WO2020004674A1 - 多孔質炭素の製造方法及びこの製造方法により製造された多孔質炭素を含む電極及び触媒担体 - Google Patents

多孔質炭素の製造方法及びこの製造方法により製造された多孔質炭素を含む電極及び触媒担体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing porous carbon, and an electrode and a catalyst carrier containing porous carbon produced by the method.
  • Activated carbon which is a kind of porous carbon, is sometimes used as an adsorbent or a catalyst carrier for a fuel cell.
  • Methods for producing this activated carbon include cellulosic materials such as wood pulp, sawdust, coconut shells, cottonseed husks, and rice husks, starchy materials such as millet, millet, corn, etc., plant materials such as lignin, coal and tar.
  • mineral raw materials such as petroleum pitch and synthetic resins such as phenolic resin and polyacrylonitrile are used as raw materials and heated in a non-oxidizing atmosphere to be carbonized.
  • a method of activating a chemical compound by treating it with a chemical is also well known.
  • the amount of the functional group when using the activated carbon as a catalyst carrier or the like for a battery, the amount of the functional group may be different from the desired amount. In this case, the amount of the functional group can be changed by heat-treating the activated carbon. (See Patent Document 1 below).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing porous carbon and the like that can change the type of functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group while suppressing the change in the pore structure. I have.
  • the present invention provides a first step of firing a material containing a carbon source and a template source to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removal solution.
  • a second step of removing the template from the carbonaceous fired body, wherein the type of the material, the carbon source and the template source By changing at least two or more of the conditions of the ratio, the template size, and the type of the template removal solution, the type of the functional group present in the porous carbon, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group Is regulated.
  • the present invention there is an excellent effect that the type of the functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group can be changed while suppressing the change in the pore structure.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of a measuring device when measuring the amounts of CO and CO 2 using the TPD method and measuring the amount of edges using the TPO method.
  • 5 is a graph showing the relationship between the temperature and the amount of CO in carbons A1 to A4.
  • 5 is a graph showing the relationship between the temperature and the amount of CO 2 in carbons A1 to A4.
  • 4 is a graph showing the relationship between the temperature and the amount of CO in carbon A1 and carbons A5 to A7.
  • 4 is a graph showing the relationship between the temperature and the amount of CO 2 at carbon A1 and carbons A5 to A7.
  • the graph which shows the relationship between temperature and carbon content in carbon A6 and A16. Graph showing the relationship between the temperature and the amount of CO 2 in the carbon A6, A16.
  • 4 is a graph showing the amount of functional groups and BET specific surface area in A1 to A4.
  • 4 is a graph showing a relationship between a temperature and a CO amount.
  • 5 is a graph showing the relationship between temperature and CO 2 amount.
  • 4 is a graph showing a relationship between a heat treatment temperature and a CO amount.
  • 5 is a graph showing the relationship between the heat treatment temperature and the amount of CO 2 .
  • the present invention provides a first step of firing a material containing a carbon source and a template source to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removing solution to form the carbonaceous fired body.
  • a step of removing the template from the, the method of manufacturing a porous carbon comprising, the type of the material, the ratio of the carbon source and the template source, the template size, and By changing at least two or more conditions among the conditions of the type of the template removing solution, the type of the functional group present in the porous carbon, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group is regulated. I do.
  • the pore structure (a structure having a large number of mesopores, and a micropore is formed at a position facing the mesopores in the carbonaceous wall constituting the outer periphery of the mesopores.
  • the mesopores are open pores, and the structure in which the pore portions are continuous can be changed, and the type of the functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group can be changed while suppressing the change. .
  • the amount of the functional group and the like can be changed without heat treatment, the production cost of the porous carbon can be reduced.
  • the type of the functional group and the like can be changed under conditions such as the mixing ratio of the carbon source and the template source.
  • the degree of freedom of the production is increased. improves.
  • the condition of the mixing ratio of the carbon source and the template source and the type of the organic resin is selected to produce porous carbon, the ratio of the carbon source in the mixing ratio of the carbon source and the template source is reduced, and the template is removed.
  • the ratio of the template source is reduced in the mixing ratio of the carbon source and the template source, and even when sulfuric acid is used as the template removal solution, the types of the functional groups are the same. can do.
  • the template refers to a carbonaceous fired body produced by firing a material including a carbon source and a material serving as a template source, which can be removed by a template removing solution.
  • the template source is the above-mentioned template, and a part thereof becomes a template by baking like a metal organic acid, or a part of the resin disappears by baking to become a template.
  • a mold itself such as a metal oxide.
  • the template size is the size of the template and refers to the crystallite diameter calculated by the Scherrer equation from the peak half width of the data obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the material containing the carbon source and the template source is a mixture of a metal organic acid or an organic resin and a template.
  • those having a pore diameter of less than 2 nm are called micropores
  • those having a pore diameter of 2 nm to 50 nm are called mesopores
  • those having a pore diameter of more than 50 nm are called macropores.
  • the present invention provides a first step of firing a material containing a carbon source and a template source to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removing solution to form the carbonaceous fired body.
  • a method for producing porous carbon comprising: a second step of removing a mold from a mold; and a third step of heat-treating the mold after removing the mold, wherein the type of the material and the carbon source are By changing at least two or more of the ratio of the template source, the template size, the type of the template removal solution, and the temperature or time of the heat treatment, the ratio is present in the porous carbon. It is characterized in that the type of the functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group is regulated.
  • the degree of freedom in manufacturing porous carbon is also improved. If the temperature during the heat treatment exceeds 1000 ° C., the structure of the porous carbon may change because the porous carbon may be graphitized. Therefore, the temperature at the time of the heat treatment is desirably 1000 degrees or less.
  • the present invention provides a first step of firing a mixture of a metal organic acid or an organic resin and a template to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removal solution.
  • a method for producing porous carbon comprising: a second step of removing a mold from the carbonaceous fired body; and a third step of heat-treating the mold after removal of the mold, wherein the organic resin and the mold are By changing at least two or more of the mixing ratio, the template size, the type of the template removal solution, and the temperature or time of the heat treatment, the type of the functional group present in the porous carbon, It is also possible to regulate the amount of groups or the ratio of functional groups. Even with such a configuration, the same operation and effect as described above can be exerted.
  • the type of the functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group is regulated, and the micropore volume is reduced. It is characterized by being at least 0.2 ml / g.
  • the micropore volume is preferably at least 0.25 ml / g, more preferably at least 0.3 ml / g, particularly preferably at least 0.35 ml / g.
  • the present invention provides a first step of firing a material containing a carbon source and a template source to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removal solution to form the carbonaceous fired body.
  • a second step of removing the template from the fired body comprising: changing the template size to change the type of the functional group and the amount of the functional group present in the porous carbon. Or regulating the ratio of the functional groups.
  • the present invention provides a first step of firing a mixture of a metal organic acid or an organic resin and a template to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removal solution.
  • the present invention provides a first step of firing a material containing a carbon source and a template source to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removal solution to form the carbonaceous fired body.
  • a method for producing porous carbon comprising: a second step of removing a mold from a fired body; and a third step of heat-treating the mold after removal of the mold. It is characterized in that the type of functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group present in the carbon is regulated.
  • the present invention provides a first step of firing a mixture of a metal organic acid or an organic resin and a template to produce a carbonaceous fired body, and immersing the carbonaceous fired body in a template removal solution.
  • a method for producing porous carbon comprising: a second step of removing a mold from the carbonaceous fired body; and a third step of heat-treating the mold after removing the mold, wherein the size of the mold is changed.
  • the type of the functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group present in the porous carbon is regulated.
  • the edge amount can be changed only by changing the mold size. By changing the edge amount, the type of the functional group, the amount of the functional group, or the ratio of the functional group can be changed. Can be. As a result, porous carbon having different types of functional groups and the like can be easily produced.
  • porous carbon produced by the above production method is used as an electrode or a catalyst carrier.
  • the porous carbon produced by the production method of the present invention is not limited to these uses, and can be used as an adsorbent or the like.
  • examples of the metal organic acid include magnesium citrate, magnesium oxalate, calcium citrate, calcium oxalate and the like.
  • the metal organic acid may be a hydrate or an anhydride.
  • examples of the template include oxides of alkaline earth metals.
  • examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. Of these, magnesium and calcium are preferred, and magnesium is most preferred.
  • thermosetting resins can be used, specifically, polyvinyl alcohol, aliphatic or aromatic polyester resin, polyolefin resin, Acrylic resins, styrene resins, polyamide resins, polyacrylonitrile resins, various synthetic resins and polymers such as elastomers mainly composed of polybutadiene and polyisoprene, as well as thermoplastic resins and polymers such as natural rubber and petroleum resins, Alternatively, a thermosetting resin such as a phenol resin, a furan resin, an epoxy resin, and an alkyd resin is used.
  • a cleaning solution (template removing solution) for removing the template a common inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid is used, and it is preferable to use a dilute acid of 2 mol / l or less. It is also possible to use hot water of 80 ° C. or higher.
  • Example 1 trimagnesium dicitrate [Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 ] serving as a carbon source and a template source was prepared, and baked at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. As a result, a fired product having MgO as a mold and a carbonaceous wall was obtained. Next, the obtained fired product was washed with a sulfuric acid solution added at a rate of 1 mol / l to completely elute MgO, thereby obtaining porous carbon having many mesopores and micropores.
  • the porous carbon produced in this manner is hereinafter referred to as carbon A1.
  • Example 2 The carbon A1 was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A2.
  • Example 3 The carbon A1 was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the porous carbon produced in this manner is hereinafter referred to as carbon A3.
  • Example 4 The carbon A1 was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A4.
  • Example 5 A mixture of PVA (polyvinyl alcohol) as a carbon source and MgO particles having a template size of 10 nm at a weight ratio of 5: 5 was fired under the same conditions as in Example 1 to elute MgO.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A5.
  • Example 6 A porous carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that the MgO particles having a template size of 30 nm were used.
  • the porous carbon produced in this manner is hereinafter referred to as carbon A6.
  • Example 7 A porous carbon was produced in the same manner as in Example 5, except that the MgO particles having a template size of 150 nm were used.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A7.
  • Example 8 The carbon A5 was heat-treated at 700 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A8.
  • Example 9 The carbon A5 was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A9.
  • Example 10 The carbon A5 was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A10.
  • Example 11 A porous carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that hydrochloric acid was used as a cleaning solution (template removing solution).
  • the porous carbon produced in this manner is hereinafter referred to as carbon A11.
  • Example 12 A porous carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that nitric acid was used as the cleaning liquid.
  • the porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A12.
  • Example 13 Porous carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that PVA and MgO particles were mixed at a weight ratio of 3: 7. The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A13.
  • Example 14 Porous carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that a phenol resin was used as a carbon source and the phenol resin and MgO particles were mixed at a weight ratio of 3: 7. The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A14.
  • Example 15 Porous carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that a phenol resin was used as a carbon source, and the phenol resin and MgO particles were mixed at a weight ratio of 4: 6. The porous carbon thus produced is hereinafter referred to as carbon A15.
  • Example 16 Porous carbon was produced in the same manner as in Example 5 except that a phenol resin was used as a carbon source and MgO particles having a template size of 30 nm were used.
  • the porous carbon produced in this manner is hereinafter referred to as carbon A16.
  • the relative pressure (P / P 0) is calculated from the adsorption amount of 0.95.
  • -Micropore volume Calculated using the DA (Dubinin-Astakhov) method.
  • -Mesopore volume The mesopore volume was calculated by subtracting the micropore volume from the total pore volume.
  • ⁇ CO amount using the device of the CO 2 amount Figure 1, was measured using a TPD (Temperature Programmed Desorption) method. Specifically, it is as follows. First, a sample 3 (sample amount: 100 mg) is placed between the glass wools 4 and 4 in the pipeline 1 shown in FIG. Next, the temperature is raised from room temperature to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min while supplying He gas (flow rate 15 ⁇ 10 ⁇ 3 dm 3 / min) from the gas supply port 2. Next, after maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the temperature is increased from 100 ° C. to 1100 ° C. at a rate of 5 ° C./min while supplying He gas from the gas supply port 2.
  • TPD Temporal Programmed Desorption
  • the average particle size (D 50 ) is the particle size at which the cumulative volume becomes 50%, and the particle size distribution is measured by a laser scattering method using a particle size / particle size distribution measuring device (LA-950, Horiba, Ltd.). I asked.
  • carbon A2 heat-treated at 400 ° C. has a large drop at a peak near 300 ° C. as compared with carbon A1 not heat-treated, and carbon A3 heat-treated at 700 ° C. heat-treated at 400 ° C.
  • the peak is significantly reduced at around 400 ° C.
  • the carbon A4 heat-treated at 1000 ° C. has a large drop overall as compared with the carbon A3 heat-treated at 700 ° C.
  • the particle size is to compare different carbon A1, A5 ⁇ A7, generally recognized that particle size larger the amount of CO and CO 2 content is low
  • FIGS. 6 and 7 it is compared with the carbon A16 with phenol resin as a carbon A6 and carbon source using PVA as a carbon source, CO amount slightly more carbon A16, CO 2 amount It is recognized that carbon A6 is slightly increased.
  • micropore volumes are substantially the same.
  • carbons A6 and A16 with different carbon sources it is recognized that the micropore volumes are substantially the same.
  • the micropore volume was slightly increased by increasing the blending ratio of the template source, but no significant change was observed. The same tendency was also observed when comparing carbons A14 and A15 having different mixing ratios between the carbon source and the template source.
  • Example 2 BET specific surface area of carbons A1 to A8, A11 to A16, measured CO amount, acid anhydride amount, total amount of ether group and hydroxyl group, total amount of quinone and carbonyl group, amount at peak near 1000 ° C., measured CO 2 amount,
  • the amounts of carboxyl groups, lactones, measured CO amount + CO 2 amount, H 2 terminal amount, and edge amount were examined by the following methods, and the results are shown in Tables 3 and 4. Incidentally, the amount at the peak of around 1000 ° C. is not observed a peak at a carbon A1 ⁇ A4 and A12, also, the edge amount is determined only carbon A1, A5 ⁇ A7, the H 2 termination amount, carbon A1 , A5 to A7 only.
  • FIG. 14 shows the relationship between the mold size and the edge amount
  • FIG. 15 shows the relationship between the edge amount and the functional group amount (actual measured CO amount and measured CO 2 amount).
  • FIG. 16 shows the amounts of functional groups in carbons A1 and A5 to A7
  • FIG. 17 shows the amounts of functional groups and BET specific surface areas in carbons A1 to A4.
  • Fig. 18 is a graph showing the relationship between the temperature and the CO amount of carbon A1 obtained by the measurement in the above experiment 1.
  • Curve 10 (connecting ⁇ ) is the amount of CO released at each temperature, and the area enclosed by curve 10 and the horizontal axis (the area indicated by the dots in FIG. 18) is the total amount of released CO. And the actual measured CO amount.
  • the amount of CO released and released from the acid anhydride becomes maximum at around 600 ° C., the maximum is about 800 ° C.
  • the waveform separation is performed from the curve 10 into a curve 11 (amount of acid anhydride), a curve 12 (amount of ether group and hydroxyl group), and a curve 13 (amount of quinone and carbonyl group).
  • the area enclosed by the curve 11 and the horizontal axis is the total amount of the acid anhydride discharged, and the area enclosed by the curve 12 and the horizontal axis (FIG.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the temperature and the amount of CO 2 in the carbon A1 obtained by the measurement in the experiment 1 above.
  • the calculation method is based on FIG. Is shown.
  • Curve 21 (connecting ⁇ ) is the amount of CO 2 released at each temperature, and the area enclosed by curve 21 and the horizontal axis (the area indicated by the dots in FIG. 19) is the amount of released CO 2 . This is the total amount, which is the measured CO 2 amount.
  • the amount of carboxyl group released and CO 2 discharged becomes maximum at around 250 ° C.
  • that of lactone becomes maximum at around 400 ° C.
  • acid anhydride becomes maximum at around 600 ° C.
  • the waveform is separated from the curve 21 into a curve 22 (amount of carboxyl group), a curve 23 (amount of lactone), and a curve 24 (amount of acid anhydride).
  • the area surrounded by the curve 22 and the horizontal axis (the area indicated by hatching in the upward right direction in FIG. 19) is the amount of the discharged carboxyl groups, and the area surrounded by the curve 23 and the horizontal axis (the area shown in FIG. 19)
  • the area indicated by hatching in the lower right direction) is the amount of discharged lactone, and the area enclosed by the curve 24 and the horizontal axis (the area indicated by vertical hatching in FIG. 19) is the total amount of acid anhydride discharged.
  • the amount of acid anhydride obtained from the measured amount of CO 2 because very small compared to the amount of acid anhydride obtained from the measured amount of CO, in the present specification, the acid anhydride obtained from the measured amount of CO The amount is defined as the amount of the acid anhydride.
  • the respective amounts of carbons A2 to A8 were determined.
  • the edge amount was measured by the TPO (Temperature Programmed Oxidation) method using the apparatus shown in FIG. Specifically, it is as follows. First, a sample 3 (sample amount: 100 mg) is placed between the glass wools 4 and 4 in the pipeline 1 shown in FIG. Next, the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. at a rate of 20 ° C./min while supplying He gas (flow rate 200 ⁇ 10 ⁇ 3 dm 3 / min) from the gas supply port 2.
  • TPO Temporal Programmed Oxidation
  • He gas flow rate 180 ⁇ 10 ⁇ 3 dm 3 / min
  • O 2 gas flow rate 20 ⁇ 10 ⁇ 3 dm 3 / min
  • the temperature was raised from 800 ° C. to 1000 ° C., it was kept at 1000 ° C. for 2 hours.
  • the amount of dewatering and dewatering in the gas discharged from the gas discharge port 6 was examined, and the edge amount was calculated from the amount of dewatering and dewatering.
  • the measurement of the amount of separation and dehydration used the Karl Fischer moisture meter (MKC-610 of Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
  • the edge portion refers to a portion that exists on the carbon surface and can be terminated with a functional group.
  • the edge amount refers to the amount (mmol / g) of the edge portion present in 1 g.
  • ⁇ H 2 termination weight H 2 termination amount from the edge amount was calculated by subtracting all the amount of functional groups.
  • the amount of all the functional groups means the amount of the acid anhydride, the total amount of the ether group and the hydroxyl group, the total amount of the quinone and the carbonyl group, the amount of the carboxyl group, and the amount of the lactone in Tables 3 and 4. It means the amount obtained by adding the amount.
  • the size of the template was changed, the raw material was changed, or a metal organic acid (such as trimagnesium dicitrate) was used, or an organic resin (such as PVA) and a template (MgO particles) were used.
  • a metal organic acid such as trimagnesium dicitrate
  • an organic resin such as PVA
  • a template MgO particles
  • the edge amount decreases as the mold size increases, and as is clear from FIG. 15, when the edge amount decreases, the functional group amounts (actually measured CO amount, measured CO 2 amount) are reduced. Decrease. Therefore, the amount of the functional group is decreased by increasing the template size, and the amount of the functional group is increased by decreasing the template size. Therefore, by changing the template size, the amount of the functional group (actual measured CO amount, measured CO 2 amount) ) Can be adjusted to the desired amount.
  • carbon A1 has the maximum amount of functional groups, and in all of carbon A1, A5 to A7, many acid anhydrides were observed among the five functional groups. In addition, it was found that the amount of the functional group decreased as the pore diameter increased. In consideration of the above, it is not clear, but it is possible that the number of edges of the functional group is increased due to an increase in the number of locations where the mesopores communicate with each other due to a decrease in the pore diameter.
  • the micropore volume is large and the amount of the functional group is small. This is because the larger the micropore capacity, the larger the specific surface area, and the larger the specific surface area, the larger the battery capacity. Also, when the amount of the functional group is small, generation of gas during use of the battery is suppressed, and deterioration of the battery can be suppressed.
  • the template size it is necessary to reduce the template size. However, when the template size is reduced, there is a problem that the amount of the functional group increases. However, by performing the heat treatment, it is possible to suppress the decrease in the micropore volume while reducing the amount of the functional group.
  • the micropore volume is preferably 0.2 ml / g or more, and the specific surface area is preferably 500 m 2 / g or more. Therefore, among the carbons A1 to A16, carbon A4 having a small template size and a small amount of functional groups (porous carbon heat-treated at 1000 ° C. using magnesium citrate serving also as a carbon source and a template source, It is preferable to use porous carbon having a micropore volume of 0.2 ml / g or more and a specific surface area of 500 m 2 / g or more. In the case of magnesium citrate, there is an advantage that the number of manufacturing steps can be reduced since there is no need to mix, leading to cost reduction.
  • a catalyst carrier When used as a catalyst carrier, it is preferable to have a high specific surface area and to have a communicating hole composed of mesopores derived from a template. If the specific surface area is high, the catalyst particles become finer, and the surface area of the catalyst increases. For this reason, the activity per mass of the catalyst is increased.
  • having a communication hole composed of a mesopore derived from a template has high gas diffusivity and facilitates the movement of a substance, so that the catalytic reaction proceeds efficiently and the catalytic activity is improved.
  • the specific surface area is preferably at least 500 m 2 / g, more preferably at least 700 m 2 / g, even more preferably at least 800 m 2 / g and at most 1200 m 2 / g.
  • durability and conductivity may be emphasized or the amount of functional groups may be emphasized.
  • heat treatment (900 ° C. or higher) It is preferable to perform heat treatment at 900 ° C. or more to improve crystallinity, improve durability and conductivity, and perform a heat treatment at a temperature of 900 ° C. or higher, such as magnesium citrate serving as a carbon source and a template source, or PVA. It is preferable to use porous carbon which is heat-treated at 1000 ° C.
  • a heat treatment using a magnesium citrate serving as a carbon source and a template source, or a carbon source such as PVA and a template source (a template size of 3 to 30 nm) such as a metal oxide is performed. It is better not to carry out, or to carry out at 800 ° C. or lower.
  • a magnesium citrate having a template size close to the catalyst size is used.
  • heat-treated (preferably 900 ° C. or higher) porous carbon is used, and in this embodiment, carbon A4 is preferably used.
  • the pore size of the mesopores needs to be 10 nm or more, and is preferably 30 nm or more.
  • the amount of functional groups) of the enzyme it becomes difficult to fix the enzyme to the carrier.
  • the amount of the functional group can be increased by changing the ratio of the cleaning liquid, the carbon source and the template, and the like.
  • the size of the template is 30 to 150 nm, and that the ratio between the carbon source and the template is porous carbon prepared by increasing the ratio of the template.
  • the present invention is an adsorbent, a catalyst carrier such as a fuel cell and a catalyst for organic synthesis, an enzyme electrode such as a biosensor, an immobilized enzyme carrier, and a metal hydrogen battery, an air battery, a LiS battery, a NaS battery, and a lithium ion battery. And active materials and auxiliaries in electrodes in batteries such as lead-acid batteries.

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Abstract

【課題】本発明は、孔構造が変化するのを抑制しつつ、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を変えることができる多孔質炭素の製造方法を提供することを目的としている。 【解決手段】炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする

Description

多孔質炭素の製造方法及びこの製造方法により製造された多孔質炭素を含む電極及び触媒担体
　本発明は多孔質炭素の製造方法及びこの製造方法により製造された多孔質炭素を含む電極及び触媒担体に関するものである。
　吸着剤や燃料電池の触媒担体等として、多孔質炭素の一種である活性炭が用いられることがある。この活性炭の製造方法としては、木材パルプ、のこ屑、ヤシ殻、綿実殻、もみ殻などのセルロース質や粟、稗、とうもろこし等の澱粉質、リグニン、などの植物性原料、石炭やタール、石油ピッチなどの鉱物性原料、更にはフェノール樹脂やポリアクリロニトリルなどの合成樹脂などを原料とし、これを非酸化性雰囲気下で加熱して炭素化する方法が周知であり、また、これらの炭素化物を薬剤で処理して賦活化する方法もよく知られている。
　ここで、上記活性炭を電池の触媒担体等として用いる際に、官能基量が所望量と異なる場合がある。この場合には、活性炭を熱処理することにより、官能基量を変えることができる。（下記特許文献１参照）。
特開２０１８－７５５０６号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、活性炭を熱処理した場合には、気孔が潰れ易くなるため、孔構造が変わって、所期の目的を達成することができないという課題を有していた。
　そこで本発明は、孔構造が変化するのを抑制しつつ、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を変えることができる多孔質炭素の製造方法等を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するために本発明は、炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする。
　本発明によれば、孔構造が変化するのを抑制しつつ、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を変えることができるといった優れた効果を奏する。
ＴＰＤ法を用いてＣＯ量及びＣＯ２量を測定したり、ＴＰＯ法を用いてエッジ量を測定したりする際の測定装置の説明図。 炭素Ａ１～Ａ４における温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ１～Ａ４における温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ１、炭素Ａ５～Ａ７における温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ１、炭素Ａ５～Ａ７における温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ６、Ａ１６における温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ６、Ａ１６における温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ５、Ａ１３における温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ５、Ａ１３における温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ１４、Ａ１５における温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ１４、Ａ１５における温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ５、Ａ１１、Ａ１２における温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 炭素Ａ５、Ａ１１、Ａ１２における温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。 鋳型サイズとエッジ量との関係を示すグラフ。 エッジ量と官能基量との関係を示すグラフ。 Ａ１、Ａ５～Ａ７における官能基量を示すグラフ。 Ａ１～Ａ４における官能基量とＢＥＴ比表面積を示すグラフ。 温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。 熱処理温度とＣＯ量との関係を示すグラフ。 熱処理温度とＣＯ２量との関係を示すグラフ。
　本発明は、炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする。
　上記構成であれば、孔構造（多数のメソ孔を有しており、このメソ孔の外郭を構成する炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置には、ミクロ孔が形成されるような構造。また、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構造。）が変化するのを抑制しつつ、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を変えることができる。また、熱処理することなく官能基の量等を変えることができるので、多孔質炭素の製造コストを低減できる。加えて、炭素源と鋳型源との混合比率等の条件で官能基の種類等を変化させることができるので、２以上の条件を変更して多孔質炭素を製造した場合に製造の自由度が向上する。例えば、炭素源と鋳型源との混合比率と有機質樹脂の種類という条件を選択して多孔質炭素を製造する場合、炭素源と鋳型源との混合比率において炭素源の割合を少なくし、鋳型除去溶液として塩酸を用いた場合と、炭素源と鋳型源との混合比率において鋳型源の割合を少なくし、鋳型除去溶液として硫酸を用いた場合とであっても、官能基の種類等を同等とすることができる。
　なお、本願明細書において、鋳型とは、炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して作製された炭素質焼成体において、鋳型除去溶液により除去されうるものを言う。
　また、鋳型源とは上記鋳型となるもので、金属有機酸のように焼成することによりその一部が鋳型となるものや、焼成することによりその一部の樹脂が消失して鋳型となるもの、及び金属酸化物等のように鋳型そのものをいう。
　更に、鋳型サイズとは上記鋳型の大きさであり、X線回折測定により得られたデータのピーク半値幅からシェラー式により算出した結晶子径をいう。
　また、炭素源と鋳型源となるものを含む材料とは、金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものをいう。
　また、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ～５０ｎｍのものをメソ孔、細孔径が５０ｎｍを超えるものをマクロ孔と称することとする。
　また、金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記有機質樹脂と上記鋳型との混合比率、上記鋳型サイズ、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することも可能である。
　このような構成であっても、上記と同様の作用効果を発揮できる。尚、有機質樹脂の種類等を変更することでも、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を調整ができる
　本発明は、炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、上記鋳型除去溶液の種類、及び上記熱処理の温度若しくは時間という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする。
　上記構成であれば、熱処理を行っても、多孔質炭素の孔構造が変化するのを抑制することができる。したがって、多孔質炭素の孔構造が変化するのを抑制しつつ、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率をより変化させることができる。また、上述した理由と同様の理由により、多孔質炭素を製造する場合の製造の自由度も向上する。
　尚、熱処理時の温度が１０００℃を超えると、多孔質炭素が黒鉛化することがあるため、多孔質炭素の構造が変化しうる。したがって、上記熱処理時の温度は１０００度以下であることが望ましい。
　また、本発明は、金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記有機質樹脂と上記鋳型との混合比率、上記鋳型サイズ、上記鋳型除去溶液の種類、及び上記熱処理の温度若しくは時間という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することも可能である。
　このような構成であっても、上記と同様の作用効果を発揮できる。
　炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップとを備え、メソ孔に臨む位置にミクロ孔を形成する、多孔質炭素の製造方法であって、上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制し、且つ、上記ミクロ孔容量が０．２mｌ／ｇ以上となっていることを特徴とする。
　また、炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップとを備え、メソ孔に臨む位置にミクロ孔を形成する、多孔質炭素の製造方法であって、上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型除去溶液の種類、及び上記熱処理の温度若しくは時間という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制し、且つ、上記ミクロ孔容量が０．２mｌ／ｇ以上となっていることを特徴とする。
　上述のごとく、本発明の製造方法によれば、上記ミクロ孔容量の変化を抑制しつつ、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を所望の値に規制することが可能となる。
　なお、ミクロ孔容量は０．２５mｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．３mｌ／ｇ以上であることがより好ましく、特に、０．３５mｌ／ｇ以上であることが一層好ましい。
　また、本発明は、炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする。
　また、本発明は、金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする。
　また、本発明は、炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする。
　また、本発明は、金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする。
　上述した４つの構成のように、鋳型サイズを変更するだけで、エッジ量を変えることができ、このエッジ量が変わることにより官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を変えることができる。この結果、官能基の種類等が異なる多孔質炭素を容易に製造することができる。
　上記製造方法により製造された多孔質炭素を電極や触媒担体として用いることを特徴とする。
　但し、本発明の製造方法により製造された多孔質炭素は、これらの用途に限定するものではなく、吸着剤等に用いることもできる。
　ここで、金属有機酸としては、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム等が例示される。なお、金属有機酸は水和物であっても無水物であってもよい。
　上記鋳型としては、アルカリ土類金属の酸化物等が挙げられる。アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが、これらの中でも好ましいのはマグネシウムとカルシウムであり、とりわけマグネシウムが最適である。
　上記有機質樹脂としては、各種の有機ポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を使用することができ、具体的には、ポリビニルアルコール、脂肪族系もしくは芳香族系のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエンやポリイソプレン等を主体とするエラストマーなどの各種合成樹脂やポリマー、更には天然ゴムや石油樹脂などの熱可塑性樹脂乃至ポリマー、或いはフェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂などの熱硬化性樹脂などが使用される。
　また、鋳型を除去する洗浄液（鋳型除去溶液）としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸など一般的な無機酸を使用し、２ｍｏｌ/ｌ以下の希酸として用いるのが好ましい。また、８０℃以上の熱水を使用することも可能である。
（実施例１）
　先ず、炭素源と鋳型源とを兼ねる二クエン酸三マグネシウム〔Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２〕を用意し、これを窒素ガス雰囲気中９００℃で１時間焼成した。これにより、鋳型であるＭｇＯと炭素質壁とを備えた焼成物を得た。次いで、得られた焼成物を１ｍｏｌ／ｌの割合で添加された硫酸溶液で洗浄して、ＭｇＯを完全に溶出させることにより、多数のメソ孔とミクロ孔とを有する多孔質炭素を得た。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１と称する。
（実施例２）
　上記炭素Ａ１を窒素ガス雰囲気下、４００℃で１時間熱処理した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ２と称する。
（実施例３）
　上記炭素Ａ１を窒素ガス雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ３と称する。
（実施例４）
　上記炭素Ａ１を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で１時間熱処理した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ４と称する。
（実施例５）
　炭素源としてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）と、鋳型サイズ１０ｎｍのＭｇＯ粒子とを５：５の重量比で混合したものを、上記実施例１と同様の条件で焼成、ＭｇＯの溶出を行った。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ５と称する。
（実施例６）
　ＭｇＯ粒子として、鋳型サイズが３０ｎｍのものを用いた他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ６と称する。
（実施例７）
　ＭｇＯ粒子として、鋳型サイズが１５０ｎｍのものを用いた他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ７と称する。
（実施例８）
　上記炭素Ａ５を窒素ガス雰囲気下、７００℃で１時間熱処理した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ８と称する。
（実施例９）
　上記炭素Ａ５を窒素ガス雰囲気下、４００℃で１時間熱処理した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ９と称する。
（実施例１０）
　上記炭素Ａ５を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で１時間熱処理した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１０と称する。
（実施例１１）
　洗浄液（鋳型除去溶液）として塩酸を用いた他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１１と称する。
（実施例１２）
　洗浄液として硝酸を用いた他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１２と称する。
（実施例１３）
　ＰＶＡとＭｇＯ粒子とを３：７の重量比で混合した他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１３と称する。
（実施例１４）
　炭素源としてフェノール樹脂を用い、且つこのフェノール樹脂とＭｇＯ粒子とを３：７の重量比で混合した他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１４と称する。
（実施例１５）
　炭素源としてフェノール樹脂を用い、且つこのフェノール樹脂とＭｇＯ粒子とを４：６の重量比で混合した他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１５と称する。
（実施例１６）
　炭素源としてフェノール樹脂を用い、且つ鋳型サイズが３０ｎｍのＭｇＯ粒子を用いた他は、上記実施例５と同様にして多孔質炭素を作製した。
　このようにして作製した多孔質炭素を、以下、炭素Ａ１６と称する。
（実験１）
　炭素Ａ１～Ａ１６の孔径、ＢＥＴ比表面積、全細孔容量、ミクロ孔容量、メソ孔容量、炭素Ａ１～Ａ８、Ａ１１～Ａ１６のＣＯ量、ＣＯ２量、及び炭素Ａ１～Ａ８、Ａ１３～Ａ１６の平均粒子径（Ｄ５０）について、下記の方法で調べたので、それらの結果を表１及び表２に示す。なお、炭素Ａ１～Ａ１６は、メソ孔の外殻を構成する炭素質壁におけるメソ孔に臨む位置にはミクロ孔が形成され、また、上記メソ孔は開気孔であって、気孔部分が連続するような構造であった。
・  孔径
　窒素ガスによる７７Ｋでの吸着等温線からＢＪＨ（Berret－Joyner－Halenda）法を用いて算出した。但し、炭素Ａ７では、SEMより細孔の孔径を確認した。
・  ＢＥＴ比表面積
　各試料に、窒素ガスを７７Ｋの温度中の各相対圧力で吸着させ、吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法によって算出した。
・  全細孔容量
　窒素ガスによる７７Ｋでの吸着等温線において、相対圧（P/P0）が0.95における吸着量から算出した。
・  ミクロ孔容量
　ＤＡ（Dubinin-Astakhov）法を用いて算出した。
・メソ孔容量
　全細孔容量からミクロ孔容量を差し引くことでメソ孔容量を算出した。
・ＣＯ量、ＣＯ２量
　図１の装置を用いて、ＴＰＤ（Temperature Programmed Desorption）法を用いて測定した。具体的には、以下の通りである。
　先ず、図１に示す管路１内のグラスウール４，４間にサンプル３（サンプル量は１００ｍｇ）を配置する。次に、ガス供給口２からＨｅガス（流量１５×１０－３ｄｍ３／ｍｉｎ）を供給しつつ、１０℃／分の速度で室温から１００℃になるまで昇温する。次いで、１００℃で1時間保持した後、ガス供給口２からＨｅガスを供給しつつ、５℃／分の速度で１００℃から１１００℃になるまで昇温する。そして、１１００℃で２時間保持した。これら一連の昇温過程で、ガス排出口６から排出されるガス中のＣＯ量とＣＯ２量とを調べた。尚、ＣＯ量とＣＯ２量との測定は、ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス株式会社のVarian490-GC）を用いた。また、図１における５は加熱炉である。なお、このような測定によって、各温度で放出されたＣＯ量およびＣＯ２量の値が得られる。
・  平均粒子径（Ｄ５０）
　平均粒子径（Ｄ５０）とは、累積体積が５０％となる粒子径であり、粒子径・粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所ＬＡ－９５０）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定して求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２から明らかように、鋳型サイズが大きくなると、孔径が大きくなる一方、ＢＥＴ比表面積が小さくなる。また、鋳型サイズ及び孔径が大きくなると、ミクロ孔容量は小さくなるが、メソ孔容量と全細孔容量とは関連性が少ない。更に、鋳型サイズ及び孔径が大きくなると、ＣＯ量とＣＯ２量とが少なくなるが、平均粒径とは関連性が少ない。
　また、上記表１から明らかなように、熱処理していない炭素Ａ１と、各４００℃、７００℃、１０００℃で熱処理した炭素Ａ２～Ａ４とを比較すると、ＢＥＴ比表面積、全細孔容量、ミクロ孔容量、及びメソ孔容量は殆ど変化がないのに対して、ＣＯ量とＣＯ２量は大きく変化していることが認められる。したがって、孔構造が変化するのを抑制しつつ、官能基の量や官能基の比率を変えることができることがわかる。また、上記表１及び表２から明らかように、熱処理していない炭素Ａ５と、各７００℃、４００℃、１０００℃で熱処理した炭素Ａ８～Ａ１０とを比較すると、ＢＥＴ比表面積、全細孔容量、ミクロ孔容量、及びメソ孔容量は殆ど変化がないので、この点からも、熱処理によって孔構造が変化しないことがわかる。
　更に、図２から明らかように、熱処理していない炭素Ａ１と４００℃で熱処理した炭素Ａ２とでは余り差異は見られないが、７００℃で熱処理した炭素Ａ３は熱処理していない炭素Ａ１と比べ、６００℃付近のピークで大きく落ち込んでいる。更に、１０００℃で熱処理した炭素Ａ４は７００℃で熱処理した炭素Ａ３と比べ、８００℃付近のピークで大きく落ち込んでいる他、全体的にも大きく落ち込んでいる。
　加えて、図３から明らかように、４００℃で熱処理した炭素Ａ２は熱処理していない炭素Ａ１比べ、３００℃付近のピークで大きく落ち込んでおり、７００℃で熱処理した炭素Ａ３は４００℃で熱処理した炭素Ａ２と比べ、４００℃付近のピークで大きく落ち込んでいる。更に、１０００℃で熱処理した炭素Ａ４は７００℃で熱処理した炭素Ａ３と比べ、全体的にも大きく落ち込んでいる。
　また、図４及び図５から明らかなように、粒径が異なる炭素Ａ１、Ａ５～Ａ７を比較すると、一般的に、粒径が大きくなるほどＣＯ量やＣＯ２量が少なくなっていることが認められる。
　更に、図６及び図７から明らかように、炭素源としてＰＶＡを用いた炭素Ａ６と炭素源としてフェノール樹脂を用いた炭素Ａ１６とを比較すると、ＣＯ量は炭素Ａ１６が若干多く、ＣＯ２量は炭素Ａ６が若干多くなっていることが認められる。
　加えて、表１、表２、図８及び図９から明らかように、共に炭素源としてＰＶＡを用い、鋳型比率の異なる炭素Ａ５と炭素Ａ１３とを比較すると、鋳型比率の高い炭素Ａ１３の方がＣＯ量とＣＯ２量が多くなっていることが認められる。
　また、図１０及び図１１から明らかように、共に炭素源としてフェノール樹脂を用い、鋳型比率の異なる炭素Ａ１４と炭素Ａ１５とを比較すると、鋳型比率の高い炭素Ａ１４の方がＣＯ量とＣＯ２量が多くなっていることが認められる。
　更に、表１、表２、図１２及び図１３から明らかなように、除去溶液として硫酸を用いた炭素Ａ５と、除去溶液として塩酸を用いた炭素Ａ１１と、除去溶液として硝酸を用いた炭素Ａ１２とを比較すると、ＣＯ量に関しては、硫酸を用いた炭素Ａ５、塩酸を用いた炭素Ａ１１、硝酸を用いた炭素Ａ１２の順で多くなっていることが認められる。ＣＯ２量に関しては、塩酸を用いた炭素Ａ１１、硫酸を用いた炭素Ａ５、硝酸を用いた炭素Ａ１２の順で多くなっていることが認められる。
　また、上記表１及び表２から明らかように、熱処理の有無及び熱処理した場合の温度が異なる炭素Ａ１～Ａ４を比較した場合、ミクロ孔容量は略同等であることが認められる。同様に、熱処理の有無及び熱処理した場合の温度が異なる炭素Ａ５、Ａ９、Ａ１０を比較した場合も、ミクロ孔容量は略同等であることが認められる。
　更に、洗浄液の種類が異なる炭素Ａ５、Ａ１１、Ａ１２を比較した場合も、ミクロ孔容量は略同等であることが認められる。加えて、炭素源が異なる炭素Ａ６、Ａ１６を比較した場合も、ミクロ孔容量は略同等であることが認められる。
また、炭素源と鋳型源との配合比が異なる炭素Ａ５、Ａ１３を比較した場合、鋳型源の配合比が増加することでミクロ孔容量はやや増加するものの、大きな変化は認められなかった。また、炭素源と鋳型源との配合比が異なる炭素Ａ１４、Ａ１５を比較した場合も、同様の傾向となった。
　これらに対して、鋳型サイズが異なる炭素Ａ５～Ａ７を比較した場合、ミクロ孔容量は大きく異なっていることが認められる。
　これらのことから、ミクロ孔容量を変化させたい場合には鋳型サイズを変化させ、ミクロ孔容量を変化させたくない場合にはその他の条件を変化させれば良いことが認められる。
（実験２）
　炭素Ａ１～Ａ８、Ａ１１～Ａ１６のＢＥＴ比表面積、実測ＣＯ量、酸無水物量、エーテル基及び水酸基の合計量、キノン及びカルボニル基の合計量、１０００℃付近のピークにおける量、実測ＣＯ２量、カルボキシル基の量、ラクトンの量、実測ＣＯ量＋ＣＯ２量、Ｈ２終端量、及びエッジ量について、下記の方法で調べたので、それらの結果を表３及び表４に示す。尚、１０００℃付近のピークにおける量は炭素Ａ１～Ａ４及びＡ１２ではピークは観測されず、また、エッジ量については、炭素Ａ１、Ａ５～Ａ７についてのみ測定し、Ｈ２終端量については、炭素Ａ１、Ａ５～Ａ７についてのみ算出した。
　更に、上記結果から、鋳型サイズとエッジ量との関係を図１４に、エッジ量と官能基量（実測ＣＯ量及び実測ＣＯ２量）との関係を図１５に示す。また、炭素Ａ１、Ａ５～Ａ７における官能基量を図１６に、炭素Ａ１～Ａ４における官能基量とＢＥＴ比表面積を図１７に示す。
・  ＢＥＴ比表面積、ＣＯ量（実測値）、ＣＯ２量（実測値）
　上記実験１と同様にして計測した
・酸無水物の量と、エーテル基及び水酸基の合計量と、キノン及びカルボニル基の合計量
　図１８は炭素Ａ１における、上記実験１の計測で得られた温度とＣＯ量との関係を示すグラフであるが、この図１８に基づいて、算出方法を示す。
　曲線１０（〇をつなぎ合わせたもの）は各温度で放出されたＣＯ量であり、曲線１０と横軸とに囲まれた領域（図１８の点々で示す領域）が放出されたＣＯ量の総量であり、実測ＣＯ量となる。次に、酸無水物では離脱してＣＯを排出する量が６００℃付近で最大となり、エーテル基及び水酸基では８００℃付近で最大となり、キノン及びカルボニル基は９００℃付近で最大となることが知られている。このことから、曲線１０から、曲線１１（酸無水物の量）、曲線１２（エーテル基及び水酸基の量）、及び曲線１３（キノン及びカルボニル基の量）に波形分離を行う。そして、曲線１１と横軸とに囲まれた領域（図１８の右上がりのハッチングで示す領域）が排出された酸無水物の合計量となり、曲線１２と横軸とに囲まれた領域（図１８の右下がりのハッチングで示す領域）が排出されたエーテル基及び水酸基の合計量となり、曲線１３と横軸とに囲まれた領域（図１８の縦方向のハッチングで示す領域）が排出されたキノン及びカルボニル基の合計量となる。
　同様の方法で、炭素Ａ２～Ａ８についても各量を求めた
・カルボキシル基の量と、ラクトンの量
　図１９は炭素Ａ１における、上記実験１の計測で得られた温度とＣＯ２量との関係を示すグラフであるが、この図１９に基づいて、算出方法を示す。
　曲線２１（〇をつなぎ合わせたもの）は各温度で放出されたＣＯ２量であり、曲線２１と横軸とに囲まれた領域（図１９の点々で示す領域）が放出されたＣＯ２の総量であり、実測ＣＯ２量となる。次に、カルボキシル基は離脱してＣＯ２を排出する量が２５０℃付近で最大となり、ラクトンでは４００℃付近で最大となり、酸無水物は６００℃付近で最大となることが知られている。このことから、曲線２１から、曲線２２（カルボキシル基の量）、曲線２３（ラクトンの量）、及び曲線２４（酸無水物の量）に波形分離を行う。そして、曲線２２と横軸とに囲まれた領域（図１９の右上がりのハッチングで示す領域）が排出されたカルボキシル基の量となり、曲線２３と横軸とに囲まれた領域（図１９の右下がりのハッチングで示す領域）が排出されたラクトンの量となり、曲線２４と横軸とに囲まれた領域（図１９の縦方向のハッチングで示す領域）が排出された酸無水物の総量となる。尚、実測ＣＯ２量から得られる酸無水物の量は、上記実測ＣＯ量から得られる酸無水物の量に比べて極めて少ないので、本明細書では、実測ＣＯ量から得られる酸無水物の量を酸無水物の量と規定する。
　同様の方法で、炭素Ａ２～Ａ８についても各量を求めた
・エッジ量
　図１の装置を用いて、ＴＰＯ（Temperature Programmed Oxidation）法で測定した。具体的には、以下の通りである。
　先ず、図１に示す管路１内のグラスウール４，４間にサンプル３（サンプル量は１００ｍｇ）を配置する。次に、ガス供給口２からＨｅガス（流量２００×１０－３ｄｍ３／ｍｉｎ）を供給しつつ、２０℃／分の速度で室温から８００℃になるまで昇温する。次いで、ガス供給口２からＨｅガス（流量１８０×１０－３ｄｍ３／ｍｉｎ）とＯ２ガス（流量２０×１０－３ｄｍ３／ｍｉｎ）とを供給しつつ、５℃／分の速度で８００℃から１０００℃になるまで昇温した後、１０００℃で２時間保持した。そして、このときにガス排出口６から排出されるガス中の離脱水分量を調べ、この離脱水分量からエッジ量を算出した。尚、離脱水分量の測定は、カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社のMKC-610）を用いた。
　なお、本願においてエッジ部とは炭素表面上に存在し、官能基で終端されうる部位を言う。またエッジ量とは、１ｇ中に存在するエッジ部の量（mmol/g)を言う。
・Ｈ２終端量
　Ｈ２終端量は、エッジ量から、全ての官能基量を減算することにより算出した。尚、全ての官能基量とは、表３及び表４における、酸無水物の量と、エーテル基及び水酸基の合計量と、キノン及びカルボニル基の合計量と、カルボキシル基の量と、ラクトンの量とを加算した量をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表４から明らかなように、鋳型サイズを変えたり、原料を変えたり[金属有機酸（二クエン酸三マグネシウム等）を用いるか、有機質樹脂（ＰＶＡ等）と鋳型（ＭｇＯ粒子）とを混合したものを用いるか、有機質樹脂としてＰＶＡを用いるかフェノール樹脂を用いるか]ということによって、官能基の種類や割合を変化させうることがわかる。
　表１～表４に示すように、鋳型サイズを変えると、官能基量（ＣＯ量、ＣＯ２量）も変化することがわかる。具体的には、鋳型サイズが大きくなると、官能基量（ＣＯ量、ＣＯ２量）が少なくなり、特に、ＣＯ量の減少度合いが大きい。したがって、表１～表４に示すように、酸無水物、エーテル基及び水酸基、キノン及びカルボニル基の量や比率を大きく変化させることが可能となる。表１～表４では、鋳型サイズが大きくなると、酸無水物、エーテル基及び水酸基が減少する一方、キノン及びカルボニル基は増加していることがわかる。
　更に、表１～表４から明らかなように、ＢＥＴ比表面積が変わると官能基量（ＣＯ量、ＣＯ２量）も変化することがわかる。一般的には、ＢＥＴ比表面積大きくなると官能基量が多くなることが認められる。
　加えて、図１４から明らかなように、鋳型サイズが大きくなるとエッジ量は減少し、また、図１５から明らかように、エッジ量が減少すると官能基量（実測ＣＯ量、実測ＣＯ２量）は減少する。したがって、鋳型サイズを大きくすることで官能基量は減少し、鋳型サイズを小さくすることで官能基量が増加することから、鋳型サイズを変えることにより官能基量（実測ＣＯ量、実測ＣＯ２量）を所望の量に調整することができる。
　また、図１６から、炭素Ａ１は最大量の官能基を有し、また、炭素Ａ１、Ａ５～Ａ７全てにおいて５つの官能基の中で酸無水物が多く観察された。また、官能基量は、孔径の増大とともに減少することがわかった。以上のことを考慮すると、定かではないが、官能基は、孔径の減少によってメソ孔が互いに連通する箇所が多くなるためにエッジ量が増加し増大している可能性が考えられる。
　また、図１７から明らかように、熱処理してもＢＥＴ比表面積や細孔径は余り変化しないが、各官能基量の量や比率は大きく変化することが認められる。
　加えて、図２０から明らかように、４００℃で熱処理した炭素Ａ２は熱処理していない炭素Ａ１比べ、酸無水物の量と、エーテル基及び水酸基の合計量とが若干減少しているが、キノン及びカルボニル基の合計量は略同等である。７００℃で熱処理した炭素Ａ３は４００℃で熱処理した炭素Ａ２と比べ、エーテル基及び水酸基の合計量とキノン及びカルボニル基の合計量とは略同等であるが、酸無水物の量が大きく減少している。１０００℃で熱処理した炭素Ａ４は７００℃で熱処理した炭素Ａ３と比べ、全ての官能基が大きく減少している。
　また、図２１から明らかように、４００℃で熱処理した炭素Ａ２は熱処理していない炭素Ａ１比べ、全ての官能基が大きく減少している。７００℃で熱処理した炭素Ａ３は４００℃で熱処理した炭素Ａ２と比べ、カルボキシル基の量は略同等であるが、酸無水物の量とラクトンの量とが大きく減少している。１０００℃で熱処理した炭素Ａ４は７００℃で熱処理した炭素Ａ３と比べ、全ての官能基が減少している。
（その他の事項）
　本発明により製造した多孔質炭素を電極に用いる場合には、ミクロ孔容量は大きく、官能基量は少ない方が好ましい。ミクロ孔容量が大きければ、比表面積が大きくなり、比表面積が大きいと電池容量も大きくなるからである。また、官能基量が少ないと、電池使用時のガス発生が抑えられ、電池の劣化を抑制できるからである。ここで、ミクロ孔容量を大きくするためには鋳型サイズを小さくする必要があるが、鋳型サイズを小さくすると、官能基量は多くなるという問題がある。しかしながら、熱処理することにより、官能基量を減少させつつミクロ孔容量の減少を抑制できる。なお、電極に用いる場合にはミクロ孔容量が０．２ｍｌ／ｇ以上、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上が好ましく、上記のことから熱処理（１０００℃以下）することが好ましい。したがって、上記炭素Ａ１～Ａ１６の中では、鋳型サイズが小さく且つ官能基量の少ない炭素Ａ４（炭素源と鋳型源とを兼ねるクエン酸マグネシウムを用い、１０００℃で熱処理した多孔質炭素であって、ミクロ孔容量が０．２ｍｌ／ｇ以上、かつ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上を満たす多孔質炭素）を用いるのが好ましい。クエン酸マグネシウムの場合、混合する必要がないため、製造工程数を減らすことができ、コストダウンにつながるという利点がある。
　また、触媒担体として用いる場合には、比表面積が高く、鋳型由来のメソ孔からなる連通孔を有することが好ましい。比表面積が高いと触媒粒子が微粒子化し、触媒の表面積が大きくなる。このため、触媒の質量あたりの活性が高くなるためである。また、鋳型由来のメソ孔からなる連通孔を有していると、ガス拡散性が高く物質が移動しやすくなるため、触媒反応が効率的に進み、触媒活性が向上するためである。さらに、触媒担体として用いる場合は、触媒の大きさが変わることがあるため、触媒の大きさに応じて多孔質炭素の孔径を変える必要があるが、鋳型サイズを変えることにより対応でき、また、鋳型サイズが変化することにより官能基量が変わっても、洗浄液の種類や熱処理温度等により官能基量を所望の量に調整することができる。したがって、本発明であれば、触媒の大きさが変わった場合であっても、対応することが可能である。なお、触媒担体に用いる場合には、比表面積は５００ｍ２／ｇ以上が好ましく、７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、また、鋳型サイズは現状では３～３０ｎｍが好ましい。そして、触媒担体が用いられる用途によって、耐久性及び導電性が重視される場合や、官能基量が重視される場合があるが、耐久性及び導電性が求められる用途においては熱処理（９００℃以上が好ましい。９００℃以上で熱処理を行うことにより結晶性が向上し、耐久性及び導電性が向上する。）を行うのがよく、炭素源と鋳型源とを兼ねるクエン酸マグネシウム、或いはＰＶＡ等の炭素源と金属酸化物等の鋳型源（鋳型サイズは３～３０ｎｍ）を用い、１０００℃で熱処理した多孔質炭素を用いるのが好ましい（例えば本願実施例では炭素Ａ４）。また、官能基量が重視される用途においては炭素源と鋳型源とを兼ねるクエン酸マグネシウム、或いはＰＶＡ等の炭素源と金属酸化物等の鋳型源（鋳型サイズは３～３０ｎｍ）を用い、熱処理は行わないか、あるいは８００℃以下で行うのがよい。尚、燃料電池の触媒担体として用いる場合、現状は耐久性及び導電性が重視され、また、２～３ｎｍの触媒を用いていることから、鋳型サイズが触媒のサイズと近いクエン酸マグネシウムを用いて、熱処理（９００℃以上が好ましい）をした多孔質炭素を用いるのが好ましく、本願実施例では炭素Ａ４を用いるのが好ましい。
　更に、バイオセンサの酵素電極や固定化酵素担体として用いる場合、メソ孔の孔径は１０ｎｍ以上であることが必要であり、３０ｎｍ以上であることが好ましいが、鋳型サイズが大きくなると官能基量（親水性の官能基量）が少なくなるため、酵素が担体に固定し難くなる。しかしながら、本発明であれば、洗浄液や炭素源と鋳型との比率等を変えることにより、官能基量を増やすことができる。以上のことを考慮すれば、鋳型の大きさは３０～１５０ｎｍを用い、炭素源と鋳型との割合は鋳型の割合が多くするようにして作製した多孔質炭素を用いるのが好ましい。
　本発明は、吸着剤、燃料電池及び有機合成用触媒等の触媒担体、バイオセンサ等の酵素電極、固定化酵素担体、並びに、金属水素電池、空気電池、LiS電池、NaS電池、リチウムイオン電池、及び鉛蓄電池等の電池における電極中の活物質及び助剤等に用いることができる。
１：管路
２：ガス供給口
３：サンプル
４：グラスウール
５：加熱炉
６：ガス排出口

Claims (10)

  1. 　炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  2. 　炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型サイズ、上記鋳型除去溶液の種類、及び上記熱処理の温度若しくは時間という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  3. 　炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップとを備え、メソ孔に臨む位置にミクロ孔を形成する、多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、及び上記鋳型除去溶液の種類という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより、官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制し、且つ、上記ミクロ孔容量が０．２mｌ／ｇ以上となっていることを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  4. 　炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップとを備え、メソ孔に臨む位置にミクロ孔を形成する、多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記材料の種類、上記炭素源となるものと上記鋳型源となるものとの比率、上記鋳型除去溶液の種類、及び上記熱処理の温度若しくは時間という条件のうち少なくとも２以上の条件を変更することにより官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制し、且つ、上記ミクロ孔容量が０．２mｌ／ｇ以上となっていることを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  5. 　炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  6. 　金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  7. 　炭素源と鋳型源となるものを含む材料を焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  8. 　金属有機酸、又は有機質樹脂と鋳型とを混合したものを焼成して、炭素質焼成体を作製する第１ステップと、上記炭素質焼成体を鋳型除去溶液に浸漬して上記炭素質焼成体から鋳型を除去する第２ステップと、この鋳型を除去したものを、熱処理する第３ステップと、を備えた多孔質炭素の製造方法であって、
    　上記鋳型サイズを変更することにより、多孔質炭素内に存在する官能基の種類、官能基の量、又は官能基の比率を規制することを特徴とする多孔質炭素の製造方法。
  9. 　上記請求項１～請求項８の何れか１項に記載の製造方法により製造された多孔質炭素を含む電極。
  10. 　上記請求項１～請求項８の何れか１項に記載の製造方法により製造された多孔質炭素を含む触媒担体。
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