WO2019171005A1 - Materiau fonctionnalise derive de la cellulose - Google Patents

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WO2019171005A1
WO2019171005A1 PCT/FR2019/050507 FR2019050507W WO2019171005A1 WO 2019171005 A1 WO2019171005 A1 WO 2019171005A1 FR 2019050507 W FR2019050507 W FR 2019050507W WO 2019171005 A1 WO2019171005 A1 WO 2019171005A1
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alkyl
aryl
cellulose
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cellulosic material
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François-Xavier FELPIN
Guillaume BRETEL
Erwan LE GROGNEC
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Nantes Université
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Nantes
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Definitions

  • the present invention relates to a functionalized material derived from cellulose, its method of preparation and its use for hydrophobic covalent labeling.
  • Cellulose is one of the most promising renewable biomass feedstocks with an annual production of 10 11 to 10 12 tonnes.
  • Natural cellulose fibers have many interesting properties such as good mechanical strength, renewable character, biodegradable and non-toxic.
  • the value of cellulose is widely recognized for various uses, for example as raw material in wood or textile fibers or as a polymer used as an additive in materials, food, cosmetics or pharmaceuticals.
  • Cellulose-based materials have a strong tendency to absorb moisture due to the high hydrophilicity of cellulose fibers. Although this property may be interesting for certain specific uses, this can be a major disadvantage when the mechanical strength and the physical integrity of the material are degraded by moisture. This problem is particularly prevalent for paper used as packaging or as a printing medium.
  • hydrophobization of cellulose therefore represents an interesting opportunity to combine the advantages of natural fibers with properties of moisture resistance and repellence.
  • the approaches traditionally used for the hydrophobization of cellulose rely on the addition of coatings covalently or not, without any spatial control.
  • the control of hydrophobic areas on a cellulose paper is very interesting because it allows applications such as hydrophobic writing, microfluidic devices or parallel synthesis platforms.
  • hydrophobic patterns on a cellulose paper are based on the use of wax, poly (dimethylsiloxane), methylsilesquioxane, plasma treatment, photolithography or teflon. All these methods involve the impregnation of the hydrophobic units within the porous structure of the cellulose, without creating chemical bonds with the glucose units composing the cellulose.
  • Another object of the invention is to provide a cellulosic material comprising a hydrophobic agent grafted covalently on spatially controlled zones.
  • Another object of the invention is to provide a cellulosic material having hydrophobic zones involved in the manufacture of microfluidic devices, medical devices, moisture-proof packaging or fiduciary systems.
  • Another object of the invention is to provide a simple process for preparing a cellulosic material having hydrophobic zones.
  • a first subject of the present invention is a CG-Hyd cellulosic material comprising cellulose covalently functionalized with a hydrophobic agent, characterized in that: a) the cellulose (C) is covalently bonded to a group (G) comprising a sulfur atom, b) the hydrophobic agent (Hyd) is covalently bonded to said group (G) comprising a sulfur atom by a carbon-sulfur bond with said sulfur atom of said group (G), the atom sulfur is not in the delta position of a carbonyl function.
  • the inventors have unexpectedly developed a cellulosic material covalently functionalized by hydrophobic groups in a controlled manner.
  • the term "cellulosic material” means a material containing cellulose, optionally mixed with other substances.
  • the cellulosic material may be for example paper, that is to say a mixture of cellulose and chemical substances, cardboard, fabric such as cotton, or a composite material comprising cellulose such as cellulose mixtures and synthetic polymers.
  • the cellulosic material according to the present invention comprises from 0.0001 to 100% by weight of the total weight of the cellulosic cellulose material covalently functionalized by a hydrophobic agent.
  • the cellulose is covalently functionalized via an oxygen atom of the cellulose, for example via an oxygen-carbon bond.
  • the cellulose is functionalized via a carbonyl function, especially carbamate, thiocarbamate or ester or an ether function with the oxygen atom of the cellulose.
  • the degree of functionalization of the cellulose may vary from 1 to 100%, especially from 10 to 25%.
  • degree of functionalization of cellulose is meant in the sense of the present invention the average number of primary alcohols of the cellulose reacted with the group (G) and / or with the hydrophobic agent (Hyd). This is the percentage of primary alcohols of the cellulose reacted with the group (G) and / or with the hydrophobic agent (Hyd) per glucose unit.
  • hydrophobic agent means an agent for reaching contact angles of a drop of aqueous solution (Q) greater than or equal to 120 °.
  • the term "contact angle of a drop of an aqueous solution (Q)" the angle formed by the surface of the solid with the tangent to a drop of an aqueous solution deposited on it solid passing through the edge of the drop (see Figure 1).
  • the hydrophobic agent may in particular be chosen from the following compounds:
  • steroids eg cholesterol
  • terpenes eg dimonene, myrcene, pinene, ocimene
  • sulfur atom not being in the delta position of a carbonyl function means that the compounds do not contain a sulfur atom bonded to a carbonyl function by an alkyl chain. in C3.
  • C 3 alkyl means an acyclic carbon chain, saturated, linear or branched, comprising 3 carbon atoms.
  • the present invention also relates to a CG-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula (A):
  • n 1, 2 or 3
  • n 15 to 15,000
  • i 0 or 1
  • j 0 or 1
  • p 0 or 1
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S,
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl,
  • X represents a single bond, O or NR C , where
  • R c is H, alkyl to C 6, aryl, (Ci-Ce) -aryl,
  • U represents C1-C10 alkyl, aryl- (C1-C6) alkyl,
  • Z is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl or a unit: in which Y ', X' and U ', which are identical or different respectively from Y, X and U, have the definition given for Y, X and U,
  • V represents H, C 1 -C 10 alkyl, aryl or (C 1 -C 6) alkyl-aryl, Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the hydrophobic agent Hyd can be bound to cellulose by one, two or three carbon-sulfur bonds.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula (I):
  • n is 15 to 15,000
  • i is 0 or 1
  • j is 0 or 1
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S,
  • R a represents H, alkyl Ci-Ce, aryl, heteroaryl or (Ci-alkyl) -aryl
  • X represents a single bond
  • U represents C1-C10 alkyl, aryl- (C1-C6) alkyl,
  • Z is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl or a unit:
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the cellulose is represented as follows:
  • n of glucose units of the cellulose depends essentially on the type of cellulose used and / or the cellulosic material. The value of n will therefore depend on the cellulosic material used. Typically, n is from 15 to 15,000. In cellulosic materials, the hydrophobic agent Hyd can be bound to cellulose by one, two or three carbon-sulfur bonds.
  • m is 1 or 2.
  • the term "spacer” means a group for binding the hydrophobic agent to the rest of the molecule.
  • the spacer may in particular be necessary for synthetic reasons, for example to introduce the double bond or the triple bond useful for the photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction.
  • the nature of the spacer is not essential in the present invention but it must be chosen so as not to alter the properties of the hydrophobic agent and / or the stability of the CG-Hyd cellulosic material, in particular of formula (I ).
  • L is a spacer, it is for example chosen from the group consisting of:
  • alkyl Ci -C f (alkyl Ci -C f) -O or (C, to C 6) -OCH 2 - and m is 1, (C1-C 6) -NH (CH 2) - and m is 1,
  • alkyl -C 6) -COOCH 2 - and m is 1, or (C, to C 6) -CON (CH 2) 2 - and m is 2,
  • L represents a single bond means that the hydrophobic agent is directly bonded to the carbon carrying the group Z.
  • X represents a single bond
  • C1-C6 alkyl means an acyclic, saturated, linear or branched carbon chain comprising 1 to 6 carbon atoms. These are the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • propyl, butyl, pentyl, hexyl includes all possible isomers.
  • butyl includes n-butyl, n-butyl, n-butyl and tert-butyl.
  • C1-C10 alkyl means an acyclic carbon chain, saturated, linear or branched, comprising 1 to 10 carbon atoms. These are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl groups.
  • propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl includes all possible isomers.
  • butyl includes n-butyl, n-butyl, n-butyl and tert-butyl.
  • aryl means an aromatic monocycle comprising from 5 to 6 carbon atoms, which can itself be fused with a second saturated, unsaturated or aromatic ring.
  • aryl includes, without limitation, phenyl and its derivatives in which one or more hydrogen atoms have been replaced by a group independently selected from alkyl, halogen, alkyl-halogen, hydroxyl, alkoxy, amino, amido, nitro groups. cyano, trifluoromethyl, carboxylic acid or carboxylic ester and naphthyl.
  • substituted aryl examples include, without limitation, 2-, 3- or 4- (N, N-dimethylamino) -phenyl, 2-, 3- or 4-cyanophenyl, 2-, 3- or 4-nitrophenyl. 2-, 3- or 4-fluoro-, chloro-, bromo or iodo-phenyl, 2-, 3- or 4-methoxyphenyl.
  • (C 1 -C 8) alkyl-aryl means a group comprising an acyclic, saturated, linear or branched carbon chain comprising 1 to 6 carbon atoms as defined above. linked to an aryl.
  • An example of (C 1 -C 6) alkyl-aryl is especially the benzyl group.
  • heteroaryl means an unsaturated, mono- or polycyclic aromatic ring of 5 to 10 members in which one or more of the CH groups have been replaced by one or more heteroatoms.
  • heteroaryls mention may especially be made of pyridyl, pyrrolyl, furyl, pyrimidyl, thienyl, imidazolyl and pyrrolyl groups.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula:
  • n 15 to 15,000
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S
  • R a represents H, alkyl Ci-Ce, aryl, heteroaryl or (Ci-alkyl) -aryl
  • X represents a single bond
  • U is (C1-C10) alkyl, aryl (C1-C6) alkyl,
  • Z represents H, C 1 -C 10 alkyl, aryl or (C 1 -C 6) alkyl-aryl or a unit: in which Y ', X' and U ', which are identical or different respectively from Y, X and U, have the definition given for Y, X and U,
  • V represents H, C 1 -C 10 alkyl, aryl or (C 1 -C 6) alkyl-aryl, Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula:
  • n 15 to 15,000
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S,
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl, X is a single bond, O or NR C , where
  • U represents C1-C10 alkyl, aryl- (C1-C6) alkyl,
  • Z is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl or a unit:
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula:
  • n is 15 to 15,000
  • L is a single bond or a spacer
  • Z is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl or a unit:
  • V represents H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C4) alkyl.
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula:
  • n 15 to 15,000
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S,
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl, X is a single bond, O or NR C , where
  • U represents C1-C10 alkyl, aryl- (C1-C6) alkyl,
  • Z is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl or a unit:
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the present invention also relates to a CG-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula (I):
  • n 1, 2 or 3
  • n 15 to 15,000
  • i 0 or 1
  • j 0 or 1
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S,
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl,
  • X represents a single bond, O or NR C , where
  • R c is H, alkyl to C 6, aryl, (Ci-Ce) -aryl,
  • U represents (C1-C10) alkyl, aryl (C1-C6) alkyl, especially (C1-C6) alkyl .
  • Z is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl or a unit:
  • Hyd represents a hydrophobic agent
  • the present invention also relates to a cellulosic material C-G-Hyd according to the invention, corresponding to the following formula (1-1):
  • n is 15 to 15,000, i is 0 or 1, j is 0 or 1, p is 0 or 1, p is 0 and - is a double bond p is 1 and - is a simple bond
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl, X is a single bond, O or NR C , where
  • Z represents H, C 1 -C 10 alkyl, aryl or (C 1 -C 6) alkyl-aryl or a unit:
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the hydrophobic agent Hyd can be bound to cellulose by one, two or three carbon-sulfur bonds.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula:
  • n 15 to 15,000
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl,
  • X represents a single bond, O or NR C , where
  • U represents C1-C10 alkyl, aryl- (C1-C6) alkyl,
  • Z is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl or a unit:
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula:
  • n 15 to 15,000
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl,
  • X represents a single bond, O or NR C , where
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkylaryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the present invention also relates to a C-G-Hyd cellulosic material according to the invention, corresponding to the following formula:
  • n 15 to 15,000
  • L represents a single bond or a spacer
  • Y represents NR a , O or S
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl,
  • X represents a single bond, O or NR C , where
  • U represents C1-C10 alkyl, aryl- (C1-C6) alkyl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent as defined according to the invention.
  • the present invention relates in particular to the following Cell-en-Chol, Cell-Chol and Cell-Norb compounds:
  • the invention also relates to the following compounds:
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that U represents (C 1 -C 10) alkyl, in particular Ci.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that U and U 'are identical, X and X' are identical and Y and Y 'are identical.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that the surface of the cellulose covalently functionalized with a hydrophobic agent represents 1 to 99%, in particular 1 to 40%, and especially 5 to 30% of the total surface of the cellulose, and the surface of the cellulose non-functionalised covalently with a hydrophobic agent represents 99 to 1%, in particular 99 to 60%, and in particular 95 to 70% of the total surface area of the cellulose. cellulose.
  • the cellulosic material may lose its initial physical properties of insolubility in most solvents and mechanical strength.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that the surface of the cellulose covalently functionalized with a hydrophobic agent represents 1 to 99%, in particular 1 to 40%, and especially 5 to 30% of the total surface of the cellulose, and the surface of the cellulose of hydrophilic nature represents 99 to 1%, in particular 99 to 60%, and in particular 95 to 70% of the total surface of the cellulose.
  • cellulose of hydrophilic nature means a cellulose for which the contact angle of a drop of aqueous solution (Q) is less than or equal to 60 °.
  • the cellulose for which the contact angle of a drop of aqueous solution (Q) is between 60 ° and 120 ° has an intermediate hydrophilic / hydrophobic character.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that the surface of the cellulose covalently functionalized with a hydrophobic agent represents 100% of the total surface area of the cellulose.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that the surface of the cellulose covalently functionalized with a hydrophobic agent represents 1 to 99%, and in particular 5 to 30% of the total surface area of the cellulose. , and the surface of the cellulose non-functionalised covalently by a hydrophobic agent represents 99 to 1% and in particular from 95 to 70% of the total surface of the cellulose, or in that the surface of the cellulose covalently functionalized by an agent hydrophobic represents 100% of the total surface of the cellulose.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that the value of the contact angle of a drop of an aqueous solution (Q) is constant at any point on the surface of the functionalized cellulose of covalently by a hydrophobic agent.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that the difference between the contact angle of a drop of an aqueous solution (Q) on the cellulose functionally covalently functionalized by a hydrophobic agent and the the contact angle of a drop of an aqueous solution (Q) on the non-functionalized cellulose is at least 100 °, in particular at least 110 °, and especially from 120 to 145 °.
  • the cellulosic material according to the invention thus has the advantage of having well differentiated zones in terms of hydrophilicity and hydrophobicity.
  • these differentiated zones are obtained directly during functionalization controlled by a hydrophobic agent without the need to regraffer a hydrophilic agent on a material that would have become completely hydrophobic after the first functionalization step.
  • the present invention also relates to a cellulosic material as defined above, characterized in that the value of the contact angle of a drop of an aqueous solution (Q) is constant at any point on the surface of the functionalized cellulose of covalently by a hydrophobic agent,
  • the difference between the contact angle of a drop of an aqueous solution (Q) on the cellulose functionally covalently functionalized by a hydrophobic agent and the contact angle of a drop of an aqueous solution ( Q) on the non-functionalized cellulose is at least 100 °, in particular at least 110 °, and in particular from 120 to 145 °.
  • Another subject of the invention is the use of a cellulosic material comprising cellulose functionalised covalently with groups comprising a disulphide function SS, corresponding to formula (II):
  • Y and Y ' which may be identical or different, represent NR a , O or S,
  • R a is H, C1-C6 alkyl, aryl, heteroaryl or (C1-C6) alkylaryl,
  • X and X ' which are identical or different, represent a single bond, O or NR b ,
  • U is C1-C10 alkyl, aryl-C1-C6 alkyl, where
  • R b is H, alkyl to C 6, aryl, (Ci-Ce) -aryl,
  • a hydrophobic agent comprising an alkene or alkyne function
  • said covalent attachment resulting from a photo-thiol-ene or photo-thiol-yne type reaction between said alkene function or said alkyne function and the thiyl radical generated by said disulfide function SS.
  • the cellulose covalently functionalized with groups comprising a disulfide function SS, corresponding to formula (II), is thus used as synthesis intermediate for the preparation of a CG-Hyd cellulosic material of formula (A) or (I) according to the invention.
  • cellulose functionalised covalently with groups comprising a disulfide function SS means that part of the hydroxyl functions of D-glucose constituting the cellulose fibers is bonded via a covalent bond to a group containing a sulfur-sulfur bond. Said covalent bond is in particular an OC bond.
  • the materials will be described as comprising a group containing an S-S bond bonded at each of its ends to a hydroxyl group belonging to two different cellulose fibers. It is, however, likely that a group containing a sulfur-sulfur bond may be bonded to two hydroxyl functions belonging to the same cellulosic fiber. It is also possible that a group containing a sulfur-sulfur bond is bonded to a single hydroxyl function.
  • the cellulosic material of formula (A) or (I) can be obtained according to the method by photo-thiol-ene reaction with a terminal alkene or photo-thiol-yne with a terminal alkyne (or true alkyne). ).
  • terminal alkene or terminal alkyne means that the double bond or the triple bond has at one of its ends no substituent other than one or two hydrogens.
  • a terminal alkene will therefore have, at one of its ends, a CH 2 group and a terminal alkyne CH group.
  • the term "resulting from a photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction between said alkene function or said non-conjugated alkyne function to a carbonyl group and the thiyl radical generated by said SS disulfide function" the fact that the bond between the sulfur and the carbon atom of the binding of the cellulosic material is formed directly from the disulfide function.
  • thiol a thiol (SH) to form the C-S bond with the alkene function or the alkyne function.
  • S-S disulphide makes it possible to reduce the energy input necessary for the formation of the C-S bond.
  • the least energy required by this reaction makes it possible, among other advantages, to make the preparation of the material less costly but also to limit the degradation of the cellulose, in particular to limit its coloring during the photo-thiol-ene or photo reaction.
  • photo-thiol-ene or photo-thiol-yne type reaction means a photocatalyzed thiol-ene or thiol-yn type reaction.
  • the term "photocatalyst" means that the thiyl radical is generated by subjecting the functionalized cellulose by the disulfide function SS to a source of energy sufficient to generate a radical S ⁇ , in particular an ultraviolet irradiation .
  • the photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction is a reaction well known to those skilled in the art and has been described in numerous books and reviews, for example Hoyle, CE; Bowman, CN Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1540; Hoyle, CE; Lowe, AB; Bowman, CN Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1355; Lowe, AB Polym. Chem.
  • the present invention also relates to the use of a cellulosic material as defined above, characterized in that the hydrophobic agent is bonded to a double or triple bond, or contains within its own structure a double or triple bond.
  • the present invention also relates to the use of a cellulosic material as defined above, characterized in that the hydrophobic agent comprising an alkene or alkyne function corresponds to formula (III):
  • n 1 to 3
  • L represents a single bond or a spacer
  • Z represents H, C 1 -C 10 alkyl, aryl or (C 1 -C 6) alkyl-aryl or a unit:
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent, p is 0 and is a triple bond, or
  • p 1 and is a double bond.
  • the present invention also relates to the use of a cellulosic material as defined above, characterized in that the hydrophobic agent comprising an alkene function which corresponds to the following formula:
  • n 1 to 3
  • L represents a single bond or a spacer
  • Z represents H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-arylc, or a unit:
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent
  • p is 0 and is a triple bond
  • p 1 and is a double bond.
  • the present invention also relates to the use of a cellulosic material as defined above, characterized in that the hydrophobic agent comprising an alkyne function which corresponds to the following formula: Hyd
  • n 1 to 3
  • L represents a single bond or a spacer
  • V is H, C1-C10 alkyl, aryl or (C1-C6) alkyl-aryl,
  • Hyd represents a hydrophobic agent
  • the present invention also relates to the use of a cellulosic material as defined above, characterized in that the hydrophobic agent comprising an alkyne function has the formula:
  • n 1 to 3
  • L represents a single bond or a spacer
  • Hyd represents a hydrophobic agent
  • hydrophobic agents of formula (III) are the following compounds: 3- (prop-2-yn-1-yloxy) cholesterol
  • Another subject of the invention is the process for preparing a cellulosic material according to the invention, comprising the reaction of the functionalized cellulose with a group comprising a disulfide function SS as defined according to the invention, with a hydrophobic agent comprising an alkene function or an alkyne function, in a photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction between said alkene function or said alkyne function and the thiyl radical generated by said disulfide function SS.
  • the process for preparing a cellulosic material comprises:
  • a photo-thiol-ene reaction between said alkene function and the thiyl radical generated by said disulfide function SS.
  • the reaction of the functionalized cellulose with a group comprising a disulfide function SS with 3- (prop-2-yn-1-yloxy) cholesterol successively leads to Cellen-Chol and Cell-Chol. by a photo-thiol-yne reaction followed by a photothiol-ene reaction.
  • the present invention also relates to the preparation method as defined above, comprising reacting the functionalized cellulose with a group comprising an SS disulfide function as defined according to the invention, with a hydrophobic agent comprising an alkene function or an alkyne function, in a photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction between said alkene function or said alkyne function and the thiyl radical generated by said disulfide function SS, in the presence of a solvent, in particular ethyl hexanoate, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetone, methanol, water or acetonitrile.
  • a solvent in particular ethyl hexanoate, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetone, methanol, water or acetonitrile.
  • the present invention also relates to the process of preparation as defined above, comprising the reaction of the functionalized cellulose with a group comprising an SS disulphide function, with a hydrophobic agent comprising an alkene function or an alkyne function, in a photo-type reaction.
  • thiol-ene or photo-thiol-yne between said alkene function or said alkyne function and thiyl radical generated by said disulfide function SS especially in the presence of a solvent, in particular ethyl hexanoate, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, acetone, methanol, water or acetonitrile.
  • the present invention also relates to the process for preparing a cellulosic material as defined above, comprising the steps of:
  • GP and GP ' which are identical or different from one another, represent OH or a leaving group such as halogen, acyl or sulphonate,
  • the term "leaving group” means a functional group capable of promoting a nucleophilic substitution reaction.
  • Such groups include, but are not limited to, activated esters (eg, hydroxybenzotriazole / carbodiimide system, carboxylic anhydrides, acyl chlorides), alkyl halides and alkyl sulfonates.
  • the present invention also relates to the process for preparing a cellulosic material as defined above, comprising the steps of:
  • GP and GP ' which are identical or different from one another, represent OH or a leaving group such as halogen, acyl or sulphonate,
  • reaction between the cellulosic material as defined above and a hydrophobic agent comprising an alkene function or an alkyne function in a photo-thiolene or photo-thiol-yne type reaction between said alkene function or said alkyne function and the thiyl radical generated by said disulfide function SS, in the presence of a solvent, in particular ethyl hexanoate, dimethylsulfoxide or acetonitrile,
  • the present invention also relates to the process for preparing a cellulosic material as defined above, comprising the steps of:
  • GP and GP ' which are identical or different from one another, represent OH or a leaving group such as halogen, acyl or sulphonate, under conditions capable of forming a covalent bond between the cellulose and said group comprising a disulphide function SS, especially in the presence of an acid, in particular BF 3 * and 2 0, paratoluenesulphonic acid or camphorsulfonic acid, to obtain a cellulosic material according to the invention
  • reaction between the cellulosic material as defined above and a hydrophobic agent comprising an alkene function or an alkyne function in a photo-thiolene or photo-thiol-yne type reaction between said alkene function or said alkyne function and the thiyl radical generated by said disulfide function SS, especially in the presence of a solvent, in particular ethyl hexanoate, dimethylsulfoxide or acetonitrile,
  • the present invention also relates to the process for preparing a cellulosic material as defined above, in which the solvent used in the photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction is the ethyl hexanoate.
  • the present invention also relates to the process for preparing a cellulosic material as defined above, in which the acid used in the covalent functionalization of cellulose with a group comprising a disulphide function SS is BR 3 ⁇ E ⁇ 2 0.
  • the cellulosic material C-G-Hyd according to the invention may preferably be prepared according to a process comprising the steps of:
  • reaction between the functionalized cellulosic material obtained after the first step and a hydrophobic agent comprising an alkene function or an alkyne function in a photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction, in the hexanoate of ethyl as solvent, under UV irradiation, at room temperature for 5 to 150 minutes.
  • the cellulosic material CG-Hyd according to the invention can advantageously be prepared according to a process comprising the steps of: (a) covalent functionalization of the cellulose with a group comprising a disulphide function SS, especially dithiodiglycolic acid, in toluene as a solvent, in the presence of 3% BF and 20 %, by heating for 24 hours at 10 ° C. under an atmosphere of nitrogen and protected from light;
  • reaction between the functionalized cellulosic material obtained after the first step and a hydrophobic agent comprising an alkene function or an alkyne function in a photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction, in the hexanoate of ethyl as solvent, under UV irradiation, at room temperature for 150 minutes.
  • the present invention also relates to the process for preparing a cellulosic material as defined above, in which the solvent used in the photo-thiol-ene or photo-thiol-yne reaction is ethyl hexanoate and the acid used in the covalent functionalization of cellulose with a group comprising a disulfide function SS is in particular BR 3 ⁇ E ⁇ 2 0.
  • Another object of the present invention is the use of a cellulosic material according to the invention for spatially controlled hydrophobic covalent labeling.
  • spatially controlled hydrophobic covalent labeling means the covalent grafting of hydrophobic agents onto specific areas of a cellulosic support.
  • Another object of the present invention is the use of a cellulosic material according to the invention in the manufacture of microfluidic devices.
  • microfluidic devices means devices that comprise a set of miniaturized components allowing the study and analysis of chemical or biological samples.
  • Another object of the present invention is the use of a cellulosic material according to the invention in the manufacture of medical devices.
  • medical devices means any instrument, apparatus, equipment or software intended by its manufacturer to be used in humans for purposes, including, diagnosis, prevention, control, treatment, mitigation of illness or injury.
  • Another object of the present invention is the use of a cellulosic material according to the invention in the manufacture of protective packaging against moisture.
  • the term "protective packaging against moisture” means a hydrophobic cellulosic material used for packaging moisture-sensitive materials by degradation or transformation.
  • Another object of the present invention is the use of a cellulosic material according to the invention in the manufacture of fiduciary documents.
  • the term "fiduciary documents" means identification and authentication documents, for example passports or identity cards.
  • the present invention also relates to the use of a cellulosic material according to the invention for spatially controlled hydrophobic covalent labeling, or in the manufacture of microfluidic devices, medical devices, moisture-proof packaging or fiduciary documents.
  • Figure 1 shows the contact angle (Q) of a drop of an aqueous solution which corresponds to the angle formed by the surface of the solid (2) with the tangent to a drop (1) of an aqueous solution deposited on this solid passing through the edge of the drop.
  • Figure 2 Measurements of the contact angle of a drop of an aqueous solution on the Cell-Norb and Cell-Chol samples
  • Figure 2 shows the photos of a drop of water deposited on the surface of the Cell-Norb, Cell-Chol and Cell-DiS samples as well as the measured Q value for each of these samples.
  • Pretreated cellulose filter paper (about 140 mg, 0.86 mmol glucose units) washed 4 times with 40 mL of dry toluene is immersed in dry toluene.
  • a solution of BF 3 .Et 2 (11 ⁇ L, 0.086 mmol) in toluene (11 mL) is added to the reaction medium, which is then stirred for 5 minutes.
  • Dithiodiglycolic acid (3 equivalents per glucose unit) is then added to the solution.
  • the mixture is stirred for 24 hours at 110.degree. C. under a nitrogen atmosphere, protected from light.
  • the piece of paper is then washed successively with ethanol, methanol, acetone and dichloromethane under sonication. Cell-Dis is dried under vacuum and stored under nitrogen.
  • a solution of cholesterol (1.98 g, 4.90 mmol) in THF (27 mL) under a nitrogen atmosphere is treated with NaH (60% in mineral oil, 294 mg, 7.35 mmol) at room temperature.
  • the suspension is stirred for 30 minutes, then the propargyl bromide is added (80% in toluene, 727 ⁇ L, 6.13 mmol) and the reaction mixture is stirred at 50 ° C. for 24 hours.
  • the solution is then quenched with methanol (10 mL) and the solvent is removed by evaporation under reduced pressure.
  • the solid obtained is dissolved in CHCl (50 mL) and washed with water (2 ⁇ 20 mL) and saturated NaCl solution (20 mL).
  • a mixture of norbornene 2 (100 mg, 1.062 mmol) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (40 mg, 0.16 mmol) in ethyl hexanoate (6 mL) is placed in a glass vessel.
  • Cell-Norb is washed successively with ethanol, methanol, acetone and dichloromethane, sonicated, dried under vacuum and stored under nitrogen.
  • Example 12 Preparation of cellulosic materials
  • a mixture of the hydrophobic agent C8-enene, defined below (1.062 mmol) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (40 mg, 0.16 mmol) in ethyl hexanoate (6 mL) is placed in a glass tub.
  • the Cell-C8 material is washed successively with ethanol, methanol, acetone and dichloromethane, sonicated, dried under vacuum and stored under nitrogen.
  • EXAMPLE 16 Preparation of cellulosic Cell-ene-C12 Materials
  • a mixture of the hydrophobic agent Cl2-yne, defined below (1.062 mmol) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (40 mg, 0.16 mmol) in ethyl hexanoate (6 mL) is placed in a glass vessel.
  • the Cell-ene-C12 material is washed successively with ethanol, methanol, acetone and dichloromethane, under sonication, dried under vacuum and stored under nitrogen.
  • the contact angle is measured on a Kruss brand "Drop Shape Analyzer".
  • the resolution of the camera coupled to the device is 1024x768 pixels, the volume of the drop of water is 1.0 ⁇ L and the diameter of the needle is 0.514 mm.
  • the images in FIG. 2 represent the measurements of the contact angle Q of a water drop for Cell-Norb, Cell-Chol and Cell-DiS with angle values determined at 125.3 ⁇ 1.4 °, 140. 8 ⁇ l. 1 ° and 0 °, respectively.

Landscapes

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Abstract

La présente invention concerne un matériau fonctionnalisé dérivé de la cellulose, son procédé de préparation et son utilisation pour le marquage covalent hydrophobe.

Description

MATERIAU FONCTIONNALISE DERIVE DE LA CELLULOSE
La présente invention concerne un matériau fonctionnalisé dérivé de la cellulose, son procédé de préparation et son utilisation pour le marquage covalent hydrophobe.
La cellulose est l’une des matières premières renouvelables issues de la biomasse les plus prometteuses avec une production annuelle de 1011 à 1012 tonnes. Les fibres naturelles de cellulose possèdent de nombreuses propriétés intéressantes telles qu’une bonne résistance mécanique, un caractère renouvelable, biodégradable et non-toxique. En conséquence, la valeur de la cellulose est largement reconnue pour différents usages, par exemple comme matière première dans le bois ou les fibres textiles ou en tant que polymère utilisé comme additif dans des matériaux, des produits agroalimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques.
Les matériaux à base de cellulose ont une forte tendance à absorber l’humidité en raison de la forte hydrophilie des fibres de cellulose. Même si cette propriété peut être intéressante pour certains usages spécifiques, cela peut représenter un inconvénient majeur lorsque la résistance mécanique et l’intégrité physique du matériau sont dégradées par l’humidité. Ce problème est particulièrement prépondérant pour le papier utilisé comme emballage ou comme support d’impression.
L’hydrophobisation de la cellulose représente donc une opportunité intéressante de combiner les avantages des fibres naturelles avec des propriétés de résistance à l’humidité et de répellence. Les approches traditionnellement utilisées pour l’hydrophobisation de la cellulose reposent sur l’ajout de revêtements de façon covalente ou non, sans aucun contrôle spatial. Le contrôle des zones hydrophobes sur un papier de cellulose est très intéressant car il permet des applications comme l’écriture hydrophobe, les dispositifs microfluidiques ou encore les plateformes de synthèse parallèle.
Les méthodes mises au point pour la création de motifs hydrophobes sur un papier de cellulose reposent sur l’utilisation de cire, poly(diméthylsiloxane), méthylsilesquioxane, traitement plasma, photolithographie ou téflon. Toutes ces méthodes impliquent l’imprégnation des motifs hydrophobes à l’intérieur de la structure poreuse de la cellulose, sans créer de liaisons chimiques avec les unités glucose composant la cellulose.
En revanche, la création de motifs hydrophobes plus solides qui seraient liés de façon covalente à la surface de la cellulose est une approche encore quasiment inexplorée, probablement car les méthodes de synthèse permettant un contrôle spatial de l’hydrophobisation sont très limités. Dans ce domaine, les travaux de Bamer-Kowolloik et al. montrent un greffage spatialement contrôlé via une réaction de cycloaddition photocatalysée entre un maléimide et un nitrilimine (Adv. Funct. Mat. 2012, 22, 304). L’un des buts de l’invention est de fournir un matériau cellulosique comportant des zones hydrophobes et hydrophiles.
Un autre but de l’invention est de fournir un matériau cellulosique comportant un agent hydrophobe greffé de façon covalente sur des zones spatialement contrôlées.
Un autre but de l’invention est de fournir un matériau cellulosique comportant des zones hydrophobes entrant dans la fabrication de dispositifs microfluidiques, dispositifs médicaux, emballages protecteurs contre l’humidité ou systèmes fiduciaires.
Un autre but de l’invention est de fournir un procédé simple de préparation d’un matériau cellulosique comportant des zones hydrophobes.
Un premier objet de la présente invention est un matériau cellulosique C-G-Hyd comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe, caractérisé en ce que : a) la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome de soufre, b) l’agent hydrophobe (Hyd) est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison carbone-soufre avec ledit atome de soufre dudit groupe (G), l’atome de soufre n’étant pas en position delta d’une fonction carbonyle.
Les lnventeurs ont mis au point de façon inattendue un matériau cellulosique fonctionnalisé de façon covalente par des groupements hydrophobes, et ce de façon contrôlée.
Au sens de la présente invention, on entend par « matériau cellulosique » un matériau contenant de la cellulose, éventuellement en mélange avec d’autres substances. Le matériau cellulosique peut être par exemple du papier, c’est-à-dire un mélange de cellulose et de substances chimiques, du carton, du tissu tel que du coton, ou un matériau composite comprenant de la cellulose tels que les mélanges de cellulose et de polymères synthétiques.
Avantageusement, le matériau cellulosique selon la présente invention comprend de 0,0001 à 100 % en poids du poids total du matériau cellulosique de cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe.
Dans la présente invention, la cellulose est fonctionnalisée de façon covalente par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène de la cellulose, par exemple par l’intermédiaire d’une liaison oxygène-carbone. Avantageusement, la cellulose est fonctionnalisée par l’intermédiaire d’une fonction carbonyle, notamment carbamate, thiocarbamate ou ester ou d’une fonction éther avec l’atome d’oxygène de la cellulose. Le degré de fonctionnalisation de la cellulose peut varier de 1 à 100 %, notamment de 10 à 25 %.
Par « degré de fonctionnalisation de la cellulose », on entend au sens de la présente invention le nombre moyen d’alcools primaires de la cellulose ayant réagi avec le groupe (G) et/ou avec l’agent hydrophobe (Hyd). Il s’agit ici du pourcentage d’alcools primaires de la cellulose ayant réagi avec le groupe (G) et/ou avec l’agent hydrophobe (Hyd) par unité glucose.
Au sens de la présente invention, on entend par « agent hydrophobe » un agent permettant d’atteindre des angles de contact d’une goutte de solution aqueuse (Q) supérieurs ou égaux à 120°.
Au sens de la présente invention, on entend par « angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) » l'angle formé par la surface du solide avec la tangente à une goutte d’une solution aqueuse déposée sur ce solide passant par le bord de la goutte (voir Figure 1).
L’agent hydrophobe peut en particulier être choisi parmi les composés suivants :
- longues chaînes carbonées linéaires ou ramifiées comportant plus de 8 atomes de carbones
- dérivés des stéroïdes (ex. : cholestérol) - dérivés de terpènes (ex. dimonène, myrcène, pinène, ocimène...)
- dérivés de type silicone
- dérivés de molécules fluorées.
Au sens de la présente invention, on entend par « l’atome de soufre n’étant pas en position delta d’une fonction carbonyle » le fait que les composés ne comportent pas un atome de soufre lié à une fonction carbonyle par une chaîne alkyle en C3. Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en C3 » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 3 atomes de carbone.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule (A) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
m vaut 1, 2 ou 3,
n vaut 15 à 15 000,
i vaut 0 ou 1 ,
j vaut 0 ou 1 ,
p vaut 0 ou 1 ,
p vaut 0 et - est une double liaison
p vaut 1 et - est une liaison simple
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc, Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Dans les matériaux cellulosiques, l’agent hydrophobe Hyd peut être lié à la cellulose par une, deux ou trois liaisons carbone-soufre.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 , L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Au sens de la présente invention, on représente la cellulose de la manière suivante :
Figure imgf000007_0002
Le nombre n d’unités de glucose de la cellulose dépend essentiellement du type de cellulose employée et/ou du matériau cellulosique. La valeur de n dépendra donc du matériau cellulosique employé. Typiquement, n vaut de 15 à 15 000. Dans les matériaux cellulosiques, l’agent hydrophobe Hyd peut être lié à la cellulose par une, deux ou trois liaisons carbone-soufre.
Avantageusement, m vaut 1 ou 2.
Les composés selon la présente invention ont la formule suivante lorsque m = 1 :
Figure imgf000008_0001
Au sens de la présente invention, on entend par « espaceur » un groupement permettant de lier l’agent hydrophobe au reste de la molécule. L’espaceur peut en particulier être nécessaire pour des raisons synthétiques, par exemple pour introduire la double liaison ou la triple liaison utile pour la réaction de photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne. La nature de l’espaceur n’est pas essentielle dans la présente invention mais il doit être choisi de manière à ne pas altérer les propriétés de l’agent hydrophobe et/ou la stabilité du matériau cellulosique C-G-Hyd, notamment de formule (I).
Lorsque L est un espaceur, il est par exemple choisi dans le groupe constitué de :
(alkyle en Ci à C'e)-C et m vaut 3 ou (alkyle en Ci à Ce)-CH et m vaut 2 ou (alkyle en Ci à C'e)- CH2- et m vaut 1 ,
(alkyle en Ci à Cf,) -O ou (alkyle en Ci à C6)-OCH2- et m vaut 1, (alkyle en Ci à C6)-NH(CH2)- et m vaut 1,
(alkyle en Ci à C6)-N(CH2)2- et m vaut 2,
(alkyle en Ci à C6)-COOCH2- et m vaut 1, ou (alkyle en Ci à C6)-CON(CH2)2- et m vaut 2,
(alkyle en Ci à C6)-NHCO-(alkyle en Ci à C'e)- et m vaut 1, (alkyle en Ci à C6)-NHCO-(alkyleène en C2 à C'e)- et m vaut 1,
(alkyle en Ci à C6)-NHCOO- et m vaut 1, • (alkyle en Ci à C6)-NHCOOCH2- et m vaut 1,
• (alkyle en Ci à C6)-NHC0-(alkyle en Ci à Ce)-COO- et m vaut 1.
• (alkyle en Ci à C6)-NHC0-(alkyle en Ci à C6)-COOCH2- et m vaut 1.
Au sens de la présente invention, « L représente une liaison simple » signifie que l’agent hydrophobe est directement lié au carbone portant le groupement Z.
Au sens de la présente invention, « X représente une liaison simple » signifie que le groupement C=Y est lié directement au groupe U.
Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en Ci à Ce » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butylc, /.w- butyle, .vec- butyle et tert- butyle.
Au sens de la présente invention, on entend par « alkyle en Ci à Cio » une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Il s’agit des groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butylc, /.w- butyle, .vec- butyle et feri-butyle.
Au sens de la présente invention, on entend par « aryle » un monocycle aromatique comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, pouvant être lui-même fusionné avec un second cycle saturé, insaturé ou aromatique. Le terme aryle inclut, sans restriction, le phényle et ses dérivés dans lesquels un ou plusieurs atomes d’hydrogène ont été remplacés par un groupe indépendamment choisi parmi les groupes alkyle, halogène, alkyle-halogène, hydroxyle, alkoxy, amino, amido, nitro, cyano, trifluorométhyle, acide carboxylique ou ester carboxylique et le naphthyle. Des exemples d’aryles substitués incluent, sans restriction, le 2-, 3- ou 4-(N,N-diméthylamino)-phényle, 2-, 3- ou 4- cyanophényle, le 2-, 3- ou 4-nitrophényle, le 2-, 3- ou 4-fluoro-, chloro-, bromo- ou iodo-phényle, le 2-, 3- ou 4-méthoxyphényle.
Au sens de la présente invention, on entend par « (alkyle en Ci à G,)-arylc », un groupement comprenant une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 6 atomes de carbone telle que définie ci-dessus liée à un aryle. Un exemple d’(alkyle en Ci à G,)-arylc est notamment le groupement benzyle.
Au sens de la présente invention, on entend par « hétéroaryle » un cycle insaturé, mono ou polycyclique aromatique de 5 à 10 chaînons dans lequel un ou plusieurs des groupements CH ont été remplacés par un ou plusieurs hétéroatomes. Parmi les hétéroaryles, on peut notamment citer les groupements pyridyle, pyrrolyle, furyle, pyrimydinyle, thiényle, imidazolyle et pyrrolyle.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,
L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc, Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U, V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000013_0002
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention. La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon Linvention, répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
m vaut 1, 2 ou 3,
n vaut 15 à 15 000,
i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 ,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce), notamment un alkyle en C i .
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
notamment U et U’ sont identiques, X et X’ sont identiques et Y et Y’ sont identiques, V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
Hyd représente un agent hydrophobe.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule (1-1) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 , p vaut 0 ou 1 , p vaut 0 et - est une double liaison p vaut 1 et - est une liaison simple
L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Dans les matériaux cellulosiques, l’agent hydrophobe Hyd peut être lié à la cellulose par une, deux ou trois liaisons carbone-soufre. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,
L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,
L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,
L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce),
Hyd représente un agent hydrophobe tel que défini selon l’invention.
La présente invention concerne en particulier les composés Cell-ène-Chol, Cell-Chol et Cell-Norb suivants :
Cell-ène-Chol
Figure imgf000020_0001
Cell-Norb
Figure imgf000021_0001
A titre d'exemples non limitatifs, l'invention concerne aussi les composés suivant :
Cell-F1
Figure imgf000021_0002
Cell-F4
Figure imgf000022_0001
Cell-ène-C8 Cell-ène-C12
La présente invention concerne également un matériau cellulosique C-G-Hyd tel que défini précédemment, à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre. La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que U représente alkyle en Ci à Cio, notamment en Ci.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que U et U’ sont identiques, X et X’ sont identiques et Y et Y’ sont identiques.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, en particulier 1 à 40%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose non-fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 99 à 1%, en particulier 99 à 60%, et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose.
Lorsque la surface de la cellulose fonctionnalisée représente plus de 40% de la surface totale de la cellulose, le matériau cellulosique peut perdre ses propriétés physiques initiales d’insolubilité dans la plupart des solvants et de résistance mécanique.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, en particulier 1 à 40%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose à caractère hydrophile représente 99 à 1%, en particulier 99 à 60%, et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose.
Au sens de la présente invention, on entend par « cellulose à caractère hydrophile» une cellulose pour laquelle l’angle de contact d’une goutte de solution aqueuse (Q) est inférieur ou égal à 60°.
Au sens de la présente invention, on considère que la cellulose pour laquelle l’angle de contact d’une goutte de solution aqueuse (Q) est compris entre 60° à 120° présente un caractère hydrophile/hydrophobe intermédiaire.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 100% de la surface totale de la cellulose.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose non-fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 99 à 1% et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose, ou en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 100% de la surface totale de la cellulose.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la valeur de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) est constante en tout point de la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la différence entre l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose non-fonctionnalisée est d’au moins 100°, notamment d’au moins 110°, et notamment de 120 à 145°.
Le matériau cellulosique selon l'invention possède ainsi l’avantage de comporter des zones bien différenciées en termes d'hydrophilie et hydrophobie. De plus, ces zones différenciées sont obtenues directement lors de la fonctionnalisation contrôlée par un agent hydrophobe sans avoir besoin de regreffer un agent hydrophile sur un matériau qui serait devenu complètement hydrophobe après la première étape de fonctionnalisation.
La présente invention concerne également un matériau cellulosique tel que défini précédemment, caractérisé en ce que la valeur de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) est constante en tout point de la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe,
et notamment que la différence entre l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose non-fonctionnalisée est d’au moins 100°, notamment d’au moins 110°, et notamment de 120 à 145°.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, répondant à la formule (II) :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle :
Y et Y’, identiques ou différents, représentent NRa, O ou S,
où Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X et X’, identiques ou différents, représentent une liaison simple, O ou NRb,
ou C=Y et C=Y’ représentent CH2 et X et X’ représentent une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce), où
Rb représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
pour la fixation covalente d’un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne, ladite fixation covalente résultant d’une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfùre S-S.
La cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfùre S-S, répondant à la formule (II), est ainsi utilisée comme intermédiaire de synthèse pour la préparation d’un matériau cellulosique C-G-Hyd de formule (A) ou (I) selon l’invention.
Au sens de la présente invention, on entend par « cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfùre S-S » le fait qu’une partie des fonctions hydroxyles du D-glucose constituant les fibres cellulosiques est liée par l’intermédiaire d’une liaison covalente à un groupement contenant une liaison soufre-soufre. Ladite liaison covalente est notamment une liaison O-C.
Dans la suite de la présente demande, les matériaux seront décrits comme comprenant un groupement contenant une liaison S-S lié à chacune de ses extrémités à un groupement hydroxyle appartenant à deux fibres de cellulose différentes. 11 est toutefois vraisemblable qu’un groupement contenant une liaison soufre-soufre puisse être lié à deux fonctions hydroxyles appartenant à une même fibre cellulosique. 11 est également possible qu’un groupement contenant une liaison soufre-soufre soit lié à une seule fonction hydroxyle.
Au sens de la présente invention, le matériau cellulosique de formule (A) ou (I) peut être obtenu selon la méthode par réaction photo-thiol-ène avec un alcène terminal ou photo-thiol-yne avec un alcyne terminal (ou alcyne vrai).
Au sens de la présente invention, on entend par « alcène terminal ou alcyne terminal » le fait que la double liaison ou la triple liaison ne comporte à l’une de ses extrémités aucun substituant autre qu’un ou deux hydrogènes. Un alcène terminal aura donc, à l’une de ses extrémités, un groupe CH2 et un alcyne terminal un groupe CH.
Au sens de la présente invention, on entend par « résultant d’une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne non conjuguée à un groupement carbonyle et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S » le fait que la liaison entre le soufre et l’atome de carbone de la liaison du matériau cellulosique est formée directement à partir de la fonction disulfure.
De manière avantageuse est donc exclue de la présente invention l’utilisation d’un thiol (SH) pour former la liaison C-S avec la fonction alcène ou la fonction alcyne. Les lnventeurs de la présente invention ont en effet mis en évidence que l’utilisation d’un disulfure S-S permetait de diminuer l’apport énergétique nécessaire à la formation de la liaison C-S. La moindre énergie nécessitée par cette réaction permet, parmi d’autres avantages, de rendre la préparation du matériau moins coûteuse mais aussi de limiter la dégradation de la cellulose, en particulier de limiter sa coloration lors de la réaction photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne.
Au sens de la présente invention, on entend par «réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne » une réaction de type thiol-ène ou thiol-yne photocatalysée.
Par « photocatalysée », on entend au sens de la présente invention que le radical thiyle est généré en soumettant la cellulose fonctionnalisée par la fonction disulfure S-S à une source d’énergie suffisante pour générer un radical S·, en particulier une irradiation ultra-violette. La réaction photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est une réaction bien connue de l’Homme du Métier et a été décrite dans de nombreux ouvrages et revues, par exemple Hoyle, C. E.; Bowman, C. N. Angew. Chem. lnt. Ed. 2010, 49, 1540; Hoyle, C. E.; Lowe, A. B.; Bowman, C. N. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1355; Lowe, A. B. Polym. Chem. 2010, 1, 17; Lowe, A. B. Polymer 2014, 55, 5517. La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, le dit matériau répondant à la formule (II) à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe est lié à une double ou triple liaison, ou contient au sein de sa propre structure une double ou triple liaison.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne répond à la formule (III) :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
m vaut 1 à 3,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif :
Figure imgf000027_0002
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe, p vaut 0 et est une triple liaison, ou
p vaut 1 et est une double liaison.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne également rutilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcène qui répond à la formule suivante :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
m vaut 1 à 3,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc, ou un motif :
Figure imgf000028_0002
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Cr,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe,
p vaut 0 et est une triple liaison, ou
p vaut 1 et est une double liaison.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne également rutilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcyne qui répond à la formule suivante: Hyd
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
m vaut 1 à 3,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe,
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne également rutilisation d’un matériau cellulosique telle que définie précédemment, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcyne répond à la formule :
Hyd
Figure imgf000029_0002
dans laquelle :
m vaut 1 à 3,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Hyd représente un agent hydrophobe,
A titre d’exemples non limitatifs, les agents hydrophobes de formule (III) sont les composés suivant : le 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol
Figure imgf000029_0003
le norbène
Figure imgf000030_0001
- les molécules à longues chaînes carbonées
C8-yne C8-ène
Figure imgf000030_0002
C12-yne C12-ène
- les dérivés fluorés suivant
Figure imgf000030_0003
Un autre objet de l’invention est le procédé de préparation d’un matériau cellulosique selon l’invention , comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie selon l’invention, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’un matériau cellulosique , comprend :
la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S- S telle que définie selon l’invention, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-yne entre ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S menant à la transformation de la fonction alcyne en fonction alcène
suivi éventuellement d’une réaction de type photo-thiol-ène entre ladite fonction alcène et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S . A titre d’exemple non limitative, la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S avec le 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol conduit successivement à Cell- ène-Chol et Cell-Chol par une réaction de type photo-thiol-yne suivie d’une réaction de type photothiol-ène.
Figure imgf000031_0001
La présente invention concerne également le procédé de préparation tel que défini précédemment, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie selon l’invention, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétone, le méthanol, l’eau ou l’acétonitrile.
La présente invention concerne également le procédé de préparation tel que défini précédemment, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S , avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétone, le méthanol, l’eau ou l’acétonitrile. La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de :
(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :
• un composé de formule (IVa) :
Figure imgf000032_0001
• un composé de formule (IVb) :
Figure imgf000032_0002
· un composé de formule (IVc) :
Figure imgf000032_0003
dans laquelle :
Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (I), et
GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate,
dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention,
(b) réaction entre le matériau cellulosique tel que défini précédemment et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S,
pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention. Au sens de la présente invention, on entend par « groupe partant » un groupement fonctionnel capable de favoriser une réaction de substitution nucléophile.
De tels groupements sont par exemple, mais sans y être limités, les esters activés (par exemple le système hydroxybenzotriazole / carbodiimide, les anhydrides carboxyliques, les chlorures d’acyles), les halogénures d’alkyle et les sulfonates d’alkyles.
La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de :
(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :
• un composé de formule (IVa) :
Figure imgf000033_0001
• un composé de formule (IVb) :
Figure imgf000033_0002
· un composé de formule (IVc) :
Figure imgf000033_0003
dans laquelle :
Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (A) ou (I), et
GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate,
dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S, en présence d’un acide, notamment BF-,*Et20, l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide camphosulfonique, pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention,
(b) réaction entre le matériau cellulosique tel que défini précédemment et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde ou l’acétonitrile,
pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention.
La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de :
(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :
• un composé de formule (IVa) :
Figure imgf000034_0001
· un composé de formule (IVb) :
Figure imgf000034_0002
• un composé de formule (IVc) :
Figure imgf000034_0003
dans laquelle :
Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (A) ou (I), et
GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate, dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un acide, notamment BF3*Et20, l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide camphosulfonique, pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention,
(b) réaction entre le matériau cellulosique tel que défini précédemment et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde ou l’acétonitrile,
pour obtenir un matériau cellulosique selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, dans lequel le solvant utilisé dans la réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est l’hexanoate d’éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, dans lequel l’acide utilisé dans la fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S est BR3·Eί20.
Le matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention peut préférentiellement être préparé selon un procédé comprenant les étapes de :
(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment l’acide dithiodiglycolique, dans le toluène comme solvant, en présence de BR3·Eί20, par chauffage pendant 10 à 24 h à une température de 80 à 1 l0°C sous atmosphère d’azote et à l’abri de la lumière ;
(b) réaction entre le matériau cellulosique fonctionnalisé obtenu après la première étape et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne, dans l’hexanoate d’éthyle comme solvant, sous irradiation UV, à température ambiante pendant 5 à 150 minutes.
Le matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’invention peut avantageusement être préparé selon un procédé comprenant les étapes de : (a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment l’acide dithiodiglycolique, dans le toluène comme solvant, en présence BF3*Et20, par chauffage 24 h à 1 lO°C sous atmosphère d’azote et à l’abri de la lumière ;
(b) réaction entre le matériau cellulosique fonctionnalisé obtenu après la première étape et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne, dans l’hexanoate d’éthyle comme solvant, sous irradiation UV, à température ambiante pendant 150 minutes.
La présente invention concerne également le procédé de préparation d’un matériau cellulosique tel que défini précédemment, dans lequel le solvant utilisé dans la réaction de type photo-thiol-ène ou photo- thiol-yne est l’hexanoate d’éthyle et l’acide utilisé dans la fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S est notamment BR3·Eί20.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention pour le marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé.
Au sens de la présente invention, on entend par « marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé» le greffage covalent d’agents hydrophobes sur des zones précises d’un support cellulosique.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication de dispositifs microfluidiques.
Au sens de la présente invention, on entend par « dispositifs microfluidiques » des dispositifs qui comportent un ensemble de composants miniaturisés autorisant l'étude et l'analyse d'échantillons chimiques ou biologiques.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication de dispositifs médicaux.
Au sens de la présente invention, on entend par « dispositifs médicaux » tout instrument, appareil, équipement ou encore un logiciel destiné, par son fabricant, à être utilisé chez l’homme à des fins, notamment, de diagnostic, de prévention, de contrôle, de traitement, d’atténuation d’une maladie ou d’une blessure.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication d’emballages protecteurs contre l’humidité. Au sens de la présente invention, on entend par « emballages protecteurs contre l’humidité » un matériau cellulosique hydrophobe utilisé pour l’emballage de matières sensibles à l’humidité par dégradation ou transformation.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention dans la fabrication de documents fiduciaires.
Au sens de la présente invention, on entend par « documents fiduciaires » les documents d’identification et d’authentification comme par exemples les passeports, ou les cartes d’identité.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un matériau cellulosique selon l’invention pour le marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé, ou dans la fabrication de dispositifs microfluidiques, de dispositifs médicaux, d’emballages protecteurs contre l’humidité ou de documents fiduciaires.
Figures
Figure 1 : Angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse
La Figure 1 représente l’angle de contact (Q) d’une goutte d’une solution aqueuse qui correspond à l'angle formé par la surface du solide (2) avec la tangente à une goutte (1) d’une solution aqueuse déposée sur ce solide passant par le bord de la goutte.
Figure 2 : Mesures de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse sur les échantillons Cell-Norb et Cell-Chol
La Figure 2 représente les photos d’une goutte d’eau déposée à la surface des échantillons Cell-Norb, Cell-Chol et Cell-DiS ainsi que la valeur de Q mesurée pour chacun de ces échantillons.
Exemples
Exemple 1 : Procédure générale pour le prétraitement de la cellulose
Un morceau de papier filtre cellulosique est immergé dans une solution aqueuse de NaOH 10% (40 mL) fraîchement préparée. La solution est agitée pendant une nuit sur un agitateur orbital à 100 rpm (tours par minute). L’échantillon de cellulose est ensuite lavé six fois avec 50 mL d’éthanol et stocké dans l’éthanol. Exemple 2 : Synthèse de l’acide dithiodiglycolique
Dans un ballon, une solution de H202 à 10% (120 mL) et d’iodure de tetrabutylammonium (TBAI, 0.54 mmol) est agitée pendant 5 minutes. Ensuite, l’acide thioglycolique (3.78 mL, 54.3 mmol) est ajouté au milieu réactionnel à température ambiante sous une agitation forte pendant 30 minutes. Lorsque la réaction est terminée (10 minutes), le brut réactionnel est filtré et extrait avec de l’acétate d’éthyle (3 x 50 mL). Les phases organiques sont ensuite lavées avec de l’eau (2 c 40 mL) et séchées sur MgS04 anhydre. Le solvant est évaporé sous pression réduite pour obtenir l’acide dithiodiglycolique 1 sous forme d’un solide blanc (rendement = 98%). (Attention : le mélange de H202 et TBAI est très exothermique)
Exemple 3 : Optimisation de la préparation de Cell-DiS
Figure imgf000038_0001
pour les détails
Entrée Acide / nb Acide Température Temps Degré de d’éq. dithiodiglycolique (°C) (h) Substitution
(éq.) (
1 PTSA / 0.05
Figure imgf000038_0003
110 17
Figure imgf000038_0002
2 PTSA / 0.1
Figure imgf000038_0004
110 17 13
3 PTSA / 0.2
Figure imgf000038_0005
110 17 10a
4 PTSA / 0.5
Figure imgf000038_0006
110 17 ND¾C
5 CSA / 0.1
Figure imgf000038_0007
110 17 14
6 BF3.Et20 / 0.1
Figure imgf000038_0008
110 17 16
7 BF3.Et20 / 0.1
Figure imgf000038_0009
110 24 17
8 BF3.Et20 / 0.2
Figure imgf000038_0010
110 24 18
9 BF3.Et20 / 0.1
Figure imgf000038_0011
110 24 13
10 BF3.Et20 / 0.1
Figure imgf000038_0012
110 24 17
11 BF3.Et20 / 0.1
Figure imgf000038_0013
90 24 13 12 BF3.Et20 / 0.1
Figure imgf000038_0014
25 24 3 a Marques marron fréquemment observées; b ND : Non déterminé;’c Papier teinté sur toute sa surface ; PTSA : acide paratoluènesulfonique ; CSA : acide camphosulfonique. Exemple 4 : Préparation de Cell-DiS
Un papier filtre en cellulose prétraitée (environ 140 mg, 0.86 mmol d’unités glucose) lavé 4 fois avec 40 mL de toluène anhydre est immergé dans du toluène anhydre. Une solution de BF3.Et20 (11 pL, 0.086 mmol) dans le toluène (1 1 mL) est ajoutée au milieu réactionnel qui est ensuite agité pendant 5 minutes. L’acide dithiodiglycolique (3 équiv. par unités glucose) est ensuite ajouté à la solution. Le mélange est agité pendant 24 h à 1 l0°C sous atmosphère d’azote, à l’abri de la lumière. Le morceau de papier est ensuite lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication. Cell-Dis est séché sous vide et stocké sous azote.
Exemple 5 : Synthèse du 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol 3
Une solution de cholestérol (1.98 g, 4.90 mmol) dans le THF (27 mL) sous atmosphère d’azote est traitée avec NaH (60% dans l’huile minérale, 294 mg, 7.35 mmol) à température ambiante. La suspension est agitée pendant 30 minutes, puis le bromure de propargyle est ajouté (80% dans le toluène, 727 pL, 6.13 mmol) et le milieu réactionnel est agité à 50°C pendant 24 heures. La solution est ensuite quenchée avec du méthanol (10 mL) et le solvant est enlevé par évaporation sous pression réduite. Le solide obtenu est dissous dans CH CI (50 mL) et lavé avec de l’eau (2 x 20 mL) et une solution saturée de NaCl (20 mL). La phase organique est séchée sur MgS04, filtrée and concentrée sous pression réduite. Le produit brut est ensuite purifié par chromatographie flash sur gel de silice (éther de pétrole 100%) pour donner le produit attendu 3 sous forme d’un solide blanc (1.98 g, rendement = 95%).
Point de fusion : 104-106 °C. lU RMN (400 MHz, CDC13, ppm): ¾ 5.36-5.37 (m, 1H), 4.19 (d, 2H, J = 2.4 Hz), 3.35-3.43 (m, 1H), 2.68-2.76 (m, 1H), 2.36-2.41 (ddd, 1H, J = 2.3 Hz, 4.8 Hz, 13.1 Hz), 2.40 (t, 1H, J = 2.4 Hz), 2.20-2.26 (m, 1H), 1.79-2.05 (m, 5H), 1.44-1.61 (m, 7H), 1.26-1.40 (m, 4H), 1.00-1.21 (m, 9H), 1.01 (s, 3H), 0.93 (d, 3H, J = 6.5 Hz), 0.88 (dd, 6H, J = 1.7 Hz, 6.6 Hz), 0.69 (s, 3H).13C RMN (100 MHz, CDC13, ppm): Sc 140.7, 122.0, 80.6, 78.3, 73.9, 56.9, 56.3, 55.2, 50.3, 42.5,
39.9, 39.7, 38.9, 37.3, 36.9, 36.3, 35.9, 32.1, 32.0, 28.4, 28.2, 28.1, 24.4, 24.0, 22.9, 22.7, 21.2, 19.5,
18.9, 12.0.
Exemple 6 : Préparation de Cell-Norb
Un mélange de norbomène 2 (100 mg, 1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2-phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, Cell-Norb est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Exemple 7 : Préparation de Cell-ène-Chol
Un mélange de 3-(prop-2-yn-l-yloxy)cholestérol 3 (451 mg, 1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, Cell-ène-Chol est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Exemple 8 : Préparation de Cell-Chol Un mélange de Cell-ène-Chol (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2-phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, Cell- Chol est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Exemple 9 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-Fl
Un mélange de l’agent hydrophobe Fl, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-Fl est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote. Cell-F1
Figure imgf000041_0001
Exemple 10 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-F2
Un mélange de l’agent hydrophobe F2, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-F2 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Cell-F2
Figure imgf000041_0002
Exemple 11 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-F3
Un mélange de l’agent hydrophobe F3, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-F3 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Cell-F3
Figure imgf000042_0001
Exemple 12 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-F4 Un mélange de l’agent hydrophobe F4, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (lit1 1c=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-F4 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Cell-F4
Figure imgf000042_0002
Exemple 13 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-C8
Un mélange de l’agent hydrophobe C8-ène, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-C8 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Cell-C8
Figure imgf000043_0001
Exemple 14 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-ène-C8
Un mélange de l’agent hydrophobe C8-yne, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-ène-C8 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Figure imgf000043_0002
Exemple 15 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-C12
Un mélange de l’agent hydrophobe Cl2-ène, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-C8 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Cell-C12
Figure imgf000044_0001
Exemple 16 : Préparation de matériaux cellulosique Cell-ène-C12 Un mélange de l’agent hydrophobe Cl2-yne, défini ci-dessous, (1.062 mmol) et de 2,2-diméthoxy-2- phenylacetophénone (40 mg, 0.16 mmol) dans l’hexanoate d’éthyle (6 mL) est placé dans une cuve en verre. Puis 12 mg de Cell-DiS sont placés entre un photomasque et une plaque d’aluminium (2 x 2,5 cm), immergés dans la solution et irradiés sous une lumière UV (liticc=365 nm) pendant 150 minutes sous agitation forte. Enfin, le matériaux Cell-ène-C12 est lavé successivement avec de l’éthanol, du méthanol, de l’acétone et du dichlorométhane, sous sonication, séché sous vide et stocké sous azote.
Figure imgf000044_0002
C12-yne Cell-ène-C12 Exemple 17 : Mesure de l’hydrophobie des composés synthétisés
La mesure de l’angle de contact est effectué sur un « Drop Shape Analyser » de marque Kruss. La résolution de la caméra couplée au dispositif est de 1024x768 pixels, le volume de la goutte d’eau est de 1.0 pL et le diamètre de l’aiguille est de 0.514 mm. Les images de la Figure 2 représentent les mesures de l’angle de contact Q d’une goutte d’eau pour Cell-Norb, Cell-Chol et Cell-DiS avec des valeurs d’angles déterminées à 125.3±1.4°, l40.8±l . l° et 0°, respectivement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau cellulosique C-G-Hyd comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe, caractérisé en ce que :
a) la cellulose (C) est liée de manière covalente à un groupe (G) comprenant un atome de soufre, b) l’agent hydrophobe (Hyd) est lié de manière covalente audit groupe (G) comprenant un atome de soufre par une liaison carbone-soufre avec ledit atome de soufre dudit groupe (G), l’atome de soufre n’étant pas en position delta d’une fonction carbonyle,
répondant à la formule (A) suivante :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000, i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 , p vaut 0 ou 1 , p vaut 0 et - est une double liaison p vaut 1 et - est une liaison simple
L représente une liaison simple ou un espaceur, Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Ce, aryl-(alkyle en Ci à C6),
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle ou un motif :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe.
2. Matériaux cellulosique C-G-Hyd selon la renvendication 1, répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000047_0002
dans laquelle :
m vaut 1, 2 ou 3,
n vaut 15 à 15 000,
i vaut 0 ou 1 , j vaut 0 ou 1 ,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X représente une liaison simple, O ou NRC, où
Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Ce , aryl-(alkyle en Ci à Ce), notamment un alkyle en C i .
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc ou un motif :
Figure imgf000048_0001
dans laquelle Y’, X’ et U’, identiques ou différents respectivement de Y, X et U, ont la définition donnée pour Y, X et U,
notamment U et U’ sont identiques, X et X’ sont identiques et Y et Y’ sont identiques,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe.
3. Matériaux cellulosique C-G-Hyd selon la renvendication 1, répondant à la formule suivante :
Figure imgf000049_0001
dans laquelle : m vaut 1, 2 ou 3, n vaut 15 à 15 000,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Y représente NRa, O ou S, où
Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle, X représente une liaison simple, O ou NRC, où Rc représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle, ou C=Y représente CH2 et X représente une liaison simple,
U représente alkyle en Ci à Ce, aryl-(alkyle en Ci à C6),
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
Hyd représente un agent hydrophobe.
4. Matériau cellulosique C-G-Hyd selon l’une des revendications 1 à 3, à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre.
5. Matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 1 à 99%, et notamment de 5 à 30% de la surface totale de la cellulose, et la surface de la cellulose non- fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 99 à 1 % et notamment de 95 à 70% de la surface totale de la cellulose, ou en ce que la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe représente 100% de la surface totale de la cellulose.
6. Matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la valeur de l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) est constante en tout point de la surface de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et notamment que la différence entre l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par un agent hydrophobe et l’angle de contact d’une goutte d’une solution aqueuse (Q) sur la cellulose non- fonctionnalisée est d’au moins 100°, notamment d’au moins 110°, et notamment de 120 à 145°.
7. Utilisation d’un matériau cellulosique comprenant de la cellulose fonctionnalisée de façon covalente par des groupements comprenant une fonction disulfure S-S, répondant à la formule (II) :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle :
Y et Y’, identiques ou différents, représentent NRa, O ou S,
où Ra représente H, alkyle en Ci à Ce, aryle, hétéroaryle ou (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
X et X’, identiques ou différents, représentent une liaison simple, O ou NRb,
ou C=Y et C=Y’ représentent CH2 et X et X’ représentent une liaison simple, U représente alkyle en Ci à Cio, aryl-(alkyle en Ci à Ce), où
Rb représente H, alkyle en Ci à C6, aryle, (alkyle en Ci à Ce)-aryle,
pour la fixation covalente d’un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne, ladite fixation covalente résultant d’une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S.
8. Utilisation d’un matériau cellulosique selon la revendication 7, le dit matériau répondant à la formule (II) à l’exclusion d’un composé dans lequel X représente une liaison simple et U représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y et l’atome de soufre, et/ou X’ représente une liaison simple et U’ représente un alkyle ayant 3 atomes de carbone dans la chaîne liant C=Y’ et l’atome de soufre.
9. Utilisation selon l’une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que l’agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou alcyne répond à la formule (III) :
Figure imgf000051_0001
dans laquelle :
m vaut 1 à 3,
L représente une liaison simple ou un espaceur,
Z représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
V représente H, alkyle en Ci à Cio, aryle ou (alkyle en Ci à G,)-arylc,
Hyd représente un agent hydrophobe,
p vaut 0 et est une triple liaison, ou
p vaut 1 et est une double liaison.
10. Procédé de préparation d’un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant la réaction de la cellulose fonctionnalisée par un groupe comprenant une fonction disulfure S-S telle que définie à la revendication 7, avec un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, l’acétone, le méthanol, l’eau ou l’acétonitrile.
11. Procédé de préparation d’un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant les étapes de :
(a) fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment choisi parmi :
• un composé de formule (IVa) :
Figure imgf000052_0001
• un composé de formule (IVb) :
Figure imgf000052_0002
• un composé de formule (IVc) :
Figure imgf000052_0003
dans laquelle :
Y, Y’, X, X’, U et U’ sont tels que définis pour la formule (I), et
GP et GP’, identiques ou différents l’un de l’autre, représentent OH ou un groupe partant tel qu’halogène, acyle ou sulfonate,
dans des conditions aptes à former une liaison covalente entre la cellulose et ledit groupe comprenant une fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un acide, notamment BF-,*Et20, l’acide paratoluènesulfonique ou l’acide camphosulfonique, pour obtenir un matériau cellulosique selon la revendication 7,
(b) réaction entre le matériau cellulosique selon la revendication 7 et un agent hydrophobe comprenant une fonction alcène ou une fonction alcyne, dans une réaction de type photo-thiol- ène ou photo-thiol-yne entre ladite fonction alcène ou ladite fonction alcyne et le radical thiyle généré par ladite fonction disulfure S-S, notamment en présence d’un solvant, notamment l’hexanoate d’éthyle, le diméthylsulfoxyde ou l’acétonitrile,
pour obtenir un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6.
12. Procédé selon l’une des revendications 10 ou 11, dans lequel le solvant utilisé dans la réaction de type photo-thiol-ène ou photo-thiol-yne est l’hexanoate d’éthyle et l’acide utilisé dans la fonctionnalisation covalente de la cellulose avec un groupe comprenant une fonction disulfure S-S est notamment BR3·Eί20.
13. Utilisation d’un matériau cellulosique selon l’une des revendications 1 à 6 pour le marquage covalent hydrophobe spatialement contrôlé, ou dans la fabrication de dispositifs microfluidiques, de dispositifs médicaux, d’emballages protecteurs contre l’humidité ou de documents fiduciaires.
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CN111705509A (zh) * 2020-07-08 2020-09-25 南京轮廓服饰科技有限公司 基于石墨烯的持久抗菌复合服装面料
EP4641299A3 (fr) * 2024-04-23 2025-11-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition pour former un film organique, procédé de formation d'un film organique, procédé de formation de motifs et polymère

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