WO2020002141A1 - Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene - Google Patents

Procede d'oligomerisation en cascade de reacteurs gaz liquide agites avec injection etagee d'ethylene Download PDF

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Alexandre VONNER
Tiago SOZINHO
Natacha Touchais
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Definitions

  • the present invention relates to an oligomerization process using a particular reaction device, in particular the method relates to the oligomerization of ethylene into linear alpha-olefins such as but-l-ene, hex-l-ene or oct-l-ene or a mixture of linear alpha-olefins.
  • linear alpha-olefins such as but-l-ene, hex-l-ene or oct-l-ene or a mixture of linear alpha-olefins.
  • the invention relates to the field of oligomerization processes using gas / liquid reactors also called bubble point reactors.
  • the Applicant has discovered an implementation of the method making it possible to achieve higher levels of selectivity and conversion, as well as to limit the cost of its implementation.
  • the process makes it possible to obtain linear olefins and preferably alpha-olefins.
  • the object of the present invention is thus to provide a process for the oligomerization of ethylene carried out at a pressure between 0.1 and 10.0 MPa, at a temperature between 30 and 200 ° C and preferably between 35 and 150 ° C, in a cascade of N gas / liquid stirred reactors, each of which may or may not be supplied with ethylene gas.
  • the invention relates to a process for oligomerization of ethylene, carried out at a pressure between 0.1 and 10.0 MPa, at a temperature between 30 and 200 ° C, in a cascade of N gas reactors / liquid in series, N being at least equal to 2, comprising the following steps: a. A step of introducing a catalytic oligomerization system comprising at least one metallic precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive in at least the first reactor of the cascade, b. A step of bringing said catalytic system and any solvent into contact with ethylene by introducing said ethylene into the lower part of the reaction enclosure of at least the first reactor of the cascade, c.
  • said second part corresponds to the effluent obtained at the end of the oligomerization process and can be sent to a separation section to separate the linear olefins produced.
  • the ethylene gas is preferably introduced at a flow rate of between 1 and 250 t / h.
  • a stream of gaseous hydrogen can be introduced into the reaction vessel, with a flow rate representing 0.2 to 1.0% by mass of the incoming ethylene flow rate.
  • step c) the withdrawal rate of the liquid fraction is advantageously between 500 / N and 12000 / N t / h, where N is the number of reactors in the cascade.
  • step c) the flow rate of said second flow is advantageously 5 to 200 times lower than the liquid flow rate of the first flow sent to the cooling step.
  • the cascade comprises from 2 to 10 gas / liquid reactors.
  • the number of reactors in the cascade which are supplied with ethylene gas can represent between 25% and 100% of the total number of reactors in the cascade.
  • the flow rate of the liquid recirculation loop of each reactor is between 500 / N and 10,000 / N t / h, where N is the number of reactors in the cascade.
  • the concentration of catalyst in the catalytic system is between 0.1 and 50 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass.
  • the catalytic oligomerization reaction is carried out continuously.
  • the rate of introduction of the cooled liquid fraction is advantageously between 500 / N and 10000 / N t / h, where N is the number of reactors in the cascade.
  • the linear olefins obtained comprise from 4 to 12 carbon atoms.
  • the linear olefins obtained are linear alpha-olefins, chosen from but-l-ene, hex-l-ene or oct-l-ene.
  • the invention also relates to a device for implementing the process for the oligomerization of ethylene described above comprising a cascade of N stirred gas-liquid reactors, each of the N reactors comprising:
  • reaction vessel i of elongated shape along the vertical axis comprising a liquid phase, dissolved ethylene, the catalytic system and any solvent, and a gaseous phase situated above said liquid phase comprising unreacted ethylene, as well as noncondensable gases;
  • a recirculation loop iv) comprising at least one means of drawing off at the base of the reaction enclosure for drawing off and sending a first part of the liquid fraction to a heat exchanger allowing the cooling of said cooled liquid fraction , and a means for introducing said cooled liquid fraction into the gas phase at the head of the reaction vessel,
  • oligomerization is understood to mean any reaction of addition of a first olefin to a second olefin, identical to or different from the first.
  • the olefin thus obtained of type C n H 2n where n is equal to or greater than 4.
  • alpha-olefin is understood to mean an olefin, on which the double bond is located in the terminal position of the alkyl chain.
  • selective oligomerization means obtaining at least 80% by weight of a desired linear alpha olefin such as but-l-ene, hex-l-ene, or oct-l-ene relative to to the mass of all the olefins formed.
  • catalytic system means the mixture of at least one metal precursor, optionally of at least one activating agent and optionally of at least one additive, optionally in a solvent.
  • homogeneous catalytic system is understood to mean the fact that the catalytic system is in the same phase as the reactants and the products of the oligomerization reaction.
  • liquid phase is understood to mean the mixture of all of the compounds which are in the liquid physical state under the temperature and pressure conditions of the reactor.
  • gaseous phase or “gaseous sky” is understood to mean the mixture of all of the compounds which are in the gas physical state under the temperature and pressure conditions of the reactor: in the form of bubbles present in the liquid, and also in the upper part of the reactor (reactor sky).
  • lateral lower part of the reaction vessel is understood to mean a part of the reactor casing situated in the lower part and on the side.
  • incondensable gas is meant a species in physical form gas which dissolves only partially in the liquid under the conditions of temperature and pressure of the process, and which can under certain conditions accumulate in the sky of the reactor (example here: ethane).
  • t / h is meant the value of a flow rate expressed in tonnes per hour.
  • dispersion of the liquid fraction is meant the significant increase in the exchange surface between said liquid fraction and the gaseous or liquid fraction into which it is injected.
  • Figure 1 shows the selectivity for C6 olefin as a function of the conversion to ethylene in a stirred gas-liquid reactor implementing an oligomerization reaction.
  • FIG. 2 illustrates a reaction device according to the prior art, consisting of a single gas / liquid reactor of the bubble column type, with injection of ethylene gas, and with a liquid recirculation from which the heat produced by the reaction is extracted.
  • FIG. 3 illustrates a device allowing the implementation of the method according to the invention, consisting of a series cascade of 4 stirred gas / liquid reactors of the bubble column type, connected to each other by a liquid flow coming from the enclosure previous reaction in the flow direction, with flow from upstream to downstream, in a first embodiment where all the reactors are supplied with ethylene gas.
  • Figure 4 illustrates a second device for implementing the method according to the invention. It differs from the device in FIG. 3 by the absence of injection of ethylene gas into the last reactor of the cascade.
  • FIG. 1 illustrates the maximum performance limit in terms of conversion into ethylene (in% of ethylene converted) and of selectivity into desired linear olefin (in%), for the case of a reactor gas / liquid stirred oligomerization of ethylene. It is observed that it is not possible to achieve a high level of conversion at the same time as a high selectivity for linear olefin.
  • Figure 2 illustrates a reaction device according to the prior art. It consists of a single gas / liquid reactor (1) of the bubble column type, with injection of ethylene gas by injection means (3). Withdrawal means (4) make it possible, thanks to a liquid recirculation pump (5), to send part of the flow of liquid withdrawn to a heat exchanger (2) making it possible to recover the energy produced by the reaction and to supply it with liquid cooled the top of the gas / liquid reactor by means of introducing the cooled liquid (7).
  • the gas / liquid reactor comprises means for purging the gas overhead (8) at the top of the reaction enclosure.
  • An object of the present invention is to provide a process for the oligomerization of ethylene carried out at a pressure between 0.1 and 10.0 MPa, at a temperature between 30 and 200 ° C and preferably between 35 and 150 ° C, in an improved device consisting of a cascade of N gas / liquid reactors in series, each of which may or may not be supplied with ethylene gas, the first reactor still being.
  • the reaction is carried out in the presence of an oligomerization catalytic system comprising at least one metal precursor, optionally at least one activator and optionally at least one additive.
  • Homogeneous catalytic oligomerization systems known to those skilled in the art are suitable for implementing the method according to the invention.
  • Figures 3 and 4 describe two embodiments of the device and method according to the invention, implementing a cascade of 4 gas-liquid agitated reactors, also called bubble columns.
  • all of the reactors in the cascade are supplied with ethylene gas.
  • the fourth reactor (the last of the cascade) is not supplied with ethylene gas.
  • the oligomerization process uses, in a cascade of 4 stirred gas-liquid reactors (1), the following steps: a) A step of introducing the homogeneous catalytic system into at least the first reactor (1) of the cascade, b) A step of bringing said catalytic system and a possible solvent into contact with ethylene.
  • the introduction of said ethylene gas is carried out by injection means (3) located in the lower part of the reaction vessel of reactors no. 1, 2, 3 and 4 (figure 3) or of reactors no. 1, 2, 3 (figure 4)
  • a step of withdrawing a fraction of liquid in the lower part of the reaction vessel preferably by withdrawal means (4) in the bottom of the reaction vessel of each of the reactors.
  • a liquid recirculation pump (5) a first part of said withdrawn liquid fraction is sent to an external heat exchanger (2); the second part constitutes the liquid supply of the next reactor in the cascade in the direction of flow or the effluent from the oligomerization process (6) in the case of the 4th and last reactor of the cascade.
  • An advantage of the present invention is to improve the conversion to ethylene or the selectivity to olefins, as well as the volume productivity of the oligomerization process.
  • the withdrawal means (4) with the liquid recirculation pump (5), the exchanger (2) and the pipe for introducing the cooled liquid (7) constitute a liquid recirculation loop for each of the 4 reactors allowing the setting in work of steps c), e), f) of drawing off a liquid fraction, cooling a part of this liquid fraction, introduction of this part of the cooled liquid fraction at the top of the reaction vessel.
  • Each of the four reactors of the cascade also comprises means for purging (8) of the gases which cannot be condensed in the gaseous sky.
  • the present invention relates to a process for the oligomerization of ethylene gas by homogeneous catalysis carried out at a pressure between 0.1 and 10 MPa, at a temperature between 30 and 200 ° C and preferably between 35 and 150 ° C, in the presence of a homogeneous oligomerization catalytic system comprising at least one metal precursor, possibly at least one activator and at least one additive in a cascade of N gas / liquid reactors in series, each of the reactors n being able to be supplied or not with ethylene gas, the first reactor of the cascade being always supplied with ethylene gas, N being at least equal to 2, comprising the following stages: a) A stage of introduction of the homogeneous catalytic system in at least the first reactor of the cascade, b) A step of bringing said catalytic system and a possible solvent into contact with ethylene by the introduction of said gaseous ethylene x in the lower part of the reaction vessel of at least the first reactor in the cascade, c) for
  • the process according to the invention makes it possible to selectively obtain a linear alpha olefin by bringing ethylene gas into contact with a homogeneous catalytic system and optionally in the presence of a solvent in a cascade of N gas reactors / liquid, N being at least equal to 2.
  • all of the N reactors in series are gas / liquid reactors also called bubble columns.
  • the method according to the invention has a selectivity in a desired linear alpha olefin greater than 80% by weight in desired linear alpha olefin relative to the total mass of olefins formed, preferably greater than 90% and preferably greater than 95%.
  • the linear alpha olefin is chosen from but-l-ene, hex-l-ene, or oct-l-ene.
  • the process according to the invention advantageously has a conversion into ethylene gas greater than 50%, preferably greater than 55%, preferably greater than 60% and very preferably greater than 65%.
  • the catalytic systems comprise, preferably consist of:
  • a metallic precursor preferably based on nickel, titanium, or chromium
  • the metal precursor used in the catalytic system is chosen from compounds based on nickel, titanium or chromium.
  • the metal precursor is based on nickel and preferably comprises nickel of oxidation state (+11).
  • the nickel precursor is chosen from nickel (II) carboxylates such as, for example, nickel 2-ethylhexanoate, nickel (II) phenates, nickel (II) naphthenates, nickel acetate ( ll), nickel trifluoroacetate (ll), nickel triflate (ll), nickel acetylacetonate (ll), nickel hexafluoroacetonylacetonate (ll), n-allylnickel chloride (ll), nickel bromide n-allylnickel (ll), the dimer of methallylnickel chloride (ll), q 3 -allylnickel (ll) hexafluorophosphate, h 3 - methallylnickel (ll) hexafluorophosphate and nickel 1,5-cyclooctadienyl ( ll), in their hydrated form or not, taken alone or in mixture
  • the metal precursor is based on titanium and preferably comprises an aryloxy or alkoxy compound of titanium.
  • the titanium alkoxy compound advantageously corresponds to the general formula [Ti (OR) 4 ] in which R is a linear or branched alkyl radical.
  • R is a linear or branched alkyl radical.
  • preferred alkoxy radicals include: tetraethoxy, tetraisopropoxy, tetra-n-butoxy and tetra-2-ethylhexyloxy.
  • the aryloxy compound of titanium advantageously corresponds to the general formula [Ti (OR ') 4] in which R' is an aryl radical substituted or not by alkyl or aryl groups.
  • R ′ may contain substituents based on a heteroatom.
  • the preferred aryloxy radicals are chosen from phenoxy, 2-methylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2 , 4,6-triphenylphenoxy, 4-phenylphenoxy, 2-tert-butyl-6-phenylphenoxy, 2,4-ditertbutyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-ditert-butylphenoxy, 4-methyl-2,6-ditert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy, biphenoxy radical, binaphthoxy, 1,8 naphthalene-dioxy.
  • the metal precursor is based on chromium and preferably comprises a chromium (II) salt, a chromium (III) salt, or a salt of degree of different oxidation which may comprise one or more identical or different anions, such as for example halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions.
  • the chromium-based precursor is chosen from CrCI 3 , CrCI 3 (tetrahydrofuran) 3 , Cr (acetylacetonate) 3 , Cr (naphthenate) 3 , Cr (2-ethylhexanoate) 3 , Cr (acetate) 3 .
  • the concentration of nickel, titanium or chromium is between 0.01 and 300.0 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass, preferably between 0.02 and 100.0 ppm, preferably between 0, 03 and 50.0 ppm, more preferably between 0.5 and 20.0 ppm and even more preferably between 2.0 and 50.0 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass.
  • the activating agent is the activating agent
  • the catalytic system further comprises one or more activating agents chosen from aluminum-based compounds such as, methylaluminum dichloride (MeAICI 2 ), dichloroethylaluminum (EtAICI 2 ), sesquichloride ethylaluminium (Et 3 AI 2 CI 3 ), chlorodiethylaluminium (Et 2 AICI), chlorodiisobutylaluminium (i-Bu 2 AICI), triethylaluminium (AIEt 3 ), tripropylaluminium (Al (n-Pr) 3 ), triisobutylaluminium ( Al (i-Bu) 3 ), diethylethoxyaluminum (Et 2 AIOEt), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane and modified methylaluminoxanes (MMAO).
  • aluminum-based compounds such as, methylaluminum dichloride (MeAICI 2 ), dichloroe
  • the homogeneous catalytic system comprises one or more additives.
  • the additive is chosen from,
  • nitrogen-type compounds such as trimethylamine, triethylamine, pyrrole, 2,5-dimethylyrrole, pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-methoxypyridine, 3 -methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-fluoropyridine, 3-fluoropyridine, 3-trifluromethylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 2-benzylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6- diterbutylpyridine and 2,6-diphenylpyridine, quinoline, 1,10-phenanthroline, N-methylpyrrole, N-butylpyrrole N-methylimidazole, N-butylimidazole, 2,2'-bipyridine, N, N'-dimethyl -ethane-1,2-diimine, N, N'-di-t-butyl-ethane-1,2-diimine, N, N'-d
  • - phosphine type compounds independently selected from tributylphosphine, triisopropylphosphine, tricyclopentylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (o-tolyl) phosphine, bis (diphenylphosphino) ethane, trioctylphosphine oxide, oxide of triphenylphosphine, triphenylphosphite, or
  • a and A ' are independently an oxygen or a single bond between the phosphorus atom and a carbon atom
  • R a and R b are independently selected from methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl, substituted or unsubstituted, containing or not containing heteroelements; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylephenyl, 2-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl-4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5- di (trifluoromethyl)
  • the group R 2 is independently chosen from the methyl, trifluoromethyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, cyclohexyl, adamantyl groups, substituted or unsubstituted, containing heteroelements or not ; phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mesityl, 3,5-dimethylphenyl, 4-n-butylephenyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-isopropoxyphenyl, 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl, 3,5-ditert-butyl- 4-methoxyphenyl, 4-chlorophenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, benzyl, naph
  • the additive is chosen from diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, dimethoxy- 2.2 propane, di (2-ethylhexyloxy) -2.2 propane, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methoxytetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,3-dihydropyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, di (2-methoxyethyl) ether, benzofuran, glyme and diglyme taken alone or as a mixture.
  • the additive is chosen from,
  • o M is chosen from magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium, preferably M is the magnesium, where R 3 is an aryl radical containing from 6 to 30 carbon atoms, X is a halogen or an alkyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms, we are an integer which can take the values of 0 or 1, and oy is an integer between 1 and 10, preferably y is 1, 2, 3 or 4.
  • the aryloxy radical R 3 0 is chosen from 4-phenylphenoxy, 2-phenylphenoxy, 2,6-diphenylphenoxy, 2,4,6-triphenylphenoxy, 2,3,5,6-tetraphenylphenoxy, 2-tert-butyl-6- phenylphenoxy, 2,4-ditertbutyl-6-phenylphenoxy, 2,6-diisopropylphenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2,6-ditert-butylphenoxy, 4-methyl-2 , 6-ditert-butylphenoxy, 2,6-dichloro-4-tert-butylphenoxy and 2,6-dibromo-4-tert-butylphenoxy.
  • the two aryloxy radicals can be carried by the same molecule, such as for example the biphenoxy radical, binaphthoxy or 1,8-naphthalene-dioxy.
  • the aryloxy radical R 3 0 is 2,6-diphenylphenoxy, 2 -tert-butyl-6-phenylphenoxy or 2,4-ditert-butyl-6-phenylphenoxy.
  • the additive when the catalytic system is based on chromium, the additive further comprises a compound of cyclic ether type.
  • said compound is chosen from diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, 2-methoxy-2-methylpropane, 2-methoxy-2-methylbutane, 2,5-dihydrofuran, tetrahydrofuran, 2- methoxytetrahydrofuran, 2- methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,3-dihydropyran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, di (2-methoxyethyl) ether and the benzofuran, taken alone or as a mixture.
  • the additive is dibutyl ether.
  • the catalytic system optionally comprises one or more solvents.
  • ethers ethers, alcohols, halogenated solvents (fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated) and aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, comprising between 1 and 20 atoms, preferably between 2 and 10 carbon atoms, preferably between 4 and 8,
  • aromatic hydrocarbons comprising from 4 to 20 carbon atoms, and preferably between 5 and 15 carbon atoms.
  • the solvent is chosen from pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, cyclopentadiene, benzene, toluene, ortho-xylene, mesitylene, ethylbenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dichloromethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, pure or in mixture and ionic liquids.
  • the solvent is chosen from the group formed by aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
  • the solvent used is cyclohexane.
  • a solvent or mixture of solvents can be used during the oligomerization reaction.
  • Said solvent is advantageously chosen independently from the group formed by aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, butane or isobutane.
  • said solvent or mixture of solvents is introduced only into the first reactor of the cascade.
  • the oligomerization process is carried out at a pressure between 0.1 and 10.0 MPa and preferably between 0.3 and 8.0 MPa, at a temperature between 30 and 200 ° C and preferably between 35 and 150 ° C.
  • the device allowing the implementation of the method according to the invention advantageously consists of a cascade of 2 to 10 gas / liquid reactors, preferably of a cascade of 2 to 8 reactors, preferably a cascade of 2 to 6 reactors, preferably a cascade of 3 to 6 reactors and preferably a cascade of 2, 3, 4, or 5 reactors.
  • the number of these reactors which are supplied with ethylene gas preferably represents between 25% and 100% of the total number of reactors in the cascade, very preferably between 50% and 100%.
  • the mass content of solvent introduced into the cascade of reactors used in the process according to the invention is between 0.5 and 10.0, preferably between 1.0 and 5.0, and preferably between 2, 0 and 4.0.
  • said mass levels of solvent make it possible to obtain high productivities.
  • the solvent level is the mass ratio of the total flow rate of solvent injected over the total flow rate of ethylene gas injected into the process.
  • the flow rate of the liquid recirculation loop of each reactor is advantageously between 500 / N and 10,000 / N t / h, and preferably between 800 / N and 7000 / N t / h, where N is the number of reactors in the cascade.
  • the concentration of catalyst in the catalytic system is between 0.1 and 50 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass, and preferably between 0.5 and 20 ppm by mass of atomic metal relative to the reaction mass.
  • the catalytic oligomerization reaction is carried out continuously.
  • the catalytic solution constituted as described above, is injected at the same time as the ethylene into the reactor (s) agitated by the conventional mechanical means known to those skilled in the art or by external recirculation, and maintained at the desired temperature.
  • the catalyst components can also be injected separately into the reaction medium.
  • the ethylene is introduced through a pressure-controlled inlet valve, which keeps the pressure constant in the reactor.
  • the reaction mixture is withdrawn by means of a valve controlled by the liquid level so as to keep it constant.
  • reaction liquid from the previous reactor in the cascade is introduced directly into the reaction chamber in the lower or upper part, with the possibility of using an element dispersion of the liquid phase, or is injected into the recirculation loop.
  • the system is identical, except for the absence of injected gas.
  • the catalyst is advantageously continuously destroyed by any usual means known to those skilled in the art, then the products resulting from the reaction as well as the solvent are separated, for example by distillation. Untransformed ethylene can be recycled to the reactor chain. The catalyst residues included in a heavy fraction can be incinerated.
  • the process according to the invention comprises, at least for the first reactor of the cascade and optionally for the following reactor (s), a step a) of introducing the homogeneous catalytic system and optionally a solvent or a mixture solvent, in the reaction vessel comprising a liquid phase and a gas phase.
  • the introduction of the homogeneous catalytic system is carried out in the lower part of the reaction enclosure and preferably in the bottom of the reaction enclosure.
  • the introduction of the catalytic system optionally in the presence of a solvent or a mixture of solvent is carried out only in the first reactor of the cascade.
  • the introduction of the catalytic system optionally in the presence of a solvent or a mixture of solvent is carried out in all the reactors of the cascade.
  • the pressure for introduction into the reaction chamber is between 0.1 and 10.0 MPa, preferably between 0.3 and 8.0 MPa.
  • the temperature of introduction into the reaction vessel is between 30 and 200 ° C, preferably between 35 and 150 ° C.
  • the method according to the invention comprises a step b) of bringing the catalytic system introduced in step a) into contact with ethylene gas.
  • Said ethylene gas is introduced into the lower part of the reaction vessel, preferably on the lower lateral part of the reaction vessel, into at least the first reactor of the cascade.
  • Each of the N reactors or part of the N reactors can be supplied with ethylene gas, the first reactor being always.
  • the ethylene gas is not introduced into the last reactor N of the cascade.
  • the number of reactors which are supplied with ethylene gas represents between 25% and 100% of the total number of reactors in the cascade, preferably between 50% and 100%.
  • the ethylene gas is distributed by dispersion when it is introduced into the lower liquid phase of the reaction chamber by a means capable of producing said dispersion uniformly over the entire section of the reactor.
  • the dispersing means is chosen from a distribution network with a homogeneous distribution of the ethylene injection points over the entire section of the reactor.
  • the ethylene gas is introduced at a flow rate of between 1 and 250 t / h, preferably between 3 and 200 t / h, preferably between 5 and 150 t / h and preferably between 10 and 100 t / h .
  • a flow of gaseous hydrogen can also be introduced into the reaction vessel, with a flow rate representing 0.2 to 1.0% by mass of the flow of ethylene entering.
  • the flow of hydrogen gas is introduced by the means used for the introduction of the ethylene gas.
  • the method according to the invention comprises a step c) of withdrawing a fraction of the liquid phase in the lower part of the reaction vessel of each reactor n.
  • the withdrawal used in step c) is carried out in the lower part of the reaction vessel of reactor n, preferably below the level of ethylene injection, and preferably in the bottom of the vessel.
  • the racking is carried out by any means capable of carrying out the racking and preferably using a pump.
  • the withdrawal rate is between 500 / N and 12000 / N t / h, and preferably between 800 / N and 8500 / N t / h, where N denotes the number of reactors of the cascade
  • the liquid fraction withdrawn from the liquid phase is divided into two streams.
  • a first so-called main flow is sent to the cooling step e).
  • the second stream is sent to step d) of introduction into the reactor located downstream in the cascade.
  • the second flow corresponds to the effluent obtained at the end of the oligomerization process and can be sent to a separation section located downstream of the device used in the process according to the 'invention.
  • the flow rate of said second flow is regulated to maintain a constant liquid level in the reactor.
  • the flow of said second flow is advantageously lower than the flow of said first so-called main flow.
  • the flow rate of said second flow is 5 to 200 times lower than the liquid flow rate of the main flow sent to the cooling step.
  • the flow rate of said second flow is 5 to 150 times lower, preferably 10 to 120 times lower and preferably 20 to 100 times lower.
  • the method according to the invention comprises a step d) of introducing the second part of the liquid fraction withdrawn from the preceding reactor into the cascade, into the reaction vessel of the downstream reactor.
  • This introduction is carried out by any means known to those skilled in the art, directly in the reaction vessel in one embodiment, or in the recirculation loop used for the cooling step e) in another embodiment.
  • the introduction of the liquid fraction from the reactor upstream in the cascade is carried out with a means of dispersing the liquid phase injected into the liquid phase present in the reaction vessel.
  • a dispersing element is used to mix the liquid injected into the recirculation loop, by any means known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention comprises a step e) of cooling said first liquid fraction drawn off in step c), called the main fraction.
  • the cooling step is implemented by circulating said first liquid main fraction withdrawn in step c) through one or more heat exchangers located inside or outside the reaction enclosure. , and preferably outdoors.
  • the heat exchanger advantageously makes it possible to reduce the temperature of the liquid fraction from 2 to 10 ° C, preferably from 3 to 9 ° C, preferably from 4 to 8 ° C.
  • the cooling of the liquid fraction makes it possible to maintain the temperature of the reaction medium in the desired temperature ranges.
  • the implementation of the liquid cooling step, by means of the recirculation loop also makes it possible to agitate the medium, and thus to homogenize the concentrations of the reactive species throughout the liquid volume. of the reaction vessel.
  • the method according to the invention comprises a step f) of introducing the liquid fraction cooled in step e) for each reactor n.
  • the introduction of the cooled liquid fraction from step e) is carried out in the gaseous part of the reaction enclosure, preferably at the top of said enclosure, by any means known to those skilled in the art. .
  • the rate of introduction of the cooled liquid fraction is between 500 / N and 10000 / N t / h, and preferably between 800 / N and 7000 / N t / h, where N is the number of reactors of the waterfall.
  • the effluent from the oligomerization process corresponds to the part of liquid withdrawn from the last reactor in the cascade which is not sent to the heat exchanger.
  • the products resulting from the reaction as well as the solvent included in the effluent can then be separated, for example by distillation.
  • reactors using a gas / liquid mixture consist of a reaction vessel comprising a liquid phase and a gas phase, a recirculation loop of a liquid fraction to a heat exchanger allowing the cooling of the liquid fraction before its injection into the main enclosure.
  • a reaction vessel comprising a liquid phase and a gas phase
  • a recirculation loop of a liquid fraction to a heat exchanger allowing the cooling of the liquid fraction before its injection into the main enclosure.
  • the large flow circulating in the recirculation loop makes it possible to obtain good homogenization of the concentrations and to control the temperature in the liquid fraction within the reaction vessel.
  • the reaction device implemented by the method according to the invention belongs to the field of gas / liquid reactors commonly called bubble point reactors.
  • the reaction device according to the invention comprises a series cascade of N gas / liquid stirred reactors, each of the reactors comprising the following elements:
  • a reaction chamber i), of elongated shape along the vertical axis comprising a liquid phase comprising and preferably consisting of the products of the reaction, dissolved ethylene, the catalytic system and a possible solvent, and d a gas phase situated above said liquid phase comprising unreacted ethylene, as well as the noncondensable gases (methane in particular),
  • Each reactor of the cascade with the exception of the first, being supplied by a second part of the liquid fraction withdrawn from the reactor upstream in the cascade, by supply means v) which may be a pipe directly supplying the reaction vessel in one embodiment, or a pipe joining the recirculation loop used for cooling step e) in another embodiment; • the first reactor in the cascade still being supplied with a catalytic system and ethylene gas.
  • supply means v) which may be a pipe directly supplying the reaction vessel in one embodiment, or a pipe joining the recirculation loop used for cooling step e) in another embodiment; • the first reactor in the cascade still being supplied with a catalytic system and ethylene gas.
  • reaction vessel any reaction vessel known to a person skilled in the art and capable of implementing the oligomerization process can be envisaged.
  • the reaction vessel is cylindrical in shape and has a height to width ratio (noted H / D) of between 1 and 8, preferably between 1 and 4.
  • the reaction vessel comprises a means for purging the incondensable gases.
  • the reaction vessel also includes a pressure sensor, making it possible to maintain the pressure within the reaction vessel constant.
  • a pressure sensor making it possible to maintain the pressure within the reaction vessel constant.
  • said pressure is kept constant by the introduction of additional ethylene into the reaction vessel.
  • the reaction chamber also comprises a liquid level sensor, said level is kept constant by modulating the flow rate of the effluent withdrawn in step c).
  • the level sensor is located at the interphase between the liquid phase and the gaseous sky. ii) a means of introducing ethylene
  • the reaction enclosure i) of said reactor n comprises a means for introducing ethylene gas located in the lower part of said enclosure , more particularly in the lower lateral part.
  • the last reactor in the cascade does not include a means for introducing the ethylene gas.
  • the means of introduction ii) of ethylene is chosen from a pipe, a network of pipes, a multitubular distributor, a perforated plate or any other means known to those skilled in the art.
  • the means for introducing ethylene is located in the recirculation loop iv).
  • a gas distributor which is a device making it possible to disperse the gas phase uniformly over the entire liquid section, is positioned at the end of the introduction means ii) within the reaction chamber i).
  • Said device comprises a network of perforated conduits, the diameter of the orifices of which is between 1 and 12 mm, preferably between 3 and 10 mm, to form ethylene bubbles in the liquid of millimeter size.
  • the speed of the ethylene at the outlet of the orifices is between 1 and 30 m / s. Its surface speed (average speed over the total section of the reaction vessel) is between 0.5 and 10 cm / s and preferably between 1 and 8 cm / s. iii) a means of introducing the catalytic system
  • the reaction enclosure i) comprises a means of introduction iii) of the catalytic system.
  • the introduction means iii) is located on the lower part of the reaction enclosure, and preferably at the bottom of said enclosure.
  • the introduction of the catalytic system is carried out in the recirculation loop.
  • the means of introduction iii) of the catalytic system is chosen from any means known to a person skilled in the art and preferably is a pipe.
  • said solvent is introduced by an introduction means located in the lower part of the reaction vessel, preferably at the bottom of the reaction vessel or even in the recirculation loop. iv) a recirculation loop
  • the homogeneity of the liquid phase, as well as the regulation of the temperature within each of the reaction chambers are achieved by the use of a recirculation loop comprising at least one means of drawing off on the lower part. of the reaction vessel, preferably at the bottom, to draw off a liquid fraction to one or more heat exchanger (s) allowing the cooling of said liquid, and a means for introducing said cooled liquid into the gaseous sky at the top of the reaction vessel.
  • a recirculation loop comprising at least one means of drawing off on the lower part. of the reaction vessel, preferably at the bottom, to draw off a liquid fraction to one or more heat exchanger (s) allowing the cooling of said liquid, and a means for introducing said cooled liquid into the gaseous sky at the top of the reaction vessel.
  • the means for withdrawing the liquid fraction is a pipe.
  • the heat exchanger (s) capable of cooling the liquid fraction is (are) chosen from any means known to those skilled in the art.
  • liquid supply means
  • liquid supply means allow the introduction of the second part of the liquid fraction withdrawn from the reactor upstream in the cascade.
  • These supply means v) can be a pipe directly supplying the reaction vessel in one embodiment, or a pipe joining the recirculation loop used for cooling step e) in another embodiment.
  • the device according to the invention consists of a cascade of 2 to 10 gas / liquid reactors, preferably of a cascade of 2 to 8 reactors, preferably of a cascade of 3 to 8 reactors, preferably a cascade of 2 to 6 reactors, preferably a cascade of 3 to 6 reactors, preferably of 2, 3, 4 or 5 reactors.
  • the number of these reactors which are supplied with ethylene gas represents between 25% and 100% of the total number of reactors in the cascade, preferably between 50% and 100%.
  • An advantage of the present invention is therefore to make it possible to achieve selectivities in olefins greater than those achieved with a device according to the prior art comprising only one gas / liquid reactor, and this, while maintaining a high level of conversion.
  • Example 1 illustrates the reference case corresponding to Figure 2, in which the oligomerization process uses a single stirred gas-liquid reactor.
  • the example consists of a conventional stirred gas / liquid reactor for the oligomerization of ethylene, with a reaction volume in the enclosure of 175 m 3 , operated at a temperature of 135 ° C and a pressure of 5.3 MPa .
  • the overall residence time in the reactor is 16.43 min.
  • the catalytic system introduced into the reaction vessel is a chromium-based catalytic system with a content of 5 ppm of chromium, as described in patent FR3019064, in the presence of a solvent which is cyclohexane. This value is kept for the following examples.
  • the volume productivity of this reactor is 178 kg of alpha-olefin produced per hour and per m 3 of reaction volume.
  • This reactor makes it possible to convert 50.80% of the ethylene injected, and to reach a selectivity of 89.50% in the desired alpha-olefin, for a mass content of solvent of 3.7.
  • Said solvent level is calculated as the mass ratio of the flow rate of solvent injected over the flow rate of ethylene gas injected.
  • the example consists of a series cascade of 4 stirred gas-liquid reactors for oligomerization of ethylene, according to the invention (see FIG. 3).
  • the catalytic system introduced into the reaction vessel of the first reactor is a chromium-based catalytic system as described in Example 1.
  • the reaction volume of each is 45.7 m3. They are all operated at a temperature of 135 ° C and a pressure of 5.3 MPa.
  • the overall residence time in the reactor cascade is 17.5 min.
  • the volume productivity of this reaction device is 171 kg of alpha-olefin produced per hour and per m 3 of reaction volume.
  • the example consists of a cascading series of four stirred reactors for oligomerization of ethylene, in one embodiment corresponding to Figure 4: 3 reactors gas / liquid followed by a 4 th reactor without ethylene gas injection , according to the invention.
  • reaction volume of each is 46.6 m3. They are all operated at a temperature of 135 ° C and a pressure of 5.3 MPa.
  • the overall residence time in the reactor cascade is 14.6 min.
  • the volume productivity of this reaction device is 168 kg of alpha-olefin produced per hour and per m 3 of reaction volume.
  • the example consists of a cascading series of four stirred reactors for oligomerization of ethylene: Reactor 3 gas / liquid followed by a 4 th reactor without injecting gaseous ethylene, in the embodiment corresponding to Figure 4 according to the invention.
  • the reaction volume of each of the reactors is 48.9 m3. They are all operated at a temperature of 135 ° C and a pressure of 5.3 MPa.
  • the overall residence time in the reactor cascade is 25.41 min.
  • the volume productivity of this reaction device is 160 kg of alpha-olefin produced per hour and per m 3 of reaction volume.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène, mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, N étant au moins égal à 2, comprenant une étape d'introduction d'un système catalytique d'oligomérisation dans au moins le premier réacteur de la cascade, une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade, pour chaque réacteur n une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, la fraction liquide étant séparée en deux flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction liquide, dite principale, qui est envoyée dans un échangeur thermique pour refroidissement; un second flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue l'alimentation liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade, une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide soutirée du réacteur n vers l'enceinte réactionnelle du réacteur n+1 suivant dans le sens de l'écoulement, une étape de refroidissement de ladite première partie de la fraction liquide soutirée du réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n, les étapes a) à f) étant mises en oeuvre sauf indication contraire pour chaque réacteur n de la cascade, n'étant compris entre 1 et N. L'invention concerne également un dispositif de N réacteurs gaz-liquide agités en cascade permettant la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation.

Description

PROCEDE D'OLIGOMERISATION EN CASCADE DE REACTEURS GAZ LIQUIDE AGITES
AVEC INJECTION ETAGEE D'ETHYLENE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation mettant en oeuvre un dispositif réactionnel particulier, en particulier le procédé concerne l'oligomérisation de l'éthylène en alpha- oléfines linéaires tel que le but-l-ène, le hex-l-ène ou l'oct-l-ène ou un mélange d'alpha-oléfines linéaires.
ART ANTERIEUR
L'invention concerne le domaine des procédés d'oligomérisation mettant en oeuvre des réacteurs gaz/liquide encore appelés réacteurs au point de bulle.
Pour une température et une pression opératoires données, les performances d'un tel réacteur à bulles, en termes de sélectivité en oléfines et de conversion de l'éthylène, sont limitées par le schéma cinétique inhérent au système catalytique et aux conditions opératoires considérés : les différentes réactions principales et secondaires, parallèles et/consécutives, la température et la pression... Ce plafond de performances peut être représenté par la courbe de sélectivité en fonction de la conversion (voir Figure 1), qu'il est impossible de dépasser sans changer de technologie de réacteur.
Les procédés de l'art antérieur, mettant en oeuvre un unique réacteur au point de bulle, tel qu'illustré à la figure 2, ne permettent pas d'atteindre simultanément des hauts niveaux de sélectivité en oléfines et de conversion de l'éthylène.
De manière surprenante, la demanderesse a découvert une mise en oeuvre du procédé permettant d'atteindre de plus hauts niveaux de sélectivité et de conversion, ainsi que de limiter le coût de sa mise en oeuvre. En particulier, le procédé permet l'obtention d'oléfines linaires et de préférence d'alpha-oléfines.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est ainsi de fournir un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, dans une cascade de N réacteurs agités gaz/liquide, chacun pouvant être alimenté ou non en éthylène gazeux.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé d'oligomérisation de l'éthylène, mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, N étant au moins égal à 2, comprenant les étapes suivantes : a. Une étape d'introduction d'un système catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif dans au moins le premier réacteur de la cascade, b. Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade, c. pour chaque réacteur n, une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, la fraction liquide étant séparée en deux flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction liquide, dite principale, qui est envoyée dans un échangeur thermique pour refroidissement ; un second flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue l'alimentation liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade, d. une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide soutirée du réacteur n vers l'enceinte réactionnelle du réacteur n+1 suivant dans le sens de l'écoulement comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, e. Une étape de refroidissement de ladite première partie de la fraction liquide soutirée du réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f. Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n, les étapes a) à f) étant mises en oeuvre sauf indication contraire pour chaque réacteur n de la cascade, n'étant compris entre 1 et N. Pour le dernier réacteur N de la cascade, ladite deuxième partie correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyée vers une section de séparation pour séparer les oléfines linéaires produites.
A l'étape b), l'éthylène gazeux est introduit de préférence à un débit compris entre 1 et 250 t/h. A l'étape b) un flux d'hydrogène gazeux peut être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1,0 % en masse du débit d'éthylène entrant.
A l'étape c) le débit de soutirage de la fraction liquide est avantageusement compris entre 500/N et 12000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
A l'étape c) le débit dudit second flux est avantageusement 5 à 200 fois inférieur au débit liquide du premier flux envoyé à l'étape de refroidissement.
De préférence, la cascade comprend de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide.
Le nombre des réacteurs de la cascade qui sont alimentés en éthylène gazeux peut représenter entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade.
Avantageusement, le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur est compris entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
De préférence, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu.
A l'étape f), le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est avantageusement compris entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
De préférence, les oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 12 atomes de carbone.
De manière très préférée, les oléfines linaires obtenues sont des alpha-oléfines linéaires, choisies parmi le but-l-ène, le hex-l-ène ou l'oct-l-ène. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'éthylène décrit ci-dessus comprenant une cascade de N réacteurs gaz-liquide agités, chacun des N réacteurs comprenant :
- une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide, de l'éthylène dissous, du système catalytique et un éventuel solvant, et une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables ;
- un optionnel moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en oeuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, l'alimentation en éthylène gazeux étant toujours active dans le premier réacteur de la cascade ;
- un optionnel moyen d'introduction du système catalytique iii) comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, l'introduction du système catalytique étant toujours effectuée dans le premier réacteur de la cascade et optionnellement dans les réacteurs suivants ;
- une boucle de recirculation iv) comprenant au moins un moyen de soutirage à la base de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage et l'envoi d'une première partie de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de ladite fraction liquide refroidie, et un moyen d'introduction de ladite fraction liquide refroidie dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,
- des moyens d'alimentation liquide v) par la deuxième partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade, excepté pour le premier réacteur de la cascade.
DEFINITIONS & ABREVIATIONS
Dans l'ensemble de la description les termes ou abréviations ci-après ont le sens suivant.
On entend par oligomérisation toute réaction d'addition d'une première oléfine sur une seconde oléfine, identique ou différente de la première. L'oléfine ainsi obtenue de type CnH2n où n est égal ou supérieur à 4. On entend par alpha-oléfine, une oléfine, sur laquelle la double liaison est située en position terminale de la chaîne alkyle.
On entend par oligomérisation sélective, l'obtention d'au moins 80% poids d'une alpha oléfine linéaire souhaité tel que le but-l-ène, l'hex-l-ène, ou l'oct-l-ène par rapport à la masse de l'ensemble des oléfines formés.
On entend par système catalytique, le mélange d'au moins un précurseur métallique, éventuellement d'au moins un agent activateur et éventuellement d'au moins un additif, éventuellement dans un solvant.
On entend par système catalytique homogène, le fait que le système catalytique soit dans la même phase que les réactifs et les produits de la réaction d'oligomérisation.
On entend par phase liquide, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique liquide dans les conditions de température et de pression du réacteur.
On entend par phase gazeuse ou encore ciel gazeux, le mélange de l'ensemble des composés qui se trouvent à l'état physique gaz dans les conditions de température et de pression du réacteur : sous forme de bulles présentes dans le liquide, et également dans la partie haute du réacteur (ciel du réacteur).
On entend par partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle une partie de l'enveloppe du réacteur située en partie basse et sur le côté.
On entend par gaz incondensable une espèce sous forme physique gaz qui ne se dissout que partiellement dans le liquide aux conditions de température et de pression du procédé, et qui peut dans certaines conditions s'accumuler dans le ciel du réacteur (exemple ici : l'éthane).
On entend par t/h, la valeur d'un débit exprimée en tonne par heure.
On entend par dispersion de la fraction liquide, l'augmentation importante de la surface d'échange entre ladite fraction liquide et la fraction gazeuse ou liquide dans laquelle elle est injectée. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 :
La Figure 1 représente la sélectivité en oléfine en C6 en fonction de la conversion en éthylène dans un réacteur gaz-liquide agité mettant en oeuvre une réaction d'oligomérisation.
Figure 2 :
La Figure 2 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur, constitué d'un seul réacteur gaz/liquide de type colonne à bulles, avec injection d'éthylène gazeux, et avec une recirculation liquide où est extraite la chaleur produite par la réaction.
Figure 3 :
La Figure 3 illustre un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, constitué d'une cascade en série de 4 réacteurs gaz/liquide agités de type colonne à bulles, connectés entre eux par un flux liquide issu de l'enceinte réactionnelle précédente dans le sens de l'écoulement, avec écoulement de l'amont vers l'aval, dans un premier mode de réalisation où tous les réacteurs sont alimentés en éthylène gazeux.
Figure 4 :
La Figure 4 illustre un second dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Il diffère du dispositif de la figure 3 par l'absence d'injection d'éthylène gazeux dans le dernier réacteur de la cascade.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l'expression « compris(e) entre ... et ... » doit s'entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
La figure 1 illustre la limite maximale de performances en termes de conversion en éthylène (en % d'éthylène converti) et de sélectivité en oléfine linéaire recherchée (en %), pour le cas d'un réacteur gaz/liquide agité d'oligomérisation de l'éthylène. On observe qu'il n'est pas possible d'atteindre un niveau élevé de conversion en même temps qu'une sélectivité élevée en oléfine linéaire.
La Figure 2 illustre un dispositif réactionnel selon l'art antérieur. Il est constitué d'un seul réacteur gaz/liquide (1) de type colonne à bulles, avec injection d'éthylène gazeux par des moyens d'injection (3). Des moyens de soutirage (4) permettent grâce à une pompe de recirculation liquide (5) d'envoyer une partie du flux de liquide soutiré vers un échangeur thermique (2) permettant de récupérer l'énergie produite par la réaction et d'alimenter en liquide refroidi le haut du réacteur gaz/liquide par des moyens d'introduction du liquide refroidi (7). Le réacteur gaz/liquide comprend des moyens de purge du ciel gazeux (8) au sommet de l'enceinte réactionnelle.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé d'oligomérisation de l'éthylène mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, dans un dispositif amélioré constitué d'une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, chacun pouvant être alimenté ou non en éthylène gazeux, le premier réacteur l'étant toujours. La réaction est effectuée en présence d'un système catalytique d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif. Les systèmes catalytiques homogènes d'oligomérisation connus de l'homme du métier conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Les figures 3 et 4 décrivent deux modes de réalisation du dispositif et procédé selon l'invention, mettant en oeuvre une cascade de 4 réacteurs agités gaz-liquide, également appelés colonnes à bulle. Dans le mode de la réalisation de la figure 3, tous les réacteurs de la cascade sont alimentés en éthylène gazeux. Dans le mode de réalisation de la figure 4, le quatrième réacteur (le dernier de la cascade) n'est pas alimenté en éthylène gazeux.
Le procédé d'oligomérisation met en oeuvre, dans une cascade de 4 réacteurs gaz-liquide agités (1) les étapes suivantes : a) Une étape d'introduction du système catalytique homogène dans au moins le premier réacteur (1) de la cascade, b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène. L'introduction dudit éthylène gazeux est effectuée par des moyens d'injection (3) situés dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle des réacteurs n°l, 2, 3 et 4 (figure 3) ou des réacteurs n°l, 2, 3 (figure 4) c) Une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence par des moyens de soutirage (4) dans le fond de l'enceinte réactionnelle de chacun des réacteurs. Grâce à une pompe de recirculation liquide (5) une première partie de ladite fraction liquide soutirée est envoyée dans un échangeur thermique externe (2) ; la seconde partie constitue l'alimentation liquide du réacteur suivant dans la cascade dans le sens de l'écoulement ou l'effluent du procédé d'oligomérisation (6) dans le cas du 4e et dernier réacteur de la cascade. d) une étape d'introduction de ladite seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur précédent, dans l'enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse de chacun des réacteurs 2, 3 et 4 ; e) Pour chacun des réacteurs n, une étape de refroidissement de ladite première partie de la fraction liquide soutirée à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide soutirée dans un échangeur thermique, pour obtenir une fraction liquide refroidie ; f) Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) par des moyens d'introduction liquide (7) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit même réacteur n ; g) Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, la partie de liquide soutiré non envoyée dans l'échangeur thermique (2) constitue l'effluent (6) obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation, qui peut être envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif selon l'invention.
Un avantage de la présente invention est d'améliorer la conversion en éthylène ou la sélectivité en oléfines, ainsi que la productivité volumique du procédé d'oligomérisation.
Les moyens de soutirage (4) avec la pompe de recirculation liquide (5), l'échangeur (2) et la conduite d'introduction du liquide refroidi (7) constituent une boucle de recirculation liquide pour chacun des 4 réacteurs permettant la mise en oeuvre des étapes c), e), f) de soutirage d'une fraction liquide, refroidissement d'une partie de cette fraction liquide, introduction de cette partie de fraction liquide refroidie au sommet de l'enceinte réactionnelle. Chacun des quatre réacteurs de la cascade comprend par ailleurs des moyens de purge (8) des gaz incondensables dans le ciel gazeux. Le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur n est avantageusement compris entre 125 et 2500 t/h (soit 500/4 et 10000/4 t/h, où N=4 est le nombre de réacteurs en série).
Plus généralement, la présente invention concerne un procédé d'oligomérisation d'éthylène gazeux par catalyse homogène mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C, en présence d'un système catalytique d'oligomérisation homogène comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et au moins un additif dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, chacun des réacteurs n pouvant être alimenté ou non en éthylène gazeux, le premier réacteur de la cascade étant toujours alimenté en éthylène gazeux, N étant au moins égal à 2, comprenant les étapes suivantes : a) Une étape d'introduction du système catalytique homogène dans au moins le premier réacteur de la cascade, b) Une étape de mise en contact dudit système catalytique et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène gazeux dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade, c) pour chaque réacteur n une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, de préférence dans le fond de l'enceinte réactionnelle, la fraction liquide étant séparée en deux flux : une première partie, dite principale, est envoyée dans un échangeur pour refroidissement ; une deuxième partie constitue l'alimentation liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade, d) Pour chaque réacteur n+1 (c'est-à-dire pour chaque réacteur excepté le premier de la série), une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide soutirée du réacteur n précédent dans la cascade, e) Une étape de refroidissement de la première partie de la fraction liquide soutirée du réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f) Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n, g) Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, ladite deuxième partie correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyée vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
Procédé d'oligomérisation
Le procédé selon l'invention permet l'obtention sélective d'une alpha 'oléfine linéaire par la mise en contact d'éthylène gazeux, d'un système catalytique homogène et éventuellement en présence d'un solvant dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide, N étant au moins égal à 2.
Selon l'invention l'ensemble des N réacteurs en série sont des réacteurs gaz/liquide encore appelé des colonnes à bulles.
Le procédé selon l'invention présente une sélectivité en une alpha oléfine linéaire souhaité supérieures 80% poids en alpha oléfine linéaire souhaité par rapport à la masse total d'oléfines formées, de préférence supérieures à 90% et de manière préférée supérieures à 95%. De préférence, l'alpha oléfine linéaire est choisi parmi le but-l-ène, l'hex-l-ène, ou l'oct-l-ène.
Le procédé selon l'invention présente avantageusement une conversion en éthylène gazeux supérieure à 50%, de préférence supérieure à 55%, de manière préférée supérieure à 60% et de manière très préférée supérieur à 65%.
Tous les systèmes catalytiques homogènes connus de l'Homme du métier et aptes à être mis en oeuvre dans les procédés de dimérisation, de trimérisation, de tétramérisation et plus généralement dans les procédés d'oligomérisation selon l'invention, font partie du domaine de l'invention. Lesdits systèmes catalytiques ainsi que leurs mises en oeuvres sont notamment décrits dans les demandes FR2984311, FR2552079, FR3019064, FR3023183, FR3042989 ou encore dans la demande FR3045414.
De préférence, les systèmes catalytiques comprennent, de préférence sont constitués de :
- un précurseur métallique de préférence à base de nickel, de titane, ou de chrome,
- un agent activateur,
- optionnellement un additif, et optionnellement un solvant. Le précurseur métallique
Le précurseur métallique utilisé dans le système catalytique est choisi parmi les composés à base de nickel, de titane ou de chrome.
Dans un mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de nickel et préférentiellement comprend du nickel de degré d'oxydation (+11). De préférence, le précurseur de nickel est choisi parmi les carboxylates de nickel(ll) tel que par exemple le 2-éthylhexanoate de nickel, les phénates de nickel(ll), les naphténates de nickel(ll), l’acétate de nickel(ll), le trifluoroacétate de nickel(ll), le triflate de nickel(ll), l’acétylacétonate de nickel(ll), l’hexafluoroacétylacétonate de nickel(ll), le chlorure de n-allylnickel(ll), le bromure de n-allylnickel(ll), le dimère du chlorure de methallylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de q3-allylnickel(ll), l’hexafluorophosphate de h3- methallylnickel(ll) et le 1,5-cyclooctadiényle de nickel(ll), sous leur forme hydratée ou non, pris seul ou en mélange.
Dans un second mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de titane et préférentiellement comprend un composé aryloxy ou alcoxy du titane.
Le composé alcoxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR)4] dans laquelle R est un radical alkyle linéaire ou ramifié. Parmi les radicaux alcoxy préférés, on peut citer à titre d'exemple non limitatifs : le tétraéthoxy, le tétraisopropoxy, le tétra-n-butoxy et le tétra-2-éthyl- hexyloxy.
Le composé aryloxy du titane répond avantageusement à la formule générale [Ti(OR')4] dans laquelle R' est un radical aryle substitué ou non par des groupements alkyle ou aryle. Le radical R' peut comporter des substituants à base d'hétéroatome. Les radicaux aryloxy préférés sont choisis parmi le phénoxy, le 2-méthylphénoxy, le 2,6-diméthylphénoxy, le 2,4,6-triméthylphénoxy, le 4- méthylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 4- phénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6- diisopropylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro- 4-tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy, le radical biphénoxy, le binaphtoxy, le 1,8-naphtalène-dioxy.
Selon un troisième mode de réalisation, le précurseur métallique est à base de chrome et préférentiellement comprend un sel de chrome (II), un sel de chrome (III), ou un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alcoxy ou aryloxy. De préférence, le précurseur à base de chrome est choisi parmi CrCI3, CrCI3(tétrahydrofurane)3, Cr(acétylacétonate)3, Cr(naphténate)3, Cr(2-éthylhexanoate)3, Cr(acétate)3.
La concentration en nickel, en titane ou en chrome, est comprise entre 0,01 et 300,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, de préférence entre 0,02 et 100,0 ppm, préférentiellement entre 0,03 et 50,0 ppm, plus préférentiellement entre 0,5 et 20,0 ppm et encore plus préférentiellement entre 2,0 et 50,0 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
L'agent activateur
Quel que soit le précurseur métallique, le système catalytique comprend en outre un ou plusieurs agents activateurs choisis parmi les composés à base d'aluminium tels que, le dichlorure de méthylaluminium (MeAICI2), le dichloroéthylaluminium (EtAICI2), le sesquichlorure d’éthylaluminium (Et3AI2CI3), le chlorodiéthylaluminium (Et2AICI), le chlorodiisobutylaluminium (i-Bu2AICI), le triéthylaluminium (AIEt3), le tripropylaluminium (Al(n-Pr)3), le triisobutylaluminium (Al(i-Bu)3), le diéthyl-éthoxyaluminium (Et2AIOEt), le méthylaluminoxane (MAO), l’éthylaluminoxane et les méthylaluminoxanes modifiés (MMAO).
L'additif
Optionnellement, le système catalytique homogène comprend un ou plusieurs additifs.
Lorsque le système catalytique est à base de nickel, l'additif est choisi parmi,
- les composés de type azoté, tels que la triméthylamine, la triéthylamine, le pyrrole, le 2,5- diméthylyrrole, la pyridine, la 2-méthylpyridine, la 3-méthylpyridine, la 4-méthylpyridine, la 2-méthoxypyridine, la 3-méthoxypyridine, la 4-méthoxypyridine, la 2-fluoropyridine, la 3- fluoropyridine, la 3-triflurométhylpyridine, la 2-phénylpyridine, la 3-phénylpyridine, la 2- benzylpyridine, la 3,5-diméthylpyridine, la 2,6-diterbutylpyridine et la 2,6-diphénylpyridine, la quinoline, la 1,10-phénanthroline, N-méthylpyrrole, N-butylpyrrole N-méthylimidazole, le N-butylimidazole, la 2,2'-bipyridine, la N,N'-diméthyl-éthane-l,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl- éthane-l,2-diimine, la N,N'-di-t-butyl-butane-2,3-diimine, la N,N'-diphényl-éthane-l,2- diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6-phényl)-éthane-l,2-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6- phényl)-éthane-l,2-diimine, la N,N'-diphényl-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diméthyl-2,6- phényl)-butane-2,3-diimine, la N,N'-bis-(diisopropyl-2,6-phényl)-butane-2,3-diimine, ou
- les composés de type phosphine choisi indépendamment parmi la tributylphosphine, la triisopropylphosphine, la tricyclopentylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tris(o-tolyl)phosphine, le bis(diphénylphosphino)éthane, l'oxyde de trioctylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine, la triphénylphosphite, ou
- les composés répondant à la formule générale (I) ou un des tautomères dudit composé :
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
- A et A', identiques ou différents, sont indépendamment un oxygène ou une liaison simple entre l'atome de phosphore et un atome de carbone,
- les groupements Rla et Rlb sont indépendamment choisis parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant ou non des hétéroéléments; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- butylephényle, 2-méthylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3- méthoxyphényle, 4-méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5- diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5- di(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle,
- le groupement R2 est choisi indépendamment parmi les groupements méthyle, trifluorométhyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, i-butyle, t-butyle, pentyle, cyclohexyle, adamantyle, substitués ou non, contenant des hétéroéléments ou non ; les groupements phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, mésityle, 3,5-diméthylphényle, 4-n- butylephényle, 4-méthoxyphényle, 2-méthoxyphényle, 3-méthoxyphényle, 4- méthoxyphényle, 2-isopropoxyphényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,5-ditert-butyl- 4-méthoxyphényle, 4-chlorophenyle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, benzyle, naphthyle, bisnaphthyle, pyridyle, bisphényle, furanyle, thiophényle.
Lorsque le système catalytique est à base de titane, l'additif est choisi parmi l’éther diéthylique, le diisopropyléther, le dibutyléther, le diphényléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2- méthylbutane, le diméthoxy-2,2 propane, le di(2-éthylhexyloxy)-2,2 propane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le 3- méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther, le benzofurane, le glyme et le diglyme pris seuls ou en mélange.
Lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif est choisi parmi,
- les composés aryloxy de formule générale [M(R30)2-nXn]y dans laquelle o M est choisi parmi le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, de préférence le magnésium, de préférence M est le magnésium, o R3 est un radical aryl contenant de 6 à 30 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, o n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs de 0 ou 1, et o y est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence y est égal à 1, 2, 3 ou 4.
De préférence, le radical aryloxy R30 est choisi parmi le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6- diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy, le 2,4-ditertbutyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6- diméthylphénoxy, le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le 2,6-dichloro-4- tert-butylphénoxy et le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule, comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8- naphtalène-dioxy, De préférence, le radical aryloxy R30 est le 2,6-diphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6- phénylphénoxy ou le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy.
De préférence, lorsque le système catalytique est à base de chrome, l'additif comprend en outre un composé de type éther cyclique. De préférence ledit composé est choisi parmi l’éther diéthylique, l’éther dibutylique, le diisopropyléther, le 2-méthoxy-2-méthylpropane, 2-methoxy-2-méthylbutane, le 2,5-dihydrofurane, le tétrahydrofurane, le 2-méthoxytétrahydrofurane, le 2- méthyltétrahydrofurane, le 3-méthyltétrahydrofurane, le 2,3-dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, di(2-méthoxyéthyl)éther et le benzofurane, pris seuls ou en mélange. De préférence, l'additif est l'éther dibutylique.
Le solvant
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le système catalytique comprend optionnellement un ou plusieurs solvants.
Le solvant ou les solvants sont avantageusement choisis parmi
les éthers, les alcools, les solvants halogénés (fluorés, chlorés, bromés, iodés) et les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques, comprenant entre 1 et 20 atomes, de préférence entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 8,
les hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20 atomes de carbones, et de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi le pentane, l’hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l’heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-l,5-diène, le cyclopentadiène, le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, le diéthyl éther, le tétrahydrofurane, le 1,4- dioxane, le dichlorométhane, le chlorobenzène, le méthanol, l'éthanol, purs ou en mélange et les liquides ioniques.
Le solvant est choisi parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane.
De manière préférée, le solvant utilisé est le cyclohexane.
Dans un mode de réalisation, un solvant ou un mélange de solvants peut être utilisé durant la réaction d'oligomérisation. Ledit solvant est avantageusement choisi indépendamment parmi le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane. De préférence, ledit solvant ou mélange de solvants est introduit uniquement dans le premier réacteur de la cascade.
Le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10,0 MPa et préférentiellement entre 0,3 et 8,0 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C et préférentiellement entre 35 et 150°C.
Le dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est avantageusement constitué d'une cascade de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide, de préférence d'une cascade de 2 à 8 réacteurs, de préférence d'une cascade de 2 à 6 réacteurs, de préférence d'une cascade de 3 à 6 réacteurs et de manière préférée d'une cascade de 2, 3, 4, ou 5 réacteurs. Le nombre de ces réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente de préférence entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade, de manière très préférée entre 50 % et 100 %.
Le taux massique de solvant introduit dans la cascade de réacteurs mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention est compris entre 0,5 et 10,0, de préférence entre 1,0 et 5,0, et de manière préférée entre 2,0 et 4,0. Avantageusement lesdits taux massiques de solvant permettent d'obtenir des productivités élevée. Le taux de solvant est le ratio massique du débit total de solvant injecté sur le débit total d'éthylène gazeux injecté dans le procédé.
Le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur est avantageusement compris entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
De préférence, la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle, et de préférence entre 0,5 et 20 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
Selon un mode de réalisation, la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu.
Dans le cas des réacteurs de la cascade comportant une injection d'éthylène, la solution catalytique, constituée comme décrit ci-dessus, est injectée en même temps que l’éthylène dans le(s) réacteur(s) agité(s) par les moyens mécaniques classiques connus de l’homme du métier ou par une recirculation extérieure, et maintenue à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel. L’éthylène est introduit par une vanne d’admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante dans le réacteur. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d’une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Excepté pour le premier réacteur de la cascade, qui n'est pas alimenté de cette manière, le liquide réactionnel issu du réacteur précédent dans la cascade est introduit directement dans l'enceinte réactionnelle en partie basse ou haute, avec possibilité d'utiliser un élément de dispersion de la phase liquide, ou est injecté dans la boucle de recirculation.
Dans le cas des réacteurs de la cascade ne comportant pas d'injection d'éthylène, le système est identique, excepté l'absence de gaz injecté. En sortie du dernier réacteur de la cascade, le catalyseur est avantageusement détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme du métier, puis les produits issus de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans l'enchaînement de réacteurs. Les résidus de catalyseur inclus dans une fraction lourde peuvent être incinérés.
Etape al d'introduction du système catalytique homogène
Le procédé selon l'invention comprend, au moins pour le premier réacteur de la cascade et de manière optionnelle pour le ou les réacteurs suivants, une étape a) d'introduction du système catalytique homogène et éventuellement d'un solvant ou d'un mélange de solvant, dans l'enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse.
De préférence, l'introduction du système catalytique homogène est réalisée dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle et de préférence dans le fond de l'enceinte réactionnelle.
Dans un mode de réalisation préféré, l'introduction du système catalytique optionnellement en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, est réalisée uniquement dans le premier réacteur de la cascade.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l'introduction du système catalytique optionnellement en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvant, est réalisée dans tous les réacteurs de la cascade. De préférence, la pression d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 0,1 et 10,0 MPa, de préférence entre 0,3 et 8,0 MPa.
De préférence la température d'introduction dans l'enceinte réactionnelle est comprise entre 30 et 200°C, de préférence entre 35 et 150°C.
Etape b) de mise en contact avec l'éthylène gazeux
Le procédé selon l'invention comprend une étape b) de mise en contact du système catalytique introduit à l'étape a) avec l'éthylène gazeux. Ledit éthylène gazeux est introduit au niveau de la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence sur la partie inférieure latérale de l'enceinte réactionnelle, dans au moins le premier réacteur de la cascade. Chacun des N réacteurs ou une partie des N réacteurs peuvent être alimentés en éthylène gazeux, le premier réacteur l'étant toujours. Dans un mode réalisation particulier, l'éthylène gazeux n'est pas introduit dans le dernier réacteur N de la cascade.
Le nombre des réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade, de préférence entre 50 % et 100 %.
De préférence, l'éthylène gazeux est distribué par dispersion lors de son introduction dans la phase liquide inférieure de l'enceinte réactionnelle par un moyen apte à réaliser ladite dispersion de manière uniforme sur toute la section du réacteur. De préférence, le moyen de dispersion est choisi parmi un réseau distributeur avec une répartition homogène des points d'injection d'éthylène sur toute la section du réacteur.
De préférence, l'éthylène gazeux est introduit à un débit compris entre 1 et 250 t/h, de préférence entre 3 et 200 t/h, de préférence entre 5 et 150 t/h et de préférence entre 10 et 100 t/h.
Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, un flux d'hydrogène gazeux peut également être introduit dans l'enceinte réactionnelle, avec un débit représentant 0,2 à 1,0 % en masse du débit d'éthylène entrant. De préférence, le flux d'hydrogène gazeux est introduit par les moyens mis en oeuvre pour l'introduction de l'éthylène gazeux.
Etape cl de soutirage d'une fraction de la phase liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape c) de soutirage d'une fraction de la phase liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle de chaque réacteur n.
Le soutirage mis en oeuvre à l'étape c) est réalisé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, de préférence sous le niveau de l'injection d'éthylène, et de préférence dans le fond de l'enceinte. Le soutirage est mis en oeuvre par tout moyen apte à réaliser le soutirage et de préférence en utilisant une pompe.
De préférence, le débit de soutirage est compris entre 500/N et 12000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 8500/N t/h, où N désigne le nombre de réacteurs de la cascade
La fraction liquide soutirée de la phase liquide est divisée en deux flux. Un premier flux dit principal est envoyé vers l'étape e) de refroidissement. Pour tous les réacteurs de la cascade, hormis le dernier, le second flux est envoyé vers l'étape d) d'introduction dans le réacteur situé en aval dans la cascade. Dans le cas du dernier réacteur de la cascade, le second flux correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et peut être envoyé vers une section de séparation située en aval du dispositif mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention.
Quel que soit le réacteur considéré dans la cascade, avantageusement, le débit dudit second flux est régulé pour maintenir un niveau liquide constant dans le réacteur. Le débit dudit second flux est avantageusement inférieur au débit dudit premier flux dit principal.
De préférence, le débit dudit second flux est de 5 à 200 fois inférieur au débit liquide du flux principal envoyé à l'étape de refroidissement. De manière très préférée, le débit dudit second flux est de 5 à 150 fois inférieur, de préférence de 10 à 120 fois inférieur et de manière préférée de 20 à 100 fois inférieur.
Etape d) d'introduction de la fraction liquide issue du réacteur précédent dans la cascade
Le procédé selon l'invention comprend une étape d) d'introduction de la seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur précédent dans la cascade, dans l'enceinte réactionnelle du réacteur en aval. Cette introduction est réalisée par tout moyen connu de l'Homme du métier, directement dans l'enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou dans la boucle de recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation.
Dans le premier mode de réalisation, avantageusement, pour assurer un mélange uniforme du liquide injecté avec le liquide présent dans l'enceinte réactionnelle, l'introduction de la fraction liquide issue du réacteur en amont dans la cascade est réalisée avec un moyen de dispersion de la phase liquide injectée dans la phase liquide présente dans l'enceinte réactionnelle.
Dans le second mode de réalisation, avantageusement, un élément de dispersion est utilisé pour assurer le mélange du liquide injecté dans la boucle de recirculation, par tout moyen connu de l'Homme du métier.
Etape e) de refroidissement de la fraction liquide
Le procédé selon l'invention comprend une étape e) de refroidissement de ladite première fraction liquide soutirée à l'étape c), dite fraction principale. De préférence, l'étape de refroidissement est mise en œuvre par la circulation de ladite première fraction principale liquide soutirée à l'étape c) à travers un ou plusieurs échangeurs thermiques situés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte réactionnelle, et de préférence à l'extérieur.
L'échangeur thermique permet avantageusement de diminuer la température de la fraction liquide de 2 à 10°C, de préférence de 3 à 9°C, de préférence de 4 à 8°C. Avantageusement le refroidissement de la fraction liquide permet de maintenir la température du milieu réactionnel dans les gammes de température souhaitées.
Avantageusement, la mise en œuvre de l'étape de refroidissement du liquide, par l'intermédiaire de la boucle de recirculation permet également d'effectuer l'agitation du milieu, et ainsi d'homogénéiser les concentrations des espèces réactives dans tout le volume liquide de l'enceinte réactionnelle.
Etape fl d'introduction de la fraction liquide refroidie
Le procédé selon l'invention comprend une étape f) d'introduction de la fraction liquide refroidie à l'étape e) pour chaque réacteur n.
Pour chaque réacteur n, l'introduction de la fraction liquide refroidie issue de l'étape e) est réalisée dans la partie gazeuse de l'enceinte réactionnelle, de préférence au sommet de ladite enceinte, par tout moyen connu de l'Homme du métier.
De préférence, le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est compris entre 500/N et 10000/N t/h, et de préférence entre 800/N et 7000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs de la cascade.
L'effluent du procédé d'oligomérisation correspond à la partie de liquide soutiré du dernier réacteur de la cascade qui n'est pas envoyée dans l'échangeur thermique. En sortie du dernier réacteur de la cascade, les produits issus de la réaction ainsi que le solvant compris dans l'effluent peuvent ensuite être séparés, par exemple par distillation.
Dispositif réactionnel d'oligomérisation
De nombreux réacteurs mettant en œuvre un mélange gaz/liquide sont constitués d'une enceinte réactionnelle comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, une boucle de recirculation d'une fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de la fraction liquide avant son injection dans l'enceinte principale. Couramment, le grand débit circulant dans la boucle de recirculation permet l'obtention d'une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle.
Le dispositif réactionnel mis en oeuvre par le procédé selon l'invention appartient au domaine des réacteurs gaz/liquide couramment appelés réacteurs au point de bulle. En particulier, le dispositif réactionnel selon l'invention comprend une cascade en série de N réacteurs agités gaz/liquide, chacun des réacteurs comprenant les éléments suivants :
• Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide comprenant et de préférence constituée des produits de la réaction, de l'éthylène dissous, du système catalytique et d'un éventuel solvant, et d'une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables (méthane notamment),
• un optionnel moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en oeuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, l'alimentation en éthylène gazeux étant active dans la totalité des réacteurs de la cascade, ou dans seulement un certain nombre desdits réacteurs.
• un optionnel moyen d'introduction du système catalytique iii), comprenant au moins un précurseur métallique, au moins un activateur et au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, une boucle de recirculation liquide iv) comprenant des moyens de soutirage à la base (de préférence au fond) de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage et l'envoi d'une première partie de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi, ladite introduction étant réalisée dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle,
• chaque réacteur de la cascade, à l'exception du premier, étant alimenté par une seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade, par des moyens d'alimentation v) qui peuvent être une conduite alimentant directement l'enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation ; • le premier réacteur de la cascade étant toujours alimenté en système catalytique et en éthylène gazeux. i) Une enceinte réactionnelle
Selon l'invention, toute enceinte réactionnelle connue de l'Homme du métier et apte à mettre en oeuvre le procédé d'oligomérisation est envisageable. De préférence, l'enceinte réactionnelle est de forme cylindrique et présente un rapport hauteur sur largeur (noté H/D) compris entre 1 et 8, de préférence entre 1 et 4.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend un moyen de purge des gaz incondensables.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de pression, permettant de maintenir la pression au sein de l'enceinte réactionnelle constante. De préférence ladite pression est maintenue constante par l'introduction d'éthylène additionnel dans l'enceinte réactionnelle.
De préférence, l'enceinte réactionnelle comprend également un capteur de niveau liquide, ledit niveau est maintenu constant en modulant le débit de l'effluent soutiré à l'étape c). De préférence, le capteur de niveau est situé à l'interphase entre la phase liquide et le ciel gazeux. ii) un moyen d'introduction de l'éthylène
Selon l'invention, et si le réacteur n fait partie des réacteurs alimentés en éthylène gazeux de la cascade, l'enceinte réactionnelle i) dudit réacteur n comprend un moyen d'introduction de l'éthylène gazeux situé dans la partie inférieure de ladite enceinte, plus particulièrement dans la partie inférieure latérale.
De préférence, le dernier réacteur de la cascade ne comprends pas de moyen d'introduction de l'éthylène gazeux.
De préférence le moyen d'introduction ii) de l'éthylène est choisi parmi une conduite, un réseau de conduites, un distributeur multitubulaire, une plaque perforée ou tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
Dans un mode de réalisation particulier, le moyen d'introduction de l'éthylène est situé dans la boucle de recirculation iv). De préférence, un distributeur gazeux, qui est un dispositif permettant de disperser la phase gaz de manière uniforme sur toute la section liquide, est positionné à l'extrémité du moyen d'introduction ii) au sein de l'enceinte réactionnelle i). Ledit dispositif comprend un réseau de conduites perforées, dont le diamètre des orifices est compris entre 1 et 12 mm, de préférence entre 3 et 10 mm, pour former des bulles d'éthylène dans le liquide de dimension millimétrique.
De préférence, la vitesse de l'éthylène en sortie des orifices est comprise entre 1 et 30 m/s. Sa vitesse superficielle (vitesse moyenne sur la section totale de l'enceinte réactionnelle) est comprise entre 0,5 et 10 cm/s et de préférence entre 1 et 8 cm/s. iii) un moyen d'introduction du système catalytique
Selon l'invention, pour au moins le premier réacteur de la cascade, l'enceinte réactionnelle i) comprend un moyen d'introduction iii) du système catalytique.
De préférence, le moyen d'introduction iii) est situé sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, et de préférence en fond de ladite enceinte.
Selon une variante de réalisation, l'introduction du système catalytique est réalisée dans la boucle de recirculation.
Le moyen d'introduction iii) du système catalytique est choisi parmi tout moyen connu de l'Homme du métier et de préférence est une conduite.
Dans le mode de réalisation où le système catalytique est mis en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, ledit solvant est introduit par un moyen d'introduction situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence en fond de l'enceinte réactionnelle ou encore dans la boucle de recirculation. iv) une boucle de recirculation
Selon l'invention, l'homogénéité de la phase liquide, ainsi que la régulation de la température au sein de chacune des enceintes réactionnelles sont réalisées par l'utilisation d'une boucle de recirculation comprenant au moins un moyen de soutirage sur la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, de préférence au fond, pour réaliser le soutirage d'une fraction liquide vers un ou plusieurs échangeur(s) thermique(s) permettant le refroidissement dudit liquide, et un moyen d'introduction dudit liquide refroidi dans le ciel gazeux en tête de l'enceinte réactionnelle.
De préférence le moyen de soutirage de la fraction liquide est une conduite.
Le ou les échangeur(s) thermique(s) apte(s) à refroidir la fraction liquide est (sont) choisi(s) parmi tout moyen connu de l'Homme du métier.
Avantageusement la boucle de recirculation permet une bonne homogénéisation des concentrations et de contrôler la température dans la fraction liquide au sein de l'enceinte réactionnelle. v) des moyens d'alimentation liquide
Pour chaque réacteur 2 à N de la cascade (donc à l'exception du premier réacteur de la cascade), des moyens d'alimentation liquide permettent l'introduction de la seconde partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade. Ces moyens d'alimentation v) peuvent être une conduite alimentant directement l'enceinte réactionnelle dans un mode de réalisation, ou une conduite rejoignant la boucle de recirculation utilisée pour l'étape e) de refroidissement dans un autre mode de réalisation. De préférence, le dispositif selon l'invention est constitué d'une cascade de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide, de préférence d'une cascade de 2 à 8 réacteurs, de préférence d'une cascade de 3 à 8 réacteurs, de préférence d'une cascade de 2 à 6 réacteurs, de préférence d'une cascade de 3 à 6 réacteurs, de préférence de 2, 3, 4 ou 5 réacteurs. Le nombre de ces réacteurs qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade, de préférence entre 50 % et 100 %.
Un avantage de la présente invention est donc de permettre d'atteindre des sélectivités en oléfines supérieures à celles atteintes avec un dispositif selon l'art antérieur ne comportant qu'un seul réacteur gaz/liquide, et ce, en conservant un haut niveau de conversion de l'éthylène gazeux en oléfines linéaires et de préférence en alpha-oléfines linéaires. EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 (comparatif) :
L'exemple 1 illustre le cas de référence correspondant à la Figure 2, dans lequel le procédé d'oligomérisation met en oeuvre un seul réacteur gaz-liquide agité.
L'exemple consiste en un réacteur gaz/liquide agité classique d'oligomérisation de l'éthylène, d'un volume réactionnel dans l'enceinte de 175 m3, opéré à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa.
Le temps de séjour global dans le réacteur est de 16,43 min.
Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle est un système catalytique à base de chrome à une teneur de 5 ppm en chrome, tel que décrit dans le brevet FR3019064, en présence d'un solvant qui est le cyclohexane. Cette valeur est conservée pour les exemples suivants.
La productivité volumique de ce réacteur est de 178kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce réacteur permettent de convertir 50,80 % de l'éthylène injecté, et d'atteindre une sélectivité de 89,50 % en l'alpha-oléfine recherchée, pour un taux massique de solvant de 3.7. Ledit taux de solvant est calculé comme le ratio massique du débit de solvant injecté sur le débit d'éthylène gazeux injecté.
Exemple 2 (selon l'invention) :
L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs gaz-liquide agités d'oligomérisation de l'éthylène, selon l'invention (voir figure 3). Le système catalytique introduit dans l'enceinte réactionnelle du premier réacteur est un système catalytique à base de chrome tel que décrit à l'exemple 1.
Le volume réactionnel de chacun est de 45.7 m3. Ils sont tous opérés à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa. Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 17,5 min.
La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 171 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à même conversion de l'éthylène injecté (50,80 %) et pour un même taux massique de solvant (3.7), d'atteindre un niveau de sélectivité en alpha-oléfine supérieure au cas précédent, qui s'établit à 90.9 %, soit un gain de 1,4 %, qui est significatif à ce niveau élevé de sélectivité, et qui indique un gain important de performances, ce qui illustre l'intérêt du dispositif selon l'invention de disposer plusieurs réacteurs gaz/liquide en cascade.
Exemple 3 (selon l'invention) :
L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs agités d'oligomérisation de l'éthylène, dans un mode de réalisation correspondant à la figure 4 : 3 réacteurs gaz/liquide suivis d'un 4eme réacteur sans injection d'éthylène gazeux, selon l'invention.
Le volume réactionnel de chacun est de 46,6 m3. Ils sont tous opérés à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa.
Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 14,6 min.
La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 168 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à même conversion de l'éthylène injecté (50,80 %), à un taux massique de solvant de 3,85 d'atteindre un niveau de sélectivité en alpha-oléfine encore supérieure au cas précédent, et qui s'établit à 91,2 %, ce qui illustre l'intérêt de l'invention.
Exemple 4 (selon l'invention) :
L'exemple consiste en une cascade en série de 4 réacteurs agités d'oligomérisation de l'éthylène : 3 réacteurs gaz/liquide suivis d'un 4eme réacteur sans injection d'éthylène gazeux, dans le mode de réalisation correspondant à la figure 4 selon l'invention. Le volume réactionnel de chacun des réacteurs est dans cet exemple de 48,9 m3. Ils sont tous opérés à une température de 135 °C et une pression de 5,3 MPa.
Le temps de séjour global dans la cascade de réacteur est de 25,41 min.
La productivité volumique de ce dispositif réactionnel est de 160 kg d'alpha-oléfine produite par heure et par m3 de volume réactionnel.
Les performances de ce dispositif réactionnel selon l'invention permettent, à même sélectivité en alpha-oléfine (89,50 %) d'améliorer la conversion de l'éthylène injecté de 50,8 % à 66,45 %, tout en réduisant le taux massique de solvant de 3.7 à 3.45, ce qui illustre l'intérêt de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'oligomérisation sélective de l'éthylène en une alpha oléfine linéaire, mis en œuvre à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à une température comprise entre 30 et 200°C, dans une cascade de N réacteurs gaz/liquide en série, N étant au moins égal à 2, comprenant les étapes suivantes : a. Une étape d'introduction d'un système catalytique homogène d'oligomérisation comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif dans au moins le premier réacteur de la cascade, b. Une étape de mise en contact dudit système catalytique homogène et d'un solvant éventuel avec de l'éthylène par l'introduction dudit éthylène dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle d'au moins le premier réacteur de la cascade, c. pour chaque réacteur n, une étape de soutirage d'une fraction de liquide dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle du réacteur n, la fraction liquide étant séparée en deux flux : un premier flux correspondant à une première partie de la fraction liquide, dite principale, qui est envoyée dans un échangeur thermique pour refroidissement ; un second flux correspondant à la deuxième partie de la fraction liquide qui constitue l'alimentation liquide du réacteur n+1 suivant dans la cascade, d. une étape d'introduction de ladite deuxième partie de la phase liquide soutirée du réacteur n vers l'enceinte réactionnelle du réacteur n+1 suivant dans le sens de l'écoulement comprenant une phase liquide et une phase gazeuse, e. Une étape de refroidissement de ladite première partie de la fraction liquide soutirée du réacteur n à l'étape c) par le passage de ladite première partie de la fraction liquide dans un échangeur thermique pour obtenir une fraction liquide refroidie, f. Une étape d'introduction de ladite fraction liquide refroidie à l'étape e) au sommet de l'enceinte réactionnelle dudit réacteur n, les étapes a) à f) étant mises en œuvre sauf indication contraire pour chaque réacteur n de la cascade, n'étant compris entre 1 et N.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, pour le dernier réacteur N de la cascade, ladite deuxième partie correspond à l'effluent obtenu à l'issue du procédé d'oligomérisation et est envoyée vers une section de séparation pour séparer les oléfines linéaires produites.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel un solvant ou un mélange de solvants est introduit uniquement dans le premier réacteur de la cascade.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le taux massique de solvant introduit dans la cascade de réacteurs est compris entre 0,5 et 10,0.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à chacun des N réacteurs est alimentés en éthylène gazeux.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, à l'étape c) le débit dudit second flux est 5 à 200 fois inférieur au débit liquide du premier flux envoyé à l'étape de refroidissement.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la cascade comprend de 2 à 10 réacteurs gaz/liquide.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le nombre des réacteurs de la cascade qui sont alimentés en éthylène gazeux représente entre 25 % et 100 % du nombre total de réacteurs dans la cascade.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le débit de la boucle de recirculation liquide de chaque réacteur est compris entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la concentration en catalyseur dans le système catalytique est comprise entre 0,1 et 50 ppm en masse de métal atomique par rapport à la masse réactionnelle.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction catalytique d'oligomérisation est mise en oeuvre en continu.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel à l'étape f), le débit d'introduction de la fraction liquide refroidie est compris entre 500/N et 10000/N t/h, où N est le nombre de réacteurs dans la cascade.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les oléfines linéaires obtenues comprennent de 4 à 12 atomes de carbone.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel les oléfines linaires obtenues sont des alpha-oléfines linéaires, choisies parmi le but-l-ène, le hex-l-ène ou l'oct-l-ène.
15. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé d'oligomérisation de l'éthylène selon l'une des revendications 1 à 14 comprenant une cascade de N réacteurs gaz-liquide agités, chacun des N réacteurs comprenant :
- Une enceinte réactionnelle i), de forme allongée le long de l'axe vertical comprenant une phase liquide, de l'éthylène dissous, du système catalytique et un éventuel solvant, et une phase gazeuse située au-dessus de ladite phase liquide comprenant de l'éthylène non réagi, ainsi que les gaz incondensables ;
- un optionnel moyen d'introduction de l'éthylène ii), situé dans la partie inférieure latérale de ladite enceinte réactionnelle mettant en oeuvre un moyen de distribution de l'éthylène au sein de ladite phase liquide de l'enceinte réactionnelle, l'alimentation en éthylène gazeux étant toujours active dans le premier réacteur de la cascade ;
- un optionnel moyen d'introduction du système catalytique iii) comprenant au moins un précurseur métallique, éventuellement au moins un activateur et éventuellement au moins un additif, ledit moyen est situé dans la partie inférieure de l'enceinte réactionnelle, l'introduction du système catalytique étant toujours effectuée dans le premier réacteur de la cascade et optionnellement dans les réacteurs suivants ;
- une boucle de recirculation iv) comprenant au moins un moyen de soutirage à la base de l'enceinte réactionnelle pour le soutirage et l'envoi d'une première partie de la fraction liquide vers un échangeur thermique permettant le refroidissement de ladite fraction liquide, et un moyen d'introduction de ladite fraction liquide refroidie dans la phase gazeuse en tête de l'enceinte réactionnelle, des moyens d'alimentation liquide v) par la deuxième partie de la fraction liquide soutirée du réacteur en amont dans la cascade, excepté pour le premier réacteur de la cascade.
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