WO2019188487A1 - 全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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宏顕 望月
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charging and discharging by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • an organic electrolytic solution has been used as an electrolyte in a lithium ion secondary battery.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and there is a possibility that a short circuit may occur inside the battery due to overcharge or overdischarge, resulting in ignition, and further improvements in safety and reliability are required. Under such circumstances, development of an all-solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte instead of the organic electrolyte is being promoted.
  • the all-solid-state secondary battery is composed of a solid negative electrode, electrolyte, and positive electrode, which can greatly improve safety and reliability, which is a problem of batteries using organic electrolytes, and can extend the service life. It will be. Furthermore, the all-solid-state secondary battery can have a laminated structure in which electrodes and an electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to increase the energy density compared to a secondary battery using an organic electrolyte, and application to an electric vehicle or a large storage battery is expected.
  • an all-solid-state secondary battery when ionic conduction occurs between the positive and negative electrode active materials, the active material expands and contracts. In order to suppress the influence of the expansion and contraction on the battery performance, the all-solid-state secondary battery is in a constant pressure state.
  • a technique for improving battery performance by controlling the pressure state has been reported.
  • support plates having through holes at a plurality of positions including the central portion are arranged on the side of the positive electrode and the negative electrode that do not face the solid electrolyte layer, and the support plates are connected to each other through these through holes. It is described that the battery characteristics can be maintained even by repeated charge and discharge by applying a pressure of 1.5 to 200 MPa to the all solid state secondary battery element by connecting and tightening.
  • All solid state secondary batteries are required to have characteristics (cycle characteristics) that can maintain a constant discharge capacity even after repeated charge and discharge.
  • characteristics discharge load characteristics
  • characteristics discharge load characteristics
  • a characteristic high-speed charging characteristic
  • the present inventors examined the laminated structure of the conventional all solid state secondary battery including the technique described in Patent Document 1, and found that the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer were laminated.
  • this invention makes it a subject to provide the all-solid-state secondary battery which is excellent in all of cycling characteristics, discharge load characteristics, and a high-speed charge characteristic, and its manufacturing method.
  • the present inventors made extensive studies in view of the above problems.
  • the relationship of the area of each layer is [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area]
  • one or both of the positive electrode layer and the negative electrode layer on the side opposite to the solid electrolyte layer side has a larger area than the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • An all-solid secondary battery having a laminate formed by laminating a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer in this order, The area of each layer satisfies [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area]
  • One or both of the surface of the positive electrode layer opposite to the solid electrolyte layer side and the surface of the negative electrode layer opposite to the solid electrolyte layer side have an area larger than the area of the solid electrolyte layer and the positive electrode layer.
  • a non-conductive layer is provided on the outer periphery of the positive electrode layer, and the total area of the positive electrode layer and the non-conductive layer is the same as the area of the negative electrode layer or larger than the area of the negative electrode layer, and the buffer layer The all-solid-state secondary battery according to [1], wherein Young's modulus is smaller than that of the non-conductive layer.
  • the all solid state secondary battery of the present invention is excellent in all of cycle characteristics, discharge load characteristics, and high speed chargeability. Moreover, according to the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery of this invention, the all-solid-state secondary battery excellent in all of cycling characteristics, discharge load characteristics, and high-speed chargeability can be obtained.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing the structure of a laminate constituting a general all solid state secondary battery.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a preferred embodiment of the all solid state secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing another preferred embodiment of the all solid state secondary battery of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention has a laminate in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order.
  • FIG. 1 shows a structure of a laminate 10 in which a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer are laminated in this order in a general all-solid-state secondary battery, including a working electrode when operating as a battery. It is sectional drawing shown typically.
  • the laminate 10 includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order. Each layer is in contact with each other and has a laminated structure.
  • the negative electrode active material layer is not essential for the negative electrode layer, and a negative electrode current collector can also be used as the negative electrode layer, and such a form is also preferable as the all solid secondary battery of the present invention.
  • the form shown in each drawing is a schematic diagram for facilitating the understanding of the present invention, and the size or relative size relationship of each member may be changed for convenience of explanation. The relationship is not shown as it is. Moreover, it is not limited to the external shape and shape shown by these drawings except the matter prescribed
  • the areas of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer satisfy [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area].
  • One or both of the surface of the positive electrode layer opposite to the solid electrolyte layer side and the surface of the negative electrode layer opposite to the solid electrolyte layer side have a larger area than the solid electrolyte layer area, and the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and It has a buffer layer having a Young's modulus smaller than each layer of the negative electrode layer.
  • the “area” of each layer or member in the laminated structure constituting the all-solid-state secondary battery refers to a projected area in the lamination direction (in FIG. 2 and FIG. 3, each layer or member when the laminated structure is viewed from directly above. Means the area of the member.
  • the Young's modulus can be determined by tensile property evaluation based on JIS-K 7161-1 and JIS Z 2241. Specifically, it can be determined based on [amount of change in tensile stress] / [amount of change in tensile strain] during the tensile test.
  • Tensile stress Tensile load / Test piece cross-sectional area
  • Tensile strain 100 x Amount of change in gauge distance / gauge distance
  • FIG. 2 shows a preferred form of the laminate of the all solid state secondary battery of the present invention.
  • the buffer layer 11a has a larger area than the solid electrolyte layer 13 and a smaller Young's modulus than each of the positive electrode layer 12, the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode layer 14 on both sides opposite to the solid electrolyte layer 13 side. , 11b.
  • the laminate composed of the positive electrode layer 12, the solid electrolyte layer 13 and the negative electrode layer 14 is in a pressurized state via the buffer layer 11.
  • the method for achieving this pressurized state For example, from the outside of the buffer layer 11, the laminate body including the buffer layer 11 a, the positive electrode layer 12, the solid electrolyte layer 13, the negative electrode layer 14, and the buffer layer 11 b is vacuum packaged using a film such as a laminate, thereby Can be in a pressurized state through the buffer layer 11.
  • the laminated structure in the vacuum package is under reduced pressure, the laminated body is in a state of being pressurized by the difference between the pressure in the reduced pressure state and the atmospheric pressure.
  • FIG. 2 shows a form in which the buffer layers 11a and 11b are arranged so as to sandwich the laminate, the present invention is not limited to this form.
  • an embodiment having the buffer layer 11a and not having the 11b is also included in the all solid state secondary battery of the present invention.
  • the all solid state secondary battery of the present invention is more preferably in a form having both the buffer layers 11a and 11b.
  • a pressure plate 15 (15a, 15b) is arranged on the upper side or lower side of the buffer layer 11 (the side opposite to the solid electrolyte layer side of the buffer layer 11), and the pressure plate is The laminate can also be pressurized by pressing against the buffer layer side.
  • the pressing method using the pressing plate There is no particular limitation on the pressing method using the pressing plate.
  • the upper and lower pressure plates 15a and 15b are provided with through holes, and the pressure plates 15a and 15b can be connected and tightened by using the through holes.
  • the pressurization state via the buffer layer 11 can be created by putting the structure shown in FIG. 3 into a coin case and applying pressure to the pressure plate by caulking the coin case.
  • interpose a laminated body through a buffer layer was shown in FIG. 3, this invention is not limited to these forms.
  • the form in which the all-solid-state secondary battery of the present invention has the pressure plate the form having either one of the pressure plates 15a and 15b may be used.
  • the Young's modulus of the pressure plate is usually 2 GPa or more, preferably 2 to 300 GPa, more preferably 2 to 250 GPa.
  • the Young's modulus of the pressure plate is preferably 5 to 250 GPa, preferably 10 to 250 GPa, preferably 30 to 250 GPa, and preferably 50 to 250 GPa.
  • the pressure plate include a stainless plate, an acrylic plate, an aluminum plate, a brass plate, a polycarbonate plate, a nickel plate, a zinc plate, and a titanium plate.
  • the pressure plate preferably has a larger area than the area of the solid electrolyte layer.
  • Area of the pressure plate is preferably 2 ⁇ 1000cm 2, 4 ⁇ 200cm 2 and more preferably.
  • the thickness of the pressure plate can be 0.1 to 50 mm, 0.5 to 30 mm, 1 to 20 mm, or 2 to 15 mm.
  • the pressure in a pressurized state (differential pressure from atmospheric pressure) is preferably 0.1 to 60 MPa, more preferably 1 to 50 MPa.
  • the pressure in the case of applying pressure by vacuum packaging is a difference between the pressure in the vacuum packaging and the atmospheric pressure.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention satisfies [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area]. That is, [positive electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area] is satisfied, [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] is also satisfied, and [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area] is satisfied.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention can effectively prevent a short circuit even in a pressurized state by satisfying [positive electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area]. This is presumably because even if the pressurized positive electrode layer is crushed and extended in a direction perpendicular to the stacking direction, the extended portion can be retained on the solid electrolyte layer.
  • [Cathode layer area] / [Solid electrolyte layer area] is preferably 1 / 1.01 to 1 / 1.8, more preferably 1 / 1.01 to 1 / 1.6, and 1 / 1.05 to 1 /1.4 is more preferable.
  • [Positive electrode layer area] / [Solid electrolyte layer area] is preferably 1 / 1.05 to 1 / 1.6, more preferably 1 / 1.1-1 / 1.6. /1.15 to 1 / 1.6 is also preferable.
  • the projected shape in the stacking direction of the positive electrode layer is within the range of the projected shape in the stacking direction of the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state secondary battery of this invention can improve high-speed chargeability effectively by satisfying [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area].
  • [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] Li ions generated from the positive electrode layer during charging spread to the entire negative electrode layer having a larger area than the positive electrode layer.
  • [Positive electrode layer area] / [Negative electrode layer area] is preferably 1 / 1.01 to 1 / 1.8, more preferably 1 / 1.01 to 1 / 1.6, and 1 / 1.05 to 1 / 1.0.
  • [Positive electrode layer area] / [Negative electrode layer area] is preferably 1 / 1.05 to 1 / 1.6, preferably 1 / 1.1-1 to 1 / 1.6, It is also preferably 1.15 to 1 / 1.6.
  • the projected shape in the stacking direction of the positive electrode layer falls within the range of the projected shape in the stacking direction of the negative electrode layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention satisfies [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area], it is possible to more effectively prevent a short circuit in a pressurized state.
  • [Negative electrode layer area] / [Solid electrolyte layer area] is preferably 0.8 / 1 to 1/1, and more preferably 0.9 / 1 to 1/1.
  • the projected shape in the stacking direction of the negative electrode layer is the same as or within the range of the projected shape in the stacking direction of the solid electrolyte layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is in a pressurized state through the buffer layer 11 having a Young's modulus smaller than each of the positive electrode layer 12, the solid electrolyte layer 13, and the negative electrode layer 14.
  • the value of the Young's modulus of the positive electrode layer 12 is set to a value having a larger Young's modulus among the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the Young's modulus of the negative electrode layer 14 is set to a value having a larger Young's modulus when the negative electrode layer 14 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is a laminate comprising the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode layer, and the buffer layer in which the area and Young's modulus satisfy the provisions of the present invention, and the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer. Is in a pressurized state through the buffer layer. 2 and 3, for example, because the Young's modulus of the buffer layer 11 is small, the portion on the solid electrolyte layer 13 outside the outer periphery of the positive electrode layer (the positive electrode layer on the solid electrolyte layer 13 is provided).
  • the buffer layer 11 can be pressed substantially evenly on the non-part), and as a result, uniform pressure can be applied to the entire laminate including the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer without causing pressure concentration. It is considered that battery performance can be effectively improved.
  • the Young's modulus of the buffer layer 11 is preferably 0.01 GPa or more and less than 2 GPa, more preferably 0.02 GPa or more and less than 1.6 GPa, and more preferably 0.02 GPa or more and less than 1.4 GPa.
  • the buffer layer 11 preferably has a single layer structure. Even when the buffer layer 11 has a multilayer structure, each layer is preferably formed of the same material.
  • the constituent material of the buffer layer 11 is not particularly limited as long as the definition of the present invention is satisfied. Preferable specific examples include silicon rubber, cellulose fiber, paper, polyolefin resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyimide resin, and wood.
  • the thickness of the buffer layer is thicker than the total thickness of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer.
  • a uniform pressure is applied to the surface of the buffer layer on the side opposite to the solid electrolyte layer side, whereby [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte. More uniform pressurization is possible over the entire laminate satisfying [Layer Area].
  • the thickness of the buffer layer is preferably 20 to 10,000 ⁇ m, more preferably 100 to 5000 ⁇ m, and even more preferably 500 to 5000 ⁇ m. When the thickness of the buffer layer is in the preferable range, a desired pressure can be more reliably transmitted from the buffer layer to the laminate.
  • the all solid state secondary battery of the present invention preferably has a non-conductive layer on the outer periphery of the positive electrode layer.
  • the “nonconductive layer” is a layer having an electron conductivity of 10 ⁇ 5 S / cm or less at a measurement temperature of 25 ° C.
  • “electron conductivity” is obtained by applying a constant voltage (for example, 10 mV) from both sides of a non-conductive layer punched into a circle (for example, 1 cm 2 ), measuring a current when a steady state is reached, and Can be sought.
  • Electronic conductivity nonconductive layer thickness / [nonconductive layer area ⁇ (current value / 0.01)]
  • the non-conductive layer fills part or all of the gap between the buffer layer and the solid electrolyte layer on the outer periphery of the positive electrode layer, which is generated by the thickness of the positive electrode layer. Therefore, when the laminate is in a pressurized state, the entire laminate can be in a more uniform pressurized state.
  • Resin is mentioned as a constituent material of a nonconductor layer.
  • polystyrene resin polystyrene resin, polyolefin resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride (PVC) resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polytetrafluoroethylene resin (PTFE) Resin) and the like.
  • the non-conductive layer is made larger than the area of the negative electrode layer in the total area of the positive electrode layer and the non-conductive layer. Thereby, a short circuit is suppressed more reliably and the whole laminated body can be made into a more uniform pressurization state.
  • the Young's modulus of the non-conductive layer is larger than the Young's modulus of the buffer layer.
  • the non-conductive layer receives the pressure from the buffer layer, efficiently transmits the pressure to the solid electrolyte layer, and contributes to further uniformizing the pressurization state of the laminate.
  • the thickness of the nonconductor layer preferably satisfies [nonconductor layer thickness] ⁇ [positive electrode layer thickness] ⁇ [buffer layer thickness]. By setting it as the relationship of such thickness, a buffer layer can pressurize the whole laminated body more reliably.
  • the thickness of the nonconductive layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the method for forming the non-conductive layer is not particularly limited, and for example, a non-conductive substrate having a predetermined thickness and area can be formed by forming a hole in a portion corresponding to the positive electrode and laminating it. Moreover, a positive electrode active material layer can also be formed in the inside of the hole of the non-conductive layer previously pierced.
  • the area of the positive electrode layer is not particularly limited, but in order to enjoy the effect of uniform pressure more effectively, the area of the laminate may have a certain size. preferable.
  • the area of the positive electrode layer is preferably 4 cm 2 or more, more preferably 4 to 400 cm 2 .
  • the area of the positive electrode layer may be 4 to 300 cm 2 or 4 to 180 cm 2 .
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention the area of the solid electrolyte layer is preferably 4 cm 2 beyond, 4.1 ⁇ 600 cm 2 is more preferable.
  • the area of the solid electrolyte layer may be 4.1 to 500 cm 2 , 4.2 to 400 cm 2 , 4.5 to 300 cm 2 , or 5 to 200 cm 2 .
  • the area of the negative electrode layer is preferably 4 cm 2 beyond, 4.1 ⁇ 600 cm 2 is more preferable.
  • the area of the negative electrode layer may be 4.1 to 500 cm 2 , 4.2 to 400 cm 2 , 4.5 to 300 cm 2 , or 5 to 200 cm 2 .
  • the area of the buffer layer is preferably 4 cm 2 beyond, 4.1 ⁇ 1000 cm 2 is more preferable.
  • the area of the buffer layer may be 5 to 800 cm 2 .
  • the projected shape in the stacking direction of the solid electrolyte layer is within the range of the projected shape in the stacking direction of the buffer layer.
  • the solid electrolyte layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention can be formed of ordinary constituent materials used for these layers in the all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte layer preferably has an inorganic solid electrolyte having conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and further contains a binder as necessary.
  • the solid electrolyte layer constituting the all-solid-state secondary battery of the present invention can be formed, for example, by applying and drying a solid electrolyte composition containing the inorganic solid electrolyte, a binder, and a dispersion medium thereof. Each component content of a solid electrolyte composition can be suitably adjusted according to the objective.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. Since it does not contain organic substances as the main ion conductive material, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organics typified by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc. It is clearly distinguished from the electrolyte salt).
  • the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions.
  • an electrolyte solution or an inorganic electrolyte salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electronic conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte. In terms of high ionic conductivity and ease of interparticle interfacial bonding, sulfides Based inorganic solid electrolytes are preferred.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has an ionic conductivity of lithium ions.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and A compound having an electronic insulating property is preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S, and P as elements and has lithium ion conductivity. However, depending on the purpose or the case, other than Li, S, and P may be used. An element may be included.
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, and more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, and more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably from 0 to 5, and more preferably from 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding ratio of the raw material compounds when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramic), or only a part may be crystallized.
  • glass glass
  • glass ceramic glass ceramic
  • Li—PS system glass containing Li, P, and S or Li—PS system glass ceramics containing Li, P, and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, simple sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, LiI, LiBr, LiCl) and a sulfide of the element represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by reaction of at least two raw materials.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • simple phosphorus simple sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • a sulfide of the element represented by M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and Li—PS system glass ceramics is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—P 2 S 5 —LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S, Li 2 S—P 2 S 5 —H 2 S—LiCl, Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SiS 2- LiCl, Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—G
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quench method. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and A compound having an electronic insulating property is preferable.
  • Li, P and O Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by replacing a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably a particle.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited. In terms of ionic conductivity, further workability and interface formation, the particle size of the inorganic solid electrolyte is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and further preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte particles means an average particle size and can be determined as follows.
  • the inorganic solid electrolyte particles are diluted and adjusted in a 20 mL sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable to water) in a 20 mL sample bottle.
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA)
  • data was acquired 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C., Obtain the volume average particle size.
  • JIS Z 8828 2013 “Particle Size Analysis—Dynamic Light Scattering Method” is referred to as necessary. Five samples are prepared for each level, and the average value is adopted.
  • the binder contained in the solid electrolyte layer can be composed of various organic polymer compounds (polymers).
  • the binder enhances the binding property between the inorganic solid electrolyte particles and contributes to the improvement of mechanical strength, ion conductivity and the like.
  • the organic polymer compound constituting the binder may include a particulate material or a non-particulate material.
  • the binder can be composed of, for example, an organic polymer compound described below.
  • fluorine-containing resin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR), butylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene, and polyisoprene.
  • ((Meth) acrylic resin) examples include various (meth) acrylic monomers, (meth) acrylamide monomers, and two or more kinds of copolymers of these monomers. Further, a copolymer (copolymer) with other vinyl monomers is also preferably used. Examples include copolymers of methyl (meth) acrylate and styrene, copolymers of methyl (meth) acrylate and acrylonitrile, and copolymers of butyl (meth) acrylate, acrylonitrile, and styrene. It is not limited to these. In the present specification, the copolymer may be either a statistical copolymer or a periodic copolymer, and a random copolymer is preferred.
  • Examples of other resins include polyurethane resin, polyurea resin, polyamide resin, polyimide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, and cellulose derivative resin.
  • fluorine-containing resins hydrocarbon-based thermoplastic resins, (meth) acrylic resins, polyurethane resins, polycarbonate resins and cellulose derivative resins are preferable, and have good affinity with inorganic solid electrolytes.
  • a (meth) acrylic resin or a polyurethane resin is particularly preferable in that it has good flexibility and can exhibit stronger binding properties with solid particles.
  • Commercially available products can be used as the various resins.
  • it can also prepare by a conventional method.
  • the number average molecular weight of the polymer constituting the binder is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 500,000 from the viewpoint of improving the binding property between the solid particles.
  • the organic polymer compound demonstrated above is an example, and the binder in this invention is not limited to these forms.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer constituting the all solid state secondary battery of the present invention are laminated with a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, which will be described later, respectively, and constitute a positive electrode layer and a negative electrode layer.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be formed of ordinary constituent materials used in all solid state secondary batteries.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. It is preferable that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer have the same configuration as that of the solid electrolyte layer described above except that the active material is included.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are compositions (a positive electrode forming composition and a negative electrode forming composition, which are obtained by adding the corresponding active material to the solid electrolyte composition described above. Collectively, it is also referred to as an electrode forming composition.) Can be prepared, applied to a substrate (such as a current collector), and dried to form. The content of each component in the electrode forming composition can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the shape of the active material is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the particle size of the active material is not particularly limited as long as the above particle size ratio is satisfied.
  • the particle size of the active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more in terms of improving dispersibility, improving the contact area between solid particles, and reducing interfacial reactivity. More preferably.
  • the particle size of the active material is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the particle size of the active material means an average particle size and can be determined in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte. When the particle size of the active material is less than or equal to the measurement limit of the particle size measuring device, the particle size is measured by observation with a transmission electron microscope (TEM) after drying the active material as necessary.
  • TEM transmission electron microscope
  • the positive electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element that can be complexed with Li such as sulfur, or a complex of sulfur and metal.
  • the positive electrode active material it is preferable to use a transition metal oxide, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). More preferred.
  • this transition metal oxide includes an element M b (an element of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, an element of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P, or B) may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 ⁇ 30 mol% relative to the amount of the transition metal element M a (100mol%). Those synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2 are more preferable.
  • transition metal oxide examples include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And lithium-containing transition metal halogenated phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxide having a layered rock salt structure LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminum oxide [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese lithium cobalt oxide [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( Lithium manganese nickelate).
  • transition metal oxides having (MB) spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 is mentioned.
  • (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4, and the like. And monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (vanadium lithium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F Cobalt fluorophosphates such as
  • Examples of the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4, and Li 2 CoSiO 4 .
  • a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.
  • the negative electrode active material is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and is a carbonaceous material, metal oxide such as tin oxide, silicon oxide, metal composite oxide, lithium alloy such as lithium simple substance and lithium aluminum alloy, and , Metals such as Sn, Si, Al, and In that can form an alloy with lithium.
  • a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • various synthetics such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite), PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin, etc.
  • the carbonaceous material which baked resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber.
  • Other examples include mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite which is a reaction product of a metal element and a group 16 element of the periodic table is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the amorphous oxide of the metalloid element and the chalcogenide are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi are used alone or in combination of two or more thereof, and chalcogenides are particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferred. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and the deterioration of the electrodes is suppressed, and the lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • a Si-based negative electrode it is also preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can occlude more Li ions than a carbon negative electrode (such as graphite and acetylene black). That is, the amount of occlusion of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended.
  • a normal pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, and a sieve are preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. This can be determined as appropriate according to the designed battery capacity.
  • a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer may contain a conductive support agent.
  • a conductive support agent There is no restriction
  • graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fiber or carbon nanotube, which are electron conductive materials
  • Carbon fiber such as graphene, carbonaceous material such as graphene or fullerene, metal powder such as copper and nickel, metal fiber may be used, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives may be used. It may be used.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • the thickness of each layer is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 400 ⁇ m, and even more preferably 20 to 200 ⁇ m, considering the dimensions of a general all solid state secondary battery.
  • the negative electrode active material layer described above can be a lithium metal layer.
  • the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, a lithium foil, a lithium vapor deposition film, and the like. Regardless of the thickness of the negative electrode active material layer, the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably electronic conductors.
  • Materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium, as well as aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver (forming a thin film) Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.
  • the material for forming the negative electrode current collector is treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of aluminum, copper, copper alloy, or stainless steel. What was made to do is preferable, and aluminum, copper, a copper alloy, and stainless steel are more preferable.
  • the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a fiber group molded body, or the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 2 to 300 ⁇ m, and even more preferably 2 to 200 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the thickness of the positive electrode layer and the negative electrode layer is preferably 20 to 1000 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 500 ⁇ m, and further preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • a preferred embodiment of the method for forming a laminate (a laminate comprising a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer) constituting the all solid state secondary battery of the present invention will be described below.
  • the area of the positive electrode layer is smaller than that of the solid electrolyte layer. Therefore, it is not usually performed to form a solid electrolyte layer by applying a solid electrolyte composition having a uniform thickness on the positive electrode layer.
  • a coating film is formed by applying a composition for forming a positive electrode on a positive electrode current collector, The coating film is dried to prepare a positive electrode sheet composed of a current collector and a positive electrode active material layer. Separately, a sheet having a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer prepared in this order and the positive electrode sheet are bonded together so that the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer are in contact with each other.
  • the target laminate can be obtained.
  • a laminate satisfying [positive electrode layer area] ⁇ [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area] may be formed by, for example, forming a solid electrolyte layer on a substrate and cutting it to a predetermined size, or a desired size. It is possible to obtain a solid electrolyte layer obtained by putting solid electrolyte powder and the like into a metal mold, pressing and solidifying, and punching it between a positive electrode and a negative electrode cut to a predetermined size.
  • the coating method for film formation of each of the above compositions is not particularly limited and can be appropriately selected. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating coating.
  • the drying temperature in particular of a coating film is not restrict
  • the drying temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a solid electrolyte layer on one or both of the surface of the laminate opposite to the solid electrolyte layer side of the positive electrode layer and the surface of the negative electrode layer opposite to the solid electrolyte layer side. It can be obtained by arranging the above-mentioned buffer layer having a larger area than the area and having a Young's modulus smaller than each of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer, and pressurizing the laminate through this buffer layer. it can.
  • the form of pressurization through the buffer layer is as described above.
  • the all-solid secondary battery produced as described above is preferably initialized after production or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging / discharging in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general use pressure of the all-solid secondary battery is reached.
  • the all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no particular limitation on the application mode, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc.
  • Others for consumer use include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.) . Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • 66 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm was put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, the whole amount of the mixture of Li 2 S, P 2 S 5 and GeS 2 was put therein, and the container was sealed under an argon atmosphere.
  • a container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name, manufactured by Fritsch) manufactured by Fricht Co., and mechanical milling was performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours.
  • Li—PS system glass (A-2) was obtained.
  • the resulting Li—PS—S glass (A-2) had an ionic conductivity of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm.
  • Preparation of solid electrolyte composition 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm are put in a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, 9.7 g of the Li—PS glass (A-1) synthesized above, and PVdF-HFP (fluorinated fluoride) as a binder A copolymer of vinylidene and hexafluoropropylene) (manufactured by Arkema) (0.3 g) and 15 g of a heptane / tetrahydrofuran mixed solvent as a dispersion medium were added.
  • a heptane / tetrahydrofuran mixed solvent as a dispersion medium were added.
  • composition AS-1 for Positive Electrode ⁇ Preparation of Composition AS-1 for Positive Electrode> 50 zirconia beads having a diameter of 3 mm were put into a 45 mL container (manufactured by Fritsch) made of zirconia, and 0.91 g of the solid electrolyte composition S-1 prepared above was added. To this, 4.00 g of positive electrode active material NMC (111) and 0.09 g of conductive auxiliary agent A (acetylene black) were added, and then this container was set on planetary ball mill P-7 (manufactured by Fritsch) at a temperature of 25 ° C. Then, stirring was continued for 15 minutes at a rotational speed of 100 rpm to prepare a positive electrode composition AS-1.
  • composition AS-2 for positive electrode Fifty zirconia beads having a diameter of 3 mm were put into a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), and 0.91 g of the solid electrolyte composition S-2 prepared above was added. To this, 4.00 g of positive electrode active material NMC (111) and 0.09 g of conductive auxiliary agent A (acetylene black) were added, and then this container was set on planetary ball mill P-7 (manufactured by Fritsch) at a temperature of 25 ° C. Then, stirring was continued for 15 minutes at a rotational speed of 100 rpm to prepare a positive electrode composition AS-2.
  • planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch
  • composition for negative electrode Fifty zirconia beads having a diameter of 3 mm were placed in a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), and 2.1 g of the solid electrolyte composition S-1 prepared above was added. To this was added 3 g of graphite as a negative electrode active material, and then this container was set on a planetary ball mill P-7 (manufactured by Fritsch) and stirred for 15 minutes at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. 1 was prepared.
  • the positive electrode composition AS-1 prepared above was applied onto an aluminum foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m by an applicator (trade name: SA-201 Baker type applicator, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). After heating at 80 ° C. for 1 hour, the composition was further heated at 110 ° C. for 1 hour to dry the positive electrode composition. Then, using a heat press machine, it pressurized (180 Mpa, 1 minute), heating (120 degreeC), and produced the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries which has a laminated structure of a positive electrode active material layer / aluminum foil. The thickness of the positive electrode active material layer was 60 ⁇ m.
  • the mass of the positive electrode active material layer was 22 mg per 1 cm 2 . (Excluding aluminum foil) This positive electrode sheet was punched into a circular shape having a diameter of 9 mm to produce a positive electrode sheet. (Area 0.6cm 2 )
  • the negative electrode composition BS-1 prepared above was applied onto a 20 ⁇ m-thick stainless steel (SUS) foil as a base material using the above-mentioned Baker type applicator, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 110 ° C. for 1 hour.
  • a negative electrode active material layer having a thickness of 60 ⁇ m was formed.
  • pressurization was performed while heating at 120 ° C. (600 MPa, 1 minute), and a negative electrode sheet for an all-solid battery having a negative electrode active material layer / SUS foil laminated structure was produced.
  • the weight of the negative electrode active material layer was 18 mg per 1 cm 2 .
  • an all-solid secondary battery shown in the following table was produced.
  • those using a pressure plate were used to produce a laminate composed of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer, and then a positive electrode current collector (Al) and a negative electrode current collector. After the current terminal was placed on the electric body (SUS), the laminate was non-vacuum packaged with a laminate film to produce a laminate in a packaged state that was virtually not pressurized.
  • a buffer layer is arranged from the surface of the laminate film so as to cover the whole positive electrode layer and the whole negative electrode layer, and a pressure plate is arranged outside each buffer layer so as to cover the whole buffer layer.
  • a vise so as to compress the laminate
  • pressure was applied to the laminate (FIG. 3).
  • the buffer layer is compressed without using a pressure plate.
  • the laminate was pressed with a vise. No.
  • 103 to 105, 107 to 109, 111 to 118, 120, 122 to 124, c106 to c108 are formed with non-conductive sheets having the thicknesses and sizes shown in the table below, cut out with the size of the positive electrode,
  • a nonconductive layer is provided on the outer periphery of the positive electrode layer (N.103 battery is provided with a nonconductive layer made of polystyrene resin, and other batteries are provided with a nonconductive layer made of polyethylene resin. )
  • the batteries c108 to c113 are batteries that are pressurized using a pressure plate without providing a buffer layer.
  • SiR Silicone rubber (trade name: Silicone rubber sheet 1t, manufactured by ASONE)
  • CFS Cellulose fiber sheet (trade name: PACOPADS, manufactured by PACOTANE TECHNOLOGIES)
  • Cardboard (Product name: Cartonage Cardboard)
  • PE polyethylene (trade name: polyethylene film sheet soft, (obtained from Tech Jam Co., Ltd.)
  • Urethane foam (trade name: low resilience urethane sheet, manufactured by MISUMI)
  • PMMA Polymethylmethacrylate (trade name: PMMA-101005, etc., manufactured by ASONE)
  • PI Polyimide (trade name: Kapton, manufactured by Toray DuPont)
  • Acr Acrylic plate (trade name: Acrylic plate, manufactured by Misumi)
  • Expanded PE Expanded polyethylene (trade name: Expanded polyethylene sheet, manufactured by Misumi) Wood (trade name: balsa board)
  • Silver foil (Product name: Silver foil, manufactured by Niraco) Iron plate (Product name: Steel plate, made
  • Discharge capacity retention rate (%) 100 ⁇ [discharge capacity at the 100th cycle] / [discharge capacity at the first cycle] -Evaluation criteria for cycle characteristics-
  • Battery abnormality refers to an area where the battery voltage is between 3.5 V and 4.2 V during charging, a phenomenon in which a decrease in battery voltage of 0.05 V / sec or more is observed during charging, or an open state after the end of discharging. This is a phenomenon in which the circuit voltage is 2 V or less.
  • ⁇ Discharge load characteristics> Using the all-solid secondary battery produced above, a charging current value of 0.5 mA / cm 2 and a discharging current value of 0.5 mA / cm 2 in an environment of 25 ° C. are charged at 4.2 V to 3.0 V. The discharge was repeated 4 times. Thereafter, the battery was charged to 4.2 V with a charging current value of 0.8 mA / cm 2 in a 25 ° C. environment, and then discharged to 3.0 V with a discharging current value of 0.8 mA / cm 2 . Then charged to further 4.2V charging current value as 0.8 mA / cm 2, then discharged to 3.0V by increasing the discharge current value to 8 mA / cm 2.
  • Discharge capacity maintenance ratio (%) 100 ⁇ a2 / a1 -Evaluation criteria for discharge load characteristics-
  • Battery abnormality refers to an area where the battery voltage is between 3.5 V and 4.2 V during charging, a phenomenon in which a decrease in battery voltage of 0.05 V / sec or more is observed during charging, or an open state after the end of discharging. This is a phenomenon in which the circuit voltage is 2 V or less.
  • a higher discharge capacity retention rate means that discharge at a high discharge current value can be efficiently performed with low resistance.
  • the battery was further charged to 4.2 V with a charging current value of 8 mA / cm 2 , and then constant voltage charging was performed at 4.2 V until the current value became 0.8 mA / cm 2 . Then, it discharged to 3.0V as discharge current value 0.8mA / cm ⁇ 2 >.
  • the charge capacity maintenance ratio (%) calculated by the following formula was evaluated by applying the following evaluation criteria.
  • Charging capacity maintenance rate (%) 100 ⁇ b2 / b1 -Evaluation criteria for fast charging characteristics-
  • Battery abnormality refers to an area where the battery voltage is between 3.5 V and 4.2 V during charging, a phenomenon in which a battery voltage drop of 0.05 V / sec or more is observed during charging, This is a phenomenon in which the circuit voltage is 2 V or less.
  • “Performance improvement rate” means that in the above cycle characteristics, the cycle characteristics evaluation was superior to the reference battery by 3 levels in light of the above evaluation criteria, A and 2 levels. B was evaluated as C, 1 was excellent as C, D was not replaced, and E was evaluated as lower.
  • As a reference battery no. Among c109 to 113, those having the same area of the positive electrode layer were employed. For example, no. For the battery No. 101, no. The battery of c109 becomes the reference battery. No. 103 for the battery No. 103. c112 is a reference battery.
  • the laminate is pressurized through the buffer layer. In the case where it was not, the results were inferior in at least any of the cycle characteristics, the discharge load characteristics, and the fast charge characteristics (Nos. C105 to c113). In addition, even when the laminate satisfies [positive electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area], if [negative electrode layer area] ⁇ [solid electrolyte layer area] is not satisfied, the result is inferior in high-speed charge characteristics. (No. c114).
  • this layer may be a layer that repeatedly expands and contracts due to charge and discharge). It is considered that the pressure can be uniformly applied even at the micro level.

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Abstract

正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池であって、　上記各層の面積が［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たし、　上記正極層の上記固体電解質層側とは反対の面及び上記負極層の上記固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には、上記固体電解質層の面積よりも大面積で、上記正極層、上記固体電解質層及び上記負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有し、　上記積層体が上記緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池、及びその製造方法。

Description

全固体二次電池及びその製造方法
　本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
　このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　全固体二次電池では、正極と負極の活物質間のイオン伝導が生じると、活物質の膨張と収縮が生じる。この膨張と収縮の電池性能に対する影響を抑えるために、全固体二次電池は一定の加圧状態とされる。この加圧状態を制御することにより電池性能を高める技術が報告されている。例えば特許文献１には、正極及び負極の、固体電解質層と対峙しない側に、中央部を含む複数の位置に貫通孔を有する支持板を配し、これらの貫通孔を介して支持板同士を連結して緊締することにより全固体二次電池素子に１．５～２００ＭＰａの圧力を印加すること、これにより、繰り返しの充放電によっても電池特性を維持できたことが記載されている。
特開２００８－１０３２８４号公報
　全固体二次電池には、充放電を繰り返しても一定の放電容量を維持できる特性（サイクル特性）が求められる。また、高い電流値で放電した際にも低抵抗で、所望の放電容量を実現できる特性（放電負荷特性）も求められ、これとは逆に、高い電流値で高速充電をした際にも十分な充電容量を実現できる特性（高速充電特性）も求められるようになっている。
　しかし、これらの観点から本発明者らが、上記特許文献１記載の技術をはじめ、従来の全固体二次電池の積層構成について検討したところ、正極層、固体電解質層、及び負極層を積層し、特定の加圧状態としても、上記各特性のすべてを十分に満足する全固体二次電池を得ることが難しいことがわかってきた。
　そこで本発明は、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性のいずれにも優れる全固体二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、全固体二次電池を構成する正極層、固体電解質層、及び負極層の積層体において、各層の面積の関係を［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］とし、さらに、正極層と負極層の、固体電解質層側とは反対側に位置する各面の一方又は両方には、固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を配し、この緩衝層を介して積層体を加圧状態とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
　正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池であって、
　上記各層の面積が［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たし、
　上記正極層の上記固体電解質層側とは反対の面及び上記負極層の上記固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には、上記固体電解質層の面積よりも大面積で、上記正極層、上記固体電解質層及び上記負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有し、
　上記積層体が上記緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池。
〔２〕
　上記正極層の外周部に不導体層を有し、正極層と不導体層の面積の合計が上記負極層の面積と同じであるか、前記負極層の面積よりも大きく、かつ、上記緩衝層は上記不導体層よりもヤング率が小さい、〔１〕記載の全固体二次電池。
〔３〕
　上記不導体層、上記正極層、及び上記緩衝層の各厚さが、［不導体層厚］≦［正極層厚］≦［緩衝層厚］を満たす、〔２〕記載の全固体二次電池。
〔４〕
　上記正極層の面積が４ｃｍ２以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔５〕
　上記緩衝層の厚さが、上記正極層、上記固体電解質層、及び上記負極層の各厚さの合計よりも厚い、〔１〕～〔４〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔６〕
　上記緩衝層の、上記積層体側とは反対の側に加圧板を有する、〔１〕～〔５〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔７〕
　上記正極層、固体電解質層、及び負極層の少なくとも１層が有機高分子化合物を含有する、〔１〕～〔６〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔８〕
　上記固体電解質が硫化物系固体電解質である、〔１〕～〔７〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔９〕
　上記緩衝層のヤング率が０．０１ＧＰａ以上２ＧＰａ未満である、〔１〕～〔８〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔１０〕
　上記加圧状態の圧力が０．１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である、〔１〕～〔９〕のいずれか記載の全固体二次電池。
〔１１〕
　正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池の製造方法であって、
　上記各層の面積を［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］とし、
　正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を配し、
　上記緩衝層を介して上記積層体を加圧することを含む、全固体二次電池の製造方法。
　本発明の全固体二次電池は、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電性のいずれにも優れる。また本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電性のいずれにも優れた全固体二次電池を得ることができる。
図１は、一般的な全固体二次電池を構成する積層体の構造を模式化して示す縦断面図である。 図２は、本発明の全固体二次電池の好ましい一実施形態を模式化して示す縦断面図である。 図３は、本発明の全固体二次電池の別の好ましい一実施形態を模式化して示す縦断面図である。
　本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の全固体二次電池について、好ましい実施形態を以下に説明する。
　本発明の全固体二次電池は、正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する。
　図１は、一般的な全固体二次電池において、正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体１０の構造を、電池として作動させる際の作動電極も含めて、模式化して示す断面図である。積層体１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造により、例えばリチウムイオン二次電池であれば、充電時に負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　本発明において、負極集電体１と負極活物質層２とを合わせて負極層と称し、正極活物質層４と正極集電体５とを合わせて正極層と称す。
　ここで、本発明において負極層に負極活物質層は必須ではなく、負極集電体を負極層として用いることもでき、このような形態も本発明の全固体二次電池として好ましい。
　なお、各図面に示される形態は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
　本発明の全固体二次電池は、正極層と固体電解質層と負極層の各面積が、［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たす。正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の、一方又は両方には、固体電解質層面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有する。
　本発明において、全固体二次電池を構成する積層構造体における各層ないし部材の「面積」という場合、積層方向における投影面積（図２、３において、積層構造を真上からみたときの、各層ないし部材の面積）を意味する。
　また、本発明においてヤング率は、ＪＩＳ－Ｋ　７１６１－１、及びＪＩＳ　Ｚ　２２４１に準拠した引っ張り特性評価により求めることができる。具体的には、引っ張り試験時における、［引っ張り応力の変化量］／［引っ張りひずみの変化量］に基づき決定することができる。
　　　引っ張り応力＝引っ張り荷重／試験片断面積
　　　引っ張りひずみ＝１００×標点距離変化量／標点距離
　本発明の全固体二次電池が有する積層体の好ましい形態を図２に示す。図２は、［正極層１２の面積］＜［負極層１４の面積］＝［固体電解質層１３の面積］を満たし、正極層１２の固体電解質層１３側とは反対の面、及び負極層１４の固体電解質層１３側とは反対の面の両方に、固体電解質層１３の面積よりも大面積で、正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４の各層よりもヤング率の小さな緩衝層１１ａ、１１ｂを有する形態を示すものである。
　本発明において、正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４からなる積層体は、緩衝層１１を介した加圧状態にある。この加圧状態とするための方法は特に制限されない。例えば、緩衝層１１の外側から、緩衝層１１ａ、正極層１２、固体電解質層１３、負極層１４及び緩衝層１１ｂからなる積層体をラミネート等のフィルムを用いて真空包装することにより、上記積層体を、緩衝層１１を介した加圧状態とすることができる。この場合、真空包装内の積層構造は減圧下にあるため、この積層体は、この減圧状態の圧力と大気圧との差分により加圧された状態となる。また、図２に示す構造体をコインケースに入れて、緩衝層に均一な圧力がかかるようにコインケースをかしめるなどして、緩衝層１１を介した加圧状態を作りだすこともできる。
　なお、図２には緩衝層１１ａと１１ｂが積層体を挟み込むように配した形態を示したが、本発明はこの形態に限定されない。例えば、緩衝層１１ａを有し１１ｂを有しない形態も、本発明の全固体二次電池に包含される。本発明の全固体二次電池は、より好ましくは緩衝層１１ａ及び１１ｂの両方を有する形態である。
　また、図３に示すように、緩衝層１１の上側ないし下側（緩衝層１１の、固体電解質層側とは反対の側）に加圧板１５（１５ａ、１５ｂ）を配して、加圧板を緩衝層側に押し付けることにより積層体を加圧することもできる。加圧板による加圧方法に特に制限はない。例えば、図３の形態においては、上下の加圧板１５ａと１５ｂに貫通孔を設け、この貫通孔を利用して加圧板１５ａと１５ｂとを連結して緊締するなどして、加圧することができる。また、図３に示す構造体をコインケースに入れて、コインケースをかしめるなどして加圧板に圧をかけることにより、緩衝層１１を介した加圧状態を作りだすこともできる。
　なお、図３には、加圧板１５ａ及び１５ｂが緩衝層を介して積層体を挟み込むように配した形態を示したが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。例えば、本発明の全固体二次電池が加圧板を有する形態において、加圧板１５ａ及び１５ｂのいずれか一方を有する形態であってもよい。
　加圧板のヤング率は通常は２ＧＰａ以上であり、２～３００ＧＰａが好ましく、２～２５０ＧＰａがより好ましい。また、加圧板のヤング率は５～２５０ＧＰａであることも好ましく、１０～２５０ＧＰａであることも好ましく、３０～２５０ＧＰａであることも好ましく、５０～２５０ＧＰａであることも好ましい。加圧板の具体例としては、例えば、ステンレス板、アクリル板、アルミニウム板、真ちゅう板、ポリカーボネート板、ニッケル板、亜鉛板、チタン板等を挙げることができる。
　加圧板は、固体電解質層の面積よりも大面積であることが好ましい。また、加圧板を緩衝層に接して設ける場合には、加圧板は、上記緩衝層の面積よりも大面積であることが好ましい。
　加圧板の面積は、２～１０００ｃｍ２が好ましく、４～２００ｃｍ２がより好ましい。
　また、加圧板の厚みに特に制限はなく、緩衝層全体を略均一に加圧可能な厚みのものを適宜に用いることができる。例えば、加圧板の厚みを０．１～５０ｍｍとすることができ、０．５～３０ｍｍとしてもよく、１～２０ｍｍとしてもよく、２～１５ｍｍとすることもできる。
　本発明の全固体二次電池において、加圧状態における圧力（大気圧との差圧）は、０．１～６０ＭＰａとすることが好ましく、１～５０ＭＰａがより好ましい。なお、真空包装により加圧する場合の圧力は、真空包装内の圧力と大気圧との差となる。
　本発明の全固体二次電池は上述のように、［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たす。すなわち、［正極層面積］＜［固体電解質層面積］を満たし、［正極層面積］＜［負極層面積］も満たし、さらに［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たす。
　本発明の全固体二次電池は、［正極層面積］＜［固体電解質層面積］を満たすことにより、加圧状態においても短絡を効果的に防ぐことができる。これは、加圧された正極層が押しつぶされて、積層方向に対して垂直の方向に延ばされても、延ばされた部分を固体電解質層上に留めることができるためと考えられる。［正極層面積］／［固体電解質層面積］は、１／１．０１～１／１．８が好ましく、１／１．０１～１／１．６がより好ましく、１／１．０５～１／１．４がより好ましい。また、［正極層面積］／［固体電解質層面積］を１／１．０５～１／１．６とすることも好ましく、１／１．１～１／１．６とすることも好ましく、１／１．１５～１／１．６とすることも好ましい。
　なお、正極層の積層方向における投影形状は、固体電解質層の積層方向における投影形状の範囲内に収まっている。
　また、本発明の全固体二次電池は、［正極層面積］＜［負極層面積］を満たすことにより、高速充電性を効果的に高めることができる。その理由は定かではないが、［正極層面積］＜［負極層面積］であることにより、充電時に正極層から生じたＬｉイオンが、正極層よりも広い面積の負極層全体へと広がることができるため、高速充電時においても負極層においてＬｉイオンの集中的な局在が生じにくくなることが一因と考えられる。
　［正極層面積］／［負極層面積］は、１／１．０１～１／１．８が好ましく、１／１．０１～１／１．６がより好ましく、１／１．０５～１／１．４がさらに好ましい。また、［正極層面積］／［負極層面積］を１／１．０５～１／１．６とすることも好ましく、１／１．１～１／１．６とすることも好ましく、１／１．１５～１／１．６とすることも好ましい。
　なお、正極層の積層方向における投影形状は、負極層の積層方向における投影形状の範囲内に収まっている。
　また、本発明の全固体二次電池が［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たすことにより、加圧状態における短絡をより効果的に防ぐことが可能となる。
　［負極層面積］／［固体電解質層面積］は、０．８／１～１／１が好ましく、０．９／１～１／１がより好ましい。
　なお、負極層の積層方向における投影形状は、固体電解質層の積層方向における投影形状の範囲と同じか、又はその内側に収まっている。
　本発明の全固体二次電池は、正極層１２、固体電解質層１３及び負極層１４の各層よりもヤング率の小さな緩衝層１１を介した加圧状態にある。ここで、正極層１２のヤング率の値は、正極集電体と正極活物質層のうち、ヤング率が大きい方の値とする。また、負極層１４のヤング率も同様に、負極層１４が負極集電体と負極活物質層からなる場合には、ヤング率が大きい方の値とする。
　本発明の全固体二次電池は、正極層、固体電解質層、負極層、及び緩衝層の面積及びヤング率が本発明の規定を満たし、正極層、固体電解質層、及び負極層からなる積層体は、上記緩衝層を介した加圧状態にある。これにより、例えば図２及び３に示す形態において、緩衝層１１のヤング率が小さいがゆえに、固体電解質層１３上の、正極層の外周より外側部分（固体電解質層１３上の、正極層を有しない部分）にも緩衝層１１を略均一に押し付けることができ、結果、正極層、固体電解質層、及び負極層からなる積層体の全体において、圧力集中を生じることなく均一な圧をかけることができ、電池性能を効果的に高めることが可能になると考えられる。
　緩衝層１１のヤング率は、０．０１ＧＰａ以上２ＧＰａ未満が好ましく、０．０２ＧＰａ以上１．６ＧＰａ未満がより好ましく、０．０２ＧＰａ以上１．４ＧＰａ未満がより好ましい。緩衝層１１は単層構造であることが好ましい。また、緩衝層１１を複層構造とする場合でも、各層は同一材料で形成されていることが好ましい。
　緩衝層１１の構成材料は、本発明の規定を満たす限り特に限定されない。好ましい具体例として、シリコンゴム、セルロースファイバー、紙、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、木材等を挙げることができる。
　本発明の全固体二次電池は、緩衝層の厚さが、正極層、固体電解質層、及び負極層の各厚さの合計よりも厚いことが好ましい。このような厚さの関係とすることにより、緩衝層の、固体電解質層側とは反対側の面に均一な圧力を加えることによって、［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たす積層体の全体に亘り、より均一な加圧が可能となる。
　上記緩衝層の厚さは、２０～１００００μｍが好ましく、１００～５０００μｍがより好ましく、５００～５０００μｍがさらに好ましい。緩衝層の厚さが上記好ましい範囲にあることにより、所望の圧力を、緩衝層から上記積層体へと、より確実に伝えることができる。
　本発明の全固体二次電池は、正極層の外周部に不導体層を有することも好ましい。本発明において「不導体層」は、測定温度２５℃において電子伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以下の層である。本発明において「電子伝導度」は、円形（例えば１ｃｍ２）に打ち抜いた不導体層の両面から一定電圧（例えば１０ｍＶ）を印加し、定常状態になった際の電流を計測し、次式により求めることができる。
　　電子伝導度＝不導体層厚み／［不導体層面積×（電流値／０．０１）］
　不導体層は、正極層の厚さにより生じる、正極層外周における緩衝層と固体電解質層との空隙の一部又はすべてを埋める。したがって、積層体を加圧状態としたときに、積層体全体を、より均一な加圧状態とすることができる。
　不導体層の構成材料としては、樹脂が挙げられる。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）等を挙げることができる。
　この不導体層は、正極層と不導体層の面積の合計において、負極層の面積よりも大きくなるようにする。これにより、短絡をより確実に抑え、また、積層体全体を、より均一な加圧状態とすることができる。また、不導体層のヤング率は、緩衝層のヤング率よりも大きい。こうすることにより、緩衝層からの圧力を不導体層が受け取り、その圧力を効率的に固体電解質層へと伝え、積層体の加圧状態のより一層の均一化に寄与する。
　不導体層の厚さは、［不導体層厚］≦［正極層厚］≦［緩衝層厚］を満たすことが好ましい。このような厚さの関係とすることにより、緩衝層が積層体全体をより確実に加圧することができる。
　不導体層の厚さは、具体的には、５～１００μｍが好ましく、１０～６０μｍがより好ましい。
　不導体層の形成方法は特に制限されず、例えば、所定厚み、面積の不導体基材に対し、正極に相当する部位に孔をあけ、積層するなどして形成することができる。また、あらかじめ孔をあけた不導体層の孔内部に、正極活物質層を形成することもできる。
　本発明の全固体二次電池において、正極層の面積に特に制限はないが、均一加圧の効果をより効果的に享受するために、上記積層体の面積は一定の大きさを有することが好ましい。具体的には、正極層の面積を４ｃｍ２以上とすることが好ましく、４～４００ｃｍ２とすることがより好ましい。また、正極層の面積は４～３００ｃｍ２としてもよく、４～１８０ｃｍ２としてもよい。
　また、本発明の全固体二次電池において、固体電解質層の面積は、４ｃｍ２越えが好ましく、４．１～６００ｃｍ２がより好ましい。また、固体電解質層の面積は４．１～５００ｃｍ２としてもよく、４．２～４００ｃｍ２としてもよく、４．５～３００ｃｍ２としてもよく、５～２００ｃｍ２としてもよい。
　また、本発明の全固体二次電池において、負極層の面積は、４ｃｍ２越えが好ましく、４．１～６００ｃｍ２がより好ましい。また、負極層の面積は４．１～５００ｃｍ２としてもよく、４．２～４００ｃｍ２としてもよく、４．５～３００ｃｍ２としてもよく、５～２００ｃｍ２としてもよい。
　また、本発明の全固体二次電池において、緩衝層の面積は、４ｃｍ２越えが好ましく、４．１～１０００ｃｍ２がより好ましい。また、緩衝層の面積は５～８００ｃｍ２としてもよい。本発明の全固体二次電池において、固体電解質層の積層方向における投影形状は、緩衝層の積層方向における投影形状の範囲内にある。
　続いて、本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層、正極層、及び負極層の構成について、好ましい形態を説明する。
［固体電解質層］
　本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、全固体二次電池においてこれらの層に用いられる通常の構成材料で形成することができる。本発明において固体電解質層は、好ましくは、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質を有し、さらに、必要によりバインダーを含有する。本発明の全固体二次電池を構成する固体電解質層は、例えば、上記無機固体電解質とバインダーと、これらの分散媒とを含む固体電解質組成物を塗布し、乾燥して形成することができる。固体電解質組成物の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。
＜無機固体電解質＞
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質と、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
　本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（Ｉ）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒径は特に制限されない。イオン伝導度、更には加工性及び界面形成性の点では、無機固体電解質の粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、無機固体電解質の粒径は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、４μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以下が特に好ましい。
　無機固体電解質粒子の粒径は平均粒径を意味し、以下の通り決定することができる。
　無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
＜バインダー＞
　上記固体電解質層に含まれる上記バインダーは、各種の有機高分子化合物（ポリマー）で構成することができる。バインダーは、無機固体電解質粒子間の結着性を高めて、機械強度、イオン伝導性等の向上に寄与する。バインダーを構成する有機高分子化合物は、粒子状のものを含んでもよいし、非粒子状のものを含んでもよい。
　まず、バインダーは、例えば、以下に述べる有機高分子化合物で構成することができる。
（含フッ素樹脂）
　含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）が挙げられる。
（炭化水素系熱可塑性樹脂）
　炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
（（メタ）アクリル樹脂）
　（メタ）アクリル樹脂としては、各種の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、及びこれらモノマーの２種以上の共重合体が挙げられる。
　また、その他のビニル系モノマーとの共重合体（コポリマー）も好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、（メタ）アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本願明細書において、コポリマーは、統計コポリマー及び周期コポリマーのいずれでもよく、ランダムコポリマーが好ましい。
（その他の樹脂）
　その他の樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
　上記の中でも、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びセルロース誘導体樹脂が好ましく、無機固体電解質との親和性が良好であり、また、樹脂自体の柔軟性が良好で、固体粒子とのより強固な結着性を示し得る点で、（メタ）アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂が特に好ましい。
　上記各種の樹脂は、市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
　バインダーを構成する高分子の数平均分子量は、固体粒子間の結着性向上の観点から、１０００～１００００００であることが好ましく、１００００～５０００００がより好ましい。
　なお、上記で説明した有機高分子化合物は一例であり、本発明におけるバインダーはこれらの形態に限定されるものではない。
［正極活物質層、負極活物質層］
　本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、後述する正極集電体及び負極集電体と積層され、正極層及び負極層を構成する。正極活物質層及び負極活物質層は、全固体二次電池において用いられる通常の構成材料で形成することができる。正極活物質層には正極活物質が含まれ、負極活物質層には負極活物質が含まれる。正極活物質層及び負極活物質層は、活物質を含むこと以外は、上述した固体電解質層の構成と同じであることが好ましい。
　すなわち、本発明において正極活物質層、及び負極活物質層は、上述した固体電解質組成物に、対応する活物質を含有させた組成物（正極形成用組成物及び負極形成用組成物。これらをまとめて電極形成用組成物とも称す。）を調製し、これを基材（集電体等）に塗布し、乾燥して形成することができる。電極形成用組成物中の各成分含有量は、目的に応じて適宜に調整できる。
＜活物質＞
　活物質の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。また、活物質の粒径は、上記粒径比を満足する限り、特に制限されない。活物質の粒径は、分散性向上、固体粒子間の接触面積向上、界面反応性低減の点で、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。また、活物質の粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。活物質の粒径は平均粒径を意味し、無機固体電解質の粒径と同様にして決定することができる。活物質の粒径が粒径測定装置の測定限界以下の場合は、必要により活物質を乾固した後に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定する。
（正極活物質）
　正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質を所望の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
（負極活物質）
　負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　負極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。また、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
　また、本発明において、正極活物質層や負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
　本発明の全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の各層厚は特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０μｍ～５００μｍが好ましく、２０～４００μｍがより好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましい。
　本発明の全固体二次電池は、上述した負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
［集電体］
　正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましく、２～３００μｍがより好ましく、２～２００μｍがさらに好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明の全固体二次電池において、正極層と負極層の厚さは、２０～１０００μｍが好ましく、３０μｍ～５００μｍがより好ましく、３０～３００μｍがさらに好ましい。
［全固体二次電池における積層体の調製］
　本発明の全固体二次電池を構成する積層体（正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体）の形成方法について、好ましい形態を以下に説明する。
　上記積層体は、正極層の面積が固体電解質層よりも小さいため、正極層上に、均一厚さの固体電解質組成物を塗布して固体電解質層を形成することは通常行わない。例えば、［正極層面積］＜［負極層面積］＝［固体電解質層面積］を満たす積層体の形成では、正極集電体上に正極形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥して、集電体と正極活物質層とからなる正極シートを調製しておく。これとは別に調製した、負極集電体、負極活物質層、及び固体電解質層をこの順に有するシートと、上記正極シートとを、正極活物質層と固体電解質層とが接するように張り合わせることにより、目的の積層体を得ることができる。
　また、［正極層面積］＜［負極層面積］＜［固体電解質層面積］を満たす積層体は、例えば、基材上に固体電解質層を形成して所定の大きさに切り取ったり、所望の大きさの金型に固体電解質の粉等を投入して押し固め、打ち出したりして得た固体電解質層を、所定の大きさに切り取った正極、負極の間に挟み込むことにより得ることができる。
　上記の各組成物の製膜のための塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。また、塗布膜の乾燥温度は特に制限されず、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、乾燥温度は３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。
［全固体二次電池の製造］
　本発明の全固体二次電池は、上記積層体において、正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな、上述した緩衝層を配し、この緩衝層を介して上記積層体を加圧することにより得ることができる。
　緩衝層を介した加圧の形態は、上記で説明した通りである。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化することが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの形態に限定して解釈されるものではない。
［硫化物系無機固体電解質Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（Ａ－１）の合成］
　硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３（いずれも非特許文献）を参照し、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓガラス、Ｌｉ－Ｐ－Ｓと表記することがある。）６．２０ｇを得た。得られたＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（Ａ－１）のイオン伝導度は０．８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
［硫化物系無機固体電解質Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（Ａ－２）の合成］
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）１．５４ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）１．４７ｇ及び二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）０．９１ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。モル比でＬｉ：Ｐ：Ｓ：Ｇｅ＝１０：２：１２：１となるようにＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２を混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２の混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
　得られた材料を石英管に入れ、真空封入し、この石英管を焼成炉にて５５０℃で６時間焼成した。室温に冷却後、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（Ａ－２）を得た。得られたＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（Ａ－２）のイオン伝導度は４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
［固体電解質組成物の調製］
＜固体電解質組成物（Ｓ－１）の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス（Ａ－１）９．７ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦ－ＨＦＰ（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体）（アルケマ社製）０．３ｇ、分散媒体としてヘプタン／テトラヒドロフラン混合溶媒を１５ｇ投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物（Ｓ－１）を調製した。
＜固体電解質組成物（Ｓ－２）の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質（Ａ－２）９．６ｇ、バインダーとしてＨＳＢＲ（水添スチレンブタジエンゴム）（ＪＳＲ社製）０．３ｇ、エチルセルロース０．１ｇ、分散媒体としてヘプタン／テトラヒドロフラン混合溶媒を１５ｇ投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続けた。このようにして、固体電解質組成物（Ｓ－２）を調製した。
［正極用組成物の調製］
＜正極用組成物ＡＳ－１の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－１を０．９１ｇ加えた。これに正極活物質ＮＭＣ（１１１）を４．００ｇおよび導電助剤Ａ（アセチレンブラック）を０．０９ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、正極用組成物ＡＳ－１を調製した。
＜正極用組成物ＡＳ－２の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－２を０．９１ｇ加えた。これに正極活物質ＮＭＣ（１１１）を４．００ｇおよび導電助剤Ａ（アセチレンブラック）を０．０９ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、正極用組成物ＡＳ－２を調製した。
［負極用組成物の調製］
＜負極用組成物ＢＳ－１の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－１を２．１ｇ加えた。これに負極活物質として黒鉛を３ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、負極用組成物ＢＳ－１を調製した。
＜負極用組成物ＢＳ－２の調製＞
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－２を２．１ｇ加えた。これに負極活物質として黒鉛を３ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間攪拌を続け、負極用組成物ＢＳ－２を調製した。
［全固体二次電池用正極シートの作製］
　上記で調製した正極用組成物ＡＳ－１を厚み２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布した。８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（１８０ＭＰａ、１分）、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。正極活物質層の厚みは６０μｍであった。正極活物質層の質量は１ｃｍ２辺り、２２ｍｇであった。（アルミ箔を除く）
　この正極シートを直径９ｍｍの円形の大きさに打ち抜き、正極シートを作製した。（面積０．６ｃｍ２）
［全固体二次電池用負極－固体電解質シートの作製］
　上記で調製した負極用組成物ＢＳ－１を、基材の２０μｍ厚みのステンレス（ＳＵＳ）箔上に上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み６０μｍの負極活物質層を形成した。
　ヒートプレス機を用いて、１２０℃加熱しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分）、負極活物質層／ＳＵＳ箔の積層構造を有する全固体電池用負極シートを作製した。負極活物質層の重量は１ｃｍ２辺り、１８ｍｇであった。（ＳＵＳ箔を除く）
　上記で得られた全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１００℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの固体電解質層を形成した。
　この負極層―固体電解質層積層体を打ち抜き機で直径１０ｍｍの円形の大きさに打ち抜き、負極－固体電解質シートを作製した（面積０．８ｃｍ２）。
［全固体二次電池の作製］
＜全固体二次電池Ｎｏ１１９の作製＞
　上記で作製した負極－固体電解質シート上に正極シートを、固体電解質層と正極活物質層が接するように重ね、更にヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４５０ＭＰａ、１分）した。こうして、［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たす積層体を得た。
　この積層体の正極集電体（Ａｌ）及び負極集電体（ＳＵＳ）に電流端子を設置し、正極集電体（Ａｌ）及び負極集電体（ＳＵＳ）の外側（活物質層側とは反対の側）に、それぞれ、緩衝層として１ｃｍ角のセルロースファイバーシートを配置し、これを、ラミネートフィルムを用いて真空包装することにより、積層体が緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池Ｎｏ．１１９（図２）を得た。
＜全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１１８、１２３、１２４、Ｎｏ．ｃ１０１～１１４の作製＞
　全固体二次電池Ｎｏ．１１９と同様にして、下表に示す全固体二次電池を作製した。
　ここで、下表に示す全固体二次電池のうち加圧板を用いたものについては、正極層、固体電解質層及び負極層からなる積層体を作製後、正極集電体（Ａｌ）及び負極集電体（ＳＵＳ）に電流端子を設置した後、ラミネートフィルムで非真空包装して、事実上、加圧されていない包装状態の積層体を作製した。その後、このラミネートフィルムの表面から、正極層全体と負極層全体を覆うように、緩衝層を配し、さらに各緩衝層の外側に緩衝層全体を覆うように加圧板を配し、各加圧板を、積層体を圧縮するように万力で挟んで積層体に圧力をかけた（図３）。また、下表中の圧力のカラムに「＊１」で示したものでは、上記と同様にしてラミネートフィルムで非真空包装した後、加圧板を用いずに、緩衝層を、積層体を圧縮するように万力で挟んで積層体に圧力をかけた。
　また、Ｎｏ．１０３～１０５、１０７～１０９、１１１～１１８、１２０、１２２～１２４、ｃ１０６～ｃ１０８は、下表に示す厚み、大きさの不導体シートを形成し、正極大きさでくり抜き、正極の周辺部位に配置することにより、正極層の外周に不導体層を設けた形態である（Ｎ．１０３の電池についてはポリスチレン樹脂からなる不導体層を設け、その他の電池はポリエチレン樹脂からなる不導体層を設けた）。
　またＮｏ．ｃ１０８～ｃ１１３については、緩衝層を設けずに、加圧板を用いて加圧した形態の電池である。
　上記で作製した各電池の構成を、下表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表中の用語について説明する。
　ＳｉＲ：シリコンゴム（商品名：シリコンゴムシート１ｔ、アズワン社製）
　ＣＦＳ：セルロースファイバーシート（商品名：ＰＡＣＯＰＡＤＳ、ＰＡＣＯＴＨＡＮＥ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）
　厚紙（商品名：カルトナージュ厚紙）
　ＰＥ：ポリエチレン（商品名：ポリエチレンフィルムシート軟質、（株式会社テックジャムより入手）
　発泡ウレタン（商品名：低反発ウレタンシート、ミスミ社製）
　ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（商品名：ＰＭＭＡ－１０１００５等、アズワン社製）
　ＰＩ：ポリイミド（商品名：カプトン、東レデュポン社製）
　Ａｃｒ：アクリル板（商品名：アクリルプレート、ミスミ社製）
　発泡ＰＥ：発泡ポリエチレン（商品名：発泡ポリエチレンシート、ミスミ社製）
　木材（商品名：バルサ板）
　銀箔（商品名：銀箔、ニラコ社製）
　鉄板（商品名：スチールプレート、ミスミ社製）
［試験例］
　上記で作製した全固体二次電池について、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性を評価した。
＜サイクル特性＞
　上記で作製した全固体二次電池を用い、２５℃の環境下、充電電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、放電電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ２として、４．２Ｖ～３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。
　その後、３０℃の環境下、充電電流値２．５ｍＡ／ｃｍ２とし、放電電流値を２．５ｍＡ／ｃｍ２として、４．２Ｖ～３．０Ｖの充放電サイクルを繰り返した。
　１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により算出した放電容量維持率（％）を下記評価基準に当てはめ評価した。
 
　放電容量維持率（％）＝１００×［１００サイクル目の放電容量］／［１サイクル目の放電容量］
 
－サイクル特性の評価基準－
　Ａ：放電容量維持率が７１％以上
　Ｂ：放電容量維持率が５１％～７０％
　Ｃ：放電容量維持率が３１％～５０％
　Ｄ：放電容量維持率が１１％～３０％
　Ｅ：１００サイクルに満たずに電池異常が生じた、又は、放電容量維持率が０％～１０％
　「電池異常」とは、充電時に３．５Ｖ～４．２Ｖ間の電池電圧を示す領域で、充電時に０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が２Ｖ以下を示す現象である。
＜放電負荷特性＞
　上記で作製した全固体二次電池を用い、２５℃の環境下、充電電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、放電電流値を０．５ｍＡ／ｃｍ２として、４．２Ｖ～３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。
　その後、２５℃の環境下、充電電流値０．８ｍＡ／ｃｍ２として４．２Ｖまで充電し、次いで、放電電流値を０．８ｍＡ／ｃｍ２として３．０Ｖまで放電をした。その後、更に充電電流値を０．８ｍＡ／ｃｍ２として４．２Ｖまで充電し、次いで、放電電流値を８ｍＡ／ｃｍ２まで高めて３．０Ｖまで放電した。
　放電電流値を０．８ｍＡ／ｃｍ２したときの放電容量（ａ１）と、放電電流値を８ｍＡ／ｃｍ２としたときの放電容量（ａ２）とを測定し、下記式により算出した放電容量維持率（％）を下記評価基準に当てはめ評価した。
 
　放電容量維持率（％）＝１００×ａ２／ａ１
 
－放電負荷特性の評価基準－
　Ａ：放電容量維持率が７１％以上
　Ｂ：放電容量維持率が５１％～７０％
　Ｃ：放電容量維持率が３１％～５０％
　Ｄ：放電容量維持率が１１％～３０％
　Ｅ：評価途中で電池異常が生じた、又は放電容量維持率が０％～１０％
　「電池異常」とは、充電時に３．５Ｖ～４．２Ｖ間の電池電圧を示す領域で、充電時に０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が２Ｖ以下を示す現象である。
　放電容量維持率が高いほど、高放電電流値での放電を、低抵抗で、効率的に行えることを意味する。
＜高速充電特性＞
　上記で作製した全固体二次電池を用い、２５℃の環境下、充電電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２とし、放電電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２として、４．２Ｖ～３．０Ｖの充放電を４回繰り返した。
　その後、２５℃の環境下、充電電流値０．８ｍＡ／ｃｍ２として４．２Ｖまで充電し、次いで、放電電流値を０．８ｍＡ／ｃｍ２として３．０Ｖまで放電をした。その後、更に充電電流値を８ｍＡ／ｃｍ２として４．２Ｖまで充電し、次いで、電流値が０．８ｍＡ／ｃｍ２となるまで４．２Ｖで定電圧充電を行った。その後、放電電流値０．８ｍＡ／ｃｍ２として３．０Ｖまで放電した。
　充電電流値０．８ｍＡ／ｃｍ２としたときの充電容量（ｂ１）と、充電電流値を８ｍＡ／ｃｍ２としたときの充電容量（ｂ２）とを測定した。下記式により算出した充電容量維持率（％）を下記評価基準に当てはめ評価した。
 
　充電容量維持率（％）＝１００×ｂ２／ｂ１
 
－高速充電特性の評価基準－
　Ａ：充電容量維持率が７１％以上
　Ｂ：充電容量維持率が５１％～７０％
　Ｃ：充電容量維持率が３１％～５０％
　Ｄ：充電容量維持率が１１％～３０％
　Ｅ：評価途中で電池異常が生じた、又は充電容量維持率が０％～１０％
　「電池異常」とは、充電時に３．５Ｖ～４．２Ｖ間の電池電圧を示す領域で、充電時に０．０５Ｖ／ｓｅｃ以上の電池電圧の低下が認められる現象、又は、放電終了後の開回路電圧が２Ｖ以下を示す現象である。
　結果を下表に示す。
　下表中、「性能向上率」とは、上記のサイクル特性において、基準電池に対して、サイクル特性評価が、上記評価基準に照らして３段階優れていたものをＡ、２段階優れていたものをＢ、１段階優れていたものをＣ、かわらないものをＤ、下がったものをＥとして評価したものである。基準電池として、Ｎｏ．ｃ１０９～１１３のうち、正極層の面積が同一のものを採用した。例えば、Ｎｏ．１０１の電池に対しては、Ｎｏ．ｃ１０９の電池が基準電池となり、Ｎｏ．１０３の電池に対しては、Ｎｏ．ｃ１１２が基準電池となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表に示されるように、全固体二次電池を構成する積層体が、［正極層面積］＜［固体電解質層面積］を満たさない場合、緩衝層の有無にかかわらず、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性の少なくともいずれかの特性において劣る結果となった（Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０４）。また、表中には示していないが、Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０４の電池は、その製造において約７０％程度が、Ｎｏ．ｃ１１４の電池はその製造において約２０％が、電池内部で短絡が生じた不良品となり、製造適性に劣るものであった。
　また、上記積層体が本発明で規定する関係：［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たす場合でも、この積層体が緩衝層を介して加圧された状態にない場合、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性の少なくともいずれにおいても劣る結果となった（Ｎｏ．ｃ１０５～ｃ１１３）。
　また、上記積層体が［正極層面積］＜［固体電解質層面積］を満たす場合でも、［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たさない場合には、高速充電特性に劣る結果となった（Ｎｏ．ｃ１１４）。
　これに対し、本発明で規定する要件を満たす全固体二次電池はいずれも、サイクル特性、放電負荷特性、及び高速充電特性のすべてにおいて優れていた（Ｎｏ．１０１～１２４）。
　さらに、性能向上率の結果から、緩衝層のヤング率が所定範囲にあり、かつ正極層の面積を４ｃｍ２以上とすることにより、サイクル特性の向上幅が大きくなることもわかる。これは、正極層の面積が一定の大きさを越えた場合に、圧力の面内のばらつきが大きくなるところを（圧力が集中する部位が生じやすくなり、また圧力が不足する部位が生じやすくなるところを）、緩衝層がそのばらつき効果的に抑える作用をしたためと考えられる。すなわち、本発明で規定する緩衝層を設けて加圧することにより、固体粒子により形成された、本来的にミクロレベルにおいて均一加圧が難しい層（この層は、充放電により膨張収縮を繰り返す層でもある。）を、ミクロのレベルでも均一に加圧することが可能になると考えられる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１８年３月２８日に日本国で特許出願された特願２０１８－０６２７５６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　積層体
１１、１１ａ、１１ｂ　緩衝層
１２　正極層（正極集電体及び正極活物質層）
１３　固体電解質層
１４　負極層（負極集電体及び負極活物質層）
１５、１５ａ、１５ｂ　加圧板

Claims (11)

  1. 　正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池であって、
    　前記各層の面積が［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］を満たし、
    　前記正極層の前記固体電解質層側とは反対の面及び前記負極層の前記固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には、前記固体電解質層の面積よりも大面積で、前記正極層、前記固体電解質層及び前記負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を有し、
    　前記積層体が前記緩衝層を介した加圧状態にある全固体二次電池。
  2. 　前記正極層の外周部に不導体層を有し、該正極層と該不導体層の面積の合計が前記負極層の面積と同じであるか、前記負極層の面積よりも大きく、かつ、前記緩衝層は前記不導体層よりもヤング率が小さい、請求項１記載の全固体二次電池。
  3. 　前記不導体層、前記正極層、及び前記緩衝層の各厚さが、［不導体層厚］≦［正極層厚］≦［緩衝層厚］を満たす、請求項２記載の全固体二次電池。
  4. 　前記正極層の面積が４ｃｍ２以上である、請求項１～３のいずれか１項記載の全固体二次電池。
  5. 　前記緩衝層の厚さが、前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層の各厚さの合計よりも厚い、請求項１～４のいずれか１項記載の全固体二次電池。
  6. 　前記緩衝層の、前記積層体側とは反対の側に加圧板を有する、請求項１～５のいずれか１項記載の全固体二次電池。
  7. 　前記正極層、固体電解質層、及び負極層の少なくとも１層が有機高分子化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項記載の全固体二次電池。
  8. 　前記固体電解質が硫化物系固体電解質である、請求項１～７のいずれか１項記載の全固体二次電池。
  9. 　前記緩衝層のヤング率が０．０１ＧＰａ以上２ＧＰａ未満である、請求項１～８のいずれか１項記載の全固体二次電池。
  10. 　前記加圧状態の圧力が０．１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下である、請求項１～９のいずれか１項記載の全固体二次電池。
  11. 　正極層と固体電解質層と負極層とをこの順に積層してなる積層体を有する全固体二次電池の製造方法であって、
    　前記各層の面積を［正極層面積］＜［負極層面積］≦［固体電解質層面積］とし、
    　正極層の固体電解質層側とは反対の面及び負極層の固体電解質層側とは反対の面の一方又は両方には固体電解質層の面積よりも大面積で、正極層、固体電解質層及び負極層の各層よりもヤング率の小さな緩衝層を配し、
    　前記緩衝層を介して前記積層体を加圧することを含む、全固体二次電池の製造方法。
     
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