WO2020008133A1 - Procede de fabrication d'une mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers - Google Patents

Procede de fabrication d'une mousse de copolymere a blocs polyamides et a blocs polyethers Download PDF

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Clio COCQUET
Helena Cheminet
Yves Deyrail
Audrey DURIN
Marc MIRALLES
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing a foam formed from a copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks.
  • polymer foams are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or components of soles, gloves, rackets or golf balls, elements of personal protection in particular for the practice of sport (vests, inner parts of helmets , hulls ...)
  • copolymer foams with polyamide blocks and polyether blocks are particularly suitable for these applications.
  • Such applications require a set of particular physical properties ensuring a rebound ability, a low permanent deformation in compression and an ability to endure repeated impacts without deforming and to return to the initial shape.
  • the quality and properties of the foams are inter alia affected by their manufacturing process, in particular when they are manufactured by injection molding by the “mold opening” technique (the foaming being produced by the opening of the mold) or "Core-back” (foaming being carried out by removing a core inside the mold).
  • the document FR 3047245 describes PEBA foams obtained by an injection molding process in which the holding time before opening the mold varies from 25 to 40 s.
  • the invention relates to a process for manufacturing a polyamide block and polyether block copolymer foam, comprising the following steps:
  • the holding time between the injection of the copolymer and blowing agent mixture into the closed mold and the opening of the mold is in the range from (t ot - 25%) to (t ot + 25%),
  • the holding time is in the range from (t opt - 20%) to (t opt + 20%), preferably from (t ot - 15%) to (to Pt + 15% ) and more preferably from ⁇ t opt - 10%) to ⁇ t opt + 10%).
  • the blowing agent is a physical blowing agent.
  • the physical blowing agent is chosen from dinitrogen, carbon dioxide, hydrocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons.
  • the blowing agent is present in the mixture in a mass amount of 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 2%, even more preferably 0.2 to 1%, relative to the sum of the masses of the blowing agent and of the polyamide block and polyether block copolymer.
  • the polyamide blocks are blocks of polyamide 6, of polyamide 11, of polyamide 12, of polyamide 5.4, of polyamide 5.9, of polyamide 5.10, of polyamide 5.12, of polyamide 5.13, of polyamide 5.14, of polyamide 5.16, polyamide 5.18, polyamide 5.36, polyamide 6.4, polyamide 6.9, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.13, polyamide 6.14, polyamide 6.16, polyamide 6.18, polyamide 6.36, polyamide 10.4 , polyamide 10.9, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.13, polyamide 10.14, polyamide 10.16, polyamide 10.18, polyamide 10.36, polyamide 10.T, polyamide 12.4, polyamide 12.9, polyamide 12.10 , polyamide 12.12, polyamide 12.13, polyamide 12.14, polyamide 12.16, polyamide 12.18, polyamide 12.36, polyamide 12.T or mixtures, or copolymers, of these, preferably polyamide 1 1, polyamide 12, polyamide 6, or polyamide 6.10.
  • the polyether blocks are blocks of polyethylene glycol, propylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetrahydrofuran, or mixtures, or copolymers, of these, preferably polyethylene glycol or polytetrahydrofuran.
  • the polyamide blocks of the copolymer have a number-average molar mass of 100 to 20,000 g / mol, preferably from 200 to 10,000 g / mol, even more preferably from 200 to 1,500 g / mol; and or -
  • the polyether blocks of the copolymer have a number-average molar mass of 100 to 6000 g / mol, preferably from 200 to 3000 g / mol, even more preferably from 800 to 2500 g / mol.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 10, preferably from 0.3 to 3, even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • the method comprises mixing the copolymer in the molten state with a blowing agent and with one or more additives, preferably chosen from copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and acrylate, and copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate.
  • the temperature T P is from 170 ° C to 300 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C.
  • the temperature T TM is from 10 ° C to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • the mold is open with a length of 1 to 30 mm, preferably from 2 to 15 mm.
  • the pressure applied in the mold during the holding time is from 100 to 300 MPa, preferably from 150 to 250 MPa.
  • the foam has a density less than or equal to 600 kg / m 3 , preferably less than or equal to 400 kg / m 3 , more preferably less than or equal to 300 kg / m 3 .
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a method of manufacturing by injection molding of a polyamide block and polyether block copolymer foam improved, making it possible to obtain a regular foam and having a low density.
  • This holding time is adapted as a function of the coefficient of thermal diffusivity and of the crystallization temperature of the copolymer, of the thickness and of the temperature of the mold and of the temperature of the copolymer during its injection.
  • FIGS. 1A to 1 G are pictures of the foams obtained by injection molding according to the methods described in Example 1.
  • FIG. 1A corresponds to a holding time of 10 s.
  • Figure 1B corresponds to a holding time of 20 s.
  • Figure 1 C corresponds to a holding time of 30 s.
  • Figure 1 D corresponds to a holding time of 35 s.
  • Figure 1 E corresponds to a holding time of 40 s.
  • Figure 1F corresponds to a holding time of 45 s.
  • Figure 1 G corresponds to a holding time of 50 s.
  • the invention relates to a process for manufacturing a polyamide block and polyether block (or PEBA) copolymer foam.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, inter alia polycondensation:
  • polyamide blocks with ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene blocks with ends of diamine chains obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of polyoxyalkylene blocks a, w- aliphatic dihydroxylates called polyetherdiols;
  • Polyamide blocks with dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain limiting diamine.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and from an aliphatic or aromatic diamine , especially those with 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), para-amino-di-cyclo-hexyl-methane ( PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA notation X.Y X represents the number of carbon atoms derived from diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms derived from diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more ⁇ , w-aminocarboxylic acids and / or from one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • ⁇ , w-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-1 1 - undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 1 1 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 1 1 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • X represents the number of carbon atoms derived from the amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , w-aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two ⁇ , w-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or from a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , w-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactams mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylene diamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid. Mention may be made, as examples of aliphatic diacids, of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids and dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are for example the products marketed under the brand name "PRIPOL” by the company “CRODA”, or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, w-diacids . Mention may be made, as examples of aromatic diacids, of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • T terephthalic
  • I isophthalic
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) - propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis- (3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) - propane
  • PAM para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane
  • piperazine examples
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following may be cited:
  • PA X / Y, PA X / Y / Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise polyamide blocks PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18 , PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers of these ; and preferably include polyamide blocks PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof.
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG blocks (polyethylene glycol), that is to say made up of ethylene oxide units, and / or PPG blocks (propylene glycol), that is to say made up of propylene oxide units, and / or P03G blocks (polytrimethylene glycol), that is to say made up of polytrimethylene ether glycol units, and / or PTMG blocks, that is to say made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • PEBA copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random. It is also possible to use blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as for example bisphenol A. These latter products are described in particular in document EP 613919.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • These products are for example commercially available under the brand NORAMOX® from the company CECA and under the brand GENAMIN® from the company Clariant.
  • the flexible polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks with ends of NFh chains, such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of polyoxyalkylene a, w-dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols.
  • polyetherdiols More particularly, the commercial products Jeffamine or Elastamine can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products of the company Huntsman, also described in documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 1482011).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends.
  • the general method for the preparation in two stages of the PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method of preparing the PEBA copolymers of the invention having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in the document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare the polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed patterns (one-step process).
  • PEBA in the present description of the invention relates as well to PEBAX® marketed by Arkema, to Vestamid® marketed by Evonik®, to Grilamid® marketed by EMS, as to Pelestat® type PEBA marketed by Sanyo or any other PEBA from other suppliers.
  • block copolymers described above generally comprise at least one polyamide block and at least one polyether block
  • the present invention also covers all the alloys of copolymers comprising two, three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks comprise at least polyamide and polyether blocks.
  • the copolymer alloy according to the invention can comprise a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or "triblock"), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock is preferably chosen from copolyetheresteramides and copolyetheramideurethanes.
  • PEBA copolymers which are particularly preferred in the context of the invention are copolymers comprising blocks:
  • the foam obtained by the process according to the invention comprises a PEBA copolymer as described above: preferably only one such copolymer is used. However, it is possible to use a mixture of two or more of two PEBA copolymers as described above.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is preferably from 100 to 20,000 g / mol, more preferably from 200 to 10,000 g / mol, even more preferably from 200 to 1,500 g / mol.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks in the PEBA copolymer is from 100 to 200 g / mol, or from 200 to 500 g / mol, or from 500 to 1000 g / mol, or from 1000 to 1500 g / mol, or from 1500 to 2000 g / mol, or from 2000 to 2500 g / mol, or from 2500 to 3000 g / mol, or from 3000 to 3500 g / mol, or from 3500 to 4000 g / mol, or 4000 at 5000 g / mol, or from 5000 to 6000 g / mol, or from 6000 to 7000 g / mol, or from 7000 to 8000 g / mol, or from 8000 to 9000 g / mol, or from 9000 to 10000 g / mol , or from 10000 to 11000 g / mol, or from 1000 to 12000 g / mol, or from 12000
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 6000 g / mol, more preferably from 200 to 3000 g / mol, even more preferably from 800 to 2500 g / mol.
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is from 100 to 200 g / mol, or from 200 to 500 g / mol, or from 500 to 800 g / mol, or from 800 to 1000 g / mol , or from 1000 to 1500 g / mol, or from 1500 to 2000 g / mol, or from 2000 to 2500 g / mol, or from 2500 to 3000 g / mol, or from 3000 to 3500 g / mol, or from 3500 to 4000 g / mol, or from 4000 to 4500 g / mol, or from 4500 to 5000 g / mol, or from 5000 to 5500 g / mol, or from 5500 to 6000 g
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relation:
  • M n n monomer X MW repetition motif / chain niimator MW Chain limiter
  • n monomer represents the number of moles of monomer
  • chain minimizer represents the number of moles of excess limiter (for example diacid)
  • MW repetition motif represents the molar mass of the repeating unit
  • MW chain limiter represents the excess molar mass of the limiter (for example diacid).
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by chromatography on permeable gel (GPC).
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 10, preferably from 0.3 to 3, even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 , 4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 , 9 to 1, or 1 to 1, 5, or 1, 5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or from 4 to 4.5, or from 4.5 to 5, or from 5 to 5.5, or from 5.5 to 6, or from 6 to 6.5, or from 6.5 to 7 , or from 7 to 7.5, or from 7.5 to 8, or from 8 to 8.5, or from 8.5 to 9, or from 9 to 9.5, or from 9.5 to 10.
  • the copolymer used in the invention has a coefficient of thermal diffusivity a and a crystallization temperature Te.
  • the coefficient of thermal diffusivity can be measured by the transient planar source method according to ISO 22007 - 2: 2008, using the Hot Disk device.
  • the crystallization temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the DSC measurements are carried out with the following parameters:
  • the method according to the invention comprises a step of mixing the copolymer as described above, in the molten state, and with a blowing agent.
  • the blowing agent can be a chemical or physical agent.
  • it is a physical agent, such as, for example, dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
  • a physical agent such as, for example, dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
  • butane or pentane can be used.
  • the physical blowing agent is mixed with the copolymer in liquid or supercritical form, then converted to the gas phase during the foaming step.
  • the blowing agent is preferably present in the mixture in a mass amount of 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 2%, even more preferably 0.2 to 1%, relative to the sum of the masses of the blowing agent and of the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks.
  • the blowing agent may be present in a mass amount of 0.1 to 0.2%, or from 0.2 to 0.3%, or from 0.3 to 0.4%, or from 0 , 4 or 0.5%, or 0.5 to 0.6%, or 0.6 to 0.7%, or 0.7 to 0.8%, or 0.8 to 0.9 %, or from 0.9 to 1%, or from 1 to 1.5%, or from 1.5 to 2%, or from 2 to 2.5%, or from 2.5 to 3%, or from 3 3.5%, or 3.5-4%, or 4-4.5%, or 4.5-5%, based on the sum of the masses of the blowing agent and the copolymer with polyamide blocks and polyether blocks.
  • the polyamide block and polyether block copolymer can be combined with various additives, for example copolymers of ethylene and vinyl acetate or EVA (for example those marketed under the name of Evatane® by Arkema), or copolymers of ethylene and acrylate, or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those sold under the name Lotryl® by Arkema.
  • EVA for example those marketed under the name of Evatane® by Arkema
  • copolymers of ethylene and acrylate for example those sold under the name Lotryl® by Arkema
  • These additives can be used to adjust the hardness of the foamed part, its appearance and its comfort.
  • the additives can be added in a content of 0 to 50% by mass, preferably from 5 to 30% by mass, relative to the copolymer with polyamide blocks and with polyether blocks.
  • the method according to the invention also comprises a step of supplying a mold at a temperature T m .
  • Tm is from 10 to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 80 ° C.
  • the temperature of the mold Tm can be from 10 to 20 ° C, or from 20 to 30 ° C, or from 30 to 40 ° C, or from 40 to 50 ° C, or from 50 to 60 ° C, or from 60 to 70 ° C, or from 70 to 80 ° C, or from 80 to 90 ° C, or from 90 to 100 ° C.
  • the mold is a mold suitable for implementing an injection molding process using the “mold opening” technique (the foaming being produced by the opening of the mold) or “core-back” (the foaming being produced by removing a core inside the mold). It can have any possible shape but preferably has the shape of a parallelepiped. It has a thickness h. By mold thickness is meant the average thickness of the mold cavity when the mold is closed. The thickness is the dimension of the mold which is parallel to the direction of opening of the mold.
  • the method according to the invention comprises a step of injecting the mixture of the copolymer and the blowing agent (and optionally additives) into the closed mold. During the injection, the mold is at the temperature Tm.
  • the mixture comprising the copolymer is injected into the mold at a temperature T P.
  • the temperature of the mixture is assimilated to the temperature of the copolymer (these two temperatures are identical).
  • the temperature T P can be from 170 ° C to 300 ° C, preferably from 180 ° C to 250 ° C.
  • the temperature T P is from 170 to 180 ° C, or from 180 to 190 ° C, or from 190 to 200 ° C, or from 200 to 210 ° C, or from 210 to 220 ° C, or 220-230 ° C, or 230-240 ° C, or 240-250 ° C, or 250-260 ° C, or 260-270 ° C, or 270-280 ° C, or 280 to 290 ° C, or 290 to 300 ° C.
  • the method according to the invention also comprises a step of foaming the mixture, this being carried out by opening the mold. During the opening of the mold, preferably over a certain distance (that is to say that the mold is open of a certain length), the pressure maintained in the mold when the latter was closed decreases, which causes the mixture to foam.
  • the mold is open with a length of 1 to 5 mm, or from 5 to 10 mm, or from 10 to 15 mm, or from 15 to 20 mm, or from 20 to 25 mm, or from 25 to 30 mm.
  • An opening with a length of 1 to 30 mm or 2 to 15 mm is particularly preferred.
  • the holding time that is to say the time between the injection of the mixture (more precisely the end of the injection) into the mold and the opening of the mold (more precisely the start of the opening) is included in the range from (t opt - 25%) to (t opt + 25%),
  • the hold time is in the range from (t ot - 25%) to (t ot - 22%), or from (t ot - 22%) to (t ot - 20%) , or from (fopf - 20%) to (t opt - 17%), or from (t opt - 17%) to (t opt - 15%), or from (t opt - 15%) to (top? - 12%), or from (to Pt - 12%) to (to Pt - 10%), or from (to Pt - 10%) to (to Pt
  • a particularly preferred range of hold times is (t ot - 20%) to (fopf + 20%). In some embodiments, the hold time may be approximately t ot .
  • a pressure is applied in the closed mold, during the holding time, for example a pressure of 100 to 150 Mpa, or from 150 to 200 MPa, or from 200 to 250 Mpa, or from 250 to 300 Mpa.
  • a pressure of 100 to 150 Mpa, or from 150 to 200 MPa, or from 200 to 250 Mpa, or from 250 to 300 Mpa.
  • Preferred ranges are 100 to 300 MPa, or 150 to 250 Mpa.
  • the method according to the invention comprises a step of cooling the foam, for example with ambient air, for example up to room temperature.
  • the method can also include a step of demolding the foam, preferably after the foam has been cooled, for example to room temperature.
  • the method according to the invention does not include a crosslinking step and the foam produced is non-crosslinked.
  • the foam produced according to the invention preferably has a density less than or equal to 600 kg / m 3 , more preferably less than or equal to 500 kg / m 3 , even more preferably less than or equal to 400 kg / m 3 , and so particularly preferred less than or equal to 300 kg / m 3 .
  • the density of the foam can be from 50 to 600 kg / m 3 , or from 100 to 400 kg / m 3 , and more particularly from 150 to 300 kg / m 3 .
  • this foam has a rebound resilience, according to ISO 8307, greater than or equal to 55%.
  • this foam has a residual compression deformation, according to ISO 7214, less than or equal to 10%, and more particularly preferably less than or equal to 8%.
  • this foam also has excellent fatigue resistance and damping properties.
  • the foam produced according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as the soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or components of the uppers of shoes in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe uppers, in the form of protections.
  • sports equipment such as the soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or functional components of soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or components of the uppers of shoes in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe uppers, in the form of protections.
  • balls can also be used to manufacture balls, sports gloves (for example football gloves), components of golf balls, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, shells ... ).
  • the foam produced according to the invention can have interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties adapted to capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of railway rail soles, or of various parts in the automobile industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry. These foam objects according to the invention can be easily recycled, for example by melting them in an extruder equipped with a degassing outlet (optionally after having cut them into pieces).
  • Foams formed from a PEBA copolymer are produced using an Arburg Allrounder 270C injection molding machine, with a Trexel Serial II type physical blowing agent injection system.
  • the operating parameters are as follows:
  • Cooling time 100 s
  • the foaming agent used is dinitrogen introduced up to 0.6% by weight.
  • PEBA is a block copolymer of PA1 1 and of PTMG blocks of density 1.02 g / cm 3 , having a melting temperature of 135 ° C and a hardness of 32 Shore D. Its crystallization temperature is 63 ° C and its coefficient of thermal diffusivity is 1.22.10 7 m 2 / s.
  • the t opt parameter calculated by formula (I) is 32 s.
  • Foams formed from a PEBA copolymer designated A or a PEBA copolymer designated B are manufactured using an Arburg Allrounder 270C injection press, with an injection system of a physical blowing agent of the type Trexel series II.
  • the operating parameters are as follows:
  • Cooling time 120 to 180 s;
  • the foaming agent used is dinitrogen introduced up to 0.6% by weight.
  • PEBA A is a block copolymer of PA1 1 and of PTMG blocks of density 1.02 g / cm 3 , having a melting temperature of 135 ° C and a hardness of 32 Shore D. Its crystallization temperature is 63 ° C and its coefficient of thermal diffusivity is 1, 23.10 7 m 2 / s.
  • PEBA B is a PA1 1 block and PTMG block copolymer with a density of 1.03 g / cm 3 , having a melting temperature of 148 ° C. and a hardness of 39 Shore D. Its crystallization temperature is 90 ° C and its coefficient of thermal diffusivity is 1.22.10 7 m 2 / s.
  • the foams 1A, 2A, 3A and 4A are produced by a process according to the invention.
  • Foams 1 B, 1 C, 2B, 2C, 3B, 3C, 4B and 4C are counterexamples.

Landscapes

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes : - le mélange du copolymère à l'état fondu et avec un agent d'expansion, ledit copolymère ayant un coefficient de diffusivité thermique a et une température de cristallisation Tc; - la fourniture d'un moule d'épaisseur h à une température Tm; - l'injection du mélange du copolymère et de l'agent d'expansion à une température Tp, dans le moule fermé; - le moussage du mélange par l'ouverture du moule; dans lequel le temps de maintien entre l'injection du mélange du copolymère et de l'agent d'expansion dans le moule fermé et l'ouverture du moule est compris dans la gamme allant de (topt - 25 %) à (topt + 25 %), topt étant exprimé en secondes et obtenu par l'équation (I): dans laquelle a est exprimé en m2/s, h est exprimé en m et Tm, Tc et TP sont exprimés en °C.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’UNE MOUSSE DE COPOLYMERE A BLOCS POLYAMIDES ET A BLOCS POLYETHERS
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse formée à partir d’un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...)· Par exemple, les mousses de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou mousses de PEBA) sont particulièrement adaptées à ces applications.
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
La qualité et les propriétés des mousses sont entre autres affectées par leur procédé de fabrication, notamment lorsqu’elles sont fabriquées par moulage par injection par la technique d’« ouverture de moule » (le moussage étant réalisé par l’ouverture du moule) ou « core-back » (le moussage étant réalisé par retrait d’un noyau à l’intérieur du moule).
Le document de Ries et al., Foam injection molding of thermoplastic elastomers : blowing agents, foaming process and characterization of structural foams, AIP Conférence Proceedings, vol. 1593, p.401 -410 (2014) divulgue un procédé de moulage par injection d’une mousse de TPE (élastomère thermoplastique) en utilisant la technique « core-back », le moule étant ouvert immédiatement après que le polymère fondu a rempli le moule. Le document d’Ishikawa ét al., Polypropylene/C02 foaming in core-back molding, Society of plastics Engineers (201 1 ) décrit le moussage d’un polypropylène à l’aide de CO2 par un procédé de moulage par injection « core- back ». Le moule est ouvert moins d’une seconde après l’injection du polymère.
Le document de Spôrrer et al., Controlling Morphology of Injection Molded Structural Foams by Mold Design and Processing Parameters, Journal of cellular plastics, vol. 43, p.313-330 (2007) décrit un procédé de moulage par injection de polypropylène dans lequel le moule est ouvert après un délai de 2, 4 ou 5 secondes.
Le document FR 3047245 décrit des mousses de PEBA obtenues par un procédé de moulage par injection dans lequel le temps de maintien avant ouverture du moule varie de 25 à 40 s.
Il existe un réel besoin de fournir un procédé de fabrication de mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers permettant l’obtention d’une mousse régulière et de faible densité.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du copolymère à l’état fondu et avec un agent d’expansion, ledit copolymère ayant un coefficient de diffusivité thermique a et une température de cristallisation Tc ;
- la fourniture d’un moule d’épaisseur h à une température Tm ;
- l’injection du mélange du copolymère et de l’agent d’expansion à une température TP, dans le moule fermé;
- le moussage du mélange par l’ouverture du moule ;
dans lequel le temps de maintien entre l’injection du mélange du copolymère et de l’agent d’expansion dans le moule fermé et l’ouverture du moule est compris dans la gamme allant de ( to t - 25 %) à ( to t + 25 %),
to t étant exprimé en secondes et obtenu par l’équation (I):
Figure imgf000004_0001
dans laquelle a est exprimé en m2/s, h est exprimé en m et Tm, Tc et TP sont exprimés en °C. Selon des modes de réalisation, le temps de maintien est compris dans la gamme allant de (topt - 20 %) à (topt + 20 %), de préférence de ( to t - 15 %) à ( toPt + 15 %) et de préférence encore de {topt - 10 %) à {topt + 10 %).
Selon des modes de réalisation, l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique.
Selon des modes de réalisation, l’agent d’expansion physique est choisi parmi le diazote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures.
Selon des modes de réalisation, l’agent d’expansion est présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,2 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 %, par rapport à la somme des masses de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
Selon des modes de réalisation :
- les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 20000 g/mol, de préférence de 200 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 1500 g/mol ; et/ou - les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 2500 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.
Selon des modes de réalisation, le procédé comprend le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.
Selon des modes de réalisation, la température TP est de 170°C à 300°C, de préférence de 180°C à 250°C.
Selon des modes de réalisation, la température T™ est de 10°C à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
Selon des modes de réalisation, le moule est ouvert d’une longueur de 1 à 30 mm, de préférence de 2 à 15 mm.
Selon des modes de réalisation, la pression appliquée dans le moule pendant le temps de maintien est de 100 à 300 MPa, de préférence de 150 à 250 MPa.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 600 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un procédé de fabrication par moulage par injection d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers amélioré, permettant d’obtenir une mousse régulière et présentant une densité faible.
Cela est accompli grâce à l’application d’un temps de maintien (entre l’injection du copolymère fondu dans le moule et l’ouverture du moule) spécifique. Ce temps de maintien est adapté en fonction du coefficient de diffusivité thermique et de la température de cristallisation du copolymère, de l’épaisseur et de la température du moule et de la température du copolymère lors de son injection.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les figure 1A à 1 G sont des clichés des mousses obtenues par moulage par injection selon les procédés décrits dans l’exemple 1 . La figure 1A correspond à un temps de maintien de 10 s.
La figure 1 B correspond à un temps de maintien de 20 s.
La figure 1 C correspond à un temps de maintien de 30 s.
La figure 1 D correspond à un temps de maintien de 35 s.
La figure 1 E correspond à un temps de maintien de 40 s.
La figure 1 F correspond à un temps de maintien de 45 s.
La figure 1 G correspond à un temps de maintien de 50 s.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou PEBA).
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 1 1 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et - du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/1 1/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères PEBA peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques. On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H - (OCH2CH2)m—N - (CH2CH20)n— H
(CH,),
CH3
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NFh, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l’invention ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Bien entendu, la désignation PEBA dans la présente description de l’invention se rapporte aussi bien aux PEBAX® commercialisés par Arkema, aux Vestamid® commercialisés par Evonik®, aux Grilamid® commercialisés par EMS, qu’aux Pelestat® type PEBA commercialisés par Sanyo ou à tout autre PEBA d’autres fournisseurs.
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent généralement au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther, la présente invention couvre également tous les alliages de copolymères comprenant deux, trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs polyamides et polyéthers.
Par exemple, l’alliage de copolymère selon l’invention peut comprendre un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc est de préférence choisi parmi les copolyétheresteramides et les copolyétheramideuréthanes.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :
- PA 1 1 et PEG ;
- PA 1 1 et PTM G ;
- PA 12 et PEG ;
- PA 12 et PTMG ;
- PA 6.10 et PEG ;
- PA 6.10 et PTMG ;
- PA 6 et PEG ;
- PA 6 et PTMG.
La mousse obtenue par le procédé selon l’invention comporte un copolymère PEBA tel que décrit ci-dessus : de préférence un seul tel copolymère est utilisé. Il est toutefois possible d’utiliser un mélange de deux ou plus de deux copolymères PEBA tels que décrits ci-dessus.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de préférence de 100 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 1500 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides dans le copolymère PEBA vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 1 1000 g/mol, ou de 1 1000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol , ou de 14000 à 15000 g/mol , ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 2500 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = n monomère X MWmotif de répétition / niimiteur de chaîne MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur (par exemple diacide) en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du limiteur (par exemple diacide) en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie sur gel perméable (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. En particulier, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10. De préférence, le copolymère utilisé dans l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 40 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 35 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868.
Le copolymère utilisé dans l’invention présente un coefficient de diffusivité thermique a et une température de cristallisation Te.
Le coefficient de diffusivité thermique peut être mesuré par la méthode de la source plane transitoire selon la norme ISO 22007 - 2 : 2008, à l’aide du dispositif Hot Disk. La température de cristallisation peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
Les mesures de DSC sont effectuées avec les paramètres suivants :
- équilibrage à -80°C ;
- chauffage à 20°C/min jusqu’à 240°C ;
- refroidissement à 20°C/min jusqu’à -80°C ;
- chauffage à 20°C/min jusqu’à 240°C.
Le procédé selon l’invention comprend une étape de mélange du copolymère tel que décrit ci-dessus, à l’état fondu, et avec un agent d’expansion.
L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés.
L’agent d’expansion physique est mélangé avec le copolymère sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage.
L’agent d’expansion est de préférence présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,2 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 %, par rapport à la somme des masses de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Notamment, l’agent d’expansion peut être présent en une quantité massique de 0,1 à 0,2 %, ou de 0,2 à 0,3 %, ou de 0,3 à 0,4 %, ou de 0,4 ou 0,5 %, ou de 0,5 à 0,6 %, ou de 0,6 à 0,7%, ou de 0,7 à 0,8 %, ou de 0,8 à 0,9 %, ou de 0,9 à 1 %, ou de 1 à 1 ,5 %, ou de 1 ,5 à 2 %, ou de 2 à 2,5 %, ou de 2,5 à 3 %, ou de 3 à 3,5 %, ou de 3,5 à 4 %, ou de 4 à 4,5 %, ou de 4,5 à 5 %, par rapport à la somme des masses de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers. Le copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers peut être combiné à divers additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par Arkema), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par Arkema. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
Le procédé selon l’invention comprend également une étape de fourniture d’un moule à une température Tm. Dans des modes de réalisations, Tm vaut de 10 à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C. En particulier, la température du moule Tm peut être de 10 à 20 °C, ou de 20 à 30°C, ou de 30 à 40°C, ou de 40 à 50°C, ou de 50 à 60°C, ou de 60 à 70°C, ou de 70 à 80°C, ou de 80 à 90°C, ou de 90 à 100°C.
Le moule est un moule adapté à la mise en œuvre d’un procédé de moulage par injection utilisant la technique d’« ouverture de moule » (le moussage étant réalisé par l’ouverture du moule) ou « core-back » (le moussage étant réalisé par retrait d’un noyau à l’intérieur du moule). Il peut avoir toute forme possible mais a de préférence une forme de parallélépipède. Il a une épaisseur h. Par épaisseur du moule, on entend l’épaisseur moyenne de la cavité du moule lorsque celui-ci est fermé. L’épaisseur est la dimension du moule qui est parallèle à la direction d’ouverture du moule.
Le procédé selon l’invention comprend une étape d’injection du mélange du copolymère et de l’agent d’expansion (et éventuellement des additifs) dans le moule fermé. Lors de l’injection, le moule est à la température Tm.
Le mélange comprenant le copolymère est injecté dans le moule à une température TP. Dans la présente demande, la température du mélange est assimilée à la température du copolymère (ces deux températures sont identiques). La température TP peut valoir de 170°C à 300°C, de préférence de 180°C à 250°C. Dans des modes de réalisation, La température TP est de 170 à 180°C, ou de 180 à 190°C, ou de 190 à 200°C, ou de 200 à 210°C, ou de 210 à 220°C, ou de 220 à 230°C, ou de 230 à 240°C, ou de 240 à 250°C, ou de 250 à 260°C, ou de 260 à 270°C, ou de 270 à 280°C, ou de 280 à 290°C, ou de 290 à 300°C. Le procédé selon l’invention comprend aussi une étape de moussage du mélange, celle-ci étant effectuée par l’ouverture du moule. Lors de l’ouverture du moule, de préférence sur une certaine distance (c’est-à-dire que le moule est ouvert d’une certaine longueur), la pression maintenue dans le moule lorsque celui-ci était fermé décroit, ce qui entraine le moussage du mélange.
De préférence, le moule est ouvert d’une longueur de 1 à 5 mm, ou de 5 à 10 mm, ou de 10 à 15 mm, ou de 15 à 20 mm, ou de 20 à 25 mm, ou de 25 à 30 mm. Une ouverture d’une longueur de 1 à 30 mm ou de 2 à 15 mm est particulièrement préférée.
Selon l’invention, le temps de maintien, c’est-à-dire le temps entre l’injection du mélange (plus précisément la fin de l’injection) dans le moule et l’ouverture du moule (plus précisément le début de l’ouverture) est compris dans la gamme allant de (topt - 25 %) à (topt + 25 %),
to t étant exprimé en secondes et obtenu par l’équation (I):
dans laquelle a est expri
Figure imgf000016_0001
Dans des modes de réalisation, le temps de maintien est compris dans la gamme allant de ( to t - 25 %) à ( to t - 22 %), ou de ( to t - 22 %) à ( to t - 20 %), ou de (fopf - 20 %) à ( topt - 17 %), ou de ( topt - 17 %) à ( topt - 15 %), ou de ( topt - 15 %) à (top? - 12 %), ou de ( toPt - 12 %) à ( toPt— 10 %), ou de ( toPt - 10 %) à ( toPt
- 7 %), ou de ( toPt - 7 %) à {topt - 5 %), ou de {topt - 5 %) à {topt - 2 %), ou de {topt
- 2 %) à ( topt - 1 %), ou de (topt - 1 %) à to t s, ou de to t s à (topt +1 %), ou de ( toPt + 1 %) à ( toPt + 2 %), ou de {topt + 2 %) à (f0Pf + 5 %), ou de (f0Pf + 5 %) à
(fopf + 7 %), ou de (fopf + 7 %) à (f0Pf + 10 %), ou de ( topt + 10 %) à (f0Pf + 12 %), ou de (to t + 12 %) à (f0Pf + 15 %), ou de (f0Pf + 15 %) à (f0Pf + 17 %), ou de (f0Pf + 17 %) à (fopf + 20 %), ou de (i0Pf + 20 %) à (i0Pf + 22 %), ou de (i0Pf + 22 %) à (iopf + 25 %). Une gamme particulièrement préférée de temps de maintien est de (to t - 20 %) à (fopf + 20 %). Dans certains modes de réalisation, le temps de maintien peut valoir approximativement to t.
Avantageusement, une pression est appliquée dans le moule fermé, pendant le temps de maintien, par exemple une pression de 100 à 150 Mpa, ou de 150 à 200 MPa, ou de 200 à 250 Mpa, ou de 250 à 300 Mpa. Des gammes préférées sont de 100 à 300 MPa, ou de 150 à 250 Mpa.
De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape de refroidissement de la mousse, par exemple à l’air ambiant, par exemple jusqu’à la température ambiante. Le procédé peut également comprendre une étape de démoulage de la mousse, de préférence après que la mousse ait été refroidie, par exemple jusqu’à la température ambiante.
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de réticulation et la mousse produite est non réticulée.
La mousse produite selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 300 kg/m3. Par exemple, la densité de la mousse peut être de 50 à 600 kg/m3, ou de 100 à 400 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 150 à 300 kg/m3.
De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307, supérieure ou égale à 55 %.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression, selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 10 %, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 8 %.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
La mousse produite selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
La mousse produite selon l’invention peut présenter des propriétés anti- chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinées avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière. Ces objets en mousse selon l’invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Des mousses formées à partir d’un copolymère PEBA sont fabriquées au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 270C, avec un système d’injection d’un agent d’expansion physique de type Trexel sériés II. Les paramètres opératoires sont les suivants :
- Température du fourreau : de 50 à 230°C (de la trémie d’alimentation à l’embout injecteur) ; la température du mélange injecté peut être assimilée à la température du fourreau au niveau de l’embout injecteur ;
- Vitesse d’injection : 80 cm3/s ;
- Temps de maintien avant ouverture du moule : 10, 20, 30, 35, 40, 45 ou 50 s ;
- Pression de maintien : 150 Mpa ;
- Temps de refroidissement : 100 s ;
- Température du moule : 60°C ;
- Longueur d’ouverture du moule : 12 mm ;
- Vitesse d’ouverture du moule : 20 mm/s ;
- Epaisseur du moule : 3 mm.
L’agent moussant utilisé est du diazote introduit à hauteur de 0,6 % en poids.
Le PEBA est un copolymère à blocs de PA1 1 et à blocs de PTMG de densité 1 ,02 g/cm3, ayant une température de fusion de 135°C et une dureté de 32 Shore D. Sa température de cristallisation est de 63°C et son coefficient de diffusivité thermique est de 1 ,22.10 7 m2/s.
Le paramètre topt calculé par la formule (I) est de 32 s.
Les résultats sont présentés en figures 1A à 1 G.
On observe que lorsqu’un temps de maintien de 10 ou 20 s est appliqué, on obtient une mousse avec un cœur creux : une telle mousse n’est donc pas satisfaisante. Lorsque le temps de maintien est de 50 s, l’expansion de la mousse n’est pas uniforme. Au contraire, avec un temps de maintien de 35 s, on observe que la mousse obtenue possède une épaisseur uniforme et ne présente pas de cœur creux.
Exemple 2
Des mousses formées à partir d’un copolymère PEBA désigné A ou d’un copolymère PEBA désigné B sont fabriquées au moyen d’une presse à injecter Arburg Allrounder 270C, avec un système d’injection d’un agent d’expansion physique de type Trexel sériés II. Les paramètres opératoires sont les suivants :
- Température du fourreau (à laquelle peut être assimilée la température du mélange injecté) : paramètre modifiable.
- Vitesse d’injection : 1 12 cm3/s ;
- Temps de maintien avant ouverture du moule : paramètre modifiable ;
- Temps de refroidissement : 120 à 180 s ;
- Température du moule : paramètre modifiable.
- Longueur d’ouverture du moule : jusqu’à 12 mm ;
- Vitesse d’ouverture du moule. 50 mm/s ;
- Temps de cycle total : 145 à 220 s.
L’agent moussant utilisé est du diazote introduit à hauteur de 0,6 % en poids.
Le PEBA A est un copolymère à blocs de PA1 1 et à blocs de PTMG de densité 1 ,02 g/cm3, ayant une température de fusion de 135°C et une dureté de 32 Shore D. Sa température de cristallisation est de 63°C et son coefficient de diffusivité thermique est de 1 ,23.10 7 m2/s.
Le PEBA B est un copolymère à blocs de PA1 1 et à blocs de PTMG de densité 1 ,03 g/cm3, ayant une température de fusion de 148°C et une dureté de 39 Shore D. Sa température de cristallisation est de 90°C et son coefficient de diffusivité thermique est de 1 ,22.10 7 m2/s.
Les paramètres des procédés de fabrication utilisés sont résumés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000020_0002
Les mousses 1A, 2A, 3A et 4A sont produites par un procédé selon l’invention. Les mousses 1 B, 1 C, 2B, 2C, 3B, 3C, 4B et 4C sont des contre- exemples.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une mousse de copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du copolymère à l’état fondu et avec un agent d’expansion, ledit copolymère ayant un coefficient de diffusivité thermique a et une température de cristallisation
Figure imgf000022_0001
- la fourniture d’un moule d’épaisseur h à une température Tm ;
- l’injection du mélange du copolymère et de l’agent d’expansion à une température TP, dans le moule fermé;
- le moussage du mélange par l’ouverture du moule ;
dans lequel le temps de maintien entre l’injection du mélange du copolymère et de l’agent d’expansion dans le moule fermé et l’ouverture du moule est compris dans la gamme allant de (topt - 25 %) à ( toPt + 25 %),
topt étant exprimé en secondes et obtenu par l’équation (I):
Figure imgf000022_0002
dans laquelle a est exprimé en m2/s, h est exprimé en m et Tm, Tc et TP sont exprimés en °C.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le temps de maintien est compris dans la gamme allant de ( topt - 20 %) à ( topt + 20 %), de préférence de (topt - 15 %) à (topt + 15 %) et de préférence encore de (topt - 10 %) à (topt + 10 %).
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l’agent d’expansion est un agent d’expansion physique.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l’agent d’expansion physique est choisi parmi le diazote, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures, les chlorofluorocarbures, les hydrochlorocarbures, les hydrofluorocarbures et les hydrochlorofluorocarbures.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’agent d’expansion est présent dans le mélange en une quantité massique de 0,1 à 5 %, de préférence de 0,2 à 2 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 %, par rapport à la somme des masses de l’agent d’expansion et du copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 11 , de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel :
- les blocs polyamides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 20000 g/mol, de préférence de 200 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 200 à 1500 g/mol ; et/ou - les blocs polyéthers du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 2500 g/mol.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère est de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, comprenant le mélange du copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion et avec un ou des additifs, de préférence choisis parmi les copolymères d’éthylène et acétate de vinyle, les copolymères d’éthylène et d’acrylate, et les copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel la température TP est de 170°C à 300°C, de préférence de 180°C à 250°C.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 , dans lequel la température Tm est de 10°C à 100°C, de préférence de 20°C à 80°C.
13. Procédé selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le moule est ouvert d’une longueur de 1 à 30 mm, de préférence de 2 à 15 mm.
14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel la pression appliquée dans le moule pendant le temps de maintien est de 100 à 300 MPa, de préférence de 150 à 250 MPa.
15. Procédé selon l’une des revendications 1 à 14, dans lequel la mousse présente une densité inférieure ou égale à 600 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 400 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.
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