WO2019164176A1 - Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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김건수
김창회
김형준
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    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ABS-based graft copolymer and a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the same, and more specifically, a vinyl aromatic compound and a vinyl cyan compound are partially grafted to a small-diameter rubber latex in advance.
  • the polymer coagulant is added to a specific content range to enlarge the method for producing an ABS-based graft copolymer and the like to provide an advantage of improved stability and excellent productivity while impact resistance.
  • ABS-based copolymers represented by acrylonitrile-butadiene-styrene are widely used in various fields such as electric parts, electronic parts, office equipment, automobile parts, etc. due to their good physical properties such as impact resistance, mechanical strength, moldability, and glossiness. have.
  • ABS-based copolymers are usually prepared by preparing butadiene rubber latex and then grafting styrene and acrylonitrile.
  • physical properties such as impact resistance, mechanical strength, glossiness, etc. of the graft copolymer are greatly affected by the average particle diameter, particle size distribution, dispersion state, coagulant content, and the like of the rubber polymer latex.
  • the core technology of the high impact ABS copolymer is the average particle diameter of the polybutadiene rubber latex (PBL) of the core (core), the required particle diameter of the rubber latex is about 3,000 to 3,500 ⁇ .
  • PBL is prepared by emulsion polymerization, which is advantageous for particle size control, and such a large-diameter PBL may be prepared by, for example, preparing a small diameter (about 1,000 to 1,500 kPa) PBL by emulsion polymerization, and then enlarging it. It may also be possible to prepare directly via polymerization.
  • the large-diameter PBL manufactured directly through emulsion polymerization has an advantageous advantage in terms of impact resistance due to its narrow particle size distribution and low content of coagulant, but the average particle diameter of rubber latex is closely related to the emulsion polymerization time, in order to obtain large-diameter PBL.
  • the reaction was required for more than 30 hours, there was a problem of low process efficiency.
  • the method of making the small-diameter PBL by enlarging it can shorten the reaction time by about half, which is advantageous in terms of productivity, but usually uses an acid as a coagulant (particle enlargement agent). This is difficult, pH control is required and there was a problem that a large amount of coagulum is produced.
  • Patent Documents Korean Registered Patent 10-1225559 B1
  • an object of the present invention is to provide a ABS-based graft copolymer manufacturing method having a high productivity and improved impact resistance while ensuring the stability of the latex using a polymer flocculant.
  • the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition comprising an ABS-based graft copolymer according to the above production method.
  • the present invention comprises a first graft polymerization step of grafting 4 to 15% by weight of the vinyl monomer to 20 to 70% by weight of the conjugated diene rubber latex; Latex agglomeration step of enlarging the rubber latex by introducing a polymer flocculant after the first graft polymerization; And a second graft polymerization step of grafting 25 to 75 wt% of the vinyl monomer to the enlarged rubber latex after the latex flocculation step, wherein the polymer flocculant comprises the conjugated diene rubber latex and vinyl base.
  • the vinyl monomers include a vinyl aromatic compound and a vinyl cyan compound
  • the enlarged rubber latex is ABS-based graphene, characterized in that the average particle size is 2800 ⁇ 5000 ⁇ It provides a process for preparing a copolymer.
  • the present invention comprises the steps of grafting 6 to 25 parts by weight of the vinyl compound to 100 parts by weight (based on solids) of the conjugated diene rubber latex; And adding 1 to 4 parts by weight of a polymer flocculant to enlarge the rubber latex; wherein the vinyl-based compound includes a vinyl aromatic compound and a vinyl cyan compound, and the enlarged rubber latex has an average particle diameter of 2800 to 5000 mm 3. It provides a method for producing a large diameter rubber latex, characterized in that the coagulant content is 0.05% by weight or less.
  • the present invention is a method for producing a thermoplastic resin composition comprising kneading and extruding 20 to 80% by weight of the ABS-based graft copolymer and 20 to 80% by weight of the non-graft resin according to the production method to provide.
  • the vinyl aromatic compound and the vinyl cyan compound are partially introduced to induce grafting, and then the polymer latex is added to a specific content range to enlarge the rubber latex.
  • the process efficiency is superior to the latex agglomeration process using a conventional polymer coagulant, and thus the physical properties may be improved while contributing to the productivity improvement.
  • according to the present invention provides an effect that the impact resistance is greatly improved without lowering the physical properties of the ABS-based graft copolymer.
  • thermoplastic resin composition prepared by using the ABS-based graft copolymer prepared according to the present invention provides an advantage that the impact strength is significantly improved while maintaining high glossiness.
  • 1 is a graph showing a change in impact strength according to the content of the vinyl monomer grafted to the rubber polymer in advance before the polymer flocculant is added.
  • the present inventors grafted some of the vinyl aromatic compound and vinyl cyan compound before grafting the flocculant into the small-diameter conjugated diene-based rubber latex, and after grafting the polymer flocculant into a specific content range to enlarge the remaining vinyl aromatic compound
  • the cohesive efficiency and productivity compared to the conventional coagulation process, while confirming that the impact strength is improved and completed the present invention based on this.
  • ABS-based graft copolymer production method of the present invention comprises a first graft polymerization step of grafting 4 to 15% by weight of the vinyl monomer to 20 to 70% by weight of the conjugated diene rubber latex as an example; Latex agglomeration step of enlarging the rubber latex by introducing a polymer flocculant after the first graft polymerization; And a second graft polymerization step of grafting 25 to 75 wt% of the vinyl monomer to the enlarged rubber latex after the latex flocculation step, wherein the polymer flocculant comprises the conjugated diene rubber latex and vinyl base.
  • the vinyl monomer includes a vinyl aromatic compound and a vinyl cyan compound
  • the enlarged rubber latex has an average particle diameter of 2800 to 5000 mm, in this case It provides the advantage of improving the cohesive efficiency and productivity while improving impact resistance.
  • the ABS-based graft copolymer manufacturing method may include a latex stabilization step of stabilizing an enlarged latex by adding a pH adjusting agent between the latex aggregation step and the second graft polymerization step.
  • ABS-based graft copolymer manufacturing method of the present disclosure will be described in detail for each step.
  • the first graft polymerization step of the present disclosure is a step of grafting some of the vinyl monomers grafted to the rubber polymer before adding the polymer flocculant.
  • the first graft polymerization step may be performed in an amount of 20 to 70 wt% of the conjugated diene rubber latex based on 100 wt% of the total conjugated diene rubber latex and the vinyl monomers used to prepare the ABS-based graft copolymer.
  • 4 to 15% by weight of the vinyl monomer may be characterized in that the grafting, there is an advantage that the impact resistance is improved while maintaining the cohesive efficiency or productivity of the latex within this range.
  • the first graft polymerization step may be characterized in that the grafting comprising 30 to 67% by weight of the conjugated diene rubber latex and 4 to 10% by weight of the vinyl monomer, in this case the gloss of the final product While excellent physical properties such as islands, there is an effect that the impact resistance is greatly improved.
  • the first graft polymerization step may include grafting including 47 to 65% by weight of the conjugated diene rubber latex and 4 to 8% by weight of the vinyl monomer, within this range. While the physical properties such as glossiness and formability of the final product are maintained high, the impact resistance is greatly improved.
  • the vinyl monomers of the present disclosure include vinyl aromatic compounds and vinyl cyan compounds, and examples thereof include 40 to 90 wt% of vinyl aromatic compounds and 10 to 60 wt% of vinyl cyan compounds; Or 60 to 80% by weight of a vinyl aromatic compound and 20 to 40% by weight of a vinyl cyan compound; and within this range, an excellent balance of physical properties such as impact resistance, surface properties, thermal stability, and moldability of the final product may be obtained. have.
  • the vinyl aromatic compound includes, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and preferably styrene.
  • the vinyl cyan compound includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and preferably acrylonitrile.
  • the conjugated diene-based rubber latex is used as a seed for preparing the graft copolymer, and an average particle diameter thereof may be, for example, 800 to 1500 kPa or 800 to 1300 kPa, and graft polymerization within this range.
  • an average particle diameter thereof may be, for example, 800 to 1500 kPa or 800 to 1300 kPa, and graft polymerization within this range.
  • the conjugated diene-based rubber latex may have an average particle diameter of 900 to 1200 mm, in which case the graft ratio and productivity are more excellent.
  • the average particle diameter of the latex in this description is measured by the dynamic laser light skating method using a Nicomp 370HPL instrument, unless otherwise specified.
  • the conjugated diene rubber latex of the present disclosure is a rubber polymer dispersed in water in the form of particles, and the rubber polymer is a polymer of a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene-based compound may be at least one selected from, for example, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, and may be preferably 1,3-butadiene. In this case, the impact resistance of the final product is excellent.
  • the first graft polymerization step of the present disclosure may be carried out including an initiator commonly used in the art, preferably cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide It may be one or more fat-soluble peroxide initiator selected from, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide.
  • an initiator commonly used in the art, preferably cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide
  • It may be one or more fat-soluble peroxide initiator selected from, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide.
  • the graft polymerization step may be carried out by optionally further comprising an oxidation-reduction polymerization initiator, the oxidation-reduction polymerization initiator is for example iron (II), iron (III), cobalt (II ) And at least one metal salt selected from cerium (IV); And at least one reducing agent selected from dextrose, glucose, fructose, dihydroxyacetone and polyamine.
  • an oxidation-reduction polymerization initiator is for example iron (II), iron (III), cobalt (II ) And at least one metal salt selected from cerium (IV); And at least one reducing agent selected from dextrose, glucose, fructose, dihydroxyacetone and polyamine.
  • a latex is added to the reaction system to enlarge the rubber latex.
  • a polymer coagulant is used in terms of reducing coagulant content and improving productivity.
  • the polymer coagulant is 1 to 4 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solids) and vinyl monomers used in the reaction. , 2 to 4 parts by weight, 2 to 3 parts by weight may be added, and within this range, aggregation may be facilitated within a short time without increasing the coagulant content.
  • the content of the polymer coagulant introduced in the coagulation step is less than the above range, there is a problem in that the coagulation effect is insufficient and cannot be enlarged to a desired size, and ultimately, there is a lack of an effect of improving physical properties such as impact strength.
  • the coagulant content may increase due to excessive agglomeration, and the excess polymer coagulant may remain in the latex to decrease the impact strength, thereby completing the graft polymerization.
  • There is a problem such as increasing the waste water content by using excess water to wash the flocculant.
  • the polymer coagulant of the present disclosure may be, for example, a copolymer polymerized including an unsaturated acid compound, and specifically, may be a polymer copolymerized including an unsaturated acid compound and a monomer copolymerizable therewith.
  • the unsaturated acid compound chemically interacts with the rubber polymer dispersed in the latex stabilized with an emulsifier to reduce the stability of the latex, thereby acting to enlarge the rubber polymer.
  • the unsaturated acid compound is, for example, (meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid], itaconic acid (itaconic acid), itaconic anhydride, crotonic acid, crotonic acid, crotonic anhydride, fumaric acid (fumaric acid), maleic acid (maleic acid), maleic anhydride (maleic anhydride), citraconic acid (citraconic acid), may include one or more selected from citraconic anhydride (citraconic anhydride).
  • the unsaturated acid compound comprises (meth) acrylic acid, more preferably methacrylic acid (methacrylic acid).
  • the coagulation effect is excellent while the formation of coagulum is reduced, thereby contributing to productivity improvement.
  • the monomer copolymerizable with the unsaturated acid compound may be at least one selected from a (meth) acrylic acid alkyl ester, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound, and the (meth) acrylic acid alkyl ester in terms of aggregation stability and reduction of coagulant content. May be more preferred.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester may be preferably an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and n- (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like, and ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred.
  • Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
  • Examples of the vinyl cyan compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the polymer coagulant may be, for example, a copolymer of a core-shell structure containing an unsaturated acid compound, in which case the coagulant content may be further reduced to contribute to productivity improvement.
  • the core-shell copolymer may include, for example, 30 to 55 wt% of the core and 45 to 70 wt% of the shell; Or 40 to 55% by weight of the core and 45 to 60% by weight of the shell; in this case, the aggregation efficiency is better and the effect of reducing the coagulant content is reduced.
  • the shell comprises an unsaturated acid compound, and as described above, the agglomeration is carried out in such a way that the unsaturated acid compound breaks the dispersion stability of the latex so that the copolymer of the core-shell structure is included in the shell.
  • the shell may further comprise a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the shell may include 10-20 wt% of an unsaturated acid compound and 80-90 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester; Or 12-20 wt% of unsaturated acid compounds and 80-88 wt% of (meth) acrylic acid alkyl esters; Or 15 to 20% by weight of an unsaturated acid compound and 80 to 85% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester; in this case, the aggregation efficiency is more excellent.
  • the core comprises a meth (acrylic acid) alkyl ester and optionally further comprises an unsaturated acid compound.
  • Preferred examples of the polymer flocculant include 30 to 55 wt% of the polymerized core including 90 to 100 wt% of the (meth) acrylic acid alkyl ester and 0 to 10 wt% of the unsaturated acid compound; And 45 to 70 wt% of the polymerized shell surrounding the core, including 80 to 90 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester and 10 to 20 wt% of an unsaturated acid compound.
  • the coagulation effect is more excellent, but the coagulation content is less, there is an advantage of excellent productivity.
  • the polymer coagulant may be characterized in that the average particle diameter is 800 to 1500 ⁇ or 800 to 1300 ⁇ , in which case it is possible to enlarge the latex uniformly without significantly increasing the coagulant content.
  • Latex enlarged in the latex agglomeration step of the present substrate may be an average particle diameter of 2800 to 5000 ⁇ , 3000 to 4000 ⁇ or 3000 to 3500 ⁇ , and within this range to provide the effect of excellent appearance properties and impact resistance, such as gloss of the final product do.
  • the enlarged latex is in a state in which the dispersion stability is broken due to the addition of the polymer flocculant. After the enlargement is made to the desired size, it may be preferable to stabilize the latex and then perform the remaining graft polymerization.
  • Latex stabilization step of the present substrate may be characterized by stabilizing by adding a pH adjusting agent to the enlarged latex, for example, the pH adjusting agent may be preferably added 30 minutes after the polymer flocculant is added, in this case, The enlargement proceeds sufficiently to obtain a latex of the desired size.
  • the pH adjusting agent may be potassium hydroxide or sodium hydroxide, and these pH adjusting agents may be more advantageous in terms of securing stability of the latex to an aqueous solution of 1 to 10% by weight.
  • the pH adjusting agent is added in an amount of 0.01 to 1 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene-based rubber latex (based on solids) and the vinyl monomer, and the enlarged latex is It can be stably dispersed to facilitate subsequent processes, to reduce coagulation, and ultimately to provide a narrow particle size distribution, which provides excellent physical properties such as impact resistance.
  • the second graft polymerization step of the present disclosure is a step of grafting the remaining vinyl monomer to the enlarged rubber latex by grafting the remaining vinyl monomer to the enlarged latex.
  • the vinyl monomer to be added in the second graft polymerization step may be, for example, 25 to 75% by weight based on 100% by weight of the total conjugated diene rubber latex and vinyl monomer to be used to prepare the ABS-based graft copolymer. %, 25 to 60% by weight or 27 to 45% by weight, within this range can provide an advantage of excellent reaction efficiency and impact resistance of the final product.
  • the vinyl monomer of the second graft polymerization step is the same as the vinyl monomer of the first graft polymerization step, and description thereof will be omitted.
  • the ABS-based graft copolymer latex may be aggregated, dehydrated, and dried in a conventional manner to obtain an ABS-based graft copolymer powder.
  • the ABS-based graft copolymer latex may be aggregated with a metal salt flocculant and then aged, washed, dehydrated and dried to obtain a powder, but is not limited thereto.
  • metal salt flocculant examples include magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride, calcium acetate, and the like.
  • additives or reaction conditions such as a reaction medium, an emulsifier, a catalyst, and the like are not particularly limited as long as they are known in the art to which the present invention pertains. It can select and implement suitably within the range.
  • ABS graft copolymer prepared according to the present disclosure may be provided as a thermoplastic resin composition by mixing with a matrix resin, and may be provided as a molded article through a molding process.
  • thermoplastic resin composition and the molded article manufacturing method of the present disclosure will be described.
  • the method for preparing a thermoplastic resin composition of the present disclosure may include, for example, kneading and extruding 20 to 80 wt% of the ABS-based graft copolymer and 20 to 80 wt% of the non-graft resin according to the preparation method.
  • the moldability is excellent within this range, and the impact resistance is greatly improved while maintaining the surface characteristics of the final product.
  • thermoplastic resin composition manufacturing method may include kneading and extruding 20 to 40 wt% of the ABS-based graft copolymer and 60 to 80 wt% of the non-graft resin according to the preparation method. In this case, it provides an advantage that the impact resistance is greatly improved while forming and processing is easy.
  • ABS-based graft copolymer is manufactured according to the above-described ABS-based graft copolymer manufacturing method, and thus the description thereof will be omitted.
  • the non-graft resin may be, for example, a copolymer of a vinyl aromatic compound and a vinyl cyan compound.
  • the non-graft resin may include 10 to 90 wt% of a vinyl aromatic compound and 10 to 90 wt% of a vinyl cyan compound; Or 60 to 90% by weight of a vinyl aromatic compound and 10 to 40% by weight of a vinyl cyan compound; may be a polymerized copolymer, and within this range, the mechanical properties of the ABS-based graft copolymer are not degraded. It has the advantage of excellent processability and formability.
  • Examples of the vinyl aromatic compound include styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, and chlorostyrene.
  • Examples of the vinyl cyan compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the non-graft resin may be a styrene-acrylonitrile copolymer, and in this case, there is an advantage of excellent mechanical properties and processability and formability of the composition.
  • the non-graft resin may be prepared by, for example, a method selected from emulsion polymerization and bulk polymerization, but is not limited thereto. In terms of manufacturing cost, the non-graft resin may be preferably prepared through continuous bulk polymerization.
  • the kneading and extrusion is for example 220 to 300 °C and 200 to 400rpm; Or it may be carried out under the conditions of 260 to 300 °C and 200 to 300rpm; but is not limited thereto and may be carried out by appropriately selected within the range commonly practiced in the art.
  • the kneading and extrusion may be carried out using, for example, a half-barley mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader reactor, and the like, and is not particularly limited.
  • additives such as colorants, heat stabilizers, light stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, lubricants, plasticizers, antistatic agents and processing aids may be added as necessary.
  • the composition is that the impact strength (1/8 ", 23 °C) measured according to ASTM D256 is 30 kgcm / cm or more, 30 to 40 kgcm / cm, 30.5 to 40 kgcm / cm, 32 to 40 kgcm / cm It may be characterized, and thus may be more suitable for thin film products requiring high impact resistance.
  • thermoplastic resin composition prepared according to the present disclosure may be manufactured into molded articles of various fields through molding processes such as injection molding and blow molding.
  • the present invention provides a large-diameter rubber latex manufacturing method of the following method, the large-diameter rubber latex prepared as described above may be used as an impact modifier by copolymerizing with a monomer copolymerizable therewith.
  • the large-diameter rubber latex manufacturing method of the present disclosure is, for example, graft polymerization by adding 6 to 25 parts by weight of a vinyl compound to 100 parts by weight (based on solids) of the conjugated diene-based rubber latex; And enlarging the rubber latex by adding 1 to 4 parts by weight of a polymer flocculant after graft polymerization, wherein the vinyl compound includes a vinyl aromatic compound and a vinyl cyan compound, and the enlarged rubber latex has an average particle diameter. 2800 to 5000 ⁇ or 3000 to 4000 ⁇ , the coagulation content may be characterized in that less than 0.05% by weight or less than 0.03% by weight, in this case there is an excellent impact reinforcement characteristics.
  • the vinyl compound is added in an amount of 6 to 25 parts by weight, 6 to 20 parts by weight, and 6 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight (based on solids) of the conjugated diene rubber latex, and more preferably 6 to 10 parts by weight.
  • the content of the coagulant in this range is lower, and the impact reinforcing property is provided.
  • the large-diameter rubber latex manufacturing method may further comprise the step of stabilizing the enlarged latex by adding a pH adjuster after the step of enlarging the rubber latex, in this case, the particle size distribution is narrow and uniform size An enlarged rubber latex of can be obtained, which can contribute to the improvement of physical properties, and provides a good productivity due to the low content of coagulum.
  • 208 parts by weight of distilled water and 0.75 parts by weight of an emulsifier (dioctyl sulfosuccinate sodium, DOSS) were added to the reactor and stirred while heating at 80 ° C., followed by 0.2 part by weight of an initiator (potassium persulfate, KPS) and butyl acrylate (BA). ) 50 parts by weight is added and reacted for 90 minutes. Thereafter, 41 parts by weight of butyl acrylate and 9 parts by weight of methacrylic acid (MAA) were added and reacted.
  • the shell contained 41 parts by weight of BA and 9 parts by weight of MAA, and 18% by weight of the functional monomer contained in the shell).
  • ABS graft copolymer latex was aggregated with magnesium sulfate (MgSO 4 ), followed by washing, dehydration and drying to obtain ABS powder.
  • MgSO 4 magnesium sulfate
  • the mixture was added to the mixer so that the weight ratio of the ABS powder and the styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer prepared as described above was 23:77, mixed, pelletized using an extruder, and the pellet was injected using an injection machine. To prepare a test piece for measuring the physical properties.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • Example 1 11.25 parts by weight of styrene and 3.75 parts by weight of acrylonitrile were added for a small amount of grafting before adding the polymer flocculant, and 6.25 parts by weight of acrylonitrile and 18.75 parts by weight of styrene were added to the enlarged large-diameter rubber latex.
  • 11.25 parts by weight of styrene and 3.75 parts by weight of acrylonitrile were added for a small amount of grafting before adding the polymer flocculant, and 6.25 parts by weight of acrylonitrile and 18.75 parts by weight of styrene were added to the enlarged large-diameter rubber latex.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was found to be 3093 mm 3.
  • a specimen for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ABS graft copolymer prepared according to Example 2.
  • Example 1 Except that the amount of the polymer flocculant in Example 1 was changed from 2.2 parts by weight to 3.3 parts by weight was carried out in the same manner and conditions as in Example 1.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 3250 mm 3.
  • ABS graft copolymer prepared according to Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 for measuring the physical properties.
  • Example 1 Except for changing to 7.5 parts by weight of styrene and 2.5 parts by weight of acrylonitrile for a small amount of grafting before the polymer flocculant is added in Example 1, and to 7.5 parts by weight of acrylonitrile and 22.5 parts by weight of styrene in the enlarged large diameter rubber latex. Was carried out in the same manner and in the same manner as in Example 1.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 3091 mm 3.
  • ABS graft copolymer prepared according to Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 for measuring the physical properties.
  • ABS powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a specimen for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ABS graft copolymer prepared according to Comparative Example 1 was used.
  • Example 1 Except that the amount of the polymer flocculant in Example 1 was changed from 2.2 parts by weight to 0.5 parts by weight was carried out in the same manner and conditions as in Example 1.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 1950 mm 3.
  • a specimen for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ABS graft copolymer prepared according to Comparative Example 2 was used.
  • Example 1 Except that the amount of the polymer flocculant in Example 1 was changed from 2.2 parts by weight to 4.4 parts by weight was carried out in the same manner and conditions as in Example 1.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 3310 ⁇ .
  • a specimen for measuring physical properties was prepared in the same manner as in Example 1 except for using the ABS graft copolymer prepared according to Comparative Example 3.
  • Example 1 Except that the acetic acid in 1 to 2 parts by weight instead of the polymer flocculant in Example 1 was carried out in the same manner and conditions as in Example 1.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 3100 mm 3.
  • Example 1 Except that the addition of potassium hydroxide in Example 1 was carried out in the same manner and conditions as in Example 1.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 3556 ⁇ .
  • Example 2 The same process and conditions as in Example 1 were conducted except that a polymer flocculant having a weight ratio of 10:90 of the core and the shell was added.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 2879 mm 3.
  • Example 2 The same procedure and conditions as in Example 1 were carried out except that a polymer flocculant having a weight ratio of 60:40 of the core and the shell was added.
  • the average particle diameter of the enlarged large diameter latex was confirmed to be 2806 mm3.
  • FIG. 1 is a graph showing the impact strength change according to the content (B / M) of the vinyl monomer grafted to the rubber polymer in advance before the polymer flocculant is added
  • Figure 2 is the impact strength (IMP) according to the input amount to the polymer flocculation )
  • Izod impact strength (IMP): Izod impact strength for each 1/4 "(6.4mm) thick specimen and 1/8" (3.2mm) specimen was measured at room temperature (23 ° C) in accordance with ASTM D256.
  • Average particle diameter of latex The average particle diameter of rubber in latex was measured by the dynamic laser light scattering method using the Nicomp 370HPL instrument.
  • Content of coagulum in latex The content of coagulum produced in the latex is measured by weighing the enlarged large-diameter rubber latex using 60 mesh wire mesh, drying the unfiltered coagulum, and measuring the total solid content. Calculated as a percentage of the content.

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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무 라텍스를 비대화 시키기 이전에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 소정량 투입하여 일부 그라프팅 시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 라텍스의 안정성이 ABS계 그라프트 공중합체를 제공할 수 있고, 내충격성이 향상되는 이점이 있다.

Description

ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2018년 02월 26일자 한국특허출원 제10-2018-0023042호 및 상기 특허를 우선권으로하여 2018년 12월 21일자로 재출원된 한국특허출원 제10-2018-0167193호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소구경 고무 라텍스에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 일부 투입하여 미리 그라프팅 시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 비대화 시킴으로써 안정성 및 생산성이 우수하면서도 내충격성이 향상된 이점을 제공하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 등에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 대표되는 ABS계 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
ABS계 공중합체는 통상 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 뒤, 이에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프팅시켜 제조한다. 이때, 그라프트 공중합체의 내충격성, 기계적 강도, 광택도 등의 물성은 상기 고무 중합체 라텍스의 평균입경, 입경 분포, 분산 상태, 응고물 함량 등에 크게 영향을 받는다.
특히, 고충격 ABS계 공중합체의 핵심기술은 코어(core)의 폴리부타디엔 고무 라텍스(Polybutadiene latex, PBL)의 평균입경이라 할 수 있으며, 이에 요구되는 고무 라텍스의 적절한 입경은 3,000 내지 3,500Å 정도이다. 일반적으로 PBL은 입경 제어에 유리한 유화중합에 의해 제조되며, 상기와 같은 대구경 PBL은 일례로 소구경(1,000 내지 1,500Å 정도) PBL을 유화중합으로 제조한 뒤, 이를 비대화시켜 제조할 수 있고, 유화중합을 통해 직접 제조하는 것도 가능할 수 있다.
유화중합을 통해 직접 제조되는 대구경 PBL은 입경 분포가 좁고, 응고물 함량이 적어 내충격성 면에서 유리한 이점이 있지만, 고무 라텍스의 평균입경은 유화중합 시간과 밀접하게 관련되며, 대구경 PBL을 수득하기 위해 30시간 이상의 반응이 요구되어 공정효율이 낮은 문제점이 있었다.
이에 유화중합 시 비닐시안 단량체 등의 첨가제를 투입하거나, 유화제를 연속적으로 투입하여 반응시간을 단축시키는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미비하며, 반응속도를 증가시키기 위해 중합 반응온도를 높일 경우 라텍스 입경이 작아지고 응고물 함량이 증가하는 등의 또 다른 문제점을 야기하였다.
한편, 소구경 PBL을 비대화시켜 제조하는 방법은 반응시간을 절반 가량 단축시킬 수 있어 생산성면에서는 유리하지만 통상 응집제(입자 비대화제)로서 산(acid)을 사용하는데, 대표적인 예로 초산의 경우 투입하는 방법이 까다롭고, pH 조절이 요구되며 다량의 응고물이 생성되는 문제점이 있었다.
이에 고분자 응집제(응집 라텍스)를 사용하여 소구경 PBL을 비대화시키는 방법이 제안되었으며, 상기 고분자 응집제를 적용하여 ABS계 공중합체의 내충격성, 광택도 등을 보다 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 대두되고 있다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕한국 등록특허 10-1225559 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 응집제를 사용하여 라텍스의 안정성을 확보하면서도 생산성이 우수하고 내충격성이 개선된 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량%에 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 그라프팅 시키는 제 1 그라프트 중합 단계; 제 1 그라프트 중합 후 고분자 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 라텍스 응집 단계; 및 라텍스 응집 단계 이후에, 비닐계 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 제 2 그라프트 중합 단계;를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 상기 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부로 투입되며, 상기 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하고, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 비닐계 화합물 6 내지 25 중량부를 투입하여 그라프팅시키는 단계; 및 고분자 응집제 1 내지 4 중량부를 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 단계;를 포함하고, 상기 비닐계 화합물은 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å이고, 응고물 함량이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 수지 20 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명과 같이 소구경 고무 라텍스를 응집하기 전에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 일부 투입하여 미리 그라프팅을 유도하고, 이후 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 단계를 포함하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 종래 고분자 응집제를 사용한 라텍스 응집 공정 대비 공정효율이 우수하여 생산성 향상에 기여할 수 있으면서도 물성이 개선되는 이점이 있다.
특히, 본 발명에 따르면 ABS계 그라프트 공중합체 고유의 물성을 저하시키지 않으면서 내충격성이 크게 개선되는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 열가소성 수지 조성물은 광택도 등을 높게 유지하면서도 충격강도가 상당히 개선된 이점을 제공한다.
도 1은 고분자 응집제 투입 전에 미리 투입되어 고무 중합체에 그라프팅되는 비닐계 단량체의 함량에 따른 충격강도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 고분자 응집제의 투입량에 따른 물성 변화를 보여주는 그래프이다.
이하 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소구경 공액 디엔계 고무 라텍스에 응집제를 투입하기 이전에 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 일부 투입하여 그라프팅시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입하여 비대화시킨 뒤, 나머지 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 투입하여 그라프팅 시켜 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 종래 응집 공정 대비 응집 효율 및 생산성이 우수하면서도, 충격강도가 향상되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량%에 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 그라프팅 시키는 제 1 그라프트 중합 단계; 제 1 그라프트 중합 후 고분자 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 라텍스 응집 단계; 및 라텍스 응집 단계 이후에, 비닐계 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 제 2 그라프트 중합 단계;를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 상기 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부로 투입되며, 상기 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하고, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å인 것을 특징으로 하며, 이 경우 응집 효율 및 생산성이 우수하면서도 내충격성 등이 개선되는 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 라텍스 응집 단계와 상기 제 2 그라프트 중합 단계의 사이에 pH 조절제를 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 라텍스 안정화 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
제 1 그라프트 중합 단계
본 기재의 제 1 그라프트 중합 단계는 고무 중합체에 그라프팅되는 비닐계 단량체 중 일부를 고분자 응집제 투입 전 미리 그라프팅 시키는 단계이다.
일례로 상기 제 1 그라프트 중합 단계는 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 투입되는 총 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 100 중량%에 대하여 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량% 및 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 투입하여 그라프팅 시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스의 응집 효율이나 생산성이 높게 유지되면서도 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
바람직한 일례로, 상기 제 1 그라프트 중합 단계는, 공액 디엔계 고무 라텍스 30 내지 67 중량% 및 비닐계 단량체 4 내지 10 중량%를 포함하여 그라프팅 시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 최종품의 광택도 등의 물성이 우수하면서도 내충격성이 크게 향상되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 1 그라프트 중합 단계는, 공액 디엔계 고무 라텍스 47 내지 65 중량% 및 비닐계 단량체 4 내지 8 중량%를 포함하여 그라프팅 시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 광택도나 성형성 등의 물성이 높게 유지되면서도 내충격성이 크게 개선되는 이점을 제공한다.
본 기재의 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며, 일례로 비닐 방향족 화합물 40 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 60 중량%; 또는 비닐 방향족 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 내충격성, 표면특성, 열안정성, 성형성 등의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 포함하며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 포함하며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 중합 단계에서 공액 디엔계 고무 라텍스는 그라프트 공중합체 제조를 위한 시드로 사용되며, 이의 평균입경은 일례로 800 내지 1500Å 또는 800 내지 1300Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 중합 효율이 우수하고, 목적하는 크기로 비대화시키기 용이한 이점이 있다.
바람직한 일례로 상기 공액 디엔계 고무 라텍스의 평균입경은 900 내지 1200Å일 수 있으며, 이 경우 그라프트율 및 생산성이 더욱 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 라텍스의 평균입경은 특별한 기재가 없는 한, Nicomp 370HPL 기기를 사용하여 다이나믹 레이져 라이트 스케트링 방법으로 측정된 것이다.
본 기재의 공액 디엔계 고무 라텍스는 고무 중합체가 입자 상태로 수 중에 분산된 것으로, 상기 고무 중합체는 공액 디엔계 화합물의 중합체이다. 또한, 상기 공액 디엔계 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다. 이 경우 최종품의 내충격성 등이 우수한 이점이 있다.
또한, 본 기재의 제 1 그라프트 중합 단계는 당업계에서 통상적으로 사용하는 개시제를 포함하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 지용성 과산화물 개시제일 수 있다.
또한, 상기 그라프트 중합 단계는 필요에 따라 선택적으로 산화-환원계 중합 개시제를 더 포함하여 수행될 수 있으며, 산화-환원계 중합 개시제는 일례로 철(II), 철(III), 코발트(II) 및 세륨(IV) 중에서 선택된 1종 이상의 금속염류; 및 덱스트로즈, 글루코스, 프럭토스, 디하이드록시아세톤 및 폴리아민 중에서 선택된 1종 이상의 환원제;를 포함한다.
라텍스 응집 단계
본 기재의 라텍스 응집 단계는, 상기 제 1 그라프트 중합이 완료된 후, 반응계에 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 단계이다.
본 발명에서는 응고물 함량 저감 및 생산성 향상 측면에서 고분자 응집제를 사용하며, 일례로 고분자 응집제는 반응에 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부, 2 내지 4 중량부, 2 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 응고물 함량을 증가시키지 않으면서 짧은 시간내 응집이 용이할 수 있다.
응집 단계에서 투입되는 고분자 응집제 함량이 상기 범위 미만일 경우, 응집 효과가 미비하여 목적하는 크기로 비대화시킬 수 없고, 궁극적으로 충격강도 등의 물성 개선 효과가 미비한 문제점이 있다. 또한, 고분자 응집제 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 과도한 응집으로 응고물 함량이 증가할 수 있고, 과량의 고분자 응집제가 라텍스 내 잔류하여 충격강도를 하락시킬 수 있으며, 이로 인해 그라프트 중합이 완료된 후 응집제를 세척하기 위해 과량의 물을 사용하여 폐수 함량을 증가시키는 등의 문제점이 있다.
본 기재의 고분자 응집제는 일례로 불포화 산(acid) 화합물을 포함하여 중합된 공중합체일 수 있으며, 구체적으로는 불포화 산 화합물 및 이와 공중합 가능한 단량체를 포함하여 중합된 공중합체 일 수 있다.
상기 불포화 산 화합물은 유화제로 안정화된 라텍스 내 분산된 고무 중합체와 화학적 상호작용(chemical interaction)하여 라텍스의 안정성을 떨어트리며, 이로 인해 고무 중합체가 비대화될 수 있도록 작용한다.
상기 불포화 산 화합물은 일례로 (메트)아크릴산[(meth)acrylic acid], 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 크로톤산(crotonic acid), 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 무수 말레산(maleic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 불포화 산 화합물은 (메트)아크릴산을 포함하는 것이며, 더 바람직하게는 메타크릴산(methacrylic acid)을 포함하는 것이다. 이 경우 응집 효과가 우수하면서도 응고물 형성이 저감되어 생산성 향상에 기여할 수 있다.
상기 불포화 산 화합물과 공중합 가능한 단량체로는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 중에서 선택된 1종 이상이 가능할 수 있으며, 응집 안정성 및 응고물 함량 저감의 측면에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르가 더욱 바람직할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬의 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적인 예로 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 등을 들 수 있으며, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 불포화 산 화합물을 함유하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있으며, 이 경우 응고물 함량이 더욱 저감되어 생산성 향상에 기여할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 일례로 코어 30 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 70 중량%; 또는 코어 40 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 60 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 응집 효율이 더욱 우수하면서도 응고물 함량이 저감되는 효과가 있다.
상기 쉘은 불포화 산(acid) 화합물을 포함하며, 전술한 바와 같이 응집은 불포화 산 화합물이 라텍스의 분산 안정성을 깨는 방식으로 수행되기 때문에 상기 불포화 산 화합물이 쉘에 포함되도록 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 쉘은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 쉘은 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량%; 또는 불포화 산 화합물 12 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 88 중량%; 또는 불포화 산 화합물 15 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 85 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 응집 효율이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 코어는 메트(아크릴산) 알킬 에스테르를 포함하고, 선택적으로 불포화 산 화합물을 더 포함할 수도 있다.
바람직한 일례로 고분자 응집제는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 90 내지 100 중량% 및 불포화 산 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 코어 30 내지 55 중량%; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량% 및 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 쉘 45 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 응집 효과가 더욱 우수하면서도 응고물 함량이 적어 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 평균입경이 800 내지 1500Å 또는 800 내지 1300Å인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 응고물 함량을 크게 증가시키지 않으면서 균일하게 라텍스를 비대화 시킬 수 있다.
본 기재의 라텍스 응집 단계에서 비대화된 라텍스는 일례로 평균입경이 2800 내지 5000Å, 3000 내지 4000Å 또는 3000 내지 3500Å 일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 광택도와 같은 외관 특성 및 내충격성이 우수한 효과를 제공한다.
라텍스 안정화 단계
상술한 바와 같이 비대화된 라텍스는 고분자 응집제 투입으로 인해 분산 안정성이 깨진 상태이며, 목적하는 크기로 비대화된 후에는 라텍스를 안정화시킨 뒤, 남은 그라프트 중합을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 기재의 라텍스 안정화 단계는 비대화된 라텍스에 pH 조절제를 투입하여 안정화시키는 것을 특징으로 할 수 있으며, 일례로 상기 pH 조절제는 고분자 응집제 투입 후 30분이 지난 시점에 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 비대화가 충분히 진행되어 목적하는 크기의 라텍스가 수득될 수 있다.
일례로 상기 pH 조절제는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨일 수 있으며, 이들 pH 조절제는 1 내지 10 중량%의 수용액으로 투입하는 것이 라텍스의 안정성 확보 측면에서 보다 유리할 수 있다.
일례로 상기 pH 조절제는 반응에 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스(고형분 기준) 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되며, 이 범위 내에서 비대화된 라텍스가 안정하게 분산되어 후속 공정을 용이하게 할 수 있고, 응고물이 저감되며, 궁극적으로 입경분포가 좁아 내충격성 등의 물성이 우수한 이점을 제공한다.
제 2 그라프트 중합 단계
본 기재의 제 2 그라프트 중합 단계는 비대화된 라텍스에 나머지 비닐계 단량체를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 단계이다.
상기 제 2 그라프트 중합 단계에서 투입되는 비닐계 단량체는 일례로 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 투입되는 총 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 100 중량%에 대하여 25 내지 75 중량%, 25 내지 60 중량% 또는 27 내지 45 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 효율 및 최종품의 내충격성이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 제 2 그라프트 중합 단계의 비닐계 단량체는 상기 제 1 그라프트 중합 단계의 비닐계 단량체와 동일하며, 이와 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
상기 제 2 그라프트 중합이 완료된 후, ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 통상의 방법으로 응집, 탈수 및 건조시켜 ABS계 그라프트 공중합체 분체를 수득할 수 있다.
일례로, 상기 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스를 금속염 응집제로 응집시킨 뒤, 숙성, 세척, 탈수 및 건조시켜 분체를 수득할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 금속염 응집제는 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 염화칼슘, 아세트산 칼슘 등을 예로 들 수 있다.
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 설명함에 있어서, 반응매질, 유화제, 촉매 등의 첨가제나 반응 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 기재에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지와 혼합하여 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 성형 공정을 통해 성형품으로 제공될 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 및 성형품 제조방법을 설명하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 일례로 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 수지 20 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 성형성이 우수하고, 최종품의 표면특성 등이 높게 유지되면서도 내충격성이 크게 향상되는 이점을 제공한다.
다른 일례로 상기 열가소성 수지 조성물 제조방법은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 비그라프트 수지 60 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 성형 및 가공이 용이하면서도 내충격성이 크게 향상되는 이점을 제공한다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체는 상술한 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 것으로 이와 기술적 특징을 공유하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 비그라프트 수지는 일례로 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물의 공중합체일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 비그라프트 수지는 비닐 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 90 중량%; 또는 비닐 방향족 화합물 60 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%;를 중합된 공중합체일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 ABS계 그라프트 공중합체의 기계적인 물성이 저하되지 않으면서 조성물의 가공 및 성형성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
바람직한 일례로 상기 비그라프트 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 가공 및 성형성이 우수하면서도 기계적인 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 비그라프트 수지는 일례로 유화중합, 괴상중합 중에 선택된 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 제조 비용의 측면에서 연속 괴상중합을 통해 제조된 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 220 내지 300 ℃ 및 200 내지 400rpm; 또는 260 내지 300 ℃ 및 200 내지 300rpm;인 조건하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제, 가공조제 등의 첨가제를 1종 이상 투입할 수 있다.
상기 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도(1/8", 23℃)가 30 kgcm/cm 이상, 30 내지 40 kgcm/cm, 30.5 내지 40 kgcm/cm, 32 내지 40 kgcm/cm 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 따라서 고내충격성이 요구되는 박막 제품에 보다 적합할 수 있다.
본 기재에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 사출, 블로우 성형 등의 성형 공정을 통해 다양한 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
본 발명은 하기와 같은 방법의 대구경 고무 라텍스 제조방법을 제공하며, 이와 같이 제조된 대구경 고무 라텍스는 이와 공중합 가능한 단량체와 공중합되어 충격보강제로서 활용될 수 있다.
본 기재의 대구경 고무 라텍스 제조방법을 설명함에 있어서, 상술한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법과 중첩되는 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 대구경 고무 라텍스 제조방법은 일례로 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 비닐계 화합물 6 내지 25 중량부를 투입하여 그라프트 중합하는 단계; 및 그라프트 중합 후 고분자 응집제 1 내지 4 중량부를 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 단계;를 포함하고, 상기 비닐계 화합물은 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å 또는 3000 내지 4000Å이고, 응고물 함량이 0.05중량% 이하 또는 0.03중량% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 충격보강 특성이 우수한 이점이 있다.
일례로 상기 비닐계 화합물은 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준) 기준, 6 내지 25중량부, 6 내지 20중량부, 6 내지 15중량부로 투입되고, 더욱 바람직하게는 6 내지 10중량부로 투입되고, 이 범위 내에서 응고물 함량이 더욱 적으면서도 충격보강 특성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
일례로, 상기 대구경 고무 라텍스 제조방법은 고무 라텍스를 비대화시키는 단계를 비대화시키는 단계 이후에 pH 조절제를 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 입경분포가 좁고 균일한 크기의 비대화된 고무 라텍스가 수득되어 물성 향상에 기여할 수 있고, 응고물 함량이 적어 생산성이 우수한 이점을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1: 고분자 응집제의 제조
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제(디옥틸 설포석시네이트 소듐, DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 개시제(포타슘 퍼설페이트, KPS) 0.2 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 50 중량부를 투입하고 90분 동안 반응시킨다. 이후 부틸 아크릴레이트 41 중량부, 메타크릴산(MAA) 9 중량부를 투입하여 반응시켰으며, 최종적으로 평균입경이 1,000Å인 고분자 응집제(코어와 쉘의 중량비 50:50, 코어는 BA 50 중량부, 쉘은 BA 41 중량부 및 MAA 9 중량부 포함, 쉘 내 포함된 작용성 단량체는 18 중량%) 를 수득하였다.
제조예 2: 소구경 고무 라텍스의 제조
1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 12시간 동안 50 내지 65℃에서 반응시킨 후 추가로 분자량 조절제를 0.05 내지 1.2 중량부를 일괄 투여하여 55 내지 70℃에서 5 내지 15시간 동안 반응시켜 소구경 고무 라텍스를 제조하였다.
[실시예]
실시예 1
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
반응기에 소구경 고무 라텍스(평균입경 1000Å) 60 중량부(고형분 기준)를 40 내지 60℃로 승온하면서 교반한 후, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부 및 지용성 과산화물 개시제인 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.1 중량부와 철(Fe2+) 및 덱스트로즈로 구성된 산화-환원계 중합 개시제 0.01 내지 0.1 중량부를 투입하여 그라프팅하였다. 제조예 1에서 제조한 고분자 응집제 2.2 중량부를 투입하고 30분간 교반하며 라텍스를 비대화시켰다. 이후 수산화칼륨 0.3 중량부를 투입하였다. 비대화된 라텍스의 평균입경은 3020Å으로 확인되었다. 다음으로 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 9 중량부 및 스티렌 27 중량부를 투입하여 그라프팅하였다.
그라프트 중합이 완료된 후, ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산마그네슘(MgSO4)로 응집시킨 뒤, 세척, 탈수 및 건조 단계를 포함하여 ABS 분체를 수득하였다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
혼합기에 상기와 같이 제조된 ABS 분체와 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 중량비가 23:77이 되도록 투입하여 혼합한 뒤, 압출기를 사용하여 펠렛화 하였으며, 사출기를 사용하여 상기 펠렛을 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 2
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 투입 전에 소량 그라프팅을 위해 스티렌 11.25 중량부 및 아크릴로니트릴 3.75 중량부를 투입하고, 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 6.25 중량부 및 스티렌 18.75 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3093Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 2에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 3
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제의 투입량을 2.2 중량부에서 3.3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3250Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 3에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 4
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 투입 전에 소량 그라프팅을 위해 스티렌 7.5 중량부 및 아크릴로니트릴 2.5 중량부로 변경하고, 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 7.5 중량부 및 스티렌 22.5 중량부고 변경하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3091Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 실시예 4에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 1
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
반응기에 소구경 고무 라텍스(평균입경 1000Å) 60 중량부(고형분 기준)를 40 내지 60℃로 승온하면서 교반한 후, 고분자 응집제 2.2 중량부를 투입하고 30분간 교반하여 비대화시켰다. 이후 수산화칼륨 0.3 중량부를 투입하였다. 이때, 비대화된 대구경 고무 라텍스의 평균입경은 2760Å으로 확인되었다. 다음으로, 비대화된 대구경 고무 라텍스에 아크릴로니트릴 10 중량부 및 스티렌 30 중량부를 투입하여 그라프팅하였다.
그라프트 중합이 완료된 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 분체를 수득하였다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 비교예 1에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 2
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제의 투입량을 2.2 중량부에서 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 1950Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 비교예 2에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 3
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제의 투입량을 2.2 중량부에서 4.4 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3310Å으로 확인되었다.
2. 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 비교예 3에 따라 제조된 ABS 그라프트 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 측정용 시편을 제작하였다.
비교예 4
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 고분자 응집제 대신 초산을 1 내지 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3100Å으로 확인되었다.
비교예 5
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
상기 실시예 1에서 수산화칼륨의 투입을 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 3556Å으로 확인되었다.
위와 같이 수산화칼륨을 투입하지 않고, 그라프팅 중합을 진행하는 경우에는 라텍스의 평균입경이 매우 크며, 입경 분포가 상당히 넓은 것으로 확인되었으며, pH가 낮아 그라프팅 전환율이 67% 정도로 낮고, 다량의 응고물이 생성되어 추가적인 물성 평가는 진행하지 않았다.
비교예 6
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
코어와 쉘의 중량비가 10:90인 고분자 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 2879Å으로 확인되었다.
비교예 7
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
코어와 쉘의 중량비가 60:40인 고분자 응집제를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다.
이때, 비대화된 대구경 라텍스의 평균입경은 2806Å으로 확인되었다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 대구경 고무 라텍스 및 사출 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 도 1 내지 2에 나타내었다.
도 1은 고분자 응집제 투입 전에 미리 투입되어 고무 중합체에 그라프팅되는 비닐계 단량체의 함량(B/M)에 따른 충격강도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 2는 고분자 응집에의 투입량에 따른 충격강도(IMP) 및 비대화된 고무 라텍스 평균입경(P/S)를 보여주는 그래프이다.
*아이조드 충격강도(IMP): 두께 1/4"(6.4mm) 시편과 1/8"(3.2mm)인 시편 각각에 대한 아이조드 충격강도를 ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서 측정하였다.
*광택도: 두께 1/4"(6.4mm)인 시편의 광택도를 ASTM D523에 의거하여 45 ° 각도에서 측정하였다.
*라텍스의 평균입경: Nicomp 370HPL 기기를 사용하여 다이나믹 레이져 라이트 스케트링 방법으로 라텍스 내 고무의 평균입경을 측정하였다.
*라텍스 내 응고물 함량: 라텍스 내 생성된 응고물 함량은 비대화된 대구경 고무 라텍스를 60메쉬의 철망을 사용하여 거른 후, 여과되지 않은 응고물을 건조시킨 뒤 무게를 측정하고, 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
고무평균입경[Å] 3020 3093 3250 3091 2760 1950 3310 3100 3556 2879 2806
응고물 함량[중량%] 0.01 0.03 0.02 0.01 0.04 0.05 0.05 0.3 0.8 0.04 0.13
1/4" 시편 충격강도[kgcm/cm] 24.6 22.9 23.5 24.0 19.5 11.5 19.7 22.1 - 17.9 18.8
1/8" 시편 충격강도[kgcm/cm] 33.0 30.5 30.1 32.8 23.5 10.7 20.7 29.0 - 23.0 22.1
광택도 102.5 102.6 102.1 102.3 102.8 102.0 100.4 100.0 - 102.5 101.5
상기 표 1, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따라 소구경 고무 라텍스를 비대화 시키기 이전에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 소정량 투입하여 일부 그라프팅 시킨 후, 고분자 응집제를 특정 함량 범위 내로 투입한 실시예 1 내지 4의 경우, 고무 라텍스가 적정 크기로 비대화되고 응고물 함량이 적은 것을 확인할 수 있다. 특히, 상기 표 1에서 실시예 1 내지 3의 결과를 비교하면, 다른 조건이 모두 동등할 때, 응집 전 선투입하는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 함량이 4 내지 10 중량부일 때, 물성 개선효과가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있고, 4 중량부로 투입한 실시예 1의 경우, 라텍스 안정성 및 충격강도 등의 물성 개선효과가 더욱 탁월한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 종래 방법과 같이 소구경 고무 라텍스를 비대화 시킨 후 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프팅 시킨 비교예 1과 비교하여 동등 수준의 광택도를 가지면서도 충격강도가 상당히 개선된 것을 확인할 수 있고, 특히 1/8" 시편에 대한 충격강도 개선 효과가 상당한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2 및 3의 실험 결과를 참조하면, 실시예 4와 동등 조건으로 스티렌 및 아크릴로니트릴을 선투입하여 미리 그라프팅 시킨 뒤 고분자 응집제를 투입하더라도 고분자 응집제가 소량 투입될 경우(비교예 2), 비대화가 충분히 진행되지 않아 고무의 입경이 작고, 충격강도가 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이와 반대로 고분자 응집제가 과량 투입될 경우(비교예 3), 고무 입경이 크나 충격강도 및 광택도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 과량의 고분자 응집제가 라텍스 내 잔류하기 때문인 것으로 판단하였다.
또한, 고분자 응집제 대신 초산을 투입하여 라텍스를 비대화 시키는 경우(비교예 4), 평균입경은 3000Å 이상으로 크나 실시예 4 대비 응고물 함량이 상당히 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 5의 결과를 참조하면, 수산화칼륨을 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 단계를 생략할 경우 상당히 많은 양의 응고물이 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 평균입경이 상당히 크나 입경 분포가 매우 넓고, 라텍스의 pH가 낮아 그라프팅 효율이 매우 낮은 것으로 확인되었다.
또한, 표 1을 계속 참조하면, 코어와 쉘의 중량비가 10:90인 고분자 응집제를 사용하는 경우(비교예 6), 동일 조건에서 그라프팅 및 비대화를 수행하였음에도 평균입경이 실시예 4 대비 다소 작고, 충격강도가 개선되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 코어와 쉘의 중량비가 60:40인 고분자 응집제를 사용한 경우(비교예 7), 마찬가지로 실시예 4 대비 평균입경이 다소 작고, 과량의 응고물이 생성되었으며, 충격강도가 개선되지 못한 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량%에 비닐계 단량체 4 내지 15 중량%를 그라프팅 시키는 제 1 그라프트 중합 단계;
    제 1 그라프트 중합 후 고분자 응집제를 투입하여 고무 라텍스를 비대화 시키는 라텍스 응집 단계; 및
    라텍스 응집 단계 이후에, 비닐계 단량체 25 내지 75 중량%를 투입하여 비대화된 고무 라텍스에 그라프팅 시키는 제 2 그라프트 중합 단계;를 포함하되,
    상기 고분자 응집제는 상기 공액 디엔계 고무 라텍스 및 비닐계 단량체 총 100 중량부 기준 1 내지 4 중량부로 투입되며,
    상기 비닐계 단량체는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하고, 상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 불포화 산(acid) 화합물을 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서
    상기 고분자 응집제는 코어-쉘 구조의 공중합체인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서
    상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 코어 30 내지 55 중량% 및 쉘 45 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서
    상기 쉘은 불포화 산(acid) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서
    상기 쉘은 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서
    상기 코어는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서
    상기 코어는 불포화 산 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서
    상기 고분자 응집제는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 90 내지 100 중량% 및 불포화 산 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 코어 30 내지 55 중량%; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 80 내지 90 중량% 및 불포화 산 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 쉘 45 내지 70 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서
    상기 고분자 응집제는 평균입경이 800 내지 1500Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 800 내지 1500Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서
    상기 라텍스 응집 단계와 제 2 그라프트 중합 단계의 사이에 pH 조절제를 투입하여 비대화된 라텍스를 안정화시키는 라텍스 안정화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 공액 디엔계 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 비닐계 화합물 6 내지 25 중량부를 투입하여 그라프팅시키는 단계; 및 고분자 응집제 1 내지 4 중량부를 투입하여 고무 라텍스를 비대화시키는 단계;를 포함하되,
    상기 비닐계 화합물은 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하며,
    상기 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 2800 내지 5000Å이고, 응고물 함량이 0.05중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 비그라프트 수지 20 내지 80 중량%를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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