WO2020009439A1 - 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법 - Google Patents

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김찬중
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic-inorganic hybrid microcapsules, and more particularly, it is possible to effectively express the activity by pressure after supporting the active ingredient stably, as well as the characteristics that are slowly released at room temperature unlike conventional It relates to a method for producing an organic-inorganic hybrid microcapsules that can be represented.
  • Encapsulation is known as a method to solve the problem that the active ingredient loses its intrinsic properties due to factors such as light, heat, etc. during storage, or the activity is low due to low concentration due to physical phenomenon such as evaporation.
  • This encapsulation not only increases the stability of the active ingredient but also has the advantage of activating the active ingredient at a desired time by the user, and thus has been used in many industrial fields.
  • Representative methods for activating the encapsulated active ingredient include a method of slowly releasing or sustaining the active ingredient by inducing breakage of the capsule outer wall by a factor such as pressure or inducing a small hole in the capsule outer wall.
  • liposome capsules As a solution to this, liposome capsules, coacervation, microsponges, and the like have been proposed.
  • these methods show limitations of reducing the stability of the capsule by the surfactant and the ionic component in the formulation, lowering the carrying capacity of the active ingredient, or controlling the release thereof, which is insufficient to replace the melamine capsule.
  • a capsule based on an inorganic material such as silica has been proposed as a new alternative.
  • an inorganic material such as silica
  • the capsule prepared by the above method As the amphipathy of the core material increases, it is difficult to form the outer wall after the precursor organopolysiloxane moves to the interface. There is a problem with this wide application.
  • the capsule has a disadvantage that it is difficult to control the degree of activation of the active ingredient due to the low elasticity and high hardness.
  • organic polymer-based capsules such as polyacrylic, polyurea-based, polyurethane-based, etc.
  • the capsule is considered as an alternative to the advantage of not using formaldehyde in the polymerization process, wide versatility and excellent economy .
  • the organic polymer-based capsule is difficult to express the active ingredient due to the high elasticity of the polymer itself, the breakability due to the pressure.
  • An object of the present invention a method of producing an organic-inorganic hybrid microcapsules having low toxicity and high versatility, excellent economical efficiency, in particular, the activity of the active ingredient can be easily expressed and excellent in slowly released at room temperature To provide.
  • Another object of the present invention is to provide a microcapsule comprising an organic-inorganic hybrid outer wall prepared by the above method.
  • the capsule outer wall comprises i) at least one polymer selected from the group consisting of polyamides, polyurethanes, polyureas, polyesters and poly ( ⁇ -amino esters), and ii) inorganic nanoparticles;
  • the outer wall reinforcing polymer precursor 1 and the polymer precursor 2 are each at least one precursor for forming a polymer selected from the group consisting of polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, and poly ( ⁇ -amino ester). Containing more than
  • a microcapsule comprising a dispersed phase that is a core and a hybrid capsule outer wall surrounding the outside of the dispersed phase and formed at an interface of the dispersed phase, wherein the outer wall of the hybrid capsule is i) polyamide, polyurethane, poly It provides an organic-inorganic hybrid microcapsule, characterized in that the inorganic nanoparticle-polymer resin composite comprising at least one polymer selected from the group consisting of urea, polyester and poly ( ⁇ -amino ester), and ii) inorganic nanoparticles.
  • the activity of the active ingredient can be easily expressed by adjusting the strength of the outer wall of capsules, and the internal dispersed phase is gradually released over time. It is effective to provide an organic-inorganic hybrid capsule containing a polymer and inorganic nanoparticles.
  • the present invention has the effect of providing an organic-inorganic hybrid capsule excellent in biodegradability by exhibiting the above characteristics.
  • the present invention has the effect of providing an environmentally friendly organic-inorganic hybrid capsule when using a natural polymer, its derivatives and a naturally-derived polymer as a precursor when producing the capsule.
  • 1 is a brief view of the contact angle of the inorganic nanoparticles.
  • FIG. 2 shows the principle for the manufacturing method of the organic-inorganic hybrid capsule of the present invention
  • Figure 3 shows a comparison of the release behavior of the volatile oil over time of Comparative Examples 1, 6 and Examples 1, 14 to 17.
  • Figure 4 shows the comparison of the release behavior of the volatile oil over time of Comparative Examples 2, 6 and Examples 6, 18 to 21 with different configurations of the dispersed phase.
  • FIG. 5 shows the comparison of the results of washing evaluations of Comparative Examples 11 to 15 and Examples 26 to 27.
  • FIG. 6 shows the comparison of the results of washing evaluations of Comparative Examples 16 to 17 and Example 28 in which the configuration of the dispersed phase was changed.
  • the diameter of the microcapsules may range from 1 to 1,000 ⁇ m.
  • the term "microcapsules” also includes nanocapsules, ie capsules ⁇ 1 ⁇ m in diameter.
  • the diameter of the capsule is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the wall thickness can be, for example, 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the present invention provides a first step of including an inorganic nanoparticle and an outer wall reinforcing material capable of forming a polymer such as polyamide, polyurethane, etc. in a continuous phase, and reacting with the outer wall reinforcing material in a dispersed phase.
  • the capsule outer wall may include an organic-inorganic hybrid structure comprising at least one polymer and inorganic nanoparticles selected from the group consisting of polyamide, polyurethane, polyurea and polyester.
  • the capsule outer wall comprises i) at least one polymer selected from the group consisting of polyamides, polyurethanes, polyureas, polyesters and poly ( ⁇ -amino esters), and ii) inorganic nanoparticles;
  • the outer wall reinforcing polymer precursor 1 and the polymer precursor 2 are each at least one precursor for forming a polymer selected from the group consisting of polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, and poly ( ⁇ -amino ester). Containing more;
  • the toxic material is characterized by providing an organic-inorganic hybrid microcapsules showing little versatility and economy.
  • the inorganic nanoparticles are included in the capsule outer wall to adjust the hardness and elasticity of the outer wall, it is possible to manufacture a capsule that can easily express the activity of the active ingredient than conventional.
  • the present invention can produce an environmentally friendly organic-inorganic hybrid capsule when using a natural polymer, its derivatives and a naturally-derived polymer as a precursor.
  • the method of manufacturing the microcapsules of the present invention can be largely carried out in three steps.
  • the first step is to prepare a continuous phase first to form a pickling emulsion, which will be described later.
  • the continuous phase may include a reactive material that is a precursor of the capsule outer wall material generated in a future encapsulation process.
  • the continuous phase refers to a material that is maintained in a liquid state at room temperature, and may generally mean a solution including one or more of the solvents used in the process.
  • the continuous phase may include a first solution of the continuous phase in which the inorganic nanoparticles are dispersed and a second solution of the continuous phase in which the polymer material is contained.
  • the first solution of the continuous phase may include inorganic nanoparticles as a precursor of the capsule outer wall material
  • the second solution of the continuous phase may include a polymer precursor for strengthening the outer wall
  • the inorganic nanoparticles serve as pickling particles that enhance the stability of the dispersed phase in the interfacial polymerization in the future, and are also mixed during the polymer polymerization process to increase the hardness of the capsule outer wall and lower the elasticity.
  • the inorganic nanoparticles may include 0.001 to 30% by weight based on the total weight of the first solution of the continuous phase.
  • the inorganic nanoparticles contained in the first solution are 0.001 parts by weight to 100 parts by weight, preferably 0.005 parts by weight to 75 parts by weight, and more preferably based on 100 parts by weight of the dispersed phase solution based on the total weight of the dispersed phase solution. May be 0.01 to 50 parts by weight.
  • the content of the inorganic nanoparticles is 0.001 parts by weight or less (0.001% by weight or less based on the first solution), there is a problem that a pickling emulsion cannot be formed, and when 100 parts by weight or more (30% by weight or more based on the first solution) is formed, a gel is formed. There is a problem that the viscosity is increased.
  • the inorganic nanoparticles may have a diameter of 1 nm or more and 900 nm or less, preferably 1.5 nm or more and 750 nm or less, more preferably 2 nm or more and 500 nm or less.
  • the inorganic nanoparticles are a group consisting of halosite nanotubes, laponite, kaolinite clay, colloidal silica, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, alumina, aluminum hydroxide, aluminum phosphate, calcium pyrolate, aluminum pyrrolate and zinc pyrolate. It may be at least one selected from.
  • the first step may further include a surface treatment step of the inorganic nanoparticles.
  • the contact angle ⁇ used to define the properties of the inorganic nanoparticles may be defined as shown in FIG. 1. As illustrated in FIG. 1, after the tangent line is drawn at the point where the inorganic nanoparticles positioned at the horizontal interface of the continuous phase and the dispersed phase meet the interface, the angle formed by the tangent line and the interface in the continuous phase is called a contact angle.
  • the inorganic nanoparticles are materials having a contact angle of 90 degrees or less when present in the continuous phase and the dispersed phase.
  • the inorganic nanoparticles may be controlled to act as pickling particles through surface treatment.
  • the first step may further include a surface treatment step of allowing the inorganic nanoparticles to have a contact angle of 90 ° or less between the continuous phase and the dispersed phase.
  • the contact angle of the inorganic nanoparticles may be 0 ° or more and 90 ° or less, preferably 5 ° or more and 90 ° or less, more preferably 10 ° or more and 90 ° or less.
  • the surface treatment step may include the step of adding a surface treatment material for adjusting the contact angle of the inorganic nanoparticles to the first solution containing the inorganic nanoparticles.
  • the surface treatment material is a non-covalent surface treatment material such as cetyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimonium chloride, aluminum stearate, and the like.
  • Covalently bonded surface treatment materials such as halosilane-based materials, alkoxysilanes and derivatives thereof are included, and one or more selected from the above materials may be used.
  • the first solution of the continuous phase may include distilled water as a residual amount of solvent in addition to the inorganic nanoparticles.
  • the distilled water can be used by purification according to methods well known in the art.
  • the second solution of the continuous phase includes the polymer precursor 1 for strengthening the outer wall.
  • the polymer precursor 1 refers to a material for reinforcing the outer wall included in the continuous phase, which is soluble in the continuous phase and refers to a material that forms a capsule outer wall by reacting with a reactive material in the future.
  • the polymer precursor 1 may include 0.001 to 20% by weight based on the total weight of the second solution of the continuous phase.
  • the outer wall reinforcing polymer precursor 1 may be 0.002 to 30 parts by weight, preferably 0.006 to 25 parts by weight, and more preferably 0.011 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersed phase solution based on the total weight of the dispersed phase solution. have. If the content of the polymer precursor 1 is 0.002 parts by weight or less (0.001% by weight or less based on the second solution), there is a problem in that the capsule is not formed, and when it is 30 parts by weight or more ((20% by weight or more based on the second solution), the reaction is not uniform. There is a problem that the stability of the capsule falls.
  • the polymer precursor 1 for strengthening the outer wall of the capsule includes a precursor capable of forming one or more polymers selected from polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, and poly ( ⁇ -amino ester).
  • the polymer precursor 1 may use at least one selected from the group consisting of a compound having two or more amine groups, a compound having two or more hydroxy groups, and a natural polymer.
  • the compound having two or more amine groups may include a compound represented by the following formula (1).
  • Each R 1 is independently, at the same time with or without at least one amine group or at least one hetero atom, an alkylene having 1 to 50 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms, or an alkylene having 1 to 50 carbon atoms and carbon atoms May comprise 3 to 60 cyclic hydrocarbon groups,
  • n is an integer from 1 to 5000
  • the cyclic hydrocarbon having 3 to 30 carbon atoms may each independently include a cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon (aromatic hydrocarbon), with or without at least one amine group or at least one hetero atom.
  • the compound having two or more amine groups is methylenediamine (methylenediamine), ethylenediamine (ethylenediamine), diethylenetriamine (diethylenetriamine), triethylenetetramine (triethylenetetramine), tetraethylenepentaamine (tetraethylenepentamine), tris ( 2-aminoethyl) amine (tris (2-aminoethyl) amine), polyethyleneimine, poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (Poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether)), Trimethylolpropane tris [poly (propylene glycol), amine terminated] ether), poly (ethylene glycol) bis (amine) (Poly (ethylene glycol) bis (amine)), o-Phenylenediamine, p-Phenylenediamine, m-Phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene (2,4-di
  • Compound having two or more hydroxy groups may include a compound represented by the following formula (2).
  • R 2 is each independently or simultaneously having at least one hydroxy group or at least one hetero atom, having 1 to 50 alkylenes, having 3 to 60 cyclic hydrocarbon groups, or having 1 to 50 alkylenes and 3 to 3 carbon atoms. May comprise from 60 to 60 cyclic hydrocarbon groups,
  • n is an integer from 1 to 5000
  • the compound having two or more hydroxy groups is methanediol, ethylene glycol (Ethyelene glycol), propanediol (Propanediol), butanediol (Butanediol), pentanediol (Pentanediol), hexanediol (Hexanediol), Heptanediol, Octanediol, Nonanediol, Nonanediol, Decanediol, Dodecanediol, Tedecanediol, Tetradecanediol, Hexadecanediol, Tedtolitol , Ribitol, galactitol, fuctitol, iditol, initol, inositol, bolemitol, maltotriitol, maltotetitol Polyglycitol, Arab
  • At least one selected from the group consisting of natural polymers, derivatives thereof and polymers using natural derivatives may be used as a polymer precursor capable of interfacial polymerization for producing environmentally friendly capsules.
  • the natural polymers include gelatin, chitosan, polylysine, and the like, including two or more amine groups.
  • Substances containing two or more hydroxyl groups include gum arabic, polysaccharides, pectin, alginate and the like.
  • the second solution of the continuous phase may include distilled water as a residual amount of solvent in addition to the polymer precursor 1.
  • the distilled water can be used by purification according to methods well known in the art.
  • the second step is to prepare a dispersed phase for mixing with the continuous phase.
  • the dispersed phase includes a specific reactive material or a reactive component and an active ingredient which are precursors of the capsule outer wall material generated in a future encapsulation process.
  • the dispersed phase refers to a substance that is kept in a liquid state at room temperature, and generally refers to one or more of the solvents used in the process.
  • the active ingredient is liquid at room temperature, the active ingredient may be used as the dispersed phase.
  • the dispersed phase refers to a solvent that is not mixed with the continuous phase.
  • the dispersed phase is a linear or nonlinear hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane cyclohexane, heptane, octane, isododecane, dodecane, ethers such as ethyl ether, butyl ether, methyl-t-butyl ether, etc.
  • Derivative derivative solvent containing group derivative derivative solvent containing ester group such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate, ketone solvent such as methyl ethyl ketone, aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane, Haloalkane-based solvents such as dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride, and silicone-based solvents such as dimethicone and cyclomethicone, and the like, and these may be selected and used.
  • ester group such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyrate
  • ketone solvent such as methyl ethyl ketone
  • aromatic solvent such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane
  • Haloalkane-based solvents such as dichloroethane, chloroform and carbon te
  • the solvent applicable to the above-mentioned disperse phase is applicable to a continuous phase as needed.
  • the solvent content in the dispersed phase solution may be included as a residual amount, it can be used by appropriately adjusted according to the additive component.
  • Reactive materials that are precursors of the capsule outer wall material included in the dispersed phase are included.
  • the reactive material is a material capable of forming the outer wall of the capsule by reacting with the outer wall reinforcing material dissolved in the continuous phase, and is a material that melts well in the dispersed phase.
  • the polymer precursor 2 may include a precursor for interfacial reaction with the polymer precursor 1 for external wall reinforcement to form a polymer such as polyamide on the outer wall of the capsule.
  • a compound comprising at least two acid chloride structures represented by the following formula (3), a compound comprising at least two isocyanate structures represented by the formula (4) and at least two chloroformates represented by the formula (5)
  • One or more selected from the group consisting of compounds containing may be used.
  • Each R 3 independently or simultaneously has at least one acid chloride (-COCl) or at least one hetero atom, alkylene having 1 to 50 carbon atoms, cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms, or having 1 to 50 carbon atoms. Alkylene and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms)
  • R 4 is each independently independently having at least one isocyanate or at least one hetero atom and having 1 to 50 alkylenes, cyclic hydrocarbon groups having 3 to 60 carbon atoms, or alkylene and carbon atoms having 1 to 50 carbon atoms. To 60 cyclic hydrocarbon groups)
  • Each R 5 independently of each other has one or more chloroformates (-OCOCl) or one or more heteroatoms, alkylene having 1 to 50 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms, or having 1 to 50 carbon atoms Alkylene and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms)
  • a compound including two or more acrylate structures represented by the following Chemical Formula 6 may be used.
  • Each R 3 independently or simultaneously has one or more acrylates or one or more heteroatoms, an alkylene having 1 to 50 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms, or an alkylene and carbon number having 1 to 50 carbon atoms; May contain 3 to 60 cyclic hydrocarbon groups)
  • the compound having two or more acid chlorides may be malonyl chloride, succinyl chloride, glutaryl chloride, adipoyl chloride, pimeloyl chloride. At least one selected from the group consisting of (Pimeloyl chloride), suberoyl chloride, sebacoyl chloride, azelaic acid dichloride, and dodecanedioyl dichloride This can be used.
  • the compound having two or more isocyanates includes methylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate (Tolylene-2). , 4-diisocyanate), 1-Chloromethyl-2,4-diisocyanatobenzene, 4-chloro-6-methyl-1,3-phenylene diisocyanate (4 -Chloro-6-methyl-1,3-phenylene diisocyanate), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (1,3-Bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene ), 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate (3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate), 3,3'-dichloro-4,4'-diisocy Anato-1,1'-biphenyl (3,3,3
  • the compound having two or more chloroformates includes ethylene bis (chloroformate), diglycolyl chloride, oxydiethylene bis (chlorodimate) chloroformate)), tri (ethylene glycol) bis (chloroformate), 1,4-phenylene bis (chloroformate) (1,4-Phenylene bis (chloroformate)) , Bisphenol A bis (chloroformate) (Bisphenol A bis (chloroformate)) and bisphenol Z bis (chloroformate) (Bisphenol Z bis (chloroformate)) One or more selected from the group consisting of can be used.
  • the compound having two or more acrylate groups is ethylene glycol diacrylate (Ethylene glycol diacrylate), di (ethylene glycol) diacrylate (Di (ethylene glycol) diacrylate), tri (ethylene glycol) diacrylate ( Tri (ethylene glycol) diacrylate), Tetra (ethylene glycol) diacrylate, Poly (ethylene glycol) diacrylate, Propylene glycol diacrylate diacrylate), di (propylene glycol) diacrylate (Di (propylene glycol) diacrylate), tri (propylene glycol) diacrylate (Tri (propylene glycol) diacrylate), tetra (propylene glycol) diacrylate (Tetra (propylene glycol) ) diacrylate), poly (propylene glycol) diacrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate (H) exanediol diacrylate, hexanediol ethoxylate diacrylate, n
  • the polymer precursor 2 may include 0.001 to 30% by weight, preferably 0.005 to 25% by weight, more preferably 0.01 to 20% by weight, based on the total weight of the dispersed phase solution. If the content of the polymer precursor 2 is less than 0.001% by weight, there is a problem in that the capsule is not formed, and in the case of 30% by weight or more, there is a problem in that the stability of the capsule is reduced due to a heterogeneous reaction.
  • the active ingredient is a substance whose activity is desired to be maintained by the resulting capsule, and is the substance whose activity is expressed as the outer wall is later destroyed.
  • the active ingredient may be substituted for the disperse phase which is a solvent when the liquid at room temperature, otherwise it may vary depending on solubility.
  • examples of the active ingredient may include flavors, dyes, catalysts, antioxidants, drugs, and the like, and may be used to select one or more kinds.
  • the active ingredient Even if the active ingredient is included in a small amount, its properties may be expressed, and since the active ingredient may itself be a dispersed phase, it may be included up to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the dispersed phase solution as necessary.
  • the content of the active ingredient is not greatly limited, and the content can be set according to the ingredient material used, and can be used as known in the art.
  • the third step is to form an organic-inorganic hybrid microcapsules by forming a pickling emulsion using a continuous phase solution and a dispersed phase solution, and then subjected to interfacial polymerization.
  • the microcapsules of the present invention form a pickling emulsion after mixing of a continuous phase and a dispersed phase solution, and are formed through interfacial polymerization. At the interface, there are polymer and inorganic nanoparticles which are capsule outer wall materials.
  • the first solution of the continuous phase and the dispersed phase solution may be mixed to form a pickling emulsion, and then the second solution of the continuous phase may be added thereto and the interfacial polymerization may be performed to form microcapsules.
  • the stirring conditions are 10 or more and 16000 RPM or less, preferably 50 or more and 13000 RPM or less, and more preferably 100 or more and 10000 or less at room temperature. It may be below RPM.
  • the interfacial polymerization reaction after the addition of the second solution of the continuous phase is performed at 0 to 100 ° C. for 1 to 48 hours, preferably at 10 to 90 ° C. for 2 to 24 hours, more preferably May proceed at 20 to 80 ° C for 3 to 12 hours.
  • the stirring condition is at least 10 6000 RPM or less preferably 50 or more 5000 RPM or less, more preferably 100 or more 4000 RPM or less at room temperature.
  • the method of the present invention may further comprise the step of adding a dispersion stabilizer in the capsule manufacturing process.
  • the dispersion stabilizer may be used when forming the outer wall of the capsule.
  • the method of the present invention may further comprise the step of adding a dispersion stabilizer in the first or third step.
  • the dispersion stabilizer may be used for the purpose of increasing the dispersibility of the capsule produced after the reaction.
  • examples of the dispersion stabilizer include gum arabic, polysaccharide, pectin, alginate, arabinogalactan, carrageenan, gellan gum, xanthan gum, guar gum, acrylate / acrylic polymer, starch, water-swellable clay, acrylate / aminoacrylate Copolymers, and mixtures thereof, maltodextrin; Natural gums such as alginate esters; Gelatin, protein hydrolysates and their quaternized forms; Synthetic polymers and copolymers such as poly (vinyl pyrrolidone-co-vinyl acetate), poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate), poly (maleic acid), poly (alkylene oxide), poly (vinylmethyl Ethers), poly (vinylether-co-maleic anhydride) and the like, as well as poly (ethyleneimine), poly
  • the amount of the dispersion stabilizer can be used within a range well known in the art.
  • the conditions are not limited.
  • the pH can be adjusted using an acid or a basic substance, and the conditions are not limited.
  • a capsule according to the method comprising a dispersed phase located in the core and a hybrid capsule outer wall surrounding the outside of the dispersed phase, the dispersed phase of 1 to 90% by weight relative to the total weight of the capsule Including, an organic-inorganic hybrid microcapsules may be provided.
  • a microcapsule comprising a dispersion phase that is a core and a hybrid capsule outer wall surrounding the outside of the dispersion phase and formed at the interface of the dispersion phase, wherein the outer wall of the hybrid capsule is i) polyamide, polyurethane, polyurea, polyester and
  • an organic-inorganic hybrid microcapsule characterized in that the inorganic nanoparticle-polymer resin composite including at least one polymer selected from the group consisting of poly ( ⁇ -amino ester), and ii) inorganic nanoparticles.
  • a dispersion phase is located at the core, and an organic-inorganic hybrid outer wall formed by interfacial polymerization is formed at the outside of the dispersion phase.
  • the microcapsules comprise a dispersed phase; And a hybrid capsule outer wall including at least one polymer and inorganic nanoparticles selected from the group consisting of polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, and poly ( ⁇ -amino ester) formed at the interface of the dispersed phase. .
  • the dispersed phase is a compound comprising two or more acid chloride structures represented by the following formula (3), a compound comprising two or more isocyanate structures represented by the following formula (4), and two or more chloroformate structures represented by the following formula (5) At least one compound selected from the group consisting of compounds including; Or a compound including two or more acrylate structures represented by the following Chemical Formula 6.
  • Each R 3 independently or simultaneously has at least one acid chloride (-COCl) or at least one hetero atom, alkylene having 1 to 50 carbon atoms, cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms, or having 1 to 50 carbon atoms. Alkylene and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms)
  • R 4 is each independently independently having at least one isocyanate or at least one hetero atom and having 1 to 50 alkylenes, cyclic hydrocarbon groups having 3 to 60 carbon atoms, or alkylene and carbon atoms having 1 to 50 carbon atoms. To 60 cyclic hydrocarbon groups)
  • Each R 5 independently of each other has one or more chloroformates (-OCOCl) or one or more heteroatoms, alkylene having 1 to 50 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms, or having 1 to 50 carbon atoms Alkylene and a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms)
  • Each R 3 independently or simultaneously has one or more acrylates or one or more heteroatoms, an alkylene having 1 to 50 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 60 carbon atoms, or an alkylene and carbon number having 1 to 50 carbon atoms; May contain 3 to 60 cyclic hydrocarbon groups)
  • the polymer resin included in the inorganic nanoparticle-polymer resin composite may be formed by a reaction between the outer wall reinforcing material and the reactive material as described above, and may be selectively formed using a catalyst.
  • a catalyst may be included on the outer wall of the final capsule structure.
  • the inorganic nanoparticles are included in the interfacial polymerization process to improve the crackability by adjusting the hardness and elasticity of the outer wall of the capsule.
  • the dispersed phase in the organic-inorganic hybrid microcapsules may include 1 to 90% by weight, preferably 3 to 85% by weight, more preferably 5 to 80% by weight relative to the total weight of the microcapsules.
  • the organic-inorganic hybrid capsule outer wall which is polymerized and included at the interface of the microcapsules can control the strength of the organic-inorganic hybrid capsule, and thus can easily express the activity of the active ingredient.
  • the organic-inorganic hybrid capsule of the present invention exhibits a strength range suitable for the application of the product, a preferred example may exhibit a strength of about 40 to 200 MPa or about 45 to 170 MPa or about 50 to 160 MPa, within the range of the product application There is an advantage in that the strength can be easily adjusted. In this case, the strength of the capsule is measured using a nanoindentation test device (CMS instrument), and then can be obtained by dividing the maximum load value by the contact area.
  • CMS instrument nanoindentation test device
  • the average particle diameter of the microcapsules of the present invention may be 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • capsule strength and size were evaluated by the following method.
  • the strength of the capsule was measured using a Nanoindentation test device (CMS instrument). At this time, the strength of the capsule was obtained by dividing the maximum load value by the contact area.
  • CMS instrument Nanoindentation test device
  • Capsule size was measured using a Malvern Mastersizer 3000.
  • the organic microcapsules of the comparative example and the inorganic nanoparticle material-based organic-inorganic hybrid capsules of the examples were prepared by the following method, and then the strength and the size of each capsule were measured.
  • the result of Comparative Example 1 and Examples 1-5, and the measurement result of Comparative Example 2 and Examples 6-10 which changed the structure of the solution of a dispersed phase were compared, and are shown in Table 1 and 2.
  • the emulsion was prepared by slowly adding the dispersed phase solution to the continuous phase 1 (first solution). Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyurea microcapsule.
  • Inorganic nanoparticles (Silica, Laponite, Iron oxide, Alumina, Titanium oxide) were each dispersed in 59 g of distilled water to prepare a continuous phase 1 (first solution). Also, 1 g of polyethyleneimine was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2 (second solution).
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • Examples 1 to 5 of the present invention were similar in size, and could be made to a strength suitable for use in a product about 56.3 to 80.9 MPa.
  • Examples 1 to 5 also showed an advantage that the strength can be easily adjusted to improve workability and usability.
  • the emulsion was prepared by slowly adding the dispersed phase solution to the continuous phase 1 (first solution). Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a poly ( ⁇ -amino ester) microcapsule.
  • Inorganic particles (Silica, Laponite, Iron oxide, Alumina, Titanium oxide) were each dispersed in 59 g of distilled water to prepare a continuous phase 1 (first solution). Also, 1 g of polyethyleneimine was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2 (second solution).
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and then the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a biodegradable organic-inorganic hybrid microcapsules.
  • Examples 6 to 10 of the present invention were also similar in size, and could be made to a strength suitable for use in products about 56.3 to 80.9 MPa.
  • Examples 1 to 5 also showed an advantage that the strength can be easily adjusted to improve workability and usability.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (first solution) was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyamide microcapsule.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. Also, 1 g of polyvinyl alcohol was added to 9 g of distilled water and mixed to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyurethane microcapsule.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. Also, 1 g of polyvinyl alcohol was added to 9 g of distilled water and mixed to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyamide microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • the organic-inorganic hybrid microcapsules of Examples 10 to 13 of the present invention by applying a variety of polymeric materials to silica (inorganic material), each size is similar, 53.1 to 75.2 MPa to make a suitable strength for use in the product could.
  • the embodiments show the advantage of easy to adjust the strength to improve the workability and usability.
  • Example 14 to 17 After preparing the capsules of Examples 14 to 17 to reduce or increase the content of the polymer compared to Example 1 by the following method, for each capsule, the capsule strength and size was measured. The measurement results are shown in Table 4.
  • Example 6 In addition, for Example 6 in which the composition of the dispersed phase solution was changed, the capsules of Examples 18 to 21 were prepared to reduce or increase the content of the polymer, and then, for each capsule, the capsule strength and size were measured. The measurement results are shown in Table 5.
  • Polyisocyanate was added to dodecane to prepare a dispersed phase solution.
  • the continuous phase 1 (first solution) was stirred while slowly adding the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and then the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and then the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a biodegradable organic-inorganic hybrid microcapsules.
  • the present invention was able to control the capsule strength according to the polymer content, and in the case of Examples 16-17 as the polyisocyanate and polyethyleneimine content increases compared to Example 1, the strength of the capsule It confirmed that it becomes strong.
  • the present invention can provide various organic-inorganic hybrid microcapsules capable of adjusting capsule strength.
  • the pickling emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase. Thereafter, the pH of the emulsion was adjusted to 10 using NaOH, followed by an interfacial polymerization reaction at 25 ° C. for 12 hours to prepare a silica-based microcapsule.
  • Examples 14 to 17 confirmed that the internal dispersed phase is gradually released over time.
  • the strength and size were measured.
  • the strength of the capsule was measured using a Nanoindentation test device (CMS instrument). The strength was calculated by dividing the maximum load by the contact area. Capsule size was measured using a Malvern Mastersizer 3000.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. In addition, 1 g of chitosan was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyurea microcapsule.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. In addition, 1 g of chitosan was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyurethane microcapsule.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. In addition, 1 g of agarose (Agarose) was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • agarose Agarose
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, a continuous phase 2 was added to the emulsion, and a small amount of tin dibutyl-diaurate was added as a catalyst to increase the reactivity. Then, an interfacial polymerization was performed at 100 ° C. for 12 hours to prepare agarose-based polyurethane microcapsules.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. In addition, 1 g of agarose (Agarose) was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • agarose Agarose
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare an agarose-based polyester microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an environmentally friendly organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an environmentally friendly organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, a continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, and a small amount of Tin dibutyl-diaurate was added as a catalyst to increase the reactivity. Then, the interfacial polymerization reaction was carried out for 12 hours at 100 °C, to prepare an environmentally friendly organic-inorganic hybrid microcapsules.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an environmentally friendly organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • fragrance oil used commercially available oil.
  • known polyurea, polyamide, polyurethane, polyester, melamine-formaldehyde resin capsules were set as Comparative Examples 11-15.
  • a commercially available cotton towel (30 ⁇ 20 cm) was prepared, followed by dehydration after repeated washing with a washing machine for 5 times using a standard laundry detergent.
  • Each microcapsules of Comparative Examples and Examples were prepared in 1% aqueous solution, and then quantitatively added to a standard washing machine (0.67 ml / 1 l wash water) in a stirred washing machine, treated with a rinse course, and cotton towels were taken out after dehydration. .
  • the cotton towels were dried at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C. for 12 hours.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. Also, 1 g of polyethyleneimine was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyurea microcapsule.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. Also, 1 g of polyethyleneimine was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyamide microcapsule.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. Also, 1 g of polyvinyl alcohol was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, a continuous phase 2 was added to the emulsion, and a small amount of tin dibutyl-diaurate was added as a catalyst to increase the reactivity. Then, the interfacial polymerization was carried out at 100 ° C. for 12 hours to prepare polyurethane microcapsules.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 0.15 g of sodium dodecyl sulfate in 59.85 g of distilled water. Also, 1 g of polyvinyl alcohol was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a polyester microcapsule.
  • Pre-melamine formaldehyde solution was dispersed in distilled water 54g to prepare a continuous phase.
  • an emulsion was made by slowly adding 30 g of perfume (dispersed phase) to the continuous phase.
  • the pH was lowered to 5 with citric acid and then capsule production was performed at 70 ° C. for 3 hours. After terminating the reaction using Tromethamine to pH 7.5, the melamine-formaldehyde resin capsules were prepared.
  • Silica 1 was dispersed in 59 g of distilled water to prepare a continuous phase 1 (first solution). Also, 1 g of polyethyleneimine was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2 (second solution).
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and then the continuous phase 2 (first solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours to prepare an environmentally friendly organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase solution to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and then the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by an interfacial polymerization reaction at 80 ° C. for 12 hours, thereby preparing an environmentally friendly organic-inorganic hybrid microcapsule.
  • Example 26 of the present invention confirmed excellent odor in the laundry evaluation compared to Comparative Examples 10 to 15.
  • Example 27 using the natural polymer also confirmed excellent fragrance in the laundry evaluation compared to Comparative Examples 11 to 15.
  • biodegradable organic-inorganic hybrid capsules of the present invention was expected to exhibit high odor due to the expression and breaking properties of the excellent active ingredient, in order to verify this, Comparative Example 2 and Example 1 was prepared, the strength was measured and the laundry was evaluated.
  • fragrance oil used commercially available oil. Then, known polyurea, polyamide, polyurethane, polyester, melamine-formaldehyde resin capsules were set to Comparative Examples 16 to 17.
  • a commercially available cotton towel (30 ⁇ 20 cm) was prepared, and a general laundry detergent was used in a standard use, and washed repeatedly with a washing machine five times, followed by dehydration.
  • Each microcapsules of Comparative Examples and Examples were prepared in a 1% aqueous solution, and then quantitatively added to a standard washer (0.67 ml / 1 l wash water) in a stirred washing machine, treated with a rinse course, and dehydrated. .
  • the cotton towels were dried at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C. for 12 hours.
  • the emulsion was prepared by slowly stirring the dispersed phase into the continuous phase 1 (first solution). Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 (second solution) was added to the emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a poly ( ⁇ -amino ester) microcapsule.
  • Pre-melamine formaldehyde solution was dispersed in distilled water 54g to prepare a continuous phase.
  • an emulsion was made by slowly adding 30 g of perfume (dispersed phase) to the continuous phase.
  • the pH was lowered to 5 with citric acid and then capsule production was performed at 70 ° C. for 3 hours. After terminating the reaction using Tromethamine to pH 7.5, the melamine-formaldehyde resin capsules were prepared.
  • the continuous phase 1 (first solution) was slowly added while stirring the dispersed phase to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and then the continuous phase 2 (second solution) was added to the pickling emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a biodegradable organic-inorganic hybrid microcapsules.
  • Example 28 of the present invention has excellent odor in the laundry evaluation compared to Comparative Examples 16 to 17.
  • Example 29 was prepared by the following method, and then the outer wall material of the fragrance capsule of the present invention was separated, and biodegradability of Comparative Examples 17 and 28-29 was evaluated and compared.
  • Continuous phase 1 was prepared by dispersing 1 g of silica in 59 g of distilled water. In addition, 1 g of chitosan was added to 9 g of distilled water to prepare a continuous phase 2.
  • the continuous phase 1 was slowly added with stirring to form a pickling emulsion. Thereafter, the speed of the stirrer was lowered to 1000 RPM, and the continuous phase 2 was added to the pickling emulsion, followed by interfacial polymerization at 80 ° C. for 12 hours to prepare a biodegradable organic-inorganic hybrid microcapsules.
  • the capsule outer wall material and the core oil were separated.
  • the composition of the present invention (Comparative Example 17 and Examples 28 and 29) was first dispersed in ethanol, and only the capsule outer wall material was separated using a centrifuge. Thereafter, the core oil (fragrance oil) was removed with ethanol three more times in the same manner, and then dried at 60 ° C. for 24 h using a vacuum pump.
  • the biodegradability was measured according to the following chemical method after measuring the chemical oxygen demand (COD) and the biochemical oxygen demand (BOD) according to the well-known OECD 301 F method.
  • COD measurements were taken according to the ISO 6060 method. Briefly, COD was calculated from the number of moles of dichromic acid used in the oxidation reaction after titrating the appropriate amount of sample with sulfuric acid and excess potassium dichromate and titrating the remaining potassium dichromate using FAS (Ferrous ammonium sulfate).
  • FAS Ferrous ammonium sulfate
  • an aqueous solution containing microorganisms was prepared according to the method specified in OECD 301, an appropriate amount of sample (0.1 g or more per L) was added, and oxygen consumption was measured by a respirometer for 28 days. At this time, a potassium hydroxide solution was used to remove carbon dioxide generated by microorganisms, and a blank solution containing no sample was measured at the same time, and BOD was calculated through the following Equation 1.
  • Example 28 of the present invention showed superior biodegradation compared to Comparative Example 17.
  • Example 29 using the natural polymer shows a better degree of biodegradation than Example 28.

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Abstract

본 발명은 특정 외벽 강화 물질, 반응성 물질 및 무기 나노 입자를 사용하고 피커링 에멀젼 방법을 이용하고 외벽 강화 물질과 반응성 물질이 계면에서 중합이 진행되도록 함으로써, 유독성 물질이 적으며 높은 범용성을 가질 뿐 아니라, 경제성이 우수하고, 특히 유효성분을 안정적으로 담지한 뒤 압력에 의해 활성이 손쉽게 발현될 수 있으며 상온에서 서서히 방출되는 특성이 우수하여 생분해성이 우수하고 친환경인 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0077239호 및 2018년 7월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0077240 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유효성분을 안정적으로 담지한 뒤 압력에 의해 효과적으로 활성을 발현 시킬 수 있을 뿐 아니라, 종래와 달리 상온에서 서서히 방출되는 특성을 나타낼 수 있는 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
저장 기간 중에 유효 성분이 빛, 열 등과 같은 요인에 의해 그 고유한 특성을 잃거나 증발과 같은 물리적인 현상으로 인하여 농도가 낮아서 활성이 떨어지는 문제점을 해결하기 위한 방법으로 캡슐화가 알려져 있다. 이러한 캡슐화는 유효 성분의 안정성을 높인다는 점뿐만 아니라 사용자가 원하는 시기에 유효 성분의 활성화 시킬 수 있다는 장점이 있으며, 이로 인하여 많은 산업 분야에서 이용되고 있다. 대표적인 캡슐화된 유효성분의 활성화 방법으로는 압력과 같은 요인에 의한 캡슐 외벽의 파괴 또는 캡슐 외벽에 작은 구멍이 형성되도록 유도하여 유효성분들을 서서히 방출하거나 지속시키는 방법이 있다.
상업적으로 많이 이용되고 있는 캡슐화 소재로는 멜라민-포름알데히드 수지 기반 캡슐이 알려져 있으나, 마이크로 캡슐의 제조 과정에서 유독성 물질인 포름알데히드가 존재할 수 밖에 없는 문제가 있다. 이로 인해, 상기 포름알데히드가 없는 신규 캡슐에 대한 관심이 높아지고 있다.
이에 대한 해결책으로 리포좀 캡슐, 코아세르베이션, 마이크로스폰지 등이 제안 되었다. 그러나 이러한 방안들은 제형 내에 계면활성제 및 이온 성분에 의해 캡슐의 안정성 감소, 유효성분의 담지 능력이 저하되거나 방출 조절이 안되는 한계점을 보여주고 있어 멜라민 캡슐을 대체하기에는 부족하다.
또 다른 방법으로, 실리카와 같은 무기 소재 기반 캡슐이 새로운 대안으로 제안되었으나, 상기 방법으로 제조된 캡슐의 경우 중심 물질의 양친성이 증가할수록 전구체인 오르가노폴리실록산이 계면으로 이동 후 외벽을 형성하는데 어려움이 있어 광범위하게 적용하기에는 문제점이 있다. 또한, 상기 캡슐은 탄성이 적고 높은 경도로 인하여, 유효성분의 활성화 정도로 조절하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
한편, 폴리아크릴계, 폴리우레아계, 폴리우레탄계 등과 같은 산업적으로 많이 사용되는 유기 고분자 기반 캡슐이 있는데, 상기 캡슐은 중합과정에서 포름알데히드를 사용하지 않는 장점과 넓은 범용성 및 우수한 경제성으로 대안으로 고려되고 있다. 그러나, 상기 유기 고분자 기반 캡슐은 고분자 자체의 높은 탄성으로 인하여 압력에 의한 깨짐성이 떨어져 유효성분의 활성 발현에 어려움이 있다.
따라서, 유독성 물질은 적으며 높은 범용성을 가질 뿐 아니라, 경제성이 좋고, 유효성분의 활성을 손쉽게 조절 할 수 있는 새로운 캡슐 소재 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 유독성 물질이 적으며 높은 범용성을 가질 뿐 아니라, 경제성이 우수하고, 특히 유효 성분의 활성이 손쉽게 발현될 수 있으며 상온에서 서서히 방출되는 특성이 우수한 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되는 유무기 하이브리드 외벽을 포함하는 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명의 무기 나노 입자를 포함한 연속상의 제1용액 및 외벽강화용 고분자 전구체1을 포함하는 연속상의 제2용액을 제조하는 제1단계;
상기 외벽강화용 고분자 전구체1과 반응하는 생분해성 고분자 전구체2, 또는 유효성분과 상기 고분자 전구체2를 포함하는 분산상 용액을 제조하는 제2단계; 및
상기 제1용액에 분산상 용액을 첨가하여 피커링 에멀젼을 형성 후, 제2용액을 첨가하여 계면 중합으로 캡슐 외벽을 형성하는 제3단계;를 포함하며,
상기 캡슐외벽은 i) 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자, 및 ii) 무기 나노 입자를 포함하고;
상기 외벽강화용 고분자 전구체1 및 고분자 전구체2는, 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 형성용 전구체를 1종 이상 포함하는,
생분해성 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 코어인 분산상, 및 상기 분산상의 외부를 감싸며 분산상의 계면에 형성된 하이브리드 캡슐 외벽을 포함하는 마이크로 캡슐;이고, 상기 하이브리드 캡슐 외벽이 i) 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자, 및 ii) 무기 나노 입자를 포함한 무기 나노 입자-고분자 수지 복합체인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 제공한다.
본 발명에서는 유독성 물질이 적으며 높은 범용성을 가질 뿐 아니라, 경제성이 좋고, 캡슐 외벽의 강도를 조절하여 유효성분의 활성을 손쉽게 발현할 수 있으며, 시간 경과에 따라 내부 분산상이 서서히 방출되는 특성이 우수한 고분자와 무기 나노 입자를 포함하는 유무기 하이브리드 캡슐을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 특성을 나타내어 생분해성이 우수한 유무기 하이브리드 캡슐을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 캡슐 제조시, 천연 고분자, 그 유도체 및 천연 유래 고분자를 전구체로 사용할 경우 친환경 유무기 하이브리드 캡슐을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 무기 나노 입자의 접촉각에 대하여 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 유무기 하이브리드 캡슐의 제조방법에 대한 원리를 나타낸 것이다
도 3은 비교예 1, 6 및 실시예 1, 14 내지 17의 시간에 따른 휘발성 오일의 방출 거동을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 분산상의 구성을 다르게 한 비교예 2, 6 및 실시예 6, 18 내지 21의 시간에 따른 휘발성 오일의 방출 거동을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 11 내지 15 및 실시예 26 내지 27의 세탁 평가 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 6은 분산상의 구성을 다르게 한 비교예 16 내지 17 및 실시예 28의 세탁 평가 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해서 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 일반적으로, 마이크로캡슐의 직경은 1 내지 1,000 ㎛의 범위일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "마이크로캡슐"은 또한 나노캡슐, 즉 직경이 <1 ㎛인 캡슐을 포함한다. 그러나, 캡슐의 직경은 바람직하게는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 50 ㎛의 범위이다. 벽 두께는 예를 들면 0.05 내지 10 ㎛일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법과, 이를 이용하여 제조한 마이크로캡슐에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 종래 문제를 해결하기 위하여, 연속상에 무기 나노 입자 및 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자를 형성할 수 있는 외벽 강화 물질을 포함시키는 제1단계, 분산상에 상기 외벽 강화 물질과 반응하여 폴리아미드 등의 고분자를 형성할 수 있는 반응성 물질 또는 유효성분과 상기 반응성 물질을 함께 포함시키는 제2단계, 및 상기 연속상과 분산상을 혼합하여 피커링 에멀젼 형성 후 캡슐 외벽을 중합하는 제3단계를 포함하는 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐 소재를 제공하고자 한다.
바람직하게, 상기 캡슐 외벽은 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 및 무기 나노 입자를 포함하는 유무기 하이브리드 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 무기 나노 입자를 포함한 연속상의 제1용액 및 외벽강화용 고분자 전구체1을 포함하는 연속상의 제2용액을 제조하는 제1단계;
상기 고분자 전구체1과 반응하는 고분자 전구체2, 또는 유효성분과 상기 고분자 전구체2를 포함하는 분산상 용액을 제조하는 제2단계; 및
상기 제1용액에 분산상 용액을 첨가하여 피커링 에멀젼을 형성 후, 제2용액을 첨가하여 계면 중합으로 캡슐 외벽을 형성하는 제3단계;를 포함하며,
상기 캡슐외벽은 i) 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자, 및 ii) 무기 나노 입자를 포함하고;
상기 외벽강화용 고분자 전구체1 및 고분자 전구체2는, 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 형성용 전구체를 1종 이상 포함하는;
유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는 캡슐 제조시 계면에 고분자와 무기 나노 입자를 포함할 수 있도록, 외벽 강화물질과 무기 나노 입자를 포함한 연속상을 제조한 후, 이를 이용하여 반응성 물질 또는 반응성 물질과 유효성분을 포함한 분산상을 혼합하여 피커링 에멀젼을 형성하고, 상기 외벽 강화 물질과 반응성 물질이 계면에서 중합이 진행되도록 함으로써, 유독성 물질은 적고 높은 범용성과 경제성을 보이는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 제공하는 특징이 있다.
또한 상기 캡슐 외벽 내에 무기 나노 입자가 포함되어 외벽의 경도와 탄성을 조절할 수 있고, 종래보다 유효성분의 활성을 손쉽게 발현할 수 있는 캡슐을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 천연 고분자, 그 유도체 및 천연 유래 고분자를 전구체로 사용할 경우 친환경 유무기 하이브리드 캡슐을 제조할 수 있다.
이때, 본 발명의 마이크로캡슐을 제조하는 방법은 크게 3단계에 걸쳐 진행될 수 있다.
상기 제1단계는 후술하는 피커링 에멀젼을 형성하기 위해, 먼저 연속상을 제조하는 단계이다.
상기 연속상은 향후 캡슐화 과정에서 생성되는 캡슐 외벽 소재의 전구체인 반응성 물질이 포함될 수 있다. 연속상은 상온에서 액체 상태로 유지되는 물질을 말하며, 일반적으로 공정에서 사용되는 용매 중 하나 이상을 포함하는 용액을 의미할 수 있다.
또한, 상기 연속상은 무기 나노 입자가 분산되어 포함된 연속상의 제1용액과 고분자 물질이 포함된 연속상의 제2용액을 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 연속상의 제1용액은 캡슐 외벽 소재의 전구체로서 무기 나노 입자를 포함하고, 연속상의 제2용액은 외벽 강화용 고분자 전구체를 포함할 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 향후 계면중합 과정에서 분산상의 안정성을 높여 주는 피커링 입자로서 역할을 하며, 또한 고분자 중합과정에서 혼합되어 캡슐 외벽의 경도를 높이고 탄성을 낮추는 역할을 한다.
상기 무기 나노 입자는 연속상의 제1용액의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 제1용액에 포함되는 무기 나노 입자는 분산상 용액의 총 중량을 기준으로 하면, 분산상 용액 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.005 중량부 내지 75 중량부이며 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 함량이 0.001 중량부 이하(제1용액 기준 0.001 중량% 이하)이면 피커링 에멀젼 형성이 안되는 문제가 있고, 100 중량부 이상 (제1용액 기준 30 중량% 이상) 이면 겔이 형성되어 점도가 높아지는 문제가 있다.
상기 무기 나노 입자는 직경이 1nm 이상 900nm이하이며, 바람직하게는 1.5nm 이상 750nm 이하, 더욱 바람직하게는 2nm 이상 500nm 이하일 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 할로이사이트 나노튜브, 라포나이트, 카올리나이트 클레이, 콜로이달 실리카, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 알루미나, 수산화알미늄, 인산알루미늄, 피롤린산칼슘, 피롤린산알미늄 및 피롤린산아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 제1단계는 무기 나노 입자의 표면처리단계를 더 포함할 수 있다.
무기 나노 입자의 특성을 정의하기 위해 사용되는 접촉각(θ)은 도 1과 같이 정의할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 연속상 및 분산상이 수평한 계면에 위치한 무기 나노 입자가 계면과 만나는 점에서 접선을 그린 뒤, 그 접선과 계면이 연속상에서 이루는 각을 접촉각이라 한다.
상기 무기 나노 입자는 연속상과 분산상에 존재할 때, 접촉각이 90도 이하인 물질이다. 이러한 무기 나노 입자에 대해, 표면처리를 통하여 상기 무기 나노 입자가 피커링 입자로 역할을 할 수 있도록 조절할 수 있다.
따라서, 상기 제1단계는 무기 나노 입자가 연속상과 분산상 사이에서 90° 이하의 접촉각을 갖도록 하는 표면처리 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면 처리를 통해, 무기 나노 입자의 접촉각은 0° 이상 90° 이하, 바람직하게 5° 이상 90 ° 이하, 더욱 바람직하게는 10° 이상 90°이하가 될 수 있다.
상기 표면처리 단계는, 무기 나노 입자를 포함하는 연속상의 제1용액에 무기 나노 입자의 접촉각 조절을 위한 표면 처리용 물질을 첨가하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
상기 표면 처리용 물질은 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethylammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(Cetyltrimethylammonium chloride), 디스테아르디모늄 클로라이드(Distearyldimonium chloride), 알루미늄 스테아레이트(Aluminuium stearate) 등의 비공유결합성 표면처리 물질, 할로실란(Halosilane) 계열의 물질, 알콕시실란(Alkoxysilane) 및 그 유도체 등의 공유결합성 표면처리 물질이 포함되며, 상기 물질 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 연속상의 제1용액은 무기 나노 입자 외에 잔량의 용매로 증류수를 포함할 수 있다. 상기 증류수는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 정제하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 연속상의 제2용액은 외벽강화용 고분자 전구체1을 포함한다. 상기 고분자 전구체1은 연속상에 포함되는 외벽 강화용 물질을 의미하며, 이는 연속상에 용해 가능하며 향후 반응성 물질과 반응하여 캡슐 외벽을 이루는 물질을 말한다.
상기 고분자 전구체1은 연속상의 제2용액의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 외벽 강화용 고분자 전구체1은 분산상 용액의 총 중량을 기준으로 하면, 분산상 용액 100 중량부에 대해 0.002 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.006 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 0.011 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 고분자 전구체1의 함량이 0.002 중량부 이하(제2용액 기준 0.001 중량% 이하) 이면 캡슐 형성이 되지 않는 문제가 있고, 30 중량부 이상((제2용액 기준 20 중량% 이상)이면 불균일한 반응으로 캡슐의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 캡슐의 외벽강화용 고분자 전구체1은 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르) 중 선택된 1종 이상의 고분자를 형성할 수 있는 전구체를 포함한다.
대표적인 예로는, 상기 고분자 전구체1은 2이상의 아민기를 갖는 화합물, 2이상의 히드록시기를 갖는 화합물 및 천연 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 상기 2이상의 아민기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000001
(상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 아민기 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있고,
n은 1 내지 5000의 정수이다)
본 발명에서, 상기 탄소수 3 내지 30의 고리형 탄화수소는, 각각 독립적으로 동시에 1이상의 아민기 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 고리형 포화 또는 불포화 탄화수소(방향족 탄화수소)를 포함할 수 있다.
더 구체적으로, 상기 2이상의 아민기를 갖는 화합물은 메틸렌디아민(methylenediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르)(Poly(propylene glycol) bis(2-aminopropyl ether)), 트리메틸올프로판 트리스[폴리(프로필렌글리콜), 아민 터미네이티드]에테르(Trimethylolpropane tris[poly(propylene glycol), amine terminated] ether), 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(아민))(Poly(ethylene glycol) bis(amine)), o-페닐렌디아민(o-Phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-Phenylenediamine), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-Diaminotoluene), 2,3-디아미노톨루엔(2,3-Diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-Diaminotoluene), 3,3'-디아미노디페닐메탄(3,3'-Diaminodiphenylmethane), 3,4'-디아미노디페닐메탄(3,4'-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-Diaminodiphenylmethane), 4,4'-에틸렌디아닐린(4,4'-Ethylenedianiline), 4,4'-디아미노디페닐 설파이드(4,4'-Diaminodiphenyl sulfide), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline), 파라로사닐린 베이스(Pararosaniline Base), 멜라민(Melamine) 및 테트라키스(4-아미노페닐)메탄(Tetrakis(4-aminophenyl)methane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 2이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000002
(상기 화학식 2에서,
R2는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 히드록시기 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있고,
n은 1 내지 5000의 정수이다)
더 구체적으로, 상기 2이상의 히드록시기를 갖는 화합물은 메탄디올(Methanediol), 에틸렌글라이콜(Ethyelene glycol), 프로판디올(Propanediol), 부탄디올(Butanediol), 펜탄디올(Pentanediol), 헥산디올(Hexanediol), 헵탄디올(Heptanediol), 옥탄디올(Octanediol), 노난디올(Nonanediol), 데칸디올(Decanediol), 도데칸디올(Dodecanediol), 테트라데칸디올(Tetradecanediol), 헥사데칸디올(Hexadecanediol), 트레이톨(Threitol), 리비톨(Ribitol), 갈락티톨(Galactitol), 푸시톨(Fucitol), 이디톨(Iditol), 이노시톨(Inositol), 볼레미톨(Volemitol), 말토트리이톨(Maltotriitol), 말토테트라이톨(Maltotetraitol), 폴리글리콜시톨(Polyglycitol), 아라비톨(Arabitol), 에리스리톨(Erythritol), 글리세롤(Glycerol), 이소말트(Isomalt), 락티톨(Lactitol), 말티톨(Maltitol), 만니톨(Mannitol), 솔비톨(Sorbitol), 자일리톤(Xylitol), 수크로스(Sucrose), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol), VP/비닐 알코올 공중합체(VP/Vinyl alcohol copolymer), 부텐디올/비닐 알코올 공중합체(Butendiol/Vinyl Alcohol Copolymer), 폴리글리세린(Polyglycerin), 글리세릴 폴리아크릴레이트(Glyceryl Polyacrylate), 디메티코놀(Dimethiconol), 비스-하이드록시에톡시프로필 디메티콘(Bis-Hydroxyethoxypropyl Dimethicone), 비스-하이드록시프로필 디메티콘(Bis-Hydroxypropyl Dimethicone), 하이드록시프로필디메티콘(Hydroxypropyldimethicone) 및 비스-하이드록시에틸 트로메타민(Bis-Hydroxyethyl Tromethamine으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 친환경적인 캡슐 제작을 위해 계면 중합이 가능한 고분자 전구체로 천연 고분자, 그 유도체 및 천연 유래 성분을 이용한 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 천연고분자의 예를 들면, 2이상의 아민기를 포함한 물질로서 젤라틴, 키토산, 폴리라이신(Polylysine) 등이 있다. 상기 2이상의 히드록시기를 포함한 물질은 아라비아 검, 다당류, 펙틴, 알기네이트 등이 있다.
또한, 상기 연속상의 제2용액은 고분자 전구체1 외에 잔량의 용매로 증류수를 포함할 수 있다. 상기 증류수는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 정제하여 사용할 수 있다.
한편, 제2단계는 연속상과 혼합하기 위한 분산상을 제조하는 단계이다.
상기 분산상은 향후 캡슐화 과정에서 생성되는 캡슐 외벽 소재의 전구체인 특정 반응성 물질 또는 반응성 성분과 유효성분이 포함되어 있다. 분산상은 상온에서 액체 상태로 유지되는 물질을 말하며 일반적으로 공정에서 사용되는 용매 중 하나 이상을 말하며 유효 성분이 상온에서 액체인 경우 유효 성분이 분산상으로 사용될 수 있다.
또한 분산상은 연속상과 혼합되어 섞이지 않는 용매를 말한다. 대표적으로 연속상이 물인 경우 분산상은 펜탄, 헥산 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소도데칸, 도데칸과 같은 선형 또는 비선형 구조의 탄화수소 계열 용매, 에틸 에테르, 부틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르 등의 에테르기를 포함하는 그 유도체 계열 용매, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트 등의 에스테르기를 포함하는 그 유도체 계열 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드 등의 할로알칸 계열 용매, 디메티콘, 사이클로메티콘 등의 실리콘계 용매 등이 있으며, 이들은 1종 이상 선택하여 사용될 수 있다.
또한 상기 언급한 분산상에 적용 가능한 용매는 필요에 따라 연속상으로 적용 가능하다.
상기 분산상 용액에서 용매 함량은 잔량으로 포함될 수 있으며, 첨가 성분에 따라 적절히 조절하여 사용 가능하다.
상기 분산상에 포함된 캡슐 외벽 소재의 전구체인 반응성 물질이 포함된다. 반응성 물질은 연속상에 녹아 있는 외벽 강화 물질과 반응하여 캡슐 외벽을 이룰 수 있는 물질이며, 분산상에 잘 녹는 물질이다.
이러한 반응성 물질은 본 발명에서 고분자 전구체2로서 지칭한다. 상기 고분자 전구체2는 외벽강화용 고분자 전구체1과 계면 반응하여 캡슐 외벽에 상술한 폴리아미드 등의 고분자를 형성하는 전구체를 포함한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 2이상의 에시드 클로라이드 구조를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 2이상의 이소시아네이트 구조를 포함하는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 2이상의 클로로포메이트 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000003
(상기 화학식 3에서,
R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 에시드 클로라이드(-COCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
[화학식 4]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000004
(상기 화학식 4에서,
R4는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 이소시아네이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
[화학식 5]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000005
(상기 화학식 5에서,
R5는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 클로로포메이트(-OCOCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
상기 고분자 전구체2는 하기 화학식 6으로 표시되는 2이상의 아크릴레이트 구조를 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000006
(상기 화학식 6에서,
R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 아크릴레이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
더 구체적으로, 상기 2이상의 에시드 클로라이드를 갖는 화합물은 말로닐 클로라이드(Malonyl chloride), 숙시닐 클로라이드(Succinyl chloride), 글루타릴 클로라이드(Glutaryl chloride), 아디포일 클로라이드(Adipoyl chloride), 피멜로일 클로라이드(Pimeloyl chloride), 수베로일 클로라이드(Suberoyl chloride), 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride), 아제라익 에시드 디클로라이드(Azelaic acid dichloride) 및 도데칸디오일 디클로라이드(Dodecanedioyl dichloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
더 구체적으로, 상기 2이상의 이소시아네이트를 갖는 화합물은 메틸렌 디이소시아네이트(Methylene diisocyanate), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트(1,4-Phenylene diisocyanate), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(Tolylene-2,4-diisocyanate), 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이토벤젠(1-Chloromethyl-2,4-diisocyanatobenzene), 4-클로로-6-메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트(4-Chloro-6-methyl-1,3-phenylene diisocyanate), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate), 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비페닐(3,3'-Dichloro-4,4'-diisocyanato-1,1'-biphenyl), 4,4'-옥시비스(페닐 이소시아네이트)(4,4'-Oxybis(phenyl isocyanate)), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(phenyl isocyanate)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸렌페닐 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(2,6-diethylphenyl isocyanate)), 이소프렌 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 트랜스-1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트(trans-1,4-Cyclohexylene diisocyanate), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexane), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)(4,4'-Methylenebis(cyclohexyl isocyanate)), 디이소시아네이토부탄(Diisocyanatobutane), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 디오시아네이토옥탄(Diisocyanatooctane), 디이소시아네이토도데칸(Diisocyanatododecane) 및 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산(1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
더 구체적으로, 상기 2이상의 클로로포메이트를 갖는 화합물은 에틸렌비스(클로로포메이트)(Ethylenebis(chloroformate)), 디글리콜릴 클로라이드(Diglycolyl chloride), 옥시디에틸렌 비스(클로로포메이트)(oxydiethylene bis(chloroformate)), 트리(에틸렌글리콜)비스(클로로포메이트)(Tri(ethylene glycol) bis(chloroformate)), 1,4-페닐렌 비스(클로로포메이트)(1,4-Phenylene bis(chloroformate)), 비스페놀 A 비스(클로로포메이트)(Bisphenol A bis(chloroformate)) 및 비스페놀 Z 비스(클로로포메이트)(Bisphenol Z bis(chloroformate))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
더 구체적으로, 상기 2이상의 아크릴레이트기를 갖는 화합물은 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Ethylene glycol diacrylate), 디(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트(Di(ethylene glycol) diacrylate), 트리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(Tri(ethylene glycol) diacrylate), 테트라(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(Tetra(ethylene glycol) diacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate), 프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Propylene glycol diacrylate), 디(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(Di(propylene glycol) diacrylate), 트리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(Tri(propylene glycol) diacrylate), 테트라(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(Tetra(propylene glycol) diacrylate), 폴리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(Poly(propylene glycol) diacrylate), 부탄디올 디아크릴레이트(Butanediol diacrylate), 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate), 헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트(Hexanediol ethoxylate diacrylate), 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트(1 PO/OH) 디아크릴레이트(Neopentyl glycol propoxylate (1 PO/OH) diacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트(1 EO/OH) 메틸 에테르 디아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate (1 EO/OH) methyl ether diacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol triacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸]이소시아누레이트(Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트](Hydroxypivalyl hydroxypivalate bis[6-(acryloyloxy)hexanoate])로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 고분자 전구체2는 분산상 용액의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게 0.005 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 고분자 전구체2의 함량이 0.001 중량% 이하이면 캡슐 형성이 되지 않는 문제가 있고, 30 중량% 이상이면 불균일한 반응으로 캡슐의 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 유효 성분은 생성된 캡슐에 의해서 그 활성이 유지되길 희망하는 물질이며 추후 외벽이 파괴됨으로 그 활성이 발현되는 물질이다. 상기 유효 성분은 상온에서 액체인 경우 용매인 분산상을 대체 할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 용해도에 따라 달라질 수 있다. 상기 유효성분의 예를 들면, 향, 염료, 촉매, 항산화제, 약물 등이 포함될 수 있으며, 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유효 성분은 미량 포함되어도 그 특성이 발현될 수 있으며, 그 자체가 분산상이 될 수 있으므로 필요에 따라 분산상 용액 100 중량부를 기준으로 최대 100 중량부까지 포함될 수 있다. 따라서, 유효 성분의 함량은 크게 제한되지 않으며, 사용된 성분 물질에 따라 그 함량이 설정될 수 있고, 이 분야에 알려진 바에 따라 사용될 수 있다.
한편, 상기 제3단계는 연속상 용액과 분산상 용액을 이용하여 피커링 에멀젼을 형성한 후, 계면 중합을 진행하여 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 본 발명의 마이크로캡슐은 도 2에 도시된 바대로, 연속상과 분산상 용액의 혼합 후 피커링 에멀젼을 형성하고, 계면 중합을 통해 형성된다. 상기 계면에는 캡슐 외벽 소재인 고분자 및 무기 나노 입자가 존재한다.
더 바람직하게, 연속상의 제1용액과 분산상 용액을 혼합하여 피커링 에멀젼을 형성한 후, 여기에 연속상의 제2용액을 첨가하고 계면 중합을 진행시켜 마이크로캡슐을 형성할 수 있다.
상기 제3단계에서, 연속상의 제1용액과 분산상 용액의 혼합으로 피커링 에멀젼을 형성시, 그 교반 조건은 상온에서 10 이상 16000 RPM 이하, 바람직하게 50이상 13000 RPM 이하, 더욱 바람직하게는 100 이상 10000 RPM 이하일 수 있다.
또한, 상기 연속상의 제2용액이 첨가된 이후의 계면 중합 반응은, 0 내지 100 ℃에서 1 내지 48시간 동안 진행하며, 바람직하게는 10 내지 90 ℃에서 2 내지 24시간 동안 진행하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 3내지 12시간 동안 진행할 수 있다. 이때, 교반 조건은 상온에서 10 이상 6000 RPM 이하 바람직하게 50이상 5000 RPM 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 이상 4000 RPM 이하일 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 방법은, 캡슐 제조 과정에서 분산 안정화제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 분산 안정화제는 캡슐의 외벽 형성시 사용될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따라, 본 발명의 방법은 상기 제1단계 또는 제3단계에서 분산 안정제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분산안정화제는 반응 후 생성된 캡슐의 분산성을 높이기 위한 목적으로 사용 될 수 있다. 상기 분산안정제로는 아라비아 검, 다당류, 펙틴, 알기네이트, 아라비노갈락탄, 카라기난, 젤란검, 잔탄 검, 구아 검, 아크릴레이트/아크릴 중합체, 전분, 수-팽윤성 점토, 아크릴레이트/아미노아크릴레이트 공중합체, 및 이의 혼합물, 말토덱스트린; 천연 검, 예를 들어 알기네이트 에스테르; 젤라틴, 단백질 가수분해 물 및 이들의 4 차화된 형태; 합성 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올-코-비닐 아세테이트), 폴리(말레산), 폴리(알킬렌옥사이드), 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐에테르-코-말레산 무수물) 등, 뿐만 아니라 폴리(에틸렌이민), 폴리((메트)아크릴아미드), 폴리(알킬렌옥사이 드-코-디메틸실록산), 폴리(아미노디메틸실록산) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 분산안정제의 사용량은 이 분야에 잘 알려진 범위 내에서 사용 가능하다.
상기 제3단계의 중합 후, 필요에 따라 마이크로캡슐을 포함하는 용액에 대해 농축 또는/및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 그 조건이 제한되지는 않는다.
또, 본 발명에서는 산 또는 염기성 물질을 이용하여 pH를 조절할 수 있으며, 그 조건이 제한되지는 않는다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법에 따른 캡슐로서, 코어에 위치하는 분산상 및 상기 분산상의 외부를 감싸는 하이브리드 캡슐 외벽을 포함하며, 상기 캡슐의 총 중량 대비 1 내지 90 중량%의 분산상을 포함하는, 유무기 하이브리드 마이크로캡슐이 제공될 수 있다.
더 구체적으로, 코어인 분산상, 및 상기 분산상의 외부를 감싸며 분산상의 계면에 형성된 하이브리드 캡슐 외벽을 포함하는 마이크로 캡슐;이고, 상기 하이브리드 캡슐 외벽이 i) 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자, 및 ii) 무기 나노 입자를 포함한 무기 나노 입자-고분자 수지 복합체인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐이 제공된다.
이러한 본 발명의 유무기하이브드리 마이크로캡슐은 도 2에 기재된 바와 같이, 코어에는 분산상이 위치하며, 상기 분산상의 외부에는 계면 중합으로 형성된 유무기 하이브리드 외벽이 형성되어 있다.
바람직하게, 상기 마이크로캡슐은 분산상; 및 상기 분산상의 계면에 형성된 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 및 무기 나노 입자를 포함하는 하이브리드 캡슐 외벽을 포함할 수 있다.
또, 상기 분산상은 하기 화학식 3으로 표시되는 2이상의 에시드 클로라이드 구조를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 2이상의 이소시아네이트 구조를 포함하는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 2이상의 클로로포메이트 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 2이상의 아크릴레이트 구조를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000007
(상기 화학식 3에서,
R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 에시드 클로라이드(-COCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
[화학식 4]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000008
(상기 화학식 4에서,
R4는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 이소시아네이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
[화학식 5]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000009
(상기 화학식 5에서,
R5는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 클로로포메이트(-OCOCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
[화학식 6]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000010
(상기 화학식 6에서,
R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 아크릴레이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
여기서, 상기 무기 나노 입자-고분자 수지 복합체에 포함된 고분자 수지는 상술한 바대로 외벽 강화 물질 및 반응성 물질 간의 반응에 의해 형성되며, 선택적으로 촉매를 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 경우, 최종 캡슐 구조의 외벽에 촉매가 포함될 수 있다.
또한, 상기 계면 중합 과정에 무기 나노 입자가 포함되어 캡슐 외벽의 경도 및 탄성을 조절하여 깨짐성이 개선된다.
또한, 상기 유무기 하이브리드 마이크로캡슐에서 분산상은 마이크로캡슐의 총 중량 대비 1 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게 3 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게 5 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.
상기 마이크로캡슐의 계면에서 중합되어 포함되는 유무기 하이브리드 캡슐 외벽은 기존에 비해 강도 조절이 가능하여, 유효 성분의 활성의 발현을 쉽게 할 수 있다. 특히, 본 발명의 유무기 하이브리드 캡슐은 제품 적용에 적당한 강도 범위를 나타내고, 바람직한 일례를 들면 약 40 내지 200MPa 혹은 약 45 내지 170MPa 혹은 약 50 내지 160MPa의 강도를 나타낼 수 있으며, 제품 적용시 상기 범위 내에서 강도 조절이 용이한 장점이 있다. 이때, 캡슐의 강도는 나노 압입 시험 장치(Nanoindentation test device)(CMS instrument)를 이용하여 측정된 후, 최고 load 값을 접촉 면적으로 나눠서 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 마이크로캡슐의 평균 입경은 0.1 μm 이상 1000 μm 이하일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
본 발명에서, 캡슐 강도 및 크기는 다음 방법으로 평가하였다.
(1) 강도
캡슐의 강도는 나노 압입 시험 장치(Nanoindentation test device)(CMS instrument)를 이용하여 측정하였다. 이때, 캡슐의 강도는 최고 load 값을 접촉 면적으로 나눠서 구하였다.
(2) 크기
캡슐의 크기는 Malvern사의 Mastersizer 3000을 이용하여 측정하였다.
[실험예 1] 다양한 무기 나노 입자 소재가 적용된 캡슐 강도 비교
마이크로캡슐을 제품에 처방하여 사용하기 위해서는, 적정 강도가 요구되는데, 마이크로캡슐의 강도가 너무 높으면 제품에 적용하기 어려운 문제가 있기 때문에, 그 강도를 조절하는 것이 중요하다. 따라서, 기존 일반적인 유기 마이크로캡슐과 본 발명의 방법에 따른 유무기 하이브리드 마이크로캡슐에 대하여, 강도 비교 실험을 진행하였다.
이를 위해, 하기 방법으로 비교예의 유기 마이크로캡슐 및 실시예의 무기 나노 입자 소재 기반 유무기 하이브리드 캡슐을 제조한 후, 각 캡슐에 대해, 강도 및 크기를 측정하였다. 또한, 비교예 1 및 실시예 1 내지 5의 결과와, 분산상의 용액의 구성을 다르게 한 비교예 2 및 실시예 6 내지 10의 측정 결과를 비교하여, 표 1 및 2에 나타내었다.
비교예 1
제1단계
소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl Sulfate) 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣고 혼합하여 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 폴리이소시아네이트 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리우레아 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 1 내지 5
제1단계
무기 나노 입자(Silica, Laponite, Iron oxide, Alumina, Titanium oxide)를 각각 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000001
상기 표 1의 결과에서 보면, 비교예 1의 유기 마이크로캡슐은 514.1 MPa와 같이 강도가 지나치게 너무 높아서 제품에 적용하기 어려웠으며, 강도 조절도 어려운 문제를 나타내었다.
반면, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 유무기 하이브리드 마이크로캡슐은 각 크기가 비슷하고, 56.3 내지 80.9 MPa 정도로 제품에 사용하기 적당한 강도로 만들 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5는 강도 조절도 용이한 장점을 나타내어 작업성 및 사용성을 개선시켰다.
비교예 2
제1단계
소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl Sulfate) 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣고 혼합하여 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, Poly(β-amino ester) 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 6 내지 10
제1단계
무기입자(Silica, Laponite, Iron oxide, Alumina, Titanium oxide)를 각각 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 생분해성 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000002
상기 표 2의 결과에서 보면, 비교예 2의 유기 마이크로캡슐은 443.1 MPa와 같이 강도가 지나치게 너무 높아서 제품에 적용하기 어려웠으며, 강도 조절도 어려운 문제를 나타내었다.
반면, 본 발명의 실시예 6 내지 10의 유무기 하이브리드 마이크로캡슐도 각 크기가 비슷하고, 56.3 내지 80.9 MPa 정도로 제품에 사용하기 적당한 강도로 만들 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5는 강도 조절도 용이한 장점을 나타내어 작업성 및 사용성을 개선시켰다.
[실험예 2] 다양한 고분자 소재가 적용된 캡슐 강도 비교
하기 방법으로 비교예 3 내지 5 및 실시예 11 내지 13의 다양한 고분자 소재 기반 유무기 하이브리드 캡슐을 제조한 후, 각 캡슐에 대해, 캡슐 강도 및 크기를 측정하였다. 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
비교예 3
제1단계
소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl Sulfate) 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한, 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣고 혼합하여 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride) 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2(제1용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리아미드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 4
제1단계
소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl Sulfate) 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한, 폴리비닐알코올 1g을 증류수 9g에 넣고 혼합하여 연속상2를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 폴리이소시아네이트 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리우레탄 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 5
제1단계
소듐 도데실 설페이트(Sodium dodecyl Sulfate) 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한, 폴리비닐알코올 1g을 증류수 9g에 넣고 혼합하여 연속상2를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride) 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리아미드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 11
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride) 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 12
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 폴리이소시아네이트(Polyisocyanate) 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 13
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 세바코일 클로라이드(Sebacoyl chloride) 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000003
상기 표 2의 결과에도, 비교예 4 내지 6의 유기 마이크로캡슐은 고분자 소재가 달라도 421.9 내지 637.5 MPa와 같이 강도가 지나치게 너무 높아서 제품에 적용하기 어려웠으며, 강도 조절도 어려운 문제를 나타내었다.
반면, 본 발명의 실시예 10 내지 13의 유무기 하이브리드 마이크로캡슐은 실리카(무기소재)에 고분자 소재를 다양하게 적용함으로써, 각 크기가 비슷하고, 53.1 내지 75.2 MPa 정도로 제품에 사용하기 적당한 강도로 만들 수 있었다. 또한, 상기 실시예들은 강도 조절도 용이한 장점을 나타내어 작업성 및 사용성을 개선시켰다.
[실험예 3] 캡슐 강도 조절
하기 방법으로 실시예 1 대비 고분자의 함량을 감소 또는 증가시키는 실시예 14 내지 17의 캡슐을 제조한 후, 각 캡슐에 대해, 캡슐 강도 및 크기를 측정하였다. 측정 결과는 표 4에 나타내었다. 또, 분산상 용액의 구성을 다르게 한 실시예 6에 대하여, 고분자의 함량을 감소 또는 증가시키는 실시예 18 내지 21의 캡슐을 제조한 후, 각 캡슐에 대해, 캡슐 강도 및 크기를 측정하였다. 측정 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 14 내지 17
제1단계
실리카 1g을 각각 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 표 4에 개시된 함량 별로 폴리에틸렌이민을 증류수에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸에 폴리이소시아네이트를 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 18 내지 21
제1단계
실리카 1g을 각각 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 표 5에 개시된 함량 별로 폴리에틸렌이민을 증류수에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5 g에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 생분해성 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000004
Figure PCTKR2019008068-appb-T000005
표 4 및 5의 결과에서 보면, 본 발명은 고분자 함량에 따라 캡슐 강도 조절이 가능하였으며, 또 실시예 16-17의 경우 실시예 1에 비해 폴리이소시아네이트 및 폴리에틸렌이민 함량이 증가함에 따라, 캡슐의 강도가 강해지는 것을 확인하였다.
또, 실시예 20-21의 경우 실시예 6에 비해 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌이민 함량이 증가함에 따라, 캡슐의 강도가 강해지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 캡슐 강도 조절이 가능한 다양한 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제공할 수 있다.
[실험예 4] 휘발성 오일의 방출 거동
하기 방법으로 비교예 5의 마이크로 캡슐을 제조한 후, 강도 및 크기를 측정하여 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 비교예1, 비교예5, 실시예1, 실시예 9 내지 12에 대해, 분산상의 휘발성 오일의 방출 거동을 비교하였다.
휘발성 오일의 방출 거동 측정방법은 120℃에서 4시간 동안 질량 변화를 측정하였고, Satorius사의 MA-100을 이용하여 측정하였다, 그 결과는 하기 표 7-8 및 도 3-4에 나타내었다.
비교예 6
제1단계
25% CTAC(Cetyltrimethyl ammonium chloride)를 이용하여 실리카 표면을 처리한 뒤, 이를 증류수에 분산시켜 연속상을 제조하였다.
제2단계
도데칸 30 g에 TEOS 3g를 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, NaOH를 이용하여 에멀젼의 pH를 10으로 조절한 뒤, 25℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 실리카 기반 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000006
Figure PCTKR2019008068-appb-T000007
Figure PCTKR2019008068-appb-T000008
표 7 및 도 3의 결과에서 보면, 실시예 14 내지 17은 시간에 따라 내부 분산상이 서서히 방출되는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 16-17과 같이 폴리이소시아네이트 및 폴리에틸렌이민 함량이 많을수록 방출되는 양이 감소되었지만 전체적으로 우수한 서방성 오일 방출도를 나타내었다.
표 8 및 도 4의 결과에서 보면, 실시예 18 내지 21도 시간에 따라 내부 분산상이 서서히 방출되는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 20 및 21과 같이 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 폴리에틸렌이민 함량이 많을수록 방출되는 양이 감소되었지만 전체적으로 우수한 서방성 오일 방출도를 나타내었다.
[실험예 5] 천연 고분자 소재가 적용된 친환경 캡슐의 강도 비교
본 실험예에서는 하기 방법으로 천연 고분자 소재 기반 유무기 하이브리드 캡슐을 제조한 뒤 강도 및 크기를 측정하였다. 캡슐의 강도는 Nanoindentation test device(CMS instrument)를 이용하여 측정하였다. 이때 강도는 최고 load 값을 접촉 면적으로 나눠서 구하였다. 캡슐의 크기는 Malvern사의 Mastersizer 3000을 이용하여 측정하였다.
비교예 7
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 키토산(Chitosan) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리우레아 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 8
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 키토산(Chitosan) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 세바코일 클로라이드 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리우레탄 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 9
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 아가로스(Agarose) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고, 반응성을 높이기 위해 촉매로 소량의 Tin dibutyl-diaurate를 넣었다. 그런 다음, 100℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 아가로스 기반 폴리우레탄 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 10
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 아가로스(Agarose) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 세바코일 클로라이드 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 아가로스 기반 폴리에스터 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 22
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 키토산(Chitosan) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 친환경 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 23
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 키토산(Chitosan) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 세바코일 클로라이드 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 친환경 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 24
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 아가로스 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고, 반응성을 높이기 위해 촉매로 소량의 Tin dibutyl-diaurate를 넣었다. 그런 다음, 100℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 친환경 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 25
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 아가로스 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
도데칸 29.5g에 세바코일 클로라이드 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 친환경 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000009
[실험예 6] 향 캡슐 제조 및 세탁 평가-1
실 적용예로 하기와 같이 비교예 및 실시예의 각 향 캡슐을 제조한 후, 강도 및 크기를 측정하고 세탁 평가도 진행하였다.
즉, 실시예의 유무기 하이브리드 캡슐의 우수한 유효성분의 발현성 및 깨짐성으로 인하여 높은 발향성을 나타낼 것으로 생각하였고, 이를 검증하기 위하여, 비교예 5종 및 실시예 2종을 제조하여, 강도를 측정하고 세탁평가를 진행하였다.
향 오일은 시중에서 구매가 가능한 오일을 사용하였다. 그리고, 기존에 알려진 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스터, 멜라민-포름알데히드 수지 캡슐을 비교예 11 내지 15로 설정하였다.
1) 강도 및 크기: 상술한 방법에 따라 측정하였다.
2) 세탁 평가
시험용 섬유는 시판되는 면타올(30×20 cm)을 준비한 다음, 일반 세탁세제를 표준사용량 사용하고 세탁기로 5회 반복 세탁한 후 탈수한 것을 사용하였다. 비교예 및 실시예의 각 마이크로캡슐을 1% 수용액으로 만든 다음, 교반식 세탁기에 표준사용량(0.67 ml/1 l 세탁수)을 되도록 정량하여 넣은 뒤 헹굼코스로 처리하고, 탈수 후 면타올을 꺼내었다. 그리고 면타올을 습도 30%, 온도 25 ℃에서 12시간 동안 건조하였다.
이때 3 가지 시점(세탁 직후, 건조 후, 마찰 후)을 설정하여 20명의 숙련된 Panelist가 관능 평가를 진행하여 향 강도를 평가하였다. 향 강도는 캡슐을 무 처리한 면타올을 0점으로 기준하여 최저 0점에서 최고 5점까지 부여하게 하고 이것을 3회 이상 반복하여 그 평균값으로 잔향 평가를 진행하였다. 그 결과는 표 8 및 도 4와 같다.
비교예 11
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리우레아 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 12
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 세바코일 클로라이드 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리아미드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 13
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 폴리비닐알코올 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고, 반응성을 높이기 위해 촉매로 소량의 Tin dibutyl-diaurate를 넣었다. 그런 다음, 100℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리우레탄 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 14
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 폴리비닐알코올 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 세바코일 클로라이드 0.5 g을 넣어 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, 폴리에스터 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 15
제1단계
소듐 도데실 설페이트, Tween 20, 아라비아 검(Arabic gum), 프리멜라민 포름알데히드 용액(Pre-melamine formaldehyde solution)을 증류수 54g에 분산 시켜 연속상을 제조하였다.
제2단계
2000RPM 조건에서, 연속상에 향료 30 g(분산상)을 서서히 넣어 에멀젼을 만들었다.
제3단계
교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 시트르산(Citric acid)으로 pH를 5로 낮춘 뒤 70℃에서 3시간 동안 캡슐 생성 반응을 진행하였다. Tromethamine을 이용하여 pH를 7.5로 맞춰 반응을 종결시킨 뒤, 멜라민-포름알데히드 수지(Melamine-formaldehyde resin) 캡슐을 제조하였다.
실시예 26
제1단계
실리카 1을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제1용액)를 넣고 80℃에서 12시간동안 계면중합반응 진행하여 친환경 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
실시예 27
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산 시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 키토산 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 폴리이소시아네이트 0.5 g을 넣어 분산상 용액을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상 용액을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여 친환경 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000010
표 10을 통해, 다양한 천연 고분자 소재를 이용하여 친환경 유무기 하이브리드 마이크로캡슐을 제조하였으며, 각 캡슐의 크기는 비슷하지만 비교예 11 내지 15에 비해 낮은 강도를 나타내었다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000011
상기 표 11과 도 5의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 26이 비교예 10 내지 15에 비해 세탁 평가에서 우수한 발향성을 확인하였다. 또한 천연 고분자를 사용한 실시예 27도 비교예 11 내지 15에 비해 세탁 평가에서 우수한 발향성을 확인하였다.
[실험예 7] 향 캡슐 제조 및 세탁 평가-2
실험예 6과 같이 진행하되, 분산상의 구성을 다르게 한 비교예 및 실시예의 향 캡슐에 대해 비교하였다.
즉, 실 적용예로 하기와 같이 비교예 16 내지 17 및 실시예 28의 각 향 캡슐을 제조한 후, 강도 및 크기를 측정하고 세탁 평가도 진행하였다.
즉, 실시예의 생분해성 유무기 하이브리드 캡슐의 우수한 유효성분의 발현성 및 깨짐성으로 인하여 높은 발향성을 나타낼 것으로 생각하였고, 이를 검증하기 위하여, 비교예 2종 및 실시예 1종을 제조하여, 강도를 측정하고 세탁평가를 진행하였다.
향 오일은 시중에서 구매가 가능한 오일을 사용하였다. 그리고, 기존에 알려진 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 멜라민-포름알데히드 수지 캡슐을 비교예 16 내지 17로 설정하였다.
1) 강도 및 크기 : 상술한 방법에 따라 측정하였다.
2) 세탁 평가
시험용 섬유는 시판되는 면타올(30 X 20 cm)을 준비한 다음, 일반 세탁세제를 표준사용량 사용하고 세탁기로 5회 반복 세탁한 후 탈수한 것을 사용하였다. 비교예 및 실시예의 각 마이크로캡슐을 1% 수용액으로 만든 다음, 교반식 세탁기에 표준사용량(0.67 ml/1 l 세탁수)을 되도록 정량하여 넣은 뒤 행굼코스로 처리하고, 탈수 후 면타올을 꺼내었다. 그리고 면타올을 습도 30%, 온도 25 ℃에서 12시간 동안 건조하였다.
이때 3 가지 시점(세탁 직후, 건조 후, 마찰 후)을 설정하여 20명의 숙련된 Panelist가 관능 평가를 진행하여 향 강도를 평가하였다. 향 강도는 캡슐을 무 처리한 면타올을 0점으로 기준하여 최저 0점에서 최고 5점까지 부여하게 하고 이것을 3회 이상 반복하여 그 평균값으로 잔향 평가를 진행하였다. 그 결과는 표 5 및 도 4와 같다.
비교예 16
제1단계
소듐 도데실 설페이트 0.15g을 증류수 59.85g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간 동안 계면중합반응 진행하여, Poly(β-amino ester) 마이크로 캡슐을 제조하였다.
비교예 17
제1단계
소듐 도데실 설페이트, Tween 20, 아라비아 검(Arabic gum), 프리멜라민 포름알데히드 용액(Pre-melamine formaldehyde solution)을 증류수 54g에 분산 시켜 연속상을 제조하였다.
제2단계
2000RPM 조건에서, 연속상에 향료 30 g(분산상)을 서서히 넣어 에멀젼을 만들었다.
제3단계
교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 시트르산(Citric acid)으로 pH를 5로 낮춘 뒤 70℃에서 3시간 동안 캡슐 생성 반응을 진행하였다. Tromethamine을 이용하여 pH를 7.5로 맞춰 반응을 종결시킨 뒤, 멜라민-포름알데히드 수지(Melamine-formaldehyde resin) 캡슐을 제조하였다.
실시예 28
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1(제1용액)을 제조하였다. 또한 폴리에틸렌이민 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2(제2용액)를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1(제1용액)에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2(제2용액)를 넣고 80℃에서 12시간동안 계면중합반응 진행하여 생분해성 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000012
상기 표 12과 도 6의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 28이 비교예 16 내지 17에 비해 세탁 평가에서 우수한 발향성이 있음을 확인하였다.
[실험예 8] 향 캡슐의 생분해도 평가
본 실험예에서는 하기 방법으로 실시예 29를 제조한 뒤, 본 발명의 향기 캡슐의 외벽 소재를 분리하여, 비교예 17 및 실시예 28-29의 생분해도를 평가 및 비교하였다.
Figure PCTKR2019008068-appb-T000013
실시예 29
제1단계
실리카 1g을 증류수 59g에 분산시켜 연속상1을 제조하였다. 또한 키토산(Chitosan) 1g을 증류수 9g에 넣어 연속상2를 제조하였다.
제2단계
향료 29.5 g에 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate) 0.5g을 넣고 혼합하여, 분산상을 제조하였다.
제3단계
2000RPM 조건에서, 상기 연속상1에 분산상을 서서히 넣으면서 교반하여 피커링 에멀젼을 만들었다. 그 후, 교반기의 속도를 1000RPM으로 낮춘 뒤, 상기 피커링 에멀젼에 연속상2를 넣고 80℃에서 12시간동안 계면중합반응 진행하여 생분해성 유무기 하이브리드 마이크로 캡슐을 제조하였다.
캡슐 외벽 소재의 분리
먼저 캡슐 외벽 소재와 코어 오일(향 오일)을 분리하였다. 본 발명의 조성물(비교예 17 및 실시예 28, 29)을 먼저 에탄올에 분산시킨 뒤 원심분리기를 이용하여 캡슐 외벽 소재만 분리하였다. 그 후 같은 방법으로 3회 더 에탄올로 코어 오일(향 오일)을 제거 한 뒤 60℃에서 진공 펌프로 24h 동안 건조시켰다.
생분해도 측정
생분해도 측정은 일반적으로 잘 알려진 OECD 301 F 방법에 따라 COD(Chemical Oxygen Demand) 및 BOD(Biochemical Oxygen Demand)를 측정한 후, 하기와 같은 계산법에 의거하여, 측정하였다.
COD 측정은 ISO 6060 방법에 따라 측정하였다. 간략히 설명하면 적당량의 시료를 황산과 과량의 중크롬산 칼륨으로 산화시킨 뒤 남아있는 중크롬산 칼륨을 FAS(Ferrous ammonium sulfate)을 이용하여 적정한 뒤 산화반응에 이용된 중크롬산의 몰 수로부터 COD를 계산하였다.
BOD 측정을 위해, OECD 301에 명시된 방법에 따라 미생물을 포함한 수용액을 준비하고 적절한 양의 시료(L당 0.1g 이상)를 넣은 뒤 28일간 Respirometer로 산소 소비량을 측정하였다. 이때 미생물에 의해 발생된 이산화탄소를 제거하기 위해 수산화칼륨(Potassium hydroxide) 용액을 사용하며, 시료가 포함되지 않은 blank 용액을 동시에 같이 측정하여 다음의 식 1을 통해 BOD를 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000011
생분해도는 다음의 식 2를 이용하여 얻었다.
[식 2]
Figure PCTKR2019008068-appb-I000012
Figure PCTKR2019008068-appb-T000014
표 14에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 28이 비교예 17에 비해 우수한 생분해도를 나타냈다. 또한, 천연고분자를 사용한 실시예 29가 실시예 28보다 좀 더 우수한 생분해도를 나타냄을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 무기 나노 입자를 포함한 연속상의 제1용액 및 외벽강화용 고분자 전구체1을 포함하는 연속상의 제2용액을 제조하는 제1단계;
    상기 고분자 전구체1과 반응하는 고분자 전구체2, 또는 유효성분과 상기 고분자 전구체2를 포함하는 분산상 용액을 제조하는 제2단계; 및
    상기 제1용액에 분산상 용액을 첨가하여 피커링 에멀젼을 형성 후, 제2용액을 첨가하여 계면 중합으로 캡슐 외벽을 형성하는 제3단계;를 포함하며,
    상기 캡슐외벽은 i) 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자, 및 ii) 무기 나노 입자를 포함하고;
    상기 외벽강화용 고분자 전구체1 및 고분자 전구체2는, 각각 독립적으로 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 형성용 전구체를 1종 이상 포함하는;
    유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전구체1은 하기 화학식 1로 표시되는 2이상의 아민기를 갖는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 2이상의 히드록시기를 갖는 화합물 및 천연 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000013
    (상기 화학식 1에서,
    R1은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 아민기 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있고,
    n은 1 내지 5000의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000014
    (상기 화학식 2에서,
    R2는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 히드록시기 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있고,
    n은 1 내지 5000의 정수이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2이상의 아민기를 갖는 화합물은 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 폴리에틸렌이민, 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필 에테르, 트리메틸올프로판 트리스[폴리(프로필렌글리콜), 아민 터미네이티드]에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(아민), o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,3-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-옥시디아닐린, 파라로사닐린 베이스, 멜라민 및 테트라키스(4-아미노페닐)메탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 천연고분자는 젤라틴, 키토산, 폴리라이신, 아라비아 검, 다당류, 펙틴 및 알기네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전구체2는 하기 화학식 3으로 표시되는 2이상의 에시드 클로라이드 구조를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 2이상의 이소시아네이트 구조를 포함하는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 2이상의 클로로포메이트 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000015
    (상기 화학식 3에서,
    R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 에시드 클로라이드(-COCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000016
    (상기 화학식 4에서,
    R4는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 이소시아네이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000017
    (상기 화학식 5에서,
    R5는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 클로로포메이트(-OCOCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전구체2는 하기 화학식 6으로 표시되는 2이상의 아크릴레이트 구조를 포함하는 화합물인, 생분해성 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000018
    (상기 화학식 6에서,
    R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 아크릴레이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노 입자는 연속상의 제1용액의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%를 포함하는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전구체1은 연속상의 제2용액의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%를 포함하는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자 전구체2는 분산상 용액의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30 중량%를 포함하는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분산상 용액은
    펜탄, 헥산 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소도데칸, 도데칸, 에틸 에테르, 부틸 에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 디메티콘 및 사이클로메티콘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더 포함하는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 할로이사이트 나노튜브, 라포나이트, 카올리나이트 클레이, 콜로이달 실리카, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 알루미나, 수산화알미늄, 인산알루미늄, 피롤린산칼슘, 피롤린산알미늄 및 피롤린산아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조 방법
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유효성분은 향료, 염료, 촉매, 항산화제 및 약물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인
    유무기 하이브리드 마이크로캡슐의 제조 방법
  13. 코어인 분산상, 및 상기 분산상의 외부를 감싸며 분산상의 계면에 형성된 하이브리드 캡슐 외벽을 포함하는 마이크로 캡슐;이고,
    상기 하이브리드 캡슐 외벽이 i) 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 및 폴리(β-아미노 에스테르)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자, 및 ii) 무기 나노 입자를 포함한 무기 나노 입자-고분자 수지 복합체인 것을 특징으로 하는
    유무기 하이브리드 마이크로캡슐.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분산상은 하기 화학식 3으로 표시되는 2이상의 에시드 클로라이드 구조를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 2이상의 이소시아네이트 구조를 포함하는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 2이상의 클로로포메이트 구조를 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 2이상의 아크릴레이트 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000019
    (상기 화학식 3에서,
    R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 에시드 클로라이드(-COCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000020
    (상기 화학식 4에서,
    R4는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 이소시아네이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000021
    (상기 화학식 5에서,
    R5는 각각 독립적으로 동시에 1이상의 클로로포메이트(-OCOCl) 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019008068-appb-I000022
    (상기 화학식 6에서,
    R3은 각각 독립적으로 동시에 1이상의 아크릴레이트 또는 1이상의 헤테로 원자를 갖거나 갖지 않는, 탄소수 1 내지 50의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬렌 및 탄소수 3 내지 60의 고리형 탄화수소기를 포함할 수 있다)
  15. 제13항에 있어서,
    상기 분산상은 마이크로 캡슐의 총 중량 대비 1 내지 90 중량%를 포함하는, 유무기 하이브리드 마이크로캡슐.
  16. 제13항에 있어서,
    40 내지 200 MPa의 강도를 갖는 유무기 하이브리드 마이크로캡슐.
  17. 제13항에 있어서,
    평균 입경이 0.1 μm 이상 1000 μm 이하인 유무기 하이브리드 마이크로캡슐.
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