include, for example, barium borosilicate glass (such as Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM 27884, and Shot GM 39 923), Strontium boroaluminosilicate glass (Reasorb T4000, Shot G018-093 and Shot GM 32087). Etc.), lanthanum glass (eg shot GM31684), fluoroaluminosilicate glass (eg shot G018-091 and shot G018-117), boroaluminosilicate glass containing zirconium and / or cesium (shot G018-307, G018-308 and G018) -310 etc.).
  • barium borosilicate glass such as Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM 27884, and Shot GM 39 923
  • Strontium boroaluminosilicate glass Reasorb T4000, Shot G018-093 and Shot GM 32087.
  • Etc. lanthanum
  • a composition in which a micro filler having a particle size of 0.1 ⁇ m or less is blended is one of the preferred embodiments for a dental composite resin.
  • a material of the filler having such a small particle diameter silica (for example, trade name Aerosil), alumina, zirconia, titania and the like are preferable.
  • the incorporation of such a small particle size inorganic filler is advantageous for obtaining the polishing lubricity of the cured product of the composite resin.
  • These fillers may be surface-treated with a silane coupling agent or the like depending on the purpose.
  • a silane coupling agent for example, ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane (number of carbons between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxy Organosilicon compounds such as silanes (number of carbons between methacryloxy groups and silicon atoms: 3 to 12), vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane and vinyltriacetoxysilane are used.
  • the concentration of the surface treatment agent is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the filler.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the filler may be appropriately determined in consideration of the operability (consistency) of the composition for dental materials (for example, composite resin paste) and the mechanical properties of the cured product thereof, and it is in the composition for dental materials
  • the amount is usually 10 to 2000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of all components other than the filler contained.
  • composition for dental materials of the present invention may appropriately contain components other than the monomer composition of the present invention, the polymerization initiator described above, and the filler described above according to the purpose.
  • the above-mentioned polymerization inhibitor may be included to improve storage stability.
  • reinforcing materials such as known fibers may be included.
  • the composition for dental materials of the present invention can be cured under appropriate conditions in accordance with the polymerization system of the above-mentioned polymerization initiator.
  • the composition for a dental material of the present invention containing a photopolymerization initiator by visible light irradiation the composition for a dental material is processed into a predetermined shape, and then a known light irradiation device is used.
  • the desired cured product can be obtained by irradiating visible light for a predetermined time.
  • Conditions such as irradiation intensity and irradiation intensity can be appropriately changed in accordance with the hardenability of the composition for dental materials.
  • cured material can also be improved by heat-processing the hardened
  • the dental material of the present invention can be obtained, for example, by a manufacturing method including the steps of: injecting the above-described composition for dental material into a mold; and polymerizing and curing the composition for dental material in the mold.
  • cured material of the composition for dental materials of this invention obtained as mentioned above can be used suitably as a dental material.
  • the method of using the composition for dental materials of the present invention is not particularly limited as long as it is generally known as a method of using dental materials.
  • the dental material composition of the present invention as a dental cavity cavity filling composite resin
  • the purpose is achieved by curing.
  • When used as a composite resin for dental crowns it is processed into an appropriate shape, photocured using a known light irradiation device, and heat-treated under predetermined conditions to obtain a desired dental crown material. You can get it.
  • the cured product of the composition for dental materials of the present invention containing the monomer composition of the present invention has higher mechanical properties than the cured product of the conventional composition for dental materials containing the conventional monomer composition. In particular, it exhibits high breaking flexural strength.
  • the composition for dental materials particularly in the case of a composite resin as a typical example, a monomer composition
  • the weight of the filler and the filler account for the majority of the total amount of the composition, and the influence of the two components on the mechanical properties of the cured composite resin is extremely large.
  • the inorganic filler is a hard segment component and the cured product can be regarded as a soft segment component.
  • the mechanical properties of the cured composite resin may not be improved, and on the contrary, it may become a hard but brittle material.
  • the monomer composition of the present invention is a material having both toughness and rigidity when cured by containing a (meth) acrylate (D) preferably in a specific amount. Therefore, it is estimated that it is suitable as a soft segment-like component in a cured composite resin, has high mechanical properties, and in particular exhibits high breaking flexural strength.
  • the composition for a dental material in the present invention can be suitably used as a dental material, and for example, a dental restorative material, a resin for denture base, a lining material for denture base, an impression material, a mat material (resin cement or resin added) (Glass ionomer cement), dental adhesive (adhesive for orthodontic treatment and adhesive for cavity application), dental fissure sealing material, resin block for CAD / CAM, temporary crown, artificial tooth material etc. it can.
  • a dental restorative material a resin for denture base, a lining material for denture base, an impression material, a mat material (resin cement or resin added) (Glass ionomer cement), dental adhesive (adhesive for orthodontic treatment and adhesive for cavity application), dental fissure sealing material, resin block for CAD / CAM, temporary crown, artificial tooth material etc. it can.
  • the composition for dental materials in the present invention can also be preferably used as a dental restorative material. Further, if the dental restoration material is classified according to the application range, it can be classified into dental composite resin, dental cavity filling composite resin, abutment construction composite resin, filling restoration composite resin, etc.
  • the cured product of the composition is particularly preferably used as a dental crown composite resin because it exhibits high mechanical properties.
  • EBADMA Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (2.6 EO modified)
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (manufactured by SARTOMER)
  • HEA also described as H1: 2-hydroxyethyl acrylate
  • HPA also described as H2
  • HEMA also described as H3: 2-hydroxyethyl methacrylate
  • NBDI also described as I1: 2,5 A mixture of 2-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1]
  • heptane XDI also described as I2: m-xylyl Alkylisocyanate TMXDI (also described as I3): 1,3-Tetramethyl xyly
  • the obtained composition for a dental material was placed in a 2 ⁇ 2 ⁇ 25 mm stainless steel mold, and both sides were combined for 3 minutes on one side and irradiated for 6 minutes using a visible light irradiation apparatus (Solidite light V manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). Furthermore, the test pieces removed from the mold were heat-treated in an oven at 130 ° C. for 2 hours. After cooling the test piece taken out of the oven to room temperature, the test piece was immersed in distilled water in a sealable sample bottle and kept at 37 ° C. for 24 hours, and used as a test piece (a test piece for bending test) .
  • a visible light irradiation apparatus Solidite light V manufactured by Matsukaze Co., Ltd.
  • the test piece prepared by the above method was subjected to a three-point bending test at a distance between supporting points of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min using a testing machine (Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the refractive index in the examples and comparative examples was measured at a wavelength of 589.3 nm using an Abbe-type full digital refractive index system (Abbemat 550 manufactured by Anton Paar). The temperature was controlled at 25 ° C.
  • Example 1 0.1 part by weight of DBTDL, 0.05 part by weight of BHT, 23.50 parts by weight of NBDI, and 0.84 parts by weight of THIOL1 in a 100 mL four-necked flask equipped with a fully dried stirring blade and a thermometer The solution was allowed to react to form a homogeneous solution, and then reacted at 80.degree. C. for 4 hours to obtain a solution containing an intermediate. The solution was heated to 90 ° C., and 25.66 parts by weight of HEA was further added dropwise over 1 hour. As the internal temperature rose due to the heat of reaction during the dropping, the dropping amount was controlled so as to be 90 ° C. or less.
  • a monomer composition was obtained. From the obtained monomer composition (preparation of a test specimen for bending test) and a composition for a dental material and a specimen (a test specimen for bending test) according to the method described in the section of (bending test) and (bending test), bending test When implemented, the elastic modulus was 8.5 GPa, the breaking strength was 211 MPa, and the breaking energy was 42 mJ.
  • Examples 2 to 33 In Examples 2 to 33, the components of the types and amounts described in Tables 1 and 2 were used as the thiol compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C). The same procedure as in Example 1 was carried out except that thiourethane acrylates (D-2) to (D-27) and thiourethane methacrylates (D-28) to (D-33) ((meth) acrylate (D-2). A composition containing any of (D-33) was obtained, respectively. The subsequent operations are carried out in the same manner as in Example 1 using a composition containing any of (meth) acrylates (D-2) to (D-33) to obtain a monomer composition, a composition for dental materials and a test piece. Obtained.
  • composition containing the thiourethane (meth) acrylate obtained in each of the above examples is allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, and then the infrared absorption spectrum of the composition containing the thiourethane (meth) acrylate is measured at 20 ° C. Did. (Meth) acrylate (D-3), (D-6), (D-9), (D-12), (D-15), (D-18), (D-21), (D-24)
  • the IR spectra of the compositions comprising (D-27), (D-30) or (D-33) are shown in FIGS. 1 to 11, respectively.

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Abstract

本発明は、高い靭性と剛性を両立する硬化物を与え得るモノマーを提供することを課題とし、本発明は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、の反応生成物である（メタ）アクリレート（Ｄ）である。

Description

（メタ）アクリレートおよびその用途
　本発明は、（メタ）アクリレートおよびその用途に関する。
　歯科材料用組成物の代表例であるコンポジットレジンは、典型的には、モノマーを含有するモノマー組成物、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤、および色素等を含有している。コンポジットレジン中の各成分の重量の比率をみると、通常、フィラーの重量が最も多く、モノマー組成物の重量がそれに次ぎ、これら２成分でコンポジットレジンの重量の大半を占めている。モノマー組成物は、フィラーに対するバインダーとして働き、モノマー物性およびその硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンおよびその硬化物の物性および性能に大きな影響を及ぼす。
　モノマー組成物としては、モノマーの生体内における安全性、および硬化物の機械的強度や耐磨耗性などの観点から、多くの場合においてラジカル重合性の多官能性メタクリレートの組成物が用いられている。多官能性メタクリレートの組成物の典型例は、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下Ｂｉｓ－ＧＭＡと称する）や２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下ＵＤＭＡと称する）を主成分とし、粘度を調整するためにトリエチレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭＡと称する）を配合したものである。
　歯科治療の臨床現場において、コンポジットレジンを用いた歯牙欠損の修復の歴史は古く、またその使用範囲も拡大してきている。しかしながら、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は未だ十分とは言えず、特に強度の不足のため、高い応力がかかる部位、例えば大臼歯の歯冠材料等への適用には、制限があるのが実情である。
　近年、臨床現場より、このような高い応力のかかる部位へのコンポジットレジンの適用拡大が強く求められており、より高い機械的物性を持つコンポジットレジンの開発は急務である。前述のようにコンポジットレジンに含有されるモノマー組成物の硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンの硬化物の物性に大きな影響を及ぼす。
　モノマー組成物の主成分として広く用いられているＢｉｓ－ＧＭＡ、およびＵＤＭＡの代替するモノマーを使用して、コンポジットレジンの硬化物の機械的強度を向上させようとする試みは、すでに報告例がある（特許文献１および特許文献２）。
　また、主成分モノマーの改良の試みの例としては、モノマー組成物の硬化物の屈折率向上を目的とした主成分モノマーの改良（特許文献３）、およびモノマー組成物の硬化前後の重合収縮率の改善を目的とした主成分モノマーの改良（特許文献４）を挙げることができる。
特開２０００－２０４０６９号公報 特表２０１３－５４４８２３号公報 特開平１１－３１５０５９号公報 ＷＯ２０１２－１５７５６６号公報
　上述したように、コンポジットレジンをはじめとする、モノマーまたはモノマー組成物を含有する歯科材料用組成物の適用範囲の拡大には、その硬化物の機械的物性を向上させる必要がある。
　上記問題点に鑑み、本発明は、高い靭性と剛性を両立する硬化物を与え得るモノマー、該モノマーを含有するモノマー組成物、該モノマー組成物を硬化した成形体、該モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、該歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料、該モノマー組成物の製造方法および該歯科材料の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、下記記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有するモノマー組成物の硬化物が、高い機械的物性を示し、特に破断エネルギーと破断強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、例えば、以下に示すことができる。
　［１］メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、の反応生成物である（メタ）アクリレート（Ｄ）。
　［２］前記（メタ）アクリレート（Ｄ）が、下記一般式（Ｄ１）で表される構造および下記一般式（Ｄ２）で表される構造を有する、前記［１］に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記一般式（Ｄ１）および（Ｄ２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、＊は結合手を示す。）
　［３］下記一般式（１）で表される、前記［１］に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記一般式（１）中、Ｒ1は、３つまたは４つのメルカプト基を有するチオール化合物（Ａ１）から全てのメルカプト基を除いた残基であり、Ｒ2は、２つのイソ（チオ）シアナト基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ１）から全てのイソ（チオ）シアナト基を除いた残基であり、Ｒ3は、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）から１つの（メタ）アクリロイルオキシ基および１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を示し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは、前記チオール化合物（Ａ１）に含まれる全てのメルカプト基の数を示し、複数存在するＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
　［４］前記一般式（１）において、Ｒ1の分子量が１５０～４００である、前記［３］に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
　［５］前記一般式（１）において、Ｒ1が下記式（２）、（３）、（４－１）、（４－２）または（４－３）で示される基である、前記［３］または［４］に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　［６］前記一般式（１）において、Ｒ2が下記式（５）、（６）、（７）または（８）で示される基である、前記［３］～［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　［７］前記一般式（１）中のＲ3が、水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい直鎖オキシアルキレン基である、前記［３］～［６］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
　［８］６５℃における粘度が１～５０，０００ｍＰａ・ｓである、前記［１］～［７］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
　［９］イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソ（チオ）シアナト基のモル数ｂに対する、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．０１～０．２０の範囲である、前記［１］または［２］に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
　［１０］チオール化合物（Ａ）が、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンよりなる群から選択される少なくとも１種である、前記［１］、［２］または［９］に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
　［１１］イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種である、前記［１］、［２］、［９］または［１０］に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
　［１２］前記［１］～［１１］のいずれかに記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物。
　［１３］歯科材料用モノマー組成物である、前記［１２］に記載のモノマー組成物。
　［１４］メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基を含有する重合性化合物（Ｅ）（ただし、（メタ）アクリレート（Ｄ）を除く）を含有する、前記［１２］または［１３］に記載のモノマー組成物。
　［１５］前記［１２］～［１４］のいずれかに記載のモノマー組成物を硬化した成形体。
　［１６］前記［１２］～［１４］のいずれかに記載のモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料用組成物。
　［１７］前記［１６］に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
　［１８］メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とを反応させて中間体を得る工程（ｉ）と、前記中間体に、重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる工程（ｉｉ）と、を含むモノマー組成物の製造方法。
　［１９］前記［１７］に記載の歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を重合硬化する工程と、を含む歯科材料の製造方法。
　本発明の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物からは、高い靭性と剛性を両立する硬化物が得られる。また、該硬化物は高い機械的物性を有する。
実施例３で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－３）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例６で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－６）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例９で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－９）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例１２で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－１２）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例１５で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－１５）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例１８で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－１８）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例２１で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－２１）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例２４で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－２４）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例２７で得たチオウレタンアクリレート（Ｄ－２７）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例３０で得たチオウレタンメタクリレート（Ｄ－３０）を含む組成物のＩＲスペクトルである。 実施例３３で得たチオウレタンメタクリレート（Ｄ－３３）を含む組成物のＩＲスペクトルである。
　本発明を、以下詳細に説明する。
　≪（メタ）アクリレート（Ｄ）≫
　本発明の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、の反応生成物である。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）は、通常は重合可能なモノマーであり、例えばモノマー組成物の一成分として用いることができる。
　本明細書において、イソ（チオ）シアナト基とは、イソシアナト基（－ＮＣＯ）またはイソチオシアナト基（－ＮＣＳ）を意味し、イソ（チオ）シアネート化合物とは、イソシアネート化合物またはイソチオシアネート化合物を意味する。また、本明細書において、（メタ）アクリレート化合物は、アクリレート化合物またはメタクリレート化合物を意味する。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）は、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）として、イソシアナト基を有する化合物を用いた場合には、チオウレタン（メタ）アクリレートであり、イソチオシアナト基を有する化合物を用いた場合には、前記チオウレタン（メタ）アクリレート中のチオウレタンを構成するＣ＝Ｏが、Ｃ＝Ｓに置き換わった構造を有する（メタ）アクリレートである。本発明では、両者を総称してチオウレタン型（メタ）アクリレートと称することがある。（メタ）アクリレート（Ｄ）はチオウレタン（メタ）アクリレートであることが機械的物性の観点から好ましい。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）は、メルカプト基を有していてもよく、有していなくてもよい。例えば、チオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との反応において、チオール化合物（Ａ）の全てのメルカプト基が反応していてもよく、チオール化合物（Ａ）の一部のメルカプト基が反応しなくてもよい。この場合、反応生成物である（メタ）アクリレート（Ｄ）と未反応のチオール化合物（Ａ）との混合物が生じてもよい。メルカプト基の有無は、例えば、ＦＴ－ＩＲ測定によって確認することができる。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）は、イソ（チオ）シアナト基を有していてもよく、有していなくてもよい。例えば、チオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応において、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の全てのイソ（チオ）シアナト基が反応していてもよく、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の一部のイソ（チオ）シアナト基が反応しなくてもよい。この場合、反応生成物である（メタ）アクリレート（Ｄ）と未反応のイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）との混合物が生じてもよい。イソ（チオ）シアナト基の有無は、例えば、ＦＴ－ＩＲ測定によって確認することができる。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）は、メルカプト基、及び／又はイソ（チオ）シアナト基を有し、さらにヒドロキシ基を有していてもよい。例えば、チオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｃ）との反応において、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の一部のヒドロキシ基が反応しなくてもよい。この場合、反応生成物である（メタ）アクリレート（Ｄ）と未反応のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との混合物が生じてもよい。（メタ）アクリロイルオキシ基の有無は、例えば、ＦＴ－ＩＲ測定によって確認することができる。
　本発明の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、下記一般式（Ｄ１）で表される構造および下記一般式（Ｄ２）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記一般式（Ｄ１）および（Ｄ２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、＊は結合手を示す。Ｘは酸素原子であることが機械的物性の観点から好ましい。
　一般式（Ｄ１）で表される構造は、通常、チオール化合物（Ａ）に含まれるメルカプト基とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソ（チオ）シアナト基とが反応して形成される。一般式（Ｄ２）で表される構造は、通常、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソ（チオ）シアナト基とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に含まれるヒドロキシ基とが反応して形成される。
　チオール化合物（Ａ）としては、得られる（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の硬化物における機械的物性の観点から、３つまたは４つのメルカプト基を有するチオール化合物（Ａ１）が好ましい。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）としては、得られる（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の取り扱い性の観点から、２つのイソ（チオ）シアナト基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ１）が好ましい。
　本発明の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記一般式（１）中の各記号の意味は以下の通りである。
　Ｒ1は、３つまたは４つのメルカプト基を有するチオール化合物（Ａ１）から全てのメルカプト基を除いた残基である。
　Ｒ2は、２つのイソ（チオ）シアナト基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ１）から全てのイソ（チオ）シアナト基を除いた残基である。
　Ｒ3は、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）から１つの（メタ）アクリロイルオキシ基および１つのヒドロキシ基を除いた残基である。
　Ｒ4は、水素原子またはメチル基を示す。
　Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。
　ｎは、前記チオール化合物（Ａ１）に含まれる全てのメルカプト基の数を示し、すなわち３または４の整数を示す。
　複数存在するＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）中、Ｒ1は、好ましくは、３価または４価の炭素数６～２０の炭化水素基であり、炭化水素基中にスルフィド結合およびエステル結合から選ばれる少なくとも1種の結合を１つ以上有していてもよい。
　上記一般式（１）のＲ1の好ましい一態様は、Ｒ1の分子量が１５０～４００である。
　上記３価または４価の炭素数６～２０の炭化水素基としては、トリメチロールプロパントリス（プロピオネート）基、ペンタエリスリトールテトラキス（アセテート）基、ペンタエリスリトールテトラキス（プロピオネート）基、５－エチル－４，７－ジチアオクチル基、６，８－ジエチル－４，７，１０－トリチアトリデシル基が挙げられる。
　上記一般式（１）のＲ1の好ましい一態様は、Ｒ1が下記式（２）、（３）、（４－１）、（４－２）または（４－３）で示される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　上記一般式（１）中、Ｒ2は、好ましくは、それぞれ独立に、２価の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、２価の炭素数５～１２の鎖状炭化水素基および２価の炭素数５～１２の脂環式炭化水素基から選択される１種の２価の基の両末端にそれぞれＣＲ2基が結合した基である。前記ＣＲ2基は、それぞれ隣接するＮＨ基の窒素原子に結合し、Ｒは水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。なお、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　適度な剛性を有する観点から、Ｒ2に含まれる２価の芳香族炭化水素基、２価の鎖状炭化水素基または２価の脂環式炭化水素基の炭素数は、通常５～１２、好ましくは６～１２である。炭素数５～１２の脂環式炭化水素基としては、イソホロン基、シクロヘキシルメチレン基、ビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基が好ましい。炭素数５～１２の鎖状炭化水素基としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からトリメチルヘキサメチレン基が好ましい。炭素数６～１２の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基などが挙げられる。
　ＣＲ2基としては、Ｒが共に水素原子であるＣＨ2基（メチレン基）、Ｒが共にメチル基であるＣ（ＣＨ3）2基が例示できる。
　Ｒ2に含まれる２つのＣＲ2基と結合する基が芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環に対して、２つのＣＲ2基の位置関係は、オルト位、メタ位、またはパラ位のいずれであってもよい。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら２つのＣＲ2基の位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましく、メタ位であることがより好ましい。
　Ｒ2に含まれる２つのＣＲ2基と結合する基が脂環式炭化水素基である場合、その脂環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、２つのＣＲ2基の位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら２つのＣＲ2基は、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合していないことが好ましく、一方のＣＲ2基が結合した炭素環上の炭素に対して、２つ以上離れた炭素環上の炭素に対して、他方のＣＲ2基が結合することがより好ましい。
　これら２つのＣＲ2基の位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、２種以上の混合物として使用されることもある。
　上記Ｒ2として具体的には、下記式（５）、（６）、（７）または（８）で示される基より選択される基が好ましい。一般式（５）の基の場合、一般的に２，５位および２，６位にメチレン基が結合する位置異性体の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記一般式（１）中、Ｒ3は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１～３のアルキル基若しくは（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または水素原子が炭素数１～３のアルキル基若しくは（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい直鎖オキシアルキレン基である。なお、複数存在するＲ3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記一般式（１）のＲ3の好ましい一態様は、水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２～６（好ましくは炭素数２～４）の直鎖アルキレン基、または水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい直鎖オキシアルキレン基である。
　上記直鎖アルキレン基としては、例えば、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、および－CH2CH2CH2CH2CH2CH2－などが挙げられる。これら直鎖アルキレン基の好ましい一態様は、例えば、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－等である。
　上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、－CH2CH2OCH2CH2－、および－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、－CH2CH2OCH2CH2－等である。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数としては、（メタ）アクリレート（Ｄ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、炭素数は通常２～６であり、好ましくは２～４、より好ましくは２である。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能アルキル基としては、例えば、CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、および(CH3)2CH－などが挙げられる。（メタ）アクリレート（Ｄ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数としては、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基およびアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
　Ｒ4は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ4としては、硬化物の靱性の観点から水素原子が好ましい。複数存在するＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　靱性に優れた硬化物を得る観点から、上記（メタ）アクリレート（Ｄ）が有する重合性基としてメタクリロイル基がより少なく、アクリロイル基がより多く含まれているが好ましく、重合性基としてアクリロイル基のみが含まれていること（Ｒ4が水素原子であり、かつＲ3が有し得る（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシメチレン基であること）がより好ましい。
　Ｒ3の上記置換基は、（メタ）アクリレート（Ｄ）に含まれる両端の（メタ）アクリロイル基に隣接する直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素の隣の炭素に結合した水素を置換していることが好ましい。
　上記水素原子と置換可能なアルキル基、および水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、各Ｒ3に対して０～８が好ましく、（メタ）アクリレート（Ｄ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、０～４がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
　Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘが酸素原子である場合には、（メタ）アクリレート（Ｄ）は、チオウレタン（メタ）アクリレートであり、Ｘが酸素原子である場合と硫黄原子である場合とを総称して、本発明では（メタ）アクリレート（Ｄ）を、チオウレタン型（メタ）アクリレートと称することがある。Ｘは酸素原子であることが機械的物性の観点から好ましい。
　このようなチオウレタン型（メタ）アクリレートである（メタ）アクリレート（Ｄ）が本発明のモノマー組成物に含有されることにより、この組成物から得られる硬化物が、靭性と剛性を兼ね備えた材料となる。
　以下、（メタ）アクリレート（Ｄ）の原料である各成分について詳細に説明する。
　［メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）］
　メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）は、２つ以上のメルカプト基を有する化合物であり、チオール化合物を意味する。チオール化合物（Ａ）は、好ましくはメルカプト基を３つ以上有する。チオール化合物（Ａ）は、より好ましくは３つまたは４つのメルカプト基を有するチオール化合物（Ａ１）である。
　メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）としては、例えば、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物、複素環ポリチオール化合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。
　より具体的には、
　メルカプト基を３つ以上有するチオール化合物として、例えば、
　１，２，３－プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル等の脂肪族ポリチオール化合物；
　１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
　１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物；
　２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン等の複素環ポリチオール化合物；
等が挙げられ、
　メルカプト基を２つ有するチオール化合物として、例えば、
　メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）エタン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、およびこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル等の脂肪族ポリチオール化合物；
　ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物；
　１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
　２－メチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、３，４－チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；
等が挙げられる。
　チオール化合物（Ａ）は、例えば、Ｒ1－（ＳＨ）nで表されるチオール化合物（Ａ１）である。Ｒ1およびｎは、それぞれ一般式（１）中の同一記号と同義である。
　チオール化合物（Ａ）としては、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態に好ましく用いることのできるメルカプト基を３つ以上有するチオール化合物として、本発明の効果の観点から、好ましくは、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物が用いられる。
　特に好ましくは、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物が用いられる。
　［イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）］
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有する化合物である。前記化合物（Ｂ）は、好ましくは２つのイソ（チオ）シアナト基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ１）である。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、複素環ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、脂環族ポリイソチオシアネート化合物、芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物およびこれらの変性体を挙げることができる。
　イソシアネート化合物としては、より具体的には、
　ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
　イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
　フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド－４，４－ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
　２，５－ジイソシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；
等を挙げることができる。
　イソチオシアネート化合物としては、例えば、
　ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ－キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
　イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、３，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９－ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
　トリレンジイソチオシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド－４，４－ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
　２，５－ジイソチオシアナトチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５－イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４－ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５－ジイソチオシアナト－１，４－ジチアン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ジイソチオシアナト－１，３－ジチオラン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；
等を挙げることができる。
　また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、例えば、Ｒ2－（ＮＣＸ）2で表される化合物である。Ｒ2およびＸは、それぞれ一般式（１）中の同一記号と同義である。
　これらイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、
　２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンがより好ましい。
　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　［重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）］
　重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基、およびヒドロキシ基を含有する化合物である。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、例えば、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）－ＣＯＯ－Ｒ3－ＯＨで表される化合物である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ一般式（１）中の同一記号と同義である。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）としては、得られる（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の取り扱い性の観点から、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる１つの重合性基、および１つのヒドロキシ基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が好ましい。
　１つの重合性基および１つのヒドロキシ基を有するヒドロキシアクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを挙げることができる。
　１つの重合性基および１つのヒドロキシ基を有するヒドロキシメタクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートなどが挙げられる。
　重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　［（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造方法］
　本発明の（メタ）アクリレート（Ｄ）は、前述のように前記チオール化合物（Ａ）と、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させることにより得られるが、その反応は、公知または公知に準ずる方法により行うことができる。（メタ）アクリレート（Ｄ）の好ましい一実施態様は、前記チオール化合物（Ａ１）と、前記イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ１）と、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）とを反応させることにより得られる。
　反応の際には、触媒を添加してもよいし、また添加しなくてもよいが、反応速度を向上させるために、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、チオール化合物（Ａ）に含まれるメルカプト基とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソ（チオ）シアナト基との反応、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に含まれるヒドロキシ基とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソ（チオ）シアナト基との反応を加速する公知の触媒を使用できる。
　前記触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテートおよびオクタン酸スズなどの有機スズ化合物、ジブチルチンジクロライド、ジメチルチンジクロライドなどのハロゲン化スズ化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄およびアセチルアセトナトゲルマニウムなどのスズ以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（３－ジメチルアミノプロピル）－メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジンおよび１，２－ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ－ｎ－オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、少量で反応が進行し、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に対して選択性が高い、ジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸スズが好ましい。前記触媒を使用する場合には、チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量％に対して、０．００１～０．５重量％を添加することが好ましく、０．００２～０．３重量％を添加することがより好ましく、０．０１～０．３重量％を添加することがさらに好ましく、０．０１～０．２重量％を添加することがさらに好ましく、０．０５～０．２重量％を添加することが特に好ましい。上記下限値を下回る添加量では、触媒の効果が小さくなり、反応時間が著しく長くなる可能性があり、上記上限値を超える添加量では、触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。該触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次もしくは分割して反応系に投入してもよい。このような逐次もしくは分割された触媒の投入は、反応初期の多量の反応熱の発生を抑制するため、反応温度の制御をより容易にする。
　反応温度に関しては、特に制限はないが、０～１２０℃であることが好ましく、２０～１００℃であることがより好ましく、５０～９０℃であることがさらに好ましい。上記下限値を下回る温度で反応を実施すると、反応速度が極度に低下するため、反応の完結までに非常に長い時間を要し、場合によっては反応が完結しない恐れがある。一方、上記上限値を超える温度で反応を実施すると、副反応により不純物が生成する恐れがある。このような不純物は、製造された（メタ）アクリレート（Ｄ）の着色原因となることがある。
　前述の好ましい温度範囲における安定的な製造を行う点からは、反応温度は制御されていることが好ましい。通常、前述のメルカプト基とイソ（チオ）シアナト基との反応、ヒドロキシ基とイソ（チオ）シアナト基との反応は発熱反応であるので、その発熱量が大きく、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて上昇する恐れがある場合、冷却を行う場合がある。また、反応がほぼ完結し、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて低下する恐れがある場合、加熱を行う場合がある。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）は重合活性を有する。従って、その製造中において、高い温度に晒された際に意図しない重合反応が進行する可能性がある。そのような意図しない重合反応を防止するために、反応を開始する前または反応中に公知の重合禁止剤を添加することができる。
　重合禁止剤は、（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造をする際にアクリレート基の反応を抑制できれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、およびフェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。これら重合禁止剤の中でも、ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、またアミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから特に好ましい。
　添加する重合禁止剤の量は特に限定されないが、チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）との合計重量１００重量％に対して、０．００１～０．５重量％を添加することが好ましく、０．００２～０．３重量％を添加することがより好ましく、０．００５～０．３重量％を添加することがさらに好ましく、０．００５～０．１重量％を添加することがさらに好ましく、０．０１～０．１重量％を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、重合禁止剤として能力を発揮できない可能性があり、上記上限値を超える添加量では、（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物、例えば歯科材料用モノマー組成物として使用した際に、硬化速度が極度に遅くなり、実用性に制限が加えられる場合がある。
　チオール化合物（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、およびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる際に、溶媒を使用してもよい。溶媒は、チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とに対する反応性が実用上なく、反応を阻害せず、また、原料および生成物を溶解させるものであれば、特に限定されない。また、溶媒を使用せずに反応を行ってもよい。チオール化合物（Ａ）およびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、通常、低粘度の液体であるためイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と混和することができ、溶媒を使用せずに反応を行うことができる。
　チオール化合物（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、およびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる際には、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソ（チオ）シアナト基のモル数ｂに対する、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基のモル数ａの比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．０１～０．２０、より好ましくは０．０１～０．１８である。
　また、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）中のイソ（チオ）シアナト基のモル数ｂに対する、チオール化合物（Ａ）中のメルカプト基のモル数ａおよびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の活性水素基のモル数ｃの合計モル数（ａ＋ｃ）の比（（ａ＋ｃ）／ｂ）は、好ましくは０．７０～１．３０、より好ましくは０．７０～１．２０、さらに好ましくは０．９０～１．１０である。
　前記モル数の比を満たすことにより、耐熱性、耐溶剤性および耐衝撃性に優れた硬化物を得ることが可能な（メタ）アクリレート（Ｄ）をより好適に得ることができる。また、このような（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物は、歯科材料用組成物として好適である。
　チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを混和して（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する方法については、特に限定されない。
　例えば、
　反応容器中のイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に対して、チオール化合物（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の混和物の投入量を制御しながら添加してこれらを混和して（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する方法、
　反応容器中のイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に対して、チオール化合物（Ａ）の投入量を制御しながら添加して混和して中間体を作製した後に、この中間体に対してヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を投入量を制御しながら添加してこれらを混和して（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する方法、
　反応容器に対してチオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを同時に投入量を制御しながら添加してこれらを混和して（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する方法
などが挙げられる。
　このような混和による（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造方法によれば、前述のメルカプト基とイソ（チオ）シアナト基との反応、ヒドロキシ基とイソ（チオ）シアナト基との反応により発生する熱量を適切な範囲に制御できるので、反応中の温度制御が容易になる。また、チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応容器に全量入れた後に昇温を行うことにより、これらの化合物を反応させ（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する方法を採用することもできる。反応時には、反応熱により急激に反応温度が上昇することがあるので、適宜冷却による温度制御が必要となる場合がある。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する方法としては、原料の反応性、得られた（メタ）アクリレート（Ｄ）のポットライフの観点から、中間体を経由する製造方法、例えばチオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とを反応させて中間体を得た後に、前記中間体にヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を添加混合して（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する方法が好ましい。
　（メタ）アクリレート（Ｄ）または前記（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物を製造する方法は、中間体を経由する製造方法の場合には、チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とを反応させて中間体を得る工程（ｉ）と、前記中間体にヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させる工程（ｉｉ）を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
　［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）においては、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）に、所定量のチオール化合物（Ａ）を一括添加または分割添加して、これらを反応させる。イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソ（チオ）シアナト基のモル数ｂに対する、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基のモル数ａの比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．０１～０．２０、より好ましくは０．０１～０．１８である。
　チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを一括混合すると、反応熱が大きくなり、予期せぬ（メタ）アクリレートの重合反応が進行する場合がある。工程（ｉ）のように、チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とを反応させて中間体を得た後に、この中間体にヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させて得られた（メタ）アクリレート（Ｄ）によれば、耐熱性、耐溶剤性および耐衝撃性に優れた樹脂成形体を好適に得ることができる。
　チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）との反応は添加剤の存在下で行ってもよい。反応温度は、使用する化合物や添加剤の種類や使用量および生成する中間体の性状により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
　［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉｉ）においては、工程（ｉ）で得られた中間体に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる。該反応により（メタ）アクリレート（Ｄ）または前記（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物を得ることができる。工程（ｉｉ）では、通常ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を中間体に添加混合することにより、反応が行われる。反応温度は、使用する化合物により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれるが、９０℃もしくはそれ以下が好ましい。使用する化合物の溶解性に応じて加熱してもよい。加熱温度はその化合物の安定性、安全性を考慮して決定される。
　仮にイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを反応させて中間体を得て、続いて該中間体と、チオール化合物（Ａ）とを反応させることにより、（メタ）アクリレート（Ｄ）を製造する場合、中間体中の（メタ）アクリレート基と、チオール化合物（Ａ）中のメルカプト基とで、エン－チオール反応が進行する場合がある。
　これに対して、上記の工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造方法によれば、工程（ｉ）において上記範囲のモル比ａ／ｂの範囲にてチオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とを反応させて中間体を得ており、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基がほとんど残っていないため、上記のようなエン－チオール反応が進行するという問題は発生しない傾向にある。
　酸素は、アクリロイル基およびメタクロイル基を含む化合物の重合禁止剤として有効である。そのため、反応の際に、意図しないアクリロイル基およびメタクロイル基の重合を防止するために、反応器の中に酸素を導入することがある。酸素は、例えば、乾燥空気、または酸素ガスなどの形態で反応器に導入できるが、好ましくは乾燥空気の形態で反応器に導入する。乾燥空気は、例えば、凝縮型エアードライヤー等の使用をはじめとした公知の方法で乾燥させて、水を除去することで得ることができる。その他の態様として、窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスを反応器に導入することもできる。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスの態様も上記乾燥空気の態様と同様に好ましい。窒素等の不活性気体との混合ガスは、酸素ガスもしくは酸素を含む前述の乾燥空気に窒素を所定比率で混合することで得ることができる。該窒素は公知の方法で乾燥させて水を除去してあるものが好ましい。導入方法は特に限定されないが、例えば、反応容器の底部から、気泡状で連続的、もしくは間欠的に導入できる。また、反応容器上部の空隙部分に連続的、もしくは間欠的に導入してもよい。乾燥空気の導入量は、反応容器の大きさなどに応じて適宜設定すればよいが、例えば、反応容器が１Ｌの場合、通常１～５００ｍｌ／分、好ましくは１～３００ｍｌ／分である。１ｍｌ／分より少ないと十分な量の酸素が導入できず、重合禁止剤として作用しない可能性があり、５００ｍｌ／分より多いと反応時にイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）の揮発を増加させ、（メタ）アクリレート（Ｄ）の硬化後の物性を低下させるおそれがある。
　チオール化合物（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、およびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の反応時に水が系中の不純物として存在すると、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と水とが反応することにより、目的物よりも高分子量の不純物を生じる恐れがある。かかる不純物量の増大は、生成物の粘度の上昇の原因となり、好ましくない。したがって、チオール化合物（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）、およびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる際に反応系中には、極力水が存在しないことが好ましい。
　そのため、チオール化合物（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に含有される水分量は極力少ないことが好ましく、具体的には、チオール化合物（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の全量に対して、水分量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。チオール化合物（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に含有される水分量が上記値を超える場合は、公知の方法で水を取り除いた後に、（メタ）アクリレート（Ｄ）の原料に供することが好ましい。また、（メタ）アクリレート（Ｄ）の製造に用いる反応容器内は、公知の方法で乾燥させて、水を除去することが好ましい。
　一般式（１）で表される（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート（Ｄ）は常温で液体であることが好ましい。さらに（メタ）アクリレート（Ｄ）の６５℃における粘度は、１～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度がこの範囲にあると、（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物の粘度が低くなり、（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物を歯科材料用組成物に配合する際に有利である。なお、上記（メタ）アクリレート（Ｄ）は、高温下の保存により一部オリゴマー化してしまったものや、高粘度の副生化合物などの所望の（メタ）アクリレート（Ｄ）以外の副成分が生じ、これらの副成分との混合物を形成する場合もある。しかしながら、（メタ）アクリレート（Ｄ）が上述の粘度範囲にあれば、これら混合物を使用する場合であっても、モノマー組成物または歯科材料用組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、Ｅ型粘度計（例えば東機産業製ＴＶＥ－２２Ｈ）により、６５℃で測定した値である。
　これら（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。例えば、チオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と２種以上のヒドロキシアクリレート化合物（Ｃ）とを原料とし（メタ）アクリレート（Ｄ）を作製した場合、あるいはチオール化合物（Ａ）とイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とヒドロキシアクリレート化合物（Ｃ）とヒドロキシメタクリレート化合物（Ｃ）とを原料とし（メタ）アクリレート（Ｄ）を作製した場合などは、モノマー組成物には、２種以上の（メタ）アクリレート（Ｄ）が含まれることになる。
　≪モノマー組成物≫
　本発明のモノマー組成物は、前記（メタ）アクリレート（Ｄ）を含む。前記モノマー組成物は、好ましくは歯科材料用モノマー組成物である。本発明のモノマー組成物を硬化することにより、または当該モノマー組成物を他の成分と混合した後に硬化することにより、成形体を得ることができる。
　［重合性化合物（Ｅ）］
　本発明のモノマー組成物は、（メタ）アクリレート（Ｄ）に加えて、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基を含有する重合性化合物（Ｅ）（ただし、（メタ）アクリレート（Ｄ）を除く）をさらに含有してもよい。
　上記重合性化合物（Ｅ）に含有される重合性基の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。好ましい重合性基の数は２以上１０以下であり、より好ましい重合性基の数は２以上６以下であり、さらに好ましい重合性基の数は２以上４以下である。
　重合性化合物（Ｅ）の分子量としては、８０～１０００が好ましく、１５０～７００がより好ましい。分子量がこの範囲より小さいと低沸点となるため、モノマー組成物を調製する際の操作性の観点から下限値を上記にすることが好ましい。分子量がこの範囲より大きいと粘度が高くなる傾向があり、モノマー組成物を調製する際の操作性の観点から上限値を上記にすることが好ましい。
　重合性化合物（Ｅ）は常温で液体であることが好ましい。さらに重合性化合物（Ｅ）の６５℃における粘度は、１～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～２０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５，０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１～３，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度がこの範囲にあると、モノマー組成物の粘度が低くなり、前記モノマー組成物を歯科材料用組成物に配合する際に有利である。さらに、重合性化合物（Ｅ）の６５℃における上記粘度は、（メタ）アクリレート（Ｄ）の６５℃における粘度よりも低いことがより好ましい。なお、上記重合性化合物（Ｅ）は、高温化の保存により一部オリゴマー化してしまったものなどの所望の重合性化合物（Ｅ）以外の副成分が生じ、これらの副成分との混合物を形成する場合もある。しかしながら、重合性化合物（Ｅ）が上述の粘度範囲にあれば、これら混合物を使用する場合であっても、モノマー組成物または歯科材料用組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、Ｅ型粘度計により、６５℃で測定した値である。
　これら重合性化合物（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　重合性基を１つだけ有する上記重合性化合物（Ｅ）としては、例えば、下記一般式（９）で示される重合性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記一般式（９）中、Ｒ5は水素またはメチル基であり、Ｒ6は酸素または窒素を含有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基を示す。
　上記１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭素数１～２０の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等の炭素数１～２０の環式炭化水素基などの炭化水素基；アルコキシアルキル基、アルコキシアルキレングリコール基、テトラヒドロフルフリル基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～２０の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　上記炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない）。
　また、上記炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（９）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートなどが挙げられる。
　上記一般式（９）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
　重合性基を２つ以上有する上記重合性化合物（Ｅ）としては、例えば、下記一般式（１０）で示される重合性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記一般式（１０）中、Ｒ7およびＲ8は水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ9は酸素または窒素を含有してもよい炭素数１～４０の２価の有機基を示す。ただし、上記一般式（１０）で示される化合物には、（メタ）アクリレート（Ｄ）は含まれない。
　上記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素数１～４０の非環式炭化水素基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等の炭素数１～４０の環式炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～４０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～４０の環式炭化水素基としては、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　上記炭素数１～４０の炭化水素基または炭素数１～４０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。）。
　また、上記炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１０）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の一例としては、上記Ｒ9が炭素数２～２０、望ましくは炭素数４～１２の直鎖アルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８－オクタンジオールジメタクリレート、１，９－ナノンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，８－オクタンジオールジアクリレート、１，９－ナノンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
　また、上記一般式（１０）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例としては、上記Ｒ9が炭素数２～２０、望ましくは炭素数４～１２の直鎖オキシアルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
　さらに、上記一般式（１０）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例として、下記一般式（１１）で示されるカルバモイル基を有する重合性化合物を挙げることができる。ただし、下記一般式（１１）で示される化合物には、（メタ）アクリレート（Ｄ）は含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記一般式（１１）中、Ｒ7およびＲ8は水素またはメチル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ10およびＲ11は酸素を含有してもよい炭素数１～１２の２価の有機基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
　上記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１～１２の非環式炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１～１２の環式炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～１２の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　また、上記炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１１）中、Ｒ12は酸素を含有してもよい炭素数１～２０の２価の有機基を示す。上記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１～２０の非環式炭化水素基、および、オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～２０の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　また、上記炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１１）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、または１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のヒドロキシメタクリレートと、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート、４，４'－、２，４'－または２，２'－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンメタクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンメタクリレートとしては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
　上記一般式（１１）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、または１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアクリレートと、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート、４，４'－、２，４'－または２，２'－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート、等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンアクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンアクリレートとしては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジアクリレートなどが挙げられる。
　また、好ましい上記一般式（１０）で示される重合性化合物の別の例として、下記一般式（１２）の重合性化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記一般式（１２）中、Ｒ7およびＲ8は水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ13およびＲ14は酸素を含有してもよい炭素数１～１２の２価の有機基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。
　上記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１～１２の非環式炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１～１２の環式炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～１２の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　また、上記炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１２）中、Ｒ15は酸素を含有してもよい炭素数１～２０の２価の有機基を示す。
　上記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの炭素数１～２０の炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数１～２０の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。
　また、上記炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１２）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
　上記一般式（１２）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。
　また本発明のモノマー組成物を歯科用接着材の用途に使用する場合などには、上記重合性化合物（Ｅ）として、接着の機能を発揮する重合性化合物が含有されていることが好ましい。このような接着の機能を発揮する重合性化合物（Ｅ）として、例えば、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と酸性基を有する重合性化合物が挙げられる。酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基およびスルホン酸残基等が挙げられる。
　メタクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９－メタクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－メタクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジメタクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－メタクリロイルオキシエチル ２'－ブロモエチルリン酸、メタクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　アクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９－アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジアクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－アクリロイルオキシエチル ２'－ブロモエチルリン酸、アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　メタクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ（２－メタクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　アクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ（２－アクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　メタクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　アクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０－アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　メタクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、４－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５－メタクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１－メタクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
　アクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、４－アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５－アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１－アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
　メタクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－スルホエチルメタクリレート、および２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　アクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－スルホエチルアクリレート、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　また、本発明のモノマー組成物には、重合性化合物（Ｅ）には分類されない、酸性基を有する重合性化合物を含んでいてもよい。このような酸性基を有する重合性化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸等のスルホン酸残基含有重合性化合物など挙げられる。これら酸性基を有する重合性化合物は、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のモノマー組成物１００重量％中の（メタ）アクリレート（Ｄ）の量としては、その用途等によっても異なり、適宜設定することが可能だが、通常は５０～１００重量％、好ましくは６０～９０重量％である。また、本発明のモノマー組成物１００重量％中の重合性化合物（Ｅ）の量としては通常は０～６０重量％、好ましくは１０～４０重量％である。
　本発明のモノマー組成物に、上記酸性基を有する重合性化合物が含まれる場合には、酸性基を有する重合性化合物の配合量は特に制限はされないが、酸性基を有する重合性化合物に含有される重合性基が、モノマー組成物の全重合性基の数に対して、通常５０％以下の量となるように、酸性基を有する重合性化合物がモノマー組成物に含まれる。
　本発明のモノマー組成物の粘度については、特に限定はないが、６５℃において１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５～６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１０～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがよりさらに好ましい。上記上限値を超える粘度となると、モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に分散性が悪くなり、均一に混和することが困難になるおそれがある。一方、上記下限値を下回る粘度では、モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に気泡の混入が多くなり、やはり均一に混和することが困難になるおそれがある。なお、モノマー組成物は高温下での保存により一部オリゴマー化する場合がある。上記粘度は、オリゴマー化する前の調整直後のモノマー組成物についてのものである。
　本発明におけるモノマー組成物の色相については特に限定はないが、歯科材料の原料として使用するため色相が良好であることが好ましい。具体的にはＡＰＨＡで、５００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。
　本発明のモノマー組成物を製造するあたり、（メタ）アクリレート（Ｄ）と重合性化合物（Ｅ）とを混合する方法は、特に制限はない。例えば、（メタ）アクリレート（Ｄ）と重合性化合物（Ｅ）とを容器中に入れ、適宜加温しながら均一となるまで撹拌することにより、本発明のモノマー組成物が得られる。
　本発明のモノマー組成物は、その保存安定性の向上のために、前述の重合禁止剤を含有することができる。前述のように（メタ）アクリレート（Ｄ）を合成する際に添加することもできるし、必要に応じてその後の工程中で添加することができる。
　本発明のモノマー組成物は、後述の重合開始剤を添加することにより、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有するようになる。かかるモノマー組成物を硬化することにより成形体（硬化物）が得られる。本発明のモノマー組成物を硬化した成形体（硬化物）の硬化物は、従来のモノマー組成物を硬化した成形体（硬化物）と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断強度と高破断エネルギーの両方をバランスよく兼ね備えている。別の言い方をすれば、靭性と剛性を兼ね備えた材料である。
　本発明のモノマー組成物には、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限り必要に応じて含有してもよい。
　≪歯科材料用組成物≫
　本発明のモノマー組成物は、本発明の歯科材料用組成物の成分として好適に使用でき、歯科材料用組成物は、上述したモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する。かかる歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
　モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物１００重量％に対して、通常２０～８０重量％、好ましくは２０～５０重量％の範囲で使用される。
　上記重合開始剤は、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科材料用組成物に含まれる重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。
　常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤および還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
　酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
　また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第３級アミンが用いられる。第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
　これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ2+塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（またはその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。
　加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、もしくはアゾ系化合物を使用することが好ましい。
　過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
　可視光線照射による光重合を行う場合には、α－ジケトン／第３級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤などが挙げられる。α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび２，３－ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントンおよび２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ－ケトン等、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。
　紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
　（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。これらは、上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。
　上記重合開始剤は１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用組成物１００重量％に対して、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％の範囲で使用される。
　フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体などの微粉末が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等の微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧＭ３９９２３など）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８－０９３およびショットＧＭ３２０８７など）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４など）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－０９１およびショットＧ０１８－１１７など）、ジルコニウムおよび／またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８およびＧ０１８－３１０など）が挙げられる。
　また、これら無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。
　また、歯科材料用組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
　これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、γ－メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー１００重量％に対して、通常０．１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の範囲で使用される。
　これらのフィラーは１種単独で用いてもまたは２種以上を用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用組成物（例えばコンポジットレジンペースト）の操作性（粘稠度）やその硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００重量部に対して、通常１０～２０００重量部、好ましくは５０～１０００重量部、より好ましくは１００～６００重量部である。
　本発明の歯科材料用組成物は、本発明のモノマー組成物、前述の重合開始剤、および前述のフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでいてもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。
　本発明の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の歯科材料用組成物の場合は、該歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。
　本発明の歯科材料は、例えば、上述した歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を重合硬化する工程とを含む製造方法により得られる。
　以上のようにして得られる本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
　本発明の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料用組成物の場合を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
　本発明のモノマー組成物を配合した本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、従来のモノマー組成物を配合した従来の歯科材料用組成物の硬化物と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示す。本発明の歯科材料用組成物の硬化物が、高い機械的物性を有する詳細な理由は不明であるが、歯科材料用組成物、特に代表的な例であるコンポジットレジンの場合は、モノマー組成物とフィラーの重量が組成物の全体量の大半を占めており、この２成分が、コンポジットレジン硬化物の機械的物性に与える影響は非常に大きい。無機フィラーとモノマー組成物の硬化物の物性を比較した場合、一般的に無機フィラーの強度がはるかに高いが、他方、本発明のモノマー組成物の硬化物は柔軟性に優れる。従って、コンポジットレジン硬化物中において、無機フィラーはハードセグメント的成分であり、該硬化物はソフトセグメント的成分とみなすことができる。このような系において、ソフトセグメント的成分の剛性をいたずらに向上させても、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上せず、却って硬いが脆い材料となることがある。むしろ、ソフトセグメント的成分に関しては、ある程度の剛性を維持したうえで、靭性を向上させたほうが、むしろコンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上すると考えられる。本発明のモノマー組成物は、（メタ）アクリレート（Ｄ）を好ましくは特定量含有することにより、硬化した際に、靭性と剛性を兼ね備えている材料となる。そのため、コンポジットレジン硬化物中のソフトセグメント的成分として好適であり、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示すものと推定される。
　本発明における歯科材料用組成物は、歯科材料として好適に用いることができ、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材や窩洞塗布用接着材）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウンや、人工歯材料等を挙げることができる。
　本発明における歯科材料用組成物は、歯科修復材料としても好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、および充填修復用コンポジットレジン等に分類できるが、本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、高い機械的物性を示すため、歯冠用コンポジットレジンとして特に好ましく使用できる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＥＢＡＤＭＡ（２．６）：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（２．６ＥＯ変成）
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＨＥＡ（Ｈ１とも記載する）：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ（Ｈ２とも記載する）：２－ヒドロキシプロピルアクリレート
ＨＥＭＡ（Ｈ３とも記載する）：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＮＢＤＩ（Ｉ１とも記載する）：２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとの混合物
ＸＤＩ（Ｉ２とも記載する）：ｍ－キシリレンジイソシアネート
ＴＭＸＤＩ（Ｉ３とも記載する）：
　　１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート
ＴＭＨＤＩ（Ｉ４とも記載する）：
　　２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＨＩＯＬ１（Ｔ１とも記載する）：
　　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
ＴＨＩＯＬ２（Ｔ２とも記載する）：
　４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン
ＴＨＩＯＬ３（Ｔ３とも記載する）：
　　５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２－ＢＥ：４－(ジメチルアミノ)安息香酸２－ブトキシエチル
　［曲げ試験の方法］
　本発明の実施例および比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
　（曲げ試験用試験片の作製）
　実施例および比較例で得たモノマー組成物１０重量部に対して、ＣＱ０．０５重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ０．０５重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して更に、シリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社 龍森））１５重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、２ｘ２ｘ２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製　ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１３０℃、２時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片（曲げ試験用試験片）として使用した。
　（曲げ試験）
　上記方法で作成した試験片を、試験機（島津製作所製　オートグラフＥＺ－Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。
　［粘度の測定方法］
　実施例および比較例における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ－２２Ｈ）を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、６５℃にコントロールした。
　［屈折率の測定方法］
　実施例および比較例における屈折率は、アッベ式フルデジタル屈折率系（Anton Paar社製Abbemat550）を用い、波長５８９．３ｎｍにて測定した。温度は２５℃にコントロールした。
　［実施例１］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた１００ｍＬ４ツ口フラスコ内に、ＤＢＴＤＬ　０．１重量部、ＢＨＴ　０．０５重量部、ＮＢＤＩ　２３．５０重量部、ＴＨＩＯＬ１　０．８４重量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、８０℃で４時間反応させて中間体を含む溶液を得た。当該溶液を、９０℃まで昇温し、更にＨＥＡ　２５．６６重量部を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、９０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を９０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、チオウレタンアクリレート（Ｄ－１）（（メタ）アクリレート（Ｄ－１））を含む組成物５０ｇを得た。６５℃における粘度は１４５０ｍＰａ・ｓであった。２５℃における屈折率は１．５０７１であった。得られたチオウレタンアクリレート（Ｄ－１）を含む組成物１２．０重量部と、ＥＢＡＤＭＡ（２．６）３．０重量部とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、モノマー組成物を得た。得られたモノマー組成物から（曲げ試験用試験片の作製）および（曲げ試験）の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物および試験片（曲げ試験用試験片）を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率８．５ＧＰａ、破断強度２１１ＭＰａ、破断エネルギー４２ｍＪであった。
　［実施例２～３３］
　実施例２～３３では、チオール化合物（Ａ）、イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）およびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として表１および表２に記載した種類および量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、チオウレタンアクリレート（Ｄ－２）～（Ｄ－２７）、チオウレタンメタクリレート（Ｄ－２８）～（Ｄ－３３）（（メタ）アクリレート（Ｄ－２）～（Ｄ－３３））のいずれかを含む組成物をそれぞれ得た。（メタ）アクリレート（Ｄ－２）～（Ｄ－３３）のいずれかを含む組成物を用いて実施例１と同様に以降の作業を行い、モノマー組成物、歯科材料用組成物および試験片を得た。
　結果を表１および表２に示す。
　［比較例１］
　ＵＤＭＡ２．４重量部に、ＣＱ０．０１２重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ０．０１２重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、更にシリカガラス３．６重量部を加えて、歯科材料用組成物を得た。該組成物の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率５．９ＧＰａ、破断強度１７０ＭＰａ、破断エネルギー２８ｍＪであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 ＊１：イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソ（チオ）シアナト基のモル数ｂに対する、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基のモル数ａの比（ａ／ｂ）
　本発明のモノマー組成物を含有する歯科材料用組成物の硬化物は、従来の歯科材料用組成物の硬化物と比較して破断強度が大きく向上していることがわかる。すなわち、靭性と剛性を兼ね備えた本発明のモノマー組成物を使用することにより、歯科材料用組成物の硬化物の破断強度が向上することが示された。
　［ＩＲスペクトルの測定方法］
　実施例３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０および３３で得られたチオウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物のＩＲスペクトルを、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｔｗｏ／ＵＡＴＲ　（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を用いて測定した。
　前記各実施例で得られたチオウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を２０℃にて２４時間静置した後、該チオウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物について２０℃で赤外線吸収スペクトルの測定を行った。（メタ）アクリレート（Ｄ－３）、（Ｄ－６）、（Ｄ－９）、（Ｄ－１２）、（Ｄ－１５）、（Ｄ－１８）、（Ｄ－２１）、（Ｄ－２４）、（Ｄ－２７）、（Ｄ－３０）または（Ｄ－３３）を含む組成物のＩＲスペクトルを、それぞれ図１～１１に示す。

Claims (19)

  1. 　メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）と、
    　イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）と、
    　重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、
    の反応生成物である（メタ）アクリレート（Ｄ）。
  2. 　前記（メタ）アクリレート（Ｄ）が、下記一般式（Ｄ１）で表される構造および下記一般式（Ｄ２）で表される構造を有する、請求項１に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（Ｄ１）および（Ｄ２）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、＊は結合手を示す。）
  3. 　下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記一般式（１）中、
    　Ｒ1は、３つまたは４つのメルカプト基を有するチオール化合物（Ａ１）から全てのメルカプト基を除いた残基であり、
    　Ｒ2は、２つのイソ（チオ）シアナト基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ１）から全てのイソ（チオ）シアナト基を除いた残基であり、
    　Ｒ3は、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）から１つの（メタ）アクリロイルオキシ基および１つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
    　Ｒ4は、水素原子またはメチル基を示し、
    　Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示し、
    　ｎは、前記チオール化合物（Ａ１）に含まれる全てのメルカプト基の数を示し、
    　複数存在するＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＸは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
  4. 　前記一般式（１）において、Ｒ1の分子量が１５０～４００である、請求項３に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
  5. 　前記一般式（１）において、Ｒ1が下記式（２）、（３）、（４－１）、（４－２）または（４－３）で示される基である、請求項３または４に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　前記一般式（１）において、Ｒ2が下記式（５）、（６）、（７）または（８）で示される基である、請求項３～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　前記一般式（１）中のＲ3が、水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい直鎖オキシアルキレン基である、請求項３～６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
  8. 　６５℃における粘度が１～５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１～７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
  9. 　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）のイソ（チオ）シアナト基のモル数ｂに対する、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基のモル数ａの比（ａ／ｂ）が０．０１～０．２０の範囲である、請求項１または２に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
  10. 　チオール化合物（Ａ）が、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、および１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１、２または９に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
  11. 　イソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１、２、９または１０に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリレート（Ｄ）を含むモノマー組成物。
  13. 　歯科材料用モノマー組成物である、請求項１２に記載のモノマー組成物。
  14. 　メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基を含有する重合性化合物（Ｅ）（ただし、（メタ）アクリレート（Ｄ）を除く）を含有する、請求項１２または１３に記載のモノマー組成物。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のモノマー組成物を硬化した成形体。
  16. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料用組成物。
  17. 　請求項１６に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
  18. 　メルカプト基を２つ以上有するチオール化合物（Ａ）と、イソ（チオ）シアナト基を２つ以上有するイソ（チオ）シアネート化合物（Ｂ）とを反応させて中間体を得る工程（ｉ）と、
    　前記中間体に、重合性基を１つ以上有するヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を反応させる工程（ｉｉ）と、
    を含むモノマー組成物の製造方法。
  19. 　請求項１７に記載の歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、
    　前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を重合硬化する工程と、
    を含む歯科材料の製造方法。
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