WO2020003924A1 - 三塩化ホウ素の製造方法 - Google Patents

三塩化ホウ素の製造方法 Download PDF

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WO2020003924A1
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metal
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boron trichloride
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早紀 毛利
秀行 栗原
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Showa Denko KK
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    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing boron trichloride.
  • Patent Document 1 A technique for removing and purifying metals contained in boron carbide is disclosed in, for example, Patent Document 1.
  • a metal contained in boron carbide is dissolved in an acidic aqueous solution and removed by bringing an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid into contact with the boron carbide powder.
  • an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid
  • the acidic aqueous solution contains water, the water decomposes boron trichloride. Therefore, it is necessary to sufficiently dry the boron carbide treated with the acidic aqueous solution before subjecting it to the chlorination reaction. Further, it is necessary to post-process the acidic waste liquid generated by the treatment with the acidic aqueous solution. That is, when the technique disclosed in Patent Document 1 is applied to the above-described method for producing boron trichloride, there is a problem that the production process of boron trichloride is complicated.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing boron trichloride that can produce high-purity boron trichloride in a simple production process and that does not easily block a production line.
  • a chlorine gas-containing gas is brought into contact with a raw material boron carbide, which is a boron carbide containing a metal other than boron as an impurity, at a temperature of 300 ° C. or more and 700 ° C. or less, and the chlorine gas in the chlorine gas-containing gas is brought into contact with the metal.
  • a raw material boron carbide which is a boron carbide containing a metal other than boron as an impurity
  • a metal chlorination step of obtaining boron carbide containing the metal chloride To a metal chloride, a metal chlorination step of obtaining boron carbide containing the metal chloride, A removing step of removing the metal chloride from the boron carbide containing the metal chloride obtained in the metal chlorination step, A step of bringing a chlorine gas-containing gas into contact with the boron carbide from which the metal chloride has been removed in the removing step, and reacting the boron carbide with the chlorine gas in the chlorine gas-containing gas to produce boron trichloride.
  • a method for producing boron trichloride comprising:
  • the raw material boron carbide is a powder having a D95 measured by a laser diffraction method of not more than 500 ⁇ m, and the D95 has a cumulative frequency of 95 from the small particle size side in a volume-based cumulative particle size distribution. %.
  • the chlorine gas-containing gas used in the metal chlorination step is any one of [1] to [5], comprising 50% by volume or more and 100% by volume or less of chlorine gas and the balance of an inert gas. 3.
  • high-purity boron trichloride can be produced by a simple production process, and the production line is not easily blocked.
  • boron carbide used as a raw material in the method of producing boron trichloride by reacting boron carbide with chlorine gas
  • a metal other than boron as an impurity.
  • the metal of the impurity include iron (Fe), aluminum (Al), calcium (Ca), chromium (Cr), silicon (Si), titanium (Ti), and the like. It is contained in boron carbide in the form of an oxide or the like.
  • the content of iron may be particularly large, and is considered to be derived from a ball mill used when producing (pulverizing) boron carbide.
  • the metal is chlorinated simultaneously with the boron carbide during the chlorination reaction to produce boron trichloride. Things are generated. This metal chloride becomes a brownish oily substance and precipitates at a cooling point on the production line of boron trichloride. If the metal chloride accumulates, the production line may be blocked.
  • iron (III) chloride (FeCl 3 ), aluminum chloride (AlCl 3 ), titanium chloride (IV) (TiCl 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), and the like are produced as by-products due to chlorination of the metal, these metals are produced.
  • Chloride may also be mixed into the gaseous boron trichloride product, which may reduce the purity of the product.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that, when producing boron trichloride by reacting boron carbide with chlorine gas, a metal chloride contained as an impurity in boron carbide was chlorinated and produced as a by-product metal chloride. Was removed by a simple process to find a method capable of producing high-purity boron trichloride, and completed the present invention.
  • the present embodiment is an example of the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
  • various changes or improvements can be made to the present embodiment, and embodiments with such changes or improvements can be included in the present invention.
  • the materials, dimensions, and the like exemplified in the present embodiment are merely examples, and the present invention is not limited thereto, and can be implemented with appropriate changes within a range in which the effects of the present invention are exhibited. It is.
  • the method for producing boron trichloride of the present embodiment is to bring a chlorine gas-containing gas into contact with a raw material boron carbide, which is a boron carbide containing a metal other than boron as an impurity, and react the metal with chlorine gas in the chlorine gas-containing gas.
  • the metal chlorination step is a step of bringing a raw material boron carbide into contact with a chlorine gas-containing gas, chlorinating the metal to a metal chloride while suppressing chlorination of the boron carbide, and obtaining boron carbide containing the metal chloride.
  • the method for selectively performing the chlorination of the metal in the raw material boron carbide while suppressing the chlorination of the boron carbide is not particularly limited, for example, chlorination of the boron carbide hardly occurs and the chlorination of the metal is A method in which a chlorination reaction is performed under reaction conditions that easily occur.
  • the metal is preferentially suppressed while suppressing the chlorination of boron carbide. It can be chlorinated to metal chloride. If the reaction temperature in the metal chlorination step is out of the above temperature range, chlorination of boron carbide may occur, or chlorination of metal may be insufficient, so that high-purity boron trichloride can be easily prepared. There is a possibility that the effect of being able to be manufactured in the manufacturing process and that the blockage of the manufacturing line hardly occurs is not sufficiently exerted.
  • the temperature at which the chlorination of boron carbide is suppressed and the metal is preferentially chlorinated means that the formation of metal chlorides can be confirmed as colored stains such as brown, brown, and yellow, and the three- The temperature at which the concentration of boron chloride is less than 0.1% by mass. Such a temperature is usually 300 ° C. or more and 700 ° C. or less, but if it exceeds 500 ° C., a small amount of boron trichloride may be generated in the metal chlorination step. Leads to loss. Therefore, the temperature at which the raw material boron carbide is brought into contact with the chlorine gas-containing gas in the metal chlorination step is more preferably 300 ° C or more and 500 ° C or less.
  • a chlorine gas-containing gas is introduced after disposing the raw material boron carbide in a reaction vessel for chlorinating the metal in the raw material boron carbide while suppressing the chlorination of boron carbide.
  • a normal temperature chlorine gas-containing gas may be introduced into the reaction vessel, or a chlorine gas-containing gas heated to a high temperature (for example, 300 ° C. or more and 700 ° C. or less) may be introduced into the reaction vessel.
  • the chlorination in the metal chlorination step can be performed under a pressure environment of an atmospheric pressure or less, but is preferably performed in a pressure environment of 0.09 MPa or more and 0.11 MPa or less. When it is 0.09 MPa or more, the contact efficiency between the raw material boron carbide and the chlorine gas-containing gas becomes good, and when it is 0.11 MPa or less, the airtightness of the reaction vessel is easily maintained.
  • the flow rate of the chlorine gas-containing gas used in the metal chlorination step is not particularly limited, but the flow rate (linear velocity) of the chlorine gas can be 0.5 m / min or more and 2.5 m / min or less.
  • a mixed gas composed of 50% by volume or more and less than 100% by volume of chlorine gas and the balance of inert gas can be used, and does not contain inert gas. 100% by volume of chlorine gas can also be used.
  • the type of inert gas that can be used for the mixed gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas, argon, and helium.
  • the raw material boron carbide is preferably a powder having a D95 of 3 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less as measured by a laser diffraction method, and more preferably a powder having a D95 of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • D95 is a particle diameter at which the cumulative frequency from the small particle size side becomes 95% in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • the removal step is a step of removing metal chloride from boron carbide containing metal chloride obtained in the metal chlorination step. Before the formation of boron trichloride, it is easy to separate the metal chloride from boron carbide, so that the metal can be sufficiently removed from boron carbide by a simple process.
  • the method of removing the metal chloride from boron carbide is not particularly limited, but for example, the metal chloride may be removed at a relatively low temperature such as iron (III) chloride, aluminum chloride, titanium (IV) chloride, and silicon tetrachloride.
  • the boron carbide containing the metal chloride can be separated from the boron carbide by vaporizing the metal chloride while keeping the boron carbide at a high temperature.
  • the metal chloride can be very easily separated from the boron carbide, so that the boron carbide is dried after removing the metal as in the above-described conventional technique, or the waste liquid is removed. No need for post-processing. That is, the metal can be removed from boron carbide by a very simple process. Therefore, the entire process of producing boron trichloride can be a very simple process.
  • the holding temperature of the boron carbide containing the metal chloride may be set to a temperature equal to or higher than the temperature at which the metal chloride is vaporized.
  • the raw material boron carbide and the chlorine gas-containing gas are heated to 300 ° C or higher and 700 ° C or lower.
  • the metal chloride generated by the chlorination is vaporized at that temperature, and the metal is removed from the boron carbide. That is, the metal chlorination step and the removal step proceed simultaneously.
  • the retention temperature of the boron carbide containing the metal chloride is lower than 300 ° C.
  • the metal chloride for example, iron (III) chloride
  • the holding temperature of the boron carbide containing the metal chloride in the removing step is 400 ° C. or higher.
  • the total content of metals other than boron contained in the boron carbide from which the metal chloride has been removed is less than 0.30% by mass, preferably 0.25% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less. It is preferable to remove the metal chloride from the boron carbide so that the content thereof is not more than 0.3% by mass, and the iron content in the boron carbide from which the metal chloride has been removed is less than 0.30% by mass, preferably 0% by mass. It is preferable to remove the metal chloride from the boron carbide so that the content is 0.25% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less. Then, it becomes easy to obtain high-purity boron trichloride.
  • ⁇ Evaporation of the metal chloride in the removing step can be performed under a pressure environment of not more than the atmospheric pressure, but is preferably performed under a pressure environment of not less than 0.09 MPa and not more than 0.11 MPa. If it is 0.09 MPa or more, the metal chloride is easily removed, and if it is 0.11 MPa or less, the airtightness of the container in which the removing step is performed is easily maintained.
  • the generation step is a step in which a chlorine gas-containing gas is brought into contact with the boron carbide from which the metal chloride has been removed in the removal step, and the boron gas is reacted with the chlorine gas in the chlorine gas-containing gas to generate boron trichloride. .
  • the temperature at which the boron carbide and the chlorine gas-containing gas are brought into contact in the production step is not particularly limited as long as boron trichloride is produced, but is preferably 550 ° C. or more and 1100 ° C. or less, and 800 ° C. or more and 1100 ° C. or less. ° C or lower, more preferably 900 ° C or higher and 1000 ° C or lower. If the temperature at which the boron carbide and the chlorine gas-containing gas are brought into contact with each other in the production step is the above temperature, the rate of production of boron trichloride is sufficiently high, and in addition to the reaction vessel in which the reaction of the production step is carried out and its surroundings. The member is hardly damaged.
  • the chlorine gas-containing gas used in the production step may be a mixed gas composed of 50% by volume or more and less than 100% by volume of chlorine gas and the balance of inert gas, but 100% by volume without containing inert gas. Of chlorine gas. If a mixed gas obtained by diluting chlorine gas with an inert gas is used as the chlorine gas-containing gas, the generated boron trichloride and the inert gas will be mixed, and these must be separated.
  • the type of the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas, argon, and helium.
  • the same type of chlorine gas-containing gas may be used, or another type of chlorine gas-containing gas may be used. That is, the ratio of the chlorine gas in the chlorine gas-containing gas may be the same or different between the generation step and the metal chlorination step.
  • the three steps of the metal chlorination step, the removal step, and the generation step may be performed in the same reaction vessel, or some or all of the three steps may be performed in separate reaction vessels. Is also good.
  • the transfer operation is preferably performed in a dry environment such as in a glove box.
  • the material of the reaction vessel used in the three steps is not particularly limited as long as it is not corroded by chlorine gas, boron trichloride, hydrogen chloride, or the like, and may be, for example, graphite, metal, or ceramic.
  • the boron trichloride produced by the method for producing boron trichloride of the present embodiment contains, as impurities other than boron trichloride, oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide, carbon monoxide, methane, hydrogen gas, helium, It may contain hydrogen, silicon tetrachloride, or the like. These impurities can be removed by general distillation.
  • FIG. 1 showing an example of a boron trichloride production apparatus.
  • the main parts may be illustrated in an enlarged manner in order to make the features of the present invention easy to understand, and the dimensional ratios and the like of the components shown in FIG. It is not always the same as the actual boron trichloride production equipment.
  • the apparatus for producing boron trichloride shown in FIG. 1 includes a chlorine gas container 1 (for example, a cylinder) filled with chlorine gas, a nitrogen gas container 2 (for example, a cylinder) filled with nitrogen gas, which is an inert gas, A tubular reaction vessel 8 made of quartz into which powder (raw material boron carbide) 9 is loaded, a Fourier transform infrared spectrometer 13 capable of analyzing boron trichloride, moisture, hydrogen chloride and the like in the gas, and A collection container 14 for liquefying and collecting gaseous boron trichloride.
  • a reaction section in which a reaction such as a chlorination reaction is performed is provided inside the tubular reaction vessel 8, and boron carbide (raw material boron carbide) powder 9 is loaded into the reaction section while being supported on quartz wool 10. Have been.
  • the temperature of the reaction section is controlled by the heater 7 and is kept warm by being covered with the heat insulating material 15.
  • chlorine gas is introduced from the chlorine gas container 1 into the tubular reaction container 8 via the pipes 21 and 23.
  • the flow rate of the chlorine gas is adjusted by the mass flow controller 4 while adjusting the supply pressure of the chlorine gas by the regulator 3.
  • a pipe 22 that communicates the nitrogen gas container 2 with an intermediate portion of the pipe 21 is provided. Nitrogen gas is introduced from the nitrogen gas container 2 to the intermediate portion of the pipe 21 via the pipe 22, and chlorine gas and Nitrogen gas is mixed. At this time, since the flow rate of the nitrogen gas can be adjusted by the mass flow controller 5, the ratio of the chlorine gas in the mixed gas can be adjusted by the mass flow controller 5.
  • the reaction section of the tubular reaction vessel 8 is loaded with powder 9 of boron carbide (raw boron carbide).
  • the powder 9 of boron carbide (raw boron carbide) is It is heated to a temperature (300 ° C. or more and 700 ° C. or less) at which a reaction between boron carbide and chlorine gas hardly occurs.
  • Chlorine gas is introduced there and comes into contact with the powder 9 of boron carbide (raw material boron carbide), so that the metal contained in the powder 9 of boron carbide (raw material boron carbide) is suppressed while chlorination of boron carbide is suppressed.
  • Chlorine reacts preferentially with chlorine gas to produce metal chloride (metal chlorination step).
  • the metal chlorination step may be performed under an atmospheric pressure environment, or may be performed under a pressure environment lower than the atmospheric pressure.
  • the inside of the boron trichloride producing apparatus may be depressurized using a vacuum pump (not shown).
  • the pressure in the tubular reaction vessel 8 can be measured by the pressure gauge 6.
  • the tubular reaction vessel 8 is formed immediately after the formation. Is vaporized in the reaction section of (1) and separated from boron carbide (removal step). That is, in the case of the present embodiment, the metal chlorination step and the removal step proceed simultaneously. As a result, the metal is removed from the boron carbide in the tubular reaction vessel 8.
  • the pipe 24A cannot flow and the pipe 24B can flow by the opening and closing control of the valve, so the vaporized metal chloride is sent to the cooling unit 11 by the chlorine gas and cooled. Liquefaction or solidification. Then, the gas from which the metal chloride has been removed by liquefaction or solidification passes through the Fourier transform infrared spectroscopy device 13 and is then sent to the outside of the boron trichloride production device via the pipe 25. At this time, the gas is sent to the outside of the apparatus for producing boron trichloride without passing through the collection container 14.
  • the pipe 24A can be circulated and the pipe 24B cannot be circulated by controlling the opening and closing of the valve. Therefore, the gaseous boron trichloride is sent to the Fourier transform infrared spectrometer 13 by chlorine gas and analyzed. Is performed. By analyzing boron trichloride in the gas, the purity, yield, yield, etc. of boron trichloride can be calculated.
  • the gas that has passed through the Fourier transform infrared spectrometer 13 is sent to the collection container 14 via the pipe 25. Then, since the gas is cooled to about 0 ° C. and the boron trichloride is liquefied in the collection container 14, the boron trichloride and the chlorine gas are separated, and the boron trichloride is collected in the collection container 14.
  • the chlorine gas is sent to the outside of the boron trichloride production device via the pipe 25.
  • the pressure in the pipes 24A, 24B, 25 can be measured by the pressure gauge 12.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples.
  • Various analytical values and the like in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
  • the particle diameter D95 of the raw material boron carbide powder was measured by a wet laser diffraction scattering method.
  • D95 is the particle diameter at which the integration frequency from the small particle size side becomes 95% in the volume-based integrated particle size distribution.
  • the apparatus used for measuring the particle diameter D95 is a laser diffraction / scattering type particle diameter distribution measuring apparatus “Microtrack” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the content of metals other than boron was measured by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP emission spectroscopy).
  • concentration and amount of boron trichloride were measured with a Fourier transform infrared spectrometer manufactured by THERMO FISHER SCIENTIFIC.
  • Window panel material Barium fluoride (BaF 2 ) Cell length: 10cm Data interval: 0.964 cm -1 , Number of scans: 16 Wave number used for analysis: 1908 cm -1
  • the yield of boron trichloride was calculated by calculating the ratio of the actual amount of boron trichloride to the theoretical amount of boron trichloride calculated from the charged amount of the raw material boron carbide.
  • Example 1 Using a boron trichloride production apparatus having the same configuration as that of the boron trichloride production apparatus of FIG. 1, the same operation as in the above embodiment is performed to react the raw material boron carbide powder with the chlorine gas-containing gas. Manufactured.
  • the chlorine gas-containing gas a commercially available high-purity chlorine gas having a purity of 99.999% by volume and a water content of 0.9% by volume was used.
  • the raw material boron carbide powder a boron carbide powder having a D95 of 48 ⁇ m measured by a laser diffraction method was used.
  • the types and contents of metals other than boron contained in the raw material boron carbide powder are as follows. That is, it is 0.30% by mass of iron, 0.027% by mass of aluminum, 0.037% by mass of calcium, 0.012% by mass of chromium, and 0.78% by mass of silicon.
  • 0.3 g of the raw material boron carbide powder was charged into a tubular reactor made of quartz, and while supplying nitrogen gas at a flow rate of 125.6 ccm (cm 3 / min) to the tubular reactor, the powder of the raw material boron carbide was added to the tubular reactor. The temperature was raised to 450 ° C. over a period of minutes.
  • the gas supplied to the tubular reaction vessel is switched from the nitrogen gas to the chlorine gas-containing gas (high-purity chlorine gas), and the normal temperature chlorine gas-containing gas is supplied to the tubular reaction vessel at atmospheric pressure for one hour ( The flow rate was 125.6 ccm at room temperature), and the metal contained in the raw material boron carbide powder was reacted with chlorine gas to chlorinate the metal to obtain a metal chloride.
  • the generated metal chloride was vaporized at 450 ° C. and removed from the boron carbide powder.
  • the exhaust gas discharged from the tubular reaction vessel was drawn into a Fourier transform infrared spectrophotometer, and the exhaust gas was subjected to infrared spectroscopy.
  • the chlorination reaction was performed while confirming that the concentration of boron trichloride in the exhaust gas during the chlorination reaction was 0.02% by volume or less.
  • the gas supplied to the tubular reaction vessel is switched from a chlorine gas-containing gas to a nitrogen gas, and a nitrogen gas having a flow rate of 125.6 ccm is supplied to the tubular reaction vessel at room temperature for 10 minutes. Was replaced with nitrogen gas. Thereafter, a powder of boron carbide was collected from the tubular reaction vessel, and the content of iron was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy. As a result, the iron content in the boron carbide was 0.10% by mass.
  • the boron carbide powder was heated to 900 ° C. over 30 minutes while supplying nitrogen gas at a normal temperature and a flow rate of 125.6 ccm to the tubular reaction vessel. Thereafter, the gas supplied to the tubular reaction vessel is switched from nitrogen gas to chlorine gas-containing gas, and a normal temperature chlorine gas-containing gas is supplied at atmospheric pressure for 10 minutes (flow rate: 125.6 ccm), whereby boron carbide and chlorine gas are supplied. The gas was reacted to produce boron trichloride.
  • Example 2 Except that the temperature at which the metal contained in the raw material boron carbide powder is reacted with chlorine gas to chlorinate the metal, and the temperature at which the metal chloride is removed is 300 ° C., the same as in Example 1 is performed. Boron trichloride was produced. As a result, the content of iron in the boron carbide after removing the metal chloride was 0.22% by mass. Also, during the boron trichloride generation reaction, colored stains considered to be metal chlorides are not seen on the production line of the boron trichloride production device, and the production line of the boron trichloride production device may be blocked. Did not. Further, the content of iron in the produced boron trichloride was 100 mass ppb, and the content of aluminum was 6 mass ppb. Further, the yield of boron trichloride was 98%.
  • Example 3 Except that the temperature at which the metal contained in the raw material boron carbide powder is reacted with chlorine gas to chlorinate the metal, and the temperature at which the metal chloride is removed is 375 ° C., the same as in Example 1 is performed. Boron trichloride was produced. As a result, the content of iron in the boron carbide after removing the metal chloride was 0.16% by mass. Also, during the boron trichloride generation reaction, colored stains considered to be metal chlorides are not seen on the production line of the boron trichloride production device, and the production line of the boron trichloride production device may be blocked. Did not. Further, the content of iron in the produced boron trichloride was 80 mass ppb, and the content of aluminum was 6 mass ppb. Further, the yield of boron trichloride was 98%.
  • Example 4 A chlorine gas-containing gas used for a chlorination reaction of a metal contained in a raw material boron carbide powder and a chlorine gas-containing gas used for a chlorination reaction of boron carbide, and a mixed gas obtained by diluting chlorine gas with nitrogen gas. Boron trichloride was produced in the same manner as in Example 1 except for the point described above. The concentration of chlorine gas in the mixed gas was 50% by volume.
  • the content of iron in the boron carbide after removing the metal chloride was 0.20% by mass.
  • a light brown dirt which is considered to be a metal chloride, was found on the production line of the boron trichloride production apparatus (downstream opening of the tubular reaction vessel). The production line of the production equipment was not blocked.
  • the content of iron in the produced boron trichloride was 100 mass ppb, and the content of aluminum was 6 mass ppb. Further, the yield of boron trichloride was 98%.
  • Example 5 Boron trichloride was produced in the same manner as in Example 1 except that the time for contacting the raw material boron carbide powder with the chlorine gas-containing gas was 3 hours. As a result, the content of iron in the boron carbide after removing the metal chloride was 0.13% by mass. Also, during the boron trichloride generation reaction, colored stains considered to be metal chlorides are not seen on the production line of the boron trichloride production device, and the production line of the boron trichloride production device may be blocked. Did not. Further, the content of iron in the produced boron trichloride was 60 mass ppb, and the content of aluminum was 6 mass ppb. Further, the yield of boron trichloride was 98%.
  • Example 6 Boron trichloride was produced in the same manner as in Example 1, except that the particle diameter D95 of the raw material boron carbide powder was 100 ⁇ m. As a result, the content of iron in the boron carbide after removing the metal chloride was 0.10% by mass. Also, during the boron trichloride generation reaction, colored stains considered to be metal chlorides are not seen on the production line of the boron trichloride production device, and the production line of the boron trichloride production device may be blocked. Did not. Further, the content of iron in the produced boron trichloride was 60 mass ppb, and the content of aluminum was 6 mass ppb. The yield of boron trichloride was 95%.
  • Example 7 Boron trichloride was produced in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter D95 of the raw material boron carbide powder was 500 ⁇ m. As a result, the content of iron in the boron carbide after removing the metal chloride was 0.10% by mass. Also, during the boron trichloride generation reaction, colored stains considered to be metal chlorides are not seen on the production line of the boron trichloride production device, and the production line of the boron trichloride production device may be blocked. Did not. Further, the content of iron in the produced boron trichloride was 60 mass ppb, and the content of aluminum was 6 mass ppb. The yield of boron trichloride was 90%.
  • Example 8 The powder of the raw material boron carbide passes through a dry sieve having an opening of 5.60 mm, the dry sieve residue having an opening of 3.35 mm is 20% by mass or less, and the dry sieve residue having an opening of 1 mm is 65% by mass or more.
  • a boron trichloride was produced in the same manner as in Example 1 except for the following. As a result, the content of iron in the boron carbide after removing the metal chloride was 0.13% by mass. Also, during the boron trichloride generation reaction, colored stains considered to be metal chlorides are not seen on the production line of the boron trichloride production device, and the production line of the boron trichloride production device may be blocked. Did not. Further, the content of iron in the produced boron trichloride was 70 mass ppb, and the content of aluminum was 6 mass ppb. Further, the yield of boron trichloride was 30%.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the metal contained in the raw boron carbide powder was not chlorinated and the boron gas was chlorinated by reacting chlorine gas with the raw boron carbide from which the metal had not been removed. To produce boron trichloride. The content of iron in the raw material boron carbide powder from which the metal had not been removed was 0.30% by mass.
  • brown stains which are considered to be metal chlorides, were found on the production line of the boron trichloride production apparatus (downstream opening of the tubular reaction vessel). There was no blockage of the equipment production line. Further, the content of iron in the produced boron trichloride was 3 mass ppm, and the content of aluminum was 6 mass ppb. Further, the yield of boron trichloride was 98%.
  • Example 3 Except that the temperature at which the metal contained in the raw material boron carbide powder is reacted with chlorine gas to chlorinate the metal, and the temperature at which the metal chloride is removed is 750 ° C., the same as in Example 1 is performed. Boron trichloride was produced. However, in the step of reacting the metal contained in the raw material boron carbide powder with the chlorine gas to chlorinate the metal, the boron carbide reacts with the chlorine gas to produce boron trichloride, and the generated gas (tubular reaction vessel) The concentration of boron trichloride in the exhaust gas (exhaust gas discharged from) is 90% by volume.

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Abstract

高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい三塩化ホウ素の製造方法を提供する。三塩化ホウ素の製造方法は、ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、金属に塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、金属塩素化工程で得られた金属塩化物を含有する炭化ホウ素から金属塩化物を除去する除去工程と、除去工程で金属塩化物が除去された炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、を備える。

Description

三塩化ホウ素の製造方法
　本発明は三塩化ホウ素の製造方法に関する。
　三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）の製造方法の一つとして、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）に塩素ガス（Ｃｌ２）を反応させて塩素化する方法が知られている。この反応は、以下の反応式で表すことができる。
　　　　　Ｂ４Ｃ　＋　６Ｃｌ２　→　４ＢＣｌ３　＋　Ｃ
　しかしながら、この製造方法においては、塩素化反応時に茶褐色のオイル状物が生成し、三塩化ホウ素の製造ラインを閉塞させるおそれがあるという問題があった。このオイル状物の主成分は、炭化ホウ素に不純物として含まれている鉄（Ｆｅ）等の金属が塩素ガスと反応して副生した金属塩化物である。また、このオイル状物中の金属塩化物が三塩化ホウ素に混入して、三塩化ホウ素の純度が低下するという問題もあった。
　炭化ホウ素に含まれている金属を除去して精製する技術が、例えば特許文献１に開示されている。この技術は、炭化ホウ素の粉体に塩酸、硫酸、硝酸等の酸性水溶液を接触させることにより、炭化ホウ素に含まれている金属を酸性水溶液に溶解させて除去するというものである。しかしながら、特許文献１に開示の技術を上記の三塩化ホウ素の製造方法に適用することには、以下のような問題があった。
　酸性水溶液は水を含有しているが、水は三塩化ホウ素を分解させるため、酸性水溶液で処理した炭化ホウ素を十分に乾燥させた後に、塩素化反応に供する必要がある。また、酸性水溶液での処理により発生した酸性廃液を後処理する必要がある。すなわち、特許文献１に開示の技術を上記の三塩化ホウ素の製造方法に適用すると、三塩化ホウ素の製造工程が複雑化するという問題があった。
日本国特許公開公報　２００８年第２７２６８８号
　本発明は、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい三塩化ホウ素の製造方法を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［６］の通りである。
［１］　ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に、３００℃以上７００℃以下の温度で塩素ガス含有ガスを接触させ、前記金属に前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、
　前記金属塩素化工程で得られた前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素から前記金属塩化物を除去する除去工程と、
　前記除去工程で前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、
を備える三塩化ホウ素の製造方法。
［２］前記生成工程において前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガスとを５５０℃以上１１００℃以下の温度で接触させる［１］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［３］　前記金属が鉄、アルミニウム、カルシウム、クロム、ケイ素、及びチタンのうちの少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［４］　前記金属が鉄を含み、前記除去工程によって前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に含有される鉄の含有量が０．３０質量％未満である［３］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［５］　前記原料炭化ホウ素は、レーザー回折法により測定されたＤ９５が５００μｍ以下である粉体であり、前記Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である［１］～［４］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［６］　前記金属塩素化工程において使用される前記塩素ガス含有ガスは、５０体積％以上１００体積％以下の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる［１］～［５］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
　本発明によれば、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい。
本発明の一実施形態に係る三塩化ホウ素の製造方法を説明する三塩化ホウ素製造装置の概略図である。
　炭化ホウ素と塩素ガスを反応させて三塩化ホウ素を製造する方法において原料として使用される炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）には、ホウ素以外の金属が不純物として含有される場合がある。不純物の金属としては、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられ、これらの金属のうち少なくとも１種が、酸化物等の形態で炭化ホウ素中に含有される。上記の金属の中で鉄の含有量が特に多い場合があり、炭化ホウ素の製造時（粉砕時）に使用されるボールミルに由来すると考えられる。
　炭化ホウ素中に金属が含有されていると、三塩化ホウ素を生成する塩素化反応時に炭化ホウ素と同時に金属も塩素化されるため、主生成物である三塩化ホウ素とともに副生成物である金属塩化物が生成する。この金属塩化物は茶褐色のオイル状物となり、三塩化ホウ素の製造ライン上の冷却点に析出するので、蓄積すれば製造ラインを閉塞させるおそれがある。
　また、金属の塩素化により塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が副生すると、これらの金属塩化物は、気体状である三塩化ホウ素の製品中にも混入するおそれがあるので、製品の純度が低下するおそれがある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、炭化ホウ素と塩素ガスを反応させて三塩化ホウ素を製造するに際して、炭化ホウ素中に不純物として含有される金属が塩素化反応して副生した金属塩化物を、簡易な工程で除去し、高純度の三塩化ホウ素を製造することができる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれに限定されるものではなく、本発明の効果が奏される範囲内で適宜変更して実施することが可能である。
　本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法は、ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、金属に塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、金属塩素化工程で得られた金属塩化物を含有する炭化ホウ素から金属塩化物を除去する除去工程と、除去工程で金属塩化物が除去された炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、を備える。
〔金属塩素化工程〕
　金属塩素化工程は、原料炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素の塩素化を抑制しつつ金属を塩素化して金属塩化物とし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る工程である。炭化ホウ素の塩素化を抑制しながら原料炭化ホウ素中の金属の塩素化を選択的に行う方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭化ホウ素の塩素化は生じにくく且つ金属の塩素化は生じやすい反応条件で塩素化反応を行う方法が挙げられる。
　例えば反応温度であれば、金属塩素化工程において原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを３００℃以上７００℃以下の温度で接触させれば、炭化ホウ素の塩素化を抑制しつつ金属を優先的に塩素化させて金属塩化物とすることができる。金属塩素化工程における反応温度が上記の温度範囲を外れると、炭化ホウ素の塩素化が生じたり、金属の塩素化が不十分となったりする場合があるので、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくいという効果が十分に奏されないおそれがある。
　なお、炭化ホウ素の塩素化が抑制され金属が優先的に塩素化される温度とは、金属塩化物の生成が茶褐色、褐色、黄色等の有色の汚れとして確認できるとともに、生成するガス中の三塩化ホウ素の濃度が０．１質量％未満である温度である。このような温度は、通常は３００℃以上７００℃以下であるが、５００℃超過であると、金属塩素化工程において少量ながら三塩化ホウ素の生成反応が生じるおそれがあるため、三塩化ホウ素の生産に対してロスにつながる。よって、金属塩素化工程において原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを接触させる温度は、３００℃以上５００℃以下とすることがより好ましい。
　金属塩素化工程においては、炭化ホウ素の塩素化を抑制しながら原料炭化ホウ素中の金属の塩素化を行う反応容器内に、原料炭化ホウ素を配した上で、塩素ガス含有ガスを導入するが、常温の塩素ガス含有ガスを反応容器内に導入してもよいし、高温（例えば３００℃以上７００℃以下）に加熱した塩素ガス含有ガスを反応容器内に導入してもよい。
　金属塩素化工程の塩素化は、大気圧以下の圧力環境下にて実施できるが、０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の圧力環境下において実施することが好ましい。０．０９ＭＰａ以上であれば、原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとの接触効率が良好となり、０．１１ＭＰａ以下であれば、反応容器の気密性が保ちやすい。
　金属塩素化工程において用いる塩素ガス含有ガスの流量は特に限定されるものではないが、塩素ガスの流量（線速度）として、０．５ｍ／ｍｉｎ以上２．５ｍ／ｍｉｎ以下とすることができる。
　金属塩素化工程において使用される塩素ガス含有ガスとしては、５０体積％以上１００体積％未満の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる混合ガスを用いることができるし、不活性ガスを含有しない１００体積％の塩素ガスを用いることもできる。混合ガスに使用可能な不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
　原料炭化ホウ素は、レーザー回折法により測定されたＤ９５が３μｍ以上５００μｍ以下である粉体であることが好ましく、Ｄ９５が５μｍ以上１００μｍ以下である粉体であることがより好ましい。上記のような原料炭化ホウ素を用いれば、塩素ガスとの反応速度が大きくなるので、後述する生成工程における三塩化ホウ素の生成効率が良好となる。
　なお、Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である。
〔除去工程〕
　除去工程は、金属塩素化工程で得られた金属塩化物を含有する炭化ホウ素から、金属塩化物を除去する工程である。三塩化ホウ素の生成前であれば、炭化ホウ素から金属塩化物を分離することが容易であるので、炭化ホウ素から金属を簡易な工程で十分に除去することが可能である。
　炭化ホウ素から金属塩化物を除去する方法は特に限定されるものではないが、例えば金属塩化物が塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化チタン（IV）、四塩化ケイ素のように比較的低温で気化する化合物である場合であれば、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を高温に保持して金属塩化物を気化させることによって炭化ホウ素から分離することができる。
　金属塩化物を気化させる方法によれば、非常に容易に炭化ホウ素から金属塩化物を分離することができるので、前述した従来技術のように金属を除去した後に炭化ホウ素を乾燥したり、廃液を後処理したりする必要がない。すなわち、非常に簡易な工程によって炭化ホウ素から金属を除去することができる。よって、三塩化ホウ素の製造工程全体についても、非常に簡易な工程とすることができる。
　金属塩化物を含有する炭化ホウ素の保持温度は、金属塩化物が気化する温度以上の温度とすればよいが、金属塩素化工程において原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを３００℃以上７００℃以下の温度で接触させて金属を塩素化させる場合には、その温度において、塩素化により生成した金属塩化物が気化し、炭化ホウ素から金属が除去される。すなわち、金属塩素化工程と除去工程とが同時に進行する。
　ただし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素の保持温度が３００℃未満であると、金属塩化物（例えば塩化鉄（III））が十分に気化しない場合があるため、炭化ホウ素からの金属の除去が不十分となるおそれがある。よって、除去工程における金属塩化物を含有する炭化ホウ素の保持温度は、４００℃以上とすることがより好ましい。
　除去工程においては、金属塩化物が除去された炭化ホウ素に含有されるホウ素以外の金属の合計の含有量が０．３０質量％未満、好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．２０質量％以下となるように、炭化ホウ素から金属塩化物を除去することが好ましく、また金属塩化物が除去された炭化ホウ素に含有される鉄の含有量が０．３０質量％未満、好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．２０質量％以下となるように、炭化ホウ素から金属塩化物を除去することが好ましい。そうすれば、高純度の三塩化ホウ素を得ることが容易となる。
　除去工程における金属塩化物の気化は、大気圧以下の圧力環境下にて実施できるが、０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の圧力環境下において実施することが好ましい。０．０９ＭＰａ以上であれば、金属塩化物が除去されやすく、０．１１ＭＰａ以下であれば、除去工程を行う容器の気密性が保ちやすい。
〔生成工程〕
　生成工程は、除去工程で金属塩化物が除去された炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する工程である。
　金属を塩素化する反応と炭化ホウ素を塩素化する反応とを分けて別工程で行うことにより、金属が十分に除去された炭化ホウ素を塩素化して三塩化ホウ素を製造することができる。そのため、生成工程においては、反応系内に存在する金属塩化物は微量であるので、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい。
　生成工程において炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを接触させる温度は、三塩化ホウ素が生成するならば特に限定されるものではないが、５５０℃以上１１００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましい。生成工程において炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを接触させる温度が上記の温度であれば、三塩化ホウ素の生成速度が十分に高いことに加えて、生成工程の反応を行う反応容器やその周辺の部材に損傷が生じにくい。
　生成工程において使用される塩素ガス含有ガスは、５０体積％以上１００体積％未満の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる混合ガスとすることもできるが、不活性ガスを含有しない１００体積％の塩素ガスとすることが好ましい。塩素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを塩素ガス含有ガスとして用いると、生成した三塩化ホウ素と不活性ガスとが混在することとなり、これらの分離が必要となる。不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
　生成工程と金属塩素化工程とでは、同種の塩素ガス含有ガスを用いてもよいし、別種の塩素ガス含有ガスを用いてもよい。すなわち、生成工程と金属塩素化工程とで、塩素ガス含有ガス中の塩素ガスの割合は同一でもよいし、異なってもよい。
　なお、金属塩素化工程、除去工程、及び生成工程の３工程は、全て同一の反応容器内で行ってもよいし、３工程のうち一部又は全部の工程を別々の反応容器内で行ってもよい。金属塩素化工程の終了後に炭化ホウ素を別の反応容器に移し替える際には、移し替え操作をグローブボックス内等の乾燥環境下で行うことが好ましい。３工程で用いる反応容器の材質は、塩素ガス、三塩化ホウ素、塩化水素等によって腐食されないものであるならば特に限定されるものではなく、例えば黒鉛、金属、セラミックでもよい。
　また、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法によって製造された三塩化ホウ素は、三塩化ホウ素以外の不純物として、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水素ガス、ヘリウム、塩化水素、四塩化ケイ素等を含有している場合がある。これらの不純物は、一般的な蒸留によって除去することができる。
　以下に、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法について、三塩化ホウ素製造装置の一例を示す図１を参照しながらさらに詳細に説明する。なお、図１においては、本発明の特徴を分かりやすくするために、説明の便宜上、要部を拡大して図示している場合があり、図１に示した各構成要素の寸法比率等は、実際の三塩化ホウ素製造装置と同じであるとは限らない。
　図１に示す三塩化ホウ素製造装置は、塩素ガスが充填された塩素ガス容器１（例えばボンベ）と、不活性ガスである窒素ガスが充填された窒素ガス容器２（例えばボンベ）と、炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が装填される石英製の管状反応容器８と、ガス中の三塩化ホウ素、水分、塩化水素等を分析することができるフーリエ変換赤外分光装置１３と、生成した気体状の三塩化ホウ素を液化して捕集する捕集容器１４と、を備えている。
　管状反応容器８の内部には、塩素化反応等の反応が行われる反応部が設けられており、この反応部に炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が石英ウール１０上に支持されつつ装填されている。そして、この反応部は、ヒーター７によって温度制御されるとともに、断熱材１５に覆われて保温されている。
　三塩化ホウ素を製造する際には、まず塩素ガスを塩素ガス容器１から配管２１、２３を介して管状反応容器８に導入する。その際には、レギュレーター３にて塩素ガスの供給圧を調整しつつ、マスフローコントローラー４にて塩素ガスの流量を調整する。
　塩素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを管状反応容器８に導入する場合は、配管２１の中間部分において（すなわち、管状反応容器８よりも上流側で）塩素ガスと窒素ガスとを混合し、配管２１内で調製された混合ガスを配管２３を介して管状反応容器８に導入する。
　すなわち、窒素ガス容器２と配管２１の中間部分とを連通する配管２２が配されており、窒素ガスが窒素ガス容器２から配管２２を介して配管２１の中間部分に導入されて、塩素ガスと窒素ガスが混合されるようになっている。このとき、マスフローコントローラー５により窒素ガスの流量が調整可能となっているので、混合ガス中の塩素ガスの割合はマスフローコントローラー５により調整可能となっている。
　管状反応容器８の反応部には炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が装填されており、金属塩素化工程及び除去工程では、炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が、ヒーター７によって、炭化ホウ素と塩素ガスとの反応が生じにくい温度（３００℃以上７００℃以下）に加熱される。そこに塩素ガスが導入されて炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９と接触するため、炭化ホウ素の塩素化が抑制されつつ、炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９に含有されている金属が塩素ガスと優先的に反応して塩素化し、金属塩化物が生成する（金属塩素化工程）。
　なお、この金属塩素化工程は、大気圧の圧力環境下で行ってもよいし、大気圧よりも低圧の圧力環境下で行ってもよい。金属塩素化工程を大気圧よりも低圧の圧力環境下で行う場合には、図示しない真空ポンプを用いて三塩化ホウ素製造装置の内部を減圧すればよい。管状反応容器８内の圧力は、圧力計６によって測定することができる。
　生成した金属塩化物が、例えば塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化チタン（IV）、四塩化ケイ素のように比較的低温で気化する化合物である場合は、生成してすぐに管状反応容器８の反応部において気化し、炭化ホウ素から分離する（除去工程）。すなわち、本実施形態の場合には、金属塩素化工程と除去工程が同時に進行する。その結果、管状反応容器８内の炭化ホウ素から金属が除去される。
　金属塩素化工程と除去工程においては、バルブの開閉制御により、配管２４Ａは流通不可、配管２４Ｂは流通可能となっているので、気化した金属塩化物は塩素ガスによって冷却部１１に送られて冷却され液化又は固化する。そして、液化又は固化により金属塩化物が除去されたガスは、フーリエ変換赤外分光装置１３を経由した後に配管２５を介して三塩化ホウ素製造装置の外部に送られる。このとき、ガスは、捕集容器１４を経由せずに三塩化ホウ素製造装置の外部に送られるようになっている。
　炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９からの金属の除去が完了したら、塩素ガス容器１からの塩素ガスの導入を止め、三塩化ホウ素製造装置の内部を流通するガスを窒素ガスのみとして、管状反応容器８内のガスを窒素ガスで置換する。そして、ヒーター７によって反応部を加熱し、炭化ホウ素の粉末９の温度を、炭化ホウ素と塩素ガスとの反応により三塩化ホウ素の生成が開始する生成開始温度以上の温度（例えば５５０℃以上１１００℃以下）に上昇させる。
　炭化ホウ素の粉末９の温度が上記生成開始温度以上の温度となったら、窒素ガスの導入を止め、再び塩素ガス容器１から塩素ガスを管状反応容器８に導入する。ここで、炭化ホウ素と塩素ガスとの反応が開始し、三塩化ホウ素が生成する（生成工程）。生成した三塩化ホウ素は、生成工程における管状反応容器８内の温度においては気体状であるので、塩素ガスによって管状反応容器８から下流側に送り出される。
　生成工程においては、バルブの開閉制御により、配管２４Ａは流通可能、配管２４Ｂは流通不可となっているので、気体状の三塩化ホウ素は塩素ガスによってフーリエ変換赤外分光装置１３に送られ、分析が行われる。ガス中の三塩化ホウ素の分析を行うことにより、三塩化ホウ素の純度、収量、収率等を算出することができる。
　フーリエ変換赤外分光装置１３を経由したガスは、配管２５を介して捕集容器１４に送られる。そして、捕集容器１４内でガスが例えば０℃程度に冷却され三塩化ホウ素が液化するので、三塩化ホウ素と塩素ガスが分離されて、三塩化ホウ素は捕集容器１４内に捕集され、塩素ガスは配管２５を介して三塩化ホウ素製造装置の外部に送られる。配管２４Ａ、２４Ｂ、２５内の圧力は、圧力計１２によって測定することができる。
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例及び比較例における各種分析値等は、次のような方法で測定した。原料炭化ホウ素の粉末の粒子径Ｄ９５は、湿式レーザー回折散乱法により測定した。Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である。粒子径Ｄ９５の測定に使用した装置は、マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラック」である。測定条件は、以下の通りである。
　　　測定時間　：３０秒
　　　粒子透過性：透過
　　　粒子屈折率：２．００
　　　粒子形状　：非球形
　　　溶媒名　　：エタノール
　　　溶媒屈折率：１．３６
　　　測定範囲　：０．０２１－１４０８μｍ
　ホウ素以外の金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により測定した。
　三塩化ホウ素の濃度及び生成量は、ＴＨＥＲＭＯ　ＦＩＳＨＥＲ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のフーリエ変換赤外分光装置により測定した。
　　　窓板の材質：フッ化バリウム（ＢａＦ2）
　　　セル長　　：１０ｃｍ
　　　データ間隔：０．９６４ｃｍ-1、
　　　スキャン回数：１６
　　　分析に用いた波数：１９０８ｃｍ-1
　三塩化ホウ素の収率は、原料炭化ホウ素の仕込み量から計算される三塩化ホウ素の理論生成量に対する三塩化ホウ素の実際の生成量の割合を計算することによって算出した。
〔実施例１〕
　図１の三塩化ホウ素製造装置と同様の構成の三塩化ホウ素製造装置を用い、上記実施形態と同様の操作を行って原料炭化ホウ素の粉末と塩素ガス含有ガスとを反応させ、三塩化ホウ素を製造した。
　塩素ガス含有ガスとしては、純度９９．９９９体積％、水分含有量０．９体積ｐｐｍの市販の高純度塩素ガスを用いた。
　原料炭化ホウ素の粉末としては、レーザー回折法により測定したＤ９５が４８μｍである炭化ホウ素粉末を用いた。また、この原料炭化ホウ素の粉末が含有するホウ素以外の金属の種類と含有量は、以下の通りである。すなわち、鉄０．３０質量％、アルミニウム０．０２７質量％、カルシウム０．０３７質量％、クロム０．０１２質量％、ケイ素０．７８質量％である。
　この原料炭化ホウ素の粉末０．３ｇを石英製の管状反応容器内に装填し、流量１２５．６ｃｃｍ（ｃｍ3／ｍｉｎ）の窒素ガスを管状反応容器に供給しながら、原料炭化ホウ素の粉末を１５分間かけて４５０℃に昇温した。その後、管状反応容器に供給するガスを窒素ガスから上記塩素ガス含有ガス（高純度塩素ガス）に切り換え、大気圧下で１時間にわたって常温の塩素ガス含有ガスを管状反応容器に供給することにより（流量は常温で１２５．６ｃｃｍ）、原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化し、金属塩化物とした。生成した金属塩化物は４５０℃で気化し、炭化ホウ素の粉末から除去された。
　上記の塩素化反応中は、管状反応容器から排出される排出ガスをフーリエ変換赤外分光光度計に引き込んで、排出ガスの赤外分光分析を行った。そして、塩素化反応中の排出ガス中の三塩化ホウ素の濃度が０．０２体積％以下であることを確認しながら、塩素化反応を行った。塩素化反応が終了したら、管状反応容器に供給するガスを塩素ガス含有ガスから窒素ガスに切り換え、常温で流量１２５．６ｃｃｍの窒素ガスを管状反応容器に１０分間供給することにより、管状反応容器内のガスを窒素ガスで置換した。その後に、管状反応容器から炭化ホウ素の粉末を採取し、誘導結合プラズマ発光分光分析により鉄の含有量を測定した。その結果、炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１０質量％であった。
　次に、常温で流量１２５．６ｃｃｍの窒素ガスを管状反応容器に供給しながら、炭化ホウ素の粉末を３０分間かけて９００℃に昇温した。その後、管状反応容器に供給するガスを窒素ガスから塩素ガス含有ガスに切り換え、大気圧下で１０分間にわたって常温の塩素ガス含有ガスを供給することにより（流量は１２５．６ｃｃｍ）、炭化ホウ素と塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成させた。
　三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。生成した三塩化ホウ素を三塩化ホウ素製造装置の捕集容器に０℃で捕集し、誘導結合プラズマ発光分光分析を行った。その結果、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は５０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２〕
　原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を３００℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．２２質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は１００質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。
〔実施例３〕
　原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を３７５℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１６質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は８０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。
〔実施例４〕
　原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属の塩素化反応に使用する塩素ガス含有ガスと、炭化ホウ素の塩素化反応に使用する塩素ガス含有ガスとを、塩素ガスを窒素ガスで希釈した混合ガスとした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。混合ガス中の塩素ガスの濃度は５０体積％とした。
　その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．２０質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる茶色の薄い汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に見られたが、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することはなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は１００質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。
〔実施例５〕
　原料炭化ホウ素の粉末と塩素ガス含有ガスとを接触させる時間を３時間とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１３質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は６０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。
〔実施例６〕
　原料炭化ホウ素の粉末の粒子径Ｄ９５が１００μｍである点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１０質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は６０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９５％であった。
〔実施例７〕
　原料炭化ホウ素の粉末の粒子径Ｄ９５が５００μｍである点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１０質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は６０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９０％であった。
〔実施例８〕
　原料炭化ホウ素の粉末が、目開き５．６０ｍｍの乾式篩を通過し、目開き３．３５ｍｍの乾式篩残分が２０質量％以下となり、目開き１ｍｍの乾式篩残分が６５質量％以上となるものである点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。
　その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１３質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は７０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は３０％であった。
〔比較例１〕
　原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属の塩素化を行わず、金属を除去していない原料炭化ホウ素に塩素ガスを反応させて炭化ホウ素の塩素化を行った点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。金属を除去していない原料炭化ホウ素の粉末中の鉄の含有量は、０．３０質量％であった。
　三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる茶褐色の濃い汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に見られたが、１０分間の反応時間の間では、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することはなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は３質量ｐｐｍで、アルミニウムの含有量は２７０質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。
〔比較例２〕
　原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を２５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、炭化ホウ素の粉末中の鉄の含有量は、０．３０質量％であった。
　また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる茶褐色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に見られたが、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することはなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は３質量ｐｐｍで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。
〔比較例３〕
　原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を７５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。しかし、原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する工程で、炭化ホウ素と塩素ガスが反応して三塩化ホウ素が生成し、生成ガス（管状反応容器から排出される排出ガス）中の三塩化ホウ素の濃度が９０体積％となってしまった。
　三塩化ホウ素の生成反応中は、三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に金属塩化物と思われる汚れは見られなかったが、仕込んだ炭化ホウ素のほとんどが既に反応してしまっていたため、三塩化ホウ素の生成がほとんど見られず、三塩化ホウ素の収率は１０％未満であった。
　　　１　　　　塩素ガス容器
　　　２　　　　窒素ガス容器
　　　８　　　　管状反応容器
　　　９　　　　炭化ホウ素の粉末
　　１１　　　　冷却部
　　１３　　　　フーリエ変換赤外分光装置
　　１４　　　　捕集容器

Claims (6)

  1. 　ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に、３００℃以上７００℃以下の温度で塩素ガス含有ガスを接触させ、前記金属に前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、
    　前記金属塩素化工程で得られた前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素から前記金属塩化物を除去する除去工程と、
    　前記除去工程で前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、
    を備える三塩化ホウ素の製造方法。
  2. 　前記生成工程において前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガスとを５５０℃以上１１００℃以下の温度で接触させる請求項１に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
  3. 　前記金属が鉄、アルミニウム、カルシウム、クロム、ケイ素、及びチタンのうちの少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
  4. 　前記金属が鉄を含み、前記除去工程によって前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に含有される鉄の含有量が０．３０質量％未満である請求項３に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
  5. 　前記原料炭化ホウ素は、レーザー回折法により測定されたＤ９５が５００μｍ以下である粉体であり、前記Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である請求項１～４のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
  6. 　前記金属塩素化工程において使用される前記塩素ガス含有ガスは、５０体積％以上１００体積％以下の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる請求項１～５のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
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