WO2019150049A1 - Procede de preparation d'un oxyde a base de cerium et/ou de zirconium - Google Patents

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WO2019150049A1
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oxide
zirconium
mixed oxide
mhz
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Sylvain NEVORET
Loïc BAUSSARON
Dominique Horbez
Olivier Larcher
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Rhodia Operations SAS
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Rhodia Operations SAS
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    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an oxide based on cerium and / or zirconium in which irradiation by an electromagnetic wave is used to dry an intermediate product.
  • the invention also relates to an oxide obtainable by said process.
  • Oxides based on cerium and / or zirconium are used in various applications.
  • the cerium oxides can be used in polishing compositions
  • the mixed oxides of cerium or zirconium and another element can be used in automotive pollution abatement catalysts.
  • These oxides are generally obtained from aqueous solutions, in particular solutions of nitrates or chlorides, which make it possible to obtain a solid precursor of the oxide which is then calcined in air at high temperature, generally between 300 ° C. and 1200 ° C. ° C.
  • the Applicant has sought to develop a transposable process on an industrial scale that has an improved productivity compared to a traditional method that does not use an irradiation step by an electromagnetic wave.
  • the method of the invention aims to solve this technical problem.
  • Catal. Surv. Asia 2009, 13, 237-255 describes a process for preparing a mixed cerium-based oxide using microwaves.
  • Catal. Lett. 2009, 130, 227-234 and J. of Mol. Cat. A: Chemical 2010, 319, 52-57 describe a process for preparing nanoparticles of a mixed cerium and zirconium oxide using microwaves. The methods described are based on microwave irradiation of an aqueous solution containing the salts of the constituent cations. mixed oxide while the method of the invention is based on the microwave irradiation of a precursor of the previously prepared oxide.
  • Fig. 1 illustrates the embodiment of the invention for which the irradiation is conducted in "batch" mode with the injection of a flushing gas through the bottom of the enclosure so as to flow through the bed of product to irradiated.
  • FIG. 2a) and FIG. 2b) illustrate the embodiment of the invention for which the irradiation is conducted in continuous mode.
  • the product to be irradiated is placed on a conveyor belt and enters an irradiation zone.
  • the electromagnetic wave is schematically represented by an arrow.
  • Fig. 3 represents the loss of water expressed in% of the initial mass of product as a function of time (min) for the test of Example 1.
  • the invention relates to a process for preparing an oxide based on cerium and / or zirconium in which:
  • a mixture M comprising (i) a precursor of the oxide, (ii) water and (iii) optionally a texturizing agent, is subjected to irradiation by an electromagnetic wave whose frequency f is between 1 and 1000 MHz, to decrease its water content;
  • step (b) then the product obtained at the end of step (a) is calcined to yield the oxide.
  • the oxide based on cerium and / or zirconium comprises cerium oxide and / or zirconium oxide. It may also include other oxides as specified below.
  • the term "precursor of the oxide” means an inorganic compound composed of oxygen and constituent cations of the oxide, which converts to oxide by heating. This conversion takes place at a temperature which is typically at least 300 ° C, or even at least 500 ° C, or even at least 700 ° C. This temperature is generally between 300 ° C and 1200 ° C, more particularly between 500 ° C and 1200 ° C or between 700 ° C and 1200 ° C.
  • one or more constituent cations of the oxide are generally present in the form of oxide, hydroxide, oxyhydroxide or a mixture of these chemical forms.
  • the oxide comprises cerium
  • this constituent element is easily present in the oxide state in the precursor.
  • the precursor is generally in the form of agglomerated particles. It also comprises impregnating water present in the inter or intra-particle porosity.
  • the precursor may also optionally comprise ions, for example nitrate ions, adsorbed or solubilized in the impregnating water, from the salts used for the precipitation.
  • the precursor in the form of an oxide or an oxyhydroxide of cerium and / or zirconium on the surface of which is present at least one salt of a cation constituting oxide.
  • step (a) the mixture M is subjected to irradiation with an electromagnetic wave in order to reduce its water content.
  • Irradiation has the effect of raising the temperature of the irradiated product to a temperature conducive to drying the product.
  • the irradiation makes it possible to quickly bring a high energy density, which makes it possible to quickly heat up the irradiated product.
  • the energy provided by the electromagnetic wave is absorbed and transformed into heat that propagates in the product.
  • the water is removed, so that the product that is irradiated evolves.
  • the temperature of the irradiated product can increase rapidly and is preferably less than or equal to 200 ° C. At a higher temperature, the texturing agent is likely to decompose. This temperature can vary between 50 ° C and 200 ° C, more particularly between 80 ° C and 150 ° C.
  • the invention relates more particularly to a process for preparing an oxide based on cerium and / or zirconium in which:
  • a mixture M comprising (i) a precursor of the oxide, (ii) water and (iii) optionally a texturizing agent, is subjected to irradiation with an electromagnetic wave whose frequency f is between 1 and 1000 MHz of to bring the irradiated product to a temperature conducive to drying the mixture M, this temperature being less than or equal to 200 ° C, in order to reduce its water content;
  • step (b) then the product obtained at the end of step (a) is calcined to yield the oxide.
  • the electromagnetic wave used for irradiation belongs to the domain of radio or radar waves.
  • high frequencies (HF) and microwaves (MO) are generally distinguished.
  • the electromagnetic wave is compatible with the quantity of product to be irradiated.
  • the electromagnetic wave can radiate a large product thickness at a time to achieve greater irradiation homogeneity and also to not affect the productivity of the process.
  • the electromagnetic wave preferably has a frequency f between 1 and 1000 MHz. In this frequency range, the penetration depth of the wave is important.
  • the frequency f can be between 1 and 400 MHz.
  • the penetration of the electromagnetic wave into the product is greater the greater the wavelength and the electrical losses of the product are low.
  • an HF wave is more penetrating than a MO and thus makes it possible to process a greater thickness of product.
  • the electromagnetic wave in particular an HF wave, can be obtained using a device that comprises a wave generator, an impedance matching box and an applicator.
  • the generator is generally designed from the principle of self-oscillator mounting. This includes an oscillating circuit, a fast switch and a high voltage DC source.
  • the generator can also include semiconductor components.
  • An impedance matching box can be used to manage the impedance evolution of the product during irradiation. It helps maintain optimum energy efficiency.
  • the applicator may be a capacitor between the electrodes of which the product to be irradiated is placed or alternatively a system of alternating bars. Prior calibration using a network analyzer is recommended in order to define the generator setting parameters and the impedance variation range of the product to be irradiated.
  • the electromagnetic wave in particular of MO type, can be obtained using a microwave generator.
  • the generator can deliver adjustable microwave power.
  • the generator may for example be a magnetron, a gyrotron or a klystron or else a solid state generator based on semiconductor-type components.
  • the wave is transported from the generator to the applicator using a waveguide.
  • the applicator may be a monomode type resonant cavity or a multimode cavity.
  • the resonant cavity is of monomode type so that the product to be irradiated is placed in a maximum of electric field.
  • the applicator is preferably composed of a cavity transparent to the MO in which is placed the product to be irradiated, a mobile iris placed in the waveguide whose function is to concentrate the incident wave on the product to be irradiated and a movable piston whose function is to reflect towards the product the wave which is not absorbed by it.
  • the irradiated product evolves during the irradiation, its dielectric properties evolve so that to optimize the electric field intensity and the energy yield of the irradiation, the relative positions of the iris and the piston can evolve during of irradiation.
  • the relative movements of these elements are controlled by measurements of the incident power (Pindden®) and reflected (Prefiechie) ⁇
  • the MO generator can be advantageously protected by an insulator-type security device that prevents the return of all or part of the waves not absorbed by the product to the generator.
  • Prior calibration using a network analyzer is recommended to define the parameters for obtaining a resonant cavity.
  • the power density absorbed by the mixture M during the irradiation can vary from 0.1 to 50 kW / kg, preferably from 1 to 10 kW / kg, this density being expressed relative to the initial weight (before irradiation).
  • the power to be taken into account is the power emitted by the generator to which the reflected power is withdrawn.
  • the duration of the irradiation of step (a) can vary between 5 and 120 min, more particularly between 15 and 90 min.
  • the duration of the irradiation may be less than or equal to 45 min, even less than or equal to 30 min, or even less than or equal to 15 min or even 10 min.
  • flushing gas such as air or an inert gas, for example nitrogen .
  • the flushing gas may be injected above or through the product bed that is irradiated or irradiated.
  • a partial vacuum to the product which is irradiated or which has been irradiated.
  • the flushing gas may be a hot gas, the temperature of which may be, for example, greater than 50 ° C., or even greater than 100 ° C.
  • the flushing gas may also be superheated steam. Apart from the fact that the flushing gas makes it possible to accelerate the elimination of water from the mixture M, it also makes it possible to avoid or minimize the presence of condensation drops of vapors which are capable of creating electric arcs which destabilize the atmosphere. irradiation.
  • the proportion of water in the mixture M can vary by a ratio R of at most 80%, or even at most 40%.
  • R can be at least 10% or even at least 50%.
  • R varies according to the conditions of the step (a), in particular according to the power of the irradiation and the duration of irradiation. Although it is theoretically possible to reach an R value of 0% (dry mix), in particular by increasing the duration of step (a), this tends to increase the total production time of the oxide, which has an impact on the overall productivity of the process.
  • the mixture M contains water to avoid having a dry product likely to create dust in the workshop.
  • R may advantageously be between 10% and 80%, or even between 10% and 40%.
  • the mixture M which is irradiated comprises (i) a precursor of the oxide, (ii) water and (iii) optionally a texturing agent.
  • the proportion of precursor in the mixture M is variable. It may be between 30% and 95%, more particularly between 30% and 90%, or even between 30% and 70%, and even between 30% and 50%, this proportion being calculated by weight of precursor relative to the total weight. of the mixture M.
  • a high proportion of precursor can be achieved, for example, when the mixture M does not comprise any texturizing agent and that it comes from a thorough filtration step.
  • the precursor of the oxide may be obtained in a known manner by precipitation from an aqueous solution comprising the salt or salts of the constituent cations of the oxide (this aqueous solution is designated below to simplify by "solution S") .
  • the solution S may comprise a cerium salt and / or a zirconium salt and, where appropriate, the salt or salts of the element E or of the element E '.
  • the solution S may comprise a cerium salt, a zirconium salt and the salt of the rare earth (s).
  • Cerium, zirconium and other constituent cations of the oxide may be in the form of nitrates, chlorides, acetates.
  • Solution S may consist only of the nitrates of the constituent cations of the oxide.
  • nitrate or ceric ammonium nitrate which are particularly well suited.
  • cerium nitrate An aqueous solution of nitrate ceric acid can for example be obtained by reaction of nitric acid on a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reaction of a solution of a cerous salt, for example cerous nitrate, and an ammonia solution in presence of hydrogen peroxide. It is also preferable to use a solution of ceric nitrate obtained by the electrolytic oxidation method of a cerous nitrate solution as described in document FR-A-2570087, and which constitutes here an interesting raw material.
  • ceric nitrate with a molar ratio Ce lv / total amount of Ce greater than or equal to 0.90, which may constitute an interesting raw material.
  • cerium nitrate solutions that can be used are described in the examples.
  • zirconium an aqueous solution of zirconium nitrate is advantageously used. This can be achieved by dissolving basic zirconium carbonate or zirconium hydroxide with nitric acid. This acid attack may be preferably carried out with a molar ratio N0 3 / ZG between 1.3 and 2.3. In the case of zirconium carbonate, this ratio can be between 1, 3 and 2.0. It is also possible to use a zirconium sol.
  • zirconium sol refers to a system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions based on a zirconium compound, this compound generally being an oxide and / or hydrated zirconium oxide, suspended in an aqueous liquid phase.
  • the colloids generally have a size which is between about 1 nm and about 500 nm.
  • the size of the colloids is determined using the technique of quasi-elastic light scattering (see the article by Michael L. Mc Connell in the journal Analytical Chemistry 1981, 53, No. 8, 1007). AT). These particles may, in addition, possibly contain residual amounts of bound or adsorbed ions such as, for example, nitrates, acetates, chlorides or ammoniums. It will be noted that in the soil, the zirconium may be either totally in the form of colloids, or simultaneously in the form of ions and in the form of colloids.
  • the zirconium sol can be obtained by heat treatment or hot hydrolysis of a solution of zirconium oxychloride (ZrOC).
  • This treatment is generally at a temperature of at least 80 ° C and may be between about 100 ° C and 300 ° C, and preferably between 120 ° C and 200 ° C.
  • the concentration of the zirconium oxychloride solution expressed in ZrO2 may be between 0.1 and 3.0 moles / l, more preferably between 0.5 and 2.0 moles / l.
  • the zirconium sol can also be obtained by etching a zirconium hydroxide or carbonate with nitric acid. It will work advantageously with a molar ratio NOs / Zr of between 1.7 and 2.3 in the case of a hydroxide and 1, 7 and 2.0 in the case of a carbonate.
  • An example of preparation of a zirconium sol is described in patent EP 1527018 B1.
  • the silicon in solution S, may be present in the form of silicon dioxide colloids.
  • the Aedlite AT-20Q dispersion marketed by Adeka Chemical can be used.
  • Precipitation can be achieved by heating solution S (this type of precipitation is referred to as "thermohydrolysis").
  • the temperature at which this heat treatment is conducted is greater than 50 ° C., more particularly greater than 100 ° C. It can thus be between 50 ° C. and the critical temperature of the reaction medium, in particular between 50 ° C. and 350 ° C., preferably between 80 ° C. and 200 ° C. or between 80 ° C. and 150 ° C.
  • the heating operation can be conducted in a closed enclosure (so-called closed reactor) of the autoclave type. The necessary pressure then resulting only from the only heating of the reaction medium (autogenous pressure).
  • the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 bar and 165 bar, preferably between 5 bar and 165 bar. It is of course also possible to exert an external pressure which is added to that subsequent to heating. It is also possible to carry out heating in an open reactor for temperatures close to 100 ° C. The heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen. The duration of the heat treatment is not critical, and can thus vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed that is not critical, and it is thus possible to reach the set temperature by heating the medium for example between 30 min and 4 h, these values being given entirely code.
  • Those skilled in the art can draw inspiration from EP 0863846 B1 or EP 1435338 B1 for the conditions for obtaining the precursor by thermohydrolysis.
  • the precipitation can also be obtained by contacting a basic aqueous solution and the solution S (this type of precipitation is designated by the term "coprecipitation" in the case of a mixed oxide).
  • the base which is used may be a solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, such as, for example, sodium or potassium hydroxide, or a solution of ammonia or urea.
  • Ammonia is a base frequently used especially in the presence of a solution S formed of nitrates.
  • the contacting can be carried out in different ways: it is possible to introduce the basic aqueous solution into the solution S, to introduce the solution S into the basic aqueous solution or to mix the two solutions together as is for example taught in WO 2012/171947.
  • the contacting can be carried out at once, gradually or continuously, and it is preferably carried out with stirring. It is preferably conducted at room temperature. Finally, the reaction is carried out under conditions such that after contacting, the pH of the mixture is at least 7.0, more particularly at least 9.0.
  • the person skilled in the art can draw inspiration from EP 1527018 B1, EP 1603667 B1, EP 1603835 B1 or from WO 2015/091495 for the conditions for obtaining the precursor by coprecipitation.
  • the precursor can be obtained by impregnating an oxide or an oxyhydroxide of cerium and / or zirconium with a solution of a salt of the element E or the element E '. It is more particularly used dry impregnation. Dry impregnation consists in adding to the product to be impregnated a volume of an aqueous solution of the impregnating element which is substantially equal to the pore volume of the solid to be impregnated.
  • An exemplary preparation by impregnation is found in international applications WO 2012/004263 and WO 2012/041921.
  • a method for preparing a precursor includes the steps of:
  • a 2nd process for preparing a precursor includes the steps of: (b1) - solution S is brought into contact with a basic aqueous solution, whereby a precipitate is obtained;
  • steps (a2) and (b2) may optionally be followed respectively by a step (a3) or a step (b3) during which the precursor is separated from the reaction mixture, for example by filtration.
  • a 3rd process for preparing a precursor includes the steps of: (c1) - impregnating an oxide or cerium oxyhydroxide and / or zirconium with a solution of a salt of the element E of the element or E ';
  • the mixture M also comprises water which may come from the steps of preparation of the precursor. Generally, as has been seen, the precursor (and therefore the mixture M) is prepared using a precipitation step in water. The water can also come from a possible step of washing the precipitate.
  • the proportion of water in the mixture M can be at most 50%, or even at most 20%, this proportion being calculated by weight of water relative to the total weight of the mixture M. This proportion of water in the mixture M is generally at least 1%, more preferably at least 2%, or even at least 5%. This proportion changes during step (a).
  • the mixture M may also optionally comprise a texturing agent (also called "template agent” in English) whose function is to control the porosity of the oxide.
  • the texturing agent is removed in the calcination step (b).
  • a texturizing agent comprises polar chemical groups that interact with chemical groups on the surface of the precursor.
  • the mixture M comprises a texturing agent, it is added to an aqueous dispersion of the precursor or to the precursor in the form of a powder or to the "wet" precursor (that is to say in the form of a paste composed mainly of the precursor).
  • the texturizing agent is advantageously added during the preparation of the precursor so that it is well distributed within the particles of the precursor.
  • the texturing agent can be added after step (b2) of the 2nd method described above. Alternatively, it may be added before or after step (a3) or step (b3).
  • the proportion of texturing agent is initially between 0% and 100%, more particularly between 8% and 50%, and more particularly 15%. and 40%. While the texturizing agent is predominantly removed in the calcination step (b), it is not excluded that part of it is also removed in step (a), especially when the texturing agent has a low molecular weight. As a result, this proportion is likely to change during step (a).
  • the texturing agent may be chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts, as well as surfactants of the ethoxylate type of carboxymethylated fatty alcohols. Regarding this additive, reference may be made to the teaching of the application WO-98/45212 and use the surfactants described herein.
  • ethoxycarboxylates ethoxylated fatty acids
  • sarcosinates phosphate esters
  • sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates
  • sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycarboxylates, ethoxylated fatty acids, sarcosinates, phosphate esters, sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates, sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycar
  • nonionic surfactants there may be mentioned acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, sorbiatan derivatives, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, polyglyceryl esters and their ethoxylated derivatives, alkylamines, alkylimidazolines, ethoxylated oils and alkylphenol ethoxylates.
  • these include in particular the products sold under the trademark IGEPAL ®, DOWANOL ®, ® and Rhodamox® Alkamide ®.
  • carboxylic acids it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic and palmitic acids. Dicarboxylic acids that may be mentioned are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic and sebacic. It is also possible to use fatty acids and more particularly saturated fatty acids.
  • carboxymethylated fatty alcohol ethoxylates is understood to mean products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols comprising at the end of the chain a CH 2 --COOH group.
  • R means a carbon chain, saturated or unsaturated, having a length generally of at most 22 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be identical and represent hydrogen or R 2 may represent a CH 3 group and R 3 , R 4 and R 5 represent hydrogen
  • n is a non-zero integer of up to 50 and more particularly between 5 and 15, these values being included.
  • the porosity may already be present in the oxide or the oxyhydroxide of cerium and / or zirconium, so that the texturing agent is not necessary.
  • the mixture M comprises the precursor and optionally water but no texturing agent.
  • Step (a) can be implemented according to two embodiments which will now be described in more detail.
  • the method is implemented in "batch" mode to sense usually understood by the skilled person.
  • the product to be irradiated is placed in an enclosure, the product is irradiated and when the irradiation is complete, the irradiated product is removed from the enclosure.
  • the material of the enclosure must be resistant to the high temperatures that are used during the calcination and must allow to pass the electromagnetic wave without excessive losses.
  • the material may be for example porous quartz.
  • the enclosure may for example be arranged between two electrodes acting as applicator.
  • the thickness of the product disposed in the chamber may be between 30 and 150 cm, more particularly between 80 and 130 cm.
  • the irradiated product present in the chamber can be stirred. This can be achieved for example by means of a stirring mobile placed in the chamber and able to stir the solid products or by using a mobile chamber subjected to a rotational movement on itself.
  • the flushing gas as described above can be injected into the chamber in which the irradiation is conducted.
  • the flushing gas can be injected so as to pass through the bed of product to be irradiated (see Fig. 1). It can also be injected over the product to be irradiated.
  • the method is implemented in "continuous" or “semi-continuous" mode in the usual sense which is understood by those skilled in the art.
  • the product to be irradiated is subjected to a movement, for example a translational movement, through which it enters an irradiation zone, that is to say a zone in which the electromagnetic wave is applied.
  • the product is irradiated during its passage in said zone.
  • the movement can be ensured by means of a conveyor belt on which the product to be irradiated is arranged.
  • the movement can also be ensured by arranging the product to be irradiated in a container, for example cassette type, which is in motion.
  • the material of the container must be resistant to the high temperatures used in the process and must allow to pass the electromagnetic wave without excessive loss.
  • the material may be, for example, porous quartz.
  • the duration of the irradiation is controlled by the speed of the movement.
  • the product is arranged in a layer whose thickness may be between 2 and 40 cm, more particularly between 5 and 20 cm.
  • the electromagnetic field can be vertical (see Fig. 2a) or tangential (see Fig. 2b).
  • the flushing gas as previously described may be injected over the product to be irradiated or through the bed of product to be irradiated.
  • the productivity of the process of the invention is improved over a conventional process in which the mixture M is directly introduced into a calcination furnace. As a result, part of the residence time in the calcination furnace is dedicated to removing water from the mixture.
  • step (b) the product obtained at the end of step (a) is calcined to yield the oxide.
  • the calcination can be conducted in an atmosphere containing oxygen, for example in air.
  • the temperature of the calcination may be between 300 ° C. and 1200 ° C., more particularly between 500 ° C. and 1200 ° C.
  • the calcination is first conducted (i) in an atmosphere of an inert gas, and then (ii) in an atmosphere containing oxygen, for example in air.
  • This calcination in two stages (i) and (ii) is suitable for obtaining a mixed oxide comprising cerium and zirconium having a high reducibility.
  • the mixture M must comprise a texturing agent whose decomposition under inert gas or under vacuum makes it possible to ensure a reduction of the cerium element.
  • the inert gas used in step (i) can be nitrogen, argon or helium.
  • Step (i) is conducted at a temperature preferably of at least 900 ° C.
  • step (i) is generally at least 2 hours, preferably at least 4 hours and especially at least 6 hours.
  • Step (ii) is conducted in an atmosphere containing oxygen, for example in air.
  • Step (ii) is conducted at a temperature preferably of at least 600 ° C.
  • the duration of step (ii) is generally at least 30 min. A temperature below 600 ° C can make it difficult to remove organic residues. It is preferable not to exceed a temperature of 900 ° C for this step (ii).
  • Step (b) can be conducted in a conventional calcination furnace, for example in a halogen furnace.
  • a conventional calcination furnace for example in a halogen furnace.
  • These oxides for the expression of these proportions are considered in the form of CeO 2 for cerium, Zr 2 O 2 for zirconium, HfO 2 for hafnium, SiO 2 for silicon, Al 2 O 3 for aluminum, TiO 2 for titanium, Nb 2 0 5 for niobium, MnO 2 for manganese, V 2 0 5 for vanadium, TR 2 O 3 for rare earths RE except for praseodymium where the considered form is Pr 6 On.
  • the oxide that can be prepared by the process can be based on cerium oxide whose proportion by weight cerium is between 10% and 100%. This proportion may be more particularly between 10% and 50% or between 50% and 100%. This proportion can be even more particularly between 80% and 100%, or even between 90% and 100%.
  • This oxide may be a cerium oxide or a mixed oxide of cerium and at least one element E different from cerium.
  • E can be chosen from the group formed by silicon; aluminum; zirconium; titanium; alkaline earths; transition elements other than zirconium and titanium; rare earths other than cerium.
  • This oxide may be a mixed oxide of cerium and at least one rare earth other than cerium, in particular a mixed oxide of cerium and lanthanum.
  • Rare earth means an element of the group consisting of yttrium and the elements of the Periodic Table with an atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • the rare earth may be more particularly yttrium, neodymium, lanthanum or praseodymium. .
  • Alkaline earth can be barium.
  • the transition element other than zirconium and titanium may be, for example, niobium, vanadium or manganese. The process is suitable for the preparation of a cerium-based oxide whose cerium content may vary over a wide range.
  • This oxide may be a mixed oxide comprising cerium and zirconium. It can then be one of the following mixed oxides:
  • mixed oxide of cerium and zirconium mixed oxide of cerium, zirconium and at least one rare earth other than cerium, in particular mixed oxides of cerium, zirconium, lanthanum and one or two rare earths other than cerium and lanthanum ;
  • mixed oxide of cerium, zirconium, a transition element and optionally one or two earths other than cerium in particular a mixed oxide of cerium, zirconium and niobium or a mixed oxide of cerium, zirconium and vanadium.
  • mixed oxide refers to an intimate mixture of at least two oxides. Mixed oxide is distinguished from a simple mixture of oxides.
  • the oxide that can be prepared by the process may be a zirconium oxide, not comprising cerium, and the proportion by weight of zirconium is between 50% and 100%.
  • This oxide may be a zirconium oxide or a mixed zirconium oxide and at least one element E 'other than zirconium and cerium.
  • E ' can be chosen from the group formed by silicon; titanium; rare earths other than cerium.
  • This oxide may be a mixed oxide of zirconium and at least one rare earth other than cerium, in particular a mixed oxide of zirconium and yttrium; a mixed oxide of zirconium and praseodymium; a mixed oxide of zirconium and neodymium; a mixed oxide of zirconium, yttrium and lanthanum.
  • the oxide when the oxide comprises zirconium, it may also comprise hafnium which is often present in association with zirconium in the natural ores from which zirconium is extracted.
  • the proportion of hafnium relative to zirconium depends on the ore from which the zirconium is extracted.
  • the mass proportion Zr / Hf in certain ores can thus be of the order of 50/1.
  • baddeleyite contains about 98% zirconium oxide for 2% hafnium oxide.
  • the proportion of hafnium in mixed oxides comprising zirconium is such that the weight ratio Hf0 2 / Zr0 2 is generally between 1/100 and 5/100.
  • cerium oxide or mixed oxide of cerium and at least one element E may have a specific surface area (BET) of at least 30 m 2 / g after calcination under air at 900 ° C for 5 minutes. hours and / or a specific surface area (BET) of at least 20 m 2 / g after calcination in air at 1000 ° C for 5 hours.
  • This specific surface may be between 30 and 40 m 2 / g and between 20 and 30 m 2 / g respectively.
  • the mixed oxides comprising cerium and zirconium may have a specific surface area (BET) of at least 10 m 2 / g, or even at least 15 m 2 / g, after calcination in air at room temperature. 1150 ° C for 6 hours and / or a specific surface area (BET) of at least 40 m 2 / g after calcination in air at 1000 ° C for 6 hours.
  • This specific surface may be between 10 and 30 m 2 / g and between 40 and 50 m 2 / g respectively. They may have a specific surface area (BET) of at least 50 m 2 / g after calcination in air at 900 ° C. for 4 hours.
  • the oxides based on zirconium may have a specific surface area (BET) of at least 10 m 2 / g after calcination in air at 1000 ° C for 10 hours.
  • BET specific surface area
  • specific surface is meant the BET specific surface area obtained by nitrogen adsorption. This is the specific surface as conventionally understood by those skilled in the art. This surface is determined by nitrogen adsorption on a powder according to the known Brunauer-Emmett-Teller method (BET method). This method is described in ASTM D 3663-03 (re-approved 2015). This method is also described in "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". This area is determined using automated laboratory equipment.
  • BET method Brunauer-Emmett-Teller method
  • the mixture M was prepared by the 2nd method of coprecipitation described above: contacting a solution of salts of the constituent cations with ammonia solution, whereby a precipitate is obtained; heating at a temperature between 100 ° C and 200 ° C of the precipitate; addition of lauric acid (texturing agent) to the precipitate; filtration.
  • the cake is placed in a porous quartz container allowing a low absorbance of electromagnetic waves and a good thermal insulation compared to the external environment.
  • the driving parameters of the microwave equipment are determined using a network analyzer so as to be in a resonant cavity configuration.
  • An optical fiber temperature probe is placed in the heart of the product and another on one of the walls.
  • the product is heated by irradiation (350 W at 915 MHz). After 3 minutes, a temperature plateau of 95 ° -105 ° C., characteristic of the evaporative regime of free water, is reached. After 20 min, the temperature of the product reaches 118 ° C. A loss of mass of 40 g (ie 21.6% of the loaded mass) is observed.
  • the apparent energy yield ratio of the incident power difference (here 350 W) and measured reflected power (> 10 W) and the incident power) during this test is greater than 97%.
  • the wet cake of Example 1 is calibrated in an Erweka calibrator to a maximum size of 5 or 10 mm in order to homogenize the particle size distribution.
  • the equipment is parameterized in module and phase using a network analyzer. Hot air ( ⁇ 65 ° C) is injected (blown) to limit condensation on the electrodes.
  • An optical fiber temperature probe is used to measure the temperature at the heart of the product.
  • the product is irradiated for 120 min by radio frequencies (67 W at 24.12 MHz) and a mass loss of 30 g is observed.

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Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel on utilise une irradiation par une onde électromagnétique afin de sécher un produit intermédiaire. L'invention est aussi relative à un oxyde susceptible d'être obtenu par ledit procédé.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN OXYDE
A BASE DE CERIUM ET/OU DE ZIRCONIUM
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet français N°1850910 déposée le 2 février 2018 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence. En cas d'incohérence entre le texte de la présente demande et le texte de la demande de brevet français qui affecterait la clarté d'un terme ou d'une expression, il sera fait référence à la présente demande uniquement.
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel on utilise une irradiation par une onde électromagnétique afin de sécher un produit intermédiaire. L'invention est aussi relative à un oxyde susceptible d'être obtenu par ledit procédé.
Le problème technique
Les oxydes à base de cérium et/ou de zirconium sont utilisés dans des applications diverses. Ainsi, les oxydes de cérium peuvent être utilisés dans des compositions de polissage, les oxydes mixtes de cérium ou de zirconium et d'un autre élément peuvent être utilisés dans des catalyseurs de dépollution automobile. Ces oxydes sont généralement obtenus à partir de solutions aqueuses, notamment des solutions de nitrates ou de chlorures, qui permettent d'obtenir un précurseur solide de l'oxyde lequel est ensuite calciné sous air à haute température, généralement comprise entre 300°C et 1200°C.
La Demanderesse a cherché à mettre au point un procédé transposable à l'échelle industrielle qui présente un productivité améliorée par rapport à un procédé traditionnel qui n'utilise pas d'étape d'irradiation par une onde électromagnétique. Le procédé de l'invention vise à résoudre ce problème technique.
Arrière-plan technique
Catal. Surv. Asia 2009, 13, 237-255 décrit un procédé de préparation d'un oxyde mixte à base de cérium utilisant des microondes. Catal. Lett. 2009, 130, 227-234 et J. of Mol. Cat. A: Chemical 2010, 319, 52-57 décrivent un procédé de préparation de nanoparticules d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium utilisant des microondes. Les procédés décrits s'appuient sur l'irradiation par micro-ondes d'une solution aqueuse contenant les sels des cations constitutifs de l'oxyde mixte alors que le procédé de l'invention s'appuie sur l'irradiation par micro-ondes d'un précurseur de l'oxyde préalablement préparé.
Les procédés décrits dans ces documents ne permettent de préparer qu'une quantité relativement faible d'oxyde et ne sont donc pas transposables à l'échelle industrielle. Les ondes qui sont utilisées présentent notamment une fréquence de 2,45 GHz. De plus, dans tous ces documents, il n'est pas fait mention d'agent texturant.
Figures
Fig. 1 illustre le mode de réalisation de l'invention pour lequel l'irradiation est conduite en mode "batch" avec l'injection d'un gaz de balayage par le fond de l'enceinte de façon à circuler à travers le lit de produit à irradier.
Fig. 2a) et Fig. 2b) illustrent le mode de réalisation de l'invention pour lequel l'irradiation est conduite en mode continu. Le produit à irradier est disposé sur une bande transporteuse et entre dans une zone d'irradiation.
Sur ces figures, l'onde électromagnétique est représentée schématiquement par une flèche.
Fig. 3 représente la perte d'eau exprimée en % de la masse initiale de produit en fonction du temps (min) pour l'essai de l'exemple 1.
Description de l'invention
L'invention est relative à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel :
(a) un mélange M comprenant (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant, est soumis à une irradiation par une onde électromagnétique dont la fréquence f est comprise entre 1 et 1000 MHz, afin de diminuer sa teneur en eau ;
(b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.
L'oxyde à base de cérium et/ou de zirconium comprend de l'oxyde de cérium et/ou de l'oxyde de zirconium. Il peut également comprendre d'autres oxydes comme cela est précisé plus loin. On désigne par "précurseur de l'oxyde", un composé inorganique composé de l'oxygène et des cations constitutifs de l'oxyde, qui se convertit en oxyde par chauffage. Cette conversion s'opère à une température qui est typiquement d'au moins 300°C, voire d'au moins 500°C, voire encore d'au moins 700°C. Cette température est généralement comprise entre 300°C et 1200°C, plus particulièrement comprise entre 500°C et 1200°C ou encore entre 700°C et 1200°C. Dans le précurseur, un ou plusieurs des cations constitutifs de l'oxyde sont généralement présents à l'état d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxyhydroxyde ou de mélange de ces formes chimiques. Ainsi, dans le cas où l'oxyde comprend du cérium, cet élément constitutif est facilement présent à l'état d'oxyde dans le précurseur. Le précurseur se présente généralement sous la forme de particules agglomérées. Il comprend également de l'eau d'imprégnation présente dans la porosité inter- ou intra-particulaire. Le précurseur peut aussi comprendre éventuellement des ions, par exemple des ions nitrates, adsorbés ou solubilisés dans l'eau d'imprégnation, provenant des sels utilisés pour la précipitation. Dans le cas où le précurseur est obtenu par imprégnation, il peut se présenter sous la forme d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium sur la surface duquel est présent au moins un sel d'un cation constitutif de l'oxyde. Etape (a)
Au cours de l'étape (a), le mélange M est soumis à une irradiation par une onde électromagnétique afin de diminuer sa teneur en eau. L'irradiation a pour effet d'élever la température du produit irradié à une température propice au séchage du produit. L'irradiation permet d'apporter rapidement une densité d'énergie importante, ce qui permet d'échauffer rapidement le produit irradié. L'énergie apportée par l'onde électromagnétique est absorbée et transformée en chaleur qui se propage dans le produit. L'eau est éliminée, de sorte que le produit qui est irradié évolue. Au cours de cette étape, la température du produit irradié peut augmenter rapidement et est de préférence inférieure ou égale à 200°C. A une température plus élevée, l'agent texturant est susceptible de se décomposer. Cette température peut varier entre 50°C et 200°C, plus particulièrement entre 80°C et 150°C.
Ainsi, l'invention se rapporte plus particulièrement à un procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel :
(a) un mélange M comprenant (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant, est soumis à une irradiation par une onde éléctromagnétique dont la fréquence f est comprise entre 1 et 1000 MHz de façon à porter le produit irradié à une température propice au séchage du mélange M, cette température étant inférieure ou égale à 200°C, afin de diminuer sa teneur en eau ;
(b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.
L'onde électromagnétique utilisée pour l'irradiation appartient au domaine des ondes radio ou radar. Dans ce domaine, on distingue généralement les hautes fréquences (HF) et les micro-ondes (MO). Les ondes HF présentent une fréquence couvrant un spectre de 1 à 400 MHz (1 MHz = 106 Hz). Les MO présentent une fréquence supérieure à 400 MHz qui peut atteindre plusieurs GHz (1 GHz = 109 Hz).
Afin que le procédé puisse être utilisé à l'échelle industrielle, il est préférable que l'onde électromagnétique soit compatible avec la quantité de produit à irradier. Ainsi, il est préférable que l'onde électromagnétique puisse irradier une épaisseur importante de produit à la fois pour obtenir une plus grande homogénéité d'irradiation et aussi pour ne pas affecter la productivité du procédé. De ce fait, l'onde électromagnétique présente de préférence une fréquence f comprise entre 1 et 1000 MHz. Dans cette gamme de fréquences, la profondeur de pénétration de l'onde est importante. Une onde électromagnétique de fréquence f=915 MHz peut ainsi être utilisée. La fréquence f peut être comprise entre 1 et 400 MHz. Des ondes électromagnétiques dont la fréquence f peut être de 27,12 MHz, 40,68 MHz, 13,56 MHz ou 6,78 MHz sont également envisageables. On peut également utiliser une onde électromagnétique dont la fréquence f s'étale sur une gamme de fréquence de ±1 MHz, voire ±5 MHz, voire encore ±10 MHz, centrée à l'une des fréquences décrites précédemment.
On notera que la pénétration de l'onde électromagnétique dans le produit est d’autant plus grande que la longueur d’onde est grande et que les pertes électriques du produit sont faibles. Ainsi, une onde HF est plus pénétrante qu'une MO et permet de ce fait, de traiter une épaisseur plus importante de produit.
L'onde électromagnétique, notamment une onde HF, peut être obtenue à l'aide d'un dispositif qui comprend un générateur d'onde, une boîte d’adaptation en impédance et un applicateur. Le générateur est généralement conçu à partir du principe du montage auto-oscillateur. Celui-ci comprend un circuit oscillant, un interrupteur rapide et une source haute tension continue. Le générateur peut comprendre également des composants de type semi-conducteurs. Une boîte d’adaptation en impédance peut être utilisée afin de gérer l’évolution d’impédance du produit au cours de l'irradiation. Elle permet de maintenir un rendement énergétique optimal. L’applicateur peut être un condensateur entre les électrodes duquel on place le produit à irradier ou bien un système de barreaux alternés. Une calibration préalable à l’aide d’un analyseur de réseau est recommandée afin de définir les paramètres de réglage du générateur et la plage de variation d’impédance du produit à irradier. Le générateur peut être avantageusement protégé par au moins un dispositif de sécurité asservi à des mesures de la puissance incidente (Pinddenœ) et réfléchie (Préfiéchie)· Ce dispositif mesure le rendement d'application R qui est défini par la formule R = Pabsorbée /
Pincidente 3VeC P absorbée — Pincidente"P réfléchie
L'onde électromagnétique, notamment de type MO, peut être obtenue à l'aide d'un générateur de micro-ondes. Le générateur peut délivrer une puissance micro-ondes ajustable. Le générateur peut être par exemple un magnétron, un gyrotron ou un klystron ou bien encore un générateur à état solide à base de composants de type semi-conducteurs. L'onde est transportée du générateur vers l’applicateur à l'aide d'un guide d'ondes. L’applicateur peut être une cavité résonante de type monomode ou bien une cavité multimode.
Il est préférable que la cavité résonante soit de type monomode afin que le produit à irradier soit placé dans un maximum de champ électrique. Dans ce cas, l’applicateur est de préférence composé d’une cavité transparente aux MO dans laquelle est placé le produit à irradier, d'un iris mobile placé dans le guide d’onde dont la fonction est de concentrer l'onde incidente sur le produit à irradier et d'un piston mobile dont la fonction est de réfléchir vers le produit l'onde qui n'est pas absorbée par celui-ci. Comme le produit irradié évolue au cours de l'irradiation, ses propriétés diélectriques évoluent de sorte que pour optimiser l'intensité du champ électrique et le rendement énergétique de l'irradiation, les positions relatives de l’iris et du piston peuvent évoluer au cours de l'irradiation. Les mouvements relatifs de ces éléments sont asservie à des mesures de la puissance incidente (Pinddenœ) et réfléchie (Préfiéchie)· Ce dispositif mesure le rendement d'application R qui est défini par la formule R = Pabsorbée / Pincidente avec Pabsorbée = Pincidente-Préfiéchie- Comme pour le générateur H F, le générateur MO peut être avantageusement protégé par un dispositif de sécurité de type isolateur qui évite le retour de tout ou partie des ondes non absorbées par le produit vers le générateur. Une calibration préalable à l’aide d’un analyseur de réseau est recommandée afin de définir les paramètres permettant d’obtenir une cavité résonnante. La densité de puissance absorbée par le mélange M au cours de l'irradiation peut varier de 0,1 à 50 kW/kg, de préférence de 1 à 10 kW/kg, cette densité étant exprimée par rapport au poids initial (avant irradiation) du mélange M. La puissance à prendre en compte est la puissance émise par le générateur à laquelle on retire la puissance réfléchie.
L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'avoir une montée en température très rapide. Ainsi, la durée de l'irradiation de l'étape (a) peut varier entre 5 et 120 min, plus particulièrement entre 15 et 90 min. La durée de l'irradiation peut être inférieure ou égale à 45 min, voire inférieure ou égale à 30 min, voire encore inférieure ou égale à 15 min ou encore à 10 min.
On peut avantageusement favoriser l'élimination de l'eau à l'aide de l'injection d'un gaz (désigné par l'expression "gaz de balayage") tel que l'air ou un gaz inerte, par exemple l'azote. Le gaz de balayage peut être injecté au-dessus ou à travers le lit de produit qui est irradié ou qui a été irradié. Alternativement, il est possible d'appliquer un vide partiel au produit qui est irradié ou qui a été irradié. On peut notamment combiner en même temps l'irradiation et l'injection du gaz de balayage ou le vide partiel. Le gaz de balayage peut être un gaz chaud, dont la température peut être par exemple supérieure à 50°C, voire supérieure à 100°C. Le gaz de balayage peut être également de la vapeur d'eau surchauffée. Outre que le gaz de balayage permet d'accélérer l'élimination de l'eau du mélange M, il permet aussi d'éviter ou de minimiser la présence de gouttes de condensation de vapeurs qui sont susceptibles de créer des arcs électriques qui déstabilisent l'irradiation.
A l'issue de l'étape (a), la proportion en eau dans le mélange M peut varier d'un rapport R d'au plus 80%, voire d'au plus 40%. R peut être d'au moins 10%, voire d'au moins 50%. R est calculé selon la formule : R = proportion en eau dans le mélange M à l'issue de l'étape (a) / proportion en eau initialement présente dans le mélange M avant irradiation x 100. R varie selon les conditions de l'étape (a), notamment selon la puissance de l'irradiation et la durée d'irradiation. Bien qu'il soit théoriquement possible d'atteindre une valeur R de 0% (mélange sec), notamment en augmentant la durée de l'étape (a), cela a tendance à augmenter la durée totale de production de l'oxyde, ce qui a un impact sur la productivité globale du procédé. De plus, il est également préférable que le mélange M contienne de l'eau pour éviter d'avoir un produit sec susceptible de créer des poussières dans l'atelier. De ce fait, R peut être avantageusement compris entre 10% et 80%, voire entre 10% et 40%.
Afin d'assurer une homogénéité de l'irradiation, il est possible de calibrer le produit à irradier de façon à affiner la distribution de tailles des particules.
A propos du mélange M
Le mélange M qui est irradié comprend (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant.
La proportion en précurseur dans le mélange M est variable. Elle peut être comprise entre 30% et 95%, plus particulièrement entre 30% et 90%, voire entre 30% et 70%, voire encore entre 30% et 50%, cette proportion étant calculée en poids de précurseur par rapport au poids total du mélange M. Une proportion élevée en précurseur peut être par exemple atteinte lorsque le mélange M ne comprend pas d'agent texturant et qu'il est issu d'une étape de filtration poussée.
Le précurseur de l'oxyde peut être obtenu de façon connue par précipitation à partir d'une solution aqueuse comprenant le ou les sels des cations constitutifs de l'oxyde (cette solution aqueuse est désignée par la suite pour simplifier par "solution S"). Ainsi, la solution S peut comprendre un sel de cérium et/ou un sel de zirconium ainsi que le cas échéant, le ou les sels de l'élément E ou de l'élément E'. A titre d'exemple, la solution S peut comprendre un sel de cérium, un sel de zirconium et le sel de la ou des terre(s) rare(s).
Le cérium, le zirconium et les autres cations constitutifs de l'oxyde peuvent être sous forme de nitrates, de chlorures, d'acétates. La solution S peut n'être constituée que des nitrates des cations constitutifs de l'oxyde.
On peut utiliser par exemple un sel de Ce'" et/ou un sel de Celv tel que le nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A-2570087, et qui constitue ici une matière première intéressante. Il est possible d’obtenir avec ce procédé une solution de nitrate cérique avec un rapport molaire Celv/quantité totale de Ce supérieur ou égal à 0,90, qui peut constituer une matière première intéressante. Des exemples de solutions de nitrate de cérium utilisables sont décrites dans les exemples.
Pour ce qui est du zirconium, on utilise avantageusement une solution aqueuse de nitrate de zirconium. Celle-ci peut être obtenue en dissolvant du carbonate basique de zirconium ou d’hydroxyde de zirconium par de l’acide nitrique. Cette attaque acide peut être préférentiellement conduite avec un rapport molaire N03/ZG compris entre 1 ,3 et 2,3. Dans le cas du carbonate de zirconium, ce rapport peut être compris entre 1 ,3 et 2,0. Il est possible aussi d'utiliser également un sol de zirconium.
On notera que dans la solution S, le sel de zirconium peut être remplacé par un sol de zirconium. Le terme "sol de zirconium" désigne un système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales à base d’un composé de zirconium, ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium, en suspension dans une phase liquide aqueuse. Les colloïdes présentent généralement une dimension qui est comprise entre environ 1 nm et environ 500 nm. On peut utiliser notamment des sols de zirconium présentant un diamètre médian d50 (distribution en volume) compris entre 5 nm et 500 nm, plus particulièrement entre 10 nm et 200 nm. La dimension des colloïdes est déterminée à l'aide de la technique de diffusion quasi-élastique de la lumière (on pourra se reporter à l'article de Michael L. Mc Connell dans la revue Analytical Chemistry 1981 , 53, n°8, 1007 A). Ces particules peuvent en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans le sol, le zirconium peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. Le sol de zirconium peut être obtenu par traitement thermique ou hydrolyse à chaud d'une solution d’oxychlorure de zirconium (ZrOC ). Ce traitement se fait généralement à une température d’au moins 80°C et qui peut être comprise entre environ 100°C et 300°C, et de préférence entre 120°C et 200°C. La concentration de la solution d’oxychlorure de zirconium exprimée en ZrÜ2 peut être comprise entre 0,1 et 3,0 moles/L, plus particulièrement entre 0,5 et 2,0 moles/L. Le sol de zirconium peut aussi être obtenu par attaque d’un hydroxyde ou d’un carbonate de zirconium par de l’acide nitrique. On travaillera avantageusement avec un rapport molaire NOs /Zr compris entre 1 ,7 et 2,3 dans le cas d’un hydroxyde et 1 ,7 et 2,0 dans le cas d’un carbonate. On trouvera un exemple de préparation d'un sol de zirconium dans le brevet EP 1527018 B1.
On notera, pour ce qui est du silicium, que dans la solution S, le silicium peut être présent sous la forme de colloïdes de dioxyde de silicium. On peut par exemple utiliser pour cela la dispersion Aedlite AT-20Q commercialisée par Adeka Chemical.
La précipitation peut être obtenue par chauffage de la solution S (ce type de précipitation est désignée par le terme "thermohydrolyse"). La température à laquelle est mené ce traitement thermique est supérieure à 50°C, plus particulièrement supérieure à 100°C. Elle peut ainsi être comprise entre 50°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 50°C et 350°C, de préférence entre 80°C et 200°C ou entre 80°C et 150°C. L'opération de chauffage peut être conduite dans une enceinte close (reacteur dit fermé) du type autoclave. La pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le reacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 bar et 165 bar, de préférence entre 5 bar et 165 bar. Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement thermique n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 min et 4 h, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. L'homme du métier peut s'inspirer de EP 0863846 B1 ou de EP 1435338 B1 pour les conditions d'obtention du précurseur par thermohydrolyse.
La précipitation peut être également obtenue par mise en contact d'une solution aqueuse basique et de la solution S (ce type de précipitation est désignée par le terme "coprécipitation" dans le cas d'un oxyde mixte). La base qui est utilisée peut être une solution d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium, ou bien une solution d'ammoniaque ou d'urée. L'ammoniaque est une base fréquemment employée notamment en présence d'une solution S formée de nitrates. La mise en contact peut se réaliser de différentes manières : il est possible d'introduire la solution aqueuse basique dans la solution S, d'introduire la solution S dans la solution aqueuse basique ou de comélanger les deux solutions ensemble comme cela est par exemple enseigné dans WO 2012/171947. La mise en contact peut être effectuée en une seule fois, graduellement ou en continu, et elle est de préférence réalisée sous agitation. Elle est de préférence conduite à température ambiante. Enfin, la réaction est réalisée dans des conditions telles que à l'issue de la mise en contact, le pH du mélange soit d’au moins 7,0, plus particulièrement d’au moins 9,0. L'homme du métier peut s'inspirer de EP 1527018 B1 , EP 1603667 B1 , EP 1603835 B1 ou de WO 2015/091495 pour les conditions d'obtention du précurseur par coprécipitation.
Alors que les deux techniques de précipitation précédemment décrites (thermohydrolyse et coprécipitation) reposent sur la précipitation à partir de la solution S qui contient ensemble tous les éléments constitutifs de l'oxyde, il est également possible d'obtenir le précurseur par la technique d'imprégnation. Ainsi, le précurseur peut être obtenu par imprégnation d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium avec une solution d'un sel de l'élément E ou de l'élément E'. On utilise plus particulièrement l'imprégnation à sec. L'imprégnation à sec consiste à ajouter au produit à imprégner un volume d'une solution aqueuse de l'élément imprégnant qui est sensiblement égal au volume poreux du solide à imprégner. On trouve un exemple de préparation par imprégnation dans les demandes internationales WO 2012/004263 et WO 2012/041921.
Des exemples de procédés de préparation du précurseur utilisables dans la présente invention vont maintenant être décrits plus précisément. Un 1 er procédé de préparation d'un précurseur comprend les étapes suivantes :
(a1 )- on chauffe la solution S à une température supérieure à 50°C, plus particulièrement supérieure à 100°C, ce par quoi on obtient un précipité ;
(a2)- on amène le milieu réactionnel comprenant le précipité à un pH basique à l'aide d'une solution aqueuse basique. Un 2eme procédé de préparation d'un précurseur comprend les étapes suivantes : (b1 )- on met en contact la solution S avec une solution aqueuse basique, ce par quoi on obtient un précipité ;
(b2)- on chauffe en milieu aqueux ledit précipité, de préférence à une température d'au moins 100°C, plus particulièrement à une température comprise entre 100°C et 200°C.
Les étapes (a2) et (b2) peuvent être éventuellement suivies respectivement d'une étape (a3) ou d'une étape (b3) au cours de laquelle le précurseur est séparé du mélange réactionnel, par exemple par filtration.
Un 3eme procédé de préparation d'un précurseur comprend les étapes suivantes : (c1 )- on imprègne un oxyde ou un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium avec une solution d'un sel de l'élément E ou de l'élément E' ;
(c2)- on sèche le produit obtenu à l'issue de l'imprégnation.
Le mélange M comprend également de l'eau qui peut provenir des étapes de préparation du précurseur. Généralement en effet, ainsi qu'il a été vu, on prépare le précurseur (et donc le mélange M) en utilisant une étape de précipitation dans l'eau. L'eau peut également provenir d'une éventuelle étape de lavage du précipité. La proportion en eau dans le mélange M peut quant à elle être d'au plus 50%, voire d'au plus 20%, cette proportion étant calculée en poids d'eau par rapport au poids total du mélange M. Cette proportion en eau dans le mélange M est généralement d'au moins 1 %, plus particulièrement d'au moins 2%, voire d'au moins 5%. Cette proportion évolue au cours de l'étape (a).
Le mélange M peut également éventuellement comprendre un agent texturant (aussi désigné par le terme "template agent" en Anglais) dont la fonction est de contrôler la porosité de l'oxyde. L'agent texturant est éliminé à l'étape de calcination (b). Un agent texturant comprend des groupes chimiques polaires qui interagissent avec les groupes chimiques à la surface du précurseur. Lorsque le mélange M comprend un agent texturant, celui-ci est ajouté à une dispersion aqueuse du précurseur ou bien au précurseur se présentant sous forme d'une poudre ou au précurseur "humide" (c'est-à-dire sous forme d'une pâte composée majoritairement du précurseur). L'agent texturant est avantageusement ajouté lors de la préparation du précurseur de façon à ce qu'il soit bien distribué au sein des particules du précurseur. Par exemple, l'agent texturant peut être ajouté après l'étape (b2) du 2eme procédé décrit précédemment. Selon une variante, il peut être ajouté avant ou après l'étape (a3) ou l'étape (b3).
La proportion d’agent texturant, exprimée en pourcentage en poids d’agent texturant par rapport au poids de précurseur, est quant à elle initialement comprise entre 0% et 100%, plus particulièrement entre 8% et 50%, encore plus particulièrement 15% et 40%. Alors que l'agent texturant est majoritairement éliminé à l'étape de calcination (b), il n'est pas exclu qu'une partie de celui-ci soit également éliminée à l'étape (a), notamment lorsque l'agent texturant présente une masse moléculaire peu élevée. De ce fait, cette proportion est susceptible d'évoluer au cours de l'étape (a).
L’agent texturant peut être choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d’alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif, on pourra se référer à l’enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d’alcool les sulfates d’éther alcool et les éthoxylates d’alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactifs non ioniques, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d’alcool, les alcanolamides, les oxydes d’amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d’éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l’éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d’alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. Il peut s’agir notamment des acides linéaires et saturés de formule CH3-(CH2)m- COOH, m étant un nombre entier compris entre 6 et 20, plus particulièrement entre 9 et 15. Les sels des tous les acides cités peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux. A titre d’exemple, on peut citer plus particulièrement l’acide laurique et le laurate d’ammonium.
Enfin, il est possible d’utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d’alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d’alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d’alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2- COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : Ri-0-(CR2R3-CR4R5-0)n- CH2-COOH dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d’au plus 22 atomes de carbone, de préférence d’au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l’hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l’hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu’à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu’un tensio-actif peut être constitué d’un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-0- et -C(CH3)=CH2-0-.
Dans le cas où le précurseur est obtenu par imprégnation, la porosité peut être déjà présente dans l'oxyde ou l'oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium, de sorte que l'agent texturant n'est pas nécessaire. Dans ce cas, le mélange M comprend le précurseur et éventuellement de l'eau mais pas d'agent texturant.
L'étape (a) peut être mise en œuvre selon deux modes de réalisation qui vont maintenant être décrits plus en détails. Selon un 1er mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre en mode "batch" au sens habituellement entendu par l'homme du métier. Ainsi, le produit à irradier est placé dans une enceinte, le produit est irradié et lorsque l'irradiation est terminée, le produit irradié est sorti de l'enceinte. Bien entendu, le matériau de l'enceinte doit être résistant aux températures élevées qui sont utilisées pendant la calcination et doit permettre de laisser passer l'onde électromagnétique sans pertes excessives. Le matériau peut être par exemple du quartz poreux. L'enceinte peut par exemple être disposée entre deux électrodes jouant le rôle d'applicateur.
L'épaisseur du produit disposé dans l'enceinte peut être comprise entre 30 et 150 cm, plus particulièrement entre 80 et 130 cm. Pour améliorer l'homogénéité de l'irradiation, le produit irradié présent dans l'enceinte peut être agité. Ceci peut être réalisé par exemple à l'aide d'un mobile d'agitation placé dans l'enceinte et apte à agiter les produits solides ou bien en utilisant une enceinte mobile soumise à un mouvement de rotation sur elle-même.
Le gaz de balayage tel que décrit précédemment peut être injecté dans l'enceinte dans laquelle est conduite l'irradiation. Le gaz de balayage peut être injecté de façon à traverser le lit de produit à irradier (cf. Fig. 1 ). Il peut également être injecté au-dessus du produit à irradier.
Selon un 2nd mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre en mode "continu" ou "semi-continu" au sens habituel qui est entendu par l'homme du métier. Ainsi, le produit à irradier est soumis à un mouvement, par exemple translatif, par lequel il entre dans une zone d'irradiation c'est-à-dire une zone dans laquelle l'onde électromagnétique est appliquée. Le produit est donc irradié pendant son passage dans ladite zone. Pour ce mode de réalisation, le mouvement peut être assuré à l'aide d'une bande transporteuse sur laquelle le produit à irradier est disposé. Le mouvement peut également être assuré en disposant le produit à irradier dans un récipient, par exemple de type cassette, qui est en mouvement. Bien entendu, le matériau du récipient doit être résistant aux températures élevées utilisées dans le procédé et doit permettre de laisser passer l'onde électromagnétique sans perte excessive. Le matériau peut être par exemple du quartz poreux. La durée de l'irradiation est contrôlée par la vitesse du mouvement. Le produit est disposé en couche dont l'épaisseur peut être comprise entre 2 et 40 cm, plus particulièrement entre 5 et 20 cm.
Le champ électromagnétique peut être vertical (voir Fig. 2a) ou bien tangentiel (voir Fig. 2b). On peut par exemple utiliser un générateur HF de fréquence f=27, 12 MHz.
De façon similaire au mode "batch", le gaz de balayage tel que précédemment décrit peut être injecté au-dessus du produit à irradier ou à travers le lit de produit à irradier. La productivité du procédé de l'invention est améliorée par rapport à un procédé traditionnel dans lequel le mélange M est directement introduit dans un four de calcination. De ce fait, une partie du temps de séjour dans le four de calcination est dédiée à l'élimination de l'eau du mélange.
Etape (b)
Au cours de l'étape (b), le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde. La calcination peut être conduite dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air. La température de la calcination peut être comprise entre 300°C et 1200°C, plus particulièrement comprise entre 500°C et 1200°C.
Il est possible également que calcination soit d'abord conduite (i) dans une atmosphère d'un gaz inerte, puis (ii) dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air. Cette calcination en deux étapes (i) et (ii), est adaptée à l'obtention d'un oxyde mixte comprenant du cérium et du zirconium présentant une réductibilité élevée. Le mélange M doit dans ce cas comprendre un agent texturant dont la décomposition sous gaz inerte ou sous vide permet d'assurer une réduction de l'élément cérium. Le gaz inerte utilisé à l'étape (i) peut être l'azote, l’argon ou l’hélium. L'étape (i) est conduite à une température de préférence d’au moins 900°C. La durée de l'étape (i) est généralement d’au moins 2 heures, de préférence d’au moins 4 heures et notamment d’au moins 6 heures. L'étape (ii) est conduite dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air. L'étape (ii) est conduite à une température de préférence d’au moins 600°C. La durée de l'étape (ii) est généralement d’au moins 30 min. Une température inférieure à 600°C peut rendre difficile l’élimination des résidus organiques. Il est préférable de ne pas dépasser une température de 900°C pour cette étape (ii).
L'étape (b) peut être conduite dans un four de calcination traditionnel, par exemple dans un four halogène. Ainsi, l'irradiation ne s'applique qu'au cours de l'étape (a) et pas au cours de l'étape (b).
A propos de l'oxyde à base de cérium et/ou de zirconium
Le procédé selon l'invention qui vient d'être décrit est adapté à la préparation de toute une variété d'oxydes inorganiques. On précise que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Par ailleurs, les proportions des cations constitutifs des oxydes sont exprimées en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde. Ces oxydes pour l’expression de ces proportions sont considérés sous la forme de CeÜ2 pour le cérium, de ZrÜ2 pour le zirconium, de Hf02 pour l'hafnium, de S1O2 pour le silicium, de AI2O3 pour l'aluminium, de T1O2 pour le titane, de Nb205 pour le niobium, de MnÜ2 pour le manganèse, de V205 pour le vanadium, sous la forme TR2O3 pour les terres rares TR sauf pour ce qui est du praséodyme où la forme considérée est Pr6On.
Dans ce qui suit, sont décrits les oxydes à base de cérium et/ou de zirconium que l'on peut préparer par le procédé de l'invention :
1 ) l'oxyde que l'on peut préparer par le procédé peut être à base d'oxyde de cérium dont la proportion en poids en cérium est comprise entre 10% et 100%. Cette proportion peut être plus particulièrement comprise entre 10% et 50% ou entre 50% et 100%. Cette proportion peut être encore plus particulièrement comprise entre 80% et 100%, voire entre 90% et 100%.
Cet oxyde peut être un oxyde de cérium ou un bien un oxyde mixte de cérium et d'au moins un élément E différent du cérium. E peut être choisi dans le groupe formé par le silicium ; l'aluminium ; le zirconium ; le titane ; les alcalinoterreux ; les éléments de transition autres que le zirconium et le titane ; les terres rares autres que le cérium. Cet oxyde peut être un oxyde mixte de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium et de lanthane.
On entend par terre rare un élément du groupe constitué par l’yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La terre rare peut être plus particulièrement l’yttrium, le néodyme, le lanthane ou le praséodyme. L'alcalinoterreux peut être la barium. L'élément de transition autre que le zirconium et le titane peut être par exemple le niobium, le vanadium ou le manganèse. Le procédé est adapté à la préparation d'un oxyde à base de cérium dont la proportion en cérium peut varier dans une large gamme.
Cet oxyde peut être un oxyde mixte comprenant du cérium et du zirconium. Il peut alors s'agir de l'un des oxydes mixtes suivants :
- oxyde mixte de cérium et de zirconium ; - oxyde mixte de cérium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier les oxydes mixtes de cérium, de zirconium, de lanthane et d'une ou de deux terres rares autres que le cérium et le lanthane ;
- oxyde mixte de cérium, de zirconium, d'un élément de transition et éventuellement d'une ou de deux terres autres que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de niobium ou un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de vanadium.
Le terme "oxyde mixte" désigne un mélange intime d'au moins deux oxydes. L'oxyde mixte se distingue d'un simple mélange des oxydes.
2) l'oxyde que l'on peut préparer par le procédé peut être un oxyde à base de zirconium, ne comprenant pas de cérium, et dont la proportion en poids en zirconium est comprise entre 50% et 100%.
Cet oxyde peut être un oxyde de zirconium ou bien un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un élément E' différent du zirconium et du cérium. E' peut être choisi dans le groupe formé par le silicium ; le titane ; les terres rares autres que le cérium. Cet oxyde peut être un oxyde mixte de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de zirconium et d'yttrium ; un oxyde mixte de zirconium et de praséodyme ; un oxyde mixte de zirconium et de néodyme ; un oxyde mixte de zirconium, d'yttrium et de lanthane.
On notera que lorsque l'oxyde comprend du zirconium, il peut également comprendre de l'hafnium qui est souvent présent en association avec le zirconium dans les minerais naturels d'où est extrait le zirconium. La proportion d'hafnium par rapport au zirconium dépend du minerai d'où est extrait le zirconium. La proportion massique Zr/Hf dans certains minerais peut être ainsi de l’ordre de 50/1. Ainsi, par exemple, la baddeleyite contient environ 98% d'oxyde de zirconium pour 2% d'oxyde d'hafnium. La proportion d'hafnium dans les oxydes mixtes comprenant du zirconium est telle que le rapport massique Hf02/Zr02 soit généralement compris entre 1/100 et 5/100.
Le procédé de l'invention est adapté à la préparation d'oxydes présentant une stabilité thermique élevée. Ainsi, l'oxyde de cérium ou l'oxyde mixte de cérium et d'au moins un élément E peut présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 30 m2/g après une calcination sous air à 900°C pendant 5 heures et/ou une surface spécifique (BET) d'au moins 20 m2/g après une calcination sous air à 1000°C pendant 5 heures. Cette surface spécifique peut être comprise respectivement entre 30 et 40 m2/g et entre 20 et 30 m2/g.
Plus particulièrement, les oxydes mixtes comprenant du cérium et du zirconium peuvent quant à eux présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 10 m2/g, voire d'au moins 15 m2/g, après une calcination sous air à 1150°C pendant 6 heures et/ou une surface spécifique (BET) d'au moins 40 m2/g après calcination sous air à 1000°C pendant 6 heures. Cette surface spécifique peut être comprise respectivement entre 10 et 30 m2/g et entre 40 et 50 m2/g. Ils peuvent présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 50 m2/g après calcination sous air à 900°C pendant 4 heures.
Les oxydes à base de zirconium peuvent quant à eux présenter une surface spécifique (BET) d'au moins 10 m2/g après une calcination sous air à 1000°C pendant 10 heures.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET obtenue par adsorption d'azote. Il s'agit de la surface spécifique telle qu'elle est classiquement entendue par l'homme du métier. Cette surface est déterminée par adsorption d'azote sur une poudre selon la méthode connue Brunauer- Emmett-Teller (méthode BET). Cette méthode est décrite dans ASTM D 3663-03 (réapprouvé 2015). Cette méthode est aussi décrite dans“The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”. Cette surface est déterminée à l'aide d'appareillage de laboratoire fonctionnant de façon automatisée.
Exemples
Exemple 1 : utilisation de micro-ondes
On part de 185 g d'un mélange M sous forme d'un gâteau humide qui présente une proportion en eau proche de 50% en poids. Le précurseur utilisé dans ce gâteau est issu d’une synthèse par précipitation, puis d’une étape de filtration. On a utilisé un mélange M obtenu par une coprécipitation par mise en contact d'une solution aqueuse basique et d'un mélange des conitrates des cations constitutifs (Ce 40% - Zr 50% - La 5% - Pr 5%). Le mélange M a été préparé par le 2eme procédé de coprécipitation décrit précédemment : mise en contact d'une solution des sels des cations constitutifs avec une solution d'ammoniaque, ce par quoi on obtient un précipité ; chauffage à une température comprise entre 100°C et 200°C du précipité ; ajout d'acide laurique (agent texturant) au précipité ; filtration. Le gâteau est placé dans un récipient en quartz poreux permettant une faible absorbance des ondes électromagnétiques et une bonne isolation thermique par rapport à l’environnement extérieur. L’ensemble est placé sur un plateau oscillant, au centre d’un guide d’ondes alimenté par un générateur de micro-ondes de fréquence f=915 MHz (3 kW). Les paramètres de conduite de l’équipement micro-ondes sont déterminés à l’aide d’un analyseur de réseau de sorte à être dans une configuration de cavité résonnante. Une sonde de température en fibre optique est placée au cœur du produit et une autre sur l’une des parois.
Le produit est chauffé par irradiation (350 W à 915 MHz). Au bout de 3 min, on atteint un palier de température de 95-105°C caractéristique du régime évaporatoire de l’eau libre. Après 20 min, la température du produit atteint 118°C. On observe une perte de masse de 40 g (soit 21 ,6% de la masse chargée). Le rendement énergétique apparent (rapport entre la différence de puissance incidente (ici 350 W) et de puissance réfléchie mesurée (>10 W) et la puissance incidente) durant cet essai est supérieur à 97%.
Exemple 2 : utilisation de radio-fréquences
Le gâteau humide de l'exemple 1 est calibré dans un calibreur Erweka à une taille maximale de 5 ou 10 mm afin d’en homogénéiser la distribution de tailles des particules. 86 g du gâteau calibré est placé dans une cavité en quartz poreux entre deux électrodes reliées à un générateur HF de fréquence f=24, 12 MHz. L’équipement est paramétré en module et en phase à l’aide d’un analyseur de réseau. De l’air chaud (~65°C) est injecté (soufflé) pour limiter la condensation sur les électrodes. Une sonde de température en fibre optique est utilisée pour mesurer la température au cœur du produit. Le produit est irradié pendant 120 min par des radiofréquences (67 W à 24,12 MHz) et on observe une perte de masse de 30 g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un oxyde à base de cérium et/ou de zirconium dans lequel :
(a) un mélange M comprenant (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) éventuellement un agent texturant, est soumis à une irradiation par une onde électromagnétique dont la fréquence f est comprise entre 1 et 1000 MHz, afin de diminuer sa teneur en eau ;
(b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel
(a) le mélange M est soumis à l'irradiation de façon à porter le produit irradié à une température propice au séchage du mélange M, afin de diminuer sa teneur en eau, cette température étant inférieure ou égale à 200°C,et pouvant varier de 50°C à 200°C, plus particulièrement entre 80°C et 150°C, ;
(b) puis le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné pour conduire à l'oxyde.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le mélange M comprend (i) un précurseur de l'oxyde, (ii) de l'eau et (iii) un agent texturant
4. Procédé selon la revendication 1 à 3 dans lequel l'oxyde est :
- à base d'oxyde de cérium dont la proportion en poids en cérium est comprise entre 10% et 100%, cette proportion étant exprimée en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde ;
- à base d'oxyde de zirconium, ne comprenant pas de cérium, et dont la proportion en poids en zirconium est comprise entre 50% et 100%, cette proportion étant exprimée en poids en équivalent d'oxyde par rapport au poids total de l'oxyde.
5. Procédé selon la revendication 1 à 4 dans lequel l'oxyde est l'un des suivants:
- oxyde de cérium ; ou
- oxyde mixte de cérium et d'au moins un élément E différent du cérium ; ou
- oxyde mixte de cérium et de zirconium ; ou
- oxyde mixte de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium et de lanthane ; ou - oxyde mixte de cérium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium, de zirconium, de lanthane et d'une ou de deux terres rares autres que le cérium et le lanthane ; ou
- oxyde mixte de cérium, de zirconium, d'un élément de transition et éventuellement d'une ou de deux terres autres que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de niobium ou un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de vanadium ; ou
- oxyde de zirconium ; ou
- un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un élément E' différent du zirconium et du cérium.
6. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'oxyde à base de cérium est l'un des suivants :
- oxyde de cérium ; ou
- oxyde mixte de cérium et d'au moins un élément E différent du cérium ; ou
- oxyde mixte de cérium et de zirconium ; ou
- oxyde mixte de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium et de lanthane ; ou
- oxyde mixte de cérium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium, de zirconium, de lanthane et d'une ou de deux terres rares autres que le cérium et le lanthane ; ou
- oxyde mixte de cérium, de zirconium, d'un élément de transition et éventuellement d'une ou de deux terres autres que le cérium, en particulier un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de niobium ou un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de vanadium.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel l'élément E différent du cérium est choisi dans le groupe formé par le silicium ; l'aluminium ; le zirconium ; le titane ; les alcalinoterreux ; les éléments de transition autres que le zirconium et le titane ; les terres rares autres que le cérium.
8. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'oxyde à base de zirconium, ne comprenant pas de cérium, est l'un des suivants :
- oxyde de zirconium ; ou
- un oxyde mixte de zirconium et d'au moins un élément E' différent du zirconium et du cérium.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'élément E' est choisi dans le groupe formé par le silicium ; le titane ; les terres rares autres que le cérium.
10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel :
- l'oxyde de cérium ; ou
- l'oxyde mixte de cérium et d'au moins un élément E différent du cérium ; ou
- l'oxyde mixte de cérium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier l'oxyde mixte de cérium et de lanthane ;
présente une surface spécifique (BET) d'au moins 30 m2/g après une calcination sous air à 900°C pendant 5 heures et/ou une surface spécifique (BET) d'au moins 20 m2/g après une calcination sous air à 1000°C pendant 5 heures.
11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel :
- l'oxyde mixte de cérium, de zirconium et d'au moins une terre rare autre que le cérium, en particulier l'oxyde mixte de cérium, de zirconium, de lanthane et d'une ou de deux terres rares autres que le cérium et le lanthane ; ou
- l'oxyde mixte de cérium, de zirconium, d'un élément de transition et éventuellement d'une ou de deux terres autres que le cérium, en particulier l'oxyde mixte de cérium, de zirconium et de niobium ou un oxyde mixte de cérium, de zirconium et de vanadium ;
présente une surface spécifique (BET) d'au moins 10 m2/g, voire d'au moins 15 m2/g, après une calcination sous air à 1150°C pendant 6 heures et/ou une surface spécifique (BET) d'au moins 40 m2/g après calcination sous air à 1000°C pendant 6 heures.
12. Procédé selon l'une des revendications 5, 8 ou 9, dans lequel :
- l'oxyde de zirconium ; ou
- l'oxyde mixte de zirconium et d'au moins un élément E' différent du zirconium et du cérium ;
présente une surface spécifique (BET) d'au moins 10 m2/g après une calcination sous air à 1000°C pendant 10 heures.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le précurseur de l'oxyde est obtenu par précipitation à partir d'une solution aqueuse S comprenant un sel de cérium et/ou un sel de zirconium ou un sol de zirconium, et, le cas échéant, le ou les sels de l'élément E ou de l'élément E'.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le précurseur de l'oxyde est obtenu par chauffage de la solution S ou bien par mise en contact d'une solution aqueuse basique et de la solution S.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le chauffage de la solution S est conduit à une température qui est supérieure à 50°C, plus particulièrement supérieure à 100°C, cette température pouvant être comprise entre 50°C et 350°C, de préférence entre 80°C et 200°C ou entre 80°C et 150°C.
16. Procédé selon la revendication 1 à 12 dans lequel le précurseur est obtenu par imprégnation d'un oxyde ou d'un oxyhydroxyde de cérium et/ou de zirconium avec une solution d'au moins un sel d'un cation constitutif de l'oxyde.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la densité de puissance reçue par le mélange M au cours de l'irradiation peut varier de 0,1 à 50 kW/kg, de préférence de 1 à 10 kW/kg, cette densité étant exprimée par rapport au poids initial (avant irradiation) du mélange M.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la durée de l'irradiation est inférieure ou égale à 45 min, voire inférieure ou égale à 30 min, voire encore inférieure ou égale à 15 min ou encore à 10 min.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel un gaz est injecté à l'étape (a) afin de favoriser l'élimination de l'eau.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'onde électromagnétique présente une fréquence f choisie parmi 915 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 13,56 MHz ou 6,78 MHz.
21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 dans lequel l'onde électromagnétique présente une fréquence f qui s'étale sur une gamme de fréquences de ±1 MHz, voire ±5 MHz, voire encore ±10 MHz, centrée à une fréquence choisie parmi 915 MHz, 27,12 MHz, 40,68 MHz, 13,56 MHz ou 6,78 MHz.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on soumet le mélange M à l'irradiation jusqu'à ce que la proportion en eau dans le mélange M ait varié d'un rapport R d'au plus 80%, voire d'au plus 40%, R étant calculé selon la formule : R = proportion en eau dans le mélange M à l'issue de l'étape (a) / proportion en eau initialement présente dans le mélange M avant irradiation x 100.
23. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au cours de l'étape (a), on injecte un gaz pour éliminer l'eau, ce gaz pouvant être injecté au- dessus ou à travers le lit de produit qui est irradié ou qui a été irradié.
24. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) est calciné à une température comprise entre 300°C et 1200°C, plus particulièrement entre 500°C et 1200°C.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le produit obtenu à l'issue de l'étape (a) :
- est calciné dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air ; ou bien
- est calciné (i) dans une atmosphère d'un gaz inerte, puis (ii) dans une atmosphère contenant de l'oxygène, par exemple sous air.
26. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape (a), le produit à irradier est placé dans une enceinte, le produit est irradié et lorsque l'irradiation est terminée, le produit irradié est sorti de l'enceinte.
27. Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 dans lequel à l'étape (a), le produit à irradier est soumis à un mouvement, par exemple translatif, par lequel il entre une zone dans laquelle l'onde électromagnétique est appliquée.
28. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'irradiation ne s'applique qu'au cours de l'étape (a) et pas au cours de l'étape (b).
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