WO2019149356A1 - Addukte von wasserstoffperoxid mit harnstofffunktionellen siloxanen - Google Patents

Addukte von wasserstoffperoxid mit harnstofffunktionellen siloxanen Download PDF

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Wacker Chemie AG
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    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen

Definitions

  • the invention relates to adducts of urea-functional siloxanes with hydrogen peroxide, their preparation and their use.
  • Hydrogen peroxide is in demand as a disinfectant because, in contrast to many other antimicrobial substances such as e.g. Silver nanoparticle has no environmentally relevant disadvantages. It disintegrates - relatively slowly without catalysis - into the harmless substances oxygen and water and is therefore, especially in physiological environment, a preferred agent not only for disinfection purposes but also in cosmetic applications e.g. as a bleaching agent for bleaching hair, for bleaching teeth or for fixing perms or as
  • aqueous preparations are used ver. This is useful in rinses (e.g., mouthwashes, ear drops), but may become more desirable upon prolonged contact with human or animal tissue, e.g. for wound disinfection or treatment or in technical applications e.g. Peroxide reactions (polymerizations, crosslinks) be a disadvantage.
  • Hydrogen peroxide content and its homogeneous appearance can be varied within wide limits, which can be easily prepared, in which phase separation of a hydrogen peroxide-rich (aqueous) phase, for. is avoided during storage and with which a controllable effect can be achieved.
  • the invention relates to hydrogen peroxide-containing silicone adducts
  • R is a radical R 1 or a radical -OR 2 or a radical Q, where R 1 is a monovalent optionally halogenated
  • Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms Hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 denotes a hydrogen atom or a monovalent C 1 -C 6 -hydrocarbon radical
  • R 6 is a divalent C 1 -C 6 -hydrocarbon radical
  • it is hydrogen peroxide silicone adduct consisting of
  • radical -OR 2 At most 3% of all radicals R is a radical -OR 2 ,
  • Organopolysiloxanes are as constituents of creams,
  • the urea-functional organopolysiloxanes of units of the formula (I) are preferably organopolysiloxanes of the formula (IV)
  • R * is a radical R 1 or a radical -OR 2 ,
  • R 1 and R 2 are as defined above,
  • Q is a urea-functional radical of the formula (II)
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent C 1 -C 6 -hydrocarbon radical, preferably a hydrogen atom,
  • R 4 is the same or different and is a radical R 4 'or a radical R u , where
  • R 4 'de notes a hydrogen atom or a monovalent C 1 -C 6 -hydrocarbon radical
  • R u is a radical of formula (III)
  • R 5 is a divalent C 1 -C 6 -hydrocarbon radical
  • R 6 is a divalent C 1 -C 6 -hydrocarbon radical
  • k 0 or 1
  • n is 0 or an integer from 1 to 1000
  • p is 0 or an integer from 1 to 50
  • x 0, 1 or 2
  • hydrocarbon radicals R 1 are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, and Decyl radicals, such as the n-decyl radical;
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • R 1 is a halogenated hydrocarbon radical
  • the halo radicals on R 1 are preferably fluoro radicals.
  • halogenated hydrocarbon radicals R 1 are the 3, 3, 3-trifluoropropyl and 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-heptafluoropentyl.
  • the radicals R 1 preferably have 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • R 1 is particularly preferably a methyl radical. If R 1 is an unsaturated radical, the vinyl radical is
  • Examples of the hydrocarbon radicals R 2 , R 3 or R 4 'having 1 to 6 C atoms are listed in the examples of R 1 .
  • Preferred hydrocarbon radicals are each ethyl and
  • radicals R 5 are radicals of the formula
  • urea-functional organopolysiloxanes of units of the formula (I) according to the invention are preferably prepared by reacting amino-functional organopolysiloxanes of units of the formula (V)
  • R ' n is SiO (4 -n ) / 2 (V)
  • R ' is a radical R 1 or a radical -OR 2 or a radical A
  • R 1 , R 2 and n have the meaning given above and A is an amino-functional radical of the formula (VI)
  • R 3 , R 4 ', R 5 , R 6 and x have the meaning given above, with the proviso that in the organopolysiloxanes from units of the formula (V) at least one amino-functional radical A is contained per molecule,
  • Ar is an optionally substituted aryl radical, preferably a phenyl radical or a substituted phenyl radical, and
  • R 7 is a hydrogen atom or a substituent bonded to Ar, wherein R 7 is a Ci_C 6 alkyl radical, a Ci-C 6 ⁇
  • Carboxalkylrest a Ci_C 6 alkoxy or a
  • Ar contains a substituent R 7 , Ar may be next to
  • Substituent R 7 contain further substituents in ortho ', meta or para position.
  • R 7 -Ar-OH is cleaved, wherein Ar and R 7 have the meaning given above, preferably when using an ortho-substituted carbamic phenyl ester, an ortho-substituted phenol cleaved.
  • radicals R 7 are the methyl, ethyl, propyl,
  • organopolysiloxanes used from units of the formula (V) are preferably
  • R is a C 1 -C 6 -alkyl radical R 1 ,
  • R is a radical A of the formula (VI) and at most 3% of all radicals R is a radical -OR 2 ,
  • the organopolysiloxanes of units of formula (V) may be linear, cyclic or branched and may be oligomeric or polymeric. Preferably, they contain at least 3 Si atoms and at most 2000 Si atoms, preferably at most 600 Si atoms.
  • Preferred amino-functional radicals A of the formula (VI) are radicals of the formula
  • R * and R 1 are as defined above,
  • A is an amino-functional radical of the formula (VI) R 5 - [NR 4 '- R 6 -] X NR 4 ' R 3 (VI),
  • R 3 , R 4 ', R 5 , R 6 and x are as defined above, 1 is 0 or 1,
  • o is 0 or an integer from 1 to 1000
  • q is 0 or an integer from 1 to 50
  • organopolysiloxanes of the formula (VIII) at least one amino-functional radical A per molecule is contained.
  • the ortho-substituted Carbamin Anlagenrearylester of formula (VII) used in the process according to the invention can be prepared by literature methods.
  • their preparation is carried out by reacting the respective ortho-substituted phenol with chlorosulfonyl isocyanate and subsequent hydrolysis according to Singh, R. et al. , ACS Catalysis 6 (10), 6520-6524 (2016).
  • the recovered from the inventive method according to the ortho-substituted phenols can thus be converted back into this process in the corresponding carbamate and recycled, which is a
  • the adducts according to the invention have the advantage that they can be in liquid form. You have one
  • the invention further relates to a method for
  • the hydrogen peroxide can be in pure form or dissolved in water or dissolved in an organic solvent
  • A urea-functional organopolysiloxane
  • B hydrogen peroxide
  • the reaction can be accelerated if the solvent is already removed during the mixing process. This is particularly preferably done by reducing the pressure.
  • reaction temperature is just chosen so high that the desired adduct formation proceeds as quickly as possible
  • the inventive method is preferably carried out at a temperature of at most 100 ° C, preferably at most 80 ° C, in particular at most 70 ° C, and at a temperature of preferably at least 20 ° C, preferably at least 50 ° C.
  • 900 hPa particularly preferably less than or equal to 500 hPa, in particular less than or equal to 300 hPa.
  • the chosen conditions depend on the particular solvent and can be easily determined by taking into account the known substance data or by preliminary experiments.
  • aqueous hydrogen peroxide solutions are preferably those solvents are used which have a miscibility gap with water, so that they can be easily separated from the water phase and recycled.
  • the solvents used are preferably linear, branched or cyclic alkanes or alkylaromatics and linear or branched alkyl, cycloalkyl or aryl esters of saturated carboxylic acids which have a total of not more than 10 carbon atoms and form an azeotrope with water. They are usually commercially available at low cost. It can too
  • Examples of usable solvents are: cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, n-hexane, n-heptane, i-octane, Isopar® C (Exxon Mobil), Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, t-butyl acetate, i-butyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate.
  • a hydrogen peroxide molecule For each urea function, a hydrogen peroxide molecule can be bound. Accordingly, the maximum possible loading of hydrogen peroxide with knowledge of the urea group density in the organopolysiloxane can be easily determined.
  • the adducts according to the invention have a content of hydrogen peroxide preferably in the range of 0.2 to 20 wt .-% H2O2, preferably the hydrogen peroxide content is less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, each based on the
  • Hydrogen peroxide concentration, in the adduct according to the invention can be easily determined by determining the peroxide content
  • Extract or by spectroscopic methods, eg IR or 1 H NMR spectroscopy, determine.
  • Another possibility is to compare the amount of hydrogen peroxide weighed in Solution with the amount of distillate. However, since even small proportions of hydrogen peroxide pass into the distillate, the proportion removed from the mixture would therefore also have to be determined for the most exact possible content determination.
  • the hydrogen peroxide-silicone adducts according to the invention can be prepared in a wide variety of variants.
  • polymer molecular weight, polymer structure, urea functionality, hydrogen peroxide loading very different systems are available, e.g. differ in polarity or viscosity and which can each be optimized for the desired application.
  • gelling agents such as silicic acids or other solids or liquids, can also be prepared.
  • crosslinkable such as unsaturated, aliphatic radicals, e.g. Vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, acrylic or
  • Methacryl radicals, or alkoxy or aryloxy radicals in the urea-functional organopolysiloxanes used as a component for the adducts according to the invention can also be used as a component for the adducts according to the invention.
  • Solvent be reloaded again. Also blends with other polymers containing crosslinkable groups or
  • Monomers can form crosslinked shaped bodies with the adducts according to the invention.
  • these are moisture- or addition-crosslinkable polysiloxane mixtures, monomeric acrylates or methacrylates, epoxies, polyamides, polyurethanes and
  • peroxide stabilizers such as phosphoric acid or phosphoric acid (partial) ester which is more preferably miscible with the organopolysiloxane.
  • Paper towels and textiles the antimicrobial coating of surfaces or the preservation of emulsions, e.g. in cosmetics.
  • non-aqueous peroxides are advantageous, e.g. in the peroxide crosslinking of silicone rubber or other peroxidically crosslinkable polymers, the use of the adducts according to the invention offers new possibilities.
  • the content of hydrogen peroxide could be determined by the integral ratio of the signals at 0.5 ppm (CH 2 -Si group) and 8, 4-8, 6 ppm (H2O 2 ) of 1: 1.8 , It was 1 mmol H 2 O 2 / g.
  • Harden vulcanizate plate with 2 mm thickness The plate theoretically had a urea concentration of 0.048 mmol
  • the plate has a urea concentration of
  • microtiter plate proliferation assays used in the present assays for silicone rubber samples were based on one for antimicrobial screening
  • Biomaterials introduced test procedures (1 and 2).
  • the pieces to be tested were transferred to a new microtiter plate, in each of which 300 m ⁇ PBS were presented per well.
  • rinsing was done by pipetting the PBS 10 times up and down. Thereafter, the test pieces were transferred to a third sterile microtiter plate, again with 300 ml of sterile PBS, using sterile forceps for each piece. After 10 minutes, shake the plate vigorously
  • the released bacteria were amplified by adding 50 m ⁇ TSB medium per wave for 48 h.
  • the proliferation of the released daughter cells became online at a wavelength of 578 nm
  • Microtiter plate was obtained.
  • OD Density
  • Bacterial effect was achieved when the P-value of a non-parametric Mann-Whitney test comparing the median values of the onset OD time distributions of negative controls and samples was calculated to be less than or equal to 5%.
  • the difference between the mean onset OD times of the samples and the controls is calculated as Atonset OD.
  • At on set OD values from 5 hours are considered by medical device manufacturers as characteristic of good antibacterial materials.

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Abstract

Beschrieben werden neue Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte enthaltend (A) harnstofffunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) RnSiO(4-n ) /2, wobei R einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 oder einen Rest Q bedeutet, wobei R einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen C1-C6-Kohlenwasserstoffrest und Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) bedeuten -R5-[NR4-R6-]xNR4R3 (II), wobei R3 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger C1-C6-Kohlenwasserstoffrest ist, R4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R4' oder einen Rest Ru bedeutet, wobei R4' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen C1-C6-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, Ru ein Rest der Formel (III) ist -C(=O)-NH2 (III), R5 einen zweiwertigen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet, R6 einen zweiwertigen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet, x 0, 1 oder 2 ist und n 0, 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise durchschnittlich 2,00 bis 2,66 ist, mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) mindestens ein harnstofffunktioneller Rest Q, der einen Rest Ru aufweist, pro Molekül enthalten ist, und (B) Wasserstoffperoxid.

Description

Addukte von Wasserstoffperoxid mit harnstofffunktionellen
Siloxanen
Die Erfindung betrifft Addukte harnstofffunktioneller Siloxane mit Wasserstoffperoxid, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
Wasserstoffperoxid ist als Desinfektionsmittel gefragt, da es im Gegensatz zu vielen anderen antimikrobiell wirksamen Stoffen wie z.B. Silbernanopartikel keine umweltrelevanten Nachteile besitzt. Es zerfällt - ohne Katalyse relativ langsam - in die harmlosen Stoffe Sauerstoff und Wasser und ist deshalb gerade in physiologischer Umgebung ein bevorzugtes Agens nicht nur zu Desinfektionszwecken sondern auch in kosmetischen Anwendungen z.B. als Bleichmittel zum Blondieren von Haaren, zum Bleichen von Zähnen oder zur Fixierung von Dauerwellen oder als
Desodorant. Zumeist werden dafür wässrige Zubereitungen ver wendet. Dies ist bei Spülvorgängen (z.B. Mundspülungen, Ohren tropfen) nützlich, kann aber bei länger erwünschtem Kontakt mit menschlichem oder tierischem Gewebe z.B. zur Wunddesinfektion oder -behandlung oder in technischen Anwendungen z.B. Peroxid- Reaktionen (Polymerisationen, Vernetzungen) von Nachteil sein.
Es ist bekannt, dass Wasserstoffperoxid mit Harnstofffunktionen Addukte bildet. Der bekannte Grundkörper „Carbamidperoxid" (H2N-C (=0) -NH2*H202) enthält ca. 35 Gew.-% H202 und bietet als festes und wasserfreies Wasserstoffperoxid mit höherer
Stabilität und besserer Steuerbarkeit Vorteile gegenüber flüssigem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel z.B. bei chemischen Reaktionen. Aber auch dieses Produkt kann nur pur in fester Form oder als wässrige Zubereitung angewendet werden. Außerdem wird bei seinen Anwendungen jeweils Harnstoff
freigesetzt, der physiologisch zwar weitgehend unbedenklich ist, aber keratolytisch wirkt, was insbesondere bei längerem Kontakt mit Haut, Haaren und Schleimhäuten unerwünscht ist.
Mit einer flüssigen, pastösen oder gelartig, evtl, plastisch verformbaren festen Form von Wasserstoffperoxid-Formulierung ließen sich diese Nachteile vermeiden, sofern das Träger material physiologisch einen geringeren Einfluss als Harnstoff aufweist. Eine Möglichkeit, Wasserstoffperoxid zu binden, besteht in der Adduktbildung mit geeigneten Polymeren, z.B. Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylcaprolactam, wie in
US 5,945,032 A beschrieben. Die Produkte sind jedoch meist fest und können nur mit anderen Komponenten und entsprechend hohem Aufwand in flüssige, pastöse oder gelartige Formulierungen überführt werden.
Es bestand deshalb die Aufgabe, physiologisch inerte
Wasserstoffperoxid-Addukte bereitzustellen, deren
Wasserstoffperoxidgehalt und deren homogene Erscheinungsform, wie flüssig, fest, gelartig oder pastös, in weiten Grenzen variiert werden kann, die einfach hergestellt werden können, bei denen Phasenseparation einer Wasserstoffperoxid-reichen (wässrigen) Phase z.B. bei Lagerung vermieden wird und mit denen eine kontrollierbare Wirkung erzielt werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Wasserstoffperoxid-Silicon- Addukte enthaltend
(A) harnstofffunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I)
RnSi-0 (4-n) /2 ( I )
wobei
R einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 oder einen Rest Q bedeutet, wobei R1 einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest bedeutet,
Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist
-R5- [NR4-R6-] XNR4R3 (II),
wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R4 ' oder
einen Rest Ru bedeutet, wobei
R4’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest bedeutet,
Ru ein Rest der Formel (III) ist
-C (=0) -NH2 (III)
R5 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet,
R6 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet,
x 0, 1 oder 2 ist und
n 0, 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise durchschnittlich 2,00 bis 2, 66 ist,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus
Einheiten der Formel (I) mindestens ein harnstoff
funktioneller Rest Q, der einen Rest Ru aufweist, pro
Molekül enthalten ist,
und
(B) Wasserstoffperoxid. Vorzugsweise handelt es sich um Wasserstoffperoxid-Silicon- Addukte bestehend aus
(A) harnstofffunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) und
(B) Wasserstoffperoxid.
Bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) bedeuten vorzugsweise
mindestens 50 % aller Reste R einen Ci_C6-Alkylrest R1 ,
mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest Q der Formel (II), wobei in mindestens einem Rest Q mindestens ein Rest R4 die Bedeutung von Ru hat und
höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2 ,
wobei Q, R, R1, R2, R4 und Ru die oben dafür angegebene
Bedeutung haben.
Die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) können linear, cyclisch oder verzweigt sein und können oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 Si-Atome und höchstens 2000 Si-Atome, bevorzugt höchstens 600 Si-Atome.
Organopolysiloxane sind als Bestandteile von Cremes,
Haarspülungen und auch bei äußeren medizinischen Anwendungen schon lange etabliert und lassen sich in verschiedensten
Erscheinungsformen wie flüssig, pastös oder gelartig gezielt hersteilen. Sie verhalten sich physiologisch inert, ihre
Polarität ist jedoch so gering, dass sie mit stark polaren Bestandteilen wie Wasser nicht mischbar sind, sondern lediglich emulgiert werden können. Es war deshalb überraschend und nicht vorhersehbar, dass harnstofffunktionelle Organopolysiloxane trotz der geringen Polarität der Methylsiloxy-Gruppe homogene, klare Wasserstoffperoxid-Addukte bilden, die den Weg eröffnen zu einer Vielfalt an Applikationen. Gegenüber den bisher bekannten festen Wasserstoffperoxid- Polymer-Addukten haben die erfindungsgemäßen Addukte den
Vorteil, dass Sie in flüssiger Form vorliegen können.
Die harnstofffunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt Organopolysiloxane der Formel (IV)
QkR*3-kSiO(R1 2SiO)m(QR*SiO)pSiR*3-kQk (IV) wobei
R* einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 bedeutet,
R1 und R2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist
-R5- [NR4-R6-] XNR4R3 (II),
wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest, vorzugsweise ein Wasserstoffatom,
bedeutet,
R4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R4 ' oder einen Rest Ru bedeutet, wobei
R4’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci_C6-Kohlen- wasserstoffrest bedeutet und
Ru ein Rest der Formel (III) ist
-C(=0)-NH2 (III),
R5 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet,
R6 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoffrest, bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und
x 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (IV) mindestens ein harnstofffunktioneller Rest Q , der einen Rest Ru aufweist, pro Molekül enthalten ist.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, und Decylreste, wie der n-Decylrest;
Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
4-Ethylcyclohexyl- und Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste ; Alkenylreste, wie der Vinyl-,
2-Propen-2-yl-, Allyl-, 3-Buten-l-yl-, 5-Hexen-l-yl- und
10-Undecen-l-yl-rest ; Cycloalkenylreste, wie der
2-Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenyl- , Cyclopentadienyl- , und
2- (Cyclohex-3-en-l-yl) ethylrest Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste und Phenylethylreste, wie der 2-Phenylethyl- und 1-Phenylethylrest und Aralkylreste, wie der Benzylrest.
Wenn R1 ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, sind die Halogenreste an R1 vorzugsweise Fluorreste.
Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R1 sind der 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl- und 5 , 5 , 5 , 4 , 4 , 3 , 3-Heptafluorpentylrest .
Vorzugsweise weisen die Reste R1 1 bis 6 C-Atome, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt ist R1 ein Methylrest. Falls R1 ein ungesättigter Rest ist, ist der Vinylrest
bevorzugt . Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R2, R3 oder R4' mit 1 bis 6 C-Atomen sind bei den Beispielen für R1 aufgeführt.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind jeweils Ethyl- und
Methylreste .
Vorzugsweise ist R3 ein Wasserstoffatom.
Beispiele für Reste R5 sind Reste der Formel
-CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- und -CH2-CH (CH3) -CH2- .
Beispiele für Reste R6 sind Reste der Formel
-CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2- .
Bevorzugte harnstofffunktionelle Reste Q der Formel (II) sind Reste der Formel
-CH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2,
-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2,
-CH2-CH2-CH2-NH [-C (=0) -NH2] -CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2 und
-CH2-CH2-CH2-NH [-C (=0) -NH2] -CH2-CH2-NH2.
Verfahren zur Herstellung der harnstofffunktionellen
Organopolysiloxane sind bekannt und z. B. in US 3,772,351 A und US 4,046,794 A beschrieben.
Die erfindungsgemäßen harnstofffunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) werden vorzugsweise hergestellt indem aminofunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (V)
R'nSiO(4-n)/2 (V) ,
wobei
R' einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 oder einen Rest A
bedeutet, wobei
R1, R2 und n die oben dafür angegebene Bedeutung haben und A ein aminofunktioneller Rest der Formel (VI) ist
-R5- [NR4’ -R6-] XNR4’ R3 (VI ) ,
wobei
R3, R4 ' , R5, R6 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist,
mit Carbaminsäurearylestern der Formel (VII)
R7-Ar-0-C (=0) -NH2 (VII),
wobei
Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest, bedeutet, und
R7 ein Wasserstoffatom oder ein an Ar gebundener Substituent ist, wobei R7 einen Ci_C6-Alkylrest, einen Ci-C6~
Carboxalkylrest, einen Ci_C6-Alkoxyrest oder einen
Halogenrest bedeutet,
umgesetzt werden.
Wenn Ar einen Substituent R7 enthält, kann Ar neben dem
Substituent R7 noch weitere Substituenten in ortho'-, meta- oder para-Position enthalten.
Bei der Herstellung wird R7-Ar-OH abgespalten, wobei Ar und R7 die oben dafür angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise wird bei Einsatz eines ortho-substituierten Carbaminsäurephenyl- esters ein ortho-substituiertes Phenol abgespalten.
Beispiele für Reste R7 sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Carboxyethyl- , Carboxymethyl- , Fluor-, Chlor- und Bromrest. Durch die Reaktion der Carbaminsäurearylester mit den Aminofunktionen in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) erfolgt vorzugsweise keine wesentliche Veränderung des Siloxangerüsts .
Bei den eingesetzten Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (V) bedeuten vorzugsweise
mindestens 50 % aller Reste R einen Ci-C6 _Alkylrest R1,
mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest A der Formel (VI) und höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2,
wobei A, R, R1 und R2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Die Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (V) können linear, cyclisch oder verzweigt sein und können oligomer oder polymer sein. Vorzugsweise enthalten sie mindestens 3 Si-Atome und höchstens 2000 Si-Atome, bevorzugt höchstens 600 Si-Atome.
Bevorzugte aminofunktionelle Reste A der Formel (VI) sind Reste der Formel
-CH2-CH2-CH2-NH2 und
-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen harnstoff
funktionellen Organopolysiloxane werden als aminofunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (V) bevorzugt
Organopolysiloxane der Formel (VIII)
A^s-iSiO (R1 2SiO) 0 (AR*SiO) qSiR*3-iAi (VIII) eingesetzt, wobei
R* und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
A ein aminofunktioneller Rest der Formel (VI) ist -R5- [NR4’ -R6-] XNR4’ R3 (VI ) ,
wobei
R3, R4 ' , R5, R6 und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, 1 0 oder 1 ist,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (VIII) mindestens ein aminofunktioneller Rest A pro Molekül enthalten ist.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ortho- substitutierten Carbaminsäurearylester der Formel (VII) können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden.
Vorzugsweise erfolgt ihre Herstellung durch Umsetzung des jeweiligen ortho-substituierten Phenols mit Chlorsulfonyl- isocyanat und anschließender Hydrolyse gemäß Singh, R. et al . , ACS Catalysis 6(10), 6520-6524 (2016). Die aus dem erfindungs gemäßen Verfahren zurückgewonnenen ortho-substituierten Phenole können somit wieder über diesen Prozess in das entsprechende Carbamat überführt und damit recycelt werden, was einen
weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Als bevorzugte, weil kommerziell erhältliche, ortho- substituierte Phenole kommen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Rohstoffe (und gleichzeitig Spaltprodukte) folgende in Frage:
2-Methylphenol (=o-Kresol) ,
2- (1-Methylethyl) -5-methylphenol (= Thymol),
2-Methyl-5- (1-methylethyl) -phenol (= Carvacrol)
2-Ethylphenol,
2-Methoxyphenol (= Guajacol),
2-Chlorphenol, 2-Hydroxybenzoesäuremethylester (= Methylsalicylat) und
2-Hydroxybenzoesäureethylester (= Ethylsalicylat) .
Besonders bevorzugt sind 2-Methoxyphenol (= Guajacol) sowie 2-Methyl-5- (1-methylethyl) -phenol (= Carvacrol) .
Die erfindungsgemäßen Addukte haben den Vorteil, dass sie in flüssiger Form vorliegen können. Sie haben dabei eine
Viskosität von vorzugsweise 10 bis 1.000.000 mPa.s bei 25 °C, vorzugsweise gemessen nach DIN 53019 Teil 1, 2 und 3 an einem Physica MCR301 Rheometer der Fa. Anton Paar.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxid-Silicon- Addukte durch Umsetzung von
(A) harnstofffunktionellen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) oder der Formel (IV) mit
(B) Wasserstoffperoxid.
Das Wasserstoffperoxid kann dabei in reiner Form oder gelöst in Wasser oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel
eingesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die beiden
Komponenten harnstofffunktionelles Organopolysiloxan (A) und Wasserstoffperoxid (B) z.B. in einem Rührkessel, einem Kneter oder einem Rohrreaktor vermischt und ggf. anwesendes Wasser und/oder Lösungsmittel vorzugsweise destillativ abgetrennt.
Dies kann durch einfache Batchdestillation gegebenenfalls über eine Destillationskolonne aus dem Mischaggregat oder
nachgeschaltet unter Verwendung üblicher Destillations
vorrichtungen wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Flashverdampfer oder Kurzwegdestillation erfolgen. Mischen und Destillation können auch in einem einzigen Aggregat
durchgeführt werden z.B. in einem Dünnschichtverdampfer. Eine gute Vermischung ist für die Adduktbildung von Vorteil, weil die beiden puren Komponenten in der Regel nicht oder nur schlecht miteinander mischbar sind. Vorzugsweise werden deshalb gegenüber Wasserstoffperoxid inerte Lösungsmittel eingesetzt, in denen zumindest eine Komponente löslich ist, bevorzugt werden organische Lösungsmittel eingesetzt, in denen beide Komponenten zumindest teilweise löslich sind. Besonders
bevorzugt werden organische Lösungsmittel eingesetzt, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, wie in EP 0 098 427 Al beschrieben, das die destillative Abtrennung des Wassers erleichtert und die Bildung des erfindungsgemäßen Addukts fördert. Beschleunigen lässt sich die Umsetzung, wenn während des Mischvorgangs das Lösungsmittel bereits entfernt wird. Dies geschieht besonders bevorzugt durch Verminderung des Drucks.
Die Reaktionstemperatur wird dabei gerade so hoch gewählt, dass die gewünschte Adduktbildung möglichst rasch abläuft,
unerwünschte Nebenreaktionen (wie z.B. Oxidationen) jedoch weitgehend vermieden werden und das Wasserstoffperoxid in der Mischung verbleibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von höchstens 100°C, bevorzugt höchstens 80°C, insbesondere höchstens 70°C, und bei einer Temperatur von vorzugsweise mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 50°C, durchgeführt .
Um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei niedriger Reaktions
temperatur zu erzielen, wird vorzugsweise bei möglichst
niedrigem Druck umgesetzt, bevorzugt bei kleiner gleich
900 hPa, besonders bevorzugt bei kleiner gleich 500 hPa, insbesondere bei kleiner gleich 300 hPa. Die gewählten Bedingungen richten sich nach dem jeweiligen Lösungsmittel und lassen sich durch Berücksichtigung der bekannten Stoffdaten oder durch Vorversuche einfach ermitteln. Bei Einsatz von wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen kommen vorzugsweise solche Lösungsmittel zur Verwendung, die mit Wasser eine Mischungslücke besitzen, sodass sie leicht von der Wasserphase abgetrennt und wieder recycelt werden können.
Restliche Anteile Wasser und / oder Wasserstoffperoxid wirken sich somit nicht störend aus. Sie müssen bei einem Wieder einsatz des Lösungsmittels nicht entfernt werden, was sich wiederum positiv auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt. Enthält die Wasserphase des Destillats gewisse
Anteile an Wasserstoffperoxid, so können diese vor einer
Ableitung zu einer Kläranlage mit den üblichen, vorzugsweise heterogen-katalytischen Methoden in Sauerstoff und Wasser zersetzt werden. Bei Einsatz wässriger Wasserstoffperoxid lösungen und azeotroper Schlepper mit Mischungslücke wird das Lösungsmittel vorzugsweise bei der Destillation nach der
Kondensation in einem Wasserabscheider abgetrennt und wieder in das Mischaggregat zurückgeführt. Dies ist die besonders bevorzugte Verfahrensweise.
Vorzugsweise werden als Lösungsmittel lineare, verzweigte oder cyclische Alkane oder Alkylaromaten eingesetzt sowie lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester gesättigter Carbonsäuren eingesetzt, die insgesamt nicht mehr als 10 C- Atome aufweisen und mit Wasser ein Azeotrop bilden. Sie sind meist kostengünstig kommerziell verfügbar. Es können auch
Gemische verschiedener Lösungsmittel eingesetzt werden.
Beispiele für einsetzbare Lösungsmittel sind: Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, n-Hexan, n-Heptan, i-Octan, Isopar® C (Exxon Mobil) , Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, t-Butylacetat, i-Butylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Buttersäuremethylester und Buttersäureethylester .
Pro Harnstofffunktion kann ein Wasserstoffperoxid-Molekül gebunden werden. Demnach kann die maximal mögliche Beladung mit Wasserstoffperoxid bei Kenntnis der Harnstoffgruppendichte im Organopolysiloxan leicht ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Addukte haben einen Gehalt an Wasser stoffperoxid vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% H2O2, bevorzugt liegt der Wasserstoffperoxidgehalt unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Addukte. Gegenüber dem äquimolaren Verhältnis Harnstoff : Wasserstoffperoxid können auch größere oder geringere Verhältnisse eingestellt werden, wobei homogene Mischungen nur bei stöchiometrisch aus
geglichenem Molverhältnis oder geringeren Anteilen Wasserstoff peroxid bezogen auf die polymergebundenen Harnstofffunktionen realisiert werden können. Auch im erfindungsgemäßen Addukt aus harnstoffunktionellem Organopolysiloxan und Wasserstoffperoxid kann verbliebenes Wasser zu Inhomogenitäten führen. Diese können vorzugsweise durch nachträgliches Ausheizen vorzugsweise bei verringertem Druck entfernt werden.
Der Umsetzungs- bzw. Beladungsgrad, d. h. die
Wasserstoffperoxidkonzentration, im erfindungsgemäßen Addukt lässt sich leicht durch Bestimmung des Peroxidgehalts
beispielsweise durch Titration, z.B. an einem wässrigen
Extrakt, oder durch spektroskopische Methoden, z.B. IR- oder 1H-NMR-Spektroskopie, ermitteln. Eine andere Möglichkeit besteht im Vergleich der eingewogenen Menge Wasserstoffperoxid- Lösung mit der Destillatmenge. Da jedoch immer auch geringe Anteile Wasserstoffperoxid ins Destillat übergehen, müsste somit der aus der Mischung entfernte Anteil für eine möglichst exakte Gehaltsbestimmung ebenfalls ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte können je nach eingesetztem harnstofffunktionellem Organopolysiloxan und Wahl des Mischungsverhältnisses in unterschiedlichsten Varianten hergestellt werden. Durch diese unbegrenzte Vielzahl an möglichen Kombinationen (Molgewicht des Polymers, Struktur des Polymers, Harnstoff-Funktionalität, Wasserstoffperoxid- Beladung) sind äußerst unterschiedliche Systeme zugänglich, die sich z.B. in Polarität oder Viskosität unterscheiden und die jeweils für die gewünschte Anwendung optimiert werden können. Beispielsweise können auch Abmischungen mit Gelbildnern, wie Kieselsäuren oder anderen Feststoffen oder Flüssigkeiten, hergestellt werden. Durch die gleichzeitige Anwesenheit von vernetzungsfähigen, wie ungesättigten aliphatischen Resten, z.B. Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl- , Acryl- oder
Methacrylresten, oder Alkoxy- oder Aryloxyresten in den als Komponente für die erfindungsgemäßen Addukte eingesetzten harnstofffunktionellen Organopolysiloxanen können auch
thermisch, durch Bestrahlung oder Kondensation vernetzte
Folgeprodukte, wie elastische oder gelartige Vulkanisate, hergestellt werden. Diese können mit Lösungen von
Wasserstoffperoxid in Lösungsmitteln wie flüchtigen Alkylestern von Alkancarbonsäuren durch Quellung und Verdampfen des
Lösungsmittels wieder neu beladen werden. Auch Abmischungen mit anderen, vernetzbare Gruppen enthaltenden Polymeren oder
Monomeren können mit den erfindungsgemäßen Addukten vernetzte Formkörper bilden. Beispiele dafür sind feuchtigkeits- oder additionsvernetzbare Polysiloxanmischungen, monomere Acrylate oder Methacrylate, Epoxide, Polyamide, Polyurethane und
Polyimide .
Den erfindungsgemäßen Addukten oder deren Abmischungen können auch Peroxid-Stabilisatoren, wie Phosphorsäure oder besser mit dem Organopolysiloxan mischbare Phosphorsäure (teil) ester, zugesetzt werden.
Unter der Vielzahl an möglichen Anwendungen sind insbesondere diejenigen hervorzuheben, bei denen direkter Kontakt mit der Haut und den Schleimhäuten besteht, da als Rückstand nach der Zersetzung des Wasserstoffperoxids lediglich das physiologisch unbedenkliche harnstofffunktionelle Organopolysiloxan zurück bleibt. Beispielhaft seien genannt: Die Wunddesinfektion oder das Bleichen von Haut, Haaren und Zähnen, insbesondere durch Applikation der erfindungsgemäßen Addukte als Gele oder hochviskose Pasten, die antimikrobielle Ausstattung von
Papiertüchern und Textilien, die antimikrobielle Beschichtung von Oberflächen oder die Konservierung von Emulsionen, z.B. in Kosmetika. Auch für technische Anwendungen insbesondere solchen, bei denen nichtwässrige Peroxide von Vorteil sind, z.B. bei der Peroxidvernetzung von Siliconkautschuk oder anderen peroxidisch vernetzbaren Polymeren, bietet der Einsatz der erfindungsgemäßen Addukte neue Möglichkeiten.
Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte:
Beispiel 1 :
In einem 250ml-4-Halskolben mit magnetgekoppeltem Rührer, Thermofühler und 20cm Füllkörperkolonne (Glasringe) und
Kondensationsaufsatz mit Wasserabscheider (befüllt mit
n-Propylacetat) wurden 50 g (= 0,014 mol Harnstoff) eines Organopolysiloxans der mittleren Formel ViSiMe20i/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2) 3-NH-C (=0) -NH2) ] 02/2 = 2 : 46,8 : 1,1 (Vi=Vinyl, Me=Methyl)
vorgelegt und 1,6 g (= 0,016 mol) Wasserstoffperoxidlösung (35%ig in Wasser, Fa. Kraft) zugefügt. Nach Zugabe von 51,6 g n-Propylacetat wurde der Druck in der Apparatur auf 250 hPa reduziert und aufgeheizt. Bei einer Sumpftemperatur von 65°C und einer Kopftemperatur von 45°C wurde Wasser ausgekreist. Sobald sich kein Wasser mehr im Wasserabscheider abtrennte wurde der Sumpf am Rotationsverdampfer bei 60 °C/ 1 hPa
ausgeheizt. Man erhielt 47,3 g eines farblosen klaren Öls.
Mittels 1H-NMR-Spektroskopie konnte über das Integralverhältnis der Signale bei 0,5 ppm (CH2-Si-Gruppe) und 8,4 ppm (H202) von 1:0,35 der Gehalt an Wasserstoffperoxid bestimmt werden. Er lag bei 0,1 mmol H202/g. Demnach lagen 35% der eingesetzten Menge H202 als Harnstoffaddukt vor. Nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur ca. 25°C lagen noch 34,8%, nach vier Wochen 31,5% als Addukt vor.
Beispiel 2 :
In einem 250ml-4-Halskolben mit magnetgekoppeltem Rührer, Thermofühler und 20cm Füllkörperkolonne (Glasringe) und
Kondensationsaufsatz mit Wasserabscheider (befüllt mit
n-Propylacetat) wurden 50 g (= 0,06 mol Harnstoff) eines
Organopolysiloxans der mittleren Formel
MeOSiMe2Oi/2 : Me3SiOi/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2) 3-N (-C (=0) -NH2) - CH2CH2-NH-C (=0) -NH2] 02/2 = 1,5 : 0,5 : 28,2 : 1,6
vorgelegt und 8,8 g (= 0,09 mol) Wasserstoffperoxidlösung
(35%ig in Wasser, Fa. Kraft) zugefügt. Nach Zugabe von 53 g n-Propylacetat wurde der Druck in der Apparatur auf 250 hPa reduziert und aufgeheizt. Bei einer Sumpftemperatur von 65°C und einer Kopftemperatur von 45°C wurde Wasser ausgekreist. Sobald sich kein Wasser mehr im Wasserabscheider abtrennte wurde der Sumpf am Rotationsverdampfer bei 60 °C/ 1 hPa ausgeheizt. Man erhielt 51,4 g eines farblosen klaren Öls.
Mittels 1H-NMR-Spektroskopie konnte über das Integralverhältnis der Signale bei 0,5 ppm (CH2-Si-Gruppe) und 8, 4-8, 6 ppm (H2O2) von 1:1,8 der Gehalt an Wasserstoffperoxid bestimmt werden. Er lag bei 1 mmol H202/g.
Beispiel 3:
In einem 250ml-4-Halskolben mit magnetgekoppeltem Rührer,
Thermofühler und 20cm Füllkörperkolonne (Glasringe) und
Kondensationsaufsatz mit Wasserabscheider (befüllt mit
n-Propylacetat) wurden 45 g (= 0,012 mol Harnstoff) eines
Organopolysiloxans der mittleren Formel
ViSiMe20i/2 : Me2Si02/2 : MeSi [ (CH2) 3-NH-C (=0) -NH2] 02/2 = 2 : 49, 3 : 1,1 (0,27 mmol Harnstoff/g)
vorgelegt und 3, 6 g (= 0,037 mol) Wasserstoffperoxidlösung (35%ig in Wasser, Fa. Kraft) zugefügt. Nach Zugabe von 48,6 g n-Propylacetat wurde der Druck in der Apparatur auf 250 hPa reduziert und aufgeheizt. Bei einer Sumpftemperatur von 65°C und einer Kopftemperatur von 45°C wurde Wasser ausgekreist.
Sobald sich kein Wasser mehr im Wasserabscheider abtrennte wurde der Sumpf am Rotationsverdampfer bei 60 °C/ 1 hPa
ausgeheizt. Man erhielt 44 g eines farblosen klaren Öls.
Mittels 1H-NMR-Spektroskopie (CDCI3) konnte über das
Integralverhältnis der Signale bei 0,5 ppm (CH2-Si-Gruppe) und 8,4 ppm (H2O2) von 2:0,98 der Gehalt an Wasserstoffperoxid bestimmt werden. Er lag bei 0,139 mmol H202/g. Demnach lagen 51% der Harnstofffunktionen als H202-Addukt vor. Die Viskosität lag bei 681 mPa.s bei 25°C (gemessen nach DIN 53019 Teil 1, 2 und 3 an einem Physica MCR301 Rheometer) Beispiel 4 :
Test auf antibakterielle Wirksamkeit:
Additivierung von WACKER Elastosil® M4514
(kondensationsvernetzender 2-Komponenten Siliconkautschuk)
Es wurden drei Vulkanisatplatten hergestellt:
4a) ohne Additiv (= Referenz)
4b) mit dem harnstofffunktionellem Organopolysiloxan, das in Beispiel 3 eingesetzt wurde
4c) mit dem BhCc-Addukt des harnstofffunktionellen
Organopolysiloxans hergestellt gemäß Beispiel 2
4a) 114 g WACKER Elastosil® M4514 Basismasse wurden mit 6 g WACKER® Härter T37 mit dem Speedmixer 2 Minuten bei 2500 Upm homogenisiert. Die Masse goss man in eine Form und ließ sie über Nacht bei Raumtemperatur zu einer elastischen
Vulkanisatplatte mit 2 mm Dicke aushärten (= Referenzplatte) .
4b) 21,5 g harnstofffunktionelles Organopolysiloxan aus
Beispiel 3 wurden mit dem Spatel in 95 g WACKER Elastosil® M4514 Basismasse eingemischt. Die Mischung wurde anschließend mit dem Speedmixer 1 Minute bei 2500 Upm homogenisiert. Danach wurden 5 g WACKER® Härter T37 mit dem Spatel untergemischt und es wurde erneut mit dem Speedmixer 1 Minute bei 2500 Upm homogenisiert. Die Masse goss man in eine Form und ließ sie über Nacht bei Raumtemperatur zu einer elastischen
Vulkanisatplatte mit 2 mm Dicke aushärten. Rechnerisch besaß die Platte eine Harnstoffkonzentration von 0,048 mmol
Harnstofffunktionen/g . Es wurden 25 Stück 5mm*5mm*2mm große Plättchen herausgeschnitten und einem Adhärenz- Proliferationstest nach Alt mit Staphylococcus Aureus
unterzogen (Testbeschreibung siehe unten) . Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst. Das Vulkanisat besaß keine signifikante antibakterielle Aktivität, wie aus der Tabelle zu entnehmen ist.
4c) Das in 4b) beschriebene Verfahren wurde mit 19,44 g des BhCg-Addukts des harnstofffunktionellen Organopolysiloxans hergestellt gemäß Beispiel 2, 86 g WACKER Elastosil® M4514 Basismasse und 4,5 g Härter T37 wiederholt, sodass rein
rechnerisch die Platte eine Harnstoffkonzentration von
0,048 mmol Harnstofffunktionen/g und 0,024 mmol ^Cg/g aufwies. Die Ergebnisse des Tests antibakterielle Wirksamkeit sind in der Tabelle zusammengefasst. Im Gegensatz zu 4a) und 4b) zeigte das Vulkanisat eine signifikante antibakterielle Aktivität, wie aus der Tabelle zu entnehmen ist. Tabelle:
Figure imgf000021_0001
Der Proliferationstest wurde mit den drei Vulkanisatplatten durchgeführt analog den Vorschriften aus T. Bechert, P.
Steinbrücke, J-P Guggenbichler : A new method for screening anti-infective biomaterials , Nature Medicine, 2000, 6: 1053-
1056 und V. Alt, P. Steinbrücke, M. Wagener, P. Seidel, E.
Dingeidein, E.Domann, R. Schettler: In Vitro Testing of Antimicrobial Activity of Bone Cement, in: Antimicrobial Agents and Chemotherapy, 2004, 48: 4084-4088.
Mikrotiterplatten-Proliferationstestverfahren nach
Guggenbichler und Alt:
Die in den vorliegenden Untersuchungen für Silikonkautschuk proben verwendeten Mikrotiterplatten-Proliferationstests beruh ten auf einem zum Durchmustern von antimikrobiellen
Biomaterialien eingeführten Testverfahren (1 und 2).
Für den Test wurden bei jedem Material 25 Stücke (5 mm lang,
5 mm breit, 2 bis 3 mm hoch) der Probe und die gleiche Menge an Kontrollstücken jeweils mit 5xl06 Bakterien-CFU (Stamm DSM 799 von Staphylococcus aureus, frisch hergestellte Animpfkultur brühe) in jeweils 200 PBS ( Phosphate-Buffered Saline, pH 7,4), supplementiert mit 10% TSB (Tryptic Soy Broth) , pro Näpfchen (Well) einer 96-Well-Mikrotiterplatte bei 37°C 1 h inkubiert, um die Bakterien an die Silikonkautschukoberfläche haften zu lassen .
Nach der Inkubation wurden in zwei Schritten, in denen die Kautschukproben mit 300 mΐ PBS gespült wurden, lose anhaftende Zellen von den Silikonoberflächen entfernt. Im ersten Spül schritt wurden die zu testenden Stücke in eine neue Mikrotiter platte überführt, in der jeweils 300 mΐ PBS pro Well vorgelegt waren. Zunächst wurde gespült, indem das PBS 10 mal auf und ab pipettiert wurde. Danach wurden die Teststücke in eine dritte sterile Mikrotiterplatte, wieder mit 300 mΐ sterilem PBS, überführt, wobei bei jedem Stück sterile Pinzetten verwendet wurden. Nach 10 Minuten starkem Schütteln der Platte im
Mikrotiterplatten-Lesegerät wurden die Proben wiederum in eine vierte Mikrotiterplatte, in der 200 mΐ steriles PBS
supplementiert mit 1% frischem TSB vorgelegt waren, überführt, wobei bei jedem Stück zur Probenüberführung wieder sterile Pinzetten verwendet wurden. Durch 18 bis 20 h Inkubieren der 96-Well-Mikrotiterplatte bei 37 °C konnten verbliebene adhärente Zellen auf den Oberflächen proliferieren und klonale Gegenstücke in das Well freisetzen oder wurden durch die antimikrobielle Oberfläche abgetötet.
Nach Abtrennen der Proben wurden die freigesetzten Bakterien durch Zugeben von jeweils 50 mΐ TSB-Medium pro Welle 48 h amplifiziert . Die Proliferation der freigesetzten Tochterzellen wurde bei einer Wellenlänge von 578 nm online mit einem
Mikrotiterplatten-Lesegerät (Synergy 2, BioTek Instruments,
Inc. , Winooski, VT 05404, USA) beobachtet, wobei eine Zeit- Proliferations-Kurve als Testergebnis für jedes Well der
Mikrotiterplatte erhalten wurde.
Bei jeder Wachstumskurve wurde die Zeit, um eine optische
Dichte (OD) von 0,2 zu erreichen, als Onset-OD-Zeit definiert. Je mehr lebende Zellen auf der Kautschukoberfläche verblieben, desto mehr klonale Bakterien wurden in das umgebende Medium freigesetzt, was zu schnellerem exponentiellem Wachstum und kurzen Onset-OD-Zeiten führte. Lange Onset-Zeiten korrelieren mit einer starken antibakteriellen und antiadhärenten Wirkung eines Kautschukmaterials.
Zur statistischen Auswertung wurden alle Messungen 24 mal durchgeführt, wobei für jedes Material und die Negativkontrolle Mittelwerte für die Onset-OD-Zeit und Standardabweichungen berechnet wurden. Statistische Signifikanz eines anti
bakteriellen Effekts wurde erreicht, wenn der P-Wert eines nicht parametrischen Mann-Whitney-Tests , bei dem die Median werte der Onset-OD-Zeit-Verteilungen von Negativkontrollen und Proben verglichen wurden, als kleiner oder gleich 5% berechnet wurde. Für die Quantifizierung des antibakteriellen Effekts wird der Unterschied zwischen den mittleren Onset-OD-Zeiten der Proben und der Kontrollen als Atonset OD berechnet. Atonset OD-Werte ab 5 Stunden werden von Medizinprodukteherstellern als charakteristisch für gute antibakterielle Materialien angesehen .

Claims

Patentansprüche
1. Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte enthaltend
(A) harnstofffunktionelle Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I)
RnSi-0(4-n) /2 (I)
wobei
R einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 oder einen Rest Q bedeutet, wobei
R1 einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen
bedeutet,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C6~ Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist
-R5- [NR4-R6-] XNR4R3 (II),
wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C6~ Kohlenwasserstoffrest , vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R4 ' oder einen Rest Ru bedeutet, wobei
R4’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Ci-C6~ Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
Ru ein Rest der Formel (III) ist
-C (=0) -NH2 (III)
R5 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest ,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasser- stoffrest, bedeutet, R6 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasser- stoffrest, bedeutet,
x 0, 1 oder 2 ist und
n 0, 1, 2 oder 3 ist und vorzugsweise
durchschnittlich 2,00 bis 2,66 ist,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I) mindestens ein
harnstofffunktioneller Rest Q, der einen Rest Ru aufweist, pro Molekül enthalten ist,
und
(B) Wasserstoffperoxid.
2. Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bestehen aus
(A) harnstofffunktionellen Organopolysiloxanen aus
Einheiten der Formel (I) und
(B) Wasserstoffperoxid.
3. Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei den harnstofffunktionellen Organopolysiloxanen aus Einheiten der Formel (I)
mindestens 50 % aller Reste R einen Ci_C6-Alkylrest R1
bedeuten,
mindestens 0,1 % aller Reste R einen Rest Q der Formel (II) bedeuten, wobei in mindestens einem Rest Q mindestens ein Rest R4 die Bedeutung von Ru hat, und
höchstens 3 % aller Reste R einen Rest -OR2 bedeuten, wobei Q, R, R1, R2, R4 und Ru die in Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben.
4. Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die harnstofffunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) mindestens 3 Si-Atome und höchstens 2000 Si-Atome enthalten.
5. Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
harnstofffunktionellen Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) Organopolysiloxane der Formel (IV)
QkR* 3-kS iO ( R1 2 S iO ) m ( QR* S iO ) pS iR* 3-kQk (IV) sind, wobei
R* einen Rest R1 oder einen Rest -OR2 bedeutet,
R1 und R2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
Q ein harnstofffunktioneller Rest der Formel (II) ist
-R5- [NR4-R6- ] XNR4R3 ( I I ) ,
wobei
R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Oi-Oe- Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein
Wasserstoffatom, bedeutet,
R4 gleich oder verschieden ist und einen Rest R4 ' oder
einen Rest Ru bedeutet, wobei
R4’ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Oi-Oe- Kohlenwasserstoffrest bedeutet und
Ru ein Rest der Formel (III) ist
-C (=0) -NH2 (III),
R5 einen zweiwertigem Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet, R6 einen zweiwertigen Ci-Cis-Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise einen zweiwertigen C2-C4-Kohlenwasserstoff- rest, bedeutet,
k 0 oder 1 ist,
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und
x 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass in den Organopolysiloxanen der Formel (IV) mindestens ein harnstofffunktioneller Rest Q, der einen Rest Ru aufweist, pro Molekül enthalten ist.
6. Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die harnstoff
funktionellen Reste Q der Formel (II) solche der Formel -CH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2,
-CH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2,
-CH2-CH2-CH2-NH [-C (=0) -NH2] -CH2-CH2-NH-C (=0) -NH2 und
-CH2-CH2-CH2-NH [-c (=0) -NH2] -CH2-CH2-NH2
sind .
7. Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Wasserstoffperoxid von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte, aufweisen .
8. Verfahren zur Herstellung der Wasserstoffperoxid-Silicon- Addukte durch Umsetzung der
(A) harnstofffunktionellen Organopolysiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit (B) Wasserstoffperoxid.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxid in reiner Form oder gelöst in Wasser oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird .
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel lineare, verzweigte oder cyclische Alkane oder Alkylaromaten oder lineare oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylester gesättigter Carbonsäuren eingesetzt werden, die insgesamt nicht mehr als 10 C-Atome aufweisen und mit Wasser ein Azeotrop bilden .
11. Verwendung der Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach
einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8, 9 oder 10 in Produkten, vorzugsweise pharmakologischen oder kosmetischen Produkten, zur Verleihung von
antimikrobiellen Eigenschaften.
12. Verwendung der Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach
einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8, 9 oder 10 zum Bleichen von Haut, Haaren und Zähnen.
13. Verwendung der Wasserstoffperoxid-Silicon-Addukte nach
einem der Ansprüche 1 bis 7 oder hergestellt nach Anspruch 8, 9 oder 10 zur Wunddesinfektion.
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