WO2019245308A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent electrochemical properties even at high temperature and / or high voltage driving.
  • Lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • a lithium cobalt composite metal oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 is very poor in thermal properties due to destabilization of crystal structure due to de-lithium and is expensive, there is a limit to using LiCoO 2 as a power source in fields such as electric vehicles.
  • LiNiO 2 lithium manganese composite metal oxides (such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate compounds (such as LiFePO 4 ), or lithium nickel composite metal oxides (such as LiNiO 2 ) have been developed.
  • LiNiO 2 has a poor thermal stability as compared to LiCoO 2, and when an internal short circuit occurs due to pressure from the outside in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed to cause the battery to rupture and ignite.
  • NCM-based lithium oxide has a problem that structural instability increases as a result of repeating the insertion and desorption process of lithium ions through charge and discharge, resulting in a change in the structure of the oxide to reduce the life characteristics, such a phenomenon is high temperature And / or especially severely during high voltage driving.
  • the charging voltage affects the degree of desorption of lithium ions in the positive electrode active material, which directly affects surface instability due to side reactions with the electrolyte and structural collapse of the lithium-transition metal layer in the positive electrode active material.
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics even at high temperature and / or high voltage driving.
  • the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte
  • the positive electrode has a layered structure as a positive electrode active material and the content of nickel in the total transition metal
  • the lithium composite transition metal oxide powder comprising at least 50 atm%, wherein the lithium composite transition metal oxide powder provides a lithium secondary battery, wherein the lithium-oxygen interlayer distance change amount ⁇ T 1 represented by the following formula (1) is 0 or more. do.
  • T f is the lithium-oxygen interlayer distance in the fully charged lithium composite transition metal oxide
  • T O is the lithium-oxygen interlayer distance in the lithium composite transition metal oxide before charging.
  • the lithium composite transition metal oxide powder may have a lithium-oxygen interlayer distance change rate ⁇ T 2 represented by the following formula (2) of 9% or less.
  • T max is the maximum value of the lithium-oxygen interlayer distance measured in the state of charging the lithium composite transition metal oxide with SOC 0 to 100%
  • T O is the lithium composite transition metal oxide before charging Lithium-oxygen interlayer distance within.
  • the lithium composite transition metal oxide powder may have a lithium-oxygen interlayer distance change rate ⁇ T 3 represented by Formula (3) below 9%.
  • T max is the maximum value of the lithium-oxygen interlayer distance measured in the state of charging the lithium composite transition metal oxide with SOC 0 to 100%
  • T f is the fully charged lithium composite transition metal. Lithium-oxygen interlayer distance in the oxide.
  • lithium composite transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, At least one element selected from the group consisting of Mg, B, Mo, and Co, preferably Zr, W, Al, Ti, Mg and Co may include two or more elements selected from the group consisting of.
  • Chemical Formula 1 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.50 ⁇ a ⁇ 0.99, 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, and 0 ⁇ d ⁇ 0.2.
  • the lithium composite transition metal oxide is Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may include a coating layer containing at least one element selected from the group consisting of at least one element selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S.
  • the present invention includes a lithium composite transition metal oxide powder having a layered structure and having a nickel content of 50 atm% or more in the total transition metal, wherein the lithium composite transition metal oxide powder is represented by the following formula (1):
  • the lithium composite transition metal oxide powder is represented by the following formula (1):
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery in which the amount of change in the oxygen interlayer distance ⁇ T 1 is 0 or more.
  • T f is the lithium-oxygen interlayer distance in the fully charged lithium composite transition metal oxide
  • T O is the lithium-oxygen interlayer distance in the lithium composite transition metal oxide before charging.
  • the lithium secondary battery according to the present invention exhibits excellent electrochemical characteristics even at high temperatures and / or high voltages by using a positive electrode including a positive electrode active material having a lithium-oxygen interlayer distance at full charge being greater than or equal to a lithium-oxygen interlayer distance before charging.
  • 3 is a graph showing the distance between lithium and oxygen layers according to the state of charge of the positive electrode active material prepared in Preparation Example 3.
  • 5 is a graph showing the distance between lithium and oxygen layers according to the state of charge of the positive electrode active material prepared in Preparation Example 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the distance between lithium and oxygen layers according to the state of charge of the positive electrode active material prepared in Preparation Example 6.
  • the particle diameter Dn means a particle diameter at an n% point of the particle number cumulative distribution according to the particle size. That is, D50 is the particle size at 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle size, D90 is the particle diameter at the 90% point of the particle number cumulative distribution according to the particle size, and D10 is 10% of the particle number cumulative distribution according to the particle size. It is the particle size at the point.
  • the Dn may be measured by using a laser diffraction method.
  • the powder to be measured is dispersed in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring apparatus (for example, Microtrac S3500) to measure the particle size distribution by measuring the diffraction pattern according to the particle size as the particles pass through the laser beam.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring apparatus for example, Microtrac S3500
  • Calculate D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle diameter at the points which become 10%, 50%, and 90% of the particle number cumulative distribution according to the particle size in the measuring device.
  • the present inventors have studied to develop a lithium secondary battery having excellent electrochemical performance at high temperature and / or high voltage, and as a result, the inter-layer distance of lithium-oxygen in the fully charged state is determined by the lithium-oxygen interlayer distance in the uncharged state.
  • the positive electrode active material not reduced compared with the present invention it was found that the above object can be achieved.
  • the inventors measured the high resolution powder diffraction (hereinafter referred to as HRPD) data using Synchroton Radiation to measure the crystal structure change of the positive electrode active material according to the state of charge, and through this, the lithium-oxygen interlayer of the positive electrode active material in the state of full charge.
  • HRPD high resolution powder diffraction
  • the mechanism by which the high-temperature / high-voltage driving characteristics vary depending on the interlayer distance of lithium-oxygen in the fully charged state is not clear, but is estimated as follows.
  • the lithium composite transition metal oxide having a layered crystal structure is formed by alternately stacking a lithium-oxygen layer and a transition metal-oxygen layer, and compensates for lithium ions that have escaped as lithium is detached from the lithium-oxygen layer during charging. Charge compensation results in a change in the lithium-oxygen interlayer distance.
  • the lithium-oxygen interlayer distance increases from 50% to 60% of SOC, and the interlayer distance decreases as charging progresses further.
  • the passage of lithium ions is reduced, thereby reducing lithium mobility, which may deteriorate the capacity and life characteristics of the lithium secondary battery. .
  • the present invention provides a lithium secondary battery having excellent performance even at high temperature and / or high voltage conditions by applying a positive electrode active material having a lithium-oxygen interlayer distance greater than or equal to a lithium-oxygen interlayer distance in an uncharged state. .
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode has a layered structure as a positive electrode active material and the nickel of the entire transition metal
  • T f is the lithium-oxygen interlayer distance in the fully charged lithium composite transition metal oxide
  • T O is the lithium-oxygen interlayer distance in the lithium composite transition metal oxide before charging.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer has a layered structure as a positive electrode active material, and contains lithium composite transition metal oxide powder having a nickel content of 50 atm% or more in the total transition metal.
  • the lithium composite transition metal oxide may be, for example, represented by the following formula (1).
  • M is a doping element substituted in the transition metal site, and serves to improve the structural stability of the positive electrode active material.
  • M is, for example, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, It may be one or more elements selected from the group consisting of Mg, B, Mo and Co.
  • M may be one containing two or more elements selected from the group consisting of Zr, W, Al, Ti, Mg and Co.
  • X denotes an atomic fraction of lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, preferably 1.0 ⁇ x ⁇ 1.2, and more preferably 1.0 ⁇ x ⁇ 1.1.
  • nickel is included in a high content as described above, excellent capacity characteristics can be obtained.
  • B denotes an atomic fraction of cobalt in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.40, for example, 0 ⁇ b ⁇ 0.30, 0 ⁇ b ⁇ 0.20 or 0 ⁇ b ⁇ 0.15. .
  • C denotes an atomic fraction of manganese in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.40, for example, 0 ⁇ c ⁇ 0.30, 0 ⁇ c ⁇ 0.20 or 0 ⁇ c ⁇ 0.15 .
  • D denotes an atomic fraction of the doping element M in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.2, preferably 0 ⁇ d ⁇ 0.15.
  • the lithium composite transition metal oxide is Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. It may include a coating layer containing at least one element selected from the group consisting of at least one element selected from the group consisting of Mo, Sr, Sb, Bi, Si, and S.
  • the coating layer as described above is included, the contact between the transition metal and the electrolyte in the lithium composite transition metal oxide is suppressed, thereby preventing the structural stability of the lithium composite transition metal oxide from being lowered by the reaction with the electrolyte.
  • the content of the transition metal elements in the lithium composite transition metal oxide may be constant regardless of the position, the content of one or more transition metal elements may be changed depending on the position inside the particle.
  • the lithium composite transition metal oxide may have a concentration gradient in which at least one component of Ni, Mn, and Co gradually changes.
  • the "gradually changing concentration gradient" means that the concentration of the components are present in a concentration distribution that continuously changes in stages in the entire particle or a specific region.
  • the lithium composite transition metal oxide powder has a lithium-oxygen interlayer distance change amount ⁇ T 1 represented by the following formula (1): 0 or more.
  • T f means the lithium-oxygen interlayer distance in the fully charged lithium composite transition metal oxide
  • T O means the lithium-oxygen interlayer distance in the lithium composite transition metal oxide before charging.
  • the lithium-oxygen interlayer distance in a full charge state is greater than or equal to the lithium-oxygen interlayer distance in an uncharged state.
  • the lithium-oxygen interlayer distance in the fully charged state is secured to be greater than the lithium-oxygen interlayer distance before charging, lithium mobility is improved, thereby improving the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery.
  • the lithium composite transition metal oxide powder may have a lithium-oxygen interlayer distance change rate ⁇ T 2 represented by the following formula (2) of 9% or less, preferably 8% or less, and more preferably 7% or less.
  • T max means the maximum value of the lithium-oxygen interlayer distance measured in the state of charging the lithium composite transition metal oxide with SOC 0 to 100%, wherein T O is the lithium composite transition before charging By lithium-oxygen interlayer distance in the metal oxide.
  • ⁇ T 2 When the ⁇ T 2 is 9% or less, the cycle characteristics at high temperature and / or high voltage driving are excellent. When ⁇ T 2 exceeds 9%, the lithium-oxygen interlayer distance increases rapidly during charging, causing strain on the lattice structure, causing lithium-oxygen to move, resulting in a lithium path. Some of the blockage may block the lithium ion mobility.
  • the lithium composite transition metal oxide powder may have a lithium-oxygen interlayer distance change rate ⁇ T 3 represented by the following formula (3) of 9% or less, preferably 8% or less, and more preferably 6% or less.
  • the T max means the maximum value of the lithium-oxygen interlayer distance measured in the state of charging a lithium composite transition metal oxide with SOC 0 to 100%, wherein T f is a fully charged lithium composite By lithium-oxygen interlayer distance in the transition metal oxide.
  • ⁇ T 3 When ⁇ T 3 is 9% or less, cycle characteristics at high temperature and / or high voltage driving are excellent. If ⁇ T 3 exceeds 9%, the lithium-oxygen interlayer distance is drastically reduced, resulting in a strain in the lattice structure, and the lithium-ion mobility may be reduced due to insufficient lithium-oxygen interlayer distance during full charge. have.
  • the lithium-oxygen interlayer distances T 0 , T max , and T f according to the state of charge are measured by high resolution powder diffraction (hereinafter referred to as HRPD) data using Synchroton Radiation, and then the measured data are measured according to the Rietveld method. It can measure by analyzing.
  • the lithium-oxygen interlayer distance according to the state of charge may be measured by the following method. First, a coin-type half cell is manufactured through a separator between a positive electrode including a lithium composite transition metal oxide to be measured as a positive electrode active material and a lithium metal negative electrode. A plurality of coin-type half cells prepared as described above are charged with different capacities. Then, each secondary battery is disassembled to separate the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer was scraped from the separated positive electrode to obtain a lithium composite transition metal oxide powder in a charged state, which was then put into Synchroton Radiation to obtain high resolution powder diffraction (hereinafter referred to as HRPD) data.
  • HRPD Synchroton Radiation
  • the lithium-oxygen interlayer distance of the lithium composite transition metal oxide powder in each state of charge can be measured by analyzing according to the crystal structure analysis by the Rietveld method when used for the crystal structure model.
  • the lithium-oxygen interlayer distance change of the lithium composite transition metal oxide powder during the charging process is determined by the complex action of the composition of the lithium composite transition metal oxide powder, the type of doping and coating elements, and the particle size. It is not just determined by one factor.
  • the positive electrode active material may be included in the amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material is included in the above range, it can exhibit excellent capacity characteristics.
  • the positive electrode of the present invention may further include a conductive material and / or a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, any conductive material can be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose Woods (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, Styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode as described above may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, for example, after applying a positive electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder and / or a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector It can manufacture by drying and rolling.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water These etc. can be mentioned, 1 type of these, or a mixture of 2 or more types can be used.
  • the amount of the solvent used may be any level that can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the positive electrode mixture, production yield, workability, and the like, and is not particularly limited.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel Surface treated with titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the positive electrode may be prepared by casting the positive electrode mixture on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a positive electrode current collector.
  • the negative electrode may be used without particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, and may include, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material various negative electrode active materials used in the art may be used, and are not particularly limited.
  • the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiOy (0 ⁇ y ⁇ 2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metallic compound and the carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode active material, and a negative electrode active material layer forming composition prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or optionally, or for forming the negative electrode active material layer
  • the composition can be prepared by casting on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • the separator is interposed between the negative electrode and the positive electrode to separate the positive electrode and the negative electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as the separator is used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that it is low resistance and excellent in electrolyte solution moisture-wetting ability.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, or the like that can be used in a lithium secondary battery, and are not particularly limited.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as Ra-CN (Ra is a C2-C20 linear, branched, or ring-shaped hydrocarbon group, and may
  • the lithium salt may be used, without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as an anion, and containing the Li + in the lithium salt cation is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, AlO 4 -, AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , and LiCH 3 SO 3
  • It may include a single material or a mixture of two or more, and in addition to these LiBTI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN (SO 2 C 2 F) commonly used in the electrolyte of a lithium secondary battery 5 ) without limitation, electrolyte salts such as lithium imide salts represented by 2 ), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN (SO 2 F) 2 ), and LiTFSI (lithium (bis) trifluoromethanesulfonimide, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ) Can be used.
  • the electrolyte salt is a single or two or more selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI, LiTFSI and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 Mixtures may be included.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a usable range, but specifically, may be included in the electrolyte solution 0.8 M to 3M, specifically 0.1M to 2.5M.
  • various additives may be used in the electrolyte for the purpose of improving the life characteristics of the battery, reducing the battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • the additive examples include imide salts such as lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide, and the like; Borate salts such as lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium difluoro (oxalato) borate (LiOdFB), tris (trimethylsilyl) borate (TMSB) and the like; Phosphate salts such as difluorophosphate and tris (trimethylsilyl) phosphate; Haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate and the like; Or pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N -Substitute
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be usefully used in the field of electric vehicles, such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, portable devices, and hybrid electric vehicles (HEV).
  • electric vehicles such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, portable devices, and hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but may also be preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a unimodal particle size distribution having a D50 of 12 ⁇ m.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a unimodal particle size distribution having a D50 of 12 ⁇ m.
  • the lithium composite transition metal oxide prepared as described above and B 4 C were mixed and then heat-treated at 350 ° C. for 10 hours to form a coating layer containing B on the surface of the lithium composite transition metal oxide.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a unimodal particle size distribution having a D50 of 12 ⁇ m.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a unimodal particle size distribution having a D50 of 12 ⁇ m.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a bimodal particle size distribution in which particles of 16 ⁇ m and particles of 5 ⁇ m were mixed.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a unimodal particle size distribution having a D50 of 5 ⁇ m.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a unimodal particle size distribution having a D50 of 16 ⁇ m.
  • the prepared lithium composite transition metal oxide powder had a unimodal particle size distribution having a D50 of 16 ⁇ m.
  • Each of the lithium composite transition metal oxides prepared in Preparation Examples 1 to 8, and the carbon black conductive material and the PVdF binder were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a ratio of 96: 2: 2 by weight to mix the positive electrode mixture. After the preparation, it was applied to one surface of the aluminum current collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • a lithium secondary battery (coin-type half cell) is manufactured by manufacturing an electrode assembly through a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, placing the electrode assembly inside the case, and injecting electrolyte into the case. Was prepared.
  • the electrolyte solution was an electrolyte solution in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiFP 6 ) was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate was mixed at a volume ratio of 3: 4: 3. Was used.
  • LiFP 6 lithium hexafluorophosphate
  • lithium secondary batteries were prepared for each lithium composite transition metal oxide, and each lithium secondary battery was prepared at 0 mA / g, 40 mA / g, 80 mA / g, 120 mA / g, 160 mA / g, 200 mA / g, 240 mA / g.
  • the positive electrode active material layer was scraped off to collect a lithium composite transition metal oxide powder.
  • the lithium composite transition metal oxide powder thus obtained was placed in a radiation accelerator and subjected to X-ray analysis to measure the lithium-oxygen interlayer distance according to the state of charge.
  • the measurement results are shown in FIGS. 1 to 8.
  • the lithium-oxygen interlayer distance (T 0 ) before charging the lithium-oxygen interlayer distance (Tf) and the maximum lithium-oxygen interlayer distance (Tmax) at full charge are shown in Tables 1 and 2. Indicated.
  • Preparation Example 1 Preparation Example 2
  • Preparation Example 3 Preparation Example 4 T 0 [ ⁇ ] 2.5615 2.6072 2.5402 2.5658 T Max [ ⁇ ] 2.7589 2.7337 2.7631 2.7659 T f [ ⁇ ] 2.6245 2.6209 2.6062 2.6317 ⁇ T 1 [ ⁇ ] 0.024004572 0.00522721 0.02532423 0.02504085 ⁇ T 2 [%] 7.7% 4.8% 8.8% 7.8% ⁇ T 3 [%] 5.1% 4.3% 6.0% 5.1%
  • Preparation Example 5 Preparation Example 6
  • Preparation Example 7 Preparation Example 8 T 0 [ ⁇ ] 2.6756 2.6767 2.6765 2.6767 T Max [ ⁇ ] 2.9063 2.9179 2.9084 2.908 T f [ ⁇ ] 2.6932 2.6768 2.644 2.6527 ⁇ T 1 [ ⁇ ] 0.00653498 3.7358E-05 -0.012292 -0.009047 ⁇ T 2 [%] 8.6% 9.0% 8.6% 8.6% ⁇ T 3 [%] 7.9% 9.0% 10% 9.6%
  • the lithium composite transition metal oxides of Preparation Examples 1 to 6 are lithium-oxygen interlayers in a lithium-oxygen interlayer distance T f in an uncharged state. A distance T 0 or more appeared.
  • the lithium composite transition metal oxides prepared by Preparation Examples 7 and 8 showed that the lithium-oxygen interlayer distance T f in the full charge state was smaller than the lithium-oxygen interlayer distance T 0 in the uncharged state.
  • a lithium composite transition metal oxide, a carbon black conductive material, and a PVdF binder prepared in Preparation Example 1 were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent in a ratio of 96: 2: 2 by weight to prepare a positive electrode mixture, This was applied to one surface of an aluminum current collector, dried at 130 ° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a lithium secondary battery (coin-type half cell) is manufactured by manufacturing an electrode assembly through a separator of porous polyethylene between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, placing the electrode assembly inside the case, and injecting electrolyte into the case. Was prepared.
  • the electrolyte solution was an electrolyte solution in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiFP 6 ) was dissolved in an organic solvent in which ethylene carbonate: dimethyl carbonate: ethyl methyl carbonate was mixed at a volume ratio of 3: 4: 3. Was used.
  • LiFP 6 lithium hexafluorophosphate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite transition metal oxide prepared in Preparation Example 2 was used as the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium composite transition metal oxide prepared in Preparation Example 3 was used as the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite transition metal oxide prepared in Preparation Example 4 was used as the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite transition metal oxide prepared in Preparation Example 5 was used as the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite transition metal oxide prepared in Preparation Example 6 was used as the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite transition metal oxide prepared in Preparation Example 7 was used as the cathode active material.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a lithium composite transition metal oxide prepared in Preparation Example 8 was used as the cathode active material.
  • the high temperature life characteristics of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were charged and discharged in a constant temperature chamber at 45 ° C. in order to remove variables caused by temperature during the insertion and desorption of lithium ions.
  • the charging and discharging conditions are based on a reference capacity of 200mAh / g, the current value is calculated as 0.3C during the first charge and discharge, and the calculated current value is applied through the charger / discharger to charge up to 4.25V. After hold

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Abstract

본 발명은 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극이, 양극 활물질로 층상 구조를 가지며 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 식 (1)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화량 ΔT1이 0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 식 (1): ΔT1 = Tf-T0 상기 식 (1)에서, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2018년 6월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0071057호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고온 및/또는 고전압 구동 시에도 우수한 전기 화학 특성을 갖는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기와 전동 공구의 대중화 및 친환경적인 전기 자동차에 대한 요구가 늘어남에 따라 이를 구동하는 에너지원이 갖춰야 할 조건이 점차 높아지고 있다. 특히 고용량, 고출력 특성을 만족하기 위해서는 고전압 하에서의 안정적인 구동 및 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었으나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하, 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, NCM계 리튬 산화물은 충방전을 통해 리튬 이온의 삽입과 탈리 과정을 반복함에 따라 구조적 불안정성이 증가하고, 이로 인해 산화물의 구조가 변화되어 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있으며, 이와 같은 현상은 고온 및/또는 고전압 구동 시에 특히 심각하게 발생한다. 특히, 충전 전압은 양극 활물질 내부의 리튬 이온의 탈리 정도에 영향을 미쳐 전해액과의 부반응에 따른 표면 불안정성 증가 및 양극활물질 내부의 리튬-전이금속층의 구조 붕괴에 직접적인 영향을 미친다.
이에 따라 양극 활물질의 구조 안전성을 개선하기 위한 다양한 기술들이 연구되고 있으나, 현재까지 제안된 기술로는 고온 및/또는 고전압 구동 시에 충분한 전기 화학 특성을 구현하기 어려웠다.
따라서, 고온 및/또는 고전압 구동 시에도 우수한 전기화학적 성능을 가지는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온 및/또는 고전압 구동 시에도 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극이 양극 활물질로 층상 구조를 가지며 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (1)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화량 ΔT1이 0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
식 (1): ΔT1 = Tf-T0
상기 식 (1)에서, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이다.
바람직하게는, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (2)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화율 ΔT2가 9% 이하일 수 있다.
식 (2): ΔT2 = {(Tmax - T0)/T0}×100
상기 식 (2)에서, 상기 Tmax는 리튬 복합 전이금속 산화물을 SOC 0 내지 100%으로 충전한 상태에서 측정한 리튬-산소 층간 거리의 최대값이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (3)으로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화율 ΔT3가 9% 이하일 수 있다.
식 (3): ΔT3 = {(Tmax - Tf)/Tf}×100
상기 식 (3)에서, 상기 Tmax는 리튬 복합 전이금속 산화물을 SOC 0 내지 100%으로 충전한 상태에서 측정한 리튬-산소 층간 거리의 최대값이며, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, Mo 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 Zr, W, Al, Ti, Mg 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서, 0.9≤x≤1.2, 0.50≤a≤0.99, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d<0.2이다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 그 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 층상 구조를 가지며 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말이 하기 식 (1)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화량 ΔT1이 0 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
식 (1): ΔT1 = Tf-T0
상기 식 (1)에서, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 만충전 시의 리튬-산소 층간 거리가 충전 전의 리튬-산소 층간 거리 이상인 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하여, 고온 및/또는 고전압에서도 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다.
도 1은 제조예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 2는 제조예 2에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 3은 제조예 3에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 4는 제조예 4에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 5는 제조예 5에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 6은 제조예 6에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 7은 제조예 7에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 8은 제조예 8에 의해 제조된 양극 활물질의 충전상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 입경 Dn은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
본 발명자들은 고온 및/또는 고전압에서 우수한 전기화학 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 만충전 상태에서 리튬-산소의 층간 거리가 미충전 상태에서의 리튬-산소 층간 거리에 비해 감소하지 않은 양극 활물질을 사용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
종래에는 X선 회절법을 통해 양극 활물질의 결정 구조를 분석하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이러한 종래의 방법으로는 충전 전의 양극 활물질의 결정 구조를 측정할 수는 있으나, 충전 상태에 따른 양극 활물질의 결정 구조 변화를 측정할 수 없었다.
본 발명자들은 Synchroton Radiation을 이용하여 high resolution powder diffraction(이하, HRPD) 데이터를 측정하여 충전 상태에 따른 양극 활물질의 결정 구조 변화를 측정하였으며, 이를 통해, 만 충전 상태에서의 양극 활물질의 리튬-산소 층간 거리가 고온 및/또는 고전압 구동 시의 리튬 이차 전지의 성능에 밀접한 영향을 미침을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 유사한 조성을 가지며, 충방전 실시 전에 동일한 리튬-산소 층간 거리를 갖는 양극 활물질들이라도 만충전 시의 리튬-산소 층간 거리에 따라 고온/고전압 구동 시의 수명 특성 및 용량 특성이 달라지는 것이 확인되었다.
만충전 상태에서의 리튬-산소의 층간 거리에 따라 고온/고전압 구동 특성이 달라지는 매카니즘은 명확하지는 않으나, 다음과 같이 추측된다. 층상 결정 구조를 갖는 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬-산소층과 전이금속-산소층이 교대로 적층된 형태로 이루어져 있으며, 충전 과정에서 리튬-산소층에서 리튬이 탈리되면서 빠져나간 리튬 이온을 보상하기 위한 전하 보상에 의해 리튬-산소 층간 거리가 변화되게 된다. 통상, SOC 50% ~ 60% 수준까지는 리튬-산소 층간 거리가 증가하였다가, 충전이 더 진행되면 층간 거리가 감소하게 된다. 그런데, 이와 같은 변화 과정에서 리튬-산소 층간 거리가 감소할 경우, 리튬 이온이 이동하는 통로가 줄어들게 되어 리튬 이동성이 저하되게 되고, 이로 인해 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성 등이 열화되는 것으로 예상된다.
따라서, 본 발명에서는 만충전 상태에서 리튬-산소의 층간 거리가 미충전 상태에서의 리튬-산소 층간 거리 이상인 양극 활물질을 적용함으로써, 고온 및/또는 고전압 조건에서도 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은, 양극 활물질로 층상 구조를 가지며 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (1)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화량 ΔT1이 0 이상인 것을 그 특징으로 한다.
식 (1): ΔT1 = Tf-T0
상기 식 (1)에서, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이다.
이하, 본 발명의 각 구성에 대해 자세히 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로 층상 구조를 가지며, 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 포함한다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
상기 화학식 1에서, 상기 M은 전이금속 사이트(site)에 치환된 도핑원소로, 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시켜주는 역할을 한다. 상기 M은, 예를 들면, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, Mo 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다. 바람직하게는 상기 M은 Zr, W, Al, Ti, Mg 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
상기 x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 리튬의 원자 분율을 의미하며, 0.9≤x≤1.2, 바람직하게는 1.0≤x≤1.2, 더 바람직하게는 1.0≤x≤1.1일 수 있다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 니켈의 원자 분율을 의미하며, 0.50≤a≤0.99이며, 예를 들면, 0.50≤a≤0.75, 0.80≤a≤0.99 또는 0.85≤a≤0.99일 수 있다. 상기와 같이 니켈을 높은 함량으로 포함할 경우, 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 코발트의 원자 분율을 의미하며, 0<b<0.40이며, 예를 들면, 0<b≤0.30, 0<b≤0.20 또는 0<b≤0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 망간의 원자 분율을 의미하며, 0<c<0.40이며, 예를 들면, 0<c≤0.30, 0<c≤0.20 또는 0<c≤0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서의 도핑 원소 M의 원자 분율을 의미하며, 0<d<0.2, 바람직하게는 0<d≤0.15일 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 그 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 상기와 같은 코팅층이 포함될 경우, 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 전이금속과 전해질의 접촉이 억제되어 전해질과의 반응에 의해 리튬 복합 전이금속 산화물의 구조 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 내에서 전이금속 원소들의 함량은 위치에 관계없이 일정할 수도 있고, 입자 내부의 위치에 따라 하나 이상의 전이금속 원소의 함량이 변화되는 것일 수도 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 Ni, Mn, Co 중 적어도 하나 이상의 성분이 점진적으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다. 이때, 상기 '점진적으로 변화하는 농도 구배'는 상기 성분들의 농도가 입자 전체 또는 특정 영역에서 연속하여 단계적으로 변화하는 농도 분포로 존재하는 것을 의미한다.
한편, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (1)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화량 ΔT1이 0 이상이다.
식 (1): ΔT1 = Tf-T0
상기 식 (1)에서, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리를 의미하며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리를 의미한다.
상기 ΔT1이 0 이상이라는 것은 만충전 상태에서 리튬-산소 층간 거리가 미충전 상태에서의 리튬-산소 층간 거리보다 크거나 같다는 것을 의미한다. 이와 같이 만충전 상태에서 리튬-산소 층간 거리가 충전 전의 리튬-산소 층간 거리 이상으로 확보되면 리튬 이동성이 향상되며, 이로 인해 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (2)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화율 ΔT2가 9% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더 바람직하게는 7% 이하일 수 있다.
식 (2): ΔT2 = {(Tmax - T0)/T0}×100
상기 식 (2)에서, 상기 Tmax는 리튬 복합 전이금속 산화물을 SOC 0 내지 100%으로 충전한 상태에서 측정한 리튬-산소 층간 거리의 최대값을 의미하며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리를 의미한다.
상기 ΔT2가 9% 이하인 경우에 고온 및/또는 고전압 구동 시의 사이클 특성이 우수하게 나타난다. ΔT2가 9%를 초과할 경우, 충전 과정에서 리튬-산소 층간 거리가 급격하게 증가하면서 격자 구조에 변형(stain)이 발생하여 리튬-산소가 이동하게 되고, 이로 인해 리튬 이동 통로(lithium path) 중 일부가 막혀 리튬 이온 이동성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (3)으로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화율 ΔT3가 9% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 더 바람직하게는 6% 이하일 수 있다.
식 (3): ΔT3 = {(Tmax - Tf)/Tf}Х100
상기 식 (3)에서, 상기 Tmax는 리튬 복합 전이금속 산화물을 SOC 0 내지 100%으로 충전한 상태에서 측정한 리튬-산소 층간 거리의 최대값을 의미하며, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리를 의미한다.
상기 ΔT3가 9% 이하인 경우에 고온 및/또는 고전압 구동 시의 사이클 특성이 우수하게 나타난다. ΔT3가 9%를 초과할 경우, 리튬-산소 층간 거리가 급격하게 감소하여 격자 구조에 변형(stain)이 발생하고, 만충전시 리튬-산소 층간 거리가 충분히 확보되지 못해 리튬 이온 이동성이 저하될 수 있다.
한편, 충전 상태에 따른 리튬-산소 층간 거리인 T0, Tmax, Tf는 Synchroton Radiation을 이용하여 high resolution powder diffraction(이하, HRPD) 데이터를 측정한 후, 측정된 데이터를 리트벨트 법에 따라 해석함으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는 충전 상태에 따른 리튬-산소 층간 거리는 다음과 같은 방법을 통해 측정될 수 있다. 먼저, 측정하고자 하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 포함하는 양극과 리튬 금속 음극 사이에 분리막을 개재하여 코인형 반쪽 전지를 제조한다. 상기와 같이 제조된 다수의 코인형 반쪽 전지를 각각 서로 다른 용량으로 충전시킨다. 그런 다음 각각의 이차 전지를 분해하여 양극을 분리한다. 분리된 양극에서 양극 활물질층을 긁어내어 충전된 상태의 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 얻은 후, 이를 Synchroton Radiation에 넣어 high resolution powder diffraction(이하, HRPD) 데이터를 얻고, 얻어진 데이터를 공간군 R-3m을 결정 구조 모델에 사용했을 때의 리트벨트법 (Ri etveld method)에 의한 결정 구조 해석에 따라 해석함으로써 각각의 충전 상태에서의 리튬 복합 전이금속 산화물 분말의 리튬-산소 층간 거리를 측정할 수 있다.
한편, 충전 과정에서의 리튬 복합 전이금속 산화물 분말의 리튬-산소 층간 거리 변화는 리튬 복합 전이금속 산화물 분말의 조성, 도핑 원소 및 코팅 원소의 종류, 입자 크기 등이 복합적으로 작용하여 결정되는 것이며, 어느 하나의 요인으로만 결정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때, 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 양극은 상기 양극 활물질 이외에 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
(2) 음극
음극은, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 예를 들면, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 음극 활물질이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOy (0 < y < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
한편, 상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
(3) 분리막
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되어 양극 및 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
(4) 전해질
상기 전해질로는 리튬 이차전지에 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2), LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 전해질염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 0.1M 내지 2.5M로 포함될 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 다양한 첨가제들이 사용될 수 있다.
상기 첨가제로는 리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드 등과 같은 이미드계 염; 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiOdFB), 트리스(트리메틸실릴) 보레이트(TMSB) 등과 같은 보레이트계 염; 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트와 같은 포스페이트계 염; 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등이 포함될 수 있으며, 상기 첨가제들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 각각 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
제조예 1
Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2와 Li2CO3H2O 및 ZrO2, CoOH2을 건식 혼합하고, 860℃로 10시간 동안 소성하여, Zr 및 Co가 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 D50이 12㎛인 유니모달 입도 분포를 가졌다.
제조예 2
제조에 1에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 B4C, W(OH)2를 혼합한 후, 350℃로 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 B 및 W를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 D50이 12㎛인 유니모달 입도 분포를 가졌다.
제조예 3
Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2와 Li2CO3H2O 및 ZrO2을 건식 혼합하고, 860℃로 10시간 동안 소성하여, Zr가 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 B4C를 혼합한 후, 350℃로 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 B를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 D50이 12㎛인 유니모달 입도 분포를 가졌다.
제조예 4
Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 .3(OH)2와 Li2CO3H2O 및 ZrO2을 건식 혼합하고, 860℃로 10시간 동안 소성하여, Zr가 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 SiO2를 혼합한 후, 350℃로 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 Si를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 D50이 12㎛인 유니모달 입도 분포를 가졌다.
제조예 5
Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03(OH)2와 LiOH, ZrO2 , 및 Al(OH)3 을 건식 혼합하고, 760℃로 12시간 동안 소성하여, Al 및 Zr이 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 H3BO3를 혼합한 후, 350℃로 3시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 B를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 16μm인 입자와 5㎛인 입자가 혼합된 바이모달 입도 분포를 가졌다.
제조예 6
Ni0 . 88Co0 . 09Mn0 .03(OH)2와 LiOH, ZrO2, WO3, 및 Al(OH)3을 건식 혼합하고, 740℃로 12시간 동안 소성하여, Al, Zr 및 W이 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 H3BO3 를 혼합한 후, 350℃로 3시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 B를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 D50이 5㎛인 유니모달 입도 분포를 가졌다.
제조예 7
Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02(OH)2와 LiOH, TiO2, 및 WO3을 건식 혼합하고, 760℃로 12시간 동안 소성하여, Ti 및 W이 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 H3BO3를 혼합한 후, 350℃로 3시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 B를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 D50이 16㎛인 유니모달 입도 분포를 가졌다.
제조예 8
Ni0 . 90Co0 . 08Mn0 .02(OH)2와 LiOH 및 ZrO2, WO3, Al(OH)3을 건식 혼합하고, 760℃로 12시간 동안 소성하여, Al, Zr 및 W이 도핑된 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물과 H3BO3 를 혼합한 후, 350℃로 3시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 B를 포함하는 코팅층을 형성하였다.
제조된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 D50이 16㎛인 유니모달 입도 분포를 가졌다.
실험예 1
상기 제조예 1 ~ 8에 의해 제조된 각각의 리튬 복합 전이금속 산화물과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지 (코인형 반쪽전지)를 제조하였다.
이때 음극으로는 리튬 금속을 사용하였고, 전해액은 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiFP6)를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
각각의 리튬 복합 전이금속 산화물 당 8개의 리튬 이차 전지를 제조하였으며, 각각의 리튬 이차 전지를 0mA/g, 40mA/g, 80mA/g, 120mA/g, 160mA/g, 200mA/g, 240mA/g, 278mA/g로 충전한 다음, 리튬 이차 전지에서 양극을 분리시킨 후, 양극 활물질층을 긁어내어 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 채취하였다. 채취된 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 방사광 가속기에 넣고 X-선 분석을 실시하여 충전 상태에 따른 리튬-산소 층간 거리를 측정하였다.
측정 결과는 도 1 ~ 도 8에 나타내었다. 또한, 도 1 ~ 도 8을 기초로 충전 전 리튬-산소 층간거리(T0), 만충전시 리튬-산소 층간 거리(Tf) 및 리튬-산소 층간 거리 최대값(Tmax)을 표 1 및 표 2에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
T0 [Å] 2.5615 2.6072 2.5402 2.5658
TMax [Å] 2.7589 2.7337 2.7631 2.7659
Tf [Å] 2.6245 2.6209 2.6062 2.6317
ΔT1 [Å] 0.024004572 0.00522721 0.02532423 0.02504085
ΔT2 [%] 7.7% 4.8% 8.8% 7.8%
ΔT3 [%] 5.1% 4.3% 6.0% 5.1%
제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
T0 [Å] 2.6756 2.6767 2.6765 2.6767
TMax [Å] 2.9063 2.9179 2.9084 2.908
Tf [Å] 2.6932 2.6768 2.644 2.6527
ΔT1 [Å] 0.00653498 3.7358E-05 -0.012292 -0.009047
ΔT2 [%] 8.6% 9.0% 8.6% 8.6%
ΔT3 [%] 7.9% 9.0% 10% 9.6%
상기 표 1 ~ 2 및 도 1 ~ 8에 도시된 바와 같이, 제조예 1 ~ 6의 리튬 복합 전이금속 산화물은 만충전 상태에서의 리튬-산소 층간 거리 Tf가 미충전 상태에서의 리튬-산소 층간 거리 T0 이상으로 나타났다. 이에 비해, 제조예 7 및 8에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물은 만충전 상태에서의 리튬-산소 층간 거리 Tf가 미충전 상태에서의 리튬-산소 층간 거리 T0보다 작게 나타났다.
실시예 1
양극 활물질로 제조예 1에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 96:2:2의 비율로 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지 (코인형 반쪽전지)를 제조하였다.
이때 음극으로는 리튬 금속을 사용하였고, 전해액은 에틸렌카보네이트:디메틸카보네이트:에틸메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 유기 용매에 1M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiFP6)를 용해시킨 전해액을 사용하였다.
실시예 2
양극 활물질로 제조예 2에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 활물질로 제조예 3에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질로 제조예 4에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
양극 활물질로 제조예 5에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
양극 활물질로 제조예 6에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로 제조예 7에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로 제조예 8에 의해 제조된 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 2: 고전압 수명 특성 평가
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지의 고전압 수명 특성 평가는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지는 리튬이온의 삽입과 탈리 과정 중 온도에 의한 변수를 제거하기 위해 25℃ 항온 챔버 안에서 충방전 사이클을 진행하였으며, 고전압 수명 특성 평가를 위한 충, 방전 조건은 기준 용량 200mAh/g로 첫번째 충전과 방전시 전류값을 0.3C로 계산 후 계산 된 전류값을 충방전기를 통해 인가 후 4.4V까지 충전 후 상한 전압 4.4V 도달 후 정전압 상태에서 전류값이 0.05C가 될 때까지 유지 후, 다시 0.3C 전류값으로 하한 전압 2.5V에 도달될 때까지 방전하였다. 0.3C 충전 및 방전을 30회 반복하여 초기 방전 용량 대비 30 사이클의 방전 용량의 비를 백분율로 계산하여 수명 특성 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.
수명 특성(%)
실시예 1 97.8
실시예 2 97.9
실시예 3 96.9
실시예 4 95.8
실시예 5 94.9
실시예 6 96.7
비교예 1 92.1
비교예 2 88.7
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 만충전 시의 리튬-산소 층간 거리가 충전 전의 리튬-산소 층간 거리에 비해 긴 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1 ~ 6의 리튬 이차 전지의 경우, 고전압 구동 시의 수명 특성이 94% 이상으로 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 비해 우수하게 나타났다.
실험예 3: 고온 수명 특성 평가
실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지는 리튬이온의 삽입과 탈리 과정 중 온도에 의한 변수를 제거하기 위해 45℃ 항온 챔버 안에서 충방전 사이클을 진행하였으며, 고온 수명 특성 평가를 위한 충, 방전 조건은 기준 용량 200mAh/g로 첫번째 충전과 방전시 전류값을 0.3C로 계산 후 계산 된 전류값을 충방전기를 통해 인가 후 4.25V까지 충전 후 상한 전압 4.25V 도달 후 정전압 상태에서 전류값이 0.05C가 될 때까지 유지 후, 다시 0.3C 전류값으로 하한 전압 2.5V에 도달될 때까지 방전하였다. 0.3C 충전 및 방전을 30회 반복하여 초기 방전 용량 대비 30 사이클의 방전 용량의 비를 백분율로 계산하여 수명 특성 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
수명 특성(%)
실시예 1 96.0
실시예 2 96.5
실시예 3 95.9
실시예 4 95.1
실시예 5 94.2
실시예 6 95.6
비교예 1 90.1
비교예 2 86.9
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 만충전 시의 리튬-산소 층간 거리가 충전 전의 리튬-산소 층간 거리에 비해 긴 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용한 실시예 1 ~ 6의 리튬 이차 전지의 경우, 고온 구동 시의 수명 특성이 94% 이상으로 비교예 1 ~ 2의 리튬 이차 전지에 비해 우수하게 나타났다.

Claims (9)

  1. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은, 양극 활물질로 층상 구조를 가지며 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 포함하고,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (1)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화량 ΔT1이 0 이상인 리튬 이차 전지.
    식 (1): ΔT1 = Tf-T0
    상기 식 (1)에서, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (2)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화율 ΔT2가 9% 이하인 리튬 이차 전지.
    식 (2): ΔT2 = {(Tmax - T0)/T0} Х100
    상기 식 (2)에서, 상기 Tmax는 리튬 복합 전이금속 산화물을 SOC 0 내지 100%으로 충전한 상태에서 측정한 리튬-산소 층간 거리의 최대값이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (3)으로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화율 ΔT3가 9% 이하인 리튬 이차 전지.
    식 (3): ΔT3 = {(Tmax - Tf)/Tf} Х100
    상기 식 (3)에서, 상기 Tmax는 리튬 복합 전이금속 산화물을 SOC 0 내지 100%으로 충전한 상태에서 측정한 리튬-산소 층간 거리의 최대값이며, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리임.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiaCobMncMd]O2
    상기 화학식 1에서,
    상기 M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, Mo 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    0.9≤x≤1.2, 0.50≤a≤0.99, 0<b<0.4, 0<c<0.4, 0<d<0.2임.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 M은 Zr, W, Al, Ti, Mg 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.50≤a≤0.75인 리튬 이차 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 0.80≤a≤0.99인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 그 표면에 Al, Ti, W, B, F, P, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Ca, Zn, Zr, Nb. Mo, Sr, Sb, Bi, Si, 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 층상 구조를 가지며 전체 전이금속 중 니켈의 함유량이 50atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물 분말을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이며,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 분말은 하기 식 (1)로 표시되는 리튬-산소 층간 거리 변화량 ΔT1이 0 이상인 양극 활물질.
    식 (1): ΔT1 = Tf-T0
    상기 식 (1)에서, 상기 Tf는 만충전된 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리이며, 상기 TO는 충전 전의 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬-산소 층간 거리임.
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