WO2019143017A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2019143017A1
WO2019143017A1 PCT/KR2018/015191 KR2018015191W WO2019143017A1 WO 2019143017 A1 WO2019143017 A1 WO 2019143017A1 KR 2018015191 W KR2018015191 W KR 2018015191W WO 2019143017 A1 WO2019143017 A1 WO 2019143017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine
assembly
water
pulverized
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/015191
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2019143017A9 (ko
Inventor
박성수
조정국
민윤재
김기철
백세원
김광현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=67301061&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2019143017(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to EP18889940.5A priority Critical patent/EP3564295B1/en
Priority to US16/478,890 priority patent/US10894867B2/en
Priority to JP2019531815A priority patent/JP6814885B2/ja
Priority to CN201880006698.4A priority patent/CN110278712B/zh
Publication of WO2019143017A1 publication Critical patent/WO2019143017A1/ko
Publication of WO2019143017A9 publication Critical patent/WO2019143017A9/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a superabsorbent resin. More specifically, it is possible to reduce the amount of water used during re-assembly of fine powders, reduce the energy during drying, reduce the process cost, reduce the load on the apparatus, To a method for producing a superabsorbent resin.
  • Super Absorbent Polymer It is a synthetic polymer material having a function of absorbing moisture of about 500 to 1,000 times of the weight of lanzai. It has begun to be put into practical use as a physiological tool, and currently, As well as hygiene products, are widely used as soil remediation agents for gardening, index materials for civil engineering and construction, sheets for seedling growing, freshness keeping agents in the field of food distribution, and fomentation materials.
  • the absorption mechanism of such a superabsorbent resin is characterized in that the absorption mechanism of the superabsorbent resin is a combination of the permeation pressure due to the difference in electrical attraction represented by the charge of the polymer electrolyte, the affinity between water and the polymer electrolyte, the molecular expansion due to the repulsion between the polymer electrolyte ions, That is, the absorbency of the superabsorbent resin depends on the above-described affinity and molecular expansion, and the rate of absorption is strongly dependent on the permeation pressure of the absorbent polymer itself.
  • the fine powder is generated at a rate of about 20 to 30% in the pulverization or transferring process during the production of the superabsorbent resin.
  • the main physical properties of the superabsorbent resin may cause a decrease in the pressure absorbing ability or the permeability. Therefore, during the manufacturing process of the aqueous resin, particularly in the classification process, And then separated into the remaining polymer particles to produce a water absorbent resin.
  • the thus separated fine particles are again made into large particles through a reassembling process, and a method of manufacturing / using such reassembled particles again as a superabsorbent resin is known.
  • a method of manufacturing / using such reassembled particles again as a superabsorbent resin is known.
  • a method of manufacturing a fine particle-dispersed assembly and a superabsorbent resin by mixing the fine powders with water and coagulating them.
  • the present invention provides a method for manufacturing a superabsorbent resin which enables production of a fine pulverized material having excellent physical properties while exhibiting a reduced amount of funnel production while having an advantage in process by reducing the amount of water used in the manufacture of microbes.
  • the present invention relates to a process for producing a hydrogel polymer, which comprises thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to produce a hydrogel polymer;
  • the hydrogel polymer was dried and pulverized to prepare a gel.
  • the method of producing a superabsorbent resin according to the present invention can reduce the amount of water used during pulverization, reduce energy during drying, reduce the cost of the process, and reduce the load of the apparatus with a minimum drying process.
  • the present invention it is possible to improve the strength of the fine pulverizing assembly by applying the pressing process of a specific condition while having the above-described process advantages, and as a result, And a superabsorbent resin and a superabsorbent resin exhibiting superior physical properties, for example, a high absorption rate and an excellent absorption capacity can be obtained.
  • Figs. 1 to 5 are photographs (left) after mixing the fine powder and water and reassembling in Comparative Examples 1 to 5, and electron micrographs (right) showing the particle shape of the finally prepared fine powder compact.
  • FIGS. 6 and 7 are electron micrographs showing the particle morphology of the pressed separator assembly finally produced in Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 and 7 are electron micrographs showing the particle morphology of the pressed separator assembly finally produced in Examples 1 and 2.
  • a process for producing a hydrogel polymer which comprises thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to produce a hydrogel polymer; Drying and pulverizing the hydrogel polymer to obtain a fine particle having a particle diameter of 150 or less and a normal particle having a particle diameter of 150 to 850 or less; Mixing the fine powder with water, and reassembling to prepare a fine pulverized product; And 1 to 30 parts by weight of water is used for 100 parts by weight of the fine powder in the finely pulverizing assembly step, Wherein the step of manufacturing the pressurized pulverulent assembly includes pressing the pulverized pulverulent assembly at a temperature of 40 to 105 ° (:).
  • the amount of fun powder can be reduced to a level that is at least as high as the case of applying the increased water use amount.
  • a superabsorbent resin exhibiting a high absorption rate and an excellent absorption capacity can be produced.
  • due to the reduction in the amount of water used it is possible to reduce the energy required for drying after the pulverization and reassembly, reduce the cost of the process, and reduce the load of the device with a minimum drying process.
  • a fine particle-water re-granulation process having various process advantages and a manufacturing process of a super absorbent resin using the same can be carried out, and thus a super absorbent resin exhibiting excellent physical properties can be manufactured.
  • the method for producing the superabsorbent resin of one embodiment will be described in more detail by each step.
  • the term "polymer” or “polymer” means that the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is in a polymerized state and may cover all moisture content ranges, all particle diameter ranges, all surface cross- .
  • a polymer having a moisture content (moisture content) of about 40% by weight or more and being in a state before drying after polymerization can be referred to as a hydrogel polymer.
  • a polymer having a particle size of 150 L / L or less may be referred to as "fine powder ".
  • the "superabsorbent resin” means the polymer itself according to the context, or the polymer may be subjected to further processes such as surface crosslinking, fine particle reassembling, drying, crushing, classification, And the like.
  • the functional gel polymer is first prepared.
  • the hydrogel polymer may be prepared by subjecting a monomer composition comprising a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to thermal polymerization or photopolymerization.
  • the monomer composition which is a raw material of the superabsorbent resin includes a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer conventionally used in the production of a superabsorbent resin without any particular limitations.
  • at least one monomer selected from the group consisting of an anionic monomer and its salt, a nonionic hydrophilic-containing monomer and an amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary car- bon thereof may be used.
  • acrylic acid or a salt thereof for example, an alkali metal salt such as acrylic acid or sodium salt thereof can be used.
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or sodium salt thereof
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as sodium hydroxide (NaOH).
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be about 20 to about 60% by weight, preferably about 40 to about 50% by weight, based on the monomer composition including the raw material and the solvent of the superabsorbent resin, It may be an appropriate concentration considering time and reaction conditions. However, if the concentration of the monomer is excessively low, the yield of the superabsorbent resin may be low and economical efficiency may be deteriorated. On the other hand, if the concentration is excessively high, a part of the monomer may precipitate or the pulverization efficiency may be low And the physical properties of the superabsorbent resin may be deteriorated.
  • the polymerization initiator used in polymerization in the method of manufacturing a solid body aqueous resin of one embodiment is not particularly limited as long as it is generally used in the production of a superabsorbent resin.
  • the polymerization initiator a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator based on UV irradiation may be used depending on the polymerization method.
  • a certain amount of heat is generated by irradiation with ultraviolet light or the like, and furthermore, a certain amount of heat is generated as the polymerization reaction, which is a heat generation reaction, proceeds. .
  • the photopolymerization initiator can be used without limitation in the constitution as long as it is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays.
  • the photopolymerization initiator includes, for example, benzoin ether, diacyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal dimethyl ketal, acyl phosphine, and a-aminoketone may be used.
  • acylphosphine a commonly used lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used .
  • More photoinitiators are well described in Reinhold Schwalm, "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Applications (Elsevier 2007) " p. 115, and are not limited to the above examples.
  • the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed. If the concentration of the photopolymerization initiator is excessively high, the concentration of the photopolymerization initiator may be lowered The molecular weight may be lower and the physical properties may become uneven.
  • thermal polymerization initiator at least one selected from persulfate-based initiators, azo-based initiators, initiators consisting of hydrogen peroxide and ascorbic acid can be used.
  • persulfate-based initiator include sodium persulfate (Na 2 S 208), potassium persulfate (Potassium persulfate;
  • azo initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) Azobis- (N, N-dimethylene) dihydrochloride, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, isobutyramidine dihydrochloride), 2-
  • the thermal polymerization initiator may be contained in a concentration of 0.001 to 0.5% by weight based on the monomer composition. If the concentration of such a thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs and the effect of addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high The molecular weight of the superabsorbent resin is small and the physical properties may be uneven.
  • the monomer composition may further include an internal cross-linking agent as a raw material for the high-water-based resin.
  • an internal crosslinking agent a crosslinking agent having at least one functional group capable of reacting with the water-soluble substituent of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and having at least one ethylenic unsaturated group; Or a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with water-soluble substituents and / or water-soluble substituents formed by hydrolysis of the monomers.
  • the internal crosslinking agent include bisacrylamide having 8 to 12 carbon atoms, bismethacrylamide, poly (meth) acrylate of polyol having 2 to 10 carbon atoms or poly (meth) allyl ether of polyol having 2 to 10 carbon atoms (Meth) acrylate, ethyleneoxy (meth) acrylate, polyethyleneoxy (meth) acrylate, propyleneoxy (meth) acrylate, glycerin diacrylate At least one selected from the group consisting of glycerin triacrylate, trimethylol triacrylate, triallylamine, triaryl cyanurate, triallyl isocyanate, polyethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol can be used.
  • Such an internal crosslinking agent is contained at a concentration of 0.01 to 0.5% by weight based on the monomer composition, so that the polymerized polymer can be crosslinked.
  • the monomer composition of the superabsorbent resin may further contain additives such as a thickener, a plasticizer, a preservative stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal cross-linking agents and additives can be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent which can be used at this time can be used without limitation of its constitution as long as it can dissolve the above-mentioned components.
  • examples thereof include water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4- Glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, One selected from the group consisting of cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylenes, butylolactone, carbitol, methylcellosolve acetate and 1 ⁇ These can be used in combination.
  • the solvent may be included in the balance of the total amount of the monomer composition excluding the components described above.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method can be roughly divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source.
  • the polymerization can proceed in a reactor having agitated porosity as in the case of Neder's lineage.
  • the polymerization method described above is merely an example, and the polymerization method is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air or by heating the reactor to a reactor such as a kneader 6301 having an agitating shaft as described above) is heated to a reactor outlet (not shown) depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor
  • the discharged hydrogel polymer may be in the range of a few centimeters to a few millimeters.
  • the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration of the monomer composition to be injected, the rate of injection, etc. In general, a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 beads may be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer that is usually obtained may be a hydrogel polymer on a sheet having a belt width.
  • the thickness of the polymer sheet varies depending on the concentration and the injection rate of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer in a sheet having a thickness of usually about 0.5 to about 5 can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer in the sheet is too thin, it is undesirable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet is more than 50 11 , due to the excessively thick thickness, It happens I can not.
  • the normal water content of the hydrogel polymer obtained by such a method may be 40 to 80% by weight.
  • the term "moisture content” means the moisture content of the total functional gelated polymer weight minus the weight of the hydrogel polymer in dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is a method of raising the temperature from room temperature to 180 ° C and then keeping it at 180 ° C, and the total drying time is set to 20 minutes including the temperature rising step for 5 minutes, and water content is measured.
  • a crude grinding process can optionally be further performed on the hydrogel polymer obtained above.
  • the pulverizer used in the coarsely pulverizing process is not limited in its structure, but may be a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter a crusher, a crusher, a chopper, and a disk cutter, which are selected from the group consisting of a mill, a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper and a disc cutter But it is not limited to the above example.
  • the coarse grinding step can be comminuted to a size of about 2 to about 20 mm in diameter of the hydrogel polymer.
  • Coarse pulverization with a particle size of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and may also result in agglomeration of the pulverized particles.
  • the grain size exceeds 20 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the hydrogel polymer in the method of producing a superabsorbent resin according to an embodiment of the present invention, after the hydrogel polymer is prepared, the hydrogel polymer can be dried and pulverized to classify it into fine particles and normal particles.
  • the drying process is performed on the hydrogel polymer immediately after the polymerization without crude pulverization or crude pulverization.
  • the drying temperature exceeds 250 ° C, only the polymer surface is excessively dried, Fine powder may be generated in the pulverizing step, and the physical properties of the ultrafine water-absorbent resin to be finally formed may be lowered.
  • the drying can proceed at a temperature of from about 150 to about 200 ° C, more preferably from about 160 to about 180 ° C.
  • drying time it may proceed for about 20 to about 90 minutes in consideration of the process efficiency and the like, but is not limited thereto.
  • the drying method in the drying step may be selected and used as long as it is usually used as a drying step of the hydrogel polymer. Specifically, the drying step can be carried out by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be from about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the pulverization step may have a particle diameter of about 150 to about 850 rn.
  • the pulverizer used for pulverizing to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw a roll mill, a disc mill or a jog mill may be used.
  • the invention is not limited to the above-mentioned examples.
  • the polymer powder obtained after pulverization is generally classified according to the particle size.
  • the fine particles having a particle size of less than a certain particle size, that is, less than about 150 / solution are referred to as superabsorbent polymer fine particles, SAP fine particles or fine fines, and particles having a particle diameter of 150 to 850 ≪ / RTI >
  • the fineness may be generated during the polymerization, drying or grinding of the dried polymer. If the final product contains a fine powder,
  • the re-assembly process may be used to coagulate the fine particles to have a normal particle size.
  • a reassembly process is generally performed in which the fine particles are agglomerated in a wet state in order to increase the cohesion strength.
  • the higher the moisture content of the fine particles the higher the cohesive strength of the fine powders, but the larger the re-assembly mass, the larger the mass of the re-assembled mass may cause problems in the process operation. Thereafter, it is often broken down again as differential (fun eruption).
  • a fine pulverized material is produced by using the fine powder classified in the above step. More specifically, in such a reassembling step, the fine powder is subjected to a process of mixing and reassembling it with water, wherein water is added in an amount of 1 to 30 parts by weight, or 3 to 27 parts by weight, or 5 To 20 parts by weight. If the content of water is less than 1 part by weight, it is difficult to uniformly disperse a small amount of water due to a fast absorption rate of the fine powder in the mixing process of the fine powder and water, thereby lowering the uniformity of the fine powder compact.
  • the step of preparing the fine particle dispersion can be carried out by mixing the fine powder and water at 300 to 2000 rpm under stirring using a mixing device or a mixer capable of applying a shearing force.
  • the crimped fine bimaterial assembly may be manufactured by using the fine finely divided assembly.
  • the step of producing the crimped fine finely divided assembly may include pressing, grinding, And then proceeding to a step of producing a pressurized pulverized pulverized product, and in particular, a step of compacting the pulverized pulverized product at a temperature of 40 to 105 ° C, or 40 to 90 ° C, or 45 to 75 ° C Can proceed.
  • the pressed compacting assembly having a high strength is manufactured while reducing the amount of water used in the reassembling process described above, Can be obtained.
  • the squeezing process for the unprocessed bonsai assembly may be performed using a conventional extruder capable of squeezing and cutting a pulverized material assembly such as, for example, a (mit) chopper, For example, a blade or a scrapper installed at a hole of the hole plate.
  • a conventional extruder capable of squeezing and cutting a pulverized material assembly
  • a (mit) chopper For example, a blade or a scrapper installed at a hole of the hole plate.
  • the Romi bonsai assembly in the meat chopper is put in, the pulverized assembly is pressed by the meat chopper, And is cut into a particle shape by the blade located on the plate discharge port side.
  • the crushed differential granules cut into granules are re-combined due to the tackiness at the cut portion, resulting in a stem-shaped secondary granule.
  • the pressed compacting assembly produced in the above step is dried and pulverized and classified into a re-assembly fine powder (hereinafter referred to as "fun powder") and a re- Step can proceed.
  • the fun fraction and the remanufactured steady-state particles each have a particle size of 150 m or less It may have a particle size of less than 150/850 / / III.
  • the drying process may be performed using a conventional drying device, but may be performed using a paddle-type dryer according to an embodiment of the present invention.
  • the crimped fine pulverization product of the stem shape can be easily primary-granulated as the recombination is easily broken by the force generated when the paddle flows. As a result, the drying speed and drying efficiency for the crimped fine granulation product can be further increased.
  • the drying step may be performed at a temperature of 120 to 22 ° C. If the temperature is lower than 120 ⁇ ⁇ in the drying step, the drying time becomes longer. If the temperature is higher than 220 ⁇ ⁇ , the properties of the fine powder compact may deteriorate and the properties may deteriorate. More preferably 150 to 20, so that the moisture content in the fine pulverized material is 1% by weight or less.
  • the temperature of the dryer inlet is 120 to 160 ⁇ ⁇ at the beginning of the drying process, and the temperature of the latter stage of the drying process, specifically, the outlet of the dryer downstream stage is 150 to 200 ⁇ ⁇ .
  • the heating medium can be supplied or heated directly by means such as electricity.
  • the present invention is not limited to the above-described example no.
  • Specific examples of the heat source that can be used include steam, electricity, ultraviolet rays, and infrared rays, and heated heat fluids and the like may be used.
  • the drying step may be performed such that the moisture content in the dried pressed biscuit assembly is 1% by weight or more, more specifically, 2% by weight. If the water content in the dried pressed compacted granules is less than 1% by weight, the properties of the fine pulverized product may be deteriorated.
  • the pulverized pulverized pulverized product in the form of a stem is primary-shaped in the form of a single particle.
  • the compacted pulverulent pulverized product obtained after the pulverization step is pulverized and then pulverized again into fine powder, that is, Cohesive strength.
  • the crushable pulverized pulverulent assembly may have a weight ratio of pulverized pulverized pulverized pulp having a particle size of 150 or less to about 50 wt% or less, or 45 wt% or less, based on the weight of the entire pulverized pulverized pulverized product.
  • the crushed fine pulverized product obtained after pulverization has a particle diameter
  • the CRC measured according to 241.3 is 33.0 to 45.0 ding phrases, and the absorption rate by the vortex method (Zortex) may be less than 50 seconds.
  • the absorption rate by the vortex method (Zortex) may be less than 50 seconds.
  • 50 011 of saline was poured into a 100 0 11 beaker together with a magnetic stirring bar, the stirring speed of the magnetic stirring bar was set to 600 171 by using a stirrer, and 2.0 parts of fine powder mill And the time is measured, and the time (unit: second) taken until the vortex disappears in the beaker is measured as the vortex time.
  • the lower limit value of the absorption rate is not particularly limited, but may be about 20 seconds or more, or about 30 seconds or more.
  • the compacted bimetallic assembly has a moisture content of 30% or less, and thus can exhibit excellent particle strength even though it has a low moisture content.
  • the milling may be carried out so that the dried pressed differential milling assembly has a particle size of about 150 to about 850 / L. Used to grind to such a particle size
  • the polymer powder obtained after pulverization is generally classified according to the particle size.
  • a funnel having a particle size of less than 150 / A
  • a re-assembly normal particle having a particle size of more than 150 to 850 or less.
  • a superabsorbent resin can be produced by using the pressurized fine granular material produced by the above-described method, particularly, It is possible to prepare a superabsorbent resin by selectively cross-linking with other untreated normal particles.
  • the 150 ⁇ excess material assembly normal particles having a particle size of less than 850_ is already mixed with the above-described normal particles.
  • the surface cross-linking process may be selectively performed by further introducing the remodeling normal particles and the normal particles into the surface cross-linking mixer.
  • the surface cross-linking is a step of increasing the cross-linking density near the surface of the superabsorbent polymer particle in relation to the cross-linking density inside the particle.
  • the surface cross-linking agent is applied to the surface of the superabsorbent resin particles.
  • this reaction takes place on the surface of the superabsorbent resin particles, which improves the crosslinkability on the surface of the particles without substantially affecting the interior of the particles.
  • the surface cross-linked superabsorbent resin particles have a higher degree of crosslinking in the vicinity of the surface than in the interior.
  • the surface cross-linking agent is not limited as long as it is a compound capable of reacting with a functional group contained in the polymer.
  • the polyfunctional alcohol compound, the epoxy compound, the polyamine compound, the haloepoxy compound, A condensation product of a haloepoxy compound; Oxazoline compounds; Mono-, di- or polyoxazolidinone compounds; Cyclic urea compounds; Polyvalent metal salts; And an alkylene carbonate compound can be used.
  • polyhydric alcohol compound examples include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1, 3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-nucleic acid diol, and the like; 1,2-cyclohexane dimethanol, and 1,2-cyclohexane dimethanol.
  • epoxy compounds examples include ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol.
  • polyamine compounds examples include ethylene diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylene nucleus amine, Polyethyleneimine and polyamidepolyamines can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and 0 ( -methyl epichlorohydrin can be used.
  • mono-, di- or polyoxazolidinone compounds for example, 2-oxazolidinone compounds Dinonone, etc.
  • alkylene carbonate compounds ethylene carbonate and the like can be used. These can be used alone or in combination with each other.
  • the amount of the surface crosslinking agent added is not particularly limited so long as the kind of the surface crosslinking agent May be appropriately selected according to the reaction conditions, but it is usually from about 0.001 to about 5 Preferably about 0.01 to about 3 parts by weight, more preferably about 0.05 to about 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition .
  • the content of the surface cross-linking agent is too small, surface cross-linking reaction hardly occurs. If the amount of the surface cross-linking agent is more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, excessive absorption of the surface cross- .
  • the surface cross-linking reaction and the drying can be performed at the same time by heating the polymer particles to which the surface cross-linking agent has been added.
  • the temperature raising means for the surface cross-linking reaction is not particularly limited.
  • a heating medium can be supplied, or a heating source can be directly supplied and heated.
  • the type of usable heat medium it is possible to use a heated fluid such as steam, hot air or hot oil.
  • the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied can be controlled by means of heat medium, It can be appropriately selected in consideration of the target temperature.
  • a heat source to be directly supplied a heating method using electricity or a heating method using gas may be mentioned, but the present invention is not limited to the above-mentioned examples.
  • the superabsorbent resin prepared by the above-mentioned method is a polymer obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and neutralized with at least a part of the acidic groups,
  • the absorption capacity measured according to ZVSP 241.3 is 33.0 to 45.0 and the absorption rate by the vortex method is 50 seconds.
  • the polymer is obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and at least a part of the acidic groups neutralized.
  • the pulverized product was dried in a hot-air drier at 170 ° C for 1 hour, pulverized with a pin mill, To obtain fine particles having a particle size of more than 150 and less than or equal to 850_ and fine particles having a particle diameter of less than or equal to 150.
  • Production Examples of the Un-air drier at 170 ° C for 1 hour, pulverized with a pin mill, To obtain fine particles having a particle size of more than 150 and less than or equal to 850_ and fine particles having a particle diameter of less than or equal to 150.
  • the internally recovered washer assembly was dried in a forced circulation dryer at 185 ⁇ for 1 hour.
  • the funnel fraction with a particle size of less than 150_ was found to be 81.2% by weight.
  • the particle shape of the thus-prepared fine particle-dispersion assembly was analyzed by an electron microscope, and the photograph was shown on the right side of Fig. Comparative Example 2
  • a fine pulverized product was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that water 1 was used in the reassembling process.
  • the photograph after the reassembly is shown in the left photograph of Fig. 2, and the non-water-miscible fine powder was observed.
  • a fine pulverized material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the water 2 was used in the reassembling process.
  • the photograph after the reassembly is shown in the left photograph of FIG. 3, and the unmixed water is not observed.
  • the particle shape of the finely pulverized re-assembly finally produced was analyzed by an electron microscope and the photograph is shown on the right side of FIG.
  • the fun fraction ratio of Comparative Example 3 was confirmed to be 53.1% by weight. Comparative Example 4
  • a fine pulverized product was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that water 40 was used in the reassembling process.
  • the photograph after the reassembly is shown in the left photograph of FIG. 4, and the unmixed water is not observed.
  • a fine pulverized product was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the water 12 was used in the reassembling process.
  • the photograph after the reassembly is shown in the left photograph of FIG. 5, and the unmixed water is not observed.
  • Example 1 the shape of particles of the finally prepared fine particle re-assembly was analyzed by an electron microscope, and the photograph was shown on the right side of FIG. The fun fraction ratio of Comparative Example 5 was found to be 22.8% by weight.
  • Example 1 the shape of particles of the finally prepared fine particle re-assembly was analyzed by an electron microscope, and the photograph was shown on the right side of FIG. The fun fraction ratio of Comparative Example 5 was found to be 22.8% by weight.
  • the reassembled body recovered from the inside of the mixer was put into a heated muffler whose temperature of the outer wall was heated and pressed. At this time, the temperature of the extruded compacted disassembly assembly was confirmed to be 45 ° C.
  • the extruded compacted bonsai assembly was dried in a forced circulation type drier at 185 ° C. for 1 hour.
  • the dried reassembly was crushed with a Hammer mill, and as a result, the funnel fraction having a particle size of less than 50 im was found to be 47.7 wt%.
  • the particle shape of the compacted fine particle dispersion thus prepared was analyzed by an electron microscope The photograph is shown in Fig. Example 2
  • a finely divided assembly and a crimped fine bimaterial assembly were prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the crimped fine bimaterial assembly discharged from the tupper during the compression process was controlled to 751: 1.
  • the superabsorbent resin having a particle size of 150 or less in the superabsorbent resin prepared in Preparation Example 1 was placed in a 1 / 61st container , and the mixture was stirred for 650 minutes. The mixture was stirred for 1 minute, .
  • Comparative Example 5 120 parts by weight of water was used and it was confirmed that energy consumption for drying to remove moisture after re-assembly was very high. If such moisture could not be properly removed, it was confirmed that the (crimped) finely divided assembly could not be manufactured properly due to the overload of the apparatus as in Comparative Examples 6 and 7. [ ⁇ Experimental Example>
  • the measurement of water holding capacity was based on the TEA ANA method WSP 241.3. 0.2 part of a sample with a particle diameter of 300 [M or more and less than 600m] is put into a tea bag and precipitated in a 0.9% salt aqueous solution for 30 minutes. After dehydration for 3 minutes with a centrifugal force of 250G (gravity), the amount W 2 ( g) of saline solution absorbed was measured. Also, after the same operation was performed without using the pressurized pulverization assembly, the mass V ⁇ Mg at that time was measured.
  • W 0 ( g) is the initial weight of the crimp bobbin assembly (not shown,
  • W ⁇ g) is the weight of the device after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge, without using a crimped fine particle assembly
  • W 2 ( g) was compressed at 0.9% by weight in physiological saline at room temperature, This is the weight of the device, including the crimped bonsai assembly, after dipping for 30 minutes and then absorbing and dewatering for 3 minutes at 250 (3) using a centrifuge.
  • the absorption rate was measured for the crimped pulverizer assembly.
  • the absorption rate measured was 50 (11 1 saline 100 171 1 was placed with a magnetic bar in a beaker. Stirrer using a stirring speed of 600 was assigned by ⁇ 1. To being stirred saline solution into the crimp differential re-assembly of the 2.0 9 The time was measured at the same time. The time instant was terminated at the point when the vortex disappears.
  • the pressed compacted assembly according to Examples 1 and 2 has an absorption capacity (maintenance performance) equal to or higher than that of Comparative Examples 3 and 5, and an excellent absorption rate Respectively.
  • Comparative Example 3 has a disadvantage that the absorption ability is poor and the funny differentiation ratio is large.
  • Comparative Example 5 as described above, not only a large energy consumption is caused in the drying process due to a very large water consumption, It was confirmed that the absorption rate was poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 미분 재조립시 물 사용량 감소로 건조시 에너지 저감，공정 비용 감소 및 장치의 부하 감소의 효과를 얻을 수 있으면서도, 감소된 재미분 발생량을 나타내며, 우수한 물성을 갖는 미분 재조립체의 제조를 가능케 하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조방법
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본출원은 2018년 1월 16일자한국특허 출원 제 10 2018-0005708호에 기초한우선권의 이익을주장하며， 해당한국특허 출원의 문헌에 개시된모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다자세하게는 미분 재조립시 물 사용량 감소로 건조시 에너지 저감， 공정 비용 감소 및 장치의 부하 감소의 효과를 얻을 수 있으면서도， 감소된 재미분 발생량을 나타내며, 우수한물성을 갖는 미분 재조립체의 제조를가능케 하는고흡수성 수지의 제조방법에 관한것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer, SAP)란자체무게의 5백내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통분야에서의 신선도유지제,및찜질용등의 재료로널리 사용되고있다. 이러한 고흡수성 수지의 흡수 메카니즘은 고분자 전해질의 전하가 나타내는 전기적 흡인력의 차이에 의한 침투압, 물과 고분자 전해질 사이의 친화력， 고분자 전해질 이온 사이의 반발력에 의한 분자 팽창 및 가교 결합으로인한팽창억제의 상호작용에 의하여 지배된다.즉，고흡수성 수지의 흡수성은 전술한 친화력과분자 팽창에 의존하며， 흡수속도는흡수성 고분자 자체의 침투압에 크게좌우되는것이다.
한편， 고흡수성 수지의 제조 과정에서 불가피하게 생성되는 150쌘! 이하의 입경을갖는입자를미분 (fines)라고부르며,고흡수성 수지의 제조과정 중 분쇄 또는 이송 과정에서 약 20 내지 30%의 비율로 미분이 발생하는 것으로 알려져 있다. 고흡수성 수지에 이러한미분이 포함되는경우,고흡수성 수지의 주요 물성이 가압 흡수능 또는 투수성의 감소를 야기할 수 있다. 이 때문에， 고를수성 수지의 제조 과정 중, 특히 분급과정에서는 이러한미분을 분리하여 나머지 고분자입자로만고흡수성 수지를제조하게된다.
또한, 이렇게 분리된 미분은 재조립 공정을 통해 다시 큰 입자로 제조하게 되며， 이러한 재조립 입자를 다시 고흡수성 수지로 제조/사용하는 방법이 알려져 있다. 특히， 이러한 재조립 방법의 대표적 방법의 하나로서， 상기 미분을 물과 혼합하여 응집시킴으로서, 미분 재조립체 및 고흡수성 수지를제조하는방법이 알려져 있다.
그런데， 이러한재조립 공정에서,물의 사용량을증가시킬 경우， 건조시 에너지의 사용량이 증가하고, 이에 따른 공정 비용이 증가하며， 더 나아가 재조립 후 건조에 의해 수분을 제대로 제거하지 않을 경우 고흡수성 수지 제조를위한장치의 부하를증가시키는등의 문제가발생할수있다.
반대로, 재조립 과정에서의 물의 사용량을 감소시키는 경우에는, 조립체의 응집 강도가충분치 않게 되어， 재조립이 제대로 이루어지지 못하고 다시 미분으로환원되는 재미분 발생량이 크게 증가하며,또한재조립 공정에 의해 제조된 고흡수성 수지의 흡수능 등 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있다.
이에 따라, 상술한문제를 해결할수 있는미분 재조립 공정의 개발이 계속적으로요구되고있다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
이에 본발명은미분재조립시 물의 사용량을줄여 공정상잇점을가질 수 있으면서도, 감소된 재미분 발생량을 나타내며， 우수한 물성을 갖는 미분 재조립체의 제조를가능케 하는고흡수성 수지의 제조방법을제공하는것이다. 【기술적 해결방법】
이에 본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는모노머 조성물에 열중합또는광중합을진행하여 함수겔상중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150쌔! 이하의 입경을 갖는 미분, 및 150 초과 850/패 이하의 입경을 갖는 정상 입자로 분급하는 단계; 상기 미분을 물과 혼합하고, 재조립하여 미분 재조립체를 제조하는 단계; 및 상기 미분 재조립체를 압착, 분쇄 및 분급하여， 압착 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 미분 재조립체 단계에서는， 상기 미분의 100중량부에 대해 1 내지 30중량부의 물을사용하고,상기 압착미분 재조립체 제조 단계는 상기 미분 재조립체를 40 내지 105°（：의 온도에서 압착하는단계를포함하는고흡수성 수지의 제조방법을제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 미분 재조립시 물 사용량의 감소로 건조시 에너지를 저감할 수 있으며， 공정의 비용을 감소시키고,최소한의 건조공정으로장치의 부하를줄일수있다.
더 나아가, 본 발명에 따르면, 상술한 공정상의 잇점을 가지면서도， 특정 조건의 압착 공정의 적용으로, 미분 재조립체의 강도를 향상시킬 수 있으며， 그 결과， 재조립 과정에서의 재미분 발생량을 줄일 수 있고, 보다 우수한 물성, 예를 들어, 높은 흡수 속도 및 우수한 흡수능을 나타내는 미분 재조립체 및고흡수성 수지를얻을수있다.
【도면의 간단한설명】
도 1 내지 5는 비교예 1 내지 5에서 미분과 물을 혼합하여 재조립 과정을 거친 후의 사진（왼쪽）과, 최종 제조된 미분 재조립체의 입자 형태를 나타내는전자현미경사진（오른쪽）이다.
도 6 및 7은 실시예 1 및 2에서 최종 제조된 압착 미분 재조립체의 입자형태를나타내는전자현미경 사진이다.
【발명의 실시를위한형태】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을한정하려는의도는아니다.단수의 표현은문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는부가가능성을미리 배제하지 않는것으로이해되어야한다.
발명은다양한변경을가할수있고여러 가지 형태를가질수있는바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해보다상세히 설명하기로한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행하여 함수겔상중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔상중합체를 건조 및 분쇄하여 150 이하의 입경을 갖는 미분, 및 150 초과 850 이하의 입경을 갖는 정상 입자로 분급하는 단계; 상기 미분을 물과 혼합하고， 재조립하여 미분 재조립체를제조하는단계; 및 상기 미분재조립체를 압착，분쇄 및 분급하여, 압착 미분 재조립체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 미분 재조립체 단계에서는， 상기 미분의 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부의 물을 사용하고, 상기 압착 미분 재조립체 제조 단계는 상기 미분 재조립체를 40 내지 105°（：의 온도에서 압착하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과， 미분 재조립시의 물 사용량을 상대적으로 줄이면서도, 이러한 미분 재조립 후에 특정 조건 하의 압착공정, 예를들어， 40내지 105°（：，혹은 40내지 90 °0,혹은 45내지 751：로진행하는 압착 공정을 적용함에 따라, 우수한 강도를 나타내는 압착 미분 재조립체를 얻을수있음이 확인되었다.
그 결과， 상기 （압착） 미분 재조립체 및 이를 이용한고흡수성 수지의 제조 과정에서, 재미분 발생량을 적어도 증가된 물 사용량을 적용한 경우에 준하게 줄일 수 있다.또한,물사용량을줄이면서도，우수한물성， 예를들어, 높은흡수속도및우수한흡수능을나타내는고흡수성 수지를제조할수있다. 이에 더하여, 상기 물 사용량의 감소로 인해, 미분 재조립 후 건조시 필요한에너지를저감할수 있으며,공정의 비용을감소시키고, 최소한의 건조 공정으로장치의 부하를줄일수있다.
그러므로,발명의 일구현예에 따르면,다양한공정상잇점을갖는미분 재조립 공정 및 이를 적용한고흡수성 수지의 제조공정이 체공될 수 있으며， 이를통해우수한물성을나타내는고흡수성 수지를제조할수있다. 이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로설명하기로한다.
참고로， 본 명세서에서 "중합체"， 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위， 모든 입경 범위， 모든 표면 가교 상태 또는 가공 상태를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중,중합후건조전상태의 것으로함수율（수분함량）이 약 40중량% 이상의 중합체를 함수겔상 중합체로 지칭할 수 있다. 또한， 상기 중합체 중， 입경이 150 /패이하인중합체를 "미분"으로지칭할수있다.
또한 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교， 미분 재조립， 건조， 분쇄， 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로사용된다.
일구현예의 제조방법에서는,먼저 함수겔상중합체를 .제조한다.
상기 함수겔상 중합체는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합 또는 광중합을 진행함으로써 제조될수있다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 수용성 에틸렌계 불포화단량체 및중합개시제를포함한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 임의의 단량체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 여기에는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체 및 아미노기 함유 불포화단량체 및그의 4급화물로이루어진군에서 선택되는어느하나이상의 단량체를사용할수있다.
구체적으로는（메타）아크릴산，무수말레인산，푸말산,크로톤산，이타콘산,
2아크릴로일에탄 술：폰산， 2메타아크릴로일에탄술폰산, 2
（메타）아크릴로일프로판술폰산 또는 2-（메타）아크릴아미드- 2 -메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; （메타）아크릴아미드, 치환（메타）아크릴레이트, 2히드록시에틸（메타）아크릴레이트, 2 히드록시프로필（메타）아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜（메타）아크릴레이트 또는폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유단량체;및 (N，N)-디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 또는 (N.N)- 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로이루어진군에서 선택된어느하나이상을사용할수있다. 더욱바람직하게는아크릴산또는그 염， 예를들어, 아크릴산또는그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을사용할수 있는데， 이러한단량체를사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와같은염기성 화합물로중화시켜사용할수있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 상기 고흡수성 수지의 원료물질및용매를포함하는단량체조성물에 대해 약 20내지 약 60중량%， 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게나타나는등공정상문제가생길 수있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될수있다.
일 구현예의 고몸수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로，상기 중합개시제는중합방법에 따라열중합개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도，자외선조사등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고,또·한발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합개시제를포함할수도있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는화합물이면그구성의 한정이 없이사용될수있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (diakyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl dimethyl ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤 (a- aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편,아실포스핀의 구체예로，상용하는 lucirin TPO,즉, 2, 4,6 -트리메틸-벤조일- 트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4, 6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할수 있다. 보다다양한광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘명시되어 있으며，상술한예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0중량%의 농도로포함될수있다.이러한광중합개시제의 농도가지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면고흡수성 수지의 분자량아작고물성이 불균일해질.수있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate;
K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2 -아조비스- (2 -아미디노프로판)이염산염 (2， 2- azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2， 2 -아조비스- (N, N- 디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N- dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2 -아조비스 [2- (2 -이미다졸린- 2 -일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propane] dihydrochloride), 4, 4 -아조비스- (4 -시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4- cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 ’Principle of Polymerization(Wiley, 1981)·, p203에 잘명시되어 있으며, 상술한예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고물성이 불균일해질수있다.
일 실시예에 따르면， 상기 모노머 조성물은 고롭수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서， 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 단량체의 수용성 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 수용성 치환기와반응할수있는관능기를 2개 이상갖는가교제를사용할수있다. 상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, 탄소수 8 내지 12의 비스아크릴아미드， 비스메타아크릴아미드， 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리（메타）아크릴레이트 또는 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리（메타）알릴에테르 등을 들 수 있고， 보다 구체적으로， N.N'- 메틸렌비스（메타）아크릴레이트， 에틸렌옥시（메타）아크릴레이트， 폴리에틸렌옥시（메타）아크릴레이트, 프로필렌옥시（메타）아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 트리메티롤 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된하나이상을사용할수있다.
이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%의 농도로포함되어，중합된고분자를가교시킬수있다.
발명의 일 구현예에 의한 제조방법에서， 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라증점제（thickener）, 가소제， 보존안정제，산화방지제 등의 첨가제를더 포함할수있다.
상술한수용성 에틸렌계 불포화단량체,광중합개시제， 열중합개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로준비될수있다.
이 때 사용할수 있는상기 용매는상술한성분들을용해할수 있으면 그구성의 한정이 없이 사용될수있으며, 예를들어 물,에탄올，에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1 ,4 -부탄디올, 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,메틸에틸케톤,아세톤，메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실텐， 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트및 1\1 -디메틸아세트아미드등에서 선택된 1종이상을 조합하여사용할수있다.
상기 용매는모노머 조성물의 총함량에 대하여 상술한성분을제외한 잔량으로포함될수있다.
한편 , 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며 , 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 리선아）와 같은 교반죽을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은일 예이며,상술한중합방법에 한정되지는않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 6301아）와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데， 통상 중량 평균 입경이 2내지 50미이인함수겔상중합체가얻어질수있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을진행하는경우,통상얻어지는함수겔상중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라달라지나， 통상 약 0.5 내지 약 5에의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아바람직하지 않으며， 시트 상의 중합체 두께가 5011를초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을수가있다.
이때 이와같은방법으로 얻어진 함수겔상중합체의 통상함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은상온에서 180°C까지 온도를상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
발명의 일 구현에에 따르면， 상기에서 수득한 함수겔상 중합체에 대해 조분쇄공정이 선택적으로더 수행될수있다.
이때, 조분쇄 공정에 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher),초퍼 (chopper)및 원판식 절단기 (Disc cuter)로이루어진분쇄 기기 군에서 선택되는어느하나를포함할수 있으나,상술한예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는함수겔상중합체의 입경이 약 2내지 약 20mm가 되도록분쇄할수있다.
입경이 2mm 미만으로 조분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 20mm 초과로 조분쇄하는 경우,추후이루어지는건조단계의 효율증대효과가미미할수있다.
한편， 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서， 상기 함수겔 중합체를 제조한후에는, 이러한함수겔상중합체를 건조 및 분쇄하여 미분과정상입자로분급할수있다.
상기 건조공정은조분쇄되거나，혹은조분쇄 단계를거치지 않은중합 직후의 함수겔상중합체에 대해 수행된다. 이때 상기 건조단계의 건조온도는 약 150 내지 약 250°C일 수 있다. 건조 온도가 150°C 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200 °C의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180°C의 온도에서 진행될수있다.
한편， 건조시간의 경우에는 공정 효율등을고려하여， 약 20 내지 약 90분동안진행될수있으나，이에 한정되지는않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은약 0.1 내지 약 10중량%일수있다.
다음으로， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체에 대한 분쇄공정이 수행된다.
분쇄 단계 후 얻어지는중합체 분말은 입경이 약 150내지 약 850 rn 일수있다.이와같은입경으로분쇄하기 위해사용되는분쇄기는구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (hammer mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크밀 (disc mill)또는조그밀 (jog mill)등을사용할수있으나，상술한예에 발명이 한정되는것은아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150_ 이하인 입자와, 약 150， 초과 850,이하인 입자로분급하는단계를거친다.
본 명세서에서는 일정 입자 크기 이하， 즉 약 150/해 이하의 입자 크기를 갖는 미분 입자를 고흡수성 중합체 미분, SAP 미분 또는 미분 (fines, fine powder)으로 지칭하며， 입경이 150_ 초과 850_ 이하인 입자를 정상 입자로 지칭한다. 상기 미분은 중합 공정, 건조 공정 또는 건조된 중합체의 분쇄 단계 동안 발생될 수 있는데, 최종 제품에 미분이 포함될 경우 취급이
Figure imgf000013_0001
최종수지 제품에 포함되지 않도록배제하거나정상입자가되도록재사용하는 것이 바람직하다.
한 예로， 상기 미분들을 정상 입자 크기가 되도록 응집시키는 재조립 과정을 거칠 수 있다. 재조립 과정에서 일반적으로 응집 강도를 높이기 위해 미분 입자들을 습윤 상태에서 응집시키는 재조립 공정을 진행한다. 이때 미분의 함수율이 높을수록 미분의 응집 강도가높아지나 재조립 공정시 너무 큰 재조립체 덩어리가 생겨 공정 운전시 문제가 생길 수 있고, 함수율이 낮으면 재조립 공정은 용이하나응집강도가낮아 재조립 이후 다시 미분으로 파쇄되는 경우가 많다（재미분화）. 또한, 이렇게 얻어진 미분 재조립체는 정상
Figure imgf000013_0002
수지의 품질하락을가져오기도한다.
그러나, 이미 상술한 바와 같이， 일 구현예의 제조 방법에서는， 특정 조건 하의 재조립 및 압착 공정을 진행함에 따라， 재조립시의 물의 사용량을 줄여 재조립을 진행하면서도, 응집 강도가 높고 재미분 발생량이 낮은 압착 미분재조립체를얻을수있다.
이에 따라， 발명의 일 구현예에 따른고흡수성 수지의 제조방법에서는, 상술한 단계에서 분급한 미분을 이용하여 미분 재조립체를 제조한다. 보다 구체적으로， 이러한재조립 공정에서는，상기 미분을물과혼합및 재조립하는 과정을거치게 되며,물은상기 미분의 100중량부에 대해 1 내지 30중량부, 혹은 3내지 27중량부,혹은 5내지 20중량부의 함량으로사용할수있다. 이때 물의 함량이 1중량부 미만이면， 미분과 물이 혼합 과정에서 미분의 빠른 흡수속도로 인해 적은 양의 물을 고르게 분산하기 어려우므로 미분 재조립체의 균일성이 저하될 우려가 있다. 또 제조되는미분 재조립체의 함수율이 감소할 경우 후속의 압착 공정 동안에 단단한 덩어리가 형성되어 압착 공정 운전 안정성이 저하될 우려가 있으며, 재미분 발생량이 증가하고， 최종 제조된 고흡수성 수지의 흡수능이 저하될 수 있다. 반대로, 물 함량이 30중량부를 초과할 경우 혼합 과정에서 미분재조립체의 끈적임이 증가해 정상적인 혼합이 이루어지지 못하며， 건조과정에서 증발시켜야할물의 양이 증가하여 건조기의 부하가 증가하는 등의 우려가 있다. 또한, 건조가 제대로 이루어지지 못할 경우， 압착기에서의 부하가 증가하여 압착 공정이 제대로 진행되지 못할수있다.
이러한 미분 재조립체 제조 단계는， 전단력을 부가할 수 있는 혼합 장치나믹서를사용하여，상기 미분과물을 300내지 2000rpm으로교반하에 혼합하는단계를통해 진행할수있다.
한편， 상기 재조립 공정을 진행한 후에는, 상기 미분 재조립체를 이용하여 압착미분재조립체를제조할수있다.구체적으로，이러한압착미분 재조립체 제조하는 단계는, 상기 미분 재조립체를 압착, 분쇄 및 분급하여, 압착 미분 재조립체를 제조하는 단계로 진행할 수 있으며, 특히, 상기 미분 재조립체를 40 내지 105°C, 혹은 40 내지 90 °C, 혹은 45 내지 75°C의 온도에서 압착하는단계를포함하여 진행할수있다.
이러한 온도 조건 하에 압착 공정을 진행함에 따라， 상술한 재조립 공정에서의 물의 사용량을 줄이면서도, 높은 강도를 갖는 압착 미분 재조립체를 제조함에 따라， 재미분 발생량을 줄이고, 우수한물성을 나타내는 고흡수성 수지를얻을수있다.
상기 미분재조립체에 대한압착공정은，예를들어, (미트)쵸퍼와같이 미분 재조립체를 압착 및 절단할수 있는통상의 압착기 (extruder)를 이용하여 수행될 수 있으며， 상기 절단 공정은, 압착 공정의 후단， 예를 들면 홀 플레이트 (hole plate) 토출구에 설치된 블레이드 (blade) 또는 스크리퍼 (scrapper)와같은절단기에 의해수행될수있다.
일 례로， 홀플레이트토출구에 2개의 칼날을 갖는블레이드가설치된 미트초퍼를이용할경우,먼저 미트초퍼 내로미분재조립체를투입하면，미트 초퍼에 의해 미분 재조립체가압착되고， 압착된 미분 재조립체는홀플레이트 토출구 측에 위치한 상기 블레이드에 의해 입자 형태로 절단된다. 이때 입자상으로 절단된 압착 미분 재조립체들은 절단된 부위에서의 점착성으로 인해재결합하여 줄기 형태의 2차입자가된다.
다음으로 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서는 상기 단계에서 제조한 압착 미분 재조립체를 건조 및 분쇄하고 재조립체 미분 (이하’재미분’이라 함) 및 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를 진행할 수 있다. 상기 재미분과， 재조립체 정상 입자는 각각 150 m 이하의 입경 및 150_초과 850 / /III이하의 입경을가질수있다.
상기 건조 공정은 통상의 건조 기기를 사용하여 수행될 수 있으나, 발명의 일 구현예에 따르면 패들형 건조기를이용하여 수행될수 있다.패들형 건조기에서 건조 공정을 수행할 경우, 상기 2차 입자화된 줄기 형상의 압착 미분 재조립체가 패들 유동시 발생되는 힘에 의해 쉽게 재결합이 끊어지면서 보다 용이하게 1차 입자화될 수 있다. 그 결과 압착 미분 재조립체에 대한 건조속도및 건조효율을더욱증가시킬수있다.
또, 상기 건조 공정은 120 내지 22이의 온도에서 수행될 수 있다. 건조공정시 온도가 120¾ 미만이면 건조시간이 길어지고， 220公를초과하면 미분 재조립체의 열화로 물성 저하의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 150 내지 20이의 온도에서， 미분 재조립체내 함수율이 1중량% 이하가 되도록 수행될수있다.
또상기한온도범위 내에서 건조공정 초기에 비해 건조공정 후기로 갈수록 온도를 높여 주는 것이 건조 효율을 더욱 높일 수 있어 바람직하다. 구체적으로는 건조 공정 초기, 구체적으로 건조기 투입구의 온도가 120 내지 160¾이고, 건조 공정 후기， 구체적으로는 건조기 후단 배출구의 온도가 150 내지 200 ¾인것이 건조효율을높일수있어 보다바람직하다.
또, 상기 건조공정시 건조를위한승온수단으로는， 그구성의 한정이 없다.구체적으로， 열 매체를공급하거나， 전기 등의 수단으로직접 가열할수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로사용될 수 있는열원으로는스팀, 전기，자외선, 적외선등이 있으며,가열된 열유체 등을 사용할수도있다.
또，상기 건조공정은건조된 압착미분재조립체 내 함수율이 1중량% 이상,보다구체적으로는 2중량%가되도록수행될수 있다. 건조된 압착미분 재조립체내 함수율이 1중량% 미만으로 건조할 경우 미분 재조립체의 물성 저하의 우려가있다.
상기와 같은 건조 공정에 의해 줄기 형태로 2차 입자화된 미분 재조립체가단일 입자형태인 1차입자화된다. *
건조공정 후수득되는상기 압착미분 재조립체는, 분쇄 단계를 거친 후 다시 미분으로 재파쇄되는 비율, 즉, 재미분화되는 비율이 낮아 높은 응집강도를가진다.
구체적으로상기 압착미분 재조립체는, 분쇄 후 입경이 150쌔！이하인 미분이 생성된 중량 비율이, 전체 압착 미분 재조립체의 중량에 대하여 약 50중량%이하,혹은 45중량%이하로될수있다.
또, 분쇄 후 얻어지는상기 압착미분 재조립체를 입경에 따라 입경이
150 / /III 이하인 입자， 150 /패 초과 300 _ 미만인 입자, 300 _ 이상 600^· 미만인 입자， 600 m이상 850 이하인 입자，그리고 850 /패초과인 입자로 분급하여사용할수도있다.
Figure imgf000016_0001
? 241.3에 따라 측정한 보수능（CRC）이 33.0 내지 45.0 딩句이고, 볼텍스 법（\Zortex）에 의한흡수 속도가 50초 이하일 수 있다. 상기 볼텍스 법에 의한 측정은， 100 011 비커에 50 011 식염수를 마그네틱 교반 바와 함께 넣고, 교반기를 사용하여 마그네틱 교반 바의 교반속도를 600 171으로 지정한후 교반되고 있는 식염수에 2.0 양의 미분 재조립체를 넣는 동시에 시간을 측정하여 비커 안에 소용돌이가 없어지는 시점까지 걸린 시간（단위: 초）을 볼텍스 시간으로 하여 측정한다. 상기 흡수 속도의 하한값은 특별한 제한은 없으나약 20초이상，또는약 30초이상일수있다.
또,상기 압착미분재조립체는함수율이 30% 이하로， 이와같이 낮은 함수율을가짐에도불구하고우수한입자강도를나타낼수있다.
다음으로，상기 건조된압착미분재조립체를분쇄 및분급한다.
상기 분쇄는 건조된 압착 미분 재조립체를 입경이 약 150 내지 약 850 /패가되도록수행할수 있다. 이와같은 입경으로분쇄하기 위해 사용되는
Figure imgf000016_0002
01111）,롤밀（1*011메11）, 디스크밀（비 171111）또는조그밀 0에 1메11）등을사용할수 있으나,상술한예에 본발명이 한정되는것은아니다.
이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 일반적으로 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급한다. 바람직하게는 입경이 150 /해 이하의 입경을 갖는 재미분， 및 150 _ 초과 850， 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상 입자로 분급하는 단계를거친다. 한편， 발명의 일 구현예에 따른고흡수성 수지의 제조방법에서 상술한 방법으로 제조된 압착 미분 재조립체， 특히, 재조립체 정상 입자를 단독으로 사용하여 고흡수성 수지를 제조할 수도 있지만， 미분 재조립되지 않은 정상 입자와혼합하여 선택적으로표면 가교함으로서 고흡수성 수지를 제조할수도 있다.
구체적으로， 상기 분급 후 150쎈 1 이하의 입경을 갖는 재미분은 미분 재조립 공정 공정으로 순환시키고， 150 ^ 초과 850_ 이하의 입경을 갖는 재조립체 정상입자는이미 상술한정상입자와혼합한다.또,상기 혼합공정 후추가적으로상기 재조립체 정상 입자와정상입자를표면가교혼합기 내로 유입하여 표면가교공정을선택적으로수행할수도있다.
상기 표면 가교는 입자 내부의 가교결합 밀도와 관련하여 고흡수성 고분자 입자 표면 근처의 가교결합 밀도를 증가시키는 단계이다. 일반적으로， 표면 가교 제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포된다. 따라서, 이 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자내부에는실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은가교결합도를갖는다.
이때 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면그구성의 한정이 없다.
바람직하게는생성되는고흡수성 수지의 특성을향상시키기 위해,상기 표면가교제로다가알콜화합물;에폭시 화합물;폴리아민화합물;할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염 ; 및 알킬렌 카보네이트화합물로이루어진군에서 선택되는 1 종이상을사용할수있다. 구체적으로,다가알콜화합물의 예로는모노-,디-，트리-, 테트라-또는 폴리에틸렌 글리콜， 모노프로필렌 글리콜， 1 ,3 -프로판디올， 디프로필렌 글리콜, 2, 3, 4 -트리메틸- 1,3 -펜탄디올， 폴리프로필렌 글리콜， 글리세롤， 폴리글리세롤， 2- 부텐- 1,4 -디올， 1,4 -부탄디올， 1,3 -부탄디올, 1,5 -펜탄디올， 1,6 -핵산디올， 및 1,2- 사이클로핵산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한，에폭시 화합물로는에틸렌글리콜디글리시딜에테르및글리시돌 등을 사용할 수 있으며， 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민， 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌핵사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종이상을사용할수있다.
그리고 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린， 에피브로모히드린 및 0(-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편， 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논화합물로는예를들어 2 -옥사졸리디논등을사용할수있다. 그리고， 알킬렌 카보네이트화합물로는에틸렌 카보네이트등을사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로사용하거나서로 조합하여 사용할수도 있다.한편， 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며， 더욱 바람직하게는탄소수 2내지 10의 다가알코올화합물류를사용할수있다. 상기 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나반응조건에 따라적절히 선택될수있지만,통상중합체 100 중량부에 대해, 약 0.001 내지 약 5중량부， 바람직하게는 약 0.01 내지 약 3 중량부，더욱바람직하게는약 0.05내지 약 2중량부를사용할수있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며， 중합체 100 중량부에 대해， 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할수있다.
표면 가교제가 첨가된 중합체 입자에 대해 가열시킴으로써 표면 가교 결합반응및건조가동시에 이루어질수있다.
표면 가교반응을위한승온수단은특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은승온한유체 등을사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한가열방법을들수있으나,상술한예에 본발명이 한정되는것은아니다. 또, 상기 표면 가교후, 150_ 이하의 입경을 갖는 표면가교 미분， 및 150,초과 850,이하의 입경을갖는표면가교정상입자로분급하고, 150_ 이하의 입경을갖는표면가교미분은미분재조립을위한공정으로재투입하고, 표면가교정상입자는제품화하여사용될수있다. 상술한 방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 중합체 중 입경이 150쌘 이하인 미분에 대해, 물을 혼합하여 재조립된 압축 미분 재조립체를 표면 가교시킨 고흡수성 수지로,
Figure imgf000019_0001
\ZVSP 241.3에 따라측정한보수능（◦!¾：）이 33.0내지 45.0 이고;볼텍스법（\八）16＞（）에 의한 흡수속도가 50초이하일수있다.
일 구현예의 고톱수성 수지에 있어, 상기 중합체는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시킨 것으로, 이에 사용되는 구체적인 물질 및 제조방법의 구체적인 설명은앞서 예시적으로설명한바와동일하다. 이하본발명을실시예에 기초하여 더욱상세하게 설명한다.단，하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한， 이하의 실시예， 비교예에서 함유량을 나타내는 "%"및 "부"는특별히 언급하지 않는한질량기준이다.
＜실시예＞
고흡수성수지 입자의 제조
제조예
아크릴산 100 가교제로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.3 개시제 로 과황산나트륨 0.033 가성소다 ^301） 38.9 양， 및 물 103.9 당의 비율로혼합하여，단량체농도가 50중량%인단량체혼합물을준비하였다. 이후,상기 단량체혼합물을연속이동하는콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을조사（조사량: 2미 /이11 2）하여 2분동안□V중합을진행하여 함수겔상 중합체를얻었다. 상기 함수겔상중합체를미트초퍼 (홀크기 10 (11171)로분쇄하여 조분쇄 함수겔상 중합체를 얻었다. 이를 170°0 온도의 열풍 건조기에서 1시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 규격의 표준 망체로 분급하여 150 초과 850_이하의 입자크기를갖는정상입자와, 150_이하의 입경을 갖는미분입자를수득하였다. 미분재조립체의 제조실시예
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된고흡수성 수지 중 150쌘!이하의 입경을갖는
Figure imgf000020_0001
넣고 65◦巾 171으로교반하면서 물 5양을투입한후， 1분간 혼합하여 미분재조립체를얻었다.이때의사진을도 1의 왼쪽에 도시하였으며， 육안상으로물과혼합되지 않는미분이 관찰되었다.
1\/! 내부에서 회수한재조립체를강제 순환형 건조기에서 온도 185ᄃ, 1시간건조하였다. 건조한재조립체를터3171171아 11로분쇄한후분급한결과, 150_ 이하의 입자크기를 갖는 재미분 비율은 81.2중량%로 확인되었다. 이렇게 제조된 미분 재조립체의 입자 형상을 전자 현미경으로 분석하여 그 사진을도 1의 오른쪽에 도시하였다. 비교예 2
재조립 과정에서 물 1的을 사용한 것을 제외하고， 비교예 1과 동일한 방법으로 미분 재조립체를 제조하였다. 재조립 후의 사진을 도 2의 왼쪽 사진으로도시하였고,물과혼합되지 않은미분이 관찰되었다.
또한， 최종 제조된 미분 재조립체의 입자 형상을 전자 현미경으로 분석하여 그사진을 도 2의 오른쪽에 도시하였다. 이러한 비교예 2의 재미분 비율은 64.1중량%로확인되었다. 비교예 3
재조립 과정에서 물 2的을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 미분 재조립체를 제조하였다. 재조립 후의 사진을 도 3의 왼쪽 사진으로도시하였고，물과혼합되지 않은미분이 관찰되지 않았다. 또한, 최종 제조된 미분 재조립체의 입자 형상을 전자 현미경으로 분석하여 그사진을도 3의 오른쪽에 도시하였다. 이러한 비교예 3의 재미분 비율은 53.1중량%로확인되었다. 비교예 4
재조립 과정에서 물 40이을사용한 것을 제외하고， 비교예 1과 동일한 방법으로 미분 재조립체를 제조하였다. 재조립 후의 사진을 도 4의 왼쪽 사진으로도시하였고,물과혼합되지 않은미분이 관찰되지 않았다.
또한， 최종 제조된 미분 재조립체의 입자 형상을 전자 현미경으로 분석하여 그사진을도 4의 오른쪽에 도시하였다. 이러한 비교예 4의 재미분 비율은 54.1중량%로확인되었다. 비교예 5
재조립 과정에서 물 12的을사용한 것을제외하고， 비교예 1과동일한 방법으로 미분 재조립체를 제조하였다. 재조립 후의 사진을 도 5의 왼쪽 사진으로도시하였고，물과혼합되지 않은미분이 관찰되지 않았다.
또한, 최종 제조된 미분 재조립체의 입자 형상을 전자 현미경으로 분석하여 그사진을 도 5의 오른쪽에 도시하였다. 이러한 비교예 5의 재미분 비율은 22.8중량%로확인되었다. 실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된고흡수성 수지 중 150/an이하의 입경을갖는 미분 100g을 Mixer에 넣고 650rpm으로교반하면서 물 20g을투입한후， 1분간 혼합하여 미분재조립체를얻었다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 외벽의 온도가 가열된 츠퍼에 투입하여 압착하였다. 이때, 토출되는 압착 미분 재조립체의 온도는 45°C로 확인되었다.회수한압착미분재조립체를강제 순환형 건조기에서 온도 185°C， 1시간건조하였다. 건조한재조립체를 Hammer mill로분쇄한후분급한결과, ^ 50 im 이하의 입자크기를 갖는 재미분 비율은 47.7중량%로 확인되었다. 이렇게 제조된 압착미분 재조립체의 입자 형상을 전자 현미경으로 분석하여 그사진을도 6에 도시하였다. 실시예 2
압착과정에서 츠퍼에서 토출되는압착미분재조립체의 온도를 751：로 제어한 것을 제외하고는실시예 1과동일한방법으로 미분 재조립체 및 압착 미분재조립체를제조하였다.
최종 제조된 압착 미분 재조립체의 입자 형상을 전자 현미경으로 분석하여 그 사진을 도 7 에 도시하였다. 이러한 실시예 2의 재미분 비율은 22.7중량%로확인되었다. 비교예 6
상기 제조예 1에서 제조된고흡수성 수지 중 150 이하의 입경을갖는 미분 10的을 1\/1 61에 넣고 650巾미으로 교반하면서 물 12的을 투입한 후， 1분간혼합하여 미분재조립체를얻었다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 츠퍼에 투입하여 압착하였다. 조립체는 쵸퍼에서 압착은 되었으나, 쵸퍼 내부의 과부하로 인해 쵸퍼는 정지하고재조립체가츠퍼 외부로토출되지 못하였으며, 압착미분재조립체가 제조되지 못하였다. 비교예 7
상기 제조예 1에서 제조된고흡수성 수지 중 150썬!이하의 입경을갖는 미분 10的을 1\/1 61에 넣고 650巾111으로교반하면서 물 2的을투입한후, 1분간 혼합하여 미분재조립체를얻었다.
믹서 내부에서 회수한 재조립체를 쵸퍼에 투입하여 압착하였다. 조립체는츠퍼에서 압착은되었으나，쵸퍼는정지하고재조립체가쵸퍼 외부로 토출되지 못하였으며,압착미분재조립체가제조되지 못하였다. 상기 비교예 1 내지 5와,실시예 1 및 2의 실험 결과에 따르면，실시예 1 및 2는 미분 재조립시 약 20 중량부의 물만을 사용하면서도, 압착 미분 재조립체가 높은 강도로 얻어짐에 따라, 비교예 1 내지 4에 비해 낮은 재미분화 비율을 나타냄이 확인되었다. 더 나아가， 실시예 2는 물 20 중량부만을 사용하면서도， 물 120 중량부를 사용한 비교예 5에 준하는 낮은 재미분화비율을나타냄이 확인되었다.
이에 비해, 비교예 5는 물 120 중량부를 사용함에 따라， 미분 재조립 후의 수분을 제거하기 위한 건조를 위한 에너지 소모가 매우 큰 것으로 확인되었다. 만일, 이러한 수분을 제대로 제거되지 못하는 경우, 비교예 6 및 7과 같이 장치의 과부하로 인해， (압착) 미분 재조립체가 제대로 제조될 수 없는것으로확인되었다. ＜실험예＞
(압착)미분재조립체의 물성을평가하기 위해상기 비교예 3, 5,실시예 1 및 2에서 제조한 (압착) 미분 재조립체를 분급한 후 300 m 이상 600 m 미만의 입경을 갖는 재조립체에 대해 하기 방법으로 물성을 측정하고， 그 결과를표 1에 나타내었다.
(1)生午눙 (CRC, Centrifugal Retention Capacity)
보수능의 측정은 티〕 ANA 법 WSP 241.3을 기준으로 하였다. 준비된 미분재조립체 중입경 300 [M이상 600 m미만인 시료 0.2양을티백에 넣고 0.9 %염수용액에 30분간침전한다. 이후 250G (gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 염수 용액이 흡수된 양 W2(g)을 측정하였다. 또 압착 미분 재조립체를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 V\Mg)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 CRC /이를산출하여 보수능을확인하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = {[W2(g) \NM]IW0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는압착미분재조립체의 초기 무게 (미이고,
W^g)는 압착 미분 재조립체를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간탈수한후에 측정한장치 무게이고，
W2(g)는 상온에서 0.9 중량% 생리 식염수에 압착 미분 재조립체를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심분리기를 사용하여 250(3로 3분간 탈수한후에,압착미분재조립체를포함하여 측정한장치 무게이다.
(2)흡수속도 (\Zortex)
압착 미분 재조립체에 대해 흡수 속도를 측정하였다. 흡수 속도의 측정은 50 (111식염수를 100 1711 비커에 마그네틱 바와함께 넣었다. 교반기를 사용하여 교반속도를 600巾^1으로 지정하였다. 교반되고 있는 식염수에 2.0 9의 압착 미분 재조립체를 넣는 동시에 시간을 측정하였다. 비커 안에 소용돌이가없어지는시점에 시간즉정을종료하였다.
【표 1】
Figure imgf000024_0001
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 압착미분 재조립체는비교예 3， 5와 비교하여 동등 수준 이상이 흡수능 (보수능)과， 우수한 흡수 속도를 나타냄이 확인되었다.
이에 비해， 비교예 3은 흡수능이 열악하고 재미분화 비율이 크게 나타나는 단점이 확인되었고， 비교예 5는 이미 상술한 바와 같이 매우 큰 물 사용량으로인해 건조과정에서의 큰에너지 소모가야기될뿐아니라， 열악한 흡수속도를나타냄이 확인되었다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물에 열중합또는광중합을진행하여 함수겔상중합체를제조하는단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 150 이하의 입경을 갖는 미분,및 150 초과 850_이하의 입경을갖는정상입자로분급하는단계; 상기 미분을 물과 혼합하고, 재조립하여 미분 재조립체를 제조하는 단계;및
상기 미분 재조립체를 압착, 분쇄 및 분급하여, 압착 미분 재조립체를 제조하는단계를포함하고，
상기 미분 재조립체 단계에서는， 상기 미분의 100 중량부에 대해 1 내지 30중량부의 물을사용하고,
상기 압착 미분 재조립체 제조 단계는상기 미분 재조립체를 40 내지 105°（：의 온도에서 압착하는단계를포함하는고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 압착은상기 미분재조립체를압착및 절단하는츠퍼（（小이 아）에서 수행되는,고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 미분재조립체 제조단계는상기 미분과물을전단력 인가가능한 혼합장치에서혼합하는단계를포함하는고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 4]
제 3항에 있어서，
상기 미분 재조립체 제조 단계에서는 상기 미분과 물을 300 내지 2000巾미으로교반하에 혼합하는고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 5】
저 항에 있어서,
상기 압착 미분 재조립체 제조 단계는 상기 미분 재조립체를 압착 및 절단하도록 절단기가 구비된 압착기 내에서 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 압착미분 재조립체 제조단계는상기 압착과, 분쇄 사이에 건조 단계를더 포함하는고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 7]
제 6항에 있어서,
상기 건조는 120내지 22CTC에서 수행되는,고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 8]
제 1항에 있어서,
상기 압착 미분 재조립체 제조 단계는 상기 압착 및 분쇄된 미분 재조립체를 150//m 이하의 입경을 갖는 재조립체 미분， 및 150_초과 850/zm 이하의 입경을갖는재조립체 정상입자로분급하는단계를포함하는고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서， 300 내지 600/iin의 입경을 갖는 상기 압착 미분 재조립체는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라측정한보수능 (CRC)이 33.0 내지 45.0 g/g이고, 볼텍스 법 (Vortex)에 의한 흡수 속도가 50초 이하인 고흡수성 수지의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서, 2019/143017 1»（：1/10公018/015191
상기 압착미분재조립체를표면가교하는단계를더 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
PCT/KR2018/015191 2018-01-16 2018-12-03 고흡수성 수지의 제조 방법 Ceased WO2019143017A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18889940.5A EP3564295B1 (en) 2018-01-16 2018-12-03 Method for preparing super absorbent polymer
US16/478,890 US10894867B2 (en) 2018-01-16 2018-12-03 Manufacturing method of super absorbent polymer
JP2019531815A JP6814885B2 (ja) 2018-01-16 2018-12-03 高吸水性樹脂の製造方法
CN201880006698.4A CN110278712B (zh) 2018-01-16 2018-12-03 超吸收性聚合物的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180005708A KR102555379B1 (ko) 2018-01-16 2018-01-16 고흡수성 수지의 제조 방법
KR10-2018-0005708 2018-01-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2019143017A1 true WO2019143017A1 (ko) 2019-07-25
WO2019143017A9 WO2019143017A9 (ko) 2020-01-16

Family

ID=67301061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/015191 Ceased WO2019143017A1 (ko) 2018-01-16 2018-12-03 고흡수성 수지의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10894867B2 (ko)
EP (1) EP3564295B1 (ko)
JP (1) JP6814885B2 (ko)
KR (1) KR102555379B1 (ko)
CN (1) CN110278712B (ko)
WO (1) WO2019143017A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131898A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の製造方法及び重合体粒子の製造方法
CN114222787A (zh) * 2019-10-08 2022-03-22 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法
JP2022542597A (ja) * 2019-10-08 2022-10-05 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021235524A1 (ja) * 2020-05-21 2021-11-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子を製造する方法
WO2022025003A1 (ja) * 2020-07-28 2022-02-03 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子及び吸水性樹脂粒子を製造する方法
JP7427319B2 (ja) * 2020-12-24 2024-02-05 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
US12383885B2 (en) 2023-11-24 2025-08-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
KR20250152994A (ko) 2024-04-17 2025-10-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지
US12533656B2 (en) 2024-05-02 2026-01-27 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US12605694B2 (en) 2024-05-03 2026-04-21 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100269980B1 (ko) * 1994-10-26 2000-10-16 다나카 쇼소 흡수성수지조성물및그제조방법
KR20140145810A (ko) * 2013-06-14 2014-12-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015163519A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 Songwon Industrial Co., Ltd. Recycling of fine particles in the production of water-absorbent polymer particles
KR20170007094A (ko) * 2015-07-10 2017-01-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR20170052480A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20170106154A (ko) * 2016-03-11 2017-09-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950692A (en) 1988-12-19 1990-08-21 Nalco Chemical Company Method for reconstituting superabsorbent polymer fines
US5064582A (en) 1989-09-15 1991-11-12 The Dow Chemical Company Process and apparatus for recycling aqueous fluid absorbents fines
TW241279B (ko) * 1991-02-01 1995-02-21 Catalyst co ltd
EP0759460B2 (en) * 1995-03-09 2012-03-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Blood-absorbent resin composition and absorbent articles
EP0844270B1 (en) 1996-11-20 2004-11-17 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Water absorbing agent and method of producing the same
JP3135878B2 (ja) 1996-11-20 2001-02-19 三洋化成工業株式会社 吸水剤およびその製造方法
JP2000189794A (ja) 1998-12-28 2000-07-11 Nippon Shokubai Co Ltd 吸水材の製造方法
JP4132592B2 (ja) 1999-06-25 2008-08-13 株式会社日本触媒 吸水性樹脂およびその製造方法
JP4224899B2 (ja) 1999-08-20 2009-02-18 ダイヤニトリックス株式会社 ゲル状体の押出機およびゲル状体の造粒方法
DE10161496A1 (de) 2001-12-14 2003-06-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Kompaktierte absorbierende Polymere, deren Herstellung und Verwendung
BE1016025A3 (fr) 2003-06-03 2006-01-10 Nippon Catalytic Chem Ind Procede de preparation d'un materiau absorbant l'eau.
CN102822209B (zh) 2010-04-07 2014-09-03 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末
KR101422674B1 (ko) * 2012-07-25 2014-07-23 조선대학교산학협력단 치과교정용 듀얼 슬롯 브라켓 어셈블리
KR101700907B1 (ko) 2013-12-10 2017-01-31 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102082027B1 (ko) 2014-05-13 2020-02-27 주식회사 윌러스표준기술연구소 클리어 채널 할당을 위한 무선 통신 방법 및 이를 이용한 무선 통신 단말
KR101949454B1 (ko) 2015-06-15 2019-02-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100269980B1 (ko) * 1994-10-26 2000-10-16 다나카 쇼소 흡수성수지조성물및그제조방법
KR20140145810A (ko) * 2013-06-14 2014-12-24 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2015163519A1 (en) * 2014-04-25 2015-10-29 Songwon Industrial Co., Ltd. Recycling of fine particles in the production of water-absorbent polymer particles
KR20170007094A (ko) * 2015-07-10 2017-01-18 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고흡수성 수지
KR20170052480A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20170106154A (ko) * 2016-03-11 2017-09-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법, 및 고흡수성 수지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ODIAN: "Principle of Polymerization", 1981, WILEY, pages: 203
See also references of EP3564295A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114222787A (zh) * 2019-10-08 2022-03-22 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法
JP2022542597A (ja) * 2019-10-08 2022-10-05 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
CN114222787B (zh) * 2019-10-08 2023-09-01 株式会社Lg化学 用于制备超吸收性聚合物的方法
JP7337417B2 (ja) 2019-10-08 2023-09-04 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂の製造方法
US12338331B2 (en) 2019-10-08 2025-06-24 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer
WO2021131898A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 住友精化株式会社 吸水性樹脂粒子の製造方法及び重合体粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019143017A9 (ko) 2020-01-16
KR102555379B1 (ko) 2023-07-12
EP3564295B1 (en) 2026-04-15
JP6814885B2 (ja) 2021-01-20
CN110278712B (zh) 2022-02-25
US20200247958A1 (en) 2020-08-06
EP3564295A1 (en) 2019-11-06
CN110278712A (zh) 2019-09-24
US10894867B2 (en) 2021-01-19
EP3564295A4 (en) 2020-03-25
JP2020507635A (ja) 2020-03-12
KR20190087209A (ko) 2019-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019143017A1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101559081B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 고흡수성 수지
JP5320305B2 (ja) 吸水性樹脂の結着方法
KR101949994B1 (ko) 고흡수성 수지 조립체 및 이의 제조 방법
KR101632058B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
JP4460851B2 (ja) 吸水性樹脂の整粒方法
KR101960043B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
CN105492466B (zh) 制备超吸收性聚合物的方法
CN108137725B (zh) 超吸收性聚合物的制造方法和超吸收性聚合物
KR20190076715A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20190115661A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
CN105793293B (zh) 超吸收性聚合物及其制造方法
EP3722352B1 (en) Method of preparing superabsorbent polymer and superabsorbent polymer
KR20190003351A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이러한 방법으로 얻은 고흡수성 수지
KR102513452B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
CN114222787B (zh) 用于制备超吸收性聚合物的方法
CN112789322B9 (zh) 超吸收性聚合物的制备方法
JP7337417B2 (ja) 高吸水性樹脂の製造方法
WO2018135928A9 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019531815

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018889940

Country of ref document: EP

Effective date: 20190725

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18889940

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2018889940

Country of ref document: EP