WO2019146518A1 - 無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法 - Google Patents

無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019146518A1
WO2019146518A1 PCT/JP2019/001428 JP2019001428W WO2019146518A1 WO 2019146518 A1 WO2019146518 A1 WO 2019146518A1 JP 2019001428 W JP2019001428 W JP 2019001428W WO 2019146518 A1 WO2019146518 A1 WO 2019146518A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sio
organopolysiloxane
integer
mass
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/001428
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
井原　俊明
中 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to EP19744329.4A priority Critical patent/EP3744806B1/en
Priority to JP2019567040A priority patent/JP7103375B2/ja
Priority to KR1020207024092A priority patent/KR102749400B1/ko
Priority to CN201980009882.9A priority patent/CN111630133A/zh
Priority to US16/964,679 priority patent/US20200347188A1/en
Publication of WO2019146518A1 publication Critical patent/WO2019146518A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
    • D21H27/001—Release paper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention roll-coats a solventless silicone release agent composition on a sheet-like substrate such as paper or plastic, and cures it under high temperature to produce a release sheet such as release paper or release film.
  • a release sheet such as release paper or release film.
  • less generation of mist and less roughening (surface unevenness) of the surface of the cured silicone material are applied, and in the subsequent steps, an adhesive is applied onto the cured silicone material and thermally cured. At the time of curing, the adhesive does not bite into irregularities on the surface of the silicone cured product, so that the release force is not heavy, and a low inherent release force of the silicone cured product can be obtained, and the solventless silicone release agent composition
  • the present invention relates to a release sheet having a cured film of a composition and a method for producing the same.
  • a cured film of an organopolysiloxane composition is formed on the surface of the substrate to impart release properties.
  • the following method is known as a method of forming an organopolysiloxane cured film on the substrate surface described above.
  • Patent Document 1 JP-A-47-32072
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 35-13709
  • Patent Document 3 JP-A-54-162787
  • the releasable film by the addition reaction of (1) which is excellent in curability and can meet the requirements of various peeling properties from low speed peeling to high speed peeling
  • the formation method is widely used.
  • the type in which the organopolysiloxane composition is dissolved in an organic solvent the type in which it is dispersed in water using an emulsifying agent to make an emulsion
  • the emulsion type requires high energy to remove water, and a large amount of emulsifier remains, making it difficult to reduce the peel strength.
  • the solvent-free type comprises a base oil (vinyl group-containing siloxane), a crosslinking agent (SiH group-containing siloxane), a control agent (acetylene compound) and a platinum catalyst as a basic composition.
  • the smoothness of the cured product layer of the organopolysiloxane composition on the surface greatly affects the release force.
  • the pressure-sensitive adhesive bites and acts as an anchor to increase the peeling force. Fine surface irregularities are generated by the organopolysiloxane composition on the roll surface being wavy at the time of high-speed coating and by the generation of mist from the roll surface.
  • the cause of the mist is not clearly understood, but it is scattered matter of the organopolysiloxane composition to be used, and when the coating speed is 250 m / min or more, the generation of the mist becomes visible to the naked eye, and the coating speed is fast. As it becomes, the amount of generation increases. Then, since the organopolysiloxane composition present on the surface of the roll flies in the form of a mist, as the amount of mist generation increases, surface irregularities increase and the peeling power becomes high.
  • the generation amount of this mist With the generation amount of this mist, the surface coated with the organopolysiloxane composition is roughened, and the low-speed and high-speed peeling force is increased by the adhesion of the adhesive into the unevenness of the surface of the cured product layer of the composition. For this reason, in order to reduce the unevenness of the surface, it is necessary to suppress the amount of mist generation to a low level. Also, there has been no report on the relationship between the generation amount of mist and the surface characteristics and peel force of release sheets such as finished release paper and release film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and when producing a release sheet such as a release paper or release film using a solventless silicone release agent composition by high-speed coating of 250 m / min or more, It is possible to eliminate surface roughening caused by high-speed rotation and uneven surface formation due to the generation of mist, thereby providing a release sheet that provides a low peel strength inherent to the cured silicone when the pressure-sensitive adhesive is applied. It is an object of the present invention to provide a silicone release agent composition, a release sheet having a cured film of the composition, and a method for producing the same.
  • the vinyl value represented by the following general formula (1) is 0.016 mol / 100 g or more and 0.7 mol / 100 g or less, and the kinematic viscosity at 25 ° C.
  • M is R 3 SiO 1/2
  • M vi is R 2 PSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D vi is RPSiO 2/2
  • T is RSiO 3/2
  • T vi is PSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • R is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond
  • the high-speed peeling force means the peeling force at the time of peeling an adhesive tape from peeling sheets, such as a release paper and a peeling film, at a speed of 250 m / min or more, preferably 300 m / min or more.
  • the present invention provides the following solventless silicone release agent composition, release sheet and method for producing the same.
  • the solventless silicone release agent composition containing the following (A), (B), (C), and (E) component.
  • (A) The vinyl value represented by the following general formula (1) is 0.016 mol / 100 g or more and 0.7 mol / 100 g or less, and the kinematic viscosity at 25 ° C.
  • M is R 3 SiO 1/2
  • M vi is R 2 PSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D vi is RPSiO 2/2
  • T is RSiO 3/2
  • T vi is PSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • R is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond
  • alkenyl of component (A) An amount such that the number of moles of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per mole of group is in the range of 1 to 5, (C) an effective amount of a platinum group metal based catalyst, (E) Organopolysiloxane having a crosslinked structure and fluidity: 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) [2] Furthermore, the solventless silicone release agent composition according to [1], wherein 0.01 to 5 parts by mass of the (D) addition reaction control agent is blended with 100 parts by mass of the (A) component.
  • Component (E) comprises an addition reaction product of an organopolysiloxane having a structure represented by the following average composition formula (2) and an organohydrogenpolysiloxane having a structure represented by the following average composition formula (3)
  • M M ⁇ M vi ⁇ D ⁇ D vi ⁇ T ⁇ T vi ⁇ Q ⁇ (2) M ⁇ M H ⁇ D ⁇ D H ⁇ T ⁇ T H ⁇ Q ⁇ (3)
  • M is R 3 SiO 1/2
  • M vi is R 2 PSiO 1/2
  • M H is R 2 HSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D vi is RPSiO 2/2
  • D H is RHSiO 2/2
  • T RSiO 3/2
  • T vi PSiO 3/2
  • T H is HSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • R is each independently an aliphatic unsaturated bond
  • R is each independently an aliphatic unsaturated bond
  • M H is R 2 HSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D H is RHSiO 2/2
  • T is RSiO 3/2
  • T H is HSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond.
  • ⁇ ′, ⁇ ′, ⁇ ′ are each independently an integer of 0 or more, ⁇ ′ is an integer of 0 to 100, ⁇ ′ is an integer of 0 to 10, and ⁇ ′ is an integer of 0 to 10 And ⁇ ′, ⁇ ′, and ⁇ ′ do not simultaneously become 0, and 2 ⁇ ⁇ ′ + ⁇ ′ + ⁇ ′ ⁇ 100.) [6] Furthermore, (F) 0.1 to 10 parts by mass of a high molecular weight linear organopolysiloxane represented by the following general formula (5) is blended with 100 parts by mass of the component (A) [1] to [5] The non-solvent type silicone release agent composition as described in any of the above.
  • M 1 2 D ⁇ (Wherein, M 1 is R 1 3 SiO 1/2, D is R 2 SiO 2/2, R each unsubstituted independently a carbon atom number of 1 to 12 does not have aliphatic unsaturated bonds, or R 1 is a substituted monovalent hydrocarbon group, R 1 is a C 1 to C 12 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond or a hydroxyl group, and ⁇ is 300 or more and 3, It is a positive number less than 000.) [7] The solventless silicone release agent composition according to any one of [1] to [6], which has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 500 mm 2 / s or less.
  • the solventless silicone release agent composition according to any one of [1] to [7] is coated on a paper or film substrate with a coating roll having a peripheral speed of 250 m / min or more, and heat cured.
  • a method for producing a release sheet for producing a silicone cured film is described in detail below.
  • a release sheet comprising a paper substrate produced by the production method according to [8], wherein the release sheet is floated on the water surface of a 5% by weight aqueous solution of a dyeing liquid brilliant green and cured of a solventless silicone release agent composition
  • a release sheet characterized in that the coating surface is dipped for 1 minute, the cured silicone film is washed with water, and then the dye is not removed to the opposite surface of the cured silicone film which is dipped in a dyeing solution.
  • a release sheet comprising a paper substrate produced by the production method according to [8], which is a non-solvent type silicone release agent composition coated on a paper substrate and cured when measured by fluorescent X-ray A release sheet characterized in that the difference between the maximum value and the minimum value of the amount of work is 0.1 g / m 2 or less.
  • the solventless silicone release agent composition of the present invention When the solventless silicone release agent composition of the present invention is applied to a sheet-like substrate at high speed and cured, the viscosity is low and there is no roughening of the surface due to high speed rotation of the roll, and mist is generated by the component (E). Since generation is suppressed and there are few fine unevenness formation of the surface, it is excellent in the smoothness of the silicone hardening film surface, and manufactures release sheets such as release paper and release film with low high-speed peel force of the adhesive coated substrate. Can.
  • Component (A) has a vinyl value of 0.016 mol / 100 g or more and 0.7 mol / 100 g or less, and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 80 mm 2 / s or more and 500 mm 2 / s or less as represented by the following general formula (1) Or alkenyl group-containing organopolysiloxanes having 2 or more, preferably 2 to 50 alkenyl groups in one molecule.
  • M is R 3 SiO 1/2
  • M vi is R 2 PSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D vi is RPSiO 2/2
  • T is RSiO 3/2
  • T vi is PSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • R is each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond
  • each R independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms having no aliphatic unsaturated bond, and one having 1 to 10 carbon atoms Particularly preferable are those having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and octyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, phenyl group and tolyl And aryl groups such as aryl groups, and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group, and the like, and halogen atom substitution such as chloropropyl group and trifluoropropyl group wherein part or all of these hydrogen atoms are substituted with halogen atoms etc.
  • alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group and octyl group
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ in the formula (1) are each independently an integer of 0 or more, and ⁇ , ⁇ and ⁇ do not simultaneously become 0, and ⁇ + ⁇ + ⁇ is an integer of 2 or more and 50 or less, preferably 2 It is an integer of 20 or more and 20 or less.
  • ⁇ is preferably an integer of 0 to 10
  • ⁇ is preferably an integer of 0 to 10
  • ⁇ is preferably an integer of 0 to 50
  • ⁇ is an integer of 0 to 10 preferable.
  • the number ⁇ of D (R 2 SiO structure) units in the formula (1) is an integer of 10 or more and 300 or less, preferably an integer of 10 or more and 200 or less, more preferably an integer of 10 or more and 180 or less Preferably it is an integer of 50 or more and 150 or less.
  • ⁇ is less than 10
  • the amount of mist generation increases and the coated surface of the silicone release agent composition becomes rough.
  • ⁇ is more than 300, the kinematic viscosity of the organopolysiloxane and the solventless silicone release agent composition of this composition is too high and the coatability is lowered, and the smoothness is deteriorated, and the coating amount varies depending on the place. The difference gets bigger.
  • ⁇ is an integer of 0 to 20, preferably an integer of 0 to 10
  • ⁇ is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5.
  • the vinyl value of the component (A) is 0.016 mol / 100 g to 0.7 mol / 100 g, preferably 0.016 mol / 100 g to 0.6 mol / 100 g, and more preferably 0.016 mol / 100 g to 0 .5 mol / 100 g or less.
  • the vinyl value of less than 0.016 mol / 100 g means that in the formula (1), the degree of polymerization of D, T, Q units having no vinyl group increases relative to the degree of polymerization of the unit having a vinyl group.
  • the degree of polymerization ⁇ of the T unit is 0 to 20
  • the degree of polymerization ⁇ of the Q unit is 0 to 10.
  • a structure having a small vinyl number results in a structure having few vinyl groups and many D units.
  • the structure in which the vinyl value is less than 0.016 mol / 100 g is, in an extreme case, the case where the number of vinyl groups is 2 and ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ are all 0 in the formula (1), ie In M Vi 2 D ⁇ , the value of ⁇ is a structure of 166.4 or more, and empirically, the kinematic viscosity is 500 mm 2 / s or more. Therefore, when the vinyl number is less than 0.016 mol / 100 g, it becomes difficult to spread on the coated substrate as in the case where the kinematic viscosity at 25 ° C.
  • the amount of coating on the substrate may vary.
  • the vinyl number is more than 0.7 mol / 100 g, the crosslinking density becomes too high, and the low-speed peeling force (peeling force when peeled at 0.3 m / min) becomes high.
  • the kinematic viscosity of the component (A) at 25 ° C. is 80 mm 2 / s or more and 500 mm 2 / s or less, preferably 100 mm 2 / s or more and 450 mm 2 / s or less. If the kinematic viscosity of the component (A) is lower than 80 mm 2 / s, the wettability is so high as to spread too easily, and the amount of coating on the substrate becomes insufficient. On the other hand, if it is higher than 500 mm 2 / s, it will be difficult to spread wet, contrary to the above, and the amount of coating on the substrate will vary. In the present invention, the kinematic viscosity can be measured by an Ostwald viscometer (hereinafter the same).
  • organopolysiloxanes as component (A) include both-end alkenyl group-containing siloxanes, side-chain alkenyl group-containing siloxanes, single-end and side-chain alkenyl group-containing siloxanes, and both-end and side-chain alkenyl group-containing siloxanes. Mention may be made of siloxane and branched terminal alkenyl group-containing siloxane.
  • More specific structural examples include M Vi 2 D 100 , M 2 D 97 D Vi 3 , M 2 D 26 D Vi 4 , M 2 D 96 D Vi 4 , M 2 D 95 D Vi 5 , M Vi 3 D 100 T 1, M Vi 4 D 100 T 2, M Vi 2 D 97 D Vi 1, M Vi 2 D 95 D Vi 3, M 3 D 93 D Vi 3 T Vi 1 and the like.
  • the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 2 mm 2 / s or more and 500 mm 2 / s or less and having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is an organohydrogenpolycarbonate having two or more, preferably 3 to 100, more preferably 10 to 100 silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in one molecule. It is a siloxane.
  • SiH groups silicon-bonded hydrogen atoms
  • the SiH group content of the component (B) is preferably 0.016 to 3.5 mol / 100 g, more preferably 0.024 to 2.5 mol / 100 g, still more preferably 0.024 to 2.0 mol / g. It is 100g. If the content of SiH group is too small, curing properties and adhesion may be deteriorated, and if too large, peeling power may be increased.
  • the kinematic viscosity of the component (B) at 25 ° C. is 2 mm 2 / s to 500 mm 2 / s, preferably 2 mm 2 / s to 300 mm 2 / s, and more preferably 5 mm 2 / s to 200 mm 2. / S or less. If the kinematic viscosity is less than 2 mm 2 / s, the reactivity is good because the molecular weight is small, but the adhesion to the substrate is significantly degraded.
  • M H is R 2 HSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D H is RHSiO 2/2
  • T is RSiO 3/2
  • T H is HSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • each R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond.
  • ⁇ ′, ⁇ ′, ⁇ ′ are each independently an integer of 0 or more, ⁇ ′ is an integer of 0 to 100, ⁇ ′ is an integer of 0 to 10, and ⁇ ′ is an integer of 0 to 10 And ⁇ ′, ⁇ ′, and ⁇ ′ do not simultaneously become 0, and 2 ⁇ ⁇ ′ + ⁇ ′ + ⁇ ′ ⁇ 100.
  • R may be the same as R in the above formula (1), and among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • ⁇ ′, ⁇ ′, ⁇ ′, and ⁇ ′ are each independently an integer of 0 or more, and ⁇ ′ is preferably an integer of 0 to 10, and ⁇ ′ is an integer of 0 to 10
  • ⁇ ′ is preferably an integer of 0 to 100, and ⁇ ′ is preferably an integer of 0 to 10.
  • ⁇ ′ is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 10 to 80, and ⁇ ′ is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, 'Is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5.
  • ⁇ ′, ⁇ ′ and ⁇ ′ do not simultaneously become 0, and ⁇ ′ + ⁇ ′ + ⁇ ′ is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 10 to 80.
  • ⁇ ′: ⁇ ′ be 100: 0 to 30:70.
  • the weight average molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane is preferably 194 to 10,000, and more preferably 874 to 5,000. If the weight-average molecular weight is too small, the adhesion may be significantly deteriorated. If the weight-average molecular weight is too large, the reactivity may be deteriorated and the curing property may be reduced. is there. In the present invention, the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value determined by GPC (gel permeation chromatography) measurement (hereinafter, the same).
  • organohydrogenpolysiloxanes of the component (B) include double-end hydrogen silyl group-containing siloxanes, side chain hydrogen silyl group-containing siloxanes, single-end and side chain hydrogen silyl group-containing siloxanes, The double-end and side chain hydrogen silyl group containing siloxane etc. can be mentioned.
  • M H 2 D '' , M 2 D H ⁇ ' , M 2 D '' D H ⁇ ' , M H 2 D '' D H ⁇ ' , M H 3 D '' T 1 M H 4 D ⁇ ' T 2 , M '' D '' D H ⁇ ' T H ⁇ ' (M, M H , D, D H , T, T H ,'','',', ⁇ ', ⁇ ⁇ ' Are the same as above, and so forth).
  • M H 2 D 10 More specific structural examples include M H 2 D 10 , M H 2 D 100 , M H 3 D 100 T 1 , M H 4 D 100 T 2 , M 2 D 3 D H 27, M 2 D 5 D H 45, M 2 D 3 D H 97, M 2 D 50 D H 50, M 2 D 70 D H 30, M 3 D 10 D H 70 T 1 and the like can be mentioned.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the component (B) is an amount such that the hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom is in the range of 1 to 5 mol per 1 mol of the alkenyl group of the component (A).
  • the amount is in the range of ⁇ 3 moles. This corresponds to 0.016 to 3.5 mol / 100 g in terms of the amount of SiH functional groups. If the amount of component (B) is too small, the curing property and adhesion are insufficient, and if it is too large, the amount of remaining SiH increases, the peel strength increases, and the amount of SiH decreases with time, so the peel force decreases with time .
  • platinum group metal catalyst of the component (C) any known catalyst used as an addition reaction catalyst can be used.
  • platinum group metal-based catalysts include platinum-based, palladium-based, rhodium-based, and ruthenium-based catalysts, and among these, platinum-based catalysts are preferably used.
  • platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, alcohol solution or aldehyde solution of chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinyl siloxane.
  • the addition amount of the platinum group metal catalyst is a catalytically effective amount, but it is 10 to 1,000 ppm as the contained platinum group metal mass with respect to the total mass of the components (A), (B), (D) and (E) And particularly preferably in an amount of 10 to 200 ppm.
  • the addition reaction control agent of the component (D) is a component which is added if necessary and controls the catalytic activity of the platinum group metal catalyst, and various organic nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, acetylene compounds, oxime compounds And organic chloro compounds.
  • the addition amount in the case of adding the addition reaction control agent (D) may be 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0 based on 100 parts by mass of the component (A), as long as good processing bath stability is obtained. 1 to 3 parts by mass.
  • the component (E) is an organopolysiloxane having a crosslinked structure and fluidity, and exerts an effect as a mist inhibitor by addition.
  • R 3 Organopoly containing RSiO 3/2 (T unit) and optionally SiO 4/2 (Q unit) in the molecule in addition to SiO 1/2 (M unit) and R 2 SiO 2/2 (D unit) Siloxanes also apply (R is the same as above).
  • T unit Organopoly containing RSiO 3/2
  • Q unit SiO 4/2
  • the organopolysiloxane of component (E) has fluidity, and the absolute viscosity at 25 ° C. of the organopolysiloxane excluding this solvent is 1,000 to 500,000,000 mPa ⁇ s, particularly 1,000. It is preferable that it is ⁇ 100,000 mPa ⁇ s. If the absolute viscosity is too low, the peel strength may be high, and if it is too high, it may be difficult to disperse in the silicone release agent composition. In the present invention, the absolute viscosity can be measured by a rotational viscometer.
  • the organopolysiloxane having the crosslinked structure of the component (E) and having flowability is represented by the organopolysiloxane having a structure represented by the following average composition formula (2) and the following average composition formula (3):
  • An example is obtained by addition reaction with an organohydrogenpolysiloxane having the following structure using a platinum catalyst. Examples of these are those having a crosslinked structure and having fluidity.
  • M M ⁇ M vi ⁇ D ⁇ D vi ⁇ T ⁇ T vi ⁇ Q ⁇ (2) M ⁇ M H ⁇ D ⁇ D H ⁇ T ⁇ T H ⁇ Q ⁇ (3)
  • M is R 3 SiO 1/2
  • M vi is R 2 PSiO 1/2
  • M H is R 2 HSiO 1/2
  • D is R 2 SiO 2/2
  • D vi is RPSiO 2/2
  • D H is RHSiO 2/2
  • T RSiO 3/2
  • T vi PSiO 3/2
  • T H is HSiO 3/2
  • Q is SiO 4/2
  • R is each independently an aliphatic unsaturated bond
  • R is each independently an aliphatic unsaturated bond
  • R and P may be the same as R and P in the above formula (1), respectively, and among these, R has 1 to 10 carbon atoms, in particular the number of carbon atoms Among them, alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, and aryl groups such as phenyl and tolyl are preferable, and P is preferably vinyl, allyl, butenyl or propenyl. Is preferred.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , o, ⁇ , ⁇ , ⁇ are each independently 0 or a positive number, and ⁇ is a 0 or a positive number of 1 to 10 Is preferable, ⁇ is preferably a positive number of 0 or 1 to 10, ⁇ is preferably a positive number of 10 to 500, and ⁇ is preferably a positive number of 0 or 1 to 100.
  • ⁇ is preferably a positive number of 0 or 1 to 10
  • o is preferably a positive number of 0 or 1 to 10
  • ⁇ is preferably a positive number of 0 or 1 to 10
  • ⁇ is preferably a positive number of 0 or 1 to 100
  • ⁇ is preferably a positive number of 0 or 1 to 10.
  • the vinyl group content of the organopolysiloxane of the formula (2) is 0.005 to 0.23 mol / 100 g, more preferably 0.006 to 0.05 mol / 100 g.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane of the formula (2) is preferably in the range of 900 to 37,000, and more preferably in the range of 3,800 to 29,500.
  • organopolysiloxane of the formula (2) include both-end alkenyl group-containing siloxane, side chain alkenyl group-containing siloxane, one end and side chain alkenyl group-containing siloxane, and both end and side chain alkenyl group-containing Mention may be made of siloxane and branched terminal alkenyl group-containing siloxane.
  • More specific structural examples include M Vi 2 D 100 , M 2 D 97 D Vi 3 , M 2 D 26 D Vi 4 , M 2 D 96 D Vi 4 , M 2 D 95 D Vi 5 , M Vi 3 D 100 T 1, M Vi 4 D 100 T 2, M Vi 2 D 97 D Vi 1, M Vi 2 D 95 D Vi 3, M 3 D 93 D Vi 3 T Vi 1 and the like.
  • the preferable SiH group content of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (3) is 0.005 to 0.700 mol / 100 g, and a more preferable range is 0.008 to 0.500 mol / 100 g.
  • the weight average molecular weight of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (3) is preferably in the range of 142 to 20,000.
  • organohydrogenpolysiloxanes of the formula (3) specifically, double end hydrogen silyl group containing siloxane, side chain hydrogen silyl group containing siloxane, one end and side chain hydrogen silyl group containing siloxane, The double-end and side chain hydrogen silyl group containing siloxane etc. can be mentioned.
  • More specific structural examples include M H 2 D 10 , M H 2 D 100 , M 2 D 27 D H 3 , M 2 D 97 D H 3 , M 2 D 26 D H 4 , M 2 D 25 D H 5 , M 2 D 24 D H 6 , M 2 D 96 D H 4 , M 2 D 95 D H 5 , M H 3 D 100 T 1 , M H 4 D 100 T 2 , M H 2 D 97 D H 1 , M H 2 D 95 D H 3 , M 3 D 93 D H 3 T H 1 and the like.
  • the reaction ratio between the organopolysiloxane of the above formula (2) and the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (3) is expressed by the formula (2) per mole of SiH group in the organohydrogenpolysiloxane of the formula (3) It is preferable that the amount of the alkenyl group in the organopolysiloxane is 0.8 to 2.0 mol, particularly 0.9 to 1.2 mol.
  • platinum-based catalysts used in the addition reaction of the organopolysiloxane of the above formula (2) and the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (3) include chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, and aldehydes And solutions, complexes of chloroplatinic acid with various olefins or vinylsiloxanes, and the like.
  • the addition amount of the platinum-based catalyst is a catalytically effective amount, and is 10 to 10 mass% of the platinum group metal contained with respect to the total mass of the organopolysiloxane of the formula (2) and the organohydrogenpolysiloxane of the formula (3). An amount of 1,000 ppm, particularly 10 to 200 ppm is preferred.
  • a solvent can be used for the addition reaction, and as the solvent, an organic solvent (not including a siloxane solvent) soluble in organopolysiloxane such as toluene, hexane, xylene, methyl ethyl ketone and the like, octamethyltetrasiloxane, A low viscosity cyclic siloxane such as decamethylpentasiloxane, a linear siloxane such as M 2 D n (where M and D are as defined above, n is an integer from 0 to 200, preferably 1 to 50), M 2 + m D n T m (M, D and T are the same as above.
  • organopolysiloxane such as toluene, hexane, xylene, methyl ethyl ketone and the like, octamethyltetrasiloxane
  • a low viscosity cyclic siloxane such as
  • n is an integer of 0 to 200, preferably 1 to 50, and m is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 3)
  • an organopolysiloxane siloxane solvent
  • the amount of the solvent used is preferably 8 to 50 times, particularly 8 to 20 times, the total mass of the organopolysiloxane of the formula (2) and the organohydrogenpolysiloxane of the formula (3). preferable.
  • the reaction conditions for the addition reaction of the organopolysiloxane of the above formula (2) and the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (3) are 40 to 150 ° C., preferably 50 to 140 ° C. for 0.5 to 6 hours. In particular, it is preferably 1 to 5 hours.
  • the organopolysiloxane having a crosslinked structure obtained above has a crosslinked structure (silalkylene bond such as silethylene bond) of 0.1 to 100 mol, particularly preferably 1,000 mol of a siloxane unit calculated from 1 H-NMR. It is preferable to contain 0.1 to 50 mol.
  • an organopolysiloxane having a low viscosity is added as a solvent, and then the organic solvent is distilled off by heating under reduced pressure, and an organic polysiloxane is not contained.
  • the pressure reduction conditions are preferably 0.01 to 50 mmHg, particularly 0.1 to 30 mmHg, and the heating conditions are 50 minutes to 50 ° C. for 30 minutes to 5 hours, especially 60 minutes to 150 ° C. It is preferable to set it as 3 hours.
  • the low viscosity organopolysiloxane used as the solvent is preferably in the range of 20 to 99% by mass, and more preferably 10 to 95% by mass, in the organopolysiloxane mixture.
  • the organopolysiloxane having a crosslinking structure and fluidity a condensation reaction product of a hydroxyl group-containing organopolysiloxane and an alkoxysilane, an alkoxy group-containing organopolysiloxane, or a methyl hydrogen organopolysiloxane can also be used.
  • the condensation reaction preferably contains T units (RSiO 3/2 units (R is the same as above)).
  • R is the same as above
  • M OH is (HO) RSiO 1/2 mentioned here
  • M OCH3 is (CH 3 O) R 2 SiO 1/2
  • R is as defined above.
  • the addition amount of the organopolysiloxane having a crosslinked structure of component (E) and having fluidity is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), and 0.1 to 5 parts by mass And preferably 0.1 to 3 parts by mass. If the compounding amount is too small, the peel strength may be high, and if too large, the curability of the silicone release agent composition may be reduced.
  • the solvent-free silicone release agent composition of the present invention can be obtained by blending predetermined amounts of the above components (A) to (E), but the other components are impaired as needed to impair the purpose and effect of the present invention. It can be added within a range not. Those which are known to be commonly used in silicone release agent compositions can be added in conventional amounts. However, although the solventless silicone release agent composition of the present invention is used as a solventless in consideration of safety to the environment, its properties are not deteriorated even when it is diluted with an organic solvent.
  • Optional additives include, for example, the following (F) high molecular weight linear organopolysiloxanes for the purpose of imparting slipperiness, silicone resins having an aryl group for the purpose of controlling peeling force, silicone resins, silica, and silicon atoms.
  • a low molecular weight organopolysiloxane having neither a bonded hydrogen atom nor an alkenyl group can be added as needed.
  • the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not prevent the effect of this invention.
  • the high molecular weight linear organopolysiloxane (F) is preferably represented by the following general formula (5).
  • the component (F) is entangled in the film having a suitable crosslink density, so that it is possible to form a surface having a small amount of transition component but having a low coefficient of friction.
  • M 1 2 D ⁇ (Wherein, M 1 is R 1 3 SiO 1/2, D is R 2 SiO 2/2, R is as defined above, R 1 is 1 carbon atoms free of aliphatic unsaturation -12 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups or hydroxyl groups, and ⁇ is a positive number of 300 or more and 3,000 or less.)
  • R can be exemplified by the same as R in the above formula (1), and among these, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which does not have an aliphatic unsaturated bond or a hydroxyl group, and which has 1 to 12 carbon atoms which does not contain an aliphatic unsaturated bond Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group are the same as those of R in the above formula (1), and R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • ⁇ is a positive number of 300 or more and 3,000 or less, preferably a positive number of 500 or more and 2,500 or less. If the wrinkles are less than 300, the molecular weight is small, so it tends to be a transition component, the residual adhesion rate is poor (low), and the adhesion of the seal peeled off from the release sheet such as release paper or release film may be reduced. is there.
  • the dissolution with the components (A), (B), (D), and (E) takes time because of the high viscosity, and the viscosity of the mixed final composition is It becomes too high, the coating amount varies depending on the place, and a large amount of mist may be generated when coating is performed at high speed.
  • M 1 2 D 300 M 1 2 D 500, M 1 2 D 1000, M 1 2 D 2000, M 1 2 D 3000 or the like.
  • the blending amount in the case of blending the component (F) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Preparation of the solventless silicone release agent composition of this invention adds the (C) component, after mixing uniformly the (A), (B), (D), (E) component and arbitrary components which were mentioned above beforehand. It is preferable to do.
  • Each component may be used alone or in combination of two or more.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. of the obtained solvent-free silicone release agent composition is preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 80 to 450 mm 2 / s, and 100 to 450 mm 2 / s. It is further preferred that If the kinematic viscosity is too low, the coating amount may decrease, and if it is too high, the coating amount may vary or a large amount of mist may be generated.
  • the solventless silicone release agent composition of the present invention is, for example, applied to a sheet-like substrate such as paper, plastic film or the like by a coating roll or the like, and then heat cured by a conventional method.
  • a sheet-like substrate such as paper, plastic film or the like
  • a coating roll or the like the film of plastics, such as polyethylene, a polypropylene, a polyethylene terephthalate, is mentioned, for example.
  • the solventless silicone release agent composition is applied using a coating roll, the amount of mist generation can be kept small even at a peripheral speed of 250 m / min or more, particularly 300 to 700 m / min. it can.
  • the solventless silicone release agent composition of the present invention is uniformly coated on the surface of the sheet-like substrate described above, and then heat cured.
  • the application amount of the solventless silicone release agent composition may be an amount sufficient to form a cured silicone film on the surface of the sheet-like substrate, for example, about 0.1 to 5.0 g / m 2 It is. The application of too much amount may conversely lead to a decrease in peeling performance.
  • the temperature at the time of heat curing varies depending on the type of the substrate and the coating amount, but it may be suitably used in the range of about 60 seconds at 100 ° C. to 2 seconds at 200 ° C.
  • the release paper prepared as described above is immersed in the surface of the silicone cured film for 1 minute so that the release paper floats on the water surface of a 5% by weight aqueous solution of the staining solution brilliant green, and the silicone cured film surface is washed with water It is preferable that the dye does not come off to the surface opposite to the surface of the cured silicone film which has been immersed in the water.
  • the release paper produced as described above has a difference between the maximum value and the minimum value of the coated amount (silicone cured film amount) measured by fluorescent X-rays of 0.1 g / m 2 or less, particularly preferably 0. It is preferably from 01 to 0.09 g / m 2 .
  • the silicone release agent composition is applied to the No. 1 rubber roll of 3-roll on Misty Tester (Misting Tester, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and rotated for 10 seconds at a circumferential speed of 330 m / min. After stopping, the glassine paper was sandwiched between the No. 1 rubber roll and the metal roll in the middle and rotated at low speed to transfer the silicone release agent composition from the rubber roll to the glassine paper.
  • the silicone release agent composition coating amount on glassine paper was 1.2 g / m 2 .
  • the glassine paper to which the silicone release agent composition had been transferred was heated for 30 seconds in a hot air dryer at 140 ° C.
  • a release paper on which a silicone cured film having a coating amount of 1.2 g / m 2 was formed In this state, after aging for 1 day at 25 ° C., BPW-6111A (emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) as an adhesive on the surface of the cured silicone film of this release paper (transfer surface side from rubber roll). After drying at 100 ° C. for 180 seconds, a wood free paper was attached to the surface of the adhesive, cut into a size of 5 cm ⁇ 18 cm, and a 2 kg roller was reciprocated for pressure bonding to prepare a test piece. . After aging at 25 ° C.
  • BPW-6111A emulsion-type acrylic pressure-sensitive adhesive manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.
  • peel force N / 50 mm was measured using a tensile tester (AGS-50G, manufactured by Shimadzu Corporation), which was required to be pulled at a rate of 1 min.
  • a release paper (release paper) having a coated amount of 1.2 g / m 2 of a silicone cured film formed on the surface of glassine paper was prepared in the same manner as the peel strength test, and after release for 1 day at 25 ° C. No. 4 made by Nitto Denko Corporation on the surface of the cured silicone film.
  • a 31B polyester pressure-sensitive adhesive tape (hereinafter referred to as 31B tape) was attached and pressure-bonded in a 70 ° C. dryer at 20 g / cm 2 for 20 hours. Thereafter, the 31B tape was peeled off, this 31B tape was attached to a SUS304 plate, and a 2 kg roller was reciprocated to apply a load.
  • Si element content of the sample coated with the silicone release agent composition was quantified using a fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II (manufactured by Rigaku Corporation). Ten points on the coated surface were measured, and the difference between the maximum value and the minimum value was determined.
  • Example 1 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (1) as component (A), 1.77 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (6) as component (B), 1-ethynyl-1 as a component of addition reaction control agent (D) 0.27 parts by mass of cyclohexanol and 0.19 parts by mass of 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane (E) An organopolysiloxane having a crosslinked structure of the following synthesis example 1 and having fluidity (mist inhibitor 1) After adding 2 parts by mass and stirring until uniform, a complex of platinum and vinyl siloxane as a (C) addition reaction catalyst relative to the total mass of the (A), (B), (D) and (E) components added to a 100ppm platinum atomic mass conversion Te, and stirred until homogeneous, kinematic viscosity 403mm 2 / s, H / Vi ( composition to alkenyl groups in the composition The percentage of SiH
  • Example 3 100 parts by mass of methyl vinyl polysiloxane (3) as component (A), 4.48 parts by mass of methyl hydrogen polysiloxane (6) as component (B) and 1.24 parts by mass of methyl hydrogen polysiloxane (7), D)
  • an addition reaction control agent component 0.25 parts by mass of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.25 parts by mass of 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane (E) having a crosslinked structure of the following synthesis example 1 And 2 parts by mass of flowable organopolysiloxane (anti-mist 1) and 3.0 parts by mass of high molecular weight linear organopolysiloxane (9) as component (F) and stirred until uniform (C) A complex of platinum and vinylsiloxane as an addition reaction catalyst relative to the total mass of the components (A), (B), (D), (E) and (F) It added to a 100ppm platinum atomic mass conversion, and stir
  • Example 4 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (4) as component (A), 2.23 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (6) as component (B), 1-ethynyl-1 as an addition reaction control agent component (D) 0.27 parts by mass of cyclohexanol and 0.19 parts by mass of 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane (E) An organopolysiloxane having a crosslinked structure of the following synthesis example 1 and having fluidity (mist inhibitor 1) After adding 2 mass parts and stirring until it becomes uniform, the complex of platinum and vinyl siloxane is added to the total mass of the above (A), (B), (D) and (E) components as a (C) addition reaction catalyst.
  • Example 5 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (1) as component (A), 1.77 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (6) as component (B), 1-ethynyl-1 as a component of addition reaction control agent (D) 0.27 parts by mass of cyclohexanol and 0.19 parts by mass of 1,1-dimethylpropynyloxytrimethylsilane (E) An organopolysiloxane having a crosslinked structure of the following synthesis example 2 and having fluidity (mist inhibitor 2) After adding 2 mass parts and stirring until it becomes uniform, the complex of platinum and vinyl siloxane is added to the total mass of the above (A), (B), (D) and (E) components as a (C) addition reaction catalyst.
  • Comparative Example 4 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane (5) as component (A), 1.70 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane (6) as component (B), 1-ethynyl-1 as an addition reaction control agent component (D) 0.3 parts by mass of cyclohexanol, (E) 2 parts by mass of organopolysiloxane having the cross-linked structure of the following synthesis example 1 and having fluidity (the anti-mist agent 1), a high molecular weight linear organo as component (F) After adding 1.5 parts by mass of the polysiloxane (8) and stirring until uniform, a complex of platinum and vinylsiloxane is added as a catalyst for the addition reaction (C) to the above (A), (B), (D), (D) E) and (F) added to a 100ppm platinum atomic mass conversion on the total weight of components, and stirred until homogeneous, silicone kinematic viscosity 685mm 2 /s
  • Methyl vinyl polysiloxane (2) Polysiloxane ⁇ (CH 2 CHCH) having a vinyl number of 0.029 mol / 100 g and a kinematic viscosity of 120 mm 2 / s consisting of (CH 3 ) 2 SiO units which are blocked at both molecular chain ends by dimethylvinylsiloxy groups and both ends except at both ends ) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 ) 2 SiO ⁇ 90
  • Methyl vinyl polysiloxane (4) A branched polysiloxane ⁇ (CH 2 CHCH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ⁇ having three molecular chain ends capped with dimethylvinylsiloxy groups and having a vinyl value of 0.0198 mol / 100 g and a kinematic viscosity of 290 mm 2 / s 3 ⁇ (CH 3 ) 2 SiO ⁇ 200 ⁇ (CH 3 ) SiO 3/2 ⁇ 1
  • Methyl vinyl polysiloxane Polysiloxane ⁇ (CH 2 CHCH) (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 2 ) where the molecular chain end is blocked by a dimethylvinylsiloxy group and the vinyl value is 0.0145 mol / 100 g and the kinematic viscosity is 600 mm 2 / s 3 ) 2 SiO ⁇ 184
  • Methyl hydrogen polysiloxane (6) A methylhydrogenpolysiloxane which has both ends of the molecular chain blocked by trimethylsiloxy groups and the content of SiH groups consisting of (CH 3 ) HSiO units except for both ends is 1.60 mol / 100 g and the kinematic viscosity is 35 mm 2 / s. ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 ) (H) SiO ⁇ 70
  • Methyl hydrogen polysiloxane (7) Both ends of the molecular chain are blocked with a trimethylsiloxy group, and the siloxane chain is composed of (CH 3 ) HSiO units and (CH 3 ) 2 SiO units, and the (CH 3 ) HSiO units are (CH 3 ) 2 SiO units.
  • the reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 5 hours, and the reaction product was a toluene solution having an absolute viscosity of 4.0 mPa ⁇ s, and the absolute viscosity of the reaction product excluding toluene was 15,900 mPa ⁇ s. Moreover, the silethylene bond per 1,000 mol of siloxane units calculated from 1 H-NMR was 11.1 mol. To the reaction product is added 696 g of dimethylpolysiloxane represented by ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 ) 2 SiO ⁇ 27 , and under nitrogen bubbling at 150 ° C.
  • the reaction was carried out at a temperature of 80 ° C. for 3 hours, and the reaction product was a toluene solution having an absolute viscosity of 6.0 mPa ⁇ s, and the absolute viscosity of the reaction product from which toluene was removed was 45,000 mPa ⁇ s.
  • Add 720 g of dimethylpolysiloxane represented by ⁇ (CH 3 ) 3 SiO 1/2 ⁇ 2 ⁇ (CH 3 ) 2 SiO ⁇ 27 to the reaction product, and under nitrogen bubbling for 3 hours at 150 ° C.
  • Tables 1 and 2 show the results of the above-mentioned property evaluation of the silicone release agent compositions of the above Examples and Comparative Examples.
  • a silicone release agent composition in which an organopolysiloxane having a crosslinked structure (E) and a flowability (anti-mist) is added to the silicone release agent composition (Examples 1 to 5) has a kinematic viscosity of 406 mm It is 2 / s or less, and the maximum mist generation amount is as low as 40 to 67 mg / m 3 . For this reason, in Examples 1 to 5, as for the coating property, no penetration of the staining solution is observed, and the variation of the coating amount is also as small as 0.09 g / m 2 or less.
  • the maximum mist generation amount is as large as 103 to 152 mg / m 3 .
  • the strike-through of the staining solution was observed, and the variation of the coating amount was also 0.15 g / m 2 or more.
  • the silicone release agent composition in which the kinematic viscosity of the base oil is as high as 600 mm 2 / s (Comparative Example 4), the maximum mist generation amount is as large as 83 mg / m 3 even if the mist inhibitor is mixed, However, the variation in the coating amount is as large as 0.13 g / m 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

（Ａ）ビニル価が０．０１６～０．７ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃の動粘度が８０～５００ｍｍ2／ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）２５℃の動粘度が２～５００ｍｍ2／ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金族金属系触媒、 （Ｅ）架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン を含有する無溶剤型シリコーン剥離剤組成物が、シート状基材への高速塗工時に、ロールの高速回転により生じる表面の荒れやミストの発生による表面の凹凸形成を無くすことができ、シリコーン硬化皮膜表面の平滑性に優れ、粘着剤塗布基材の高速剥離力が低い剥離シートを得ることができる。

Description

無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法
　本発明は、紙やプラスチックなどのシート状基材上に、無溶剤型シリコーン剥離剤組成物をロール塗工し、高温下で硬化させて生産される剥離紙又は剥離フィルム等の剥離シートの高速塗工生産において、ミストの発生量が少ないこと及び塗工されたシリコーン硬化物表面の荒れ（表面の凹凸）が少なくなり、その後の工程でシリコーン硬化物の上に粘着剤を塗布し、熱硬化させる際、シリコーン硬化物表面の凹凸に粘着剤が食い込まないため剥離力が重くならず、シリコーン硬化物本来の低い剥離力が得られることを特徴とする無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、並びに該組成物の硬化皮膜を有する剥離シート及びその製造方法に関するものである。
　従来、紙やプラスチックなどのシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために、基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。上述の基材面にオルガノポリシロキサン硬化皮膜を形成する方法として、次の方法が知られている。
（１）白金系化合物を触媒として、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７－３２０７２号公報）。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５－１３７０９号公報）。
（３）紫外線や電子線を用いて、アクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４－１６２７８７号公報）が知られている。
　上記の（１）、（２）、（３）の中で硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。
　この（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法には、オルガノポリシロキサン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害であるため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。また、エマルジョンタイプは水を除去するのに高いエネルギーを必要とする上、多量の乳化剤が残存するため剥離力を小さくすることが難しい。
　このため無溶剤タイプが最も多く使用されている。無溶剤タイプは基本配合としてベースオイル（ビニル基含有シロキサン）、架橋剤（ＳｉＨ基含有シロキサン）、制御剤（アセチレン系化合物）、白金触媒からなっている。
　無溶剤型剥離紙用オルガノポリシロキサン組成物の塗工硬化製品（剥離紙や剥離フィルム）は、表面のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物層の平滑性が剥離力に大きく影響する。表面に凹凸や塗工量のムラが形成されると粘着剤が食い込み、アンカーとして作用するため剥離力は高くなる。微細な表面の凹凸は、高速塗工時にロール表面のオルガノポリシロキサン組成物が波打ったり、またロール表面からミストが発生することにより生成される。ミストの原因ははっきり分かっていないが、使用されるオルガノポリシロキサン組成物の飛散物であり、塗工速度が２５０ｍ／ｍｉｎ以上になると肉眼でもミストの発生が分かるようになり、塗工速度が速くなるのに伴い、発生量は増大する。そしてロール表面に存在するオルガノポリシロキサン組成物がミストになって飛んでゆくため、ミスト発生量が多いほど表面の凹凸が増え、剥離力は高くなる。
　近年、剥離紙や剥離フィルムの生産性を上げ、製造コストを下げるために、オルガノポリシロキサン組成物の塗工速度のスピードアップ化が進んでいる。具体的には、塗工ロールの周速が従来１００～２００ｍ／ｍｉｎだったところを２５０ｍ／ｍｉｎ以上に上げてオルガノポリシロキサン組成物の塗工作業を高速で行う事例が増えてきている。しかし、塗工速度が２５０ｍ／ｍｉｎを超えると低速塗工速度では見られなかったオルガノポリシロキサン組成物のミストが大量に発生する。このミストの発生量に伴い、オルガノポリシロキサン組成物塗工表面は荒れ、該組成物の硬化物層表面の凹凸に粘着剤が食い込む（侵入する）ことにより低速及び高速剥離力は高くなる。
　このため表面の凹凸を減らすためには、ミスト発生量を低く抑える必要がある。
　また、これまでミストの発生量と出来上がった剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートの表面特性や剥離力との関係に関する報告はない。
特開昭４７－３２０７２号公報 特公昭３５－１３７０９号公報 特開昭５４－１６２７８７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無溶剤型シリコーン剥離剤組成物を使用する剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートを、２５０ｍ／ｍｉｎ以上の高速塗工で生産する場合、ロールの高速回転により生じる表面の荒れやミストの発生による表面の凹凸形成を無くすことができ、これにより、粘着剤を貼り付けた際にシリコーン硬化物本来の低い剥離力が得られる剥離シートを与える無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、並びに該組成物の硬化皮膜を有する剥離シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．７ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
　　ＭαＭvi βＤγＤvi δＴεＴvi ζＱη　　　　　（１）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＰＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、δ、ζはそれぞれ独立に０以上の整数で、β、δ、ζが同時に０になることはなく、２≦β＋δ＋ζ≦５０であり、γは１０～３００の整数であり、εは０～２０の整数であり、ηは０～１０の整数である。）
（Ｂ）２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｅ）架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン
の特定量を含有する無溶剤型シリコーン剥離剤組成物が、シート状基材への高速塗工時に、ロールの高速回転により生じる表面の荒れやミストの発生による表面の凹凸形成を無くすことができ、シリコーン硬化皮膜表面の平滑性に優れ、粘着剤塗布基材の高速剥離力が低い剥離シートを得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　なお、ここで言う高速剥離力とは、２５０ｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは３００ｍ／ｍｉｎ以上の速度で剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートから粘着テープを剥いだ際の剥離力を意味する。
　従って、本発明は、下記の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法を提供する。
〔１〕
　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含有する無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示されるビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．７ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
　　ＭαＭvi βＤγＤvi δＴεＴvi ζＱη　　　　　（１）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＰＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、δ、ζはそれぞれ独立に０以上の整数で、β、δ、ζが同時に０になることはなく、２≦β＋δ＋ζ≦５０であり、γは１０～３００の整数であり、εは０～２０の整数であり、ηは０～１０の整数である。）
（Ｂ）２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対するケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１～５の範囲となる量、
（Ｃ）有効量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部
〔２〕
　さらに、（Ｄ）付加反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部配合する〔１〕記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
〔３〕
　（Ｅ）成分が、下記平均組成式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記平均組成式（３）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物からなるオルガノポリシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
　　ＭθＭvi ιＤκＤvi λＴμＴvi νＱξ　　　　　（２）
　　ＭοＭH πＤρＤH σＴτＴH φＱχ　　　　　（３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＰＳｉＯ2/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＰＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。θ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τはそれぞれ独立に０又は正数であり、また、νは０又は２０以下の正数、φは０又は２０以下の正数、ξは０又は５以下の正数、χは０又は５以下の正数であり、ι、λ、ν及びπ、σ、φが同時に０になることはなく、２≦ι＋λ＋ν≦１００、２≦π＋σ＋φ≦１００であり、またι＋λ＋νとπ＋σ＋φが同時に２になることはない。）
〔４〕
　（Ｅ）成分が、水酸基含有オルガノポリシロキサンと、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとの縮合反応物からなり、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）を含有するオルガノポリシロキサンである〔１〕又は〔２〕記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
〔５〕
　（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
　　Ｍο’ＭH π’Ｄρ’ＤH σ’Ｔτ’ＴH φ’Ｑχ’　　　　　（４）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ο’、π’、ρ’、τ’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、σ’は０～１００の整数であり、φ’は０～１０の整数であり、χ’は０～１０の整数であり、π’、σ’、φ’が同時に０になることはなく、２≦π’＋σ’＋φ’≦１００である。）
〔６〕
　さらに、（Ｆ）下記一般式（５）で表される高分子量直鎖型オルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部配合する〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
　　Ｍ1 2ＤΨ　　　　　（５）
（式中、Ｍ1はＲ1 3ＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基である。Ψは３００以上３，０００以下の正数である。）
〔７〕
　２５℃における動粘度が５００ｍｍ2／ｓ以下である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
〔８〕
　紙又はフィルム基材に、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物を周速２５０ｍ／ｍｉｎ以上の速度の塗工ロールで塗工し、加熱硬化させてシリコーン硬化皮膜を作製する剥離シートの製造方法。
〔９〕
　〔８〕記載の製造方法で作製した紙基材からなる剥離シートであって、染色液ブリリアントグリーン５質量％水溶液の水面に該剥離シートを浮かせるようにして無溶剤型シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜面を１分間浸け、シリコーン硬化皮膜面を水洗いした後、染色液に浸けたシリコーン硬化皮膜面の反対面への染料の抜けがないことを特徴とする剥離シート。
〔１０〕
　〔８〕記載の製造方法で作製した紙基材からなる剥離シートであって、無溶剤型シリコーン剥離剤組成物を紙基材に塗工、硬化した時の、蛍光Ｘ線により測定される塗工量の最大値と最小値の差が０．１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする剥離シート。
　本発明の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物は、高速でシート状基材に塗工し硬化した場合、低粘度であるためロールの高速回転による表面の荒れがなく、（Ｅ）成分によりミストの発生が抑えられるため表面の微細な凹凸形成が少ないことから、シリコーン硬化皮膜表面の平滑性に優れ、粘着剤塗布基材の高速剥離力が低い剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートを製造することができる。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．７ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にアルケニル基を２個以上、好ましくは２～５０個有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
　　ＭαＭvi βＤγＤvi δＴεＴvi ζＱη　　　　　（１）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＰＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、δ、ζはそれぞれ独立に０以上の整数で、β、δ、ζが同時に０になることはなく、２≦β＋δ＋ζ≦５０であり、γは１０～３００の整数であり、εは０～２０の整数であり、ηは０～１０の整数である。）
　上記式（１）において、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、特に炭素原子数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン原子置換アルキル基が挙げられるが、これらの中でも、組成物の硬化性、得られる硬化物の剥離力が低い点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　また、Ｐの－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
　式（１）におけるα、β、δ、ζはそれぞれ独立に０以上の整数で、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζは２以上５０以下の整数であり、好ましくは２以上２０以下の整数である。αは０～１０の整数であることが好ましく、βは０～１０の整数であることが好ましく、δは０～５０の整数であることが好ましく、ζは０～１０の整数であることが好ましい。
　式（１）におけるＤ（Ｒ2ＳｉＯ構造）単位の数γは１０以上３００以下の整数であり、好ましくは１０以上２００以下の整数であり、より好ましくは１０以上１８０以下の整数であり、さらに好ましくは５０以上１５０以下の整数である。γが１０より少ない場合、ミスト発生量が増大し、シリコーン剥離剤組成物の塗工表面が荒れる。γが３００より多くなると、該オルガノポリシロキサンの、ひいては本無溶剤型シリコーン剥離剤組成物の動粘度が高くなりすぎて塗工性が低下するため平滑性が悪くなり、場所により塗工量の差が大きくなる。
　式（１）におけるεは０～２０の整数、好ましくは０～１０の整数であり、ηは０～１０の整数、好ましくは０～５の整数である。
　（Ａ）成分のビニル価としては、０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．７ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．６ｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．５ｍｏｌ／１００ｇ以下である。ビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ未満は、式（１）において、ビニル基を有する単位の重合度に対しビニル基を有さないＤ、Ｔ、Ｑ単位の重合度が多くなることを意味する。式（１）において、Ｔ単位の重合度εは０～２０、Ｑ単位の重合度ηは０～１０であるため、ビニル価の少ない構造はビニル基が少なくＤ単位が多い構造になる。ビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ未満となる構造は、極端にいうと、式（１）において、ビニル基の数が２で、α、δ、ε、ζ、ηがいずれも０の場合、即ちＭVi 2Ｄγにおいて、γの値が１６６．４以上の構造であり、経験的にこの動粘度は５００ｍｍ2／ｓ以上となる。よって、ビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ未満であると、後述する（Ａ）成分の２５℃における動粘度が５００ｍｍ2／ｓを超える場合と同様に、塗工基材上に濡れ広がりにくくなり、基材への塗工量がばらついてしまう。またビニル価が０．７ｍｏｌ／１００ｇを超える量であると架橋密度が高くなりすぎ、低速剥離力（０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした際の剥離力）が高くなってしまう。
　また、（Ａ）成分の２５℃における動粘度は、８０ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、好ましくは１００ｍｍ2／ｓ以上４５０ｍｍ2／ｓ以下である。（Ａ）成分の動粘度が８０ｍｍ2／ｓより低いと濡れ性が上がり広がりやすくなりすぎて、基材への塗工量が不十分になる。また５００ｍｍ2／ｓより高い場合は上記とは逆に濡れ広がりにくくなり、基材への塗工量がばらついてしまう。なお、本発明において、動粘度はオストワルド型粘度計により測定できる（以下、同じ。）。
　このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、分岐型末端アルケニル基含有シロキサンを挙げることができる。
　構造式で表すと、ＭVi 2Ｄγ、Ｍ2ＤγＤVi δ、ＭVi 3ＤγＴ1、ＭVi 4ＤγＴ2、ＭVi 2ＤγＤVi δ、ＭVi 2ＤγＱ1、ＭαＤγＤVi δＴVi ζ（Ｍ、Ｍvi、Ｄ、Ｄvi、Ｔ、Ｔvi、Ｑ、γ、δ、ζは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、ＭVi 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ97ＤVi 3、Ｍ2Ｄ26ＤVi 4、Ｍ2Ｄ96ＤVi 4、Ｍ2Ｄ95ＤVi 5、ＭVi 3Ｄ100Ｔ1、ＭVi 4Ｄ100Ｔ2、ＭVi 2Ｄ97ＤVi 1、ＭVi 2Ｄ95ＤVi 3、Ｍ3Ｄ93ＤVi 3ＴVi 1等を挙げることができる。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３～１００個、より好ましくは１０～１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と式（１）のオルガノポリシロキサンのビニル基とが付加反応することによりオルガノポリシロキサン架橋物が形成される。
　（Ｂ）成分のＳｉＨ基含有量としては、０．０１６～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、より好ましくは０．０２４～２．５ｍｏｌ／１００ｇであり、さらに好ましくは０．０２４～２．０ｍｏｌ／１００ｇである。ＳｉＨ基含有量が少なすぎるとキュアー性や密着性が悪くなる場合があり、多すぎると剥離力が重くなる場合がある。
　（Ｂ）成分の２５℃における動粘度は、２ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上３００ｍｍ2／ｓ以下であり、より好ましくは５ｍｍ2／ｓ以上２００ｍｍ2／ｓ以下である。動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満であると分子量が小さいため反応性は良いが、基材との密着性が大幅に悪化する。また５００ｍｍ2／ｓより高いと反応性が悪くなり、キュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（４）で表される構造を有するものが好ましい。
　　Ｍο’ＭH π’Ｄρ’ＤH σ’Ｔτ’ＴH φ’Ｑχ’　　　　　（４）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ο’、π’、ρ’、τ’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、σ’は０～１００の整数であり、φ’は０～１０の整数であり、χ’は０～１０の整数であり、π’、σ’、φ’が同時に０になることはなく、２≦π’＋σ’＋φ’≦１００である。）
　上記式（４）において、Ｒは上記式（１）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のアルキル基が好ましい。
　式（４）におけるο’、π’、ρ’、τ’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、ο’は０～１０の整数であることが好ましく、π’は０～１０の整数であることが好ましく、ρ’は０～１００の整数であることが好ましく、τ’は０～１０の整数であることが好ましい。また、σ’は０～１００の整数、好ましくは２～１００の整数、より好ましくは１０～８０の整数であり、φ’は０～１０の整数、好ましくは０～５の整数であり、χ’は０～１０の整数、好ましくは０～５の整数である。また、π’、σ’、φ’は同時に０になることはなく、π’＋σ’＋φ’は２～１００の整数、好ましくは１０～８０の整数である。また、σ’：ρ’は１００：０～３０：７０であることが好ましい。
　該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量は、１９４～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは８７４～５，０００である。重量平均分子量が小さすぎると密着性が大幅に悪化する場合があり、大きすぎると反応性が悪くなりキュアー性が低下し、残留接着率の低下やキュアー不足による剥離力の上昇が見られる場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めたポリスチレン換算値である（以下、同じ。）。
　このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
　構造式で表すと、ＭH 2Ｄρ’、Ｍ2ＤH σ’、Ｍ2Ｄρ’ＤH σ’、ＭH 2Ｄρ’ＤH σ’、ＭH 3Ｄρ’Ｔ1、ＭH 4Ｄρ’Ｔ2、Ｍο’Ｄρ’ＤH σ’ＴH φ’（Ｍ、ＭH、Ｄ、ＤH、Ｔ、ＴH、ο’、ρ’、σ’、φ’は上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、ＭH 2Ｄ10、ＭH 2Ｄ100、ＭH 3Ｄ100Ｔ1、ＭH 4Ｄ100Ｔ2、Ｍ2Ｄ3ＤH 27、Ｍ2Ｄ5ＤH 45、Ｍ2Ｄ3ＤH 97、Ｍ2Ｄ50ＤH 50、Ｍ2Ｄ70ＤH 30、Ｍ3Ｄ10ＤH 70Ｔ1等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が１～５モルの範囲となる量であり、好ましくは１．２～３モルの範囲となる量である。これはＳｉＨ官能基量として考えると０．０１６～３．５ｍｏｌ／１００ｇに相当する。（Ｂ）成分が少なすぎるとキュアー性と密着性が不十分であり、多すぎると残存するＳｉＨ量が増えるため剥離力が高くなり、経時でＳｉＨ量が減少するため経時で剥離力が低下する。
＜（Ｃ）白金族金属系触媒＞
　（Ｃ）成分の白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
　白金族金属系触媒の添加量は触媒有効量であるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の合計質量に対し、含有する白金族金属質量として１０～１，０００ｐｐｍ、特に１０～２００ｐｐｍとなる量が好ましい。
＜（Ｄ）付加反応制御剤＞
　（Ｄ）成分の付加反応制御剤は、必要に応じ配合される成分で、白金族金属系触媒の触媒活性を制御するものであり、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。具体的には、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物、１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン等のアセチレン系化合物とアルコキシシランもしくはシロキサン又はハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、マレイン酸化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
　付加反応制御剤（Ｄ）を配合する場合の配合量は、良好な処理浴安定性が得られればよく、一般に（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部である。
＜（Ｅ）架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン＞
　（Ｅ）成分は、架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサンであり、添加によりミスト防止剤として効果を発揮する。
　架橋構造というのは、ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物や、水酸基含有オルガノポリシロキサンとアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとの縮合反応物を意味するが、Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）とＲ2ＳｉＯ2/2（Ｄ単位）の他に、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）と場合によりＳｉＯ4/2（Ｑ単位）を分子内に含有するオルガノポリシロキサンも該当する（Ｒは上記と同じである。）。ただし、Ｔ単位やＤ単位が多すぎるとゲルやレジン状になってしまうため、剥離紙や剥離フィルム用途に使うことから、オイル状であることが好ましい。
　（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、流動性を有するものであり、この溶剤を除いたオルガノポリシロキサンの２５℃における絶対粘度は、１，０００～５００，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。絶対粘度が低すぎると剥離力が高くなる場合があり、高すぎるとシリコーン剥離剤組成物中に分散させることが難しい場合がある。なお、本発明において、絶対粘度は回転粘度計により測定できる。
　（Ｅ）成分の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（３）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、白金系触媒を用いて付加反応させて得られるものが例として挙げられる。これらの例は、架橋構造を有し、かつ流動性を有するものである。
　　ＭθＭvi ιＤκＤvi λＴμＴvi νＱξ　　　　　（２）
　　ＭοＭH πＤρＤH σＴτＴH φＱχ　　　　　（３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＰＳｉＯ2/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＰＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。θ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τはそれぞれ独立に０又は正数であり、また、νは０又は２０以下の正数、φは０又は２０以下の正数、ξは０又は５以下の正数、χは０又は５以下の正数であり、ι、λ、ν及びπ、σ、φが同時に０になることはなく、２≦ι＋λ＋ν≦１００、２≦π＋σ＋φ≦１００であり、またι＋λ＋νとπ＋σ＋φが同時に２になることはない。）
　また式（２）、式（３）の構造式は平均組成式を意味している。
　上記式（２）、（３）において、Ｒ、Ｐはそれぞれ上記式（１）のＲ、Ｐと同様のものが例示でき、これらの中でもＲとしては炭素原子数１～１０、特に炭素原子数１～８のもの、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましく、Ｐとしてはビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基が好ましい。
　式（２）、（３）におけるθ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τはそれぞれ独立に０又は正数であり、θは０又は１～１０の正数であることが好ましく、ιは０又は１～１０の正数であることが好ましく、κは１０～５００の正数であることが好ましく、λは０又は１～１００の正数であることが好ましく、μは０又は１～１０の正数であることが好ましく、οは０又は１～１０の正数であることが好ましく、πは０又は１～１０の正数であることが好ましく、ρは０又は１～１００の正数であることが好ましく、σは０又は１～１００の正数であることが好ましく、τは０又は１～１０の正数であることが好ましい。また、νは０又は１～２０の正数、好ましくは０又は１～１０の正数であり、φは０又は１～２０の正数、好ましくは０又は１～１０の正数であり、ξは０又は１～５の正数、好ましくは０又は１～２の正数であり、χは０又は１～５の正数、好ましくは０又は１～２の正数であり、ι、λ、ν及びπ、σ、φが同時に０になることはなく、ι＋λ＋νは２～１００の正数、好ましくは２～８０の正数であり、π＋σ＋φは２～１００の正数、好ましくは２～８０の正数であり、またι＋λ＋νとπ＋σ＋φが同時に２になることはない。
　式（２）のオルガノポリシロキサンのビニル基含有量としては、０．００５～０．２３ｍｏｌ／１００ｇ、さらに好ましい範囲は０．００６～０．０５ｍｏｌ／１００ｇである。
　また、式（２）のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量としては、９００～３７，０００の範囲が好ましく、さらに好ましい範囲は３，８００～２９，５００である。
　このような式（２）のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、分岐型末端アルケニル基含有シロキサンを挙げることができる。
　構造式で表すと、ＭVi 2Ｄκ、Ｍ2ＤκＤVi λ、ＭVi 3ＤκＴ1、ＭVi 4ＤκＴ2、ＭVi 2ＤκＤVi λ、ＭVi 2ＤκＱ1、ＭθＤκＤVi λＴVi ν（Ｍ、Ｍvi、Ｄ、Ｄvi、Ｔ、Ｔvi、Ｑ、θ、κ、λ、νは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、ＭVi 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ97ＤVi 3、Ｍ2Ｄ26ＤVi 4、Ｍ2Ｄ96ＤVi 4、Ｍ2Ｄ95ＤVi 5、ＭVi 3Ｄ100Ｔ1、ＭVi 4Ｄ100Ｔ2、ＭVi 2Ｄ97ＤVi 1、ＭVi 2Ｄ95ＤVi 3、Ｍ3Ｄ93ＤVi 3ＴVi 1等を挙げることができる。
　式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの好ましいＳｉＨ基含有量としては０．００５～０．７００ｍｏｌ／１００ｇ、さらに好ましい範囲は０．００８～０．５００ｍｏｌ／１００ｇである。
　また、式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量としては、１４２～２０，０００の範囲が好ましい。
　このような式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
　構造式で表すと、ＭH 2Ｄρ、Ｍ2ＤH σ、Ｍ2ＤρＤH σ、ＭH 2ＤρＤH σ、ＭH 3ＤρＴ1、ＭH 4ＤρＴ2、ＭοＤρＤH σＴH φ（Ｍ、ＭH、Ｄ、ＤH、Ｔ、ＴH、ο、ρ、σ、φは上記と同じ。以下同様。）等を挙げることができる。さらに具体的な構造例としては、ＭH 2Ｄ10、ＭH 2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤH 3、Ｍ2Ｄ97ＤH 3、Ｍ2Ｄ26ＤH 4、Ｍ2Ｄ25ＤH 5、Ｍ2Ｄ24ＤH 6、Ｍ2Ｄ96ＤH 4、Ｍ2Ｄ95ＤH 5、ＭH 3Ｄ100Ｔ1、ＭH 4Ｄ100Ｔ2、ＭH 2Ｄ97ＤH 1、ＭH 2Ｄ95ＤH 3、Ｍ3Ｄ93ＤH 3ＴH 1等を挙げることができる。
　上記式（２）のオルガノポリシロキサンと上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの反応割合は、式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基１モルに対して式（２）のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基が０．８～２．０モル、特に０．９～１．２モルとなる量であることが好ましい。
　上記式（２）のオルガノポリシロキサンと上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる際に用いられる白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
　白金系触媒の添加量は触媒有効量であるが、式（２）のオルガノポリシロキサンと上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計質量に対し、含有する白金族金属質量として１０～１，０００ｐｐｍ、特に１０～２００ｐｐｍとなる量が好ましい。
　また、上記付加反応には溶剤を用いることができ、溶剤としては、トルエン、ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、Ｍ2Ｄn（Ｍ、Ｄは上記と同じ。ｎは０～２００、好ましくは１～５０の整数である。）等の直鎖シロキサン、Ｍ2+mＤnＴm（Ｍ、Ｄ、Ｔは上記と同じ。ｎは０～２００、好ましくは１～５０の整数、ｍは１～１０、好ましくは１～３の整数である。）等の分岐鎖シロキサンなどのオルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）を用いるのが好ましい。
　溶剤の使用量は、式（２）のオルガノポリシロキサンと上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計質量の８～５０倍であることが好ましく、特に８～２０倍であることが好ましい。
　上記式（２）のオルガノポリシロキサンと上記式（３）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる反応条件としては、４０～１５０℃、特に５０～１４０℃の温度で０．５～６時間、特に１～５時間とすることが好ましい。
　また、上記で得られた架橋構造を有するオルガノポリシロキサンは、1Ｈ－ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたり架橋構造（シルエチレン結合等のシルアルキレン結合）を０．１～１００ｍｏｌ、特に０．１～５０ｍｏｌ含有するものであることが好ましい。
　なお、トルエン等の有機溶剤を用いて合成した場合は、溶剤として低粘度のオルガノポリシロキサンを加えた後、該有機溶剤を減圧下加熱することにより留去し、有機溶剤を含有しないオルガノポリシロキサン混合物とすることが好ましい。
　この場合、減圧条件としては、０．０１～５０ｍｍＨｇ、特に０．１～３０ｍｍＨｇが好ましく、また、加熱条件としては、５０～１６０℃で３０分～５時間、特に６０～１５０℃で３０分～３時間とすることが好ましい。
　なお、溶剤として用いる低粘度のオルガノポリシロキサンは、上記オルガノポリシロキサン混合物中２０～９９質量％、特に１０～９５質量％の範囲であることが好ましい。
　（Ｅ）成分の具体的な構造例としては、下記のものを挙げることができるが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。
ＭVi 2Ｄ100とＭ2Ｄ97ＤH 3をＶｉ／Ｈが１．０５となる割合で混合後、白金系触媒などの付加反応触媒にて加熱反応させた架橋物。
ＭVi 3Ｄ100Ｔ1とＭH 2Ｄ100をＶｉ／Ｈが１．０５となる割合で混合後、白金系触媒などの付加反応触媒にて加熱反応させた架橋物。
ＭVi 2Ｄ97ＤVi 1とＭH 2Ｍ4Ｄ100Ｑ2をＶｉ／Ｈが１．０５となる割合で混合後、白金系触媒などの付加反応触媒にて加熱反応させた架橋物。
ＭVi 3Ｍ3Ｄ300Ｑ3とＭH 2Ｄ100をＶｉ／Ｈが１．０５となる割合で混合後、白金系触媒などの付加反応触媒にて加熱反応させた架橋物。
　また、架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサンとしては、水酸基含有オルガノポリシロキサンと、アルコキシシラン、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンやメチルハイドロジェンオルガノポリシロキサンとの縮合反応物も使用可能であり、この場合、縮合反応物は、Ｔ単位（ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは上記と同じである。））を含むことが好ましい。
　具体的な構造例としては、下記のもの等を挙げることができる。なお、ここで挙げるＭOHは（ＨＯ）ＲＳｉＯ1/2、ＭOCH3は（ＣＨ3Ｏ）Ｒ2ＳｉＯ1/2であり、Ｒは上記と同じである。
ＭOH 2Ｄ100とＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3又はその部分加水分解縮合物がＯＨ／ＯＣＨ3＝１．０５となる割合で混合後、有機スズ触媒などの縮合反応触媒にて加熱縮合させた架橋物。
ＭOH 2Ｄ100とＭOCH3 3Ｄ100Ｔ1をＯＨ／ＯＣＨ3が１．０５となる割合で混合後、有機スズ触媒にて加熱反応させた架橋物。
　（Ｅ）成分の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサンの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、０．１～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましい。配合量が少なすぎると剥離力が高くなる場合があり、多すぎるとシリコーン剥離剤組成物の硬化性が低下する場合がある。
［任意成分］
　本発明の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。シリコーン剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。しかし、本発明の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物は環境に対する安全性を考え無溶剤で使われるものであるが、有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。
　任意的添加成分としては、例えば、滑り性を与える目的で下記（Ｆ）高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的でアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さない低分子量のオルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
＜（Ｆ）高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン＞
　（Ｆ）高分子量直鎖型オルガノポリシロキサンは、下記一般式（５）で表されるものであることが好ましい。この（Ｆ）成分を配合することにより、程よい架橋密度の皮膜中に（Ｆ）成分が絡み合うことで、移行成分は少ないが低い摩擦係数を示す表面を形成することができる。
　　Ｍ1 2ＤΨ　　　　　（５）
（式中、Ｍ1はＲ1 3ＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2であり、Ｒは上記と同じであり、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基である。Ψは３００以上３，０００以下の正数である。）
　上記式（５）において、Ｒは上記式（１）のＲと同様のものが例示でき、これらの中でも炭素原子数１～８のアルキル基が好ましい。また、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基としては上記式（１）のＲと同様のものが例示でき、Ｒ1としては炭素原子数１～８のアルキル基又は水酸基が好ましい。
　Ψは３００以上３，０００以下の正数、好ましくは５００以上２，５００以下の正数である。Ψが３００未満であると分子量が小さいため移行成分になりやすく、残留接着率が悪く（低く）なり、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートから剥がしたシールの粘着力が低下してしまう場合がある。逆にΨが３，０００を超えると高粘度のため、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分との溶解に時間がかかる上、混合した最終組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工量が場所によりばらつき、また高速で塗工した際に大量のミストが発生する場合がある。
　（Ｆ）成分の具体的な構造としては、Ｍ1 2Ｄ300、Ｍ1 2Ｄ500、Ｍ1 2Ｄ1000、Ｍ1 2Ｄ2000、Ｍ1 2Ｄ3000等を挙げることができる。
　（Ｆ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
［調製］
　本発明の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物の調製は、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を添加することが好ましい。各成分は、単一種類で使用しても二種以上を併用してもよい。
　得られた無溶剤型シリコーン剥離剤組成物の２５℃における動粘度は、５００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、８０～４５０ｍｍ2／ｓであることがより好ましく、１００～４５０ｍｍ2／ｓであることがさらに好ましい。動粘度が低すぎると塗工量が少なくなる場合があり、高すぎると塗工量にばらつきが生じたり、大量のミストが発生する場合がある。
［用途・使用方法］
　このようにして調製された本発明の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物は、例えば、紙、プラスチックフィルムなどのシート状基材に塗工ロール等により塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物のシリコーン硬化皮膜が形成されたものは、剥離シートなどとして好適に使用される。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
　なお、無溶剤型シリコーン剥離剤組成物を、塗工ロールを用いて塗布する場合、周速２５０ｍ／ｍｉｎ以上、特には３００～７００ｍ／ｍｉｎの速度においても、ミストの発生量を少なく抑えることができる。
　本発明の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物は、上述したシート状基材表面に均一に塗工後、加熱硬化する。ここで、無溶剤型シリコーン剥離剤組成物の塗布量は、シート状基材表面にシリコーン硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１～５．０ｇ／ｍ2程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招く場合がある。加熱硬化時の温度は、基材の種類や塗工量によって異なるが、１００℃で６０秒から２００℃で２秒程度の範囲で適宜使用すればよい。
　上記のようにして作製した剥離紙は、染色液ブリリアントグリーン５質量％水溶液の水面に該剥離紙を浮かせるようにしてシリコーン硬化皮膜面を１分間浸け、シリコーン硬化皮膜面を水洗いした後、染色液に浸けたシリコーン硬化皮膜面の反対面への染料の抜けがないものであることが好ましい。
　また、上記のようにして作製した剥離紙は、蛍光Ｘ線により測定される塗工量（シリコーン硬化皮膜量）の最大値と最小値の差が０．１ｇ／ｍ2以下、特には０．０１～０．０９ｇ／ｍ2であることが好ましい。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる動粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値であり、絶対粘度はいずれも回転粘度計により測定した値である。
　また、シリコーン剥離剤組成物の剥離力、残留接着率、ミスト発生量、塗工性、塗工量のばらつきは下記の方法により測定した。いずれのシリコーン剥離剤組成物も硬化性は問題ない状態であった。
〔剥離力〕
　シリコーン剥離剤組成物をミスチングテスター（株式会社東洋精機製作所製、Ｍｉｓｔｉｎｇ　Ｔｅｓｔｅｒ）の３本ロールの１番上のゴムロールに塗布し、ロールの周速３３０ｍ／ｍｉｎで１０秒間回転させて高速塗工した後停止させ、直に１番上のゴムロールと真ん中の金属ロールの間にグラシン紙を挟み、低速で回転させてゴムロールからグラシン紙へシリコーン剥離剤組成物を転写した。グラシン紙上のシリコーン剥離剤組成物塗工量は１．２ｇ／ｍ2であった。シリコーン剥離剤組成物を転写したグラシン紙は１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱して塗工量１．２ｇ／ｍ2のシリコーン硬化皮膜を形成した剥離紙を得た。この状態で、２５℃で１日間エージング後、この剥離紙のシリコーン硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、粘着剤としてＢＰＷ－６１１１Ａ（東洋インキ株式会社製、エマルジョン型アクリル系粘着剤）を塗布し、１００℃×１８０秒で乾燥した後、該粘着剤表面に上質紙を貼り合わせ、５ｃｍ×１８ｃｍの大きさに切断し、２ｋｇのローラーを往復させて圧着して試験片を作製した。これを２５℃で２０～２４時間エージング後、該試験片の一端を剥がし、該粘着剤付き上質紙端部を基材であるグラシン紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所製、ＡＧＳ－５０Ｇ型）を用いて測定した。
〔残留接着率〕
　剥離力の試験と同じ方法でグラシン紙の表面に塗工量１．２ｇ／ｍ2のシリコーン硬化皮膜を形成した離型紙（剥離紙）を作り、２５℃条件下１日エージング後に、この剥離紙のシリコーン硬化皮膜表面に、日東電工株式会社製Ｎｏ．３１Ｂポリエステル粘着テープ（以下３１Ｂテープと表記する）を貼り、７０℃乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2圧で２０時間圧着した。その後、３１Ｂテープを剥がし、この３１ＢテープをＳＵＳ３０４板に貼り付け、２ｋｇのローラーを往復させて荷重を加えた。３０分放置後、３１Ｂテープの一端を剥がし、その端部をＳＵＳ３０４板に対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　またブランクとして、テフロン（登録商標）板に３１Ｂテープを貼り、上記と同様に７０℃乾燥機中２０ｇ／ｃｍ2圧で２０時間圧着した後、３１Ｂテープを剥がし、この３１ＢテープをＳＵＳ３０４板に貼り付け、２ｋｇのローラーを往復させて荷重を加えた。３０分放置後、３１Ｂテープの一端を剥がし、その端部をＳＵＳ３０４板に対して１８０度の角度の方向に引張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　そして、残留接着率（％）を、（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。
〔ミスト発生量〕
　シリコーン剥離剤組成物１．６ｇをミスチングテスター（株式会社東洋精機製作所製）の最上部のローラー上に塗布し、１，４００ｒｐｍ（３３０ｍ／ｍｉｎ）で３つのローラーを回転させ、発生するミスト量をＴＳＩ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製Ｄｕｓｔ　Ｔｒａｋ　Ａｅｒｏｓｏｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒ　Ｍｏｄｅｌ　８５２０にて測定した。最上部のローラーから真上１５ｃｍのところに内径７ｍｍのビニールチューブ口を設置し、ビニールチューブのもう一方の口はＤｕｓｔ　Ｔｒａｋの吸気部位に連結させた。ミスト量の測定は６０秒間行い、最高値を記録した。
〔塗工性〕
　表面の凹凸の有無を確認するために、剥離力の試験と同じ方法でグラシン紙の表面に塗工量１．２ｇ／ｍ2のシリコーン硬化皮膜を形成した剥離紙を作製した。ゴムロールからグラシン紙へシリコーン転写した面（シリコーン硬化皮膜面）を染料であるブリリアントグリーン（Ｃ27Ｈ34Ｏ4Ｓ）の５質量％水溶液の水面に浮かせるように置き、１分間片方の面（シリコーン硬化皮膜面）だけを浸けた後、染色液に浸けた面の水洗いを行い、裏面への染料の抜けの程度により下記の基準で塗工性を評価した。シリコーン硬化皮膜が薄い箇所があると欠損ができやすく、欠損があれば染料の抜けが確認できる。
　　　○；染料の抜けなし
　　　×；染料の抜けあり
〔塗工量のばらつき〕
　蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩ（株式会社リガク製）を用いて、シリコーン剥離剤組成物を塗工したサンプルのＳｉ元素含有量を定量した。塗工面の１０箇所を測定し、最大値と最小値の差を求めた。
　　［実施例１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）１．７７質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２７質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１９質量部、（Ｅ）下記合成例１の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤１）２質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０３ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ（組成物中のアルケニル基に対する組成物中のＳｉＨ基の割合）＝１．６７のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［実施例２］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（２）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）３．０９質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３０質量部、（Ｅ）下記合成例１の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤１）２質量部、（Ｆ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（８）１．５質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度１１７ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７０のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［実施例３］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（３）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）４．４８質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（７）１．２４質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２５質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．２５質量部、（Ｅ）下記合成例１の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤１）２質量部、（Ｆ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（９）３．０質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度３６４ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７０のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［実施例４］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（４）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）２．２３質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２７質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１９質量部、（Ｅ）下記合成例１の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤１）２質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度２６７ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８０のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［実施例５］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）１．７７質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２７質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１９質量部、（Ｅ）下記合成例２の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤２）２質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０６ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．６７のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［比較例１］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（１）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）１．７７質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２７質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．１９質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度４０５ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．６７のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［比較例２］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（２）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）３．０９質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部、（Ｆ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（８）１．５質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度１２０ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７０のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［比較例３］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（３）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）４．４８質量部及びメチルハイドロジェンポリシロキサン（７）１．２４質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．２５質量部及び１，１－ジメチルプロピニルオキシトリメチルシラン０．２５質量部、（Ｆ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（９）３．０質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｆ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度３６８ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．７０のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
　　［比較例４］
　（Ａ）成分としてメチルビニルポリシロキサン（５）１００質量部、（Ｂ）成分としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）１．７０質量部、（Ｄ）付加反応制御剤成分として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．３質量部、（Ｅ）下記合成例１の架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤１）２質量部、（Ｆ）成分として高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（８）１．５質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）付加反応触媒として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で１００ｐｐｍになるように加え、均一となるまで攪拌し、動粘度６８５ｍｍ2／ｓ、Ｈ／Ｖｉ＝１．８８のシリコーン剥離剤組成物を調製した。
－使用原料の説明－
メチルビニルポリシロキサン（１）
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され両末端以外は全て（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなるビニル価が０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度４４０ｍｍ2／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝155
メチルビニルポリシロキサン（２）
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され両末端以外は全て（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位からなるビニル価が０．０２９ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度１２０ｍｍ2／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝90
メチルビニルポリシロキサン（３）
　分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、シロキサン鎖が（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位から構成されビニル価が０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度２６０ｍｍ2／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝100｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ｝4
メチルビニルポリシロキサン（４）
　３つの分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されビニル価が０．０１９８ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度２９０ｍｍ2／ｓの分岐型ポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝3｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝200｛（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2｝1
メチルビニルポリシロキサン（５）
　分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されビニル価が０．０１４５ｍｏｌ／１００ｇ、動粘度６００ｍｍ2／ｓのポリシロキサン
｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝184
メチルハイドロジェンポリシロキサン（６）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、両末端以外は全て（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位からなるＳｉＨ基含有量が１．６０ｍｏｌ／１００ｇで動粘度が３５ｍｍ2／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）（Ｈ）ＳｉＯ｝70
メチルハイドロジェンポリシロキサン（７）
　分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、シロキサン鎖は（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位から構成され、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ単位が（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位の２．５倍であり、ＳｉＨ基含有量が１．０８ｍｏｌ／１００ｇで動粘度が３５ｍｍ2／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝20｛（ＣＨ3）（Ｈ）ＳｉＯ｝50
　　［合成例１］
架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤１）の合成
　｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝24.6｛（ＣＨ3）ＨＳｉＯ｝2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇと、｛（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2.4｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝147.7｛（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2｝0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０８３モル）をトルエン８１２ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の１４倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金系触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し昇温した。温度８０℃で５時間反応させ、該反応物は、絶対粘度が４．０ｍＰａ・ｓのトルエン溶解物であり、トルエンを除いた反応物の絶対粘度は１５，９００ｍＰａ・ｓであった。また1Ｈ－ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１１．１ｍｏｌであった。反応物に｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝27で表されるジメチルポリシロキサンを６９６ｇ加え、１５０℃で３時間、窒素バブリング下、１０ｍｍＨｇ以下の条件で減圧留去を行いシロキサン１００質量％中、ジメチルポリシロキサン９２．３質量％、反応物（架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン）７．７質量％、動粘度４３ｍｍ2／ｓのシロキサン混合物とした。
　　［合成例２］
架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤２）の合成
　｛（ＨＯ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝40で表される両末端にヒドロキシ基を含有するジメチルポリシロキサン１６ｇと、｛（ＣＨ3Ｏ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2.4｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝147.7｛（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2｝0.4で表される分岐状メトキシメチルポリシロキサン４４ｇ（ＳｉＯＨ基：ＳｉＯＣＨ3＝１．０８モル：１モル）をトルエン８４０ｇ（両末端ヒドロキシ基含有ポリシロキサンと分岐状メトキシメチルポリシロキサン総質量の１４倍に相当）中で混合した後、ジオクチル錫ジカルボン酸塩（ジオクチル錫ジネオデカノエート）を錫換算量で３質量％をシロキサン総質量に対して添加し昇温した。温度８０℃で３時間反応させ、該反応物は、絶対粘度が６．０ｍＰａ・ｓのトルエン溶解物であり、トルエンを除去した反応物の絶対粘度は４５，０００ｍＰａ・ｓであった。反応物に｛（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ｝27で表されるジメチルポリシロキサンを７２０ｇ加え、１５０℃で３時間、窒素バブリング下、１０ｍｍＨｇ以下の条件で減圧留去を行いシロキサン１００質量％中、ジメチルポリシロキサン９２．３質量％、反応物（架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン）７．７質量％、動粘度７５ｍｍ2／ｓのシロキサン混合物とした。
高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（８）
｛ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）｝1600
高分子量直鎖状オルガノポリシロキサン（９）
｛ＨＯ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2｝2｛（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）｝2000
　上記の実施例及び比較例のシリコーン剥離剤組成物について前述の特性評価を行った結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　シリコーン剥離剤組成物中に、（Ｅ）架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン（ミスト防止剤）を添加したシリコーン剥離剤組成物（実施例１～５）は、動粘度が４０６ｍｍ2／ｓ以下であり、最大ミスト発生量が４０～６７ｍｇ／ｍ3と低い。このため、実施例１～５において、塗工性は染色液の裏抜けが見られず、また塗工量のばらつきも０．０９ｇ／ｍ2以下と小さなレベルである。
　これに対し、ミスト防止剤を添加しないシリコーン剥離剤組成物（比較例１～３）は、最大ミスト発生量が１０３～１５２ｍｇ／ｍ3と多い。これら比較例１～３のシリコーン剥離剤組成物を用いた剥離紙の表面は染色液の裏抜けが見られ、塗工量のばらつきも０．１５ｇ／ｍ2以上になっており、表面が荒れていることが分かる。
　また、ベースオイルの動粘度が６００ｍｍ2／ｓと高いシリコーン剥離剤組成物（比較例４）は、ミスト防止剤を配合しても最大ミスト発生量は８３ｍｇ／ｍ3と多く、染色液の裏抜けは見られないが、塗工量のばらつきは０．１３ｇ／ｍ2と大きくなっている。

Claims (10)

  1. 　下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含有する無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
    （Ａ）下記一般式（１）で示されるビニル価が０．０１６ｍｏｌ／１００ｇ以上０．７ｍｏｌ／１００ｇ以下であり、２５℃における動粘度が８０ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にアルケニル基を２個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
    　　ＭαＭvi βＤγＤvi δＴεＴvi ζＱη　　　　　（１）
    （式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＰＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、δ、ζはそれぞれ独立に０以上の整数で、β、δ、ζが同時に０になることはなく、２≦β＋δ＋ζ≦５０であり、γは１０～３００の整数であり、εは０～２０の整数であり、ηは０～１０の整数である。）
    （Ｂ）２５℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上５００ｍｍ2／ｓ以下であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対するケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１～５の範囲となる量、
    （Ｃ）有効量の白金族金属系触媒、
    （Ｅ）架橋構造を有しかつ流動性を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部
  2. 　さらに、（Ｄ）付加反応制御剤を（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部配合する請求項１記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
  3. 　（Ｅ）成分が、下記平均組成式（２）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記平均組成式（３）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応物からなるオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
    　　ＭθＭvi ιＤκＤvi λＴμＴvi νＱξ　　　　　（２）
    　　ＭοＭH πＤρＤH σＴτＴH φＱχ　　　　　（３）
    （式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭviはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤviはＲＰＳｉＯ2/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴviはＰＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｐは－（ＣＨ2）a－ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０～６の整数）で表されるアルケニル基である。θ、ι、κ、λ、μ、ο、π、ρ、σ、τはそれぞれ独立に０又は正数であり、また、νは０又は２０以下の正数、φは０又は２０以下の正数、ξは０又は５以下の正数、χは０又は５以下の正数であり、ι、λ、ν及びπ、σ、φが同時に０になることはなく、２≦ι＋λ＋ν≦１００、２≦π＋σ＋φ≦１００であり、またι＋λ＋νとπ＋σ＋φが同時に２になることはない。）
  4. 　（Ｅ）成分が、水酸基含有オルガノポリシロキサンと、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとの縮合反応物からなり、ＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。）を含有するオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
  5. 　（Ｂ）成分が、下記一般式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１～４のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
    　　Ｍο’ＭH π’Ｄρ’ＤH σ’Ｔτ’ＴH φ’Ｑχ’　　　　　（４）
    （式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。ο’、π’、ρ’、τ’はそれぞれ独立に０以上の整数であり、σ’は０～１００の整数であり、φ’は０～１０の整数であり、χ’は０～１０の整数であり、π’、σ’、φ’が同時に０になることはなく、２≦π’＋σ’＋φ’≦１００である。）
  6. 　さらに、（Ｆ）下記一般式（５）で表される高分子量直鎖型オルガノポリシロキサンを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部配合する請求項１～５のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
    　　Ｍ1 2ＤΨ　　　　　（５）
    （式中、Ｍ1はＲ1 3ＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１２の非置換又は置換の一価炭化水素基又は水酸基である。Ψは３００以上３，０００以下の正数である。）
  7. 　２５℃における動粘度が５００ｍｍ2／ｓ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物。
  8. 　紙又はフィルム基材に、請求項１～７のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン剥離剤組成物を周速２５０ｍ／ｍｉｎ以上の速度の塗工ロールで塗工し、加熱硬化させてシリコーン硬化皮膜を作製する剥離シートの製造方法。
  9. 　請求項８記載の製造方法で作製した紙基材からなる剥離シートであって、染色液ブリリアントグリーン５質量％水溶液の水面に該剥離シートを浮かせるようにして無溶剤型シリコーン剥離剤組成物の硬化皮膜面を１分間浸け、シリコーン硬化皮膜面を水洗いした後、染色液に浸けたシリコーン硬化皮膜面の反対面への染料の抜けがないことを特徴とする剥離シート。
  10. 　請求項８記載の製造方法で作製した紙基材からなる剥離シートであって、無溶剤型シリコーン剥離剤組成物を紙基材に塗工、硬化した時の、蛍光Ｘ線により測定される塗工量の最大値と最小値の差が０．１ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする剥離シート。
PCT/JP2019/001428 2018-01-25 2019-01-18 無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法 Ceased WO2019146518A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19744329.4A EP3744806B1 (en) 2018-01-25 2019-01-18 Solvent-free silicone release composition, release sheet, and method for producing release sheet
JP2019567040A JP7103375B2 (ja) 2018-01-25 2019-01-18 無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法
KR1020207024092A KR102749400B1 (ko) 2018-01-25 2019-01-18 무용제형 실리콘 박리제 조성물, 박리 시트 및 그 제조 방법
CN201980009882.9A CN111630133A (zh) 2018-01-25 2019-01-18 无溶剂型有机硅剥离剂组合物、剥离片及其制造方法
US16/964,679 US20200347188A1 (en) 2018-01-25 2019-01-18 Solvent-free silicone release composition, release sheet, and method for producing release sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-010138 2018-01-25
JP2018010138 2018-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019146518A1 true WO2019146518A1 (ja) 2019-08-01

Family

ID=67395481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/001428 Ceased WO2019146518A1 (ja) 2018-01-25 2019-01-18 無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200347188A1 (ja)
EP (1) EP3744806B1 (ja)
JP (1) JP7103375B2 (ja)
KR (1) KR102749400B1 (ja)
CN (1) CN111630133A (ja)
TW (1) TWI783110B (ja)
WO (1) WO2019146518A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023147917A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 住友理工株式会社 制振ダンパー用シリコーン組成物、制振ダンパー用粘性流体、および制振ダンパー
WO2025079459A1 (ja) * 2023-10-13 2025-04-17 信越化学工業株式会社 剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2887461B2 (ja) 1996-02-14 1999-04-26 株式会社マルイ舗装 木炭チップの製造装置
US12049576B2 (en) * 2021-04-05 2024-07-30 Momentive Performance Materials Inc. Silicone pressure sensitive adhesive and method of making the same

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54162787A (en) 1978-06-12 1979-12-24 Union Carbide Corp Radiationncurable silicone release composition
JPH08217980A (ja) * 1995-02-13 1996-08-27 Toshiba Silicone Co Ltd 剥離用組成物
JP2002356667A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン剥離剤組成物
JP2003128925A (ja) * 2001-10-24 2003-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙
JP2005343974A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
WO2006070947A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物
JP2006290919A (ja) * 2005-04-05 2006-10-26 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンミスト抑制剤及びそれを含むコーティング組成物
JP2009292883A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
JP2010502778A (ja) * 2006-09-01 2010-01-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ミスト化防止成分を有する組成物
JP2010535862A (ja) * 2007-06-21 2010-11-25 ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス ロール装置を用いて軟質支持体を架橋性液状シリコーン組成物でコーティングする際のミストの出現を防止する方法
JP2011132524A (ja) * 2009-11-30 2011-07-07 Adoweru:Kk 剥離剤組成物、およびこれを用いた剥離ライナー
JP2012224780A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーン剥離剤組成物
WO2015198828A1 (ja) * 2014-06-23 2015-12-30 信越化学工業株式会社 シロキサン組成物及びその製造方法
WO2015198827A1 (ja) * 2014-06-23 2015-12-30 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン架橋物及びその製造方法、並びにミスト防止剤及び無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
WO2016006252A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 東レ・ダウコーニング株式会社 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体
JP2017002195A (ja) * 2015-06-11 2017-01-05 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、ミスト防止剤並びに無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物
JP2020032072A (ja) 2018-08-31 2020-03-05 キヤノン株式会社 画像処理装置、画像処理方法、及びプログラム

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS513709B1 (ja) 1969-12-20 1976-02-05
JPS5033276Y2 (ja) 1971-04-30 1975-09-27
US20110287267A1 (en) * 2008-11-26 2011-11-24 Seiji Hori Solventless Cured Release Coating-Forming Organopolysiloxane Composition And Sheet-Form Substrate Having A Cured Release Coating
JP6201937B2 (ja) * 2014-09-03 2017-09-27 信越化学工業株式会社 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルム
EP3305868B1 (en) * 2015-06-08 2024-01-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone composition for release paper or release film, release paper, and release film

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54162787A (en) 1978-06-12 1979-12-24 Union Carbide Corp Radiationncurable silicone release composition
JPH08217980A (ja) * 1995-02-13 1996-08-27 Toshiba Silicone Co Ltd 剥離用組成物
JP2002356667A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン剥離剤組成物
JP2003128925A (ja) * 2001-10-24 2003-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙
JP2005343974A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
WO2006070947A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物
JP2006290919A (ja) * 2005-04-05 2006-10-26 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンミスト抑制剤及びそれを含むコーティング組成物
JP2010502778A (ja) * 2006-09-01 2010-01-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ミスト化防止成分を有する組成物
JP2010535862A (ja) * 2007-06-21 2010-11-25 ブルースター・シリコーン・フランス・エスアエス ロール装置を用いて軟質支持体を架橋性液状シリコーン組成物でコーティングする際のミストの出現を防止する方法
JP2009292883A (ja) * 2008-06-03 2009-12-17 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
JP2011132524A (ja) * 2009-11-30 2011-07-07 Adoweru:Kk 剥離剤組成物、およびこれを用いた剥離ライナー
JP2012224780A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 硬化性シリコーン剥離剤組成物
WO2015198828A1 (ja) * 2014-06-23 2015-12-30 信越化学工業株式会社 シロキサン組成物及びその製造方法
WO2015198827A1 (ja) * 2014-06-23 2015-12-30 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン架橋物及びその製造方法、並びにミスト防止剤及び無溶剤型剥離紙用シリコーン組成物
WO2016006252A1 (ja) * 2014-07-10 2016-01-14 東レ・ダウコーニング株式会社 剥離コントロール剤、それを含むシリコーン剥離剤組成物、剥離シート、及び積層体
JP2017002195A (ja) * 2015-06-11 2017-01-05 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン組成物及びその製造方法、ミスト防止剤並びに無溶剤型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物
JP2020032072A (ja) 2018-08-31 2020-03-05 キヤノン株式会社 画像処理装置、画像処理方法、及びプログラム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3744806A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023147917A (ja) * 2022-03-30 2023-10-13 住友理工株式会社 制振ダンパー用シリコーン組成物、制振ダンパー用粘性流体、および制振ダンパー
WO2025079459A1 (ja) * 2023-10-13 2025-04-17 信越化学工業株式会社 剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート

Also Published As

Publication number Publication date
TWI783110B (zh) 2022-11-11
JP7103375B2 (ja) 2022-07-20
EP3744806A4 (en) 2021-12-29
EP3744806B1 (en) 2025-07-30
US20200347188A1 (en) 2020-11-05
CN111630133A (zh) 2020-09-04
TW201940614A (zh) 2019-10-16
KR20200110413A (ko) 2020-09-23
JPWO2019146518A1 (ja) 2021-02-12
EP3744806A1 (en) 2020-12-02
KR102749400B1 (ko) 2025-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5634053B2 (ja) 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および剥離性硬化皮膜を有するシート状基材
JP3098946B2 (ja) 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物
JP2013245279A (ja) 剥離シート用重剥離添加剤及び剥離シート用ポリオルガノシロキサン組成物並びに剥離シート
WO2020004254A1 (ja) 剥離紙又は剥離フィルム用オルガノポリシロキサン組成物
JP7103375B2 (ja) 無溶剤型シリコーン剥離剤組成物、剥離シート及びその製造方法
TWI779132B (zh) 矽酮組成物、硬化皮膜及其製造方法
CN106459416A (zh) 有机聚硅氧烷交联物及其制造方法、以及防雾剂和无溶剂型剥离纸用有机硅组合物
JP5569471B2 (ja) 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物
WO2019142894A1 (ja) 無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物及び剥離シート
JP4190336B2 (ja) 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物
JP3813467B2 (ja) 硬化性シリコーン剥離剤組成物
JP3607441B2 (ja) 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物
JP5101888B2 (ja) 無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物
JP3891260B2 (ja) 硬化性シリコ−ン剥離剤組成物及び剥離紙
JPS6320871B2 (ja)
JP2915778B2 (ja) 離型紙用シリコーン組成物
JP5550001B2 (ja) 硬化性シリコーン剥離剤組成物
JP2007284685A (ja) シリコーン剥離剤組成物及び剥離紙
JP4753023B2 (ja) シリコーン剥離剤組成物及び粘着紙の製造方法
JP4796857B2 (ja) 剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物、剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法
JP2002161208A (ja) シリコーン剥離剤組成物及び剥離紙
JP2020122116A (ja) 剥離剤組成物及び剥離シート
CN104704071A (zh) 剥离层合物及其制备方法
JP2004017288A (ja) 硬化性シリコーン剥離剤組成物及びそれを使用してなる剥離紙
WO2026042580A1 (ja) フィルム用無溶剤付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19744329

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019567040

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207024092

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019744329

Country of ref document: EP

Effective date: 20200825

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2019744329

Country of ref document: EP