WO2019155452A2 - 리튬 금속 이차전지 및 이를 포함하는 전지모듈 - Google Patents

리튬 금속 이차전지 및 이를 포함하는 전지모듈 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal secondary battery and a battery module including the same, and more particularly, to a lithium metal secondary battery having improved cycle characteristics and a battery module including the same.
  • lithium metal secondary batteries using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode having a high energy density have attracted attention.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode.
  • Lithium metal has the most attention as an electrode material of a high energy density cell with a low density of 0.54 g / cm 3 and a very low standard reduction potential of -3.045 V (based on a standard hydrogen electrode).
  • Such lithium metal secondary batteries have not been commercialized due to poor cycle performance, because lithium dendritic plating during charging and the surface area of the electrode, thereby increasing side reactions with the electrolyte, are also increased. .
  • an object of the present invention is to provide a lithium metal secondary battery and a battery module including the same, which can improve the cycle characteristics of the battery by physically preventing dendritic plating of lithium by applying a specific pressure during charging. To provide.
  • a lithium metal secondary battery of the following embodiment there is provided a lithium metal secondary battery of the following embodiment.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • An electrode assembly including a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode;
  • the present invention relates to a lithium metal secondary battery including a battery case including the electrode assembly and the nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a lithium metal layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector,
  • the lithium pressurized during discharge is controlled to be smaller than the pressurized pressure during charging. It relates to a metal secondary battery.
  • It relates to a lithium metal secondary battery having a pressurized pressure of 3 to 150 psi during the charging.
  • It relates to a lithium metal secondary battery having a pressure pressurized during the charging is 40 to 100 psi.
  • the fourth embodiment is any one of the first to third embodiments,
  • the discharged pressure When discharged under the pressurized state, the discharged pressure relates to a lithium metal secondary battery having a pressure of 1 to 10 psi.
  • the fifth embodiment is any one of the first to fourth embodiments.
  • the present invention relates to a lithium metal secondary battery having a current density of 0.01 to 4 mA / cm 2 during charging.
  • the sixth embodiment is any one of the first to fifth embodiments.
  • the present invention relates to a lithium metal secondary battery having a current density of 0.05 to 3.5 mA / cm 2 during charging.
  • the seventh embodiment is any one of the first to sixth embodiment
  • the temperature at the time of charging relates to a lithium metal secondary battery having a temperature of 25 to 45 °C.
  • the eighth embodiment is any one of the first to seventh embodiments.
  • the lithium metal secondary battery is charged at a charge current density of 0.05 to 3.5 mA / cm 2 under a pressurized state of 40 to 100 psi at a temperature of 25 to 45 ° C., and is discharged under unpressurized or pressurized state of 1 to 10 psi. It relates to a metal secondary battery.
  • the ninth embodiment is any one of the first to eighth embodiments.
  • the said lithium metal secondary battery relates to the lithium metal secondary battery which is a pouch type lithium metal secondary battery.
  • a battery module of the following embodiment there is provided a battery module of the following embodiment.
  • the tenth embodiment is,
  • a battery module comprising a plurality of unit cells and a module case for storing the plurality of unit cells
  • the unit cell relates to a battery module which is a lithium metal secondary battery according to any one of claims 1 to 9.
  • the lithium metal secondary battery relates to a battery module which is a pouch type lithium metal secondary battery.
  • the module case relates to a battery module including a rubber material.
  • the thirteenth embodiment is any one of the tenth to twelfth embodiment
  • the module case is in contact with the large surface area of the unit cell relates to a battery module made of a rubber material.
  • a battery pack of the following embodiment there is provided a battery pack of the following embodiment.
  • a fourteenth embodiment relates to a battery pack including a battery module according to the tenth embodiment.
  • charging and discharging conditions are charged in a pressurized state, and discharged in an unpressurized state or a pressurized state, thereby physically preventing the dendritic plating of lithium generated during charging of the battery, thereby improving cycle characteristics of the battery.
  • the pressure is applied only at the time of charging the battery, the pressure is not applied at the time of discharging, or it can be applied at a predetermined pressure, which is more efficient than the case where pressure is constantly applied.
  • Example 2 is a SEM photograph showing the cross-section of the negative electrode after the cycle of the lithium metal secondary battery according to Example 5.
  • Lithium metal secondary battery an electrode assembly including a negative electrode, a positive electrode and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; A nonaqueous electrolyte solution for impregnating the electrode assembly; And a battery case including the electrode assembly and the nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector and a lithium metal layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the lithium metal secondary battery of the present invention is pressurized by a pressurizing device at the time of charging to suppress external expansion, and is not pressurized at the time of discharge (unpressurized state) or less than the pressurized pressure during the charging. Charge and discharge conditions are controlled by pressurizing with pressure.
  • the dendritic plating of lithium which may occur during charging of a lithium metal secondary battery, can be physically prevented by charging in a pressurized state, and the surface area of the electrode is increased due to the dendritic plating of lithium.
  • the side reaction with the electrolyte solution can also be suppressed, and the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the pressure is not applied at all times as in the normal secondary battery, but the pressure is applied only when the battery is charged, and the pressure is not applied during the discharge, or the battery Since the pressure may be applied at the time of charging and the predetermined pressure may be applied at the time of discharging, it may be free to use because it does not apply unnecessary pressure at the time of discharge, or it is controlled to apply a smaller pressure than the charging process.
  • the swelling phenomenon may be a small gap between the two electrodes, but when a problem occurs that is spaced apart from each other by crimping it to strengthen the contact between the two electrodes can play a role of further improving the battery performance.
  • the pressurization or the pressure applied to the lithium metal secondary battery means that the pressure is applied in the thickness direction or the large area of the lithium metal secondary battery.
  • the pressurized pressure during charging of the lithium metal secondary battery may be 3 to 150 psi, or 40 to 100 psi.
  • the pressure pressurized during the filling satisfies this range, plating on the lithium resin phase generated during charging can be effectively prevented, and leakage of the nonaqueous electrolyte due to excessive pressurization, increase in cell resistance, compression of the separator, and the like occur. Cell safety can be ensured.
  • the pressurized pressure during the discharge may be 1 to 10 psi, or 5 to 10 psi.
  • the cell resistance may be reduced by minimizing the inter-pole space.
  • the pressurization to the lithium metal secondary battery may be made through a charger provided with a pressurizing device (pressure applying device).
  • the charger provided with the pressurizing device may be formed of an integral pressurizing device and the charger, or may be a form in which the pressurizing device is connected to a conventional charger.
  • the charger with the pressing means the receiving member is placed secondary battery cell; A pressing member facing the storage member with the secondary battery cell interposed therebetween, the pressing member being configured to have a variable distance from the storage member; Pressing means for pressing the secondary battery cells placed in the storage member in a thickness direction by pushing or pulling the pressure member toward the storage member; Measuring means for measuring the pressing force applied to the pressing member at a time interval and / or the distance between the receiving member and the pressing member; The pressing force applied to the pressing member by the pressing means and / or the distance between the receiving member and the pressing member by receiving the pressing force measurement value and the distance measuring value of the receiving member and the pressing member from the measuring means at a time interval are constant.
  • a control unit configured to maintain or change the data; And a charging unit configured to charge the secondary battery cell placed in the accommodation member.
  • the accommodating member, the pressing member, the pressing means, the measuring means, and the control unit constitute a pressing device, wherein the charging unit may be configured to be integral with the pressing device, or a conventional charger may be connected to the pressing device. May be applied.
  • the charging method during charging and discharging of the lithium metal secondary battery of the present invention may be classified into a positive pressure pressurization type, a positive pressure pressurization type, and a positive pressure / position mix type according to a method in which the pressure is controlled in the charger having the pressurizing means.
  • the positive pressure pressing type is a method of controlling to maintain a constant pressing force applied to the pressing member during charging and discharging
  • the stereostatic pressing type is a method of maintaining a constant distance between the accommodating member and the pressing member during charging and discharging.
  • the positive pressure / position mixed type is a method of controlling the pressing force and distance simultaneously or sequentially.
  • the stereotactic pressing type since the distance between the accommodating member and the pressing member is kept constant, a greater pressure may be applied to the lithium metal secondary battery as the lithium metal secondary battery expands during charging.
  • the pressure fixed by the pressing means is applied to the lithium metal secondary battery, and the distance between the housing member and the pressing main body may vary during the pressing time, and when the positive pressure pressing type is used, In comparison, the optimum voltage range may be slightly higher.
  • the lithium metal secondary battery is removed from the charger or pressurized by the charger It can be implemented by controlling the pressure to 0 psi.
  • the pressurized pressure during charging the pressure applied to the lithium metal secondary battery after completing the charging in the pressurized state in the charger with the pressurizing means It can be realized by controlling at a lower pressure.
  • the current density during charging may be 0.01 to 4 mA / cm 2 , or 0.05 to 3.5 mA / cm 2 .
  • the current density at the time of charging satisfies this range, the degree of delocalization of the current is reduced and the lithium plating is even, thereby preventing battery deterioration.
  • the temperature at the time of charging may be 25 to 45 °C, when the temperature at the time of the charging satisfies this range, the activation energy for the chemical reaction is satisfied by the chemical reaction is promoted to lower the resistance, capacity retention rate This can be improved.
  • the lithium metal secondary battery is charged at a charging current density of 0.05 to 3.5 mA / cm 2 under a pressurized state of 40 to 100 psi at a temperature of 25 to 45 ° C., and unpressurized (0 psi Or a pressurized state of 1 to 10 psi.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a lithium metal layer formed on the negative electrode current collector.
  • the above-described lithium metal layer of the present application is a plate-shaped metal, the width can be adjusted according to the shape of the electrode to facilitate the manufacture of the electrode, the thickness of the lithium metal layer may be 0 to 300 ⁇ m. In this case, that the thickness of the lithium metal layer is 0 ⁇ m means that the lithium metal layer is not formed on the negative electrode current collector when the lithium metal secondary battery is initially assembled. Even when the lithium metal layer is not formed on the negative electrode current collector as described above, lithium ions are moved from the positive electrode during charging, so that the lithium metal layer is formed on the surface of the negative electrode current collector to operate as a lithium metal secondary battery.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector include a foil manufactured by copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both surfaces thereof.
  • the positive electrode current collector is a foil prepared by aluminum, nickel or a combination thereof
  • the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , and LiNi 1 -xy- z Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn each other , V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo
  • x, y and z are each independently the atomic fraction of the elements of the oxide composition 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5 , 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x + y + z ⁇ 1), or a mixture of two or more
  • the cathode active material layer may further include a conductive material to improve electrical conductivity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change in the lithium metal secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive materials, and the like can be used, and currently commercially available products as acetylene black series (Chevron Chemical) Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc., Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • binder which has a function which keeps a positive electrode active material in a positive electrode electrical power collector, and connects between active materials
  • active materials for example, polyvinylidene fluoride hexa fluoro propylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxyl methyl cellulose (CMC)
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride hexa fluoro propylene
  • PVDF polyvinylidene Polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • binders such as
  • the separator may be made of a porous polymer substrate, and the porous polymer substrate may be used as long as it is a porous polymer substrate commonly used in a lithium secondary battery.
  • a porous polymer substrate commonly used in a lithium secondary battery.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used. It may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • polypentene such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof
  • the nonwoven fabric may be, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, or polycarbonate. ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalate, respectively. Or the nonwoven fabric formed from the polymer which mixed these is mentioned.
  • the structure of the nonwoven can be a spunbond nonwoven or melt blown nonwoven composed of long fibers.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pore size and pore present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte solution that can be used in the present invention is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte solution those conventionally used in electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, and the like can be used alone or in combination of two or more. It can be mixed and used.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more of them may be representatively used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, which may dissociate lithium salts in the electrolyte more effectively.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, which may dissociate lithium salts in the electrolyte more effectively.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, the lithium secondary battery may be applied before or at the final stage of assembling the lithium secondary battery.
  • the lithium metal secondary battery according to the present invention may be a lamination (stacking) and folding process of the separator and the electrode in addition to the general winding process.
  • the battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium metal secondary battery may be a cylindrical lithium metal secondary battery, a square lithium metal secondary battery, a pouch-type lithium metal secondary battery, or a coin-type lithium metal secondary battery, in particular a pouch-type lithium It may be a metal secondary battery.
  • the battery module according to another aspect of the present invention, a battery module including a plurality of unit cells and a module case for accommodating the plurality of unit cells, the unit cell is a battery module which is the above-described lithium metal secondary battery.
  • the battery module may include two or more pouch-type unit cells and a module case accommodating the pouch-type unit cells, and the module case may include a rubber material.
  • the pouch-type lithium metal secondary battery of the present invention is characterized in that the volume increases during charging and the volume decreases during discharge.
  • the large volume increase can be prevented by pressurizing at the time of filling as in the present invention, but nevertheless, the increase in volume is unavoidable and the volume decrease occurring at the time of discharge is inevitable.
  • the module case may include a rubber material in order to buffer the increase and decrease of the volume generated during charging and discharging of the unit cells.
  • the whole of the module case may be a rubber material, and only a portion of the module case which contacts the large area surface may be made of a rubber material.
  • the present invention provides a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • specific examples of the device may include a power tool moving by being powered by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but are not limited thereto.
  • NMP a cathode active material slurry to rollidon
  • the cathode active material slurry was coated on one surface of an aluminum current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a cathode. .
  • a negative electrode was prepared by attaching a 20 ⁇ m thick lithium metal foil to one surface of a 10 ⁇ m thick copper current collector.
  • an electrode assembly having a separator (formed on both sides of a polyethylene-based porous polymer substrate, a porous coating layer formed of a mixture of alumina and PVDF binder) was inserted into a pouch type battery case. Thereafter, in the battery case, 1% by weight of vinylene carbonate (VC) and 1M LiPF 6 were added to a solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 30:70. The dissolved electrolyte was injected. Subsequently, a lithium metal secondary battery was produced by sealing completely.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the lithium metal secondary battery manufactured as described above was charged to 4.25 V under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions by varying the charge / discharge pressurization conditions as described in Table 1 below, followed by constant current at a current density of 2 mA / cm 2 . It discharged to 3V on (CC) conditions (discharge temperature 25 degreeC). This charge / discharge process was repeated 50 cycles, the measured capacity retention rate is shown in Table 1.
  • charging / discharging of the lithium metal secondary battery was performed using a charger connected to a positive pressure pressurization device.
  • the storage member is placed the secondary battery cell; A pressing member facing the storage member with the secondary battery cell interposed therebetween, the pressing member being configured to have a variable distance from the storage member; Pressing means for pressing the secondary battery cells placed in the storage member in a thickness direction by pushing or pulling the pressure member toward the storage member; Measuring means for measuring a pressing force applied to the pressing member at a time interval and a distance between the receiving member and the pressing member; And receiving a pressing force measurement value and a distance measuring value of the housing member and the pressing member from the measuring means at a time interval to maintain the pressing force applied to the pressing member by the pressing means.
  • the pressurizing device was prepared, and the lithium metal secondary battery manufactured as mentioned above was equipped with the control device comprised so that the distance may be kept constant or changed. Thereafter, the lithium metal secondary battery and the charger (PNE Solution, PESC05) were connected, and then charged and discharged under the conditions shown in Table 1 below. At this time, the pressurizing device controls the pressing force applied to the lithium secondary battery during charging and discharging.
  • the pressurization condition during charging means a pressure (pressurization force) applied to the lithium metal secondary battery during charging
  • the pressurization condition during discharge means a pressure (pressurization pressure) applied to the lithium metal secondary battery during discharge.
  • Example 18 In addition, as compared with Example 10, Example 18, and Example 19, charging and discharging were performed at the same pressurization condition, temperature, and current density during charging, but the pressurization condition was changed to 0, 5, 10 psi during discharge. It was confirmed that an equivalent dose retention of 75 to 79% was shown. From this, if the lithium metal secondary battery of the present invention satisfies the conditions under which pressure is applied during charging, no densities are applied during discharge (unpressurized state), or even when a pressure smaller than the pressurized pressure during charging is applied to the dendritic plating of lithium. It can be seen that by physically preventing the cycle characteristics of the battery can be improved.
  • the capacity retention ratio was measured higher when the temperature was higher.
  • the current density during charging was 0.05 to 2 mA / cm 2 under the same charging pressurization conditions and temperature conditions. It was confirmed that the capacity maintenance rate was further improved when the range was relatively low. In other words, when the temperature is high, the activation energy for the chemical reaction is satisfied, the chemical reaction is promoted and the resistance is lowered. As a result, the capacity retention rate is formed to be somewhat higher. As the current density is lower, the degree of delocalization of the current decreases, and lithium plating Plating is even to prevent battery deterioration.
  • FIG. 1 is a SEM photograph showing a negative electrode cross section after 10 cycles under the conditions of Comparative Example 1
  • FIG. 2 is a SEM photograph showing a negative electrode cross section after 10 cycles under the conditions of Example 5.

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Abstract

음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고, 상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 가압 상태로 충전되고, 미가압 상태 또는 가압 상태로 방전되며, 상기 가압 상태로 방전되는 경우, 방전시 가압된 압력이 충전시 가압된 압력 보다 작게 제어되는 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈이 제시된다.

Description

리튬 금속 이차전지 및 이를 포함하는 전지모듈
본 발명은 리튬 금속 이차전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 특성이 개선된 리튬 금속 이차전지 및 이를 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 2월 7일에 출원된 한국출원 제10-2018-0015293호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm 3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.
이러한 리튬 금속 이차전지는 사이클 성능이 좋지 않아 상용화되고 있지 않은데, 그 이유는 충전시에 리튬의 수지상의 플레이팅(dendritic plating)과 그로 인해 전극의 표면적이 넓어져 전해액과의 부반응도 많아지기 때문이다.
따라서, 리튬의 수지상의 플레이팅을 물리적으로 막는 방법이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충전시에 특정 압력을 가해줌으로써, 리튬의 수지상 플레이팅을 물리적으로 방지하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 금속 이차전지가 제공된다.
제1 구현예는,
음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및
상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로,
상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고,
상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 가압 상태로 충전되고, 미가압 상태 또는 가압 상태로 방전되며, 상기 가압 상태로 방전되는 경우, 방전시 가압된 압력이 충전시 가압된 압력 보다 작게 제어되는 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 충전시 가압된 압력이 3 내지 150 psi 인 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현에에 있어서,
상기 충전시 가압된 압력이 40 내지 100 psi인 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가압 상태로 방전되는 경우, 상기 방전시 가압된 압력이 1 내지 10 psi인 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충전시의 전류 밀도가 0.01 내지 4 mA/cm 2인 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충전시의 전류 밀도가 0.05 내지 3.5 mA/cm 2인 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충전시의 온도가 25 내지 45 ℃인 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 이차전지가 25 내지 45 ℃의 온도에서 40 내지 100 psi의 가압 상태로 0.05 내지 3.5 mA/cm 2의 충전 전류 밀도로 충전되고, 미가압 또는 1 내지 10 psi의 가압 상태로 방전된 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 이차전지는, 파우치형 리튬 금속 이차전지인 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전지모듈이 제공된다.
제10 구현예는,
복수의 단위셀 및 상기 복수의 단위셀을 수납하는 모듈케이스를 포함하는 전지모듈로서,
상기 단위셀이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 이차 전지인 전지모듈에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 이차전지가 파우치형 리튬 금속 이차전지인 전지모듈에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제10 구현예 또는 제11 구현예에 있어서,
상기 모듈케이스가 고무소재를 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제10 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 모듈케이스가 상기 단위셀의 대면적 면과 맞닿는 부분이 고무소재로 이루어진 전지모듈에 관한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전지팩이 제공된다.
제14 구현예는, 제10 구현예에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 충방전 조건이 가압 상태로 충전되고, 미가압 상태 또는 가압 상태로 방전됨으로써, 전지의 충전시에 발생하는 리튬의 수지상의 플레이팅을 물리적으로 방지하여, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 전지의 충전시에만 압력이 가해지고, 방전시에는 압력이 가해지지 않거나, 소정의 압력으로 가할 수 있어, 상시적으로 압력이 가해지는 경우에 비해 효율적이다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예 1에 따른 리튬 금속 이차전지의 사이클 진행 후 음극 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 5에 따른 리튬 금속 이차전지의 사이클 진행 후 음극 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차전지는, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고, 상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 가압 상태로 충전되고, 미가압 상태 또는 가압 상태로 방전되며, 상기 가압 상태로 방전되는 경우, 방전시 가압된 압력이 충전시 가압된 압력 보다 작게 제어된다. 통상의 리튬 금속 이차전지는 충전시에 음극 표면 상에 리튬의 수지상의 플레이팅이 생성되는데 그 결과, 음극과 양극 간의 거리가 길어지는 것 등에 의해 충전 용량이 감소하거나 혹은 충방전에 의한 변형 반복에 의해 내부 소자가 열화로 해 충전 사이클 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 본 발명의 리튬 금속 이차전지는 충전시에 가압 장치에 의해 가압해 외형 팽창을 억제하고, 방전시에는 가압하지 않거나(미가압 상태) 또는 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 가압하는 방식으로 충방전 조건을 제어하게 된다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속 이차전지의 충전시에 발생할 수 있는 리튬의 수지상의 플레이팅이 가압 상태에서 충전함으로서 물리적으로 방지할 수 있고, 리튬의 수지상의 플레이팅으로 인해 전극의 표면적이 넓어져 발생하는 전해액과의 부반응도 억제되어, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 금속 이차전지는, 통상의 이차전지와 같이 상시적으로 압력이 가해지는 것이 아니라, 전지의 충전시에만 압력이 가해지고, 방전시에는 압력이 가해지지 않는 방식이거나, 또는 전지의 충전시에 압력이 가해지고, 방전시에도 소정의 압력이 가해지는 방식일 수 있기 때문에, 방전시 불필요한 압력을 가하지 않아 사용이 자유로울 수 있고, 또는 충전시 보다는 작은 압력을 가하도록 제어되어 충전 과정 완료 후 부풀림 현상으로 양 전극간에 작은 간격이지만 이격되는 문제가 발생하는 경우에 이를 압착하여 양 전극간의 접촉을 강화하여 전지 성능을 보다 개선키는 역할을 할 수 있다.
본 명세서에서 리튬 금속 이차전지에 가압 또는 압력이 가해진다는 것은, 리튬 금속 이차전지의 두께 방향, 또는 대면적 면으로 압력이 가해지는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차전지의 충전시 가압된 압력이 3 내지 150 psi, 또는 40 내지 100 psi 일 수 있다. 상기 충전시 가압된 압력이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 충전시 발생하는 리튬 수지상의 플레이팅을 효과적으로 방지할 수 있고, 과도한 가압에 의한 비수 전해액의 누액, 셀 저항 증가, 세퍼레이터의 압착 등이 발생하지 않아 셀 안전성이 확보될 수 있다.
상기 가압 상태로 방전되는 경우, 상기 방전시 가압된 압력이 1 내지 10 psi, 또는 5 내지 10 psi일 수 있다. 상기 방전시 가압된 압력이 이러한 범위를 만족하는 경우에 극간 공간을 최소로 하여 셀 저항을 줄여줄 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 이차전지에의 가압은, 가압 장치(압력 인가 장치)가 구비된 충전기를 통해 이루어질 수 있다. 이때, 상기 가압 장치가 구비된 충전기는 가압 장치와 충전기가 일체형으로 이루어진 것일 수도 있고, 통상의 충전기에 가압 장치가 연결된 형태일 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가압 수단이 구비된 충전기는, 이차전지 셀이 놓여지는 수납 부재; 상기 이차전지 셀을 사이에 두고 상기 수납 부재와 대향하며, 상기 수납 부재와의 거리가 가변 가능하게 설치된 가압 부재; 상기 가압 부재를 상기 수납 부재를 향해 밀거나 당김으로써 상기 수납 부재에 놓인 이차전지 셀을 두께방향으로 가압하는 가압 수단; 시간 간격을 두고 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 측정하는 측정 수단; 시간 간격을 두고 상기 측정 수단으로부터 가압력 측정 값 및 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리 측정 값을 입력 받아 상기 가압 수단에 의해 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리가 일정하게 유지하거나 변화시키도록 구성된 제어부; 및 상기 수납 부재에 놓인 이차전지 셀을 충전시키는 충전부;를 포함할 수 있다. 여기서, 수납 부재, 가압 부재, 가압 수단, 측정 수단, 및 제어부가 가압 장치를 구성하고, 이때 충전부는 이러한 가압 장치에 일체형으로 구성되는 형태일 수도 있고, 또는 통상의 충전기를 상기 가압 장치에 연결되어 적용될 수도 있다.
본 발명의 리튬 금속 이차전지의 충방전시 가압 방식은, 상기 가압 수단을 구비하는 충전기에서 압력이 제어되는 방식에 따라서, 정압 가압형, 정위 가압형, 및 정압/정위 혼합형으로 구분될 수 있다.
즉, 상기 정압 가압형은 충방전시, 상기 가압 부재에 인가되는 가압력을 일정하게 유지하도록 제어하는 방식이고, 상기 정위 가압형은 충방전시 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 일정하게 유지하는 방식이며, 상기 정압/정위 혼합형은 가압력과 거리를 동시에 또는 순차적으로 제어하는 방식이다.
예를 들어, 상기 정위 가압형은, 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리가 일정하게 유지되므로, 리튬 금속 이차전지가 충전시 팽창함에 따라 리튬 금속 이차전지에 더 큰 압력이 가해질 수 있다. 상기 정압 가합형은, 가압 수단에 의해 고정된 압력이 리튬 금속 이차전지에 가해지는 것으로, 가압 시간 동안 수납 부재와 가압 주재의 거리가 변동될 수 있으며, 정압 가압형을 사용하는 경우, 정위 가압형에 비하여 최적의 전압 범위가 조금 더 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 리튬 금속 이차전지의 방전 조건이 미가압 상태인 경우는, 가압 수단이 있는 충전기에서 가압 상태로 충전을 완료한 후 리튬 금속 이차전지를 충전기에서 제거하거나, 또는 충전기의 가압 압력을 0 psi로 제어함으로써 구현될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 리튬 금속 이차전지의 방전 조건이 가압 상태인 경우는, 가압 수단이 있는 충전기에서 가압 상태로 충전을 완료한 후 리튬 금속 이차전지에 가해지는 압력을 충전시 가압 압력보다 작은 압력으로 제어함으로써 구현될 수 있다.
상기 충전시의 전류 밀도가 0.01 내지 4 mA/cm 2, 또는 0.05 내지 3.5 mA/cm 2일 수 있다. 상기 충전시의 전류 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전류의 비편재화 정도가 감소하고, 리튬 플레이팅(plating)이 고르게 되어 전지 열화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 충전시의 온도는 25 내지 45 ℃일 수 있고, 상기 충전시의 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 화학 반응을 위한 활성화 에너지 충족됨으로써 화학 반응이 촉진되어 저항이 낮아진 결과, 용량 유지율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차전지는 25 내지 45 ℃의 온도에서 40 내지 100 psi의 가압 상태로 0.05 내지 3.5 mA/cm 2의 충전 전류 밀도로 충전되고, 미가압(0 psi) 또는 1 내지 10 psi의 가압 상태로 방전될 수 있다.
그리고, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속층을 포함한다. 그리고, 전술한 본원의 리튬 금속층은 판형의 금속으로, 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있으며, 리튬 금속층의 두께는 0 내지 300㎛일 수 있다. 이때, 상기 리튬 금속층의 두께가 0㎛라는 것은, 상기 리튬 금속층이 상기 리튬 금속 이차전지의 최초 조립시에는 음극 집전체 상에 형성되어 있지 않은 경우를 의미한다. 이렇게 리튬 금속층이 음극 집전체 상에 형성되어 있지 않은 경우에도, 충전시, 양극으로부터 리튬 이온이 이동하여, 음극 집전체 표면에 리튬 금속층으로 생성되기 때문에 리튬 금속 이차전지로 작동하게 된다.
그리고, 상기 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
한편, 상기 양극은, 양극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiCoPO 4, LiFePO 4, LiNi 1 / 3Mn 1 / 3Co 1 / 3O 2 및 LiNi 1 -x-y- zCo xM1 yM2 zO 2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 양극 활물질층은, 전기 전도성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는, 리튬 금속 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
그리고, 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
그리고, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 고분자 기재는, 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 금속 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차전지는, 원통형 리튬 금속 이차전지, 각형 리튬 금속 이차전지, 파우치형 리튬 금속 이차전지, 또는 코인형 리튬 금속 이차전지일 수 있고, 특히 파우치형 리튬 금속 이차전지일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 전지 모듈은, 복수의 단위셀 및 상기 복수의 단위셀을 수납하는 모듈케이스를 포함하는 전지모듈로서, 상기 단위셀이 전술한 리튬 금속 이차 전지인 전지모듈이다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 전지모듈은 2 이상의 파우치형 단위셀들 및 상기 파우치형 단위셀들을 수납하는 모듈케이스를 포함할 수 있고, 상기 모듈케이스는, 고무소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 파우치형 리튬 금속 이차전지는 충전시에 부피가 증가하고, 방전시에 부피가 감소하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서와 같이 충전시에 가압을 함으로써 큰 부피 증가는 막을 수 있지만, 그럼에도 불구하고 부피가 증가하는 현상은 피할 수 없고, 방전시에 일어나는 부피 감소도 피할 수 없다.
본 발명에서는 상기 단위셀들의 충, 방전시에 일어나는 부피의 증감량을 완충시키기 위해, 상기 모듈케이스는 고무소재를 포함할 수 있다.
이때, 상기 모듈케이스 전체가 고무소재일 수도 있고, 상기 단위셀의 대면적 면과 맞닿는 부분만이 고무소재로 이루어질 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 리튬 금속 이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi 1 / 3Mn 1 / 3Co 1 / 3O 2 95 중량부, 도전재로서 수퍼 P 2.5 중량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF) 2.5 중량부를 용제인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
두께가 10 ㎛인 구리 집전체의 일면에 20 ㎛ 두께의 리튬 금속 포일을 부착시켜 음극을 제조하였다.
(3) 리튬 금속 이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극 사이에, 세퍼레이터(폴리에틸렌계 다공성 고분자 기재의 양면에, 알루미나와 PVDF 바인더의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층 형성)를 개재시킨 전극 조립체를 파우치형 전지케이스에 삽입하였다. 그 후, 상기 전지케이스에 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%와, 1M LiPF 6가 용해된 전해액을 주입하였다. 이어서, 완전히 밀봉함으로써 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
2. 리튬 금속 이차전지의 용량 유지율 측정
상기와 같이 제조된 리튬 금속 이차전지를 아래 표 1에 개시된 바와 같이 충방전 가압 조건을 달리하여, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.25 V까지 충전한 다음, 전류 밀도 2mA/cm 2로 정전류(CC) 조건에서 3 V까지 방전 진행하였다(방전 온도 25 ℃). 이러한 충/방전 과정을 50 사이클 반복 실시하였고, 측정한 용량 유지율을 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 리튬 금속 이차전지의 충/방전은 정압 가압 장치가 연결된 충전기를 이용하여 실시되었다.
구체적으로 이차전지 셀이 놓여지는 수납 부재; 상기 이차전지 셀을 사이에 두고 상기 수납 부재와 대향하며, 상기 수납 부재와의 거리가 가변 가능하게 설치된 가압 부재; 상기 가압 부재를 상기 수납 부재를 향해 밀거나 당김으로써 상기 수납 부재에 놓인 이차전지 셀을 두께방향으로 가압하는 가압 수단; 시간 간격을 두고 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 측정하는 측정 수단; 및 시간 간격을 두고 상기 측정 수단으로부터 가압력 측정 값 및 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리 측정 값을 입력 받아 상기 가압 수단에 의해 상기 가압 부재에 인가되는 가압력을 일정하게 유지하도록 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 일정하게 유지하거나 변화시키도록 구성된 제어부;를 구비한 가압 장치를 준비하고, 이 가압 장치에 상기와 같이 제조된 리튬 금속 이차전지를 장착시켰다. 이후, 상기 리튬 금속 이차전지와 충전기(PNE Solution사, PESC05)를 연결하고, 이후 하기 표 1의 조건으로 충방전을 진행하였다. 이때, 가압 장치를 통하여, 충방전시, 상기 리튬 이차전지에 인가되는 가압력을 제어하였다. 하기 표 1에서 충전시 가압조건은 충전시 리튬 금속 이차전지에 인가되는 압력(가압력)을 의미하고, 방전시 가압조건은 방전시 리튬 금속 이차전지에 인가되는 압력(가압력)을 의미한다.
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상기 표 1에서 보는 바와 같이, 리튬 금속 이차전지의 충전시 가압을 하지 않은 비교예 1 내지 4의 경우, 50 사이클이 진행된 이후 용량 유지율은 0이었으나, 충전시 가압을 하는 실시예들의 경우 최소 15% 이상의 용량 유지율을 나타내었다.
특히, 충전시 가압조건이 40 psi와 100 psi인 실시예 9 내지 23의 경우에는, 최소 64% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내었다.
또한, 동일한 충전시 가압 조건, 온도 및 전류밀도로 충방전을 진행하되, 방전시 가압 조건을 0, 5, 10 psi로 변화시킨 실시예 10, 실시예 18, 및 실시에 19를 비교한 결과, 75 내지 79%의 동등한 용량 유지율을 나타내고 있음을 확인하였다. 이로부터 본 발명의 리튬 금속 이차전지는 충전시 압력이 가해지는 조건을 만족한다면, 방전시 압력이 가해지지 않거나(미가압 상태), 또는 충전시 가압 압력보다 작은 압력이 가해져도 리튬의 수지상 플레이팅을 물리적으로 방지하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
그리고, 동일한 충전시 가압조건에서는 온도가 높은 경우에 용량유지율이 더욱 높게 측정되었고, 실시예 13 내지 17을 참조하면, 동일한 충전시 가압조건 및 온도 조건에서는 충전시 전류밀도가 0.05 내지 2mA/cm 2의 범위로 상대적으로 낮은 경우에 용량유지율이 더 개선된 것을 확인하였다. 즉, 온도가 높은 경우, 화학 반응을 위한 활성화 에너지 충족됨으로써 화학 반응이 촉진되어 저항이 낮아진 결과, 용량 유지율이 다소 높게 형성되고, 전류밀도가 낮을수록 전류의 비편재화 정도가 감소하고, 리튬 플레이팅(plating)이 고르게 되어 전지 열화를 방지하게 된다.
또한, 도 1은 비교예 1의 조건으로 10 사이클 진행한 후 음극 단면을 보여주는 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 5의 조건으로 10 사이클 진행한 후 음극 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 비교예 1의 경우 리튬금속이 덴트릭하게 성장하여 기공을 형성하였고, 아래부터 두께 13 ㎛의 구리 호일과 두께 13.8 ㎛의 리튬 금속, 및 두께 236 ㎛의 덴트라이트가 관찰되었다. 이에 반해, 도 2는 실시예 5의 음극에 관한 것으로서, 덴트라이트층이 더 얇고 기공이 없는 리튬 금속층이 두꺼운 구조임을 확인할 수 있고, 이로부터 본 발명에 따른 리튬 금속 이차전지는 충방전 조건이 가압 상태로 충전되고, 미가압 상태 또는 가압 상태로 방전됨으로써, 리튬의 수지상의 플레이팅이 물리적으로 방지됨을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
    상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및
    상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로,
    상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 가압 상태로 충전되고, 미가압 상태 또는 가압 상태로 방전되며, 상기 가압 상태로 방전되는 경우, 방전시 가압된 압력이 충전시 가압된 압력 보다 작게 제어되는 리튬 금속 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충전시 가압된 압력이 3 내지 150 psi 인 리튬 금속 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 충전시 가압된 압력이 40 내지 100 psi인 리튬 금속 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가압 상태로 방전되는 경우, 상기 방전시 가압된 압력이 1 내지 10 psi인 리튬 금속 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충전시의 전류 밀도가 0.01 내지 4 mA/cm 2인 리튬 금속 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 충전시의 전류 밀도가 0.05 내지 3.5 mA/cm 2인 리튬 금속 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충전시의 온도가 25 내지 45 ℃인 리튬 금속 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차전지가 25 내지 45 ℃의 온도에서 40 내지 100 psi의 가압 상태로 0.05 내지 3.5 mA/cm 2의 충전 전류 밀도로 충전되고, 미가압 또는 1 내지 10 psi의 가압 상태로 방전된 리튬 금속 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차전지는, 파우치형 리튬 금속 이차전지인 리튬 금속 이차전지.
  10. 복수의 단위셀 및 상기 복수의 단위셀을 수납하는 모듈케이스를 포함하는 전지모듈로서,
    상기 단위셀이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 이차 전지인 전지모듈.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차전지가 파우치형 리튬 금속 이차전지인 전지모듈.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 모듈케이스가 고무소재를 포함하는 전지모듈.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 모듈케이스가 상기 단위셀의 대면적 면과 맞닿는 부분이 고무소재로 이루어진 전지모듈.
  14. 제10항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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