WO2019132320A1 - 핫 멜트 접찹제 조성물 - Google Patents

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hot
butadiene
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박용수
김태윤
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류진영
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Definitions

  • the present invention relates to a hot melt adhesive composition.
  • the hot-melt adhesive is a thermoplastic resin which is melted by heat and forms an adhesive surface accordingly. Unlike conventional UV curing adhesives, volatile solvents and the like are not used, Are preferred as environmentally friendly and functional adhesives because of their low emission.
  • the hot-melt adhesive is not only less expensive than the UV-curing adhesive but also is easy to apply and press on the substrate or the adhesive since it exists in a liquid state at a high temperature.
  • the adhesive is then cooled and solidified within a few seconds at room temperature, Therefore, it is easy to use.
  • the hot melt adhesive generally contains a thermoplastic polymer as a base resin and is generally added with a tackifier or a viscosity adjusting agent.
  • an olefin-based copolymer having excellent flexibility and low unit cost, an unsaturated aromatic copolymer, or an unsaturated aromatic elastic copolymer is widely used.
  • Such a hot melt adhesive is applied to the adhered surface in a molten state and then forms a hard phase having cohesiveness and creep resistance while being cooled. Therefore, it is possible to provide a hot melt adhesive for a diaper, a feminine hygiene article, Pressure sensitive adhesives are widely used in a variety of industrial fields such as electronic manufacturing and structural materials. 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • the hot melt adhesive contains a base resin and an additive and the like, there arises a problem that a phase separation and a bleeding phenomenon are generated due to compatibility and the like, resulting in a problem that the adhesive force is decreased, and the melt viscosity is high, A high temperature condition is required.
  • problems such as viscosity change, odor generation, discoloration may occur, and there is an increasing demand for a low viscosity product with a relatively low melting temperature.
  • the low-viscosity hot-melt adhesive capable of being subjected to low-temperature processing has a problem in that viscosity retention rate is lowered, problems are likely to occur in adhesive strength, and there is a problem that heat resistance such as softening point is low.
  • the present invention provides a hot-melt adhesive which is capable of melt-processing at a relatively low temperature to improve processability, but also has excellent adhesion and heat resistance and also has excellent mechanical properties after curing.
  • the present invention is a.
  • the die block content is at least 55% by weight
  • melt flow index measured according to standard 131 238 show at least 30 ⁇ 10 111111
  • a hot-melt adhesive composition is provided. Further, according to the present invention,
  • the hot-melt adhesive composition of the present invention maintains a low viscosity property so that it can be melt-processed at a relatively low temperature to improve the processability, but also has excellent adhesive strength and heat resistance, and has excellent mechanical properties after curing, It can be used in various industries.
  • a hot-melt adhesive composition according to one aspect of the present invention comprises:
  • the diblock content is at least 55% by weight
  • the hot melt adhesive composition has a melt viscosity at 120 ° C of about 5500 0? 8 , preferably about 5200 0? 8 , or about 4500 to about 520? 3 , and the viscosity change rate at this time may be about 10% or less.
  • the hot melt adhesive composition comprises: 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • a melt viscosity of about 800 0? 3 , preferably about 750 0? 8 , or about 650 to about 75? 3 , and the viscosity change rate at this time may be about 10% or less.
  • the hot melt adhesive composition may contain, When the specimen prepared according to the 0638 standard, the tensile strength values are about 0.35> 1 / _ 2 or more, preferably about 0.4 / _ 2 or more, more preferably about 0.5 to about 0.6 ⁇ _ 2 days.
  • the tackifier contained in the hot melt adhesive composition may include at least one of a rosin ester compound at least partially hydrogenated and a dicyclopentadiene-based polymerized petroleum resin at least partially hydrogenated.
  • the tackifier may include about 200 to about 400 parts by weight, about 250 to about 350 parts by weight, or about 270 to 330 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer .
  • the plastic oil may include petroleum-based mineral oil.
  • the plastic oil may be included in an amount of about 50 to about 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer. According to another aspect of the present invention,
  • the adhesive layer being formed on at least one side of the substrate and formed by the hot melt adhesive composition.
  • An adhesive member is provided.
  • the thickness of the adhesive layer is about 10 to about 100 [mu] m, preferably about
  • the adhesive member may have a peel strength value of 10 < 111 > or more, preferably about 10 to about 15, or about 10 to about 12 according to ASTM 01876 standard. 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • first, second, etc. are used to describe various components , and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • each layer or element when referring to each layer or element being “on” or “on” each layer or element, it is meant that each layer or element is formed directly on each layer or element, Layer or element can be additionally formed between each layer, the object, and the substrate.
  • Attaching means that, in the course of producing a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer by proceeding a coupling reaction with respect to the styrene-butadiene block copolymer, coupling is not carried out and stitane-butadiene diblock Quot; refers to the content of the copolymer remaining in the form of the copolymer.
  • the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer described in the present specification may be a form in which only the styrene-butadiene-styrene triblock is contained, and the styrene-butadiene- Block, the diblock described above, and a mixture comprising unreacted monomers.
  • the content of diblock in the triblock copolymer is , And the molecular weight distribution of the copolymer was measured to determine the proportion by weight (100%) of the total weight of the styrene-butadiene dia block contained therein).
  • the present invention may be embodied in many different forms, 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • the heat resistance is excellent and the viscosity is relatively low
  • styrene-butadiene-styrene triblock copolymer is most preferable.
  • the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer which is used in the hot melt adhesive composition according to one aspect of the present invention
  • the melt flow index measured according to ASTM £ 1238 standard is 30 ⁇ / 1 0111111 or more.
  • Styrene-based monomer has a glass transition temperature 0) higher than room temperature, 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • a hard segment unit having relatively hard properties is formed, and the butadiene monomer has a soft segment unit having a glass transition temperature lower than room temperature and having a relatively flexible property at the time of copolymerization Respectively.
  • the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer may have a diblock content of 55 wt% or more, preferably about 60 wt% or more, and more preferably about 60 to about 65 wt%.
  • the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer is advantageous in that physical properties such as viscosity can be easily controlled and no change in other physical properties occurs.
  • the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer may be prepared by copolymerizing
  • the hot-co-styrene-butadiene-styrene triblock copolymer which is the base resin of the hot melt adhesive composition
  • the low temperature flowability of the hot melt adhesive composition is improved and the adhesive force and cohesive force So that excellent workability can be obtained even at a relatively low temperature.
  • the viscosity change rate at this time may be about 10% or less.
  • the melt viscosity may be about 5500 0? 3 ⁇ 4 , preferably about 5200 0? 8 or about 4500 to about 520 ( 8 days).
  • the hot-melt adhesive composition 160 ° (:?? In, the melt viscosity reducible 800 0 8 or less, preferably, about 750 0 less than or equal to 8, or from about 650 to about 75 ( ⁇ 3 And the viscosity change rate at this time may be about 10% or less.
  • the hot-melt adhesive composition according to an embodiment of the present invention has a relatively low viscosity, hardly changes in viscosity even after aging, can be melt-processed at a low temperature, In addition, it is possible to realize excellent characteristics of adhesion and heat resistance, as well as excellent mechanical properties after curing.
  • the hot melt adhesive composition according to an embodiment of the present invention is melted, When manufacturing cured specimens conforming to the 0638 standard, tensile strength values as described above may be obtained.
  • Such a tensile strength value is a physical property that can represent the durability and physical stability of an adhesive surface at the time of forming an adhesive surface by an adhesive.
  • the hot melt adhesive composition according to an embodiment of the present invention has a tensile strength value as described above , Excellent adhesion durability can be realized.
  • the tackifier contained in the hot-melt adhesive composition may further comprise, 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • rosin refers to abietic acid (Showa 301 (1), dehydroabietic acid in which hydrogen is removed from abietic acid is added), and dihydro, to which two or four hydrogens are added, or tetrahydro
  • the abietic acid and the dihydroabietic acid to which two hydrogen atoms are added are classified into various isomers depending on the position of the double bond. All of them are used as a concept.
  • dehydroabietic acid it can be represented by the following formula.
  • dehydroabietic acid in the abietic acid structure comprising two double bonds, removes two hydrogens and forms an aromatic ring, resulting in the most stable form of the above rosin compounds.
  • abietic acid which can be regarded as a basic form of the rosin-type compound, it can be represented by the following formula (2).
  • abietic acid is conjugated to two double bonds in a three-fold hierarchical compound and has a stable form, and by this conjugation double bond, a unique hue is expressed.
  • the position of the double bond can be easily changed, and thus, various isomers are obtained, and most of these isomers also have a conjugated double bond, resulting in a unique color.
  • dehydroabietic acid in the abietic acid structure containing two double bonds, removes two hydrogens and forms an aromatic ring, resulting in the most stable form of the rosin 5 compound.
  • abietic acid which can be regarded as a basic form of the rosin-type compound, it can be represented by the following formula.
  • the abietic acid in the triple ring compound, can have a stable form, with two double bonds being 10 conjugated.
  • Such double bonds can be easily varied in their positions and thus have various forms of isomers, most of which are also conjugated double bonds.
  • abietic acid in which four hydrogen atoms are added to abietic acid, hydrogen is added to all the double bonds to have a saturated aliphatic triple ring form, and accordingly, abietic acid Compared to derivatives, they have high stability and no color appearance.
  • the above-mentioned rosin ester compound is obtained by esterifying the carboxyl group of abietic acid with an alcohol or a 0-term of a polyol based on the above-described abietic acid or hydrogenated abietic acid structure
  • These alcohols or polyols are, for example, aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms, such as monoalcohols, diols, triols, 2 5 tetraols , Pentanol, and more specifically, for example, methanol, ethanol, glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, or pentaerythritol 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • the abietic acid may cause an esterification reaction with all or a portion of the hydroxyl groups of the polyol, and thus a polyvalent ester such as a monoester, diastere, ternary ester, or quaternary ester .
  • At least a part of the hydrogenated rosin ester compound includes at least one selected from the group consisting of the above-mentioned abietic acid, dihydroabietic acid, and tetrahydroabietic acid Or more.
  • the above-mentioned dicyclopentadiene-based polymerized petroleum resin is obtained by purifying crude oil 05, which is produced as a by-product in the naphtha cracking process, which decomposes at high temperature, i.e., 09 produced from cyclopentadiene oil fractions
  • the cyclopentadiene generated in the naphtha cracking process is usually dimerized and present as a dicyclopentadiene structure, and the cyclopentadiene and the dicycloheptadiene, which is an alicyclic dianhydride, are present in the diel-alder reaction and the retro- By reaction, interconversion is possible, and in particular, cyclopentadiene can be polymerized with dicyclopentadiene by thermal polymerization or catalytic polymerization.
  • the tackifier used in the present invention includes at least a part of hydrogenated dicyclopentadiene-based polymerized petroleum resin, it is preferable that at least a part of the dicyclopentadiene-based petroleum resin contained in the dicyclopentadiene- To some dicyclopentadiene hydrogen may be added to include both dicyclopentane and dicyclopentadiene.
  • the tackifier may include about 200 to about 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer.
  • the plastic oil contained in the hot melt adhesive composition may include petroleum-based mineral oil.
  • Mineral oil is a liquid by-product produced in refining crude oil to petroleum. It is also called liquid paraffin. It is based on n-alkane based paraffinic oil and cycloalkane. A naphthenic oil based on naphthenic oil, and an aromatic oil based on aromatic hydrocarbon. In the present invention, the petroleum-based mineral oil is a concept including both the above-mentioned oil and the modified oil.
  • the petroleum-based mineral oil is preferably a paraffinic oil, and may be a white oil modified by hydrotreating and / or dewaxing in the presence of a footwear, May be more preferable.
  • the paraffinic oil modified by the hydrogen treatment and / or the dewaxing treatment is a hydrogenated paraffinic distillate (CAS registration number 64742-54-7) or a hydrogenated paraffinic distillate
  • the hydrotreated light paraffinic distillate (CAS registration number 64742-55-8), the solvent-dewaxed heavy paraffinic distillate (CAS registration number 64742-65-0), the solvent- Solvent-dewaxed light paraffinic distillate (CAS registration number 64742-56-9), hydrotreated and dewaxed heavy paraffinic distillate (CAS registration number 91995-39-0), and a hydrotreated and dewaxed light paraffinic distillate (CAS registration number 91995-40-3).
  • the present invention is not necessarily But is not limited thereto.
  • the plastic oil may be included in an amount of about 50 to about 150 parts by weight, or about 70 to about 130 parts by weight, or about 90 to about 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer have.
  • the content of the firing oil is too small, the problem that the flowability and low-temperature processability are lowered 2019/132320 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/015624
  • the hot melt adhesive composition according to an embodiment of the present invention may further include additives such as known light stabilizers, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like, if necessary.
  • additives may be included in an amount of about 0.1 to about 10% by weight based on the total composition in view of preventing adhesion property, workability, and deterioration of mechanical properties after bonding. According to another aspect of the present invention,
  • the adhesive layer being formed on at least one side of the substrate and formed by the hot melt adhesive composition.
  • An adhesive member is provided.
  • the adhesive member may be in the form of a film or a tape, and the substrate may be a single layer or a film having a laminated structure of two or more layers.
  • the base material film may be a paper material, a glass material, or a nonwoven fabric material, but is preferably a plastic material.
  • the plastic material is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Polyesters such as phthalate and polybutylene naphthalate; Polyolefins such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymer; Polyvinyl alcohol; Polyvinylidene chloride; Polyvinyl chloride; Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; Polyvinyl acetate; Polyamide; Polyimide; Cellulose such as triacetylcellulose, diacetylcellulose and the like; Fluorine resin; Polyethers; Polyether amide; Polyether ether ketone; Polyphenylene sulfide; Polystyrene resins such as polystyrene; Polycarbonate; Polyethersulfone; And acrylic resins such as polymethyl methacrylate
  • the plastic strength, handling property, cost, dimensional stability, optical properties Etc., polyester, cellulose, acrylic resin and the like may be preferably used.
  • the thickness of the adhesive layer may be about 10 to about 100 / panel, preferably about 30 to about 70 percent.
  • the adhesive member has a peel strength, T-peeling strength value of at least about 10 N / in, preferably about 10 to about 15 N / in, according to ASTM D1876, in, or from about 10 to about 12 N / in.
  • a peel strength, T-peeling strength value of at least about 10 N / in, preferably about 10 to about 15 N / in, according to ASTM D1876, in, or from about 10 to about 12 N / in.
  • the solution polymerization reaction was carried out while raising the temperature to about 130 ° C under a pressure of 5 kgf / cm 2 .
  • the reaction temperature reached 130 O C and after about 5 minutes, cooled to 60 O C, while keeping the temperature In the butadiene 700g, and again heated to 130 O C under about 5kgf / cm 2 pressure, the polymerization reaction Respectively.
  • Taipol 4270 (TSRC Corp.), a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, was prepared.
  • the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer of the preparation example is summarized in Table 1 below.
  • the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer prepared above was slowly added dropwise and stirred at a speed of 200 rpm for 4 hours to completely dissolve the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer to prepare a hot melt adhesive composition .
  • composition of the hot melt adhesive composition is shown in Table 2 below.
  • the hot-melt adhesive composition was fully inserted into the ring and allowed to stand for 1 hour, and then the ball (diameter: 9.525 mm, weight: 3.5 g) was placed. The sample was heated while heating at a rate of 5 ° C / min, and the temperature at which the ball was squeezed 1 inch was measured. (Relevant standard: ASTM D36). Adhesive property measurement
  • the adhesive member prepared above was measured for adhesion by T-peel method using a Texture Analyzer (TA).
  • TA Texture Analyzer
  • the adhesive member samples were cut to a width of 1 inch and a length of 100 mm and measured at a room temperature of 0.3 m / min. (Related standard: ASTM D1876) Tensile strength measurement
  • the hot melt adhesive composition according to the embodiment of the present invention has a higher softening point and a lower viscosity property than the comparative example.

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Abstract

본 발명은 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 저점도 특성을 유지함에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서 용융 가공이 가능하여, 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고, 경화 후 기계적 물성 역시 우수하여, 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
핫멜트접착제조성물
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0181534호 및 2018년 12월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0156147 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다. 본발명은핫멜트접착제조성물에 관한것이다.
【배경기술】
핫 멜트 접착제는 열가소성 수지 (thermoplastic resin)를 사용하여, 열에 의해 용융시키고， 이에 따라 접착면을 형성하는 접착제로， 기존의 UV 경화형 접착제와는 달리 휘발성 용제 등을 사용하지 않아, 경화 시에 유해 물질을 배출량이 적기 때문에,환경 친화적인고기능성 접착제로선호되고있다.
핫 멜트 접착제는, UV 경화형 접착제보다 가격이 비교적 저렴할 뿐만 아니라， 고온에서 액상상태로 존재하기 때문에 기재 또는 피착제 상에 도포, 압착하기 용이하고, 이후 실온에서 수 초 내에 냉각 및 고화되면서 접착력을 발휘하기 때문에,사용이 쉽다.
핫 멜트 접착제는 열가소성 고분자를 베이스 수지로 포함하고, 점착 부여제나점도조절제등이 첨가되는것이 일반적이다.
상기 베이스 수지로는, 유연성이 우수하고 단가가 저렴한 올레핀계 공중합체나,불포화방향족공중합체,또는불포화방향족 탄성 공중합체 등이 널리 사용되고있다.
이러한 핫 멜트 접착제는 용융된 상태로 피착면에 적용되고, 이후 냉각되면서 응집성과, 내크리프성 등을 가지는 경질의 상 (phase)을 형성하기 때문에, 기저귀， 여성위생용품이나, 산업용 테이프, 포장 테이프 등 감압 접착제 (pressure sensitive adhesive)전자제품제조，구조용재료등，다양한산업 분야에서 널리 사용되고있다. 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
핫멜트접착제는,베이스수지와첨가제 등이 포함되기 때문에，상용성 등의 이유로, 상 분리 및 블리딩 현상이 발생하여 접착력이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 점도가 높아, 접착을 위한 용융 가공 시, 상대적으로 높은 온도조건이 요구되며，특히, 이런 가공온도조건에서, 점도 변화, 냄새 발생, 변색 등의 문제가 발생할 수 있어, 용융 온도를 상대적으로 낮춘， 저점도 제품에 대한수요가증가하고있다.
그러나, 저온 가공이 가능한 저점도 핫 멜트 접착제는， 점도 유지율이 떨어져， 접착력에 문제가 발생하기 쉽고, 연화점 등, 내열성이 낮은 문제점이 있다.
따라서, 저점도특성을유지하여, 가공공정성을 개선할수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고, 경화 후 기계적 물성 역시 우수한 핫 멜트 접착제의 개발이 요구된다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
본발명은 저점도특성을가짐에 따라，상대적으로낮은온도에서 용융 가공이 가능하여, 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고， 경화 후 기계적 물성 역시 우수한 핫 멜트 접착제를 제공하고자 한다.
【기술적 해결방법】
본발명은
시
¾1)스티렌계 단위의 함량이 30내지 50\ %이고,
2)다이블록함량이 55중량%이상이고,
3) 쇼 131238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30^10111111 이상인，
스티텐-부타디엔-스티렌트리 블록공중합체;
B)점착부여제;및
0)가소성 오일을포함하고; 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
쇼811 036기준에 따라측정된 연화점이 75 °0 이상인,
핫멜트접착제 조성물을제공한다. 또한,본발명은,
기재;및
상기기재의 적어도 일 면에 형성되며， 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는,접착층을포함하는,접착부재를제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 저점도 특성을 유지함에 따라， 상대적으로 낮은 온도에서 용융 가공이 가능하여, 공정성을 개선할 수 있으면서도,접착력 및 내열성이 우수하고,경화후기계적 물성 역시 우수하여, 다양한산업 분야에서 사용될수 있다. 【발명의 실시를위한형태】
본발명의 일측면에 따른핫멜트접착제조성물은,
&\)스티렌계 단위의 함량이 30내지 50\ %이고，
32)다이블록함량이 55중량%이상이고,
¾3) ASTM 1)1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30 10111止 이상인，
스티텐-부타디엔-스티렌트리 블록공중합체;
피점착부여제;및
0)가소성 오일을포함하고;
ASTM D36기준에 따라측정된
Figure imgf000004_0001
이상이다.
그리고， 발명의 일 예에 따르면, 상기 핫 멜트 접착제 조성물은, 120 에서 용융 점도가 약 55000?8 이하,바람직하게는， 약 52000?8 이하,또는 약 4500내지 약 520 ?3일 수 있으며, 이 때의 점도 변화율이 약 10% 이하일 수있다.
그리고， 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 핫 멜트 접착제 조성물은， 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
160方에서， 용융 점도가 약 8000?3 이하， 바람직하게는, 약 7500?8 이하， 또는 약 650 내지 약 75 ?3일 수 있으며, 역시 이 때의 점도 변화율이 약 10% 이하일수있다. 또한， 상기 핫 멜트 접착제 조성물은,
Figure imgf000005_0001
0638 기준에 따른 시편 제조시, 인장강도 값이 약 0.35>1/_2이상,바람직하게는 약 0.4 /_2 이상, 더욱바람직하게는약 0.5내지 약 0.6 ^_2일수 있다. 그리고, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 상기 점착 부여제는， 적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물 및 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합석유수지 중어느하나이상을포함할수 있다. 그리고, 상기 상기 점착 부여제는， 상기 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 200 내지 약 400중량부, 또는 약 250 내지 약 350중량부,또는약 270내지 330중량부로포함될수 있다.
상기 가소성 오일은,석유계 광물유를포함할수있다.
그리고, 상기 가소성 오일은, 상기 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 50내지 약 150중량부로포함될수있다. 한편，본발명의 다른일측면에 따르면,
기재;및
상기 기재의 적어도 일 면에 형성되며， 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는,접착층을포함하는，
접착부재가제공된다.
이 때,상기 접착층의 두께는, 약 10내지 약 100！！인,바람직하게는 약
30내지 약 70抑!일수있다.
그리고,상기 접착부재는, ASTM 01876기준에 따른, 박리 강도값이 10^111이상,바람직하게는약 10내지 약 15 ,또는，약 10내지 약 12 일 수있다. 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
본 발명에서， 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다”, "구비하다” 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계, 구성 요소또는 이들을조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에” 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가각층사이，대상체,기재 상에 추가적으로형성될수있음을의미한다. 본 명세서에서， 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 중,
Figure imgf000006_0001
어付 句이라 함은, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 대하여 커플링 반응을진행시켜 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록공중합체를 제조하는 과정에서, 커플링이 이루어지지 않아， 스티텐-부타디엔 다이블록의 형태로잔존하는공중합체의 함량을의미한다.
즉, 본 명세서에서 설명하는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는, 중합 반응 및 커플링 반응이 완전히 진행되어, 스티렌-부타디엔- 스티렌 트리 블록만을 포함하는 형태일 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록, 상술한 다이블록, 및 미반응 모노머를 포함하는 혼합물의 형태일 수도있다.
또한,트리 블록공중합체에서 다이블록의 함량은
Figure imgf000006_0002
，공중합체의 분자량 분포를 측정하여, 전체 중량 대비（100\ %）， 그에 포함된 스티렌- 부타디엔다아블록의 비율 %）을의미한다. 본발명은다양한변경을가할수 있고 여러 가지 형태를가질 수 있는 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본 발명을특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며,본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로이해되어야한다. 일반적으로, 핫 멜트 접착제 조성물은 그 용도와 특성에 따라 점착성， 점착유지력,박리 강도등의 접착관련 물성을 확보하는 것이 매우중요한데， 이러한 물성은, 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 열가소성 수지, 즉 베이스 수지의 성분에 따라크게 달라지게 된다.
극성이 작은 올레핀 공중합체를 사용하는 경우, 충분한 접착성을 확보하기 어렵고， 열가소성 탄성 공중합체 등을 사용하는 경우, 점도가 높아 작업성이 저하될 수 있으며， 비정질 알파올레핀 공중합체 등을 사용하는 경우에는，응집력이 낮아,역시 작업성이 좋지 못한단점이 있다.
스티렌계 공중합체의 경우,내열성이 우수하고，점도가상대적으로낮아
Figure imgf000007_0001
다른 성분들과의 우수한 장점이 있으며， 이중, 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록공중합체가가장바람직하다.
다만, 이러한 물성은， 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 고분자의 구조적 특징에 따라달라질수있다.
이와 같은 관점에서， 본 발명의 일 측면에 따른, 핫 멜트 접착제 조성물에 사용되는,스티텐-부타디엔-스티렌트리 블록공중합체는,
31)스티렌계 단위의 함량이 30내지 50^%이고,
62)다이블록함량이 55중량%이상이며,
3) ASTM £)1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30§/10111111 이상이다. 먼저， 상기 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는, 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50 %， 바람직하게는, 약 35 내지 약 50\ %， 더욱 바람직하게는，약 45내지 약 50중량%일수있다.
스티렌계 단량체는 유리 전이 온도 0 ) 값이 상온보다 높기 때문에, 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
공중합체 중합 시, 상대적으로 단단한 성질을 가지는, 하드 세그먼트 단위를 형성하게 되고, 부타디엔계 단량체는, 유리 전이 온도 값이 상온보다 낮아, 공중합체 중합시，상대적으로유연한성질을가지는,소프트 세그먼트 단위를 형성하게 된다.
이러한 성질을 고려하였을 때, 상기 스티렌계 단량체로부터 유래된, 스티렌계 단위의 함량이 너무 낮은 경우, 핫 멜트 접착제 조성물 경도가 낮아져서, 내열성이 저하되는문제점이 발생할수 있으며, 또한, 접착 및 경화 후,기계적 물성이 저하되는문제점이 발생할수있다.
그리고, 스티렌계 단량체로부터 유래된 스티렌계 단위의 함량이 지나치게 높은 경우， 핫 멜트 접착제 조성물 경도가 높아지고, 점도 역시 상승하게 되어,가공물성이 저하되고， 접착력 역시 저하되는문제점이 발생할 수있다.
그리고， 상기 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는, 다이블록 함량이 55중량% 이상, 바람직하게는, 약 60중량% 이상,더욱 바람직하게는 약 60내지 약 65중량%일수있다.
상술한 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체에서, 스티렌- 부타디엔 다이블록 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 점도가 감소하는 현상이 뚜렷하게 확인될 수 있고, 이러한 점성의 증가로 인하여， 접착력이 향상될수있다.
또한， 핫 멜트 접착제 조성물 제조 시, 고연화점 및 고유동 특성을 부여하기 위해서는， 일반적으로 폴리올레핀 계열의 첨가제를 사용하거나, 이러한 첨가제의 함량을 증가시켜야 하는데, 이 경우， 점도 외 다른 물성에 변화가 생기는문제점이 발생할수 있는데 비해,본원의 경우,상술한스티렌- 부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체를 사용하여， 점도 등의 물성을 용이하게 조절할수있으면서도,다른물성의 변화가발생하지 않는장점이 있다. 그리고, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는,
Figure imgf000008_0001
£)1238기준에 따라측정된용융흐름지수가 30^10111111아상，바람직하게는 약 40내지 약 50^10111111또는약 45내자약 508/101 11일 수 있다. 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
이와 같이, 핫 멜트 접착제 조성물의 베이스 수지인, 스티렌-부타디엔_ 스티렌 트리 블록공중합체의 용융흐름지수가,상기 범위에 들게 됨에 따라, 핫 멜트 접착제 조성물의 저온 흐름성이 개선되고， 접착력 및 응집력이 향상되어,상대적으로낮은온도에서도우수한가공성을가지게 될수있다. 그리고， 발명의 일 예에 따르면， 상기 핫 멜트 접착제 조성물은,
1201：에서 용융 점도가약 55000?¾이하,바람직하게는， 약 52000?8 이하，또는 약 4500내지 약 520（ 8일수 있으며,이 때의 점도변화율이 약 10%이하일 수 있다.
발명의 다른일 예에 따르면,상기 핫멜트접착제 조성물은, 160°（：에서， 용융 점도가약 8000?8이하,바람직하게는, 약 7500?8이하,또는 약 650내지 약 75（^中3일수있으며，역시 이 때의 점도변화율이 약 10%이하일수있다. 상기와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 상대적으로 저점도특성을가지고, 에이징 후에도, 점도에 변화가거의 생기지 않아， 낮은 온도에서 용융 가공이 가능하여， 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고, 경화 후 기계적 물성 역시 우수한 특징을 구현할수있게 된다. 또한, 상기 핫 멜트 접착제 조성물은， 쇼 0638 기준에 따른 시편 제조시， 인장강도 값이 약 0.35＞ 111111 2 이상,바람직하게는
Figure imgf000009_0001
이상, 더욱바람직하게는약 0.5내지
Figure imgf000009_0002
있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시키고,
Figure imgf000009_0003
0638 기준에 맞는 형태의 경화 시편을 제조하는 경우, 상기와같은인장강도값을가질수 있다.
이러한 인장 강도 값은， 접착제에 의한 접착면 형성 시, 접착면의 내구성 및 물리적 안정성을 대변해줄 수 있는 물성으로， 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은， 위와 같은 인장 강도 값을 가짐에 따라，우수한접착내구성을구현할수 있다. 그리고, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 상기 점착 부여제는, 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물 및 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합석유수지 중어느하나이상을포함할수 있다. 여기서 로진이라함은， 아비에트산（쇼 하 301（1）, 아비에트산에서 수소가 제거된 데하이드로아비에트산必 加 ）， 및 2개 또는 4개의 수소가 첨가된 디하이드로， 또는 테트라하이드로아비에트산（0出加0 -， I的·曲 0-）을 모두 포함하는개념으로,아비에트산및 수소가 2개 첨가된 디하이드로아비에트산은, 이중 결합의 위치에 따라， 다양한 이성질체를 모두 포하하는 개념으로 사용된다.
데하이드로아비에트산의 경우,하기 화학식에 의해 표시될수있다.
Figure imgf000010_0001
즉， 데하이드로아비에트산은,두 개의 이중결합을포함하는, 아비에트산 구조에서, 두 개의 수소가 제거되며， 방향족 고리가 형성되어, 상기의 로진류 화합물중가장안정한형태를가지고 있게 된다.
그리고, 로진류 화합물의 기본 형태로 볼 수 있는 아비에트산의 경우, 하기 화학식 2에 의해 표시될수있다.
즉，아비에트산은, 3중고리 화합물에서 ,두개의 이중결합이 컨쥬게이션 되어, 안정한 형태를 가지고 있으며, 이러한 컨쥬게이션 2중 결합에 의해, 특유의 색상이 발현된다.또한,아비에트산은,위 구조에서,이중결합의 위치가 쉽게 변할 수 있으며, 이에 따라， 다양한 형태의 이성질체를 가지게 되는데， 이러한 이성질체들 역시 대부분 컨쥬게이션 된 이중결합을 가지게 되어， 그로 인한특유의 색상을가지게 된다.
디하이드로아비에트산의 경우，위 아비에트산 이성질체에 2개의 수소가 첨가되어,분자내에 1개의 이중결합만을가지게 되는데,그이중결합의 위치는, 수소첨가전,아비에트산의 이성질체 구조에 따라달라질수 있다.
또한, 아비에트산에 4개의 수소가 첨가된 테트라하이드로아비에트산의 경우， 모든 이중결합에 수소가 첨가되어， 포화된 지방족 3중 고리 형태를 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
가지게 되며, 이에 따라 이중결합을 구비하는 아비에트산 유도체에 비해， 안정성이 높고,색상이 나타나지 않는특징을가지고 있다.
즉， 데하이드로아비에트산은， 두 개의 이중결합을포함하는, 아비에트산 구조에서， 두 개의 수소가 제거되며, 방향족 고리가 형성되어, 상기의 로진류 5 화합물중가장안정한형태를가지고 있게 된다.
그리고, 로진류 화합물의 기본 형태로 볼 수 있는 아비에트산의 경우, 하기 화학식에 의해 표시될수있다.
Figure imgf000011_0001
즉, 아비에트산은, 3중 고리 화합물에서, 두 개의 이중 결합이 10 컨쥬게이션 되어,안정한형태를가질 수 있다. 이러한이중결합은,그위치가 쉽게 변할 수 있으며， 이에 따라， 다양한 형태의 이성질체를 가지게 되는데, 이러한이성질체들역시 대부분컨쥬게이션된 이중결합을가지게 된다.
디하이드로아비에트산의 경우, 위 아비에트산 이성질체에 2개의 수소가 첨가되어，분자내에 1개의 이중결합만을가지게 되는데,그이중결합의 위치는, 15 수소첨가전,아비에트산의 이성질체 구조에 따라달라질수 있다.
또한, 아비에트산에 4개의 수소가 첨가된 테트라하이드로아비에트산의 경우, 모든 이중결합에 수소가 첨가되어, 포화된 지방족 3중 고리 형태를 가지게 되며, 이에 따라 이중결합을 구비하는 아비에트산 유도체에 비해, 안정성이 높고,색상이 나타나지 않는특징을가지고있다.
20 그리고, 상기에서 말하는 로진 에스터계 화합물은, 상술한 아비에트산, 혹은 수소 첨가된 아비에트산 구조를 기본으로， 아비에트산의 카르복실기를, 알콜, 또는 폴리올의 0묘기와 반응시켜 에스터화 한 것으로, 이 역시, 천연 로진또는변성 로진의 에스터화물을모두포함한다.상기 알콜또는폴리올은, 예를 들어， 탄소 수 1 내지 20의 지방족 알콜로, 모노 알코올， 디올, 트리올, 25 테트라올， 펜타올의 형태일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 글리세롤， 에틸렌 글리콜， 다이에틸렌 글리콜, 또는 펜타에리쓰리톨 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
등일 수 있다. 폴리올이 사용되는 경우， 아비에트산은, 폴리올의 하이드록실기 전체 혹은 일부와에스터화 반응을 일으킬 수 있으며, 이에 따라， 모노에스터, 다이에스터,터너리 에스터，또는쿼터너리 에스터 등의，다가에스터가형성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점착 부여제에서, 적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물을 포함한다 함은, 상술한 아비에트산, 디하이드로아비에트산, 및 테트라하이드로아비에트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 반드시 포함하는것으로설명할수있다.
그리고, 상기 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지는， 원유를 정제해 얻어지는
Figure imgf000012_0001
고온에서 분해하는, 납사 크래킹 공정에서 부산물로 생성되는, 05, 즉 사이클로펜타디엔 유분으로부터 제조되는 09
'디사이클로펜타디엔을포함하는석유수지를의미한다.
납사 크래킹 공정에서 발생되는 사이클로펜타디엔은， 대개의 경우, 이량화되어 디사이클로펜타디엔 구조로 존재하는데， 사이클로펜타디엔과 그 이량체인 디사이클로펜타디엔은 디엘즈-알더 반응 및 레트로 디엘즈-알더 반응에 의해, 상호 전환이 가능하며, 특히, 사이클로펜타디엔은, 열중합 또는 촉매 중합에 의해 디사이클로펜타디엔으로중합될수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 점착부여제가 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지를 포함한다 함은, 상술한 디사이클로펜타디엔계 중합석유 수지에 포함된 디사이클로펜타디엔계 화합물 중 적어도 일부의 디사이클로펜타디엔에, 수소가 첨가되어， 디사이클로펜탄 및 디사이클로펜타디엔을모두포함하는것을의미할수 있다. 발명의 일실시예에 따르면，상기 점착부여제는,상기 스티텐-부타디엔- 스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 200 내지 약 400중량부로 포함될수있다.
점착 부여제가 지나치게 적게 포함되는 경우, 점착 부여 효과가 미진하여, 핫 멜트 접착제 조성물에서, 점， 접착관련 물성이 충분히 발휘되지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며， 점착 부여제가 지나치게 많이 포함되는 경우, 접착 성분의 응집력이 저하되어, 역시， 접착 관련 물성이 저하되는 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
문제점이 발생할수있게 된다. 그리고, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 상기 가소성 오일은， 석유계 광물유를포함할수있다.
석유계 광물유 (Mineral oil)는, 원유를 석유로 정제하는 과정에서 생성되는 액체 부산물로서 액체 파라핀으로도 불리우며, 대표적으로 n-알칸을 기반으로 한파라핀계 오일 (Paraffinic oil), 시클로알칸을 기반으로 한 나프텐계 오닐 (Naphthenic oil), 방향족 탄화수소를 기반으로 아로마틱계 오일 (Aromatic oil)이 있으며, 본 발명에서 석유계 광물유는 상술한 오일 및 이를 개질한 오일을모두포함하는개념이다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 석유계 광물유는 파라핀계 오일 (Paraffinic oil)인 것이 바람직하고, 족매 존재 하에 수소 처리 (Hydrotreated) 및/또는 탈왁스 처리 (Dewaxed)에 의해 개질된 화이트 오일 등이 더 바람직할 수 있다.
구체적으로, 수소 처리 및/또는 탈왁스 처리에 의해 개질된 파라핀계 오일 (Paraffinic oil)은수소처리된중파라핀증류액 (Hydro仕 eat ed heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-54-7) 또는 수소 처리된 경 파라핀 증류액 (Hydrotreated light paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-55-8), 용제- 탈왁스화 된 중 파라핀 증류액 (Solvent-dewaxed heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-65-0),용제-탈왁스화된 경 파라핀 증류액 (Solvent-dewaxed light paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-56-9), 수소 처리 및 탈왁스화 된 중 파라핀증류액 (Hydrotreated and dewaxed heavy paraffinic distillate; CAS등록번호 91995-39-0), 및 수소 처리 및 탈왁스화 된 경 파라핀 증류액 (Hydro仕 eated and dewaxed light paraffinic distillate; CAS 등록번호 91995-40-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있으나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는것은아니다.
그리고， 상기 가소성 오일은, 상기 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 50 내지 약 150중량부， 또는 약 70 내지 약 130중량부, 또는 약 90 내지 약 110중량부로 포함될 수 있다. 가소성 오일의 함량이 지나치게 적은 경우, 유동성 및 저온 가공성이 저하되는 문제점이 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
발생할수 있으며,가소성 오일의 함량이 지나치게 많은경우，점도가지나치게 증가하여 접착성능이 오히려 저하되는문제점이 발생할수있게 된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른, 핫 멜트 접착제 조성물은, 필요에 따라,공지의 광안정제,충전제,산화방지제，자외선흡수제 등의 첨가제를더 포함할수도있다.
이러한 첨가들은, 접착 물성, 가공성， 및 접착 후 기계적 물성 저하를 방지하는 측면에서, 전체 조성물 대비 약 0.1 내지 약 10중량%로 포함될 수 있다. 한편，본발명의 다른일측면에 따르면,
기재;및
상기 기재의 적어도 일 면에 형성되며, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는,접착층을포함하는,
접착부재가제공된다.
상기 접착부재는,필름이나테이프등의 형태일 수 있고，상기 기재는， 1층,혹은 2층이상의 적층구조를가지는필름등일수 있다.
상기 기재 필름은, 종이나， 유리, 혹은 부직포 재질일 수도 있으나， 플라스틱 재질인 것이 바람직하다.이러한플라스틱 재료로는，특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트， 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리비닐알코올; 폴리염화비닐리덴; 폴리염화비닐; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 폴리아세트산비닐; 폴리아미드; 폴리이미드; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 불소계 수지; 폴리에테르; 폴리에테르아미드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리페닐렌술피드; 폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지 ; 폴리카르보네이트; 폴리에테르술폰; 폴리메틸메타크릴레이트등의 아크릴수지 등을들수 있다.또한,상기 재료는, 단독으로또는 2종이상조합하여 사용할수 있다.
그중에서도，상기 플라스틱 강도，취급성,비용,치수안정성,광학물성 등을 고려하여, 폴리에스테르나 셀룰로오스류， 아크릴 수지 등이 바람직할 수 있다. 그리고，상기 접착층의 두께는,약 10내지 약 100/페인,바람직하게는약 30내지 약 70쌘!일수있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착 부재는, ASTM D1876 기준에 따른, 박리 강도, 즉 T-박리 강도 (T-peeling strength) 값이 약 10N/in 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 15N/in， 또는， 약 10 내지 약 12N/in로, 우수한 접착력을가지는것일수있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로한다.다만, 이러한실시예는발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가정해지는것은아니다. ＜실시예＞
스티텐-부타디엔-스티렌트리 블록공중합체
준비예 1
고압반응기에 시클로핵산 5000g을투입하고，스티렌 400g을 첨가한후, 약 400rpm으로교반하면서 반응기의 온도를약 60OC까지 승온시켰다.
촉매로, n-부틸리륨 (3 wt% in Cyclohexane) 50g을 투입하고 약
5kgf/cm2압력 하에 약 130°C까지 승온시키면서,용액 중합반응을진행하였다. 반응 온도가 130OC에 도달하고 약 5분 뒤, 60OC로 냉각하여, 온도를 유지하면서 부타디엔 700g을투입하고, 약 5kgf/cm2 압력하에서 다시 130OC까지 승온시키면서,중합반응을실시하였다.
응기 온도가 최대 온도를 나타내면 스티렌 반응과 동일하게 부타디엔 반응이 종결된 것으로판단하였다.
반응 온도가 130OC에 도달하고 약 5분 뒤， 상기 n-부틸리튬과 동일 당량의 커플링제 (KA-22， 제조사: Shin-Etsu)를 투입하고, 5분간 반응을 더 진행하여,트리 블록공중합체를제조하였다.
이후,물약 O.lg을투입하여，반응을종결시켰다. 준비예 2
스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체인, Globalprene 3545(LCY Chemical Corp.)을준비하였다. 준비예 3
스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체인, Asaprene T-439(Asahi Kasei)를준비하였다. 준비예 4
스티텐-부타디엔-스티렌트리 블록공중합체인， Taipol 4230(TSRC Corp.)을 준비하였다. 준비예 5
스티렌-부타디엔-스티렌트리 블록공중합체인, Taipol 4270(TSRC Corp.)을 준비하였다. 상기 준비예의 스티텐-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 특징을 하기 표 1에 정리하였다.
【표 1】
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
핫멜트접착제조성물제조
1L 유리 비커에 가소성 오일로 white mineral oil인, Kaydol(Sonnebom), 점착 부여제로， 수첨 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지인 Escorez 5600(ExxonMobil), 산화 방지제로， Irganox 1010, 안정제로, Irgafos 168, 자외선 흡수제로, Tinuvin P (이상， BASF)를 넣고, 150OC 컨벡션 오븐에서 약 30분 간 가열하였다.이어서，유리 비커를 150°C heating Mantle에 고정시키고, lOOrprn으로 교반하다가, 비커 내부 온도가온도가 150OC에 도달한후, 150rpm으로 속도를 높여 추가교반하였다.
여기에, 상기 준비예의 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체를 천천히 적가하고, 200rpm의 속도로 4시간 동안 교반하여 스티렌-부타디엔- 스티렌 트리 블록 공중합체를 완전히 용해시켜， 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
핫멜트접착제조성물의 조성은다음표 2와같다.
【표 2]
Figure imgf000017_0002
접착부재 제조
상기 실시예 및 비교예의 핫멜트 접착제 조성물을 180OC에서 5분정도 가열하여 용융을확인하고,이를 180OC의 applicator위에 있는 25m두께의 PET 기재 상에 도포한 다음 blade를 이용하여 접착층의 두께가 50쌔!가 되도록 코팅하고, 동일 PET 기재를 덮개 필름으로， 동시에 접합하도록 하여 접착 부재를제조하였다. 실험예
점도 (viscosity)측정
상기 핫 멜트 접착제 조성물 약 10g을， 샘플 챔버 (sample chamber)에 넣고，브룩필드점도계 (DV2+ Model, Spindle Number 27)를이용하여, 120°C,및 160OC점도를 30분동안측정하였다.
이후, 상기 핫 멜트 접착제 조성물을 24시간 동안, 동일 조건에서 방치한 후, 동일한 방법으로 점도를 측정하여， 점도 감소율을 계산하였다. (관련규격 : ASTM D4402) 연화점측정
Automatic Softening Point Analyzer RB 365G Model를이용하여,링 (ring)에 상기 핫 멜트 접착제 조성물을 충분히 넣고, 1시간 동안 방치한 후， 볼 (지름: 9.525mm, 무게: 3.5g)을 올려 놓았다. 시료를 5°C/min 속도로 승온시키면서 가열하고,볼이 1인치 처졌을때의 온도를측정하였다. (관련규격 : ASTM D36). 접착물성 측정
상기에서 제조된 접착 부재를, Texture Analyzer(TA)를 이용하여, T-peel 방식으로, 접착력을 측정하였다. 접착 부재 샘플은 1인치의 폭 및 100mm의 길이로재단하였으며,상온에서 0.3m/min속도조건으로측정하였다. (관련규격: ASTM D1876) 인장강도측정
Figure imgf000018_0001
2019/132320 1»(：1^1{2018/015624
규격에 따라시편을제작하고,인장강도를측정하였다.（관련규격 :쇼 140638） 상기 측정한값을하기 표 3에 정리하였다. 【표 3】
Figure imgf000019_0001
상기 표 3을 참조하면, 본원발명의 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물의 경우， 비교예에 비해 연화점이 높고, 저점도 특성을 가지는 것을 알 수있다.
또한, 일반적인 접착제 사용 온도로 볼 수 있는 약 1201： 혹은, 약 1601：의 온도에서， 점도의 변화가매우 작아，우수한접착안정성을구현할수 있는것을명확히 확인할수 있으며，이와동시에,비교예에 비해 약 40%이상 향상된 인장강도 값을 가지게 되어, 접착면의 내구성 및 기계적 물성이 매우 우수할것으로기대된다.

Claims

2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
【청구의 범위】
【청구항 1】
시
)스티렌계 단위의 함량이 30내지 50\ %이고,
20.)다이블록함량이 55중량%이상이고,
&3) ASTM 01238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30 101 11 이상인,
스티텐-부타디엔-스티렌트리 블록공중합체;
미점착부여제 ;및
0)가소성 오일을포함하고;
Figure imgf000020_0001
핫멜트접착제조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
120°(：에서 용융 점도가 55000?8 이하이며， 점도 변화율이 10% 이하인, 핫멜트접착제조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
160° (:에서， 용융 점도가 8000?8 아하이며， 점도 변화율이 10% 이하인, 핫멜트접착제조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
ASTM 0638 기준에 따른 시편 제조 시， 인장 강도 값이 0.35 !!!!!!2 이상인,핫멜트접착제조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 2019/132320 1»（：1^1{2018/015624
상기 점착부여제는,
적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물 및 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합석유수지 중어느하나끼상을포함하는， 핫멜트접착제조성물.
【청구항 6】
저 항에 있어서,
상가 점착 부여제는, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 200내지 400중량부로포함되는,
핫멜트접착제조성물.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 가소성 오일은，석유계 광물유를포함하는，핫멜트접착제조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서,
상기 가소성 오일은, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 50내지 150중량부로포함되는,
핫멜트접착제조성물.
【청구항 9]
기재;및
상기 기재의 적어도 일 면에 형성되며, 제 1항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는，접착층을포함하는,
접착부재.
【청구항 10]
저 19항에 있어서，
상기 접착층의 두께는， 10내지 100 II인,접착부재. 2019/132320 1 1/10公018/015624
【청구항 11】
제 9항에 있어서，
쇼31\101876기준에 따른， 박리 강도값이 10^111이상인，접착부재.
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