WO2019208310A1 - 燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池 - Google Patents

燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for a fuel cell, a method for producing the same, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell including the same, and more particularly, has high power output characteristics, and power generation performance due to start, stop, or load fluctuation.
  • the present invention relates to a catalyst for a fuel cell, a method for producing the same, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell including the same.
  • Fuel cells which directly convert chemical energy into electrical energy, are drawing attention as a clean power generation system because only water is discharged during the conversion. Fuel cells are classified according to the type of electrolyte and electrode used. Typical fuel cells include, for example, a solid polymer type, a solid oxide type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid electrolyte type, and an alkaline type. Among these fuel cells, polymer electrolyte fuel cells have a low operating temperature (usually 100 ° C. or lower) and can be miniaturized, so that they can be used in household cogeneration systems, electric vehicle power supplies, and portable power supplies. It is used as a power source for information equipment.
  • a polymer electrolyte fuel cell generally has a basic structure in which a pair of gas diffusion layers and a metal separator are sequentially laminated on both surfaces of a membrane electrode assembly (MEA). This basic structure is called a “cell”.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the membrane electrode assembly has a structure in which a solid electrolyte membrane having proton conductivity is sandwiched between a pair of electrode catalyst layers, that is, an anode side electrode catalyst layer and a cathode side electrode catalyst layer.
  • the electrode catalyst layer is generally composed of a supported catalyst in which a catalytically active species that promotes a fuel cell reaction is supported on a conductive carrier, and an ionomer having proton conductivity.
  • a fuel gas containing hydrogen gas is supplied on the anode side, an oxidant gas containing oxygen gas is supplied on the cathode side, and on the catalytically active species in each electrode catalyst layer. This is caused by the progress of the reaction represented by the following chemical reaction formula at the formed three-phase interface.
  • Patent Document 1 includes a carbonaceous material, a cation exchange resin that is a solid polymer electrolyte, and catalytic metal particles, and the catalytic metal particles are carbonaceous materials. And a catalyst for a fuel cell that is mainly supported on a contact surface between the cation exchange resin and the proton conduction path of the cation exchange resin. And the thickness (A) of the cation exchange resin and the particle diameter (B) of the catalyst metal particles satisfy the relationship of B ⁇ A ⁇ B ⁇ 1.2, thereby increasing the utilization rate of the catalyst metal, and It is said that high output and excellent durability performance can be obtained. However, even in the fuel cell catalyst disclosed in Patent Document 1, the output of electric power is insufficient, and further improvement is required.
  • Patent Document 2 discloses that 0.8 ⁇ (F / C) S / (F / C) W ⁇ 1.2 (where (F / C) S is a carbon atom on the outer surface of the fluorinated carbon particle. (F / C) W is the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms in the entire fluorine-containing carbon particle). Fluorine-containing carbon particles are disclosed. According to Patent Document 2, platinum is supported on a carrier made of fluorine-containing carbon particles, and a fuel cell catalyst obtained thereby is used, so that power generation performance is high, and power generation is possible even when the fuel cell is repeatedly started and stopped. It is said that a fuel cell whose performance is difficult to deteriorate can be obtained. However, even in the fuel cell catalyst using the fluorine-containing carbon particles disclosed in Patent Document 2, the power generation performance is insufficient, and further improvement is required.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst that has high power output characteristics and suppresses a decrease in power generation performance due to starting, stopping, or load fluctuation, a method for manufacturing the same, and a fuel cell An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a fuel cell including the same.
  • a fuel cell catalyst according to the present invention is a fuel cell catalyst having at least a catalytically active species and a carrier supporting the catalytically active species, wherein the catalytically active species is platinum.
  • the catalytically active species is platinum.
  • the ratio of the number of fluorine atoms contained in at least one of the catalytically active species and the carrier to the number of carbon atoms contained in the carrier is expressed by the following formula (1). It is preferable to satisfy the relationship shown.
  • (F / C) S represents the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms on the surface of the fuel cell catalyst
  • (F / C) W is the carbon in the entire fuel cell catalyst. (Represents the ratio of the number of fluorine atoms to the number of atoms.)
  • the (F / C) S is preferably less than 0.4.
  • the carbon material is graphite, graphite oxide, carbon black, graphitized carbon black, diamond-like carbon, fullerene, single-walled carbon nanotube, multi-walled carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanowall, carbon nanofiber. And at least one selected from the group consisting of carbon nanobrush, single layer graphene, multilayer graphene, and graphene oxide.
  • a membrane electrode assembly for a fuel cell is a fuel having at least a solid polymer electrolyte membrane and electrode catalyst layers disposed on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the electrode catalyst layer includes at least the fuel cell catalyst described above and an ionomer that covers the fuel cell catalyst.
  • the ionomer may be a fluororesin.
  • the ionomer may be an aromatic hydrocarbon resin.
  • the ionomer may be an ionic liquid.
  • a fuel cell according to the present invention includes the fuel cell membrane electrode assembly.
  • fuel that has high catalytic activity can improve power output characteristics by improving the oxygen reduction reaction, and can suppress deterioration in power generation performance due to start, stop, and load (fluctuation) response.
  • a battery catalyst, a production method thereof, a membrane electrode assembly for a fuel cell, and a fuel cell can be provided.
  • the fuel cell catalyst according to the present embodiment has a support structure having at least a catalytically active species and a carrier that supports the catalytically active species. Further, at least one of the catalytically active species and the support contains a fluorine atom.
  • the fuel cell catalyst of the present embodiment can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell or the like.
  • the carrier constituting the fuel cell catalyst will be described.
  • the “support” refers to an excessive amount of catalytically active species in the anode-side electrode catalyst layer and / or the cathode-side electrode catalyst layer (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode catalyst layer”). It means an electron conductive substance used for the purpose of suppressing aggregation.
  • the carrier of the present embodiment is made of a carbon material.
  • the carbon material is not particularly limited.
  • carbon black, graphitized carbon black, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, single-walled graphene, and multi-layered graphene are preferable.
  • the specific surface area of the carbon material, the catalytically active species may be a sufficient specific surface area to be highly dispersed supported, in particular preferably 10 ⁇ 1500m 2 / g, more preferably 30 ⁇ 1200m 2 / g 50 to 1000 m 2 / g is particularly preferable.
  • the specific surface area By setting the specific surface area to 10 m 2 / g or more, a large amount of catalytically active species is supported on the carrier, and the performance of the fuel cell is improved.
  • the specific surface area is 1500 m 2 / g or less, it is possible to suppress a decrease in the utilization rate of the supported catalytically active species.
  • a measuring method of the specific surface area of the said carbon material it can measure based on the BET method of Japanese Industrial Standards JISZ8830: 2013, for example.
  • the affinity between the carrier and the ionomer can be improved.
  • the improvement in affinity with ionomer is, for example, the three-phase interface in the electrode catalyst layer (fuel cell catalyst, solid polymer electrolyte, and three-phase reaction gas consisting of oxygen (oxidant) or hydrogen (reducing agent).
  • oxygen diffusion and proton diffusion which are cited as rate-limiting factors, are promoted.
  • oxygen and proton transfer rate control occurs in the mass transfer process in a high current density region, thereby causing a decrease in cell performance.
  • the oxygen reduction reaction is improved, and a high output in a high current density region is enabled.
  • the presence of fluorine atoms on the outer surface of the carbon material and / or the inner surface of the pores can reduce or suppress the corrosion of the carbon material.
  • the desorption of catalytically active species due to the corrosion of the carbon material can be reduced at the time of starting and stopping the fuel cell, and the decrease in power generation performance due to repeated starting and stopping of the fuel cell is suppressed. be able to.
  • the fluorine atom content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.25 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the fuel cell catalyst. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • the fluorine atom content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.25 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total mass of the fuel cell catalyst. It is particularly preferable that the content is% by mass.
  • Fluorine atoms exist on the outer surface of the carbon material or the inner surface of the pores in a state of being adsorbed by, for example, chemical adsorption and / or physical adsorption.
  • Fluorine atoms are preferably present uniformly on the outer surface of the carbon material. Furthermore, it is preferable that the fluorine atoms exist evenly in the pores of the carbon material. Thereby, it is possible to suppress the corrosion of the carbon material in a region where no fluorine atom exists on the outer surface of the carbon material or the inner surface of the pores.
  • the catalytically active species means a substance capable of exhibiting a catalytic function in an electrochemical reaction in a fuel cell.
  • the catalytically active species of the present embodiment is composed of at least one active species selected from the group consisting of platinum, a platinum alloy, and a core-shell catalyst.
  • the metal constituting the alloy with platinum is not particularly limited.
  • metals may be used alone or in combination of two or more to form a platinum alloy.
  • ruthenium, molybdenum, osnium, cobalt, rhodium, iridium, iron, nickel, titanium, tungsten, palladium, rhenium, chromium, manganese, tantalum and gold Is preferred.
  • the platinum content in the platinum alloy is preferably in the range of 1 to 99% by mass, more preferably in the range of 3 to 75% by mass, with respect to the total mass of the platinum alloy. It is particularly preferably in the range of ⁇ 50% by mass.
  • the platinum content is 1% by mass or more, the catalytic function in the fuel cell reaction can be improved.
  • the platinum content is 99% by mass or less, a metal other than platinum and an alloy can be formed.
  • the core-shell catalyst is a catalyst that covers a core made of a metal other than platinum with a shell containing platinum.
  • the metal constituting the core is not particularly limited as long as it is other than platinum, and examples thereof include nickel, copper, palladium, silver, gold, iridium, titanium, iron, cobalt, ruthenium, osmium, chromium, molybdenum, and tungsten. .
  • nickel, copper, palladium, silver, gold, iridium, titanium, iron, cobalt, and ruthenium are preferable from the viewpoint of catalytic performance.
  • these metals may use only 1 type or may use 2 or more types together.
  • the shell is not particularly limited as long as it contains at least platinum.
  • the case of including the platinum and at least one of nickel, copper, palladium, silver, or gold may be used.
  • the other fluorine atoms are present on the surface of the catalytically active species in a state of being adsorbed by chemical adsorption and / or physical adsorption.
  • the affinity with the carbon material or the like can be improved.
  • oxygen diffusion and proton diffusion which are rate limiting factors, are promoted.
  • the oxygen and proton transfer rate can be further reduced, the oxygen reduction reaction can be improved, and a high output in a high current density region can be achieved.
  • the content of the other fluorine atom is a total amount with the fluorine atom contained in the carbon material as the carrier, and is 0 with respect to the total mass of the fuel cell catalyst. It is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 0.25 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the total content of the other fluorine atoms and fluorine atoms is 0.1% by mass or more, as described above, it is possible to suppress a decrease in power generation performance due to repeated starting and stopping of the fuel cell. In addition, a fuel cell capable of high output in a high current density region can be obtained.
  • the total content of the other fluorine atoms and fluorine atoms is 30% by mass or less, the decrease in conductivity can be suppressed.
  • the average particle size of the catalytically active species supported on the carbon material is not particularly limited, but is usually 0.1 to 50 nm, preferably 0.5 to 30 nm, more preferably 1 to 20 nm. By making the average particle diameter of the catalytically active species 0.1 nm or more, the catalytic activity can be increased. On the other hand, when the average particle diameter of the catalytically active species is 50 nm or less, it is possible to suppress a decrease in active sites associated with a decrease in the specific surface area of the catalytically active species.
  • the average particle diameter of the catalytically active species represents an average value obtained by measuring the diameter of the circumscribed circle of the catalytically active species. Specifically, it is a value calculated from the average value of the particle diameters of at least 500 catalytically active species dispersed in a 500 nm ⁇ 500 nm visual field in an observation image of a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the maximum particle size of the catalytically active species supported on the carbon material is not particularly limited, but is usually 0.1 to 60 nm, preferably 0.5 to 30 nm, more preferably 1 to 20 nm.
  • the maximum particle size of the catalytically active species By setting the maximum particle size of the catalytically active species to 0.1 nm or more, the catalytic activity per unit catalyst mass can be increased by increasing the reaction surface area.
  • the maximum particle size of the catalytically active species to 60 nm or less, it is possible to suppress a decrease in active sites associated with a decrease in the specific surface area of the catalytically active species. More specifically, the maximum particle size means the particle size of particles having the maximum particle size that can be visually recognized in a field of view of 500 nm ⁇ 500 nm.
  • the average particle diameter and the maximum particle diameter of the catalytically active species are the shapes other than the spherical shape, for example, when the shape is an ellipse, the value of the major axis is the particle diameter, and other shapes are also used. In this case, it is a value obtained by measuring the equivalent circle diameter as the particle diameter.
  • the content of the catalytically active species is not particularly limited, but is usually 5 to 80% by mass, preferably 10 to 75% by mass, more preferably 15 to 70% by mass with respect to the total mass of the fuel cell catalyst. It is. By setting the content of the catalytically active species to 5% by mass or more, high catalytic activity can be maintained. On the other hand, when the content of the catalytically active species is 80% by mass or less, it is possible to suppress a decrease in the proportion of the catalytically active species that are effectively utilized. Further, the catalytically active species supported on the carrier aggregates, and the decrease in catalytic activity due to this can also be suppressed.
  • the ratio of the number of fluorine atoms contained in at least one of the catalytically active species and the carrier to the number of atoms of the carbon atom as the carrier preferably satisfies the relationship of the following formula (1).
  • (F / C) S represents the ratio of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms on the surface of the fuel cell catalyst
  • (F / C) W is the carbon in the entire fuel cell catalyst. (Represents the ratio of the number of fluorine atoms to the number of atoms.)
  • the ratio of the number of carbon atoms and the number of fluorine atoms satisfy the relationship represented by the formula (1), it is possible to suppress the decrease in the conductivity of the catalyst for the fuel cell and to achieve excellent catalytic activity. To do. Further, the value of (F / C) S / (F / C) W is preferably 0.1 or more and less than 0.8, and more preferably 0.3 or more and less than 0.8.
  • the value of (F / C) S can be calculated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • the (F / C) W can be calculated by a combustion flask method. That is, the fuel cell catalyst is burned in a flask filled with oxygen, and the generated gas is absorbed by the sample liquid in the flask. Furthermore, the fluorine ions in the sample solution dissolved by gas absorption are measured by ion chromatography. Thereby, the value of the (F / C) W can be calculated.
  • the upper limit of the (F / C) S is preferably less than 0.4, more preferably less than 0.3, even more preferably less than 0.2, and particularly preferably less than 0.1. (F / C) By making the upper limit of S less than 0.3, it is possible to suppress the decrease in conductivity and form a surface having oxidation resistance. In addition, as a lower limit of said (F / C) S , 0.001 or more is preferable.
  • the work function of the fuel cell catalyst according to the present embodiment is preferably 4 to 7.5 eV, more preferably 4 to 7 eV, and particularly preferably 5 to 6.5 eV.
  • the work function of the fuel cell catalyst is 4 eV or more, the electron conductivity can be maintained well.
  • the work function of the fuel cell catalyst is 7.5 eV or less, the oxidation resistance can be improved without impairing the electronic conductivity.
  • the work function of the fuel cell catalyst can be measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy or the like.
  • the fuel cell catalyst manufacturing method includes a method A for supporting a catalytically active species after fluorinating a carrier, a method B for performing a fluorination treatment after supporting a catalytically active species on a carrier, and fluorine. And method C in which the catalytically active species subjected to the chemical treatment are supported on a carrier. Further, in the present embodiment, the method A and method B may be refluorinated.
  • the method for supporting the catalytically active species on the carrier is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • a carbon material as a carrier is dispersed in a reaction solution in which a precursor of a catalytically active species is dissolved.
  • the dispersion method is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • an appropriate reducing agent is introduced into the reaction solution, and the catalytically active species are supported on the support surface by reducing the dissolved metal ion species of the precursor.
  • the solid content is dried. Thereby, the support body of a catalytically active species is obtained.
  • the catalytically active species can be supported on the carbon material regardless of whether fluorine atoms are introduced into the catalytically active species and the carbon material.
  • the catalytically active species is single metal platinum and the carbon material is carbon black
  • chloroplatinic acid and its salt are dissolved in water as a platinum precursor to prepare a reaction solution.
  • the carbon black is added and dispersed in the reaction solution, and a reducing agent is further added.
  • a reducing agent For example, sodium borohydride, hydrazine, formaldehyde, alcohol etc. are mentioned.
  • a reducing agent By adding a reducing agent, fine platinum particles are reduced and deposited on the surface of the carbon black.
  • the reaction liquid is subjected to solid-liquid separation, and the solid content is dried, so that a support body of catalytically active species in which fine platinum is supported on the surface of the carbon black or inside the pores can be produced.
  • ⁇ Introduction of fluorine atoms Introduction of fluorine atoms into the catalytically active species, the carbon material, or the carbon material supporting the catalytically active species can be performed by performing a fluorination treatment.
  • a fluorine group by a carbon-fluorine bond is introduced into the surface of the carbon material or inside the pores. Therefore, for example, unlike the oxidation treatment in which an oxygen-containing functional group such as a hydroxyl group, a carbonyl group or a carboxyl group is added to the edge portion of the carbon hexagonal network surface, structural defects such as damage or decomposition of the carbon material occur.
  • the surface can be fluorinated.
  • the method of fluorination treatment is not particularly limited, and a method in which a treatment gas containing a fluorine atom-containing gas is brought into contact with a treatment target such as a catalytically active species, a treatment liquid in which a fluorine atom-containing gas is dissolved in a solvent is brought into contact with the treatment subject. And a method in which a treatment liquid in which a fluorinating agent is dissolved in a solvent is brought into contact with a treatment target.
  • a gas containing 0.1 to 100 vol%, preferably 0.2 to 80 vol%, more preferably 0.3 to 50 vol% of fluorine atom-containing gas with respect to the total volume is used.
  • concentration of the fluorine atom-containing gas By setting the concentration of the fluorine atom-containing gas to 0.1 vol% or more, it is possible to prevent the introduction of fluorine atoms to the treatment target such as catalytically active species from becoming insufficient.
  • the fluorine atom-containing gas means a gas containing a fluorine atom, and is not particularly limited in the present embodiment as long as it contains a fluorine atom.
  • the fluorine atom-containing gas include fluorine (F 2 ), hydrogen fluoride (HF), chlorine trifluoride (ClF 3 ), bromine trifluoride (BrF 3 ), bromine pentafluoride (BrF 5 ), five Iodine fluoride (IF 5 ), phosphorus pentafluoride (PF 5 ), sulfur tetrafluoride (SF 4 ), boron trifluoride (BF 3 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), carbonyl fluoride (COF 2 ) And the like. You may use these individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the processing gas may contain an inert gas.
  • the inert gas is not particularly limited, but includes those that react with the fluorine atom-containing gas and adversely affect the fluorination treatment of the carbon material, those that react with the carbon material and have an adverse effect, and those containing impurities that adversely affect the carbon material Is not preferred. Specific examples include nitrogen, argon, helium, neon, krypton, and xenon. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the purity of the inert gas is not particularly limited, but the impurities that have an adverse effect are preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
  • the processing gas may contain a halogen atom-containing gas (excluding a fluorine atom-containing gas).
  • a halogen atom-containing gas include chlorine gas and bromine gas. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the method of contacting the treatment gas with the treatment target such as catalytically active species is not particularly limited, and the treatment gas can be brought into contact under a flow of the treatment gas or in a sealed state.
  • the solvent is not particularly limited, and an aprotic polar solvent or a protic polar solvent can be used.
  • the non-protic polar solvent is not particularly limited, for example, hexane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, dimethoxyethane, ethylene glycol dimethyl ether, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, acetonitrile, propionitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, sulfolane, 1,3-propane sultone, Dimethyl sulfate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, N, N-dimethylformamide
  • the protic polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, acetic acid, formic acid, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, nitromethane, and nitroethane. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the concentration of the fluorine atom-containing gas in the treatment liquid is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100% by mass, preferably 0.2 to 80% by mass, more preferably relative to the total mass of the treatment liquid. 0.3 to 50% by mass.
  • concentration of the fluorine atom-containing gas By setting the concentration of the fluorine atom-containing gas to 0.1 wt% or more, it is possible to prevent the introduction of fluorine atoms to the treatment target such as catalytically active species from becoming insufficient.
  • the fluorinating agent is not particularly limited.
  • potassium fluoride potassium acid fluoride, tetrabutylammonium Fluoride hydrate, tetrabutylammonium bifluoride, tetrabutylammonium dihydrogen trifluoride, tetramethylammonium fluoride tetrahydrate, 1-fluoropyridinium tetrafluoroborate, 1-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate, 1 -Fluoro-2,4,6-trimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate, fluorinating agent F-51 and the like.
  • These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the solvent for dissolving the fluorinating agent is not particularly limited, and the aprotic polar solvent and the protic polar solvent described above can be used. Therefore, detailed description thereof will be omitted.
  • the concentration of the fluorinating agent in the treatment liquid is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100% by mass, preferably 0.2 to 80% by mass, and more preferably 0 to the total mass of the treatment liquid. .3 to 50% by mass.
  • concentration of the fluorinating agent By setting the concentration of the fluorinating agent to 0.1% by mass or more, it is possible to prevent the introduction of fluorine atoms to the treatment target such as catalytically active species from becoming insufficient.
  • the treatment temperature at the time of performing the fluorination treatment is preferably ⁇ 50 ° C. to 600 ° C., more preferably ⁇ 20 ° C. to 350 ° C., further preferably ⁇ 10 ° C. to 250 ° C., and particularly preferably ⁇ 10 ° C. to 100 ° C.
  • introduction of fluorine atoms into the treatment target such as a catalytically active species can proceed.
  • by setting the treatment temperature to 600 ° C. or lower it is possible to prevent carbon consumption due to the formation of CF 4 by fluorination of the carbon material.
  • species can be prevented.
  • the treatment time (reaction time) of the fluorination treatment is not particularly limited as long as the fluorine atoms can be uniformly introduced into the treatment target such as catalytically active species.
  • the treatment time is usually preferably 0.5 minutes to 12 hours. By setting the treatment time to 0.5 minutes or more, the surface of the carbon material and the inside of the pores can be sufficiently fluorinated. On the other hand, by setting the treatment time to 12 hours or less, it is possible to prevent a decrease in production efficiency due to an increase in production time.
  • the pressure conditions for performing the fluorination treatment are not particularly limited, and can be performed under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure. From the viewpoint of economy and safety, it is preferable to carry out under normal pressure.
  • the reaction vessel for performing the fluorination treatment is not particularly limited, and conventionally known ones such as a fixed bed and a fluidized bed can be employed.
  • a decompression treatment immediately before and / or immediately after the fluorination treatment for a treatment target such as a catalytically active species.
  • a treatment target such as a catalytically active species.
  • the decompression method include a method of evacuating a processing target in a reaction vessel. This removes moisture adhering to the surface of the carbon material as a carrier, unreacted processing gas (including unreacted fluorine atom-containing gas, etc.), and reaction by-products generated as a by-product by the fluorination treatment. Can do.
  • the pressure condition for performing the decompression treatment is preferably in the range of 0 Pa to 100 Pa, more preferably in the range of 0 Pa to 50 Pa, and particularly preferably in the range of 0 Pa to 10 Pa.
  • the pressure condition for performing the decompression treatment is preferably in the range of 0 Pa to 100 Pa, more preferably in the range of 0 Pa to 50 Pa, and particularly preferably in the range of 0 Pa to 10 Pa.
  • the treatment time of the decompression treatment is not particularly limited, but is usually in the range of 10 minutes to 2 hours, preferably 10 minutes to 1.5 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • ⁇ Refluorination treatment> the fluorinated catalytically active species is supported on a carbon material that has not been fluorinated, or the fluorinated catalytically active species is converted to a fluorinated carbon material. This is a process performed for the purpose of introducing fluorine atoms into the supported one.
  • the processing conditions in the refluorination processing specifically, the type of processing gas or processing liquid, the concentration of fluorine atoms in the processing gas and processing liquid, the processing temperature, the processing time and the processing pressure are also described above. Within the range of the treatment conditions described in the fluorination treatment, it can be appropriately changed as necessary.
  • the decompression treatment it is preferable to perform the decompression treatment on the treatment object immediately before and / or immediately after that.
  • the method for the decompression process is the same as that described above. As a result, moisture adhering to the surface of the carbon material, unreacted processing gas (including unreacted fluorine atom-containing gas, etc.), reaction by-products and the like by-produced by the fluorination treatment can be removed.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a fuel cell having a single cell structure according to the present embodiment.
  • the fuel cell 1 of the present embodiment includes a membrane electrode assembly (MEA) 10, a pair of gas diffusion layers 13, a pair of separators 14, and a gasket 15. At least.
  • Each of the pair of gas diffusion layers 13 includes an anode side gas diffusion layer 13a and a cathode side gas diffusion layer 13b, which are laminated on both surfaces of the membrane electrode assembly 10 so as to sandwich the membrane electrode assembly 10 therebetween.
  • a pair of separators 14 are laminated so as to sandwich the anode side gas diffusion layer 13a and the cathode side gas diffusion layer 13b.
  • the gasket 15 is disposed so as to cover a polymer electrolyte membrane (details will be described later) on the outer peripheral portion of the membrane electrode assembly 10.
  • the fuel cell 1 can be used, for example, as a cell stack structure in which a plurality of the fuel cells 1 are stacked in series via a connection member. Thereby, a high output fuel cell can be realized.
  • the membrane electrode assembly 10 of the present embodiment includes a solid polymer electrolyte membrane 11 and a pair of electrode catalyst layers 12 provided on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 11, more specifically, an anode side electrode catalyst layer. (Fuel electrode) 12a and a cathode side electrode catalyst layer (air electrode) 12b are provided at least.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 preferably has proton conductivity and electronic insulation.
  • a membrane made of a known material such as a polymer or copolymer having high proton conductivity and having an ion exchange group can be used.
  • a fluororesin in which part or all of the polymer skeleton is fluorinated or an aromatic hydrocarbon resin that does not contain a fluorine atom in the polymer skeleton can be given.
  • the fluorine-based resin is not particularly limited.
  • Nafion registered trademark, DuPont
  • Aciplex registered trademark, Asahi Kasei Corporation
  • Flemion registered trademark, Asahi Glass Co., Ltd.
  • Gore Select registered trademark, Perfluorocarbon sulfonic acid polymer such as Gore Co., Ltd., polytrifluorostyrene sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylenetetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, Examples thereof include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene-g-polystyrene sulfonic acid polymer, and polyvinylidene fluoride-g-polystyrene sulfonic acid polymer.
  • the aromatic hydrocarbon resin is not particularly limited.
  • polysulfone sulfonic acid polymer polyether ether ketone sulfonic acid polymer, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid polymer, polybenzimidazole alkylphosphonic acid polymer, cross-linking
  • polystyrene sulfonic acid polymers and polyether sulfone sulfonic acid polymers.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 11 is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m. When the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 11 is 5 ⁇ m or more, sufficient mechanical strength can be ensured when the membrane electrode assembly 10 is formed. On the other hand, when the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 11 is 300 ⁇ m or less, the membrane resistance of the solid polymer electrolyte membrane 11 can be reduced, and the power generation performance can be improved.
  • the anode-side electrode catalyst layer 12a and the cathode-side electrode catalyst layer 12b as the electrode catalyst layer 12 are respectively coated with the fuel cell catalyst of the present embodiment and the fuel cell catalyst, and an ionomer (electrolyte) having proton conductivity. Layer). Since each of the anode side electrode catalyst layer 12a and the cathode side electrode catalyst layer 12b has pores, for example, in the anode side electrode catalyst layer 12a, hydrogen gas can be diffused therein. Further, in the cathode side electrode catalyst layer 12b, oxygen gas can be diffused therein, or water generated by the reduction reaction of oxygen molecules can be permeated.
  • the ionomer functions as a path (path) for protons generated by the oxidation reaction of hydrogen molecules to move to the solid polymer electrolyte membrane 11.
  • the cathode-side electrode catalyst layer 12b functions as a path for the protons that have passed through the solid polymer electrolyte membrane 11 to move to the vicinity of the supported catalytically active species.
  • ionomers examples include fluorine resins, aromatic hydrocarbon resins, and ionic liquids.
  • fluorine resin and the aromatic hydrocarbon resin the same resins as the fluorine resin and the aromatic hydrocarbon resin used in the solid polymer electrolyte 11 can be used.
  • a fluorine resin as the ionomer if the carrier (carbon material) in the fuel cell catalyst of the present embodiment contains a fluorine atom, the affinity between the ionomer and the fuel cell catalyst is improved. Can be made. Thereby, for example, at the three-phase interface in the electrode catalyst layer, oxygen diffusion and proton diffusion, which are cited as rate-limiting factors, are promoted. As a result, the oxygen reduction reaction is improved to enable high output in a high current density region.
  • the ionic liquid is not particularly limited, but has a high proton conductivity, maintains a liquid state in a temperature range of ⁇ 30 ° C. to 200 ° C., has little physical property change even at a high temperature of 400 ° C. or higher, has high heat resistance, and has a high vapor pressure. Those having characteristics such as low are preferred.
  • the ionic liquid is composed of a cation component and an anion component.
  • the cation component examples include a quaternary ammonium cation, a tertiary ammonium cation, a secondary ammonium cation, an imidazolium cation, a pyrazolium thione, a pyridinium cation, a phosphonium cation, and a sulfonium cation.
  • Examples of the quaternary ammonium cation include tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium, trimethylethylammonium, diethyldimethylammonium, methyltriethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylisopropylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbutylammonium, and trimethyl.
  • Pentylammonium trimethylhexylammonium, butyltriethylammonium, triethylpentylammonium, tetrabutylammonium, tributylmethylammonium, ethyldimethylpropylammonium, methyltrioctylammonium, diethyl-2-methoxyethylmethylammonium, ethyl-2-methoxy Tildimethylammonium, ethyl-3-methoxypropyldimethylammonium, benzylethyldimethylammonium, ethyldimethyl-2-phenylethylammonium, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium, 1 -Methoxymethyl-1-methylpyrrolidinium, 1- (2-methoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium, 1-allyl-1-methylpyrrolidin
  • tertiary ammonium cation examples include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylethylammonium, methyldiethylammonium, triisopropylammonium, dimethylisopropylammonium, diethylisopropylammonium, dimethylpropylammonium, dimethylbutylammonium.
  • Examples of the secondary ammonium cation include dimethylammonium, diethylammonium, dipropylammonium, diisopropylammonium, dibutylammonium, ethylmethylammonium, methylisopropylammonium, ethylisopropylammonium, butylmethylammonium, pyrrolidinium, piperidinium and the like. It is done.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethyl-imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1- Butyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-allyl-3-methylimidazolium And lithium, 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1-vinylimidazolium, 1-allylimidazole, 2-methylimidazolium, imidazolium and the like.
  • Examples of the pyrazolium cation include 1,2-dimethylpyrazolium, 1-methyl-2-ethylpyrazolium, 1-propyl-2-methylpyrazolium, and 1-methyl-2-butylpyrazo. 1,3-dimethylpyrazolium, 1,5-dimethylpyrazolium, 1-methylpyrazolium, 1-ethylpyrazolium, 3-methylpyrazolium, 4-methylpyrazolium, 3, 5-dimethylpyrazolium, pyrazolium, 4-iodopyrazolium, 4-bromopyrazolium, 4-iodo-1-methylpyrazolium, 4-bromo-1-methylpyrazolium, 5-iodo-1 -Methylpyrazolium, 5-bromo-1-methylpyrazolium, 3-iodopyrazolium, 3-bromopyrazolium, 3-trifluoromethylpyrazolium, 3-me -5-trifluoromethyl-pyrazolium the like.
  • Examples of the pyridinium cation include 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-propylpyridinium, 1-butylpyridinium, 1-ethyl-3-methylpyridinium, pyridinium and the like.
  • Examples of the phosphonium cation include butyltriethylphosphonium, triethylpentylphosphonium, triethyloctylphosphonium, triethylmethoxymethylphosphonium, triethyl (2-methoxyethyl) phosphonium, tributylmethylphosphonium, tributylethylphosphonium, tributyloctylphosphonium, tributylmethoxymethylphosphonium. And tributyl (2-methoxyethyl) phosphonium.
  • sulfonium cation examples include trimethylsulfonium, triphenylsulfonium, triethylsulfonium, and the like.
  • the cationic components exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • anion component examples include a halogen anion, a fluorine-containing anion, a cyano group-containing anion, a phosphoric acid derivative anion that does not contain fluorine, and a sulfuric acid derivative anion that does not contain fluorine.
  • halogen anion examples include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ and the like.
  • fluorine-containing anion examples include BF 4 ⁇ , BF 3 CF 3 ⁇ , BF 3 C 2 F 5 ⁇ , PF 6 ⁇ , PO 2 F 2 ⁇ , PO 2 (CF 3 CH 2 O) 2 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 2 F 5 SO 3 ⁇ , C 3 F 7 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , N ( C 2 F 5 SO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ) ⁇ , C (CF 3 SO 2 ) 3 ⁇ , (HF) x F ⁇ (X is 1.0 to 2.3), SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , CF 3 COO ⁇ and the like.
  • Examples of the cyano group-containing anion include SCN ⁇ , B (CN) 4 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ , C (CN) 3 ⁇ and the like.
  • Examples of the phosphoric acid derivative anion not containing fluorine include PO 2 (OCH 3 ) 2 ⁇ , PO 2 (OC 2 H 5 ) 2 ⁇ , PO 2 [OCH (CH 3 ) 2 ] 2 ⁇ , PO 2 ( OC 4 H 9 ) 2 ⁇ , HPO 2 (OCH 3 ) ⁇ , HPO 2 (OC 2 H 5 ) ⁇ , HPO 2 [OCH (CH 3 ) 2 ] ⁇ , HPO 2 (OC 4 H 9 ) ⁇ can be mentioned. .
  • sulfuric acid derivative anion containing no fluorine examples include CH 3 SO 3 ⁇ , C 2 H 5 SO 3 ⁇ , SO 3 (OCH 3 ) ⁇ , SO 3 (OC 2 H 5 ) ⁇ , SO 3 [OCH (CH 3 )] ⁇ , SO 3 (OC 4 H 9 ) ⁇ and the like.
  • the anion components exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
  • the electrode catalyst layer 12 may contain a fixing agent.
  • the immobilizing agent By including the immobilizing agent, the ionic liquid is immobilized in the electrode catalyst layer 12, and the shape and position thereof are maintained. Thereby, the blockage
  • the thickness of the electrode catalyst layer 12 is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m. By setting the thickness of the electrode catalyst layer 12 to 0.1 ⁇ m or more, a desired power generation amount of the fuel cell can be obtained. On the other hand, by setting the thickness of the electrode catalyst layer 12 to 100 ⁇ m or less, the resistance of the gas diffusion of hydrogen gas or oxygen gas in the electrode catalyst layer 12 is suppressed, and the discharge of by-product water is improved. Can do. As a result, the power generation performance of the fuel cell can be further improved.
  • the production method of the electrode catalyst layer 12 is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a catalyst ink in which the fuel cell catalyst of this embodiment and an ionomer (electrolyte having proton conductivity) are dispersed in water or an organic solvent is directly applied to the solid polymer electrolyte membrane 11 and dried. The method of doing is mentioned.
  • a method of forming the catalyst ink by applying it to a sheet made of polytetrafluoroethylene (PTFE), drying the catalyst ink, and then transferring the catalyst ink to the solid polymer electrolyte membrane 11 by hot pressing is also included.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the organic solvent in which the fuel cell catalyst and the ionomer are dispersed is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, and tert-butyl.
  • Alcohol pentanol, acetone, methyl ethyl ketone, pentanone, methyl isobutyl ketone, heptanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, acetonyl acetone, diisobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, methoxy toluene, dibutyl ether, dimethyl formamide, dimethyl acetamide N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, diacetone alcohol, 1-methoxy -2-propanol.
  • the mixing ratio of the fuel cell catalyst and ionomer in the catalyst ink is not particularly limited.
  • the mass ratio of the ionomer to the carrier of the fuel cell catalyst (containing a fluorine atom when the carrier is fluorinated) is 30 to 200% by weight, preferably 40 to 150% by weight. More preferably, it is 50 to 120% by weight.
  • the method for dispersing the fuel cell catalyst and the electrolyte in the solvent is not particularly limited.
  • the fuel cell catalyst and the electrolyte may be dispersed using a known dispersing device such as a ball mill, a dissolver, an ultrasonic homogenizer, or a high-pressure homogenizer. it can.
  • a drying method of a catalyst ink It can dry by natural drying, hot air drying, infrared rays drying, etc.
  • drying conditions such as drying time and drying temperature are not particularly limited, and can be set as appropriate according to the concentration of the catalyst ink, the coating amount, and the like.
  • the gas diffusion layer 13 is made of a porous body having electron conductivity. By having electron conductivity, movement of electrons derived from the reaction of the fuel cell is enabled.
  • the anode side gas diffusion layer 13a enables good diffusion of hydrogen gas contained in the fuel gas
  • the cathode side gas diffusion layer 13b allows good diffusion of air contained in the oxidant gas. Enable.
  • the cathode-side electrode catalyst layer 12b also functions as a discharge path for discharging by-produced water.
  • the gas diffusion layer 13 Although it does not specifically limit as a material of the gas diffusion layer 13, It is inactive with respect to the air contained in the hydrogen gas and oxidant gas which are contained in fuel gas, and has high fluid diffusivity, corrosion resistance, and electronic conductivity. High material is preferred. Examples of such materials include carbon paper such as trading card (registered trademark, Toray Industries, Inc.) or pyrofil (registered trademark, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), carbon cloth, porous substrate, and the like.
  • trading card registered trademark, Toray Industries, Inc.
  • pyrofil registered trademark, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the thickness of the gas diffusion layer 13 in the present invention is not particularly limited, but is usually 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the gas diffusion layer 13 is usually 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • the mechanical strength of the gas diffusion layer 13 can be maintained.
  • the resistance of gas diffusion in the gas diffusion layer 13 can be suppressed, and the by-produced water can be discharged well. As a result, the power generation performance of the fuel cell can be improved.
  • ⁇ Separator> Although it does not specifically limit as a material of the separator 14, What is inert with respect to the air contained in the hydrogen gas contained in fuel gas and oxidant gas, has high gas-sealing property, and gives corrosion resistance is preferable. Moreover, the thing with high electronic conductivity and excellent mechanical strength is preferable. Examples of such a material include a carbon material made of isotropic carbon, a carbon plate, or the like. Moreover, what consists of metals, such as stainless steel, is also mentioned. Furthermore, you may use what coated the carbon material on the surface of metal members, such as stainless steel, titanium, or aluminum.
  • the separator 14 preferably has a function of separating hydrogen, which is a fuel, and air, whereby a gas flow path can be formed on the surface. Moreover, it does not specifically limit as thickness of the separator 14, It can set as needed suitably.
  • the gasket 15 is located adjacent to the end portions of the electrode catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13 and is provided between the solid polymer electrolyte membrane 11 and the separator 14. Since the fuel cell 1 includes the gasket 15, the ends of the electrode catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13 are sealed, and the supplied gas leaks from the ends of the electrode catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13. Can be prevented.
  • the gasket 15 is inert to the hydrogen gas contained in the fuel gas and the air contained in the oxidant gas, has a high gas sealability, has little expansion / contraction displacement with respect to the pressure during cell assembly, and is dimensionally stable. Known materials having good properties can be used.
  • rubber materials such as fluoro rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene
  • fluorine-based polymer materials such as a copolymer (FEP), thermoreversible resins such as polyolefin and polyester, and the like.
  • the thickness of the gasket 15 is not particularly limited, and can be appropriately set according to the thickness of the electrode catalyst layer 12 and the thickness of the gas diffusion layer 13.
  • Example 1 Fluorination treatment of carrier>
  • a PTFE (polytetrafluoroethylene) container Capacity 5 mL
  • carbon black trade name: Ketjen Black EC300J, Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • the container was placed in a SUS316L chamber (capacity 30 mL) that had been electropolished.
  • nitrogen gas was introduced (vacuum replacement).
  • the temperature in the chamber was raised to 250 ° C.
  • this dispersion was heated to 90 ° C. under N 2 atmosphere, and NaBH 4 solution was added to reduce platinum.
  • the dispersion after the reduction was subjected to solid-liquid separation, and the obtained crystals were washed and then vacuum-dried under a temperature condition of 90 ° C. to prepare a fuel cell catalyst carrying platinum.
  • Example 2 In this example, the concentration of the fluorine gas in the processing gas when performing the fluorination treatment was changed to 5 vol%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the catalyst for fuel cells which concerns on a present Example.
  • Example 3 In this example, the concentration of the fluorine gas in the processing gas when performing the fluorination treatment was changed to 20 vol%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the catalyst for fuel cells which concerns on a present Example.
  • Comparative Example 1 a platinum-supported catalyst (product number: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) in which platinum is supported on a ketjen black (support) that has not been fluorinated is used as a fuel cell catalyst.
  • TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • Example 4 In this example, the concentration of the fluorine gas in the processing gas when performing the fluorination treatment was changed to 80 vol%, and the processing temperature was changed to 80 ° C. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the catalyst for fuel cells which concerns on a present Example.
  • Example 5 a platinum-supported catalyst (product number: TEC10E50E, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) in which platinum was supported on the ketjen black (support) that was not fluorinated was fluorinated. Further, the concentration of the fluorine gas in the processing gas when performing the fluorination treatment was changed to 10 vol%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the catalyst for fuel cells which concerns on a present Example.
  • TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.
  • Example 6 In this example, the fuel cell catalyst obtained in Example 2 was fluorinated again. The conditions for the fluorination treatment again were the same as in Example 1, and a fuel cell catalyst according to this example was produced.
  • Platinum content in fuel cell catalyst In the fuel cell catalysts obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the platinum content relative to the total mass of each fuel cell catalyst was determined. That is, each fuel cell catalyst was burned in an oxygen atmosphere at 800 ° C. using an electric furnace. The platinum content was calculated from the weight before combustion, with the residual amount after combustion as the amount of platinum. The results are shown in Table 1.
  • the fuel cell catalysts obtained in Examples 1 to 6 were quantitatively analyzed for fluorine atoms and carbon atoms on their surfaces. Quantitative analysis was performed by X-ray photoelectron spectroscopy using a multifunctional scanning X-ray photoelectron spectrometer (Versa Probe III, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.). The measurement conditions were X-ray source: AlK ⁇ ray, path energy: 112 eV, step energy: 0.05 eV, and detection angle: 45 °.
  • each fuel cell catalyst was combusted in a flask container having a capacity of 500 mL sealed with oxygen gas. Subsequently, the gas generated by the combustion is absorbed in the sample solution (1.7 mmol / L sodium bicarbonate mixed solution of 1.8 mmol / L sodium carbonate) in the flask, and the fluorine ions contained in the test solution are absorbed.
  • the content was quantified by ion chromatography (Dionex Corp. ICS-1000, column AS-23).
  • the fluorine atom content in each fuel cell catalyst was calculated from the quantified fluorine ion content. Further, the amount obtained by removing the platinum content converted based on the above-mentioned platinum content and the fluorine atom content in the entire fuel cell catalyst from the mass of the fuel cell catalyst is calculated as carbon in the entire fuel cell catalyst. Calculated as the atomic content. Thereby, the ratio (F / C) W of the number of fluorine atoms to the number of carbon atoms in each fuel cell catalyst was calculated, and (F / C) S / (F / C) W was calculated. . The results are shown in Table 1.
  • the work functions of the fuel cell catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were determined.
  • the work function was determined by ultraviolet photoelectron spectroscopy using a multifunction scanning X-ray photoelectron spectrometer (Versa Probe III, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.). Measurement conditions were as follows: ultraviolet ray source: HeI line, pass energy: 1.3 eV, step energy: 0.005 eV, and detection angle: 90 °.
  • the work function of each fuel cell catalyst was calculated by obtaining the energy difference between the binding energy and the vacuum level. The results are shown in Table 1.
  • a mixed solvent having a volume ratio of 1: 1 of ultrapure water and 2-propanol was added to each of the fuel cell catalyst and the ionomer mixture. At this time, the mixed solvent was added so that the solid content of the fuel cell catalyst and the ionomer was 5% by mass. Thereafter, the fuel cell catalyst and ionomer were dispersed in an ultrasonic homogenizer for 30 minutes to prepare catalyst inks according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
  • each of the produced catalyst inks was applied to a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet and dried.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the cathode-side electrode catalyst layers according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were formed on the PTFE sheet.
  • the coating amount of the catalyst ink was set so that the platinum basis weight of the electrode catalyst layer to be formed was 0.25 mg / cm 2 .
  • ⁇ Preparation of anode side electrode catalyst layer> A commercially available platinum-supported catalyst (product number: TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was used, and the platinum-supported catalyst was weighed so that the platinum content was 16 mg. Next, Nafion (registered trademark) solution (made by DuPont, DE520CS Type) as an ionomer was added. The addition of the ionomer was set to 100% by mass with respect to the mass of the carrier excluding platinum in the fuel cell catalyst.
  • a mixed solvent in which the volume ratio of ultrapure water and 2-propanol was 1: 1 was added to the fuel cell catalyst and ionomer mixture. At this time, the mixed solvent was added so that the solids content of the platinum-supported catalyst and ionomer was 5% by mass. Thereafter, the platinum-supported catalyst and ionomer were dispersed with an ultrasonic homogenizer for 30 minutes to prepare a catalyst ink.
  • the produced catalyst ink was applied to a PTFE sheet and dried. Thereby, the anode side electrode catalyst layer was formed on the PTFE sheet.
  • the coating amount of the catalyst ink was set so that the platinum basis weight of the electrode catalyst layer to be formed was 0.25 mg / cm 2 .
  • the anode side electrode catalyst layer formed on the PTFE sheet and the cathode side electrode catalyst layer formed on the PTFE sheet were cut into 1 cm squares, respectively, and each of them was made of a solid polymer electrolyte membrane (NR-211, DuPont). A laminate was produced by laminating on both sides.
  • this laminate was pressed at 150 ° C. for 3 minutes at a pressure of 1.2 MPa, and the anode-side electrode catalyst layer and the cathode-side electrode catalyst layer formed on the PTFE sheet were transferred to the solid polymer electrolyte membrane. . Thereafter, the PTFE sheet was peeled off.
  • membrane electrode assemblies using the fuel cell catalysts according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were produced.
  • the anode-side electrode catalyst layer and the cathode-side electrode catalyst layer each had a thickness of 7 ⁇ m, and the solid polymer electrolyte membrane had a thickness of 25 ⁇ m.
  • a pair of gas diffusion layers (TGP-H-060, manufactured by Toray Industries, Inc.) was disposed so as to sandwich each membrane electrode assembly, and the gas diffusion layers (thickness 190 ⁇ m) were laminated.
  • Humidity control was performed so that the temperature of the fuel cell was 80 ° C. and the relative humidity in the cell was 100% RH, and nitrogen gas was supplied to the anode side and the cathode side, respectively.
  • the potential scan was repeated in the potential range of 1.0 to 1.5 V at a potential scan speed of 0.5 V / second, and this was set as a potential scan cycle that imitated starting and stopping of each fuel cell. .
  • the output voltage of each fuel cell was measured after 1500 cycles. The measurement method was the same as described above. The results are shown in Table 2.

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Abstract

電力の出力特性が高く、起動、停止又は負荷変動による発電性能の低下を抑制した燃料電池用触媒、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池を提供する。本発明に係る燃料電池用触媒は、触媒活性種と、前記触媒活性種を担持する担体とを少なくとも有する燃料電池用触媒であって、前記触媒活性種が白金、白金合金、及び白金と異なる金属のコアを、白金を含むシェルで被覆したコアシェル触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記担体が炭素材料であり、前記触媒活性種及び前記担体の少なくとも何れか一方はフッ素原子を含む。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　燃料電池用触媒、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池
　本発明は燃料電池用触媒、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池に関し、より詳細には、電力の出力特性が高く、起動、停止又は負荷変動による発電性能の低下を抑制した燃料電池用触媒、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池に関する。
　燃料電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接に変換するものであり、その変換時に水のみを排出することから、クリーンな発電システムとして注目されている。燃料電池は使用する電解質や電極の種類によって分類される。代表的な燃料電池としては、例えば、固体高分子型、固体酸化物型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、アルカリ型等が挙げられる。これらの燃料電池のうち、固体高分子型の燃料電池は、運転温度が低く（通常１００℃以下）、小型化が可能であることから、家庭用コージェネレーションシステムや電気自動車用電源、可搬電源、情報機器用電源として使用されている。
　固体高分子型燃料電池は、一般的には、膜電極接合体（MEA: Membrane Electrode Assembly）の両面に、一対のガス拡散層及び金属セパレータがそれぞれ順次積層した基本構造を有している。この基本構造は「セル」と呼ばれている。膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する固体電解質膜が、一対の電極触媒層、即ちアノード側電極触媒層及びカソード側電極触媒層により挟持された構造を有している。電極触媒層は、一般に、導電性を有する担体に燃料電池反応を促進させる触媒活性種が担持された担持触媒と、プロトン伝導性を有するアイオノマーとにより構成されている。
　固体高分子型燃料電池の発電は、アノード側で水素ガスを含む燃料ガスが供給され、カソード側で酸素ガスを含む酸化剤ガスが供給され、それぞれの電極触媒層に於ける触媒活性種上で形成される三相界面に於いて、下記化学反応式で示す反応が進行することにより生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この様な固体高分子型燃料電池として、例えば、特許文献１には、炭素質材料と、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂と、触媒金属粒子とを含み、触媒金属粒子が炭素質材料と陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路との接触面に主として担持された燃料電池用触媒が開示されている。そして、陽イオン交換樹脂の厚さ（Ａ）及び触媒金属粒子の粒子径（Ｂ）がＢ≦Ａ≦Ｂ×１．２の関係を満たすことにより、触媒金属の利用率を高くし、かつ、高い出力及び優れた耐久性能が得られるとされている。しかし、特許文献１に開示の燃料電池用触媒に於いても電力の出力は不十分であり、さらなる改善が求められている。
　また、特許文献２には、０．８≦（Ｆ／Ｃ）Ｓ／（Ｆ／Ｃ）Ｗ≦１．２（但し、（Ｆ／Ｃ）Ｓは、含フッ素カーボン粒子の外表面における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比であり、（Ｆ／Ｃ）Ｗは、含フッ素カーボン粒子の全体における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比である。）の関係を満足する含フッ素カーボン粒子が開示されている。この特許文献２によれば、含フッ素カーボン粒子からなる担体に白金を担持し、これにより得られる燃料電池用触媒を用いることで、発電性能が高く、燃料電池の起動および停止を繰り返しても発電性能が低下しにくい燃料電池が得られるとされている。しかし、特許文献２に開示の含フッ素カーボン粒子を用いた燃料電池用触媒においても、発電性能は不十分であり、さらなる改善が求められている。
特開２０１２－７９４８９号公報 国際公開ＷＯ２０１６／１９０２４８号
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、電力の出力特性が高く、起動、停止又は負荷変動による発電性能の低下を抑制した燃料電池用触媒、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体及びそれを備えた燃料電池を提供することにある。
　本発明に係る燃料電池用触媒は、前記の課題を解決するために、触媒活性種と、前記触媒活性種を担持する担体とを少なくとも有する燃料電池用触媒であって、前記触媒活性種が白金、白金合金、及び白金と異なる金属のコアを、白金を含むシェルで被覆したコアシェル触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記担体が炭素材料であり、前記触媒活性種及び前記担体の少なくとも何れか一方はフッ素原子を含む。
　前記構成に於いては、前記担体に含まれる炭素原子の原子数に対する、前記触媒活性種及び前記担体の少なくとも何れか一方に含まれる前記フッ素原子の原子数の比が、次式（１）に示す関係を満たすことが好ましい。
　（Ｆ／Ｃ）Ｓ／（Ｆ／Ｃ）Ｗ＜０．８ ・・・（１）
（但し、（Ｆ／Ｃ）Ｓは、燃料電池用触媒の表面における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比を表し、（Ｆ／Ｃ）Ｗは、燃料電池用触媒の全体における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比を表す。）
　前記構成に於いては、前記（Ｆ／Ｃ）Ｓが０．４未満であることが好ましい。
　前記構成に於いては、前記炭素材料が、グラファイト、酸化グラファイト、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ダイアモンドライクカーボン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー、カーボンナノブラシ、単層グラフェン、多層グラフェン、及び酸化グラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、前記の課題を解決するために、固体高分子電解質膜と、当該固体高分子電解質膜の両表面に配置された電極触媒層とを少なくとも有する燃料電池用膜電極接合体であって、前記電極触媒層が、前記に記載の燃料電池用触媒と、当該燃料電池用触媒を被覆するアイオノマーとを少なくとも有する。
　前記構成に於いては、前記アイオノマーがフッ素系樹脂であってもよい。
　また、前記構成に於いては、前記アイオノマーが芳香族系炭化水素樹脂であってもよい。
　また、前記構成に於いては、前記アイオノマーがイオン液体であってもよい。
　本発明に係る燃料電池は、前記の課題を解決するために、前記燃料電池用膜電極接合体を備える。
　本発明によれば、触媒活性が高く酸素還元反応の向上により電力の出力特性を高くすることができ、また起動、停止及び負荷（変動）応答による発電性能の劣化を抑制することが可能な燃料電池用触媒、その製造方法、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
本発明の実施の形態に係る単一セル構造の燃料電池を表す概略断面図である。
（燃料電池用触媒）
　本実施の形態に係る燃料電池用触媒は、触媒活性種と、当該触媒活性種を担持する担体とを少なくとも有する担持体の構造を有している。また、触媒活性種及び担体の少なくとも何れか一方には、フッ素原子が含まれる。本実施の形態の燃料電池用触媒は、固体高分子型燃料電池等に好適に用いることができる。
　＜担体＞
　先ず、燃料電池用触媒を構成する担体について説明する。
　本明細書に於いて「担体」とは、アノード側電極触媒層及び／又はカソード側電極触媒層（以下、単に「電極触媒層」ということがある。）に於いて、触媒活性種の過度な凝集を抑制すること等を目的として用いられる電子伝導性物質を意味する。
　本実施の形態の担体は、炭素材料からなる。炭素材料としては特に限定されず、例えば、活性炭、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、天然黒鉛、人造黒鉛、ダイアモンドライクカーボン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー、カーボンナノブラシ、単層グラフェン、多層グラフェン、酸化グラフェン等が挙げられる。これらは、１種単独で、又は、２種以上を併用することができる。導電性、化学的安定性、入手しやすさの観点から、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、単層グラフェン、多層グラフェンが好ましい。
　前記炭素材料の比表面積は、前記触媒活性種を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよく、具体的には１０～１５００ｍ２／ｇが好ましく、３０～１２００ｍ２／ｇがより好ましく、５０～１０００ｍ２／ｇが特に好ましい。前記比表面積を１０ｍ２／ｇ以上にすることで、触媒活性種が担体に多く担持され、燃料電池の性能が向上する。その一方、前記比表面積を１５００ｍ２／ｇ以下にすることにより、担持される触媒活性種の利用率の低下を抑制することができる。尚、前記炭素材料の比表面積の測定方法としては、例えば、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ８８３０：２０１３のＢＥＴ法に基づき、測定することができる。
　前記担体がフッ素原子を含有する場合、例えば、アイオノマー（詳細については後述する。）がフッ素原子を含有するときは、当該担体とアイオノマーとの親和性を向上させることができる。アイオノマーとの親和性の向上は、例えば、電極触媒層に於ける三相界面（燃料電池用触媒、固体高分子電解質、及び酸素（酸化剤）又は水素（還元剤）からなる反応ガスの三相が接触する界面）に於いて、律速要因として挙げられる酸素拡散及びプロトン拡散を促進させる状態となる。従来の燃料電池に於いては、高電流密度領域に於ける物質移動過程での酸素及びプロトンの移動律速が生じ、これにより電池性能の低下を招いていた。しかし、酸素及びプロトンの拡散が促進されることにより、これらの移動律速を低減することができ、その結果、酸素還元反応を向上させて、高電流密度域での高出力を可能にする。
　また、フッ素原子は炭素材料の外表面及び／又は細孔の内部表面に存在することにより、当該炭素材料の腐食を低減又は抑制することができる。これにより、燃料電池の起動及び停止の際に、炭素材料の腐食に起因した触媒活性種の脱離を低減することができ、燃料電池の起動及び停止を繰り返すことによる発電性能の低下を抑制することができる。
　前記フッ素原子の含有量は、燃料電池用触媒の全質量に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２５～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが特に好ましい。フッ素原子の含有量を０．１質量％以上にすることにより、前述の通り、燃料電池の起動及び停止を繰り返すことによる発電性能の低下を抑制することができる。また、高電流密度域での電力の高出力を可能にする燃料電池が得られる。その一方、フッ素原子の含有量を３０質量％以下にすることにより、導電性の低下を抑制することができる。
　フッ素原子は炭素材料の外表面又は細孔の内部表面に、例えば、化学吸着及び／又は物理吸着により吸着した状態で存在する。
　また、フッ素原子は、炭素材料の外表面に均一に存在するのが好ましい。更に、フッ素原子は、炭素材料の細孔の内部にも均一に存在するのが好ましい。これにより、炭素材料の外表面や細孔の内部表面に於いて、フッ素原子が存在しない領域で炭素材料の腐食が生じるのを抑制することができる。
　＜触媒活性種＞
　次に、本実施の形態に係る触媒活性種について以下に説明する。
　本明細書に於いて「触媒活性種」とは、燃料電池内に於ける電気化学反応に於いて、触媒機能を発揮し得る物質を意味する。本実施の形態の触媒活性種は、具体的には、白金、白金合金、及びコアシェル触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性種からなる。
　前記白金合金に於いて、白金と合金を構成する金属としては特に限定されず、例えば、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、鉛、ビスマス、ランタン、セリウム等が挙げられる。これらの金属は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて、白金合金を構成してもよい。尚、白金と合金を構成する金属としては、触媒性能の観点からは、ルテニウム、モリブデン、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ニッケル、チタン、タングステン、パラジウム、レニウム、クロム、マンガン、タンタル及び金が好ましい。
　白金合金に於ける白金の含有量は、当該白金合金の全質量に対し、１～９９質量％の範囲内であることが好ましく、３～７５質量％の範囲内であることがより好ましく、５～５０質量％の範囲内であることが特に好ましい。白金の含有量が１質量％以上であると、燃料電池反応における触媒機能を良好なものにすることができる。その一方、白金の含有量が９９質量％以下であると、白金以外の金属と合金を形成することができる。
　前記コアシェル触媒は白金以外の金属からなるコアを、白金を含むシェルで被覆する触媒である。前記コアを構成する金属としては白金以外であれば特に限定されず、例えば、ニッケル、銅、パラジウム、銀、金、イリジウム、チタン、鉄、コバルト、ルテニウム、オスミウム、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらの金属のうち、触媒性能の観点からは、ニッケル、銅、パラジウム、銀、金、イリジウム、チタン、鉄、コバルト、ルテニウムが好ましい。また、これらの金属は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を併用してもよい。
　また、前記シェルは少なくとも白金を含むものであれば特に限定されない。例えば、白金のみからなる場合の他、当該白金と、ニッケル、銅、パラジウム、銀又は金の少なくとも何れかとを含む場合でもあってもよい。
　前記触媒活性種が他のフッ素原子を含有する場合、他のフッ素原子は触媒活性種の表面に、化学吸着及び／又は物理吸着により吸着した状態で存在する。
　触媒活性種が他のフッ素原子を含有することにより、例えば、フッ素原子を含有する炭素材料及び／又はアイオノマーを用いた場合には、当該炭素材料等との親和性を向上させることができる。これにより、例えば、電極触媒層に於ける前記三相界面に於いて、律速要因として挙げられる酸素拡散、プロトン拡散を促進させる状態となる。その結果、前述の場合と同様、酸素及びプロトンの移動律速を一層低減することができ、酸素還元反応を向上させて、高電流密度域での高出力を可能にする。
　触媒活性種が他のフッ素原子を含有する場合、当該他のフッ素原子の含有量は、担体である炭素材料が含有するフッ素原子との合計量で、燃料電池用触媒の全質量に対して０．１～３０質量％であることが好ましく、０．２５～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが特に好ましい。前記他のフッ素原子及びフッ素原子の合計の含有量を０．１質量％以上にすることにより、前述の通り、燃料電池の起動及び停止を繰り返すことによる発電性能の低下を抑制することができる。また、高電流密度域での高出力を可能にする燃料電池が得られる。その一方、前記他のフッ素原子及びフッ素原子の合計の含有量を３０質量％以下にすることにより、導電性の低下を抑制することができる。
　炭素材料に担持されている触媒活性種の平均粒子径は特に限定されないが、通常は０．１～５０ｎｍであり、好ましくは０．５～３０ｎｍ、より好ましくは１～２０ｎｍである。前記触媒活性種の平均粒子径を０．１ｎｍ以上にすることにより、触媒活性を高くすることができる。その一方、前記触媒活性種の平均粒子径を５０ｎｍ以下にすることにより、触媒活性種の比表面積の減少に伴う活性点の減少を抑制することができる。尚、触媒活性種の平均粒子径とは、触媒活性種の外接円の直径を測定して平均したものを表す。具体的には、透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡の観察像において、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野中に分散した少なくとも５００個の触媒活性種の粒子径の平均値により算出した値である。
　また、炭素材料に担持されている触媒活性種の最大粒子径は特に限定されないが、通常は０．１～６０ｎｍであり、好ましくは０．５～３０ｎｍ、より好ましくは１～２０ｎｍである。前記触媒活性種の最大粒子径を０．１ｎｍ以上にすることにより、反応表面積の増大により、単位触媒質量当たりの触媒活性を高くすることができる。その一方、前記触媒活性種の最大粒子径を６０ｎｍ以下にすることにより、触媒活性種の比表面積の減少に伴う活性点の減少を抑制することができる。最大粒子径は、より具体的には、５００ｎｍ×５００ｎｍの視野中に於いて視認できる最大の粒子径を有する粒子の粒子径を意味する。
　尚、触媒活性種の平均粒子径及び最大粒子径は、その形状が球状以外の形状である場合、例えば楕円形である場合には長軸の値を粒子径とし、また、その他の形状である場合には円相当径を粒子径として測定した値である。
　また、触媒活性種の含有量は特に限定されないが、通常は、燃料電池用触媒の全質量に対し５～８０質量％であり、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％である。触媒活性種の含有量を５質量％以上にすることで、高い触媒活性を維持することができる。その一方、触媒活性種の含有量を８０質量％以下にすることで、有効に利用される触媒活性種の割合が低下するのを抑制することができる。また、担体に担持される触媒活性種が凝集し、これによる触媒活性の低下も抑制することができる。
　＜燃料電池用触媒におけるフッ素原子数と炭素原子数の比＞
　本実施の形態において、担体である炭素原子の原子数に対する、触媒活性種及び担体の少なくとも何れか一方に含まれるフッ素原子の原子数の比は、次式（１）の関係を満たすことが好ましい。
　（Ｆ／Ｃ）Ｓ／（Ｆ／Ｃ）Ｗ＜０．８・・・（１）
（但し、（Ｆ／Ｃ）Ｓは、燃料電池用触媒の表面における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比を表し、（Ｆ／Ｃ）Ｗは、燃料電池用触媒の全体における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比を表す。）
　炭素原子の原子数とフッ素原子の原子数の比を、式（１）で表す関係を満たす様にすることで、燃料電池用触媒の導電性の低下を抑制し、優れた触媒活性を可能にする。また、（Ｆ／Ｃ）Ｓ／（Ｆ／Ｃ）Ｗの値は、０．１以上０．８未満であることが好ましく、０．３以上０．８未満であることがより好ましい。
　尚、前記（Ｆ／Ｃ）Ｓの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて算出することができる。また、前記（Ｆ／Ｃ）Ｗは、燃焼フラスコ法により算出することができる。すなわち、酸素を満たしたフラスコ内で燃料電池用触媒を燃焼させ、発生したガスを、フラスコ内の試料液に吸収させる。さらに、ガスの吸収により溶解した試料液中のフッ素イオンをイオンクロマトグラフィーで測定する。これにより、前記（Ｆ／Ｃ）Ｗの値を算出することができる。
　前記（Ｆ／Ｃ）Ｓの上限値は０．４未満が好ましく、０．３未満がより好ましく、０．２未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましい。（Ｆ／Ｃ）Ｓの上限値を０．３未満にすることで、導電性低下を抑制するとともに、耐酸化性を有する表面を形成することができる。尚、前記（Ｆ／Ｃ）Ｓの下限値としては、０．００１以上が好ましい。
　＜燃料電池用触媒の仕事関数＞
　本実施の形態に係る燃料電池用触媒の仕事関数は４～７．５ｅＶであることが好ましく、４～７ｅＶであることがより好ましく、５～６．５ｅＶであることが特に好ましい。燃料電池用触媒の仕事関数が４ｅＶ以上であると、電子伝導性を良好に維持することができる。その一方、燃料電池用触媒の仕事関数が７．５ｅＶ以下であると、電子伝導性を損なわずに、耐酸化性の向上を図ることができる。尚、燃料電池用触媒の仕事関数は、紫外線光電子分光法等によって測定可能である。
（燃料電池用触媒の製造方法）
　次に、本実施の形態に係る燃料電池用触媒の製造方法について、以下に説明する。
　本実施の形態に係る燃料電池用触媒の製造方法としては、担体をフッ素化処理した後に触媒活性種を担持する方法Ａ、担体に触媒活性種を担持した後にフッ素化処理を行う方法Ｂ、フッ素化処理した触媒活性種を担体に担持する方法Ｃが挙げられる。さらに、本実施の形態に於いては、前記方法Ａ及び方法Ｂに対し、再フッ素化処理を行ってもよい。
　＜触媒活性種の担持＞
　触媒活性種を担体に担持させる方法としては特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、触媒活性種の前駆体を溶解させた反応液に、担体としての炭素材料を分散させる。分散方法については特に限定されず、公知の方法を採用することができる。次に、この反応液に適切な還元剤を投入し、溶存している前駆体の金属イオン種を還元することにより触媒活性種を担体表面に担持させる。続いて、この反応液を固液分離した後、固形分を乾燥させる。これにより、触媒活性種の担持体が得られる。尚、触媒活性種の炭素材料への担持は、当該触媒活性種及び炭素材料にフッ素原子が導入されているか否かに関わらず可能である。
　例えば、触媒活性種が単一金属の白金であり、炭素材料がカーボンブラックである場合、白金の前駆体として、塩化白金酸及びその塩等を水に溶解させ反応液を作製する。続いて、この反応液に前記カーボンブラックを添加して分散させ、更に還元剤を加える。還元剤としては特に限定されず、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、アルコール等が挙げられる。還元剤の添加により、カーボンブラックの表面に微粒子状の白金を還元析出させる。続いて、この反応液を固液分離し、固形分を乾燥することにより、微粒子状の白金がカーボンブラックの表面や細孔内部に担持された触媒活性種の担持体を作製することができる。
　＜フッ素原子の導入＞
　触媒活性種、炭素材料、又は触媒活性種を担持した炭素材料へのフッ素原子の導入は、フッ素化処理を行うことにより可能である。フッ素化処理を行うことにより、炭素材料の表面や細孔内部に、炭素－フッ素結合によるフッ素基が導入される。従って、例えば、炭素六角網面のエッジ部分に水酸基、カルボニル基又はカルボキシル基等の含酸素官能基を付与する酸化処理とは異なり、炭素材料にダメージを与えたり分解させる等の構造欠陥が生じることなく、その表面をフッ素化することができる。
　フッ素化処理の方法としては特に限定されず、フッ素原子含有ガスを含む処理ガスを触媒活性種等の処理対象に接触させる方法、フッ素原子含有ガスを溶媒に溶解させた処理液を処理対象に接触させる方法、フッ素化剤を溶媒に溶解した処理液を処理対象に接触させる方法等が挙げられる。
　前記処理ガスとしては、全体積に対し０．１～１００ｖｏｌ％、好ましくは０．２～８０ｖｏｌ％、より好ましくは０．３～５０ｖｏｌ％のフッ素原子含有ガスを含むものが用いられる。フッ素原子含有ガスの濃度を０．１ｖｏｌ％以上にすることにより、触媒活性種等の処理対象に対するフッ素原子の導入が不十分となるのを防止することができる。
　フッ素原子含有ガスとはフッ素原子を含む気体を意味し、本実施の形態に於いてはフッ素原子を含むものであれば特に限定されない。フッ素原子含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）、フッ化水素（ＨＦ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）、三フッ化臭素（ＢｒＦ３）、五フッ化臭素（ＢｒＦ５）、五フッ化ヨウ素（ＩＦ５）、五フッ化リン（ＰＦ５）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、三フッ化窒素（ＮＦ３）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
　前記処理ガスには不活性ガスが含まれていてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、フッ素原子含有ガスと反応して炭素材料のフッ素化処理に悪影響を与えるもの、炭素材料と反応して悪影響を与えるもの、及び当該悪影響を与える不純物を含むものは好ましくない。具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、不活性ガスの純度としては特に限定されないが、当該悪影響を与える不純物については１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　また、前記処理ガスには、ハロゲン原子含有ガス（但し、フッ素原子含有ガスを除く。）が含まれていてもよい。前記ハロゲン原子含有ガスとしては、塩素ガス、臭素ガス等が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
　触媒活性種等の処理対象に対する処理ガスの接触方法としては特に限定されず、当該処理ガスのフロー下、または、当該処理ガスを密閉状態の下で接触させることができる。
　フッ素原子含有ガスを溶媒に溶解させた処理液を炭素材料に接触させる方法の場合、当該溶媒としては特に限定されず、非プロトン性極性溶媒、プロトン性極性溶媒を用いることができる。
　前記非プトロン性極性溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、１，３－プロパンスルトン、ジメチルサルフェート、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、前記プロトン性極性溶媒としては特に限定されず、水、酢酸、ギ酸、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ニトロメタン、ニトロエタン等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　フッ素原子含有ガスの処理液中における濃度としては特に限定されないが、通常は、処理液の全質量に対し０．１～１００質量％であり、好ましくは０．２～８０質量％、より好ましくは０．３～５０質量％である。フッ素原子含有ガスの濃度を０．１ｗｔ％以上にすることにより、触媒活性種等の処理対象に対するフッ素原子の導入が不十分となるのを防止することができる。
　フッ素化剤を溶媒に溶解した処理液を触媒活性種等の処理対象に接触させる方法の場合、当該フッ素化剤としては特に限定されず、例えば、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニウム三フッ化二水素、テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物、１－フルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、１－フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、１－フルオロ－２，４，６－トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、フッ素化剤Ｆ－５１等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　フッ素化剤を溶解させる溶媒としては特に限定されず、前述の非プロトン性極性溶媒、及びプロトン性極性溶媒を用いることができる。従って、それらの詳細な説明については省略する。
　フッ素化剤の処理液中における濃度としては特に限定されないが、通常は、処理液の全質量に対し０．１～１００質量％であり、好ましくは０．２～８０質量％、より好ましくは０．３～５０質量％である。フッ素化剤の濃度を、０．１質量％以上にすることにより、触媒活性種等の処理対象に対するフッ素原子の導入が不十分となるのを防止することができる。
　フッ素化処理を行う際の処理温度は、－５０℃～６００℃が好ましく、－２０℃～３５０℃がより好ましく、－１０℃～２５０℃が更に好ましく、－１０℃～１００℃が特に好ましい。処理温度を－５０℃以上にすることにより、触媒活性種等の処理対象に対するフッ素原子の導入を進行させることができる。その一方、処理温度を６００℃以下にすることにより、炭素材料のフッ素化によりＣＦ４の形成よる炭素の消耗を防ぐことができる。また、燃料電池用触媒の導電性の低下、及び触媒活性種の焼結による肥大化を防ぐことができる。
　フッ素化処理の処理時間（反応時間）としては特に限定されず、触媒活性種等の処理対象に対して、均一にフッ素原子を導入できればよい。処理時間は、通常は０．５分～１２時間が好ましい。処理時間を０．５分以上にすることにより、炭素材料の表面や細孔内部のフッ素化を十分なものにすることができる。その一方、処理時間を１２時間以下にすることにより、製造時間の長期化による製造効率の低下を防止することができる。
　フッ素化処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、常圧下、加圧下又は減圧下で行うことができる。経済上・安全上の観点からは、常圧下で行うのが好ましい。フッ素化処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。
　また、触媒活性種等の処理対象に対しては、フッ素化処理の直前及び／又は直後において減圧処理を行うのが好ましい。減圧処理の方法としては、例えば、処理対象を反応容器内で真空引きする方法等が挙げられる。これにより、担体である炭素材料の表面等に付着した水分、未反応の処理ガス（未反応のフッ素原子含有ガス等を含む。）、及びフッ素化処理により副生した反応副生物等を取り除くことができる。
　減圧処理を行う場合の圧力条件としては、０Ｐａ～１００Ｐａの範囲が好ましく、０Ｐａ～５０Ｐａの範囲がより好ましく、０Ｐａ～１０Ｐａの範囲が特に好ましい。１００Ｐａ以下にすることにより、前述の通り、担体表面等に付着した水分、未反応の処理ガス、及びフッ素化処理により副生した反応副生物等の除去を可能にする。
　また、減圧処理の処理時間は特に限定されないが、通常は１０分～２時間の範囲であり、好ましくは１０分～１．５時間、より好ましくは１０分～１時間である。
　＜再フッ素化処理＞
　前記再フッ素化処理は、フッ素化処理された触媒活性種を、フッ素化処理されていない炭素材料に担持したもの、又はフッ素化処理されていない触媒活性種を、フッ素化処理された炭素材料に担持したものに対し、フッ素原子を導入することを目的として行われる工程である。
　再フッ素化処理においては、前述のフッ素化処理と同様の方法を採用することができる。また、再フッ素化処理に於ける処理条件、具体的には、処理ガス又は処理液の種類、処理ガス及び処理液中のフッ素原子の濃度、処理温度、処理時間及び処理圧力についても、前述のフッ素化処理に於いて説明した処理条件の範囲内で、必要に応じて適宜変更可能である。
　さらに、再フッ素化処理を行う場合にも、その直前及び／又は直後において、処理対象に対し減圧処理を行うのが好ましい。減圧処理の方法については、前述の場合と同様である。これにより、炭素材料の表面等に付着した水分、未反応の処理ガス（未反応のフッ素原子含有ガス等を含む。）、及びフッ素化処理により副生した反応副生物等を取り除くことができる。
（燃料電池）
　次に、本実施の形態の燃料電池用触媒を用いた燃料電池について、図１に基づき以下に説明する。図１は、本実施の形態に係る単一セル構造の燃料電池を表す概略断面図である。
　図１に示すように、本実施の形態の燃料電池セル１は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１０と、一対のガス拡散層１３と、一対のセパレータ１４と、ガスケット１５とを少なくとも備える。一対のガス拡散層１３は、それぞれアノード側ガス拡散層１３ａと、カソード側ガス拡散層１３ｂからなり、これらは膜電極接合体１０の両面に、当該膜電極接合体１０を挟持する様に積層されている。更に、一対のセパレータ１４が、アノード側ガス拡散層１３ａとカソード側ガス拡散層１３ｂを挟持する様に積層されている。ガスケット１５は、膜電極接合体１０の外周部にある高分子電解質膜（詳細については後述する。）を覆う様に配置されている。
　尚、燃料電池セル１は、例えば、当該燃料電池セル１を、接続部材を介して直列に複数積層したセルスタック構造として用いることができる。これにより、高出力の燃料電池を実現することができる。
　＜燃料電池用膜電極接合体＞
　本実施の形態の膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１１と、当該固体高分子電解質膜１１の両面に設けられた一対の電極触媒層１２、より具体的にはアノード側電極触媒層（燃料極）１２ａ及びカソード側電極触媒層（空気極）１２ｂとを少なくとも備える。
　固体高分子電解質膜１１は、プロトン伝導性及び電子絶縁性を有するものが好ましい。固体高分子電解質膜１１としては、高いプロトン伝導性を有し、イオン交換基を有する重合体又は共重合体等の公知の材料からなる膜を用いることができる。具体的には、例えば、ポリマー骨格の一部又は全部がフッ素化されたフッ素系樹脂又はポリマー骨格にフッ素原子を含まない芳香族系炭化水素樹脂が挙げられる。
　前記フッ素系樹脂としては特に限定されず、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社）、ゴアセレクト（登録商標、ゴア株式会社）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン－ｇ－ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン－ｇ－ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
　前記芳香族系炭化水素樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。
　固体高分子電解質膜１１の厚さは特に限定されないが、通常は５～３００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。固体高分子電解質膜１１の厚さが５μｍ以上であると、膜電極接合体１０を形成する際に十分な機械的強度を確保することができる。その一方、固体高分子電解質膜１１の厚さが３００μｍ以下であると、固体高分子電解質膜１１の膜抵抗を低減することができ、発電性能の向上が図れる。
　電極触媒層１２としてのアノード側電極触媒層１２ａ及びカソード側電極触媒層１２ｂは、それぞれ本実施の形態の燃料電池用触媒と、当該燃料電池用触媒を被覆し、プロトン伝導性を有するアイオノマー（電解質層）とを少なくとも備える。アノード側電極触媒層１２ａ及びカソード側電極触媒層１２ｂはそれぞれ細孔を有しているため、例えば、アノード側電極触媒層１２ａでは、その内部で水素ガスを拡散させることができる。また、カソード側電極触媒層１２ｂではその内部で酸素ガスを拡散させ、あるいは酸素分子の還元反応により生成する水を透過させることができる。
　アイオノマーは、アノード側電極触媒層１２ａに於いては、水素分子の酸化反応によって生成するプロトンが固体高分子電解質膜１１に移動するためのパス（通り道）として機能する。その一方、カソード側電極触媒層１２ｂに於いては、固体高分子電解質膜１１を透過した前記プロトンが、担持された触媒活性種の近傍まで移動するためのパスとして機能する。
　アイオノマーとしては、例えば、フッ素系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、イオン液体等が挙げられる。フッ素系樹脂及び芳香族系炭化水素樹脂としては、上述の固体高分子電解質１１で用いられるフッ素系樹脂及び芳香族系炭化水素樹脂と同じものを使用することができる。アイオノマーとしてフッ素系樹脂からなるものを用いる場合、本実施の形態の燃料電池用触媒に於ける担体（炭素材料）がフッ素原子を含有するときは、アイオノマーと燃料電池用触媒との親和性を向上させることができる。これにより、例えば、電極触媒層に於ける三相界面に於いて、律速要因として挙げられる酸素拡散、プロトン拡散が促進される状態となる。その結果、酸素還元反応を向上させて、高電流密度域での高出力を可能にする。
　イオン液体としては特に限定されないが、高いプロトン導電性を有する、－３０℃～２００℃の温度域で液体状を維持する、４００℃以上の高温でも物性変化が少なく耐熱性が高い、蒸気圧が低い等の特性を有するものが好ましい。イオン液体は、具体的には、カチオン成分とアニオン成分から構成される。
　前記カチオン成分としては、四級アンモニウムカチオン、三級アンモニウムカチオン、二級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムチオン、ピリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
　前記四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、エチルジメチルプロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ジエチル－２－メトキシエチルメチルアンモニウム、エチル－２－メトキシエチルジメチルアンモニウム、エチル－３－メトキシプロピルジメチルアンモニウム、ベンジルエチルジメチルアンモニウム、エチルジメチル－２－フェニルエチルアンモニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－メトキシメチル－１－メチルピロリジニウム、１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウム、１－アリル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム等が挙げられる。
　前記三級アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、メチルジエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、１－メチルピロリジニウム、１－エチルピロリジニウム、１－プロピルピロリジニウム、１－ブチルピロリジニウム、１－メチルピぺリジニウム、１－エチルピぺリジニウム、１－プロピルピぺリジニウム、１－ブチルピぺリジニウム等があげられる。
　前記二級アンモニウムカチオンとしては、例えば、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、エチルメチルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ピロリジニウム、ピぺリジニウム等が挙げられる。
　前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、１，３－ジメチル－イミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウム、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチルイミダゾリウム、１－エチルイミダゾリウム、１－ビニルイミダゾリウム、１－アリルイミダゾール、２－メチルイミダゾリウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
　前記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１，２－ジメチルピラゾリウム、１－メチル－２－エチルピラゾリウム、１－プロピル－２－メチルピラゾリウム、１－メチル－２－ブチルピラゾリウム、１，３－ジメチルピラゾリウム、１，５－ジメチルピラゾリウム、１－メチルピラゾリウム、１－エチルピラゾリウム、３－メチルピラゾリウム、４－メチルピラゾリウム、３，５－ジメチルピラゾリウム、ピラゾリウム、４－ヨードピラゾリウム、４－ブロモピラゾリウム、４－ヨード－１－メチルピラゾリウム、４－ブロモ－１－メチルピラゾリウム、５－ヨード－１－メチルピラゾリウム、５－ブロモ－１－メチルピラゾリウム、３－ヨードピラゾリウム、３－ブロモピラゾリウム、３－トリフルオロメチルピラゾリウム、３－メチル－５－トリフルオロメチルピラゾリウム等が挙げられる。
　前記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－プロピルピリジニウム、１－ブチルピリジニウム、１－エチル－３－メチルピリジニウム、ピリジニウム等が挙げられる。
　前記ホスホニウムカチオンとしては、例えば、ブチルトリエチルホスホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリエチルメトキシメチルホスホニウム、トリエチル（２－メトキシエチル）ホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルエチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルメトキシメチルホスホニウム、トリブチル（２－メトキシエチル）ホスホニウム等が挙げられる。
　前記スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等が挙げられる。
　以上に例示したカチオン成分は１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
　前記アニオン成分としては、ハロゲンアニオン、フッ素含有アニオン、シアノ基含有アニオン、フッ素を含まないリン酸誘導体アニオン、フッ素を含まない硫酸誘導体アニオン等が挙げられる。
　前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等が挙げられる。
　前記フッ素含有アニオンとしては、例えば、ＢＦ４ －、ＢＦ３ＣＦ３ －、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５ －、ＰＦ６ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＰＯ２（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －、Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）－、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、（ＨＦ）ｘＦ－（Ｘは１．０～２．３）、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＣＯＯ－等が挙げられる。
　前記シアノ基含有アニオンとしては、例えば、ＳＣＮ－、Ｂ（ＣＮ）４ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、Ｃ（ＣＮ）３ －等が挙げられる。
　前記フッ素を含まないリン酸誘導体アニオンとしては、例えば、ＰＯ２（ＯＣＨ３）２ －、ＰＯ２（ＯＣ２Ｈ５）２ －、ＰＯ２［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２ －、ＰＯ２（ＯＣ４Ｈ９）２ －、ＨＰＯ２（ＯＣＨ３）－、ＨＰＯ２（ＯＣ２Ｈ５）－、ＨＰＯ２［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］－、ＨＰＯ２（ＯＣ４Ｈ９）－が挙げられる。
　前記フッ素を含まない硫酸酸誘導体アニオンとしては、例えば、ＣＨ３ＳＯ３ －、Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ －、ＳＯ３（ＯＣＨ３）－、ＳＯ３（ＯＣ２Ｈ５）－、ＳＯ３［ＯＣＨ（ＣＨ３）］－、ＳＯ３（ＯＣ４Ｈ９）－等が挙げられる。
　以上に例示したアニオン成分は、１種単独で、又は２種以上を併用することができる。
　また、アイオノマーがイオン液体である場合、電極触媒層１２は、固定化剤を含んでいてもよい。固定化剤を含むことにより、イオン液体が、電極触媒層１２内で固定され、その形状及び位置が保持される。これにより、イオン液体による空隙の閉塞を抑制することができ、電極触媒層１２内を流体が良好に流通することが可能になる。その結果、電極触媒層１２内に於いて三相界面を良好に形成することが可能になる。
　電極触媒層１２の厚さは特に限定されないが、通常は０．１～１００μｍであり、好ましくは１～５０μｍである。電極触媒層１２の厚さを０．１μｍ以上にすることにより、燃料電池の所望の発電量を得ることができる。その一方、電極触媒層１２の厚さを１００μｍ以下とすることで、電極触媒層１２内の水素ガス又は酸素ガスのガス拡散の抵抗を抑制し、また副生する水の排出も良好にすることができる。その結果、更に燃料電池の発電性能を向上させることができる。
　電極触媒層１２の作製方法は特に限定されず、公知の作製方法を用いることができる。例えば、本実施の形態の燃料電池用触媒及びアイオノマー（プロトン伝導性を有する電解質）を水又は有機溶媒等に分散させた触媒インクを、固体高分子電解質膜１１に直接塗布し、乾燥させて形成する方法が挙げられる。あるいは、触媒インクをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシートに塗布し、当該触媒インクを乾燥させた後、固体高分子電解質膜１１にホットプレスによって転写することで形成する方法も挙げられる。
　本実施の燃料電池用触媒とアイオノマーを分散させる有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
　前記触媒インクにおける燃料電池用触媒とアイオノマーの混合割合は特に限定されない。通常は、燃料電池用触媒の担体（担体がフッ素化処理されている場合は、フッ素原子を含む。）に対するアイオノマーの質量割合が、３０～２００重量％であり、好ましくは４０～１５０重量％であり、より好ましくは５０～１２０重量％である。前記燃料電池用触媒の担体に対するアイオノマーの質量割合を３０質量％以上にすることにより、形成されるアノード側電極触媒層１２ａ及びカソード側電極触媒層１２ｂの構造が安定し、電極触媒層１２内のイオン伝導性を良好にすることができる。また、前記燃料電池用触媒の担体に対するアイオノマーの質量割合を２００質量％以下にすることにより、触媒活性種の表面がアイオノマーにより過剰に被覆されるのを抑制することができる。その結果、良好な三相界面を形成することができる。
　また、前記燃料電池用触媒及び前記電解質の溶媒への分散方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、ディゾルバー、超音波式ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の公知の分散用装置を用いて分散させることができる。また、触媒インクの乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等により乾燥を行うことができる。更に、乾燥時間や乾燥温度等の乾燥条件についても特に限定されず、触媒インクの濃度、塗布量等に応じて適宜設定することができる。
　＜ガス拡散層＞
　ガス拡散層１３は、電子伝導性を有する多孔質体からなる。電子伝導性を有することにより、燃料電池の反応に由来する電子の移動を可能にしている。また、多孔質体からなることにより、アノード側ガス拡散層１３ａでは燃料ガスに含まれる水素ガスの良好な拡散を可能にし、カソード側ガス拡散層１３ｂでは酸化剤ガスに含まれる空気の良好な拡散を可能にする。更に、カソード側電極触媒層１２ｂでは、副生する水を排出するための排出路としての機能も果たす。
　ガス拡散層１３の材料としては特に限定されないが、燃料ガスに含まれる水素ガス及び酸化剤ガスに含まれる空気に対して不活性であり、流体の拡散性が高く、耐食性を備え、電子伝導性の高い材料が好ましい。そのような材料としては、例えば、トレカ（登録商標、東レ株式会社）又はパイロフィル（登録商標、三菱レイヨン株式会社）等のカーボンペーパー、カーボンクロス、多孔質基材等が挙げられる。
　本発明に於けるガス拡散層１３の厚さは特に限定されないが、通常は５０～５００μｍであり、好ましくは１００～３００μｍである。ガス拡散層１３の厚さを５０μｍ以上にすることにより、ガス拡散層１３の機械的強度の維持が図られる。また、ガス拡散層１３を５００μｍ以下とすることにより、ガス拡散層１３内のガス拡散の抵抗を抑えることができ、かつ、副生する水を良好に排出することができる。その結果、燃料電池の発電性能の向上が図れる。
　＜セパレータ＞
　セパレータ１４の材料としては特に限定されないが、燃料ガスに含まれる水素ガス及び酸化剤ガスに含まれる空気に対して不活性であり、ガスシール性が高く、耐食性を付与するものが好ましい。また、電子伝導性が高く、機械的強度に優れたものが好ましい。そのような材料としては、例えば、等方性カーボンや炭素板等からなるカーボン製のものが挙げられる。また、ステンレス等の金属製からなるものも挙げられる。更に、ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属製の部材の表面に、カーボン材料がコーティングされたものを用いてもよい。尚、セパレータ１４は燃料である水素と空気を分離する機能を有するものが好ましく、これにより表面にガスの流路を成形することができる。また、セパレータ１４の厚さとしては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　＜ガスケット＞
　ガスケット１５は、電極触媒層１２及びガス拡散層１３の端部に隣接する位置であって、固体高分子電解質膜１１とセパレータ１４との間に備えられる。燃料電池１がガスケット１５を備えることにより、電極触媒層１２及びガス拡散層１３の端部がシールされ、供給されるガスが、電極触媒層１２及びガス拡散層１３の端部から漏洩するのを防止することができる。
　また、燃料電池１の作成の際に、両側のセパレータ１４から中心方向（固体高分子電解質膜１１方向）への圧力が生じるが、ガスケット１５を備えることにより、当該圧力による電極触媒層１２及びガス拡散層１３の空隙の圧潰を防止することができる。
　ガスケット１５としては、燃料ガスに含まれる水素ガスや酸化剤ガスに含まれる空気に対して不活性であり、ガスシール性が高く、セル組立の際の圧力に対して伸縮変位が少なく、寸法安定性の良好な公知の材料を用いることができる。例えば、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴム等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステル等の熱可逆性樹脂等が挙げられる。
　ガスケット１５の厚さとしては特に限定されず、電極触媒層１２の厚み及びガス拡散層１３の厚みに応じて適宜設定することができる。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
（実施例１）
　＜担体のフッ素化処理＞
　ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製容器（容量５ｍＬ）に、担体として、比表面積が８００ｍ２／ｇのカーボンブラック（商品名；ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ライオン・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社）０．３００ｇを添加し、本容器を電解研磨されたＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバー（容量３０ｍＬ）内に設置した。次に、チャンバー内を真空にした後に、窒素ガスを導入した（真空置換）。さらに、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）下、昇温速度４℃／ｍｉｎでチャンバー内の温度を２５０℃に昇温させ、１時間の恒温処理を行った。その後、チャンバー内の温度を５０℃まで冷却し、１時間の恒温処理を行った。
　次に、チャンバー内の温度を５０℃に維持したまま真空引きを行って窒素ガスを除去した後、チャンバー内に、フッ素（Ｆ２）ガスを窒素ガスで濃度１０ｖｏｌ％に希釈した混合ガス（処理ガス）を導入した（真空置換）。これにより、カーボンブラックをフッ素化処理した。フッ素化処理の処理条件は、処理時間４時間、処理温度５０℃、処理圧力を常圧下とした。その後、前記チャンバー内を真空（１０Ｐａ）にして混合ガスを除去した後、窒素ガスを導入した（真空置換）。さらに、窒素気流（２０ｍＬ／ｍｉｎ）の下、室温まで放冷した。これにより、フッ素化されたカーボンブラック（すなわち、フッ素原子が導入されたカーボンブラック）を作製した。
　＜燃料電池用触媒の作製＞
　塩化白金酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）０．７９７ｇを溶解させた水溶液１００ｍＬに対し、フッ素化処理されたカーボンブラック０．３００ｇを添加し、超音波ホモジナイザーを用いて担体を水溶液中に分散させた。この分散液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１１～１２の範囲に調節した。
　続いて、この分散液をＮ２雰囲気下で９０℃に加熱し、ＮａＢＨ４溶液を添加して白金を還元させた。還元後の分散液を固液分離し、得られた結晶を洗浄後、９０℃の温度条件下にて真空乾燥して、白金を担持した燃料電池用触媒を作製した。
（実施例２）
　本実施例においては、フッ素化処理を行う際の処理ガスにおけるフッ素ガスの濃度を５ｖｏｌ％に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る燃料電池用触媒を作製した。
（実施例３）
　本実施例においては、フッ素化処理を行う際の処理ガスにおけるフッ素ガスの濃度を２０ｖｏｌ％に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る燃料電池用触媒を作製した。
（比較例１）
　本比較例においては、フッ素化処理がされていないケッチェンブラック（担体）に白金が担持された白金担持触媒（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属株式会社製）を、燃料電池用触媒に用いた。
（実施例４）
　本実施例においては、フッ素化処理を行う際の処理ガスにおけるフッ素ガスの濃度を８０ｖｏｌ％に変更し、処理温度を８０℃に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る燃料電池用触媒を作製した。
（実施例５）
　本実施例においては、フッ素化処理がされていない前記ケッチェンブラック（担体）に白金が担持された白金担持触媒（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属株式会社製）をフッ素化処理した。また、フッ素化処理を行う際の処理ガスにおけるフッ素ガスの濃度を１０ｖｏｌ％に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、本実施例に係る燃料電池用触媒を作製した。
（実施例６）
　本実施例においては、実施例２で得られた燃料電池用触媒を、再度フッ素化処理した。再度フッ素化処理する条件は、実施例１と同様にして、本実施例に係る燃料電池用触媒を作製した。
（燃料電池用触媒中の白金含有率）
　実施例１～６及び比較例１で得られた燃料電池用触媒において、それぞれの燃料電池用触媒の全質量に対する白金含有率を求めた。すなわち、電気炉を用い、８００℃の酸素雰囲気下で各燃料電池用触媒を燃焼させた。燃焼後の残分量を白金量として、燃焼前の重量から白金含量を算出した。結果を表１に示す。
（燃料電池用触媒表面の元素分析）
　実施例１～６で得られた燃料電池用触媒について、それらの表面のフッ素原子と炭素原子の定量分析を行った。定量分析は、多機能走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅIII）を用いて、Ｘ線光電子分光法により行った。測定条件としては、Ｘ線源：ＡｌＫα線、パスエネルギー：１１２ｅＶ、ステップエネルギー：０．０５ｅＶ、検出角度：４５°とした。さらに、Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓの光電子分光スペクトルのピーク強度から、各燃料電池用触媒の表面のフッ素原子と炭素原子の原子数の比（Ｆ／Ｃ）Ｓを算出した。結果を表１に示す。
（燃料電池用触媒全体の元素分析）
　実施例１～６で得られた燃料電池用触媒について、当該燃料電池用触媒全体のフッ素原子と炭素原子の定量分析を行った。定量分析は、燃焼フラスコ法により行った。
　すなわち、酸素ガスを充填して密閉した容積５００ｍＬのフラスコ容器内で、各燃料電池用触媒をそれぞれ燃焼させた。続いて、燃焼により発生したガスを、フラスコ内の試料液（１．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリム、１．８ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリムの混合水溶液）に吸収させ、当該試験液中に含まれるフッ素イオンの含有量を、イオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社 ＩＣＳ―１０００、カラムＡＳ－２３）で定量した。
　続いて、定量したフッ素イオンの含有量から、各燃料電池用触媒全体におけるフッ素原子の含有量を算出した。さらに、燃料電池用触媒の質量から、前述の白金含有率を基に換算される白金含量と、燃料電池用触媒全体におけるフッ素原子の含有量とを除いた量を、燃料電池用触媒全体における炭素原子の含有量として算出した。これにより、各燃料電池用触媒の全体における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比（Ｆ／Ｃ）Ｗを求め、さらに（Ｆ／Ｃ）Ｓ／（Ｆ／Ｃ）Ｗを算出した。結果を表１に示す。
（燃料電池用触媒の仕事関数）
　実施例１～６及び比較例１の燃料電池用触媒について、それぞれの仕事関数を求めた。仕事関数は、多機能走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ　III）を用いて、紫外線光電子分光法により求めた。また、測定条件は、紫外線源：ＨｅＩ線、パスエネルギー：１．３ｅＶ、ステップエネルギー：０．００５ｅＶ、検出角度：９０°とした。そして、結合エネルギーと真空準位のエネルギー差を求めることで、各燃料電池用触媒の仕事関数を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（燃料電池の作製）
　＜カソード側電極触媒層の作製＞
　実施例１～６又は比較例１の燃料電池用触媒における白金含有率をもとに、白金の含有量が１６ｍｇになる様に燃料電池用触媒をそれぞれ秤量した。次に、アイオノマーとしてのナフィオン（登録商標）溶液（デュポン製、ＤＥ５２０ＣＳ　Ｔｙｐｅ）をそれぞれ添加した。アイオノマーの添加は、燃料電池用触媒における白金とフッ素原子を除く担体の質量に対して、７０質量％になるようにした。
　続いて、超純水と２－プロパノールの体積比率が１：１の混合溶媒を、燃料電池用触媒及びアイオノマーの混合物にそれぞれ添加した。このとき、混合溶媒の添加は、燃料電池用触媒及びアイオノマーの固形分含量が５％質量％となるように行った。その後、超音波ホモジナイザーにて３０分間、燃料電池用触媒及びアイオノマーを分散させ、各実施例１～６及び比較例１に係る触媒インクを作製した。
　次に、作製した触媒インクをそれぞれＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートに塗布して乾燥させた。これにより、各実施例１～６及び比較例１に係るカソード側電極触媒層をＰＴＦＥシート上に形成した。尚、触媒インクの塗布量は、形成される電極触媒層の白金目付量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
　＜アノード側電極触媒層の作製＞
　市販の白金担持触媒（品番：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属株式会社）を用い、白金の含有量が１６ｍｇになる様に白金担持触媒を秤量した。次に、アイオノマーとしてのナフィオン（登録商標）溶液（デュポン製、ＤＥ５２０ＣＳ　Ｔｙｐｅ）を添加した。アイオノマーの添加は、燃料電池用触媒における白金を除く担体の質量に対して、１００質量％になるようにした。
　続いて、超純水と２－プロパノールの体積比率が１：１の混合溶媒を、燃料電池用触媒及びアイオノマーの混合物に添加した。このとき、混合溶媒の添加は、白金担持触媒及びアイオノマーの固形分含量が５％質量％となるように行った。その後、超音波ホモジナイザーにて３０分間、白金担持触媒及びアイオノマーを分散させ、触媒インクを作製した。
　次に、作製した触媒インクをＰＴＦＥシートに塗布して乾燥させた。これにより、アノード側電極触媒層をＰＴＦＥシート上に形成した。尚、触媒インクの塗布量は、形成される電極触媒層の白金目付量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように設定した。
　＜燃料電池の組立＞
　ＰＴＦＥシート上に形成されたアノード側電極触媒層、及びＰＴＦＥシート上に形成されたカソード側電極触媒層をそれぞれ１ｃｍ角に切り出し、それぞれを固体高分子電解質膜（ＮＲ－２１１、デュポン株式会社）の両面に積層して積層体を作製した。
　次いで、この積層体を１５０℃で３分間、１．２ＭＰａの圧力でプレスし、ＰＴＦＥシート上に形成されていたアノード側電極触媒層及びカソード側電極触媒層を、固体高分子電解質膜に転写した。その後、ＰＴＦＥシートを剥離した。この方法により、実施例１～６及び比較例１に係る燃料電池用触媒を用いた膜電極接合体をそれぞれ作製した。このときのアノード側電極触媒層及びカソード側電極触媒層の厚さはそれぞれ７μｍであり、固体高分子電解質膜の厚さは２５μｍであった。
　さらに、各膜電極接合体を挟持する様に一対のガス拡散層（ＴＧＰ－Ｈ－０６０、東レ株式会社製）を配置し、ガス拡散層（厚さ１９０μｍ）を積層した。
　続いて、一対のガス拡散層の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置して挟持させ、これにより、実施例１～６及び比較例１に係る燃料電池セルをそれぞれ作製した。
（出力電圧の評価）
　実施例１～６及び比較例１に係る燃料電池セルについて、初期の出力電圧の評価を行った。
　すなわち、得られた燃料電池セルに、常圧にてアノード側に水素ガス（利用率５％）を供給し、カソード側に空気を供給することで酸素（利用率５％）を供給した。セル内の相対湿度は６０％ＲＨであった。セル温度８０℃において、運転時の電流密度が１．０Ａ／ｃｍ－２における運転初期の出力電圧（初期セル電圧）を測定した。結果を表２に示す。
（燃料電池の起動停止）
　燃料電池セルの温度を８０℃にし、セル内の相対湿度が１００％ＲＨになるように加湿制御して、アノード側及びカソード側にそれぞれ窒素ガスを供給した。
　続いて、０．５Ｖ／秒の電位走査速度にて、１．０～１．５Ｖの電位範囲で電位走査を繰り返し、これを各燃料電池セルの起動及び停止を模した電位走査のサイクルとした。１５００サイクル後に各燃料電池セルの出力電圧を測定した。測定方法は前述の場合と同様にした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１　　燃料電池
　１０　膜電極接合体
　１１　固体高分子電解質膜
　１２　電極触媒層
　１２ａ　アノード側電極触媒層
　１２ｂ　カソード側電極触媒層
　１３　ガス拡散層
　１３ａ　アノード側ガス拡散層
　１３ｂ　カソード側ガス拡散層
　１４　セパレータ
　１５　ガスケット

Claims (9)

  1. 　触媒活性種と、前記触媒活性種を担持する担体とを少なくとも有する燃料電池用触媒であって、
    　前記触媒活性種が白金、白金合金、及び白金と異なる金属のコアを、白金を含むシェルで被覆したコアシェル触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記担体が炭素材料であり、
    　前記触媒活性種及び前記担体の少なくとも何れか一方はフッ素原子を含む燃料電池用触媒。
  2. 　前記担体に含まれる炭素原子の原子数に対する、前記触媒活性種及び前記担体の少なくとも何れか一方に含まれる前記フッ素原子の原子数の比が、次式（１）に示す関係を満たす請求項１に記載の燃料電池用触媒。
    　（Ｆ／Ｃ）Ｓ／（Ｆ／Ｃ）Ｗ＜０．８ ・・・（１）
    （但し、（Ｆ／Ｃ）Ｓは、燃料電池用触媒の表面における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比を表し、（Ｆ／Ｃ）Ｗは、燃料電池用触媒の全体における炭素原子の原子数に対するフッ素原子の原子数の比を表す。）
  3. 　前記（Ｆ／Ｃ）Ｓが０．４未満である請求項２に記載の燃料電池用触媒。
  4. 　前記炭素材料が、グラファイト、酸化グラファイト、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ダイアモンドライクカーボン、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー、カーボンナノブラシ、単層グラフェン、多層グラフェン、及び酸化グラフェンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３の何れか１項に記載の燃料電池用触媒。
  5. 　固体高分子電解質膜と、当該固体高分子電解質膜の両表面に配置された電極触媒層とを少なくとも有する燃料電池用膜電極接合体であって、
    　前記電極触媒層が、請求項１～４の何れか１項に記載の燃料電池用触媒と、当該燃料電池用触媒を被覆するアイオノマーとを少なくとも有する燃料電池用膜電極接合体。
  6. 　前記アイオノマーがフッ素系樹脂である請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  7. 　前記アイオノマーが芳香族系炭化水素樹脂である請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  8. 　前記アイオノマーがイオン液体である請求項５に記載の燃料電池用膜電極接合体。
  9. 　請求項５～８の何れか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体を備える燃料電池。
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