WO2019151081A1 - 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell includes a membrane electrode assembly in which electrode catalyst layers are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane. Fuel cells are required to have stable and improved power generation performance for cost reduction. In order to stabilize and improve the power generation performance, the adhesion between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is improved, and mass transfer such as protons and water at the interface between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is improved. Need to be easy.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a membrane electrode assembly in which a 90 ° peel strength at the interface between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst layer is defined. It is described that the stable power generation performance of the membrane electrode assembly can be realized.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a good adhesion between a solid polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer, and is capable of stabilizing and improving power generation performance.
  • An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the membrane electrode assembly according to one aspect of the present invention is a membrane electrode assembly in which electrode catalyst layers are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, respectively, and after both electrode catalyst layers are peeled off using an adhesive member
  • the total light transmittance when measured is 40% or less, and the total light transmittance of the portion where the electrode catalyst layer is disposed when the total light transmittance of the portion other than the portion where the electrode catalyst layer is disposed is 100%.
  • the adhesive member has an adhesive strength measured by pulling the adhesive member attached to the stainless steel plate in a direction that forms an angle of 180 ° with respect to the stainless steel plate and peeling the adhesive member from the stainless steel plate. It is a summary.
  • the gist of a solid polymer fuel cell according to another aspect of the present invention is that it comprises the membrane electrode assembly according to the above aspect.
  • the adhesiveness of a solid polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer is favorable, and the membrane electrode assembly and solid polymer fuel cell which can stabilize and improve electric power generation performance can be provided. .
  • a membrane electrode assembly 12 As shown in FIG. 1, a membrane electrode assembly 12 according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “this embodiment”) includes a solid polymer electrolyte membrane 1 and one surface of the solid polymer electrolyte membrane 1.
  • the electrode catalyst layer 2 on the cathode side formed in the above and the electrode catalyst layer 3 on the anode side formed on the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 1 are provided.
  • the membrane electrode assembly 12 includes a portion 18 where the electrode catalyst layers 2 and 3 are disposed (hereinafter referred to as “electrode catalyst layer disposed portion 18”) and a portion 17 where the electrode catalyst layers 2 and 3 are not disposed (hereinafter referred to as “electrode catalyst layers 2 and 3”). And “denoted as a portion 17 other than the portion where the electrode catalyst layer is disposed”). And as for membrane electrode assembly 12, it is preferable that the total light transmittance of the arrangement
  • the total light transmittance of the arrangement portion 18 of the electrode catalyst layer is 40% or less means that a part of the electrode catalyst layers 2 and 3 is formed on the surface of the solid polymer electrolyte membrane 1 after the electrode catalyst layers 2 and 3 are peeled off. Means that it remains without peeling. Therefore, such a membrane electrode assembly 12 has good adhesion between the solid polymer electrolyte membrane 1 and the electrode catalyst layers 2 and 3, and a polymer electrolyte fuel cell is manufactured using the membrane electrode assembly 12. Then, high power generation performance can be obtained stably.
  • Step 1 As shown in FIG. 2 (a), the single-sided adhesive tape 20 is adhered to the surface of one electrode catalyst layer 2 of the membrane electrode assembly 12, and the single-sided adhesive tape 20 is rubbed firmly with a fingertip.
  • the single-sided pressure-sensitive adhesive tape 20 is preferably transparent so that it can be confirmed whether or not the whole is adhered. Moreover, it is desirable not to adhere a tape other than the electrode catalyst layer 2 so that peeling is easy.
  • the single-sided adhesive tape 20 is in accordance with the industrial standardization method (JIS K 5600-5-6).
  • Step 3 As shown in FIG. 2 (c), the solid polymer electrolyte membrane 1 of the membrane electrode assembly 12 is pulled at an angle as close to 60 ° as possible with respect to the plane of the fixing base 30 for 0.5 seconds. It peels reliably from the electrode catalyst layer 2 in the time of 1.0 second or less.
  • Step 4 The electrode catalyst layer 3 on the side opposite to the peeled electrode catalyst layer 2 is also peeled in the same procedure as in the above step 1-3.
  • the polymer electrolyte fuel cell faces the cathode-side electrode catalyst layer 2 and the anode-side electrode catalyst layer 3 of the membrane electrode assembly 12 so as to diffuse the air electrode side gas.
  • the layer 4 and the fuel electrode side gas diffusion layer 5 are respectively disposed.
  • the cathode 6 is composed of the cathode-side electrode catalyst layer 2 and the air electrode-side gas diffusion layer 4, and the anode-side electrode catalyst layer 3 and the fuel electrode-side gas diffusion layer 5 form the fuel electrode 7. Composed.
  • a single cell polymer electrolyte fuel cell 11 is constructed by sandwiching the air electrode 6 and the fuel electrode 7 by a pair of separators 10 and 10.
  • the pair of separators 10 are made of a conductive and gas-impermeable material, and are arranged to face the air electrode side gas diffusion layer 4 or the fuel electrode side gas diffusion layer 5 and are used for the reaction gas circulation gas flow path. 8 and a cooling water passage 9 for circulating the cooling water disposed on the main surface facing the gas passage 8.
  • an oxidant such as air or oxygen is supplied to the air electrode 6 through the gas flow path 8 of one separator 10, and hydrogen is passed through the gas flow path 8 of the other separator 10.
  • the fuel gas or organic fuel containing the fuel is supplied to the fuel electrode 7 to generate power.
  • the electrode catalyst layers 2 and 3 of the present embodiment have a structure containing a catalyst 13, carbon particles 14, polymer electrolyte 15, and carbon fibers 16, for example, as shown in the cross-sectional view of FIG. 4.
  • the polymer electrolyte 15 is not particularly limited as long as it has ion conductivity, but considering the adhesion between the electrode catalyst layers 2 and 3 and the solid polymer electrolyte membrane 1, the same material as the solid polymer electrolyte membrane 1 is used. Is preferably selected.
  • the polymer electrolyte 15 can be a fluorine resin or a hydrocarbon resin.
  • fluorine-based resin examples include Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, and examples of the hydrocarbon-based resin include engineering plastics or those obtained by introducing a sulfonic acid group into a copolymer thereof. .
  • a platinum group element As the catalyst 13, a platinum group element, a metal, an alloy thereof, an oxide, a double oxide, or the like can be used.
  • Platinum group elements include platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, and osmium.
  • the metal include iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, and aluminum. Among these, platinum or a platinum alloy is preferable as the catalyst 13.
  • the activity of the catalyst 13 will fall if the particle size of these catalysts 13 is too large, and the stability of the catalyst 13 will fall if it is too small, 0.5 nm or more and 20 nm or less are preferable, and 1 nm or more and 5 nm or less are further. preferable.
  • the electrode catalyst layers 2 and 3 may or may not contain the carbon fiber 16.
  • the carbon fiber 16 When the carbon fiber 16 is contained, the electrode catalyst layers 2 and 3 are easily formed, and the mechanical strength can be improved. Moreover, the power generation performance and durability of the membrane electrode assembly 12 can be improved.
  • the carbon fiber 16 for example, carbon fiber, carbon nanofiber, and carbon nanotube can be used. Carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferred.
  • the catalyst 13 may be supported on the carbon fibers 16 or may be supported on both the carbon particles 14 and the carbon fibers 16. However, it is preferable to support the catalyst 13 on the carbon particles 14 because the gap formed by the carbon fibers 16 serves as a discharge path for generated water by power generation, and the drainage of the electrode catalyst layers 2 and 3 is improved.
  • the electrode catalyst layers 2 and 3 can be produced by preparing a catalyst layer slurry, and coating and drying the prepared catalyst layer slurry on a substrate or the like.
  • the catalyst layer slurry is composed of a catalyst 13, carbon particles 14, a polymer electrolyte 15, carbon fibers 16, and a solvent.
  • the kind of solvent is not specifically limited, What can disperse
  • Solvents used include water, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, Examples thereof include ketones such as methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, pentanone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl
  • Solvents include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxytoluene, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and other ethers, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, cyclohexylamine, diethylamine, aniline, etc.
  • Amines such as propyl formate, isobutyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate Can also be illustrated.
  • glycol and glycol ether solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diacetone alcohol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Propanol and the like.
  • Examples of the method for applying the slurry for the catalyst layer include a doctor blade method, a die coating method, a dipping method, a screen printing method, a laminator roll coating method, and a spray method, but are not particularly limited.
  • Examples of the method for drying the catalyst layer slurry include warm air drying, IR drying (infrared drying), and the like.
  • the drying temperature is 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the drying time is 0.5 minutes or more and 1 hour or less, preferably 1 minute or more and 30 minutes or less.
  • the membrane electrode assembly 12 of the present embodiment has the total light beam of the portion 17 other than the portion where the electrode catalyst layer is disposed after the electrode catalyst layers 2 and 3 are peeled off using an adhesive member such as an adhesive tape.
  • an adhesive member such as an adhesive tape.
  • the adhesion between the solid polymer electrolyte membrane 1 and the electrode catalyst layers 2 and 3 is good, and the membrane / electrode assembly 12 for a polymer electrolyte fuel cell capable of stabilizing and improving the power generation performance.
  • the membrane electrode assembly 12 of this embodiment is very suitable for application to a polymer electrolyte fuel cell, for example.
  • [Peeling method of electrode catalyst layer] It implemented according to the peeling method of said electrode catalyst layer.
  • the single-sided adhesive tape 20 cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was used.
  • the double-sided adhesive tape 21 Nichiban (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was used.
  • the adhesive strength of the single-sided adhesive tape 20 was 3.93 N / 10 mm.
  • the adhesive strength of the double-sided adhesive tape 21 was 6.30 N / 10 mm.
  • a gas diffusion layer (SIGRACE (registered trademark) 35BC manufactured by SGL) was disposed outside the electrode catalyst layer, and power generation characteristics were evaluated using a commercially available JARI standard cell.
  • the cell temperature was 80 ° C., and hydrogen (100% RH) was supplied to the anode and air (100% RH) was supplied to the cathode.
  • Catalyst layer slurry 1 20 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) is placed in a container, mixed with water, and then 1-propanol and an electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added. By stirring, slurry 1 for the catalyst layer was obtained.
  • Catalyst layer slurry 2 20 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) is placed in a container, and after adding water and mixing, 1-propanol, electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), As a carbon fiber, 10 g of carbon nanofiber (trade name “VGCF” manufactured by Showa Denko KK, fiber diameter: about 150 nm, fiber length: about 10 ⁇ m) was added and stirred to obtain catalyst layer slurry 2.
  • VGCF carbon nanofiber
  • Catalyst layer slurry 3 20 g of platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) is placed in a container, and after adding water and mixing, 1-propanol, electrolyte (Nafion (registered trademark) dispersion of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), As a carbon fiber, 10 g of carbon nanotube (fiber diameter: about 1 nm, fiber length: about 1 ⁇ m) was added and stirred to obtain catalyst layer slurry 3.
  • TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. As a carbon fiber, 10 g of carbon nanotube (fiber diameter: about 1 nm, fiber length: about 1 ⁇ m) was added and stirred to obtain catalyst layer slurry 3.
  • Example 1 The catalyst layer slurry 1 is applied to a polyethylene terephthalate substrate (hereinafter referred to as “PET substrate”) to form an electrode catalyst layer, and the electrode catalyst layer is subjected to thermocompression bonding at 120 ° C. to form a solid polymer electrolyte membrane (
  • PET substrate polyethylene terephthalate substrate
  • the membrane electrode assembly of Example 1 was obtained by transferring to Nafion 212) manufactured by DuPont.
  • Example 4 The catalyst layer slurry 3 was applied to a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 212 manufactured by DuPont) by a die coating method, and dried in an oven at 80 ° C. to obtain a membrane electrode assembly of Example 4.
  • a solid polymer electrolyte membrane Nafion 212 manufactured by DuPont
  • Comparative Example 1 The catalyst layer slurry 1 is applied to a PET substrate to form an electrode catalyst layer, and this electrode catalyst layer is transferred to a solid polymer electrolyte membrane (DuPont, Nafion 212) by thermocompression bonding at 90 ° C. The membrane electrode assembly of Comparative Example 1 was obtained.
  • a solid polymer electrolyte membrane DuPont, Nafion 212
  • Comparative Example 2 The catalyst layer slurry 1 is applied to a PET substrate to form an electrode catalyst layer, and this electrode catalyst layer is transferred to a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 212 manufactured by DuPont) by thermocompression bonding at 70 ° C. The membrane electrode assembly of Comparative Example 2 was obtained.
  • a solid polymer electrolyte membrane Nafion 212 manufactured by DuPont
  • ⁇ is shown when the total light transmittance is 40% or less, and “x” is shown otherwise.
  • ⁇ is indicated when the 90 ° peel strength is 0.1 N / cm or more, “ ⁇ ” is indicated, and when it is less than 0.1 N / cm, “X” is indicated.
  • the power generation performance is indicated by “ ⁇ ” when the voltage when the current density is 1.0 A / cm 2 is 0.6 V or more, and “X” when the voltage is less than 0.6 V.
  • the power generation performance after the cycle test was evaluated based on the same criteria as described above.

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Abstract

固体高分子電解質膜と電極触媒層との密着性が良好であり、発電性能の安定や向上が可能な固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体を提供する。膜電極接合体（１２）は、固体高分子電解質膜（１）の両面にそれぞれ電極触媒層（２，３）が配置されたものであって、粘着部材（２０）を用いて両電極触媒層（２，３）を剥離した後に測定した場合の全光線透過率が４０％以下である。全光線透過率は、電極触媒層の配置部分以外の部分（１７）の全光線透過率を１００％とした場合の、電極触媒層の配置部分（１８）の全光線透過率である。粘着部材（２０）は、ステンレス鋼板に貼り付けた粘着部材（２０）をステンレス鋼板に対して１８０°の角度をなす方向に引っ張りステンレス鋼板から剥離させて測定した粘着力が３Ｎ／１０ｍｍ以上である。

Description

膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
　本発明は、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
　固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層が配置された膜電極接合体を備えている。燃料電池は、低コスト化に向けて、発電性能の安定や向上が望まれている。発電性能の安定や向上のためには、固体高分子電解質膜と電極触媒層との密着性を向上させて、固体高分子電解質膜と電極触媒層との界面におけるプロトンや水等の物質移動を容易にする必要がある。
　特許文献１、２には、固体高分子電解質膜と電極触媒層との界面の９０°剥離強度が規定された膜電極接合体が開示されており、９０°剥離強度が規定値以上であれば、膜電極接合体の安定した発電性能を実現できると記載されている。
日本国特許公開公報　２００８年第１９２３２９号 日本国特許公開公報　２００８年第１９２３３０号
　しかしながら、電極触媒層は脆く、剥離の際に電極触媒層内の凝集破壊が起こり易い。そのため、電極触媒層を固体高分子電解質膜から剥離する前に電極触媒層自体が破壊される。したがって、固体高分子電解質膜と電極触媒層との界面の９０°剥離強度を正確に評価することは困難であった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、固体高分子電解質膜と電極触媒層との密着性が良好であり、発電性能の安定や向上が可能な固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層が配置された膜電極接合体であって、粘着部材を用いて両電極触媒層を剥離した後に測定した場合の全光線透過率が４０％以下であり、全光線透過率は、電極触媒層の配置部分以外の部分の全光線透過率を１００％とした場合の、電極触媒層の配置部分の全光線透過率であり、粘着部材は、ステンレス鋼板に貼り付けた粘着部材をステンレス鋼板に対して１８０°の角度をなす方向に引っ張りステンレス鋼板から剥離させて測定した粘着力が３Ｎ／１０ｍｍ以上であることを要旨とする。
　本発明の他の態様に係る固体高分子形燃料電池は、上記一態様に係る膜電極接合体を備えることを要旨とする。
　本発明によれば、固体高分子電解質膜と電極触媒層との密着性が良好であり、発電性能の安定や向上が可能な膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る膜電極接合体の構造を説明する断面図である。 粘着部材を用いた電極触媒層の剥離方法を説明する図である。 本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の単セルの内部構造を示す分解斜視図である。 本発明の一実施形態に係る膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれるものである。
（膜電極接合体）
　図１に示すように、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」と記す）に係る膜電極接合体１２は、固体高分子電解質膜１と、固体高分子電解質膜１の一方の面に形成されたカソード側の電極触媒層２と、固体高分子電解質膜１の他方の面に形成されたアノード側の電極触媒層３と、を備えた構造となっている。
　膜電極接合体１２は、電極触媒層２，３が配置された部分１８（以下「電極触媒層の配置部分１８」と記す）と、電極触媒層２，３が配置されていない部分１７（以下「電極触媒層の配置部分以外の部分１７」と記す）とに区分することができる。そして、膜電極接合体１２は、粘着部材を用いて電極触媒層２，３を剥離した後に測定した場合の電極触媒層の配置部分１８の全光線透過率が４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。なお、この全光線透過率は、電極触媒層の配置部分以外の部分１７の全光線透過率を１００％とした場合の値（相対値）である。また、電極触媒層２，３の面積が異なる場合は、両面に電極触媒層が配置されている部分１８ａの全光線透過率を用いる。
　電極触媒層の配置部分１８の全光線透過率が４０％以下を示すということは、電極触媒層２，３を剥離した後に固体高分子電解質膜１の表面に電極触媒層２，３の一部が剥離せず残存していることを意味する。よって、このような膜電極接合体１２は、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２，３との密着性が良好であり、膜電極接合体１２を用いて固体高分子形燃料電池を製造すれば、高い発電性能を安定して得ることができる。
［電極触媒層の剥離方法］
　以下に、粘着部材を用いた電極触媒層２，３の剥離方法を説明する。なお、以下に示す例では粘着部材の一例として片面粘着テープを採用しているが、粘着部材はこれに限定されるものではない。
　（工程１）図２の（ａ）に示すように、片面粘着テープ２０を膜電極接合体１２の一方の電極触媒層２の表面に粘着させ、指先でしっかりと片面粘着テープ２０をこする。片面粘着テープ２０は、全体が接着しているか確認ができるように透明なものが好ましい。また、剥離がし易いように、電極触媒層２以外にテープを接着させないことが望ましい。なお、片面粘着テープ２０は、工業標準化法（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６）に準じたものを用いる。
　（工程２）図２の（ｂ）に示すように、両面粘着テープ２１を用いて、膜電極接合体１２の片面粘着テープ側を固定台３０の平面上に固定する。固定台３０は、剥離時に膜電極接合体１２の固定を維持できるものであれば良く、作業台又は金属板等が挙げられる。なお、両面粘着テープ２１は、片面粘着テープ２０と同等以上の粘着力を有するものを用いる。
　（工程３）図２の（ｃ）に示すように、膜電極接合体１２の固体高分子電解質膜１を、固定台３０の平面に対してできるだけ６０°に近い角度で引っ張り、０．５秒以上１．０秒以下の時間で電極触媒層２から確実に剥離する。
　（工程４）剥離した電極触媒層２とは反対側の電極触媒層３についても、上記の工程１－３と同様の手順で剥離を行う。
　片面粘着テープ２０の粘着力を、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２，３との界面の粘着力よりも高くすることで、電極触媒層２，３のみを剥離することができるため好ましい。片面粘着テープ２０の粘着力は、ステンレス鋼板に片面粘着テープ２０を貼り付け、ステンレス鋼板に対して１８０°の角度をなす方向に引っ張り、ステンレス鋼板から片面粘着テープ２０を剥離させて測定した粘着力（１８０°剥離強度）である。このときの粘着力は、３Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
［全光線透過率の測定方法］
　全光線透過率は、ヘイズメーターを用いて厚さ方向において測定を行う。電極触媒層の配置部分以外の部分１７の全光線透過率を測定し、その測定値を基準値（１００％）とする。次に、工程１－４により作製されたサンプルを、電極触媒層の配置部分１８が測定範囲に納まるようにヘイズメーターに設置し、電極触媒層の配置部分１８の全光線透過率を測定する。電極触媒層の配置部分１８については、測定箇所を変えて３回測定を行い、それらの平均値を電極触媒層の配置部分１８の全光線透過率とする。
（固体高分子形燃料電池）
　本実施形態の固体高分子形燃料電池は、図３に示すように、膜電極接合体１２のカソード側の電極触媒層２及びアノード側の電極触媒層３と対向して、空気極側ガス拡散層４及び燃料極側ガス拡散層５がそれぞれ配置されている。これにより、カソード側の電極触媒層２と空気極側ガス拡散層４とから空気極６が構成されると共に、アノード側の電極触媒層３と燃料極側ガス拡散層５とで燃料極７が構成される。
　そして、空気極６及び燃料極７を一組のセパレータ１０，１０により挟持することで、単セルの固体高分子形燃料電池１１が構成される。一組のセパレータ１０は、導電性で且つガス不透過性の材料からなり、空気極側ガス拡散層４又は燃料極側ガス拡散層５に面して配置された反応ガス流通用のガス流路８と、ガス流路８と相対する主面に配置された冷却水流通用の冷却水流路９と、を備える。
　この固体高分子形燃料電池１１は、一方のセパレータ１０のガス流路８を通って空気や酸素などの酸化剤が空気極６に供給され、他方のセパレータ１０のガス流路８を通って水素を含む燃料ガス又は有機物燃料が燃料極７に供給されることによって、発電するようになっている。
（電極触媒層）
　本実施形態の電極触媒層２、３は、例えば図４の断面図に示すように、触媒１３、炭素粒子１４、高分子電解質１５、及び炭素繊維１６を含有する構造体となっている。
　高分子電解質１５としては、イオン伝導性を有するものであればよいが、電極触媒層２，３と固体高分子電解質膜１との密着性を考えると、固体高分子電解質膜１と同質の材料を選択することが好ましい。例えば、高分子電解質１５にはフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂が使用できる。フッ素系樹脂としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられ、炭化水素系樹脂としては、例えば、エンジニアリングプラスチック、又はその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。
　触媒１３としては、白金族元素、金属又はこれらの合金、又は酸化物、複酸化物等が使用できる。白金族元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムがある。金属としては、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどが例示できる。その中でも、触媒１３としては白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒１３の粒径は、大きすぎると触媒１３の活性が低下し、小さすぎると触媒１３の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。
　炭素粒子１４としては、微粒子状で導電性を有し、触媒１３に侵されないものであればどのようなものでも構わない。炭素粒子１４の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また、大きすぎると電極触媒層２，３が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりする。そのため、炭素粒子１４の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　炭素粒子１４には、触媒１３が担持されていることが好ましい。高表面積の炭素粒子１４に触媒１３を担持することで、高密度で触媒１３が担持でき、触媒活性を向上させることができる。
　電極触媒層２，３には、炭素繊維１６が含まれていなくても良く、含まれていても良い。炭素繊維１６が含まれていると、電極触媒層２，３が形成しやすく、機械的強度も向上させることができる。また、膜電極接合体１２の発電性能、耐久性を向上させることができる。
　炭素繊維１６としては、例えばカーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが使用できる。好ましくは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブである。
　炭素繊維１６の繊維径は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
　炭素繊維１６の繊維長は、１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。上記範囲にすることにより、電極触媒層２，３の強度を高めることができ、電極触媒層２，３の形成時にクラックが生じることを抑制できる。また、電極触媒層２，３内の空孔を増加させることができ、高出力化が可能になる。
　触媒１３を炭素粒子１４に担持させた場合について説明したが、触媒１３を炭素繊維１６に担持させてもよく、さらに炭素粒子１４及び炭素繊維１６の両方に担持させてもよい。ただし、触媒１３を炭素粒子１４に担持させると、炭素繊維１６によって作られた隙間が発電による生成水の排出経路となり、電極触媒層２，３の排水性が向上するため、好ましい。
　電極触媒層２，３の厚さは、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。厚さが３０μｍより大きいと、電極触媒層２，３の抵抗が大きくなり、発電性能が低下する。また、電極触媒層２，３にクラックが生じ易くなる。
　電極触媒層２，３の厚さは５μｍ以上が好ましい。厚さが５μｍよりも薄い場合には、層厚にばらつきが生じ易くなり、内部の触媒１３や高分子電解質１５が不均一となりやすい。電極触媒層２，３の表面のひび割れや、厚さの不均一性は、燃料電池として使用し、長期に渡り運転した際の耐久性に悪影響を及ぼす可能性が高いため、好ましくない。また、電極触媒層２，３内において、発電による生成水濃度が高くなり易く、フラッディングが生じ易く、発電性能が低下するため、好ましくない。
（電極触媒層の製造方法）
　電極触媒層２，３は、触媒層用スラリーを作製し、作製した触媒層用スラリーを基材などに塗工・乾燥することで製造できる。触媒層用スラリーは、触媒１３、炭素粒子１４、高分子電解質１５、炭素繊維１６及び溶媒からなる。溶媒の種類は特に限定されないが、高分子電解質１５を分散又は溶解できるものが好ましい。
　用いられる溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類を例示できる。
　また、溶媒として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類や、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類や、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類も例示することができる。
　さらに、溶媒として、酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
　触媒層用スラリーの塗工方法としては、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ラミネータロールコーティング法、スプレー法などが挙げられるが、特に限定されない。
　触媒層用スラリーの乾燥方法としては、温風乾燥、ＩＲ乾燥（赤外線乾燥）などが挙げられる。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下、好ましくは４０℃以上１２０℃以下程度である。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下、好ましくは１分以上３０分以下程度である。
（膜電極接合体の製造方法）
　膜電極接合体１２の製造方法としては、転写基材又はガス拡散層４，５に電極触媒層２，３を形成し、固体高分子電解質膜１に熱圧着で電極触媒層２，３を形成する方法や、固体高分子電解質膜１に電極触媒層２，３を直接形成する方法が挙げられる。固体高分子電解質膜１に電極触媒層２，３を直接形成する方法は、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２，３との密着性が高く、電極触媒層２，３が潰れる恐れがないため、好ましい。
　以上説明したように、本実施形態の膜電極接合体１２は、粘着テープ等の粘着部材を用いて電極触媒層２，３を剥離した後の電極触媒層の配置部分以外の部分１７の全光線透過率を１００％とした場合に、電極触媒層の配置部分１８の全光線透過率が４０％以下となっている。
　この構成によれば、固体高分子電解質膜１と電極触媒層２，３との密着性が良好であり、発電性能の安定や向上が可能な固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体１２を提供することができる。そして、本実施形態の膜電極接合体１２は、例えば、固体高分子形燃料電池への適用に極めて好適である。
　以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
［電極触媒層の剥離方法］
　上記の電極触媒層の剥離方法に則り実施した。片面粘着テープ２０には、ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）を用いた。両面粘着テープ２１には、ニチバン株式会社製のナイスタック（登録商標）を用いた。片面粘着テープ２０の粘着力は３．９３Ｎ／１０ｍｍであった。両面粘着テープ２１の粘着力は６．３０Ｎ／１０ｍｍであった。
［全光線透過率の測定］
　上記の全光線透過率の測定方法に則り実施した。ヘイズメーターは、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ　２０００を用いた。測定には、国際照明委員会（ＣＩＥ）により定義された標準光源Ｄ６５を用いた。
［９０°剥離試験］
　片面粘着テープを電極触媒層の表面に粘着させ、引張り試験機を用いて９０°剥離強度を測定した。剥離速度は、５０ｍｍ／分で実施した。
［発電特性の評価］
　電極触媒層の外側にガス拡散層（ＳＧＬ社製のＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）　３５ＢＣ）を配置して、市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて発電特性の評価を行った。セル温度は８０℃として、アノードに水素（１００％ＲＨ）、カソードに空気（１００％ＲＨ）を供給した。
［安定性の評価］
　耐久性の測定には、発電性能の評価に用いた評価用単セルと同一の単セルを評価用単セルとして用いた。そして、新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の刊行している小冊子である「セル評価解析プロトコル」に記載の湿度サイクル試験を５０００サイクル実施した。その後、上記の発電特性の評価を行った。
［触媒層用スラリー１］
　白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２０ｇを容器にとり、水を加えて混合した後に、１－プロパノールと電解質（和光純薬工業株式会社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液）を加えて撹拌して、触媒層用スラリー１を得た。
［触媒層用スラリー２］
　白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２０ｇを容器にとり、水を加えて混合した後に、１－プロパノールと、電解質（和光純薬工業株式会社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液）と、炭素繊維としてカーボンナノファイバー（昭和電工株式会社製の商品名「ＶＧＣＦ」、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長約１０μｍ）１０ｇとを加えて撹拌して、触媒層用スラリー２を得た。
［触媒層用スラリー３］
　白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２０ｇを容器にとり、水を加えて混合した後に、１－プロパノールと、電解質（和光純薬工業株式会社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液）と、炭素繊維としてカーボンナノチューブ（繊維径約１ｎｍ、繊維長約１μｍ）１０ｇとを加えて撹拌して、触媒層用スラリー３を得た。
［実施例１］
　触媒層用スラリー１をポリエチレンテレフタレート基材（以下「ＰＥＴ基材」と記す）に塗工して電極触媒層を形成し、この電極触媒層を１２０℃での熱圧着により固体高分子電解質膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ２１２）に転写して、実施例１の膜電極接合体を得た。
［実施例２］
　触媒層用スラリー２をＰＥＴ基材に塗工して電極触媒層を形成し、この電極触媒層を１２０℃での熱圧着により固体高分子電解質膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ２１２）に転写して、実施例２の膜電極接合体を得た。
［実施例３］
　触媒層用スラリー２を固体高分子電解質膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ２１２）にダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで、実施例３の膜電極接合体を得た。
［実施例４］
　触媒層用スラリー３を固体高分子電解質膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ２１２）にダイコーティング法で塗工し、８０℃の炉内で乾燥することで、実施例４の膜電極接合体を得た。
［比較例１］
　触媒層用スラリー１をＰＥＴ基材に塗工して電極触媒層を形成し、この電極触媒層を９０℃での熱圧着により固体高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ２１２）に転写して、比較例１の膜電極接合体を得た。
［比較例２］
　触媒層用スラリー１をＰＥＴ基材に塗工して電極触媒層を形成し、この電極触媒層を７０℃での熱圧着により固体高分子電解質膜（デュポン社製のＮａｆｉｏｎ２１２）に転写して、比較例２の膜電極接合体を得た。
［結果］
　実施例１～３の膜電極接合体及び比較例１，２の膜電極接合体の全光線透過率と９０°剥離強度を、前述のようにして測定した。また、実施例１～３の膜電極接合体及び比較例１，２の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池をそれぞれ製造し、それらの発電性能を前述のようにして測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１では、全光線透過率が４０％以下の場合は「○」、それ以外の場合は「×」と示した。また、表１では、９０°剥離強度が０．１Ｎ／ｃｍ以上である場合は「○」、０．１Ｎ／ｃｍ未満である場合は「×」と示した。さらに、表１では、発電性能について、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ2のときの電圧が０．６Ｖ以上である場合は「○」、０．６Ｖ未満である場合は「×」で示した。安定性については、サイクル試験後の発電性能を上記と同じ基準で評価した。
　表１の結果より、両面の電極触媒層を粘着テープで剥離した後の電極触媒層の配置部分の全光線透過率が４０％以下である膜電極接合体を使用することにより、高い発電性能と安定性に優れた固体高分子形燃料電池が得られることが分かる。
　１・・・固体高分子電解質膜
　２・・・電極触媒層
　３・・・電極触媒層
　４・・・空気極側ガス拡散層
　５・・・燃料極側ガス拡散層
　６・・・空気極
　７・・・燃料極
　８・・・ガス流路
　９・・・冷却水流路
１０・・・セパレータ
１１・・・固体高分子形燃料電池
１２・・・膜電極接合体
１３・・・触媒
１４・・・炭素粒子
１５・・・高分子電解質
１６・・・炭素繊維
１７・・・電極触媒層の配置部分以外の部分
１８・・・電極触媒層の配置部分
２０・・・片面粘着テープ
２１・・・両面粘着テープ
３０・・・固定台

Claims (4)

  1. 　固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ電極触媒層が配置された膜電極接合体であって、
    　粘着部材を用いて前記両電極触媒層を剥離した後に測定した場合の全光線透過率が４０％以下であり、
    　前記全光線透過率は、前記電極触媒層の配置部分以外の部分の全光線透過率を１００％とした場合の、前記電極触媒層の配置部分の全光線透過率であり、
    　前記粘着部材は、ステンレス鋼板に貼り付けた前記粘着部材を前記ステンレス鋼板に対して１８０°の角度をなす方向に引っ張り前記ステンレス鋼板から剥離させて測定した粘着力が３Ｎ／１０ｍｍ以上であることを特徴とした膜電極接合体。
  2. 　前記電極触媒層は、触媒、炭素粒子、高分子電解質、及び炭素繊維を含有する請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記炭素繊維がカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの少なくとも一方を含有する請求項２に記載の膜電極接合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
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