WO2019208621A1 - ピストンリング - Google Patents

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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a piston ring for an automobile engine, and more particularly, to a piston ring having excellent heat resistance and wear resistance.
  • the ring groove of the piston is softened, and the ring groove wear of the piston is likely to occur due to repeated collision between the side surface of the piston ring and the side surface of the ring groove.
  • This ring groove wear hinders the rotation of the piston ring, promotes the inflow of high-temperature and high-pressure gas into the joint of the piston ring and the ring groove wear portion, and further increases the heat load on the piston ring.
  • Piston rings that do not have heat resistance cause thermal sag (the ISO standard specifies that the rate of decrease in tension is 8% or less under the test conditions of 300 ° C for 3 hours) and the ring function deteriorates. become.
  • Patent Document 1 focuses on lubricating oil from the viewpoint of suppressing the occurrence of low-speed pre-ignition in a supercharged direct injection downsizing engine, and adds a detergent containing an oil-soluble basic organic acid salt containing at least magnesium and calcium as cations.
  • a method of lubricating a crankcase with a lubricating oil composition containing a product has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a microscopic structure that allows heat of the piston head to escape to the cylinder wall that has been efficiently cooled, has high thermal conductivity, and exhibits excellent heat resistance even at a high temperature of 300 ° C. Discloses a piston ring (pressure ring) material. However, the actual situation is that the ring function cannot be sufficiently exhibited in a high-temperature and high-pressure environment exceeding 300 ° C. and reaching 400 ° C.
  • Patent Document 1 JP-A-2017-71776
  • Patent Document 2 Patent 2013-7404
  • an object of the present invention is to provide a piston ring that is excellent in heat resistance and resistance to side wear even in a high temperature and high pressure environment exceeding 300 ° C. and reaching 400 ° C.
  • the present inventor has intensively studied a material composition that can obtain a structure in which finer carbides are dispersed, and as a result, for the above 17% Cr martensitic stainless steel, By reducing Cr content, increasing Mo and V, further containing Cu, and selectively including W, Co, etc., it has excellent heat resistance, and it is also resistant to side wear due to nitriding treatment
  • the present invention was completed by successfully obtaining an excellent piston ring.
  • the piston ring of the present invention is a piston ring having excellent heat resistance and wear resistance, and in mass%, C: 0.30 to 0.65%, Si: 0.80 to 1.20%, Mn: 0.20 to 0.60%, It is characterized by being made of steel containing Cr: 4.50-5.70%, Cu: 0.01-0.5%, and at least one of Mo, V, W and Co: 0.2-5.4%.
  • the steel is in mass%, C: 0.30 to 0.65%, Si: 0.80 to 1.20%, Mn: 0.20 to 0.60%, Cr: 4.50 to 5.70%, Cu: 0.01 to 0.5%, Mo: 1.0 to 1.6%, V: 0.5 to 1.2%, balance: Fe and inevitable impurities are preferable.
  • the Mo: 1.0 to 1.6 mass% can be replaced with (W + 2Mo): 2.0 to 3.2 mass%, and the steel can further include Co: 2 mass% or less.
  • the steel can contain 0.002 to 0.02 mass% of P as the inevitable impurity.
  • vanadium carbide particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.30 ⁇ m are dispersed in the steel.
  • the piston ring preferably has a nitride layer formed on at least one of the upper and lower side surfaces perpendicular to the axial direction. Further, it is preferable that at least one of nitride particles and carbonitride particles having an average particle diameter of 0.05 to 0.30 ⁇ m is dispersed in the nitride layer.
  • the rate of decrease in tension of the piston ring is preferably 4% or less under the test conditions for 3 hours in the atmosphere at 300 ° C., and 10% or less under the test conditions for 3 hours in the atmosphere at 400 ° C. Is preferred.
  • At least the outer peripheral surface of the piston ring is provided with at least one hard coating layer selected from a nitride layer, hard chrome plating, hard ceramic, and hard carbon.
  • the piston ring of the present invention has excellent heat resistance even in a high-temperature and high-pressure environment exceeding 300 ° C. up to 400 ° C. Further, if a nitride layer is formed on the side surface of the piston ring, the piston ring groove wear will be reduced. This can be applied effectively to a supercharged direct injection downsizing engine.
  • FIG. 3 is a view showing a reflected electron image by FE-SEM of a base material (steel material) of the piston ring of Example 1.
  • 6 is a diagram showing a reflected electron image of a base material (steel material) of a piston ring of Comparative Example 1 by FE-SEM.
  • FIG. FIG. 2 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing the tension reduction rate of Example 1 and Comparative Example 1. It is the schematic of an abrasion tester.
  • the piston ring of the present invention has a mass% of C (carbon): 0.30 to 0.65% in order to provide a piston ring having excellent heat resistance even in a high-temperature and high-pressure environment exceeding 300 ° C. and reaching 400 ° C.
  • Si silicon
  • Mn manganese
  • Cr chromium
  • Cu copper
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • Steel containing at least one of W (tungsten) and Co (cobalt): 0.2 to 5.4% is used as a base material.
  • this composition that is, a relatively small amount (0.30 to 0.65% by mass) of C and carbides formed by Cr, Mo, V and W, in particular vanadium carbide (VC), are finely dispersed, and at high temperatures. Increases softening resistance and improves heat resistance.
  • a combination of Mo: 1.0 to 1.6% by mass and V: 0.5 to 1.2% by mass is preferable.
  • the C content is an element that gives strength by partly dissolving in the matrix in addition to forming the above carbides. Accordingly, the C content is required to be at least 0.30% by mass. However, the upper limit of the C content is 0.65% by mass so as not to form a hypereutectoid structure. 0.30 to 0.52% by mass is preferable, and 0.32 to 0.45% by mass is more preferable.
  • Si and Mn function as deoxidizers. Furthermore, since Si imparts heat resistance at high temperatures, in the present invention, the Si content is 0.80 to 1.20 mass% and the Mn content is 0.20 to 0.60 mass%. Si is preferably 0.85 to 1.15% by mass, more preferably 0.9 to 1.10% by mass, and Mn is preferably 0.25 to 0.60% by mass, more preferably 0.25 to 0.55% by mass.
  • ⁇ Cr not only forms carbides and improves wear resistance, but also partly dissolves in the base to improve heat resistance, heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance.
  • the content is 4.50 to 5.70% by mass. 4.60 to 5.50% by mass is preferable, and 4.70 to 5.40% by mass is more preferable.
  • the content is 0.01 to 0.5% by mass.
  • the content is preferably 0.01 to 0.36% by mass, and more preferably 0.02 to 0.18% by mass.
  • the content is preferably 0.01 to 0.10% by mass, more preferably 0.01 to 0.07% by mass, and still more preferably 0.01 to 0.04% by mass.
  • Mo, V, and W are strong carbide forming elements.
  • Mo and W improve high-temperature strength, and V contributes to finer carbide.
  • a large amount of Mo and W deteriorates the oxidation resistance.
  • Co is an element that imparts toughness, corrosion resistance, and heat resistance. These are selectively added, and the total content is 0.2 to 5.4% by mass or less. 0.5 to 4.8% by mass is preferable, and 1.0 to 4.2% by mass is more preferable.
  • W When W is contained alone, W is preferably 2.0 to 3.2% by mass, and more preferably 2.2 to 3.0% by mass. When Mo and W are added in combination, (W + 2Mo) is preferably 2.0 to 3.2% by mass.
  • V is preferably 0.5 to 1.2% by mass, more preferably 0.6 to 1.1% by mass, and still more preferably 0.7 to 1.0% by mass.
  • Co is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.1 to 1.8% by mass, and further preferably 0.5 to 1.5% by mass.
  • the steel material used for the piston ring of the present invention contains unavoidable impurities in addition to the essential elements including Fe (iron) and elements selectively added.
  • Inevitable impurities usually include P (phosphorus) and S (sulfur), but in some cases also include Ni (nickel). Each of these is preferably less than 0.002% by mass. However, since it takes a great deal of cost to reduce the amount of impurities in the steel material, it is preferably 0.002 to 0.02% by mass, and preferably 0.002 to 0.01% by mass, especially in the case of P, considering the actual cost. Is more preferably 0.002 to 0.008% by mass.
  • FIG. 1 shows a backscattered electron image obtained by FE-SEM (Field-Emission-Scanning Electron Microscopy) of a piston ring base material of Example 1 described later.
  • Black fine particles 1 and dark gray fine particles 2 are dispersed in a gray matrix.
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectrorometry
  • the black fine particles 1 are V carbides and the dark gray fine particles 2 are Cr carbides, both of which are submicron in size.
  • the presence of a stable V carbide 1 is particularly characteristic.
  • the V carbide 1 preferably has an average particle size of 0.05 to 0.30 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.25 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.20 ⁇ m.
  • the Cr carbide 2 also preferably has an average particle size of 0.05 to 0.30 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.25 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.20 ⁇ m.
  • the average particle diameters of V carbide 1 and Cr carbide 2 are identified from the above reflected electron image by the density of each carbide, and V carbide 1 and Cr carbide 2 are identified, and image analysis of a predetermined field of view (25 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m)
  • the area S per carbide was determined from the total area of each carbide, and was determined as the equivalent circle diameter ( ⁇ (4S / ⁇ )).
  • the base material of the conventional 17Cr martensitic stainless steel piston ring is coarser carbide (having an average particle size of several ⁇ m) than the present invention, as shown in the backscattered electron image of Comparative Example 1 in FIG. 3 has been observed.
  • the matrix of the piston ring of the present invention extremely fine carbides that have not been conventionally dispersed are dispersed in the matrix.
  • the piston ring of the present invention can obtain a surface hardness of 700 to 1100 mm HV0.05 in terms of Vickers hardness by nitriding.
  • this surface hardness is the hardness of the diffusion layer from which the compound layer formed on the outermost surface is removed, and the outermost surface of the nitride layer in the present invention is preferably composed of the diffusion layer.
  • the surface Vickers hardness is more preferably 800 to 1050 HV0.05, and further preferably 900 to 1050 HV0.05.
  • the nitride layer preferably has a diffusion layer of 700 to HV0.05 or more of 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, and further preferably 50 ⁇ m or more.
  • the particle size of the nitride and / or carbonitride dispersed in the diffusion layer after nitriding is preferably an average particle size of 0.05 to 0.30 ⁇ m.
  • the particle size of the nitride and / or carbonitride is more preferably 0.05 to 0.25 ⁇ m, and further preferably 0.05 to 0.20 ⁇ m.
  • the piston ring of the present invention has excellent heat resistance and settling properties.
  • the thermal settling rate is expressed as “Loss Tangential Force under Temperature Effects” (also referred to as “tensile decay rate” as the decrease in tangential load under the influence of temperature) as defined in ISO 6621-5: 2005 (E).
  • the thermal settling rate that is, the rate of decrease in tension, is more preferable.
  • it is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less in the test condition for 3 hours in the atmosphere at 300 ° C. More preferably, it is 3% or less. Even in a test condition of 3 hours in the atmosphere at 400 ° C., it is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, and further preferably 8% or less.
  • the piston ring of the present invention has excellent heat resistance and can be subjected to nitriding treatment, but the outer peripheral sliding surface that is in sliding contact with the inner peripheral surface of the cylinder liner is further Cr plated film, Hard coatings such as multilayer composite Cr plating coatings, ceramic spray coatings, hard carbon coatings, ion plating coatings such as CrN and TiN can be formed.
  • the wire used in the piston ring of the present invention is in mass%, C: 0.30 to 0.65%, Si: 0.80 to 1.20%, Mn: 0.20 to 0.60%, Cr: 4.50 to 5.70%, Cu: 0.01 to 0.5% , And at least one of Mo, V, W, and Co: After melting steel containing 0.2 to 5.4%, it is made into a wire by hot rolling, and after a series of wire drawing and heat treatment from the wire, To do. Among these steps, the oil temper treatment is performed under conditions of a quenching temperature of 1000 to 1050 ° C. and a tempering temperature of 550 to 650 ° C.
  • the nitriding treatment is preferably performed by gas nitriding at a temperature of 550 to 600 ° C.
  • Example 1 In mass%, C: 0.37%, Si: 1.00%, Mn: 0.50%, Cr: 5.00%, Cu: 0.032%, Mo: 1.30%, V: 0.85%, the balance being Fe and inevitable impurities (P: 0.007) %, S: 0.001%), a wire with a 2.5 mm x 3.8 mm rectangular cross-section with an oil tempering treatment with a quenching temperature of 1030 ° C and a tempering temperature of 630 ° C is prepared. A piston ring with (d1) 96 mm, axial width (h1) 2.5 mm, and radial thickness (a1) 3.8 mm was produced. Further, the entire outer peripheral surface, inner peripheral surface and upper and lower side surfaces of this piston ring were subjected to nitriding treatment at 570 ° C. for 180 minutes.
  • Thermal sag test The thermal sag test is basically based on ISO 6621-5: 2005 (E). Specifically, first specify the tension, close the ring to the nominal diameter (for example, set in the nominal diameter cylinder) and heat at 300 ° C for 3 hours, then measure the tension again and decrease the tension This is done by evaluating the rate. In addition, in the present invention, assuming that it will be used in a higher temperature and higher pressure environment, which is increasing as before, in addition to the test conditions of 300 ° C. for 3 hours, the temperature is set to 400 ° C., 500 ° C., and the time is set to 10 hours. Tested.
  • Example 1 with the exception of using a wire material in which C: 0.82%, Si: 0.38%, Mn: 0.35%, Cr: 17.40%, Mo: 1.10%, V: 0.08%, the balance being Fe. Similarly, a piston ring was produced and subjected to nitriding treatment. The thermal sag test was performed under the conditions of three levels of temperatures of 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. and a time of 10 hours so that the difference from Example 1 became clear. The results of the tension reduction rate are shown in Table 1 together with the results of Example 1.
  • the 17Cr martensitic stainless steel piston ring of Comparative Example 1 showed an excellent 4.8% tension reduction rate (less than 8%) even at 300 ° C for 10 hours, but 14% at 400 ° C ( The tension decrease rate was estimated to be about 11% even at 400 ° C for 3 hours.
  • the piston ring of the present invention of Example 1 showed a tension reduction rate of 6.2% at 400 ° C. (7.6% even for 10 hours), and was confirmed to be usable in a high temperature and high pressure environment for the time being.
  • FIG. 4 shows the relationship between the temperature condition and the tension reduction rate.
  • Example 1 Hardness Test
  • Comparative Example 1 the surface of the mirror-polished nitrided layer was subjected to a hardness test using a micro Vickers hardness tester at a test force of 0.9807 N. The results were 1010 HV0.1 in Example 1 and 1085 HV0.1 in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows an outline of the wear tester. A constant load is applied to the rotating test drum 11 and the test piece 11 sliding, and the test piece wears after a predetermined time (self-wearing) while dripping the lubricating oil 13. ) And wear of the drum (attack against the opponent).
  • the test conditions are as follows.

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Abstract

300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境においても、耐熱ヘタリ性に優れ、耐側面摩耗にも優れたピストンリングを提供するため、ピストンリングの母材を、質量％で、C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、並びにMo、V、W及びCoの少なくとも一種：0.2～5.4％を含む鋼とする。

Description

ピストンリング
　本発明は、自動車エンジン用ピストンリングに関し、特に、耐熱ヘタリ性及び耐摩耗性に優れたピストンリングに関する。
　近年、地球規模での環境負荷の低減や環境保全が叫ばれ、地球温暖化の一因と考えられているCO2の排出抑制のため、自動車エンジンの高性能化や燃費性能の向上（低燃費化）が強く求められている。具体的には、燃料の直噴化や高圧縮化が進み、過給ダウンサイジングエンジンが増加の傾向にある。
　過給直噴ダウンサイジングエンジンでは、燃費と動力性能を両立するため、低回転高負荷状態での運転条件が増えており、圧縮上死点手前で低速プレイグニション（Low Speed Pre-Ignition）と呼ばれる異常燃焼現象がしばしば観察される。低速プレイグニションの発生メカニズムとしては、噴霧燃料がライナに付着し、潤滑油と混合され、液滴として飛散することによって発火の火種として作用するという仮説が提唱されている。この低速プレイグニションが発生すると、インテークバルブ側の未燃ガスが圧縮着火して、圧力振動が発生し、また、ピストン系の部品が300℃を超える高温高圧環境に置かれて損傷が蓄積するという問題が生じる。
　特に、ピストンはリング溝が軟化し、ピストンリング側面とリング溝側面との間の繰返し衝突によりピストンのリング溝摩耗が生じやすくなる。このリング溝摩耗は、ピストンリングの回転を妨げ、ピストンリングの合口やリング溝摩耗部への高温高圧ガスの流入を促進し、ピストンリングへの熱負荷をさらに大きくする。耐熱性のないピストンリングでは、熱ヘタリ（ISO規格では、300℃、3時間の試験条件で、張力減退率が8％以下に規定されている）が生じ、リング機能が低下してしまうという情況になる。
　特許文献１は、過給直噴ダウンサイジングエンジンにおける低速プレイグニション発生を抑制する観点で潤滑油に着目し、少なくともマグネシウム及びカルシウムをカチオンとして含むオイル溶解性塩基性有機酸塩を含有する洗浄剤添加物を含む潤滑油組成物で、クランクケースを潤滑する方法を提案している。
　特許文献２は、ピストンヘッドの熱を効率良く冷却されたシリンダ壁に逃すことを可能とする、熱伝導率が高く、且つ、300℃の高温でも優れた耐熱ヘタリ性を発揮するような顕微鏡組織をもつピストンリング（圧力リング）材料を開示している。しかし、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境において、十分にリング機能を発揮できるまでには至っていないのが実情である。
特許文献１：特開2017-71776号公報
特許文献２：特許2013-7404号公報
　本発明は、上記の事情に鑑み、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境においても、耐熱ヘタリ性に優れ、耐側面摩耗にも優れたピストンリングを提供することを課題とする。
　これまで、耐摩耗性に優れ、耐熱ヘタリ性に優れたピストンリング材料としては、17％Cr系マルテンサイトステンレス鋼（JIS SUS440B相当材）を窒化処理したものが使用されてきた。この材料は、300℃までは、優れた耐熱ヘタリ性を示すものの、400℃になると張力減退率が10％を超えていた。そこで、本発明者は、上記の課題を解決すべく、より微細な炭化物が分散した組織が得られるような材料組成について鋭意研究した結果、上記の17％Cr系マルテンサイトステンレス鋼に対して、Cr含有量を下げ、Mo及びVを増加し、さらにCuを含有し、W、Co等を選択的に含有させることによって、耐熱ヘタリ性に優れ、また、窒化処理を施して耐側面摩耗にも優れたピストンリングを得ることに成功し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のピストンリングは、耐熱ヘタリ性及び耐摩耗性に優れたピストンリングであって、質量％で、C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、並びにMo、V、W及びCoの少なくとも一種：0.2～5.4％を含む鋼からなることを特徴とする。前記鋼は、質量%で、C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、Mo：1.0～1.6％、V：0.5～1.2％、残部：Fe及び不可避的不純物からなることが好ましい。また、前記Mo：1.0～1.6質量％は、（W＋2Mo）：2.0～3.2質量％で置換されることができ、さらに、前記鋼はCo：2質量％以下を含むことができる。
　前記鋼は、前記不可避的不純物として、0.002～0.02質量％のPを含むことができる。
　前記鋼には、平均粒径0.05～0.30μmの炭化バナジウム粒子が分散していることが好ましい。
　前記ピストンリングは、軸方向に垂直な上下側面の少なくとも一方に窒化層が形成されることが好ましい。さらに、前記窒化層中に平均粒径が0.05～0.30μmの窒化物粒子及び炭窒化物粒子の少なくとも一種が分散していることが好ましい。
　また、前記ピストンリングの張力減退率は、300℃の大気中、3時間の試験条件で4％以下であることが好ましく、400℃の大気中、3時間の試験条件で10％以下であることが好ましい。
　また、前記ピストンリングの少なくとも外周面は、窒化層、硬質クロムめっき、硬質セラミック及び硬質炭素から選択された少なくとも一種の硬質皮膜層を備えていることが好ましい。
　本発明のピストンリングは、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境においても、耐熱ヘタリ性に優れており、さらにピストンリングの側面に窒化層を形成すれば、ピストンのリング溝摩耗を低減し、過給直噴ダウンサイジングエンジンにも有効に適用することができる。
実施例1のピストンリングの母材（鋼材）のFE-SEMによる反射電子像を示す図である。 比較例1のピストンリングの母材（鋼材）のFE-SEMによる反射電子像を示す図である。 図1を拡大した図である。 実施例1と比較例1の張力減退率を示す図である。 摩耗試験機の概略図である。
　本発明のピストンリングは、300℃を超え400℃に至るような高温高圧環境においても耐熱ヘタリ性に優れたピストンリングを提供するために、質量％で、C（炭素）：0.30～0.65％、Si（ケイ素）：0.80～1.20％、Mn（マンガン）：0.20～0.60％、Cr（クロム）：4.50～5.70％、Cu（銅）：0.01～0.5％、並びにMo（モリブデン）、V（バナジウム）、W（タングステン）及びCo（コバルト）の少なくとも一種：0.2～5.4％を含む鋼を母材として使用する。この組成を選択することによって、すなわち、比較的少量（0.30～0.65質量％）のCと、Cr、Mo、V及びWが形成する炭化物、特に炭化バナジウム（VC）が微細分散し、高温での軟化抵抗を高め、耐熱ヘタリ性を向上させる。特に、Mo：1.0～1.6質量％、V：0.5～1.2質量％の組合せが好ましい。　
　Cは、上記の炭化物を形成する以外に一部は基地中に固溶して強度を付与する元素である。よって、C含有量として少なくとも0.30質量％が必要である。しかし、過共析組織とならないようC含有量の上限を0.65質量％とする。0.30～0.52質量％が好ましく、0.32～0.45質量％がより好ましい。
　SiとMnは脱酸剤として機能する。さらにSiは高温における耐熱ヘタリ性を付与するため、本発明ではSi含有量を0.80～1.20質量％、Mn含有量を0.20～0.60質量％とする。Siは0.85～1.15質量％が好ましく、0.9～1.10質量％がより好ましく、Mnは0.25～0.60質量％が好ましく、0.25～0.55質量％がより好ましい。
　Crは、炭化物を形成して耐摩耗性を高めるだけでなく、一部が基地中に固溶して耐熱性や耐熱ヘタリ性、耐酸化性、耐食性も向上させる。本発明においては、4.50～5.70質量％とする。4.60～5.50質量％が好ましく、4.70～5.40質量％がより好ましい。
　Cuは、耐食性を向上させる元素として知られている。またFeに殆ど固溶しないため、基地中、特に結晶粒界に微細に析出して潤滑剤として機能する。但し、過剰の析出は熱間加工性を阻害する。本発明においては、その含有量は0.01～0.5質量％とする。0.01～0.36質量％であることが好ましく、0.02～0.18質量％であることがより好ましい。加工性を重視する場合は、0.01～0.10質量％であることが好ましく、0.01～0.07質量％であることがより好ましく、0.01～0.04質量％であることがさらに好ましい。
　Mo、V、Wは、前述したように強力な炭化物形成元素であり、特にMo及びWは高温強度を向上し、Vは炭化物の微細化に貢献する。但し、MoとWの多量の含有は耐酸化性を劣化させる。また、Coは靱性、耐食性、耐熱性を付与する元素である。これらは、選択的に添加され、その含有量は合計で0.2～5.4質量％以下とする。0.5～4.8質量％であることが好ましく、1.0～4.2質量％であることがより好ましい。Moは、1.0～1.6質量％であることが好ましく、1.1～1.5質量％であることがより好ましい。Moは質量比でW=2Moの割合でWとほぼ同様の効果を発揮するので、Moの一部又は全量をWに置換することも可能である。Wを単独で含有する場合、Wは、2.0～3.2質量％であることが好ましく、2.2～3.0質量％であることがより好ましい。MoとWを複合添加する場合には、(W+2Mo)として2.0～3.2質量％であることが好ましい。一方、Vは、0.5～1.2質量％であることが好ましく、0.6～1.1質量％であることがより好ましく、0.7～1.0質量％であることがさらに好ましい。また、Coは2質量％以下であることが好ましく、0.1～1.8質量％であることがより好ましく、0.5～1.5質量％であることがさらに好ましい。
　本発明のピストンリングに使用される鋼材には、上記のFe（鉄）を含む必須元素及び選択的に添加される元素の他に、不可避的不純物が含まれる。不可避的不純物には、通常、P（リン）、S（イオウ）が含まれるが、場合によってはNi（ニッケル）も含まれる。これらは、それぞれ、0.002質量％未満であることが好ましい。しかし、鋼材の不純物量を低減するには多大なコストを要するので、特にPの場合、現実的なコストを考慮し、0.002～0.02質量％であることが好ましく、0.002～0.01質量％であることがより好ましく、0.002～0.008質量％であることがさらに好ましい。
　図１は、後述する実施例1のピストンリング母材のFE-SEM（Field Emission - Scanning Electron Microscopy、電界放出型走査電子顕微鏡）による反射電子像を示している。灰色のマトリックス中に黒色の微細粒子1と濃い灰色の微細粒子2が分散している。EDX（Energy Dispersive X-ray spectrometry）分析によると、黒色の微細粒子1はV炭化物であり、濃い灰色の微細粒子2はCr炭化物であり、いずれもサブミクロンのサイズであることが分かる。本発明では、特に、安定なV炭化物1の存在が特徴的である。このV炭化物1は平均粒径0.05～0.30μmであることが好ましく、0.05～0.25μmであることがより好ましく、0.05～0.20μmであることがさらに好ましい。もちろん、Cr炭化物2も平均粒径0.05～0.30μmであることが好ましく、0.05～0.25μmであることがより好ましく、0.05～0.20μmであることがさらに好ましい。ここで、V炭化物1及びCr炭化物2の平均粒径は、上記の反射電子像から各炭化物の濃淡によりV炭化物1とCr炭化物2を識別し、所定の視野（25μm × 20μm）の画像解析により各炭化物の総面積から炭化物1個当たりの面積Sを求め、円相当径（√(4S/π)）として求められた。
　一方、従来の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼ピストンリングの母材には、図２の比較例1の反射電子像が示すように、本発明に比べて（平均粒径が数μmの）粗大な炭化物3が観察されている。すなわち、本発明のピストンリングの母材には、従来にない極めて微細な炭化物がマトリックス中に分散していることが分かる。
　本発明のピストンリングは、窒化により、ビッカース硬度で700～1100 HV0.05の表面硬さが得られる。但し、この表面硬さは、最表面に形成された化合物層を除去した拡散層の硬さであり、本発明における窒化層の最表面は拡散層から構成されることが好ましい。表面のビッカース硬度は、800～1050 HV0.05であることがより好ましく、900～1050 HV0.05であることがさらに好ましい。また、窒化層は、700 HV0.05以上の拡散層が30μm以上あることが好ましく、40μm以上であればより好ましく、50μm以上であればさらに好ましい。
　従来の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼ピストンリングでは、ピストンのリング溝側面との繰返し衝突により、ピストンリング側面窒化層の窒化物及び／又は炭窒化物が脱落し、摩耗が進行していたことが観察されていた。しかし、本発明のピストンリングでは、窒化物及び炭窒化物が上記従来のピストンリングよりもはるかに微細なため、上記の摩耗メカニズムによる摩耗の進行は、劇的に抑制されることが期待される。本発明のピストンリング母材に分散する微細な炭化物は、窒化により炭窒化物や窒化物に変化するが、粒子サイズが大きく変化しない範囲で窒化されている。すなわち、窒化後の拡散層中に分散する窒化物及び／又は炭窒化物の粒子サイズは、平均粒径0.05～0.30μmであることが好ましい。窒化物及び／又は炭窒化物の粒子サイズは、0.05～0.25μmであることがより好ましく、0.05～0.20μmであることがさらに好ましい。
　また、本発明のピストンリングは、優れた耐熱ヘタリ性を有する。熱ヘタリ率は、ISO 6621-5 : 2005(E) に規定される “Loss of Tangential Force under Temperature Effects”（温度影響下での接線方向荷重の減退で「張力減退率」ともいう。）で表され、本発明のようなスチールリングの場合、300℃、3時間の試験条件で「8％以下」と規定されている。しかし、熱ヘタリ率、すなわち張力減退率は、小さいほど好ましく、本発明では、300℃の大気中、3時間の試験条件で4％以下であることが好ましく、3.5％以下であることがより好ましく、3％以下であることがさらに好ましい。400℃の大気中、3時間の試験条件においても、10％以下であることが好ましく、9％以下であることがより好ましく、8％以下であることがさらに好ましい。
　本発明のピストンリングは、優れた耐熱ヘタリ性を有し、窒化処理も可能であるが、シリンダライナ内周面と摺接する外周摺動面については、使用環境に応じて、さらにCrめっき皮膜、多層複合Crめっき皮膜、セラミック溶射皮膜、硬質炭素皮膜、CrNやTiN等のイオンプレーティング皮膜、等の硬質皮膜を形成することができる。
　本発明のピストンリングに使用される線材は、質量％で、C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、並びにMo、V、W及びCoの少なくとも一種：0.2～5.4％を含む鋼を溶製後、熱間圧延により線材とし、線材から一連の伸線、熱処理を経て、所定の断面形状の線材とする。これらの工程の中で、オイルテンパー処理が、焼入温度1000～1050℃、焼戻温度550～650℃の条件で行われる。
　また、窒化処理は、550～600℃の温度でガス窒化を行うことが好ましい。
実施例1
　質量％で、C：0.37％、Si：1.00％、Mn：0.50％、Cr：5.00％、Cu：0.032％、Mo：1.30％、V：0.85％、残部がFe及び不可避的不純物（P：0.007％、S：0.001％）からなり、焼入温度1030℃、焼戻温度630℃のオイルテンパー処理が施された、2.5 mm×3.8 mmの矩形断面の線材を用意し、カーリング加工により、呼び径（d1）96 mm、軸方向幅（h1）2.5 mm、径方向厚さ（a1）3.8 mmのピストンリングを作製した。さらに、このピストンリングの外周面、内周面及び上下側面の全面に570℃、180分の窒化処理を施した。　
[1] 熱ヘタリ試験
　熱ヘタリ試験は、基本的にISO 6621-5 : 2005(E) に基づく。具体的には、最初に張力を特定し、呼称径にリングを閉じて（例えば、呼称径のシリンダにセットして）300℃で3時間加熱した後、再度張力を測定して、その張力減退率を評価することによって行われる。なお、本発明では、従来にも増す高温高圧環境で使用されることを想定し、300℃で3時間の試験条件に加えて、温度を400℃、500℃、時間を10時間にした条件でも試験した。
比較例1
　質量％で、C：0.82％、Si：0.38％、Mn：0.35％、Cr：17.40％、Mo：1.10％、V：0.08％、残部がFeからなる線材を使用した以外は、実施例1と同様にして、ピストンリングを作製し、窒化処理を行った。熱ヘタリ試験は、実施例1との差異が明確になるように、温度を300℃、400℃、500℃の3水準、時間を10時間にした条件で行った。張力減退率の結果を、実施例1の結果とともに表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例1の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼ピストンリングは、300℃、10時間の条件でも4.8％の優れた（8％を大きく下まわる）張力減退率を示したが、400℃になると14％（400℃、3時間の条件でも約11％の張力減退率と推定される）の張力減退率となった。一方、実施例1の本発明のピストンリングは、400℃で6.2％（10時間でも7.6％）の張力減退率を示し、当面の高温高圧環境で使用できることが確認された。図4に、温度条件と張力減退率の関係を示す。
[2] 硬さ試験
　実施例1及び比較例1について、鏡面研磨した窒化層の表面について、マイクロビッカース硬さ試験機を使用して、試験力0.9807 Nで、硬さ試験を行った。結果は、実施例1で1010 HV0.1、比較例1で1085 HV0.1であった。
[3] 高温湿式摩耗試験
　ピストンリングの耐摩耗性の評価として、高温湿式摩耗試験を行った。図５に摩耗試験機の概要を示すが、回転するドラム12と摺動する試験片11に一定荷重が加えられ、潤滑油13を滴下しながら、一定時間経過後の試験片の摩耗（自己摩耗）とドラムの摩耗（相手材攻撃性）が評価される。試験条件は次のとおりである。
　試験片：窒化ピストンリング（リング軸方向に摺動）
　荷重：490 N
　相手材（ドラム）：直径80 mmのFC250 材
　摺動速度：0.5 m/秒
　潤滑剤：SAE#30、2 mL/分
　温度：ドラム表面温度180℃
　時間：4時間
試験結果は、皮膜の摩耗は摩耗深さで、相手材の摩耗は断面プロファイルの観察による断面の摩耗面積で評価した。結果は、窒化層の硬さとともに、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表2から明らかなように、本発明のピストンリングは、従来の17Cr系マルテンサイトステンレス鋼のピストンリングに匹敵する耐摩耗性を示すことが確認された。
        1   バナジウム炭化物
        2   クロム炭化物
        3   クロム炭化物
       11   摩耗試験の試験片
       12   摩耗試験の相手材（ドラム）
       13   潤滑油

Claims (11)

  1. 　耐熱ヘタリ性及び耐摩耗性に優れたピストンリングであって、質量％で、C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、並びにMo、V、W及びCoの少なくとも一種：0.2～5.4％を含む鋼からなることを特徴とするピストンリング。
  2. 　請求項1に記載のピストンリングにおいて、前記鋼が、質量％で、C：0.30～0.65％、Si：0.80～1.20％、Mn：0.20～0.60％、Cr：4.50～5.70％、Cu：0.01～0.5％、Mo：1.0～1.6％、V：0.5～1.2％、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とするピストンリング。
  3. 　請求項2に記載のピストンリングにおいて、前記Mo：1.0～1.6質量％が、（W＋2Mo）：2.0～3.2質量％で置換されることを特徴とするピストンリング。
  4. 　請求項2又は3に記載のピストンリングにおいて、前記鋼が、さらにCo：2質量％以下を含むことを特徴とするピストンリング。
  5. 　請求項2～4のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記鋼が、前記不可避的不純物として、P：0.002～0.02質量％を含むことを特徴とするピストンリング。
  6. 　請求項2～5のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記鋼に、平均粒径0.05～0.30μmの炭化バナジウム粒子が分散していることを特徴とするピストンリング。
  7. 　請求項1～6のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの軸方向に垂直な上下側面の少なくとも一方に窒化層が形成されたことを特徴とするピストンリング。
  8. 　請求項7に記載のピストンリングにおいて、前記窒化層中に平均粒径が0.05～0.30μmの窒化物粒子及び炭窒化物粒子の少なくとも一種が分散していることを特徴とするピストンリング。
  9. 　請求項1～8のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの張力減退率が300℃の大気中、3時間の試験条件で4％以下であることを特徴とするピストンリング。
  10. 　請求項1～9のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの張力減退率が400℃の大気中、3時間の試験条件で10％以下であることを特徴とするピストンリング。
  11. 　請求項1～10のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの少なくとも外周面に、窒化層、硬質クロムめっき、硬質セラミック及び硬質炭素から選択された少なくとも一種の硬質皮膜層を備えていることを特徴とするピストンリング。
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