WO2019149854A1 - Poudre pour revetement de chambre de gravure - Google Patents

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Howard Wallar
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Definitions

  • the invention relates to a plasma-deposited powder, a process for producing such a powder, and a coating obtained by plasma spraying said powder, in particular for a semiconductor etching chamber coating.
  • the internal surfaces of the chambers used to treat (for example by plasma etching) semiconductors, for example silicon wafers, are conventionally protected with a ceramic coating applied by plasma spraying.
  • This coating must be highly resistant to plasmas including halogens or highly corrosive environments.
  • Plasma spraying requires, as a feed powder, a powder having a good fluidity and a particle morphology allowing a suitable heating during the projection. In particular, the size of the particles must be sufficient for the particles to enter the plasma and to limit losses by vaporization.
  • very fine powders directly obtained by chemical or pyrolytic manufacturing processes are not suitable for plasma spraying without additional consolidation step to form larger (and porous) agglomerates, especially sintered agglomerates. Since plasma spraying does not lead to the melting of all agglomerates, the resulting coating has porosity. The total porosity of the sintered agglomerate coating is typically 2-3%, which would not be suitable for protecting the internal surfaces of a semiconductor etch chamber.
  • the sintered powders described in US6,916,534, US2007 / 077363 or US2008 / 0112873 can not lead to a very dense coating by thermal spraying.
  • coatings obtained from porous agglomerates lead, in time, to the release of particles when exposed to corrosive environments.
  • US 7,931,836 or US 2011/0129399 disclose a particle powder resulting from a plasma fusion to form liquid droplets that solidify in free fall.
  • more than 90% of the raw material particles may be wholly or partially converted to liquid form.
  • the apparent density of the resulting powder is between 1.2 and 2.2 g / cm 3 .
  • the powders obtained by grinding a melt are not suitable either, because of the impurities that are added during the grinding step.
  • Rare earth oxides and / or hafnium oxide and / or yttrium aluminum oxides are known to have good intrinsic resistance to chemical attack. However, they have a high melting temperature and a low thermal diffusion. It is therefore difficult to obtain a very dense coating from these particles by plasma spraying.
  • WO2014 / 083544 describes a powder of particles, more than 95% by number of said particles having a circularity greater than or equal to 0.85, said powder containing more than 99.8% of a rare earth oxide and and / or hafnium oxide and / or aluminum oxide, in percent by weight based on the oxides, and having:
  • a median particle size D50 ranging from 10 to 40 microns and a size dispersion index relative to D50 (D90 - D I0) / D 50, less than 3;
  • the powder percentiles D n of the powder are the particle sizes corresponding to the percentages, by number, of n%, on the cumulative distribution curve of the particle size of the powder, the particle sizes being ranked in ascending order ,
  • the density P ⁇ n0 being the apparent density of the fraction of the particles having a size less than or equal to D50, and the density P being the apparent density of the powder.
  • This powder can be efficiently projected by plasma, with good productivity, and leads to a very pure and extremely dense coating.
  • An object of the invention is to meet this need, while retaining the advantages of the powder of WO2014 / 083544.
  • the invention provides a powder (hereinafter “feed powder”) of melted particles (hereinafter “feed particles”), more than 95% by number of said particles having a circularity greater than or equal to 0.85, said powder containing more than 99.8% of a rare earth oxide, for example Yb 2 0 3 or Y 2 O 3 , and / or hafnium oxide and / or an aluminum oxide as a percentage by mass based on the oxides, and having:
  • the cumulative specific volume of the pores having a radius of less than 1 mhi being preferably less than 10% of the apparent volume of the powder.
  • a feed powder according to the invention is therefore a very pure powder, composed largely of spherical particles. This powder is remarkable, in particular, for the very small dispersion of particle size, with respect to D10, the small quantity of particles having a size greater than 30 mHi and a very high relative density.
  • a feed powder according to the invention has a high flowability, which allows to manufacture the coating without complex feeding device.
  • oxide may include single oxide but also a more complex oxide such as oxyfluoride, for example yttrium or ytterbium oxyfluoride.
  • a feed powder according to the invention may also include one or more of the following optional features:
  • More than 95%, preferably more than 99%, preferably more than 99.5% by number of said particles have a circularity greater than or equal to 0.87, preferably greater than or equal to 0.90;
  • the powder contains more than 99.9%, more than 99.950%, more than 99.990%, preferably more than 99.999% of a rare earth oxide and / or hafnium oxide and / or Aluminum, in particular YAG;
  • the quantity of the other oxides is so small that it can not have a significant effect on the results obtained with a feed powder according to the invention;
  • Oxides account for more than 98%, more than 99%, more than 99.5%, more than 99.9%, more than 99.95%, more than 99.985% or more than 99.99% of the mass of the powder;
  • the rare earth is selected from the group consisting of Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthanum (La) and lanthanides;
  • the rare earth is selected from Yttrium (Y), Cerium (Ce), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Dysprosium (Dy), Gadolinium (Gd), Erbium ( Er), Ytterbium (Yb) and Lutetium (Lu);
  • said rare earth is Yttrium;
  • the aluminum oxide is an yttrium-aluminum oxide composite, preferably YAG (Yttrium-Aluminum Gamet Y 3 Al 5 O 12 , comprising about 58% by weight of yttrium oxide) and / or YAP (Yttrium aluminum perovskite comprising about 68.9% by weight of yttrium oxide);
  • the percentage by number of particles having a size of less than or equal to 5 ⁇ m is greater than 5%, preferably greater than 10%;
  • the percentage in number of particles having a size greater than or equal to 0.5 ⁇ m is greater than 10%
  • the median particle size (D50) of the powder is greater than 0.5 ⁇ m, preferably greater than 1 ⁇ m, or even greater than 2 ⁇ m, and / or less than 13 ⁇ m, preferably less than 12 ⁇ m, and preferably less than 12 ⁇ m. at 10 pm or less than 8 pm;
  • the percentile (D10) of the particle sizes is greater than 0.1 ⁇ m, preferably greater than 0.5 ⁇ m, preferably greater than 1 ⁇ m, or greater than 2 ⁇ m;
  • the percentile 90 (D90) of the particle sizes is less than 25 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m;
  • the 99.5 percentile (D99, s) of the particle sizes is less than 40 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m;
  • the size dispersion index (D9O-DIO) / DIO is preferably less than 1.5; This advantageously results in a higher coating density;
  • the powder has a monomodal particle size dispersion type, i.e., a single main peak;
  • the powder contains, in percentage by mass on the oxide basis, more than 99.8% of Yb 2 0 3 and / or Y 2 O 3 and / or Y 3 Al 5 O 12 and / or an oxyfluoride of yttrium, preferably according to the formula Y a O b L c wherein a is 1, b is between 0.7 and 1.1 and c is between 1 and 1.5, preferably selected from an oxyfluoride YOL and Y 5 O 4 L 7 or a mixture of these oxyfluorides;
  • the cumulative specific volume of the pores with a radius of less than 1 ⁇ m is less than 8%, preferably less than 6%, preferably less than 5%, preferably less than 4%, preferably less than 3.5% of the apparent volume. powder;
  • the specific surface area of the feed powder is preferably less than 0.4 m 2 / g, preferably less than 0.3 m 2 / g.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a feed powder according to the invention comprising the following successive steps:
  • step b) the injection conditions are contrary to those described in WO 2014/083544, which, on page 14, recommends a gentle injection to limit the risk of bursting.
  • the violent injection of the powder advantageously makes it possible simultaneously to reduce the median size of the feed powder and to reduce the proportion of hollow particles. It thus makes it possible to obtain a very high relative density.
  • the plasma gun has a power greater than 40 kW, preferably greater than 50 kW and / or less than 65 kW, preferably less than 60 kW.
  • the plasma gun has a power of between 40 and 65 KW and the ratio of the mass quantity of granules injected by injection orifice, preferably by each injection orifice, on the surface of said injection orifice is greater than 10, preferably greater than 15, preferably greater than 16, preferably greater than or equal to 17 g / min per mm 2 of area of said injection port.
  • each injection orifice is preferably constituted by a channel whose length is greater than once, preferably twice or even 3 times the equivalent diameter of said injection port.
  • the flow rate of the injected granule powder is less than 2.4, preferably less than 2.0 g / min per KW of power of the plasma gun.
  • a method of manufacturing a powder according to the invention may also include one or more of the following optional features:
  • the granulation is preferably an atomization method or spray drying ("spray drying" in English) or pelletization (transformation into pellets);
  • the mineral composition of the granule powder comprises more than 99.9%, more than 99.95%, more than 99.99%, preferably more than 99.999% of an oxide of rare earth and / or hafnium oxide and / or aluminum oxide, in weight percent based on the oxides;
  • the median circularity C 50 of the granule powder is preferably greater than 0.85, preferably greater than 0.90, preferably greater than 0.95, and even more preferably greater than 0.96;
  • the circularity percentile of the granule powder, C 5 is preferably greater than or equal to 0.85, preferably greater than or equal to 0.90;
  • the median aspect ratio A 50 of the granule powder is preferably greater than 0.75, preferably greater than 0.8;
  • the specific surface area of the granule powder is preferably less than 15 m 2 / g, preferably less than 10 m 2 / g, preferably less than 8 m 2 / g, preferably less than 7 m 2 / g;
  • the cumulative pore volume having a radius less than 1 ⁇ m, measured by mercury porosimetry, of the granule powder is preferably less than 0.5 cm 3 / g, preferably less than 0.4 cm 3 / g or preferably less than 0.3 cm 3 / g;
  • the bulk density of the granule powder is preferably greater than 0.5 g / cm 3 , preferably greater than 0.7 g / cm 3 , preferably greater than 0.90 g / cm 3 , preferably greater than 0 , 95 g / cm 3 , preferably less than 1.5 g / cm 3 , preferably less than 1.3 g / cm 3 , preferably less than 1.1 g / cm 3 ;
  • the percentile (D'10) particle size of the granule powder is preferably greater than 10 ⁇ m, preferably greater than 15 ⁇ m, preferably greater than 20 ⁇ m;
  • the 90th percentile (90) particle size of the granule powder is preferably less than 90 ⁇ m, preferably less than 80 ⁇ m, preferably less than 70 ⁇ m, preferably less than 65 ⁇ m;
  • the granule powder preferably has a median size of S n between 20 and 60 microns;
  • the granule powder preferably has a percent percentile of between 20 and 25 mhi and an D'9 O of 60 to 65 mhi;
  • the 99.5 percentile (99.5) particle size of the granule powder is preferably less than 100 ⁇ m, preferably less than 80 ⁇ m, preferably less than 75 ⁇ m;
  • the size dispersion index with respect to the SO 2 (D'90-D'o) / D's, of the granule powder is preferably less than 2, preferably less than 1.5, preferably less than 1.2, more preferably less than 1.1;
  • the diameter of each injection orifice is less than 2 mm, preferably less than 1.8 mm, preferably less than 1.7 mm, preferably less than 1.6 mm;
  • the injection conditions are equivalent to those of a plasma gun having a power of 40 to 65 kW and generating a plasma jet in which the mass quantity of granules injected by an injection orifice , preferably by each injection orifice, in g / min and per mm 2 of the surface of said injection orifice, is greater than 10 g / min per mm 2 , preferably greater than 15 g / min per mm 2 ;
  • "equivalent” means "adapted so that the burst rate of the granules (number of granules burst on number of granules injected) is the same";
  • An injection port preferably each injection port, defines an injection channel, preferably cylindrical, preferably of circular section, having a length at least once, preferably at least twice, or even three times greater the equivalent diameter of said injection port, the equivalent diameter being the diameter of a disc of the same surface as the injection port;
  • the flow rate of granule powder is less than 3 g / min, preferably less than 2 g / min, per kW of power of the plasma gun;
  • the flow rate of the carrier gas is greater than 5.5 l / min, preferably greater than 5.8 l / min, preferably greater than 6.0 l / min, preferably greater than 6.5 l / min, preferably greater than 6.8 l / min, preferably greater than 7.0 l / min;
  • the granule powder is injected into the plasma jet at a feed rate greater than 20 g / min, preferably greater than 25 g / min, and / or less than 60 g / min, preferably less than 50 g / min. min, preferably less than 40 g / min, per injection port;
  • the total granular feed rate (cumulative for all the injection orifices) is greater than 70 g / min, preferably greater than 80 g / min, and / or preferably less than 180 g / min, preferably less than at 140 g / min, preferably less than 120 g / min, preferably less than 100 g / min;
  • the cooling of the melt droplets is such that, up to 500 ° C, the average cooling rate is between 50 000 and 200 000 ° C / s, preferably between 80 000 and 150 000 ° C / s.
  • the invention also relates to a thermal spraying method comprising a step of plasma spraying a feed powder according to the invention on a substrate in order to obtain a coating.
  • the invention also relates to a body comprising a substrate and a coating covering, at least partially, said substrate, said coating comprising more than 99.8% of a rare earth oxide and / or hafnium oxide and / or an aluminum oxide, in weight percent based on the oxides, and having a porosity less than or equal to 1.5%, said porosity being measured in a photograph of a polished section of said coating, as described hereinabove; below.
  • the porosity of the coating is less than 1%.
  • the coating comprises more than 99.9%, more than 99.95%, more than 99.97%, more than 99.98%, more than 99.99%, preferably more than 99.999% by weight.
  • Such a coating can be manufactured with a thermal spraying method according to the invention.
  • the substrate may be a wall of an oven used in semiconductor processing, and in particular the wall of a plasma etching chamber.
  • the furnace may contain semiconductors, in particular silicon wafers.
  • the furnace may be equipped with chemical vapor deposition (CVD) means or physical vapor deposition (PVD) means.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • Impurities are the inevitable constituents, involuntarily and necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions between the constituents. Impurities are not necessary constituents but only tolerated constituents.
  • the level of purity is preferably measured by GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) which is more accurate than the AES-ICP (Coupled Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer).
  • the "circularity" of the particles of a powder is conventionally determined as follows: The powder is dispersed on a flat pane. The images of the individual particles are obtained by scanning the dispersed powder under an optical microscope, while keeping the particles in focus, the powder being illuminated by the underside of the glass. These images can be analyzed using a device of the type Morphologi ® G3 marketed by the company Malvenu
  • the PD perimeter of the disk D having an area equal to the area A p of the particle P' on an image of this particle is determined. .
  • the perimeter P p of this particle is also determined.
  • the circularity is equal to the ratio of PD / P p . So The longer the particle is elongated, the lower the circularity.
  • the powder is poured onto a flat pane and observed as explained above.
  • the number of particles counted should be greater than 250 so that the measured percentile is substantially the same, regardless of how the powder is poured onto the glass.
  • the shape ratio A of a particle is defined as the ratio of the width of the particle (its largest dimension perpendicular to the direction of its length) and its length (its largest dimension).
  • the powder is poured onto a flat pane and observed as explained previously, to measure the lengths and widths of the particles.
  • the number of particles counted should be greater than 250 so that the measured percentile is substantially the same, regardless of how the powder is poured onto the glass.
  • Percentiles or "percentiles" 10 Mo
  • 50 M 50
  • 90 M90
  • 99.5 M99, s
  • n M n of a property M of particles of a powder of particles
  • the percentiles D n or D ' n for the powder of granules
  • a n and C n are relative to the size, the aspect ratio and the circularity, respectively.
  • 10% by number of the particles of the powder have a size less than Dio and 90% of the particles in number have a size greater than or equal to Dio.
  • the percentiles for size can be determined using a particle size distribution using a laser granulometer.
  • 5% by number of particles of the powder have a circularity lower than the C 5 percentile. In other words, 95% by number of particles of this powder have a circularity greater than or equal to C 5 .
  • the percentile 50 is classically called the "median” percentile.
  • C50 is conventionally called “median circularity”.
  • D50 is conventionally called “median size”.
  • the A50 percentile also conventionally refers to the "median form ratio”.
  • particle size is meant the size of a particle conventionally given by a particle size distribution characterization performed with a laser granulometer.
  • the laser granulometer used can be a Partica LA-950 from the company HORIBA.
  • the percentage or fraction by number of particles having a size smaller than or equal to a determined maximum size can be determined using a laser granulometer.
  • the cumulative specific volume of the pores of radius less than 1 mHi, expressed in cm 3 / g of powder, is conventionally measured by mercury porosimetry according to the ISO 15901-1 standard. It can be measured with a MICROMERITICS porosimeter.
  • the apparent volume of powder is the inverse of the apparent density of the powder.
  • the "bulk density"("bulkdensity") of a particle powder is conventionally defined as the ratio of the mass of the powder divided by the sum of the apparent volumes of said particles. In practice, it can be measured with a MICROMERITICS porosimeter at a pressure of 200 MPa.
  • the "relative density" of a powder is equal to its apparent density divided by its actual density. The actual density can be measured by helium pycnometry.
  • the "porosity" of a coating can be evaluated by image analysis of a polished cross-section of the coating.
  • the coated substrate is sectioned using a laboratory cutting machine, for example using a Struers Discotom apparatus with an alumina cutting disc.
  • the coating sample is then mounted in a resin, for example by using a Struvers Durocit type cold mounting resin.
  • the mounted sample is then polished using polishing media of increasing fineness.
  • Abrasive paper or, preferably, polishing discs can be used with a suitable polishing slurry.
  • a typical polishing procedure begins with dressing the sample (for example with a Struers Piano 220 Abrasive Disc), then changing the polishing sheets associated with the abrasive suspensions.
  • the size of abrasive grains is decreased at each fine polishing step, the size of the diamond abrasives starting for example at 9 microns, then at 3 microns, to finish at 1 micron (Struers DiaPro series).
  • the polishing is stopped as soon as the porosity observed under optical microscope remains constant.
  • the samples are thoroughly cleaned between the steps, for example with water.
  • a final polishing step after the 1 ⁇ m diamond polishing step, is performed using colloidal silica (OP-U Struers, 0.04pm) associated with a soft felt type sheet. After cleaning, the polished sample is ready for observation under the light microscope or SEM (Scanning Electron Microscope). Because of its superior resolution and outstanding contrast, SEM is preferred for producing images for analysis.
  • the porosity can be determined from the images using image analysis software (eg ImageJ, NIH), adjusting the thresholding. The porosity is given as a percentage of the surface of the cross section of the coating.
  • Specific surface area is conventionally measured by the BET method (Brunauer Emmet Teller), as described in the Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309-316.
  • the "granulation" operation is a process of agglomeration of particles using a binder, for example a binder polymer, to form agglomerated particles, which may optionally be granules.
  • Granulation comprises, in In particular, atomization or spray drying and / or the use of a granulator or pelletizing apparatus is not limited to these processes.
  • the binder comprises substantially no oxides.
  • a "granule” is an agglomerated particle having a circularity of 0.8 or more.
  • a consolidation step is an operation to replace, in the granules, the links due to organic binders by diffusion links. It is generally carried out by a heat treatment, but without complete melting of the granules.
  • the "deposition efficiency" of a plasma spraying method is defined as the ratio, in percent by mass, of the amount of material deposited on the substrate divided by the amount of feed powder injected into the plasma jet.
  • Processing productivity is defined as the amount of material deposited per unit of time.
  • the flow rates in l / min are "standard”, that is to say measured at a temperature of 20 ° C, under a pressure of 1 bar.
  • the properties of the powder can be evaluated by the characterization methods used in the examples.
  • FIG. 1 schematically represents step a) of a method according to the invention
  • FIG. 2 diagrammatically represents a plasma torch for the manufacture of a feed powder according to the invention
  • FIG. 3 schematically represents a method for manufacturing a feed powder according to the invention
  • Figure 4 illustrates the method that is used to evaluate the circularity of a particle.
  • FIG. 1 illustrates an embodiment of step a) of a method for manufacturing a feed powder according to the invention.
  • Any known method of granulation can be used.
  • those skilled in the art know how to prepare a slip suitable for granulation.
  • a binder mixture is prepared by adding PVA (polyvinyl alcohol) 2 in deionized water 4. This binder mixture 6 is then filtered through a filter 5 of 5 mhi. A particulate filler consisting of powdered yttrium oxide (e.g., 99.99% purity), with a median size of 1 mhi, is mixed in the filtered binder mixture to form a slurry 12.
  • the slurry may comprise mass, for example, 55% of yttrium oxide and 0.55% of PVA, the complement to 100% consisting of water.
  • This slip is injected into an atomizer 14 to obtain a powder of granules 16.
  • atomizer e.g., 99.99% purity
  • the granules are agglomerates of particles of an oxide material having a median size of preferably less than 3 mhi, preferably less than 2 mhi, preferably less than 1.5 mhi.
  • a feed powder whose particles comprise a phase of the oxyfluoride type or of mixed oxides, for example of yttrium or ytterbium oxyfluoride, or of YAG or YAP type
  • granules comprising preferentially already this phase, namely respectively granules formed of yttrium or Ytterbium oxyfluoride grains, YAG, or YAP.
  • the granule powder can be sieved (5 mm sieve 18 for example) in order to eliminate the possible presence of residues fallen from the walls of the atomizer.
  • the resulting powder is a "spray-dried only” (SDO) granule powder.
  • Figures 2 and 3 illustrate an embodiment of step b) of melting a method of manufacturing a feed powder according to the invention.
  • An SDO granule powder 20, for example, as manufactured according to the method illustrated in FIG. 1, is injected by an injector 21 into a plasma jet 22 produced by a spray gun.
  • plasma 24 for example an HP ProPlasma plasma torch.
  • Conventional plasma injection and projection devices can be used to mix the SDO granule powder with a carrier gas and to inject the resulting mixture into the hot plasma core.
  • the injected granule powder must not be consolidated (SDO) and the injection into the plasma jet must be made brutally, to promote the breaking of granules.
  • the shock force determines the intensity of the bursting of the granules, and therefore the median size of the powder manufactured.
  • WO2014 / 083544 does not disclose injection parameters permitting the breaking of more than 50% in number of the granules, as described in the examples below.
  • the injected granules When the injected granules come into contact with the plasma jet, they are subjected to violent shocks, which can break them into pieces.
  • the unconsolidated, and in particular unsintered, granules to be dispersed are injected at a velocity sufficiently high to benefit from a high kinetic energy, but limited to ensure a good bursting efficiency.
  • the lack of consolidation granules reduces their mechanical strength, and therefore their resistance to these shocks.
  • the speed of the plasma jet is also high.
  • the plasma gas flow rate is greater than the median value recommended by the torch manufacturer for the anode diameter chosen.
  • the plasma gas flow rate is greater than 50 l / min, preferably greater than 55 l / min.
  • the plasma jet velocity can be increased by using a small diameter anode and / or by increasing the flow rate of the primary gas.
  • the flow rate of the primary gas is greater than 40 l / min, preferably greater than 45 l / min.
  • the ratio between the secondary gas flow rate, preferably the dihydrogen (3 ⁇ 4) and the plasma gas flow (consisting of primary and secondary gases) is between 20% and 25%.
  • the energy of the plasma jet influenced in particular by the flow rate of the secondary gas, must be high enough to melt the granules.
  • the granule powder is injected with a carrier gas, preferably without any liquid.
  • the granules are melted into droplets 25.
  • the plasma gun is set so that the melting is substantially complete.
  • the droplets On leaving the hot zone of the plasma jet, the droplets are rapidly cooled by the surrounding cold air, but also by a forced circulation 26 of a cooling gas, preferably air. Air advantageously limits the reducing effect of hydrogen.
  • the plasma torch comprises at least one nozzle arranged to inject a cooling fluid, preferably air, so as to cool the droplets resulting from the heating of the granule powder injected into the plasma jet.
  • the cooling fluid is preferably injected downstream of the plasma jet (as shown in FIG. 2) and the angle g between the path of said droplets and the path of the cooling fluid is preferably less than or equal to 80 °. , preferably less than or equal to 60 ° and / or greater than or equal to 10 °, preferably greater than or equal to 20 °, preferably greater than or equal to 30 °.
  • the injection axis Y of any nozzle and the X axis of the plasma jet are secant.
  • the injection angle ⁇ between the injection axis Y and the X axis of the plasma jet is greater than 85 °, preferably about 90 °.
  • the forced cooling is generated by a set of nozzles 28 disposed about the X-axis of the plasma jet 22, so as to create a substantially conical or annular flow of cooling gas.
  • the plasma gun 24 is oriented vertically towards the ground.
  • the angle ⁇ between the vertical and the X axis of the plasma jet is less than 30 °, less than 20 °, less than 10 °, preferably less than 5 °, preferably substantially zero.
  • the flow of cooling gas is perfectly centered with respect to the axis X of the plasma jet.
  • the minimum distance d between the external surface of the anode and the cooling zone (where the droplets come into contact with the injected cooling fluid) is between 50 mm and 400 mm, preferably between 100 mm and 300 mm. mm.
  • the forced cooling limits the generation of satellites, resulting from the contact between very large hot particles and small particles in suspension in the densification chamber 32. Moreover, such a cooling operation makes it possible to reduce the overall size of the treatment equipment, especially the size of the collection chamber.
  • the cooling of the droplets 25 makes it possible to obtain feed particles 30, which can be extracted in the lower part of the densification chamber 32.
  • the densification chamber may be connected to a cyclone 34, whose exhaust gas is directed to a dust collector 36, so as to separate very fine particles 40.
  • a cyclone 34 whose exhaust gas is directed to a dust collector 36, so as to separate very fine particles 40.
  • certain feed particles conform to The invention may also be collected in the cyclone.
  • these feed particles can be separated, in particular with an air separator.
  • the collected feed particles 38 can be filtered, so that the median size D50 is less than 15 microns.
  • Table 1 provides the preferred parameters for making a feed powder according to the invention.
  • the characteristics of a column are preferably, but not necessarily, combined.
  • the characteristics of the two columns can also be combined.
  • the plasma torch "ProPlasmaHP” is sold by Saint-Gobain Coating Solutions. This torch corresponds to the torch T1 described in WO2010 / 103497.
  • Feeding powders H1, II (comparative) and C1 (comparative) were made with a plasma torch similar to the plasma torch shown in Figure 2 of WO2014 / 083544, from a Y 2 powder. 0 3 pure having a median size D50 of 1.2 micron, measured with a Horiba laser particle analyzer, and a chemical purity of 99.999% of Y 2 0 3 .
  • a binder mixture is prepared by adding PVA (polyvinyl alcohol) binder 2 (see Figure 1) in deionized water 4. This binder mixture is then filtered through a filter of 5 mhi 8. The powdered yttrium oxide is mixed in the filtered binder mixture to form a slurry 12.
  • the slurry is prepared to comprise, in percent by weight, 55% yttrium oxide and 0.55% PVA, the 100% complement being deionized water.
  • the slurry is mixed intensively using a high shear mixer.
  • the granules G3 are then obtained by atomizing the slip, using an atomizer 14.
  • the slip is atomized in the chamber of a GEA Niro SD 6.3 R atomizer, the slip being introduced at a flow rate of about 0.38 l / min.
  • the speed of the rotary atomizing wheel, driven by a Niro FS1 engine, is adjusted to obtain the sizes of the targeted granules (G3).
  • the air flow rate is adjusted to maintain the inlet temperature at 295 ° C and the outlet temperature near 125 ° C so that the residual moisture of the granules is between 0.5% and 1%.
  • the granule powder is then screened with a sieve 18 in order to extract the residues and obtain a powder of SDO 20 granules.
  • step b) the granules of step a) are injected into a plasma jet 22 (see FIG. 2) produced with a plasma gun 24.
  • the injection and melting parameters are given in table 2 following.
  • step c) to cool the droplets, 7 Silvent 2021L nozzles 28, sold by Silvent, were attached to a Silvent 463 annular nozzle holder, sold by Silvent.
  • the nozzles 28 are evenly spaced along the annular nozzle holder, so as to generate a substantially conical airflow.
  • the collection efficiency of the collected feed particles 38 is the ratio between the amount of feed particles collected and the total amount of pellets injected into the plasma jet.
  • the invention thus provides a feed powder having a size distribution and a relative density imparting a very high density to the coating.
  • this feed powder can be efficiently projected by plasma and with good productivity.
  • the feed powder according to the invention thus makes it possible to produce coatings with a lower concentration of defects. Moreover, it has improved flowability compared to plasma unmelted powder of the same size, which allows an injection without complex feed means.

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Abstract

Poudre de particules, plus de 95% en nombre desdites particules présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 99,8% d'un oxyde de terre rare et/ou d'oxyde d'hafnium et/ou d'un oxyde d'aluminium, en pourcentage par masse sur la base des oxydes, et ayant : - une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 µm, un percentile 90 des tailles de particules D90 inférieur à 30 µm, et un indice de dispersion de taille (D90 – D10)/D10 inférieur à 2; - une densité relative supérieure à 90%.

Description

POUDRE POUR REVETEMENT DE CHAMBRE DE GRAVURE
Domaine technique
L’invention concerne une poudre apte à être déposée par plasma, un procédé pour fabriquer de telle poudre, et un revêtement obtenu par projection plasma de ladite poudre, en particulier pour un revêtement de chambre de gravure de semi-conducteurs.
Etat de la technique
Les surfaces internes des chambres utilisées pour traiter (par exemple par gravure plasma (en anglais « plasma etch »)) des semi-conducteurs, par exemple des plaquettes de silicium, sont classiquement protégées avec un revêtement céramique appliqué par projection plasma. Ce revêtement doit être hautement résistant aux plasmas comprenant des halogènes ou aux environnements hautement corrosifs. La projection plasma requiert, comme poudre d’alimentation, une poudre présentant une bonne fluidité et une morphologie de particule permettant un chauffage adapté pendant la projection. En particulier, la taille des particules doit être suffisante pour que les particules pénètrent dans le plasma et pour limiter les pertes par vaporisation.
Par exemple, les poudres très fines directement obtenues par des procédés de fabrication chimique ou pyrolytique ne sont pas adaptées pour la projection plasma sans étape additionnelle de consolidation pour former de plus gros (et poreux) agglomérats, en particulier des agglomérats frittés. Puisque la projection plasma ne mène pas à la fusion de tous les agglomérats, le revêtement résultant présente une porosité. La porosité totale du revêtement obtenu par projection d’agglomérats frittés est typiquement de 2-3%, ce qui ne serait pas approprié pour protéger les surfaces internes d’une chambre de gravure pour semi- conducteurs. En particulier, les poudres frittées décrites dans US6,916,534, US2007/077363 ou US2008/0112873 ne peuvent pas mener à un revêtement très dense par projection thermique. De plus, les revêtements obtenus à partir d’agglomérats poreux conduisent, dans le temps, à la libération de particules quand ils sont exposés à des environnements corrosifs.
US 7,931,836 ou US 2011/0129399 divulguent une poudre de particules résultant d’une fusion plasmique pour former des gouttelettes liquides qui se solidifient en chute libre. Dans certains modes de réalisation, plus de 90% des particules de matière première peuvent être totalement ou partiellement transformées sous forme liquide. La densité apparente de la poudre résultante est comprise entre 1,2 et 2,2 g/cm3. Dans l’application citée ci-dessus, les poudres obtenues par broyage d’une masse fondue ne sont pas appropriées non plus, à cause des impuretés qui sont ajoutées durant l’étape de broyage.
Les oxydes de terres rares et/ou l’oxyde d’hafnium et/ou les oxydes d’yttrium-aluminium sont connus pour présenter une bonne résistance intrinsèque aux attaques chimiques. Cependant, ils ont une haute température de fusion et une faible diffusion thermique. Il est donc difficile d’obtenir un revêtement très dense à partir de ces particules par projection plasma.
Pour résoudre ces problèmes, WO2014/083544 décrit une poudre de particules, plus de 95% en nombre desdites particules présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage par masse sur la base des oxydes, et ayant :
une taille médiane de particule D50 comprise entre 10 et 40 microns et un indice de dispersion de taille par rapport à D50, (D90 - DI0)/D50, inférieur à 3 ;
un pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 mhi qui est inférieur à 5% ;
- un indice de dispersion de densité apparente (P<so - P)/P inférieur à 0,2, le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 mhi étant inférieur à 10% du volume apparent de la poudre,
poudre dans laquelle les percentiles Dn de la poudre sont les tailles de particule correspondant aux pourcentages, en nombre, de n%, sur la courbe de distribution cumulée de la taille des particules de la poudre, les tailles de particule étant classées par ordre croissant,
la densité P<so étant la densité apparente de la fraction des particules ayant une taille inférieure ou égale à D50, et la densité P étant la densité apparente de la poudre.
Cette poudre peut être efficacement projetée par plasma, avec une bonne productivité, et conduit à un revêtement très pur et extrêmement dense.
Il existe cependant un besoin permanent pour un revêtement pour une chambre de gravure de semi-conducteurs présentant une résistance à l’érosion accrue et présentant un nombre de défauts réduit.
Un but de l’invention est de répondre à ce besoin, tout en conservant les avantages de la poudre de WO2014/083544.
Résumé de l’invention
Dans ce but, l’invention fournit une poudre (ci-après « poudre d’alimentation ») de particules fondues (ci-après « particules d’alimentation »), plus de 95% en nombre desdites particules présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare, par exemple de Yb203 ou Y2O3, et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium en pourcentage par masse sur la base des oxydes, et ayant :
- une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 mhi, un percentile 90 des tailles de particules D90 inférieur à 30 mhi, et un indice de dispersion de taille par rapport au percentile 10 des tailles de particules D10, (D90 - Dio)/Dio, inférieur à 2 ;
- une densité relative supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%,
le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 mhi étant de préférence inférieur à 10% du volume apparent de la poudre.
Une poudre d’alimentation selon l’invention est donc une poudre très pure, composée en grande partie de particules sphériques. Cette poudre est remarquable, en particulier, par la très faible dispersion de taille des particules, par rapport à D10, la faible quantité de particules présentant une taille supérieure à 30 mhi et par une densité relative très élevée.
Cette dernière caractéristique implique une quantité de particules creuses très faible, voire sensiblement nulle. La distribution granulométrique assure une fusion très homogène lors de la projection.
Enfin, une poudre d’alimentation selon l’invention présente une coulabilité élevée, ce qui permet de fabriquer le revêtement sans dispositif d’alimentation complexe.
Dans la présente invention, le terme oxyde peut inclure l’oxyde simple mais aussi un oxyde plus complexe tel que l’oxyfluorure, par exemple l’oxyfluorure d’Yttrium ou d’Ytterbium.
Une poudre d’alimentation d’après l’invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
Plus de 95%, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,5% en nombre desdites particules ont une circularité supérieure ou égale à 0,87, de préférence supérieure ou égale à 0,90 ;
La poudre contient plus de 99,9%, plus de 99,950%, plus de 99,990%, de préférence plus de 99,999% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’Aluminium, en particulier de YAG ; La quantité des autres oxydes est donc si faible qu’elle ne peut avoir d’effet significatif sur les résultats obtenus avec une poudre d’alimentation selon l’invention ;
Les oxydes représentent plus de 98%, plus de 99%, plus de 99,5%, plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,985% ou plus de 99,99% de la masse de la poudre ;
Ladite terre rare est choisie dans le groupe formé par le Scandium (Sc), l’Yttrium (Y), le Lanthane (La) et les lanthanides ; De préférence, la terre rare est choisie parmi l’Yttrium (Y), le Cérium (Ce), le Néodyme (Nd), le Samarium (Sm), le Dysprosium (Dy), le Gadolinium (Gd), l’Erbium (Er), l’Ytterbium (Yb) et le Lutétium (Lu) ; De préférence, ladite terre rare est l’Yttrium ; L’oxyde d’aluminium est un composite oxyde d’yttrium- aluminium, de préférence le YAG (Yttrium- Aluminium Gamet Y3AI5O12, comprenant environ 58% en masse d’oxyde d’yttrium) et/ou du YAP (pérovskite d’Yttrium-Aluminium comprenant environ 68,9% en masse d’oxyde d’yttrium) ;
Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 pm est supérieur à 5%, de préférence supérieur à 10% ;
Le pourcentage en nombre de particules ayant une taille supérieure ou égale à 0,5 pm est supérieur à 10% ;
La taille médiane des particules (D50) de la poudre est supérieure à 0,5 pm, de préférence supérieure à 1 pm, voire supérieure à 2 pm, et/ou inférieure à 13 pm, de préférence inférieure à 12 pm, de préférence inférieure à 10 pm ou inférieure à 8 pm ;
Le percentile 10 (D10) des tailles de particule est supérieur à 0,1 pm, de préférence supérieur à 0,5 pm, de préférence supérieur à 1 pm, ou encore supérieur à 2 pm ;
Le percentile 90 (D90) des tailles de particule est inférieur à 25 pm, de préférence inférieur à 20 pm, de préférence inférieur à 15 pm ;
Le percentile 99,5 (D99,s) des tailles de particule est inférieur à 40 pm, de préférence inférieur à 30 pm ;
L’indice de dispersion de taille (D9O-DIO)/DIO est de préférence inférieur à 1 ,5 ; Il en résulte avantageusement une densité de revêtement supérieure ;
De préférence, la poudre présente un type de dispersion granulométrique monomodal, c’est-à-dire un seul pic principal ;
La poudre contient, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, plus de 99,8% de Yb203 et/ou Y2O3 et/ou Y3AI5O 12 et/ou d’un oxyfluorure d’Yttrium, de préférence selon la formule YaObLc dans laquelle a est égal à 1, b est compris entre 0,7 et 1,1 et c est compris entre 1 et 1,5, de préférence un oxyfluorure choisi parmi YOL et Y5O4L7 ou un mélange de ces oxyfluorures ;
Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 pm est inférieur à 8%, de préférence inférieur à 6%, de préférence inférieur à 5%, de préférence inférieur à 4%, de préférence inférieur à 3,5% du volume apparent de la poudre ;
La surface spécifique de la poudre d’alimentation est de préférence inférieure à 0,4 m2/g, de préférence inférieure à 0,3 m2/g. L’invention concerne encore un procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes :
a) granulation d’une charge particulaire de façon à obtenir une poudre de granules ayant une taille médiane D’so comprise entre 20 et 60 microns, la charge particulaire comprenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
b) injection de ladite poudre de granules, via un gaz vecteur, à travers au moins un orifice d’injection jusqu’à un jet de plasma généré par un pistolet à plasma, dans des conditions provoquant un éclatement avant fusion de plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90% en nombre des granules injectés, en pourcentage en nombre, puis une fusion des granules et morceaux de granules de façon à obtenir des gouttelettes,
c) refroidissement desdites gouttelettes, de façon à obtenir une poudre d’alimentation selon l’invention ;
d) optionnellement, sélection granulométrique, de préférence par tamisage ou par classification pneumatique, de ladite poudre d’alimentation.
A l’étape b), les conditions d’injection sont contraires à celles décrites dans WO 2014/083544, qui, à la page 14, préconise une injection en douceur pour limiter les risques d’éclatement.
L’injection violente de la poudre permet avantageusement de simultanément réduire la taille médiane de la poudre d’alimentation et diminuer la proportion de particules creuses. Elle permet ainsi d’obtenir une densité relative très élevée.
De préférence, le pistolet à plasma a une puissance supérieure à 40 kW, de préférence supérieure à 50 kW et/ou inférieure à 65 kW, de préférence inférieure à 60 kW.
De préférence, le pistolet à plasma a une puissance comprise entre 40 à 65 KW et le rapport de la quantité massique de granules injectés par orifice d’injection, de préférence par chaque orifice d’injection, sur la surface dudit orifice d’injection est supérieur à 10, de préférence supérieur à 15, de préférence supérieur à 16, de préférence supérieur ou égal à 17 g/min par mm2 de surface dudit orifice d’injection.
L’orifice d’injection, de préférence chaque orifice d’injection est de préférence constitué par un canal dont la longueur est supérieure à une fois, de préférence deux fois, voire 3 fois le diamètre équivalent dudit orifice d’injection.
De préférence, le débit de la poudre de granules injectée est inférieur à 2,4, de préférence inférieur à 2,0 g/min par KW de puissance du pistolet à plasma. Il n’y a pas d’étape intermédiaire de frittage, de préférence pas de consolidation entre les étapes a) et b). Cette absence d’étape de consolidation intermédiaire améliore avantageusement la pureté de la poudre d’alimentation. Elle facilite également l’éclatement des granules à l’étape b).
Un procédé de fabrication d’une poudre selon l’invention peut aussi comprendre une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
A l’étape a), la granulation est de préférence un procédé d’atomisation ou séchage par pulvérisation (« spray drying » en anglais) ou de pelletisation (transformation en pellets) ; A l’étape a), la composition minérale de la poudre de granules comprend plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% d’un oxyde d’une terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
La circularité médiane C50 de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,95, et encore de préférence supérieure à 0,96 ;
Le percentile 5 de circularité de la poudre de granules, C5, est de préférence supérieur ou égal à 0,85, de préférence supérieur ou égal à 0,90 ;
Le rapport de forme médian A50, de la poudre de granules est de préférence supérieur à 0,75, de préférence supérieur à 0,8 ;
La surface spécifique de la poudre de granules est de préférence inférieure à 15 m2/g, de préférence inférieure à 10 m2/g, de préférence inférieure à 8 m2/g, de préférence inférieure à 7 m2/g ;
Le volume cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 pm, mesuré par porosimétrie au mercure, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 0,5 cm3/g, de préférence inférieur à 0,4 cm3/g ou encore de préférence inférieur à 0,3 cm3/g ;
La densité apparente de la poudre de granules est de préférence supérieure à 0,5 g/cm3, de préférence supérieure à 0,7 g/cm3, de préférence supérieure à 0,90 g/cm3, de préférence supérieure à 0,95 g/cm3, de préférence inférieure à 1,5 g/cm3, de préférence inférieure à 1,3 g/cm3, de préférence inférieure à 1,1 g/cm3 ;
Le percentile 10 (D’10) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence supérieur à 10 pm, de préférence supérieur à 15 pm, de préférence supérieur à 20 pm ;
Le percentile 90 (D’90) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 90 pm, de préférence inférieur à 80 pm, de préférence inférieur à 70 pm, de préférence inférieur à 65 pm ; La poudre de granules a de préférence une taille médiane D’so comprise entre 20 et 60 microns ;
La poudre de granules a de préférence un percentile D’io compris entre 20 et 25 mhi et un D’9O compris entre 60 et 65 mhi ;
Le percentile 99,5 (D’99,5) des tailles de particule de la poudre de granules est de préférence inférieur à 100 pm, de préférence inférieur à 80 mhi, de préférence inférieur à 75 pm ;
L’indice de dispersion de taille par rapport à D’so, (D’90 - D’io) / D’so, de la poudre de granules est de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5, de préférence inférieur à 1,2, encore de préférence inférieur à 1,1 ;
A l’étape b), le diamètre de chaque orifice d’injection est inférieur à 2 mm, de préférence inférieur à 1,8 mm, de préférence inférieur à 1,7 mm, de préférence inférieur à 1,6 mm ;
A l’étape b), les conditions d’injection sont équivalentes à celles d’un pistolet à plasma ayant une puissance de 40 à 65 kW et générant un jet de plasma dans lequel la quantité massique de granules injectés par un orifice d’injection, de préférence par chaque orifice d’injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d’injection, est supérieure à 10 g/min par mm2, de préférence supérieure à 15 g/min par mm2 ; par « équivalentes », on entend « adaptées pour que le taux d’éclatement des granules (nombre de granules éclatés sur nombre de granules injectés) soit identique » ;
Un orifice d’injection, de préférence chaque orifice d’injection, définit un canal d’injection, de préférence cylindrique, de préférence de section circulaire, présentant une longueur au moins une fois, de préférence au moins deux fois, voire trois fois supérieure au diamètre équivalent dudit orifice d’injection, le diamètre équivalent étant le diamètre d’un disque de même surface que l’orifice d’injection ;
A l’étape b), le débit de poudre de granules est inférieur à 3 g/min, de préférence inférieur à 2 g/min, par kW de puissance du pistolet à plasma ;
Le débit du gaz vecteur (par orifice d’injection (c’est-à-dire par « ligne de poudre »)) est supérieur à 5,5 l/min, de préférence supérieur à 5,8 l/min, de préférence supérieur à 6,0 l/min, de préférence supérieur à 6,5 l/min, de préférence supérieur à 6,8 l/min, de préférence supérieur à 7,0 l/min ;
La poudre de granules est injectée dans le jet de plasma à un débit d’alimentation supérieur à 20 g/min, de préférence supérieur à 25 g/min, et/ou inférieur à 60 g/min, de préférence inférieur à 50 g/min, de préférence inférieur à 40 g/min, par orifice d’injection ; Le débit d’alimentation total en granules (cumulé pour tous les orifices d’injection) est supérieur à 70 g/min, de préférence supérieur à 80 g/min, et/ou de préférence inférieur à 180 g/min, de préférence inférieur à 140 g/min, de préférence inférieur à 120 g/min, de préférence inférieur à 100 g/min ;
De préférence, à l’étape c), le refroidissement des gouttelettes en fusion est tel que, jusqu’à 500°C, la vitesse de refroidissement moyenne est comprise entre 50 000 et 200 000 °C/s, de préférence comprise entre 80 000 et 150 000 °C/s.
L’invention concerne également un procédé de projection thermique comprenant une étape de projection plasma d’une poudre d’alimentation selon l’invention sur un substrat afin d’obtenir un revêtement.
L’invention concerne également un corps comprenant un substrat et un revêtement recouvrant, au moins partiellement, ledit substrat, ledit revêtement comprenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et présentant une porosité inférieure ou égale à 1,5%, ladite porosité étant mesurée sur une photographie d’une section polie dudit revêtement, comme décrit ci-dessous. De préférence, la porosité du revêtement est inférieure à 1%.
De préférence, le revêtement comprend plus de 99,9%, plus de 99,95%, plus de 99,97%, plus de 99,98%, plus de 99,99%, de préférence plus de 99,999% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes.
Un tel revêtement peut être fabriqué avec un procédé de projection thermique selon l’invention.
Le substrat peut être une paroi d’un four utilisé dans le traitement de semi-conducteurs, et en particulier la paroi d’une chambre de gravure par plasma.
Le four peut contenir des semi-conducteurs, en particulier des plaquettes de silicium. Le four peut être équipé de moyens de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou de moyens de dépôt physique en phase vapeur (PVD).
Définitions
Les « impuretés » sont les constituants inévitables, involontairement et nécessairement introduits avec les matières premières ou résultant des réactions entre les constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires mais seulement des constituants tolérés. Le niveau de pureté est préférablement mesuré par GDMS (spectroscopie de masse à décharge luminescente) qui est plus précise que l’AES-ICP (spectromètre d’émission atomique à plasma inductif couplé).
La « circularité » des particules d’une poudre est conventionnellement déterminée de la façon suivante : La poudre est dispersée sur une vitre plane. Les images des particules individuelles sont obtenues en scannant la poudre dispersée sous un microscope optique, tout en gardant les particules au point, la poudre étant illuminée par le dessous de la vitre. Ces images peuvent être analysées en utilisant un appareil du type Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvenu
Comme représenté sur la figure 4, pour évaluer la « circularité » C d’une particule P’, on détermine le périmètre PD du disque D présentant une aire égale à l’aire Ap de la particule P’ sur une image de cette particule. On détermine par ailleurs le périmètre Pp de cette particule. La circularité est égale au rapport de PD/Pp. Ainsi
Figure imgf000010_0001
Plus la particule est de forme allongée, plus la circularité est faible.
Pp
Le manuel d’utilisation du SYSMEX EPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed spécification sheets » sur www.malvem.co.uk).
Pour déterminer un percentile de circularité (décrit ci-après), la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment. Le nombre de particules comptées devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre.
Le rapport de forme A d’une particule est défini comme le rapport de la largeur de la particule (sa plus grande dimension perpendiculairement à la direction de sa longueur) et de sa longueur (sa plus grande dimension).
Pour déterminer un percentile de rapport de forme, la poudre est versée sur une vitre plane et observée comme expliqué précédemment, pour mesurer les longueurs et les largeurs des particules. Le nombre de particules comptées devrait être supérieur à 250 pour que le percentile mesuré soit sensiblement identique, quelle que soit la façon dont la poudre est versée sur la vitre.
Les percentiles ou « centiles » 10 (Mio), 50 (M50), 90 (M90) et 99,5 (M99,s), et plus généralement « n » Mn d’une propriété M des particules d’une poudre de particules sont les valeurs de cette propriété pour les pourcentages, en nombre, de 10 %, 50 %, 90 %, 99,5 % et n%, respectivement, sur la courbe de distribution cumulée relative à cette propriété des particules de la poudre, les valeurs relatives à cette propriété étant classées par ordre croissant. En particulier, les percentiles Dn (ou D’n pour la poudre de granules), An, et Cn sont relatifs à la taille, au rapport de forme et à la circularité, respectivement.
Par exemple, 10 %, en nombre, des particules de la poudre ont une taille inférieure à Dio et 90 % des particules en nombre ont une taille supérieure ou égale à Dio. Les percentiles relatifs à la taille peuvent être déterminés à l’aide d’une distribution granulométrique réalisée à l’aide d’un granulomètre laser.
De même, 5% en nombre de particules de la poudre ont une circularité inférieure au percentile C5. En d’autres mots, 95% en nombre de particules de cette poudre ont une circularité supérieure ou égale à C5.
Le percentile 50 est classiquement appelé le percentile « médian ». Par exemple, C50 est conventionnellement appelé « circularité médiane ». De même, le percentile D50 est conventionnellement appelé « taille médiane ». Le percentile A50 se réfère aussi conventionnellement au « rapport de forme médian ».
Par « taille d’une particule », on entend la taille d’une particule donnée classiquement par une caractérisation de distribution granulométrique réalisée avec un granulomètre laser. Le granulomètre laser utilisé peut être un Partica LA-950 de la société HORIBA.
Le pourcentage ou la fraction en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à une taille maximale déterminée peut être déterminé à l’aide d’un granulomètre laser.
Le volume spécifique cumulé des pores de rayon inférieur à 1 mhi, exprimé en cm3/g de poudre, est conventionnellement mesuré par porosimétrie au mercure suivant la norme ISO 15901-1. Il peut être mesuré avec un porosimètre MICROMERITICS .
Le volume apparent de poudre, exprimé en cm3/g, est l’inverse de la densité apparente de la poudre.
La « densité apparente » (« bulk density » en anglais) P d’une poudre de particules est conventionnellement définie comme le rapport de la masse de la poudre divisée par la somme des volumes apparents desdites particules. En pratique, elle peut être mesurée avec un porosimètre MICROMERITICS à une pression de 200 MPa. La « densité relative » d’une poudre est égale à sa densité apparente divisée par sa densité réelle. La densité réelle peut être mesurée par pycnométrie à l’hélium.
La « porosité » d’un revêtement peut être évaluée par analyse d’images d’une coupe transversale polie du revêtement. Le substrat revêtu est sectionné en utilisant une machine de découpe de laboratoire, par exemple en utilisant un appareil Struers Discotom avec un disque de coupe à base d’alumine. L’échantillon du revêtement est ensuite monté dans une résine, par exemple en utilisant une résine de montage à froid du type Struers Durocit. L’échantillon monté est ensuite poli en utilisant des médias de polissage de finesse croissante. On peut utiliser du papier abrasif ou, de préférence, des disques de polissage avec une suspension de polissage appropriée. Une procédure de polissage classique commence par un dressage de l’échantillon (par exemple avec un disque abrasif Struers Piano 220), puis en changeant les draps de polissage associés aux suspensions abrasives. La taille de grains abrasifs est diminuée à chaque étape de polissage fin, la taille des abrasifs au diamant commençant par exemple à 9 microns, puis à 3 microns, pour terminer à 1 micron (série Struers DiaPro). Pour chaque taille de grain abrasif, le polissage est arrêté dès que la porosité observée sous microscope optique reste constante. Les échantillons sont soigneusement nettoyés entre les étapes, par exemple avec de l'eau. Une étape de polissage finale, après l'étape de polissage au diamant de 1 pm, est effectuée à l'aide de silice colloïdale (OP-U Struers, 0,04pm) associée à un drap de type feutre doux. Après le nettoyage, l’échantillon poli est prêt pour l'observation au microscope optique ou au MEB (microscope électronique à balayage). En raison de sa résolution supérieure et du contraste remarquable, le MEB est préféré pour la production d'images destinées à être analysées. La porosité peut être déterminée à partir des images en utilisant un logiciel d'analyse d'images (par exemple ImageJ, NIH), en ajustant le seuillage. La porosité est donnée en pourcentage de la surface de la section transversale du revêtement.
La «surface spécifique» est classiquement mesurée par la méthode BET (Brunauer Emmet Teller), comme décrit dans le Journal of American Chemical Society 60 (1938), pages 309 à 316.
L’opération de "granulation" est un procédé d’agglomération de particules à l’aide d’un liant, par exemple un polymère liant, pour former des particules agglomérées, qui peuvent éventuellement être des granules. La granulation comprend, en particulier, l’atomisation ou séchage par pulvérisation (en anglais « spray- drying ») et/ou l'ut i 1 isat ion d’un granulateur ou d’un appareil de pelletisation, mais n’est pas limitée à ces procédés. Classiquement, le liant ne comporte sensiblement pas d’oxydes.
- Un "granule" est une particule agglomérée ayant une circularité de 0,8 ou plus.
- Une étape de consolidation est une opération visant à remplacer, dans les granules, les liens dus à des liants organiques par des liens de diffusion. Elle est généralement réalisée par un traitement thermique, mais sans fusion totale des granules.
Le "rendement de dépôt" d’un procédé de projection plasma est défini comme le rapport, en pourcentage en masse, de la quantité de matière déposée sur le substrat divisée par la quantité de poudre d’alimentation injectée dans le jet de plasma.
La « productivité de projection » est définie comme la quantité de matière déposée par unité de temps.
Les débits en l/min sont « standards », c’est à dire mesurés à une température de 20° C, sous une pression de 1 bar.
« Comporter » ou « comprendre » doivent être compris de manière non limitative, sauf indication contraire.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages de composition sont des pourcentages en masse sur la base de la masse des oxydes.
Les propriétés de la poudre peuvent être évaluées par les méthodes de caractérisation utilisées dans les exemples.
Brève description des figures
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre et à l’examen des dessins annexés, dans lesquels :
la figure 1 représente schématiquement l’étape a) d’un procédé de selon l’invention ;
la figure 2 représente schématiquement une torche à plasma pour la fabrication d'une poudre d’alimentation selon l'invention ;
la figure 3 représente schématiquement un procédé pour fabriquer une poudre d’alimentation selon l'invention ; la figure 4 illustre la méthode qui est utilisée pour évaluer la circularité d'une particule.
Description détaillée
Procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation
La figure 1 illustre un mode de réalisation de l'étape a) d’un procédé de fabrication d’une poudre d’alimentation selon l'invention.
Tout procédé connu de granulation peut être utilisé. En particulier, l'homme de l'art sait comment préparer une barbotine adaptée à une granulation.
Dans un mode de réalisation, un mélange liant est préparé par addition de PVA (alcool polyvinylique) 2 dans de l’eau désionisée 4. Ce mélange liant 6 est ensuite filtré à travers un filtre 8 de 5 mhi. Une charge particulaire constituée d’oxyde d'yttrium en poudre 10 (par exemple de pureté 99,99%), avec une taille médiane de 1 mhi, est mélangée dans le mélange liant filtré pour former une barbotine 12. La barbotine peut comporter en masse, par exemple, 55% d'oxyde d'yttrium et 0,55% de PVA, le complément à 100% étant constitué d'eau. Cette barbotine est injectée dans un atomiseur 14 pour obtenir une poudre de granules 16. L’homme de l’art sait adapter l’atomiseur pour obtenir la distribution granulométrique souhaitée.
De préférence, les granules sont des agglomérats de particules d'un matériau oxyde présentant une taille médiane de préférence inférieure à 3 mhi, de préférence inférieure à 2 mhi, de préférence inférieure à 1,5 mhi.
De préférence, pour fabriquer une poudre d’alimentation dont les particules comportent une phase de type oxyfluorure ou d’oxydes mixtes, par exemple d’oxyfluorure d’Yttrium ou d’Ytterbium, ou de type YAG ou YAP, on utilise des granules comportant préférentiellement déjà cette phase, à savoir respectivement des granules formés de grains d’oxyfluorure d’Yttrium ou d’Ytterbium, de YAG, ou de YAP.
La poudre de granules peut être tamisée (Tamis 18 de 5 mm, par exemple) afin d’éliminer la présence éventuelle de résidus tombés des parois de l’atomiseur.
La poudre résultante 20 est une poudre de granules « séchée par pulvérisation seulement » (« Spray-dried only » ou SDO).
Les figures 2 et 3 illustrent un mode de réalisation de l'étape b) de fusion d’un procédé de fabrication d'une poudre d’alimentation selon l'invention.
Une poudre de granules SDO 20, par exemple, telle que fabriquée selon le procédé illustré sur la figure 1, est injectée par un injecteur 21 dans un jet de plasma 22 produit par un pistolet à plasma 24, par exemple d’une torche à plasma ProPlasma HP. Les dispositifs classiques d'injection et de projection plasma peuvent être utilisés, de manière à mélanger la poudre de granules SDO avec un gaz vecteur et à injecter le mélange résultant dans le cœur du plasma chaud.
Toutefois, la poudre de granules injectée ne doit pas être consolidée (SDO) et l'injection dans le jet de plasma doit être faite de manière brutale, pour favoriser la rupture de granules. La violence des chocs détermine l’intensité de l’éclatement des granules, et donc la taille médiane de la poudre fabriquée.
L’homme du métier sait adapter les paramètres d’injection pour une injection brutale des granules de telle sorte que la poudre d’alimentation obtenue à l'issue des étapes c) ou d) ait une distribution granulométrique selon l’invention.
En particulier, l’homme du métier sait que :
un rapprochement de l’angle d’injection 0 entre l’axe d’injection des granules Y et l’axe X du jet de plasma de 90°,
- une augmentation du débit de poudre par mm2 de surface de l’orifice d’injection,
- une réduction du débit de poudre, en g/min, par kW de puissance du pistolet, et
- une augmentation du débit du gaz plasmagène
sont des facteurs qui favorisent la rupture des granules.
En particulier, WO2014/083544 ne divulgue pas des paramètres d’injection permettant la rupture de plus de 50% en nombre des granules, comme décrit dans les exemples ci-dessous.
Il est préférable d'injecter rapidement les particules de façon à les disperser dans un jet de plasma très visqueux et qui s'écoule à une vitesse très élevée.
Lorsque les granules injectés entrent en contact avec le jet de plasma, ils sont soumis à des chocs violents, ce qui peut les briser en morceaux. Pour pénétrer dans le jet de plasma, les granules à disperser non consolidés, et en particulier non frittés, sont injectés avec une vitesse suffisamment élevée pour bénéficier d'une énergie cinétique élevée, mais limitée pour assurer une bonne efficacité d’éclatement. L’absence de consolidation des granules réduit leur résistance mécanique, et donc leur résistance à ces chocs.
L'homme de l'art sait que la vitesse des granules est déterminée par le débit du gaz vecteur et le diamètre de l’orifice d’injection.
La vitesse du jet de plasma est également élevée. De préférence, le débit de gaz plasmagène est supérieur à la valeur médiane recommandée par le constructeur de la torche pour le diamètre d’anode choisi. De préférence, le débit de gaz plasmagène est supérieur à 50 l/min, de préférence supérieur à 55 l/min.
L'homme de l'art sait que la vitesse du jet de plasma peut être augmentée en utilisant une anode de petit diamètre et/ou en augmentant le débit d’écoulement du gaz primaire.
De préférence, le débit d'écoulement du gaz primaire est supérieur à 40 l/min, de préférence supérieur à 45 l/min.
De préférence, le rapport entre le débit de gaz secondaire, de préférence le di-Hydrogène (¾) et le débit de gaz plasmagène (constitué des gaz primaire et secondaire) est compris entre 20% et 25%.
Bien sûr, l'énergie du jet de plasma, influencée notamment par le débit du gaz secondaire, doit être suffisamment élevée pour faire fondre les granules.
La poudre de granules est injectée avec un gaz vecteur, de préférence sans aucun liquide.
Dans le jet de plasma 22, les granules sont fondus en gouttelettes 25. De préférence, le pistolet à plasma est réglé pour que la fusion soit sensiblement totale.
La fusion permet avantageusement de réduire le taux d’impuretés.
A leur sortie de la zone chaude du jet de plasma, les gouttelettes sont rapidement refroidies par l’air froid environnant, mais aussi par une circulation forcée 26 d’un gaz de refroidissement, de préférence de l’air. L’air limite avantageusement l’effet réducteur de l'hydrogène.
De préférence, la torche à plasma comprend au moins une buse agencée de façon à injecter un fluide de refroidissement, de préférence de l’air, de façon à refroidir les gouttelettes résultant du chauffage de la poudre de granules injectée dans le jet de plasma. Le fluide de refroidissement est de préférence injecté vers l’aval du jet de plasma (comme représenté sur la figure 2) et l’angle g entre le trajet desdites gouttelettes et le trajet du fluide de refroidissement est de préférence inférieur ou égal à 80°, de préférence inférieur ou égal à 60° et/ou supérieur ou égal à 10°, de préférence supérieur ou égal à 20°, de préférence supérieur ou égal à 30°. De préférence, l’axe d’injection Y de n’importe quelle buse et l’axe X du jet de plasma sont sécants.
De préférence, l’angle d’injection 0 entre l’axe d’injection Y et l’axe X du jet de plasma est supérieur à 85°, de préférence d’environ 90°. De préférence, le refroidissement forcé est généré par un ensemble de buses 28 disposées autour de l'axe X du jet de plasma 22, de manière à créer un écoulement sensiblement conique ou annulaire de gaz de refroidissement.
Le pistolet à plasma 24 est orienté verticalement vers le sol. De préférence, l'angle a entre la verticale et l'axe X du jet de plasma est inférieur à 30°, inférieur à 20°, inférieur à 10°, de préférence inférieur à 5°, de préférence sensiblement nul. Avantageusement, le flux de gaz de refroidissement est donc parfaitement centré par rapport à l'axe X du jet de plasma.
De préférence, la distance d minimale entre la surface externe de l'anode et la zone de refroidissement (où les gouttelettes entrent en contact avec le fluide de refroidissement injecté) est comprise entre 50 mm et 400 mm, de préférence entre 100 mm et 300 mm.
Avantageusement, le refroidissement forcé limite la génération de satellites, résultant du contact entre de très grosses particules chaudes et de petites particules en suspension dans la chambre de densification 32. De plus, une telle opération de refroidissement permet de réduire la taille globale de l'équipement de traitement, en particulier la taille de la chambre de collecte.
Le refroidissement des gouttelettes 25 permet d’obtenir des particules d’alimentation 30, qui peuvent être extraites dans la partie inférieure de la chambre de densification 32.
La chambre de densification peut être connectée à un cyclone 34, dont les gaz d'échappement sont dirigés vers un collecteur de poussières 36, de façon à séparer de très fines particules 40. Selon la configuration, certaines particules d’alimentation conformes à l'invention peuvent également être collectées dans le cyclone. De préférence, ces particules d’alimentation peuvent être séparées, en particulier avec un séparateur à air.
Eventuellement, les particules d’alimentation collectées 38 peuvent être filtrées, de sorte que la taille médiane D50 soit inférieure à 15 microns.
Le tableau 1 suivant fournit les paramètres préférés pour fabriquer une poudre d’alimentation selon l’invention.
Les caractéristiques d’une colonne sont de préférence, mais pas nécessairement, combinées. Les caractéristiques des deux colonnes peuvent être également combinées.
La torche à plasma "ProPlasmaHP" est vendue par Saint-Gobain Coating Solutions. Cette torche correspond à la torche Tl décrite dans W02010/103497.
Figure imgf000018_0001
Tableau 1
Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins d’illustration et ne limitent pas la portée de
5 l'invention. Les poudres d’alimentation Hl, Il (comparatifs) et Cl (comparatif) ont été fabriquées avec une torche à plasma semblable à la torche à plasma représentée sur la figure 2 de WO2014/083544, à partir d’une poudre d’Y203 pure ayant une taille médiane D50 de 1 ,2 micron, mesurée avec un analyseur de particules laser Horiba, et une pureté chimique de 99,999% d’Y203.
A l'étape a), un mélange liant est préparé par addition de PVA (alcool polyvinylique) liant 2 (voir figure 1) dans de l'eau déionisée 4. Ce mélange liant est ensuite filtré à travers un filtre de 5 mhi 8. L'oxyde d'yttrium en poudre 10 est mélangé dans le mélange liant filtré pour former une barbotine 12. La barbotine est préparée de façon à comprendre, en pourcentage en masse, 55% d’oxyde d'yttrium et 0,55% de PVA, le complément à 100% étant de l'eau déionisée. La barbotine est mélangée intensivement à l’aide d’un mélangeur à vitesse de cisaillement élevée.
Les granules G3 sont ensuite obtenus par atomisation de la barbotine, en utilisant un atomiseur 14. En particulier, la barbotine est atomisée dans la chambre d’un atomiseur GEA Niro SD 6,3 R, la barbotine étant introduite à un débit d’environ 0,38 l/min.
La vitesse de la roue d'atomisation rotative, entraînée par un moteur Niro FS1, est réglée pour obtenir les tailles des granules 16 ciblées (G3).
Le débit d'air est ajusté pour maintenir la température d'entrée à 295°C et la température de sortie proche de l25°C de sorte que l’humidité résiduelle des granules est comprise entre 0,5% et 1%.
La poudre de granules est alors tamisée avec un tamis 18 afin d’en extraire les résidus et obtenir une poudre de granules SDO 20.
À l'étape b), les granules de l’étape a) sont injectés dans un jet de plasma 22 (voir figure 2) produit avec un pistolet à plasma 24. Les paramètres d’injection et de fusion sont fournis dans le tableau 2 suivant.
À l'étape c), pour refroidir les gouttelettes, 7 buses 28 Silvent 2021L, vendues par Silvent, ont été fixées sur un porte-buse annulaire Silvent 463, vendu par Silvent. Les buses 28 sont espacées régulièrement le long du porte-buse annulaire, de manière à générer un flux d’air sensiblement conique.
Le rendement de collecte des particules d’alimentation collectées 38 est le rapport entre la quantité de particules d’alimentation collectées et la quantité totale de granules injectés dans le jet de plasma.
Figure imgf000020_0001
Tableau 2 Le volume spécifique cumulé des pores ayant un rayon inférieur à 1 mhi, dans les granules, était de 260.103 cm3/g.
L'invention fournit ainsi une poudre d’alimentation présentant une distribution de tailles et une densité relative conférant une très haute densité au revêtement. En outre, cette poudre d’alimentation peut être efficacement projetée par plasma et avec une bonne productivité.
La poudre d’alimentation selon l’invention permet ainsi de réaliser des revêtements avec une concentration de défauts plus faible. Par ailleurs, elle présente une coulabilité améliorée par rapport à une poudre non fondue au plasma de même taille, ce qui permet une injection sans moyen complexe d’alimentation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre de particules fondues, plus de 95% en nombre desdites particules présentant une circularité supérieure ou égale à 0,85, ladite poudre contenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et ayant :
- une taille médiane de particule D50 inférieure à 15 mhi, un percentile 90 des tailles de particule, D90, inférieur à 30 mhi, et un indice de dispersion de taille (D90 - Dio)/Dio inférieur à 2 ;
- une densité relative supérieure à 90%,
les percentiles Dn de la poudre étant les tailles de particule correspondant aux pourcentages, en nombre, de n%, sur la courbe de distribution cumulée de la taille des particules de la poudre, les tailles de particule étant classées par ordre croissant.
2. Poudre selon la revendication immédiatement précédente, présentant :
- un pourcentage en nombre de particules ayant une taille inférieure ou égale à 5 mhi qui est supérieur à 5%, et/ou
une taille médiane des particules D50 inférieure à 10 mhi, et/ou
un percentile 90 des tailles de particule D90 inférieur à 25 mhi, et/ou un percentile 99,5 des tailles de particule Ü99,5 inférieur à 40 mhi, et/ou - un indice de dispersion de taille (D9O-DIO)/DIO inférieur à 1,5.
3. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille médiane des particules D50 est inférieure à 8 mhi.
4. Poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, contenant, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, plus de 99,8% de Yb203 et/ou Y2O3 et/ou Y3AI5O 12 et/ou d’un oxyfluorure d’Yttrium, de préférence selon la formule YaObFc dans laquelle a est égal à 1, b est compris entre 0,7 et 1,1 et c est compris entre 1 et 1,5, de préférence un oxyfluorure choisi parmi YOF et Y5O4F7 ou un mélange de ces oxyfluorures.
5. Procédé de fabrication d'une poudre selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) granulation d’une charge particulaire de façon à obtenir une poudre de granules ayant une taille médiane D’so comprise entre 20 et 60 microns, la charge particulaire comprenant plus de 99,8% d’un oxyde de terre rare et/ou d’oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes ;
b) injection de ladite poudre de granules, via un gaz vecteur, à travers au moins un orifice d’injection jusqu’à un jet de plasma généré par un pistolet à plasma, dans des conditions d’injection provoquant un éclatement de plus de 50% des granules injectés, en pourcentage en nombre, de façon à obtenir des gouttelettes en fusion, le débit de la poudre de granules injectée étant inférieur à 2 g/min par KW de puissance du pistolet à plasma et le rapport de la quantité massique de granules injectés par ledit orifice d’injection, de préférence par chaque orifice d’injection, sur la surface dudit orifice d’injection étant supérieur à 16 g/min par mm2 de surface dudit orifice d’injection ;
c) refroidissement desdites gouttelettes en fusion, de façon à obtenir une poudre d’alimentation selon l’une quelconque des revendications précédentes ;
d) optionnellement, sélection granulométrique de ladite poudre d’alimentation.
6. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les conditions d’injection sont déterminées de manière à provoquer un éclatement de plus de 70% des granules injectés, en pourcentage en nombre.
7. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel les conditions d’injection sont déterminées de manière à provoquer un éclatement de plus de 90% des granules injectés, en pourcentage en nombre.
8. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel, à l’étape b), les conditions d’injection sont adaptées pour provoquer un taux d’éclatement des granules identique à un pistolet à plasma ayant une puissance de 40 à 65 kW et générant un jet de plasma dans lequel la quantité massique de granules injectés par chaque orifice d’injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d’injection est supérieure à 10 g/min par mm2.
9. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la quantité massique de granules injectés par chaque orifice d’injection, en g/min et par mm2 de la surface dudit orifice d’injection est supérieure à 15 g/min par mm2.
10. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel ledit orifice d’injection définit un canal d’injection présentant une longueur au moins une fois supérieure au diamètre équivalent dudit orifice d’injection.
11. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel ladite longueur est au moins deux fois supérieure au dit diamètre équivalent.
12. Procédé de fabrication d’une poudre selon l’une quelconque des revendications 5 à 11, dans lequel, à l’étape b), le débit de poudre de granules est inférieur à 3 g/min par kW de puissance du pistolet à plasma.
13. Procédé selon l’une des revendications 5 à 12, dans lequel la granulation comprend une atomisation.
14. Procédé de projection thermique comprenant une étape de projection thermique d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou fabriquée selon l'une quelconque des revendications 5 à 13.
15. Chambre de traitement pour semi-conducteurs, ladite chambre comprenant une paroi protégée par un revêtement, ledit revêtement comprenant plus de 99,8% d'un oxyde de terre rare et/ou d'un oxyde d’hafnium et/ou d’un oxyde d’aluminium, en pourcentage en masse sur la base des oxydes, et présentant une porosité inférieure ou égale à 1,5%, ledit revêtement étant obtenu par projection thermique d'une poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou fabriqué suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications de 5 à 13.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3077286B1 (fr) * 2018-01-31 2022-08-12 Saint Gobain Ct Recherches Barriere environnementale
CN112501541A (zh) * 2020-11-12 2021-03-16 苏州艾美科新材料技术有限公司 一种复合纳米材料及对应的新型纳米涂层
JP7359136B2 (ja) * 2020-12-22 2023-10-11 信越化学工業株式会社 粒子状溶射材料及び希土類酸化物溶射材料の製造方法、並びに希土類酸化物溶射膜及びその形成方法
KR102421398B1 (ko) * 2021-11-01 2022-07-15 (주)코미코 Hvof에 의한 고밀도 yf3 코팅층의 제조방법 및 이를 통해 제조된 고밀도 yf3 hvof 코팅층
CN113173779B (zh) * 2021-04-29 2023-07-21 江西工陶院精细陶瓷有限公司 氧化铝填料颗粒及其制备方法、氧化铝填料球的制备方法
KR102416127B1 (ko) * 2021-11-01 2022-07-05 (주)코미코 구상의 yof계 분말의 제조방법, 이를 통해 제조된 구상의 yof계 분말 및 yof계 코팅층
WO2023244732A1 (fr) * 2022-06-15 2023-12-21 Shine Technologies, Llc Procédés et systèmes de réduction d'oxydes de métaux des terres rares
KR102529089B1 (ko) * 2022-06-24 2023-05-08 (주)코미코 Ｙ－０―ｆ 화합물을 포함하는 플라즈마 용사 재료, 그의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 용사 피막
CN115181928B (zh) * 2022-07-08 2024-06-11 清研瀚高科技(北京)有限公司 一种轴承外圈涂层、其制备方法及绝缘轴承

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167565A2 (fr) * 2000-06-29 2002-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Procédé de dépôt par pulvérisation thermique et poudre d'oxyde de terre rare utilisée à cet effet
EP1239055A2 (fr) * 2001-03-08 2002-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Particules sphériques pour pulvérisation thermique et composants revêtus par pulvérisation
US20060116274A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Junya Kitamura Thermal spraying powder, thermal spraying method, and method for forming thermal spray coating
US20070077363A1 (en) 2005-09-30 2007-04-05 Junya Kitamura Thermal spray powder and method for forming a thermal spray coating
US20080112873A1 (en) 2006-10-31 2008-05-15 Fujimi Incorporated Thermal spray powder and method for forming thermal spray coating
WO2010103497A2 (fr) 2009-03-12 2010-09-16 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Torche a plasma avec injecteur lateral
US7931836B2 (en) 2005-10-21 2011-04-26 Sulzer Metco (Us), Inc. Method for making high purity and free flowing metal oxides powder
WO2014083544A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Poudre haute pureté destinée à la projection thermique

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4231990B2 (ja) * 2001-03-21 2009-03-04 信越化学工業株式会社 希土類酸化物溶射用粒子およびその製造方法、溶射部材ならびに耐食性部材
TWI262110B (en) * 2005-03-04 2006-09-21 Foxconn Tech Co Ltd Method of making porous structure
DE102009026655B3 (de) * 2009-06-03 2011-06-30 Linde Aktiengesellschaft, 80331 Verfahren zur Herstellung eines Metallmatrix-Verbundwerkstoffs, Metallmatrix-Verbundwerkstoff und seine Verwendung
US8815205B2 (en) * 2010-04-15 2014-08-26 Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd. Method for producing spherical alumina powder
JP5417248B2 (ja) * 2010-04-15 2014-02-12 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 球状アルミナ粉末の製造方法
US20130288037A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Applied Materials, Inc. Plasma spray coating process enhancement for critical chamber components
FR2999019A1 (fr) * 2012-11-30 2014-06-06 Saint Gobain Ct Recherches Utilisation d'une poudre a base de silice pour la fabrication d'un element de separation d'une batterie lithium-ion
JP2016065302A (ja) * 2014-09-17 2016-04-28 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置用の部品、及び部品の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1167565A2 (fr) * 2000-06-29 2002-01-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Procédé de dépôt par pulvérisation thermique et poudre d'oxyde de terre rare utilisée à cet effet
EP1239055A2 (fr) * 2001-03-08 2002-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Particules sphériques pour pulvérisation thermique et composants revêtus par pulvérisation
US6916534B2 (en) 2001-03-08 2005-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermal spray spherical particles, and sprayed components
US20060116274A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Junya Kitamura Thermal spraying powder, thermal spraying method, and method for forming thermal spray coating
US20070077363A1 (en) 2005-09-30 2007-04-05 Junya Kitamura Thermal spray powder and method for forming a thermal spray coating
US7931836B2 (en) 2005-10-21 2011-04-26 Sulzer Metco (Us), Inc. Method for making high purity and free flowing metal oxides powder
US20110129399A1 (en) 2005-10-21 2011-06-02 Sulzer Metco (Us), Inc. High purity and free flowing metal oxides powder
US20080112873A1 (en) 2006-10-31 2008-05-15 Fujimi Incorporated Thermal spray powder and method for forming thermal spray coating
WO2010103497A2 (fr) 2009-03-12 2010-09-16 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Torche a plasma avec injecteur lateral
WO2014083544A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Poudre haute pureté destinée à la projection thermique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUNAUER EMMET TELLER, JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309 - 316

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