WO2020013675A1 - 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the electrochemical device may be a primary battery or a secondary battery, and the secondary battery includes a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous secondary battery represented by a lithium ion secondary battery is widely used as a power source for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, camcorders, and the like. In recent years, the application of these batteries to automobiles is also under consideration due to their high energy density.
  • a technique using a separator obtained by molding a porous layer made of polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as an adhesive porous layer) on a polyolefin microporous membrane which is a conventional separator is known.
  • an adhesive porous layer is superposed on an electrode in a state containing an electrolyte solution and heat-pressed, the electrode and the separator can be satisfactorily bonded and can function as an adhesive. Therefore, the cycle life of a soft pack battery can be improved.
  • a battery element is manufactured by winding the electrode and a separator in a combined state, and manufacturing the battery element, and encapsulating the battery together with an electrolyte solution in a metal can enclosure.
  • a battery element is manufactured in the same manner as the battery of the metal can exterior, and the battery element is encapsulated with the electrolyte, and finally, a heat press process is added. Build the battery.
  • the battery element can be manufactured in the same manner as the battery of the metal can outer case, so that a significant change can be added to the manufacturing process of the conventional metal can outer case battery. There is also a merit that there is no need.
  • the present invention relates to a method for producing a separation membrane for solving the above problems and a separation membrane obtained by the production method.
  • the first aspect of the present invention relates to a method for producing a separator, the method comprising the steps of preparing a slurry for the inorganic coating layer (S1) comprising a solvent, inorganic particles and a binder resin; (S2) applying the slurry for the inorganic coating layer on at least one surface of the porous substrate; And (S3) immersing the resultant of the step (S2) in a coagulating solution containing a non-solvent, wherein the binder resin in the step (S1) comprises polyvinylidene fluoride (100 wt%) PVdF) binder resin containing 80 wt% or more, the PVdF binder resin has a weight average molecular weight (Mw) of 600,000 or less, the melting temperature (Tm) of 140 °C or less, the binder resin and inorganic particles in the slurry Is added in a ratio of 30:70 to 60:40 by weight, and the step (S3) is performed once or twice or more, wherein
  • the PVdF-based binder resin includes a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride with another copolymerizable monomer, or a mixture thereof.
  • the copolymer of vinylidene with another copolymerizable monomer is a polymerized unit having at least 70 mol% of vinylidene fluoride and having a degree of substitution of at least 5 mol% by other copolymerizable monomers.
  • the coagulating solution of step (S3) is a non-solvent content of 100 wt% of the coagulating solution is 95 wt% or more.
  • the porous substrate comprises a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C., having a thickness of 4 ⁇ m to 15 ⁇ m, and a porosity of 30% to 70%. It is
  • the separator exhibits an aeration time increase rate of less than 40% of the aeration time of the porous substrate, the aeration time increase rate is due to the following (Equation 1) :
  • Aeration rate increase rate (%) ⁇ (Aeration time of the separator-aeration time of the porous substrate) / aeration time of the porous substrate ⁇ X 100.
  • the inorganic particles may not be oxidized and / or reduced in the operating voltage range (0 V to 5 V based on Li / Li + ) of an electrochemical device.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particles is 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the solvent is capable of dissolving 10 wt% or more of the PVdF-based binder resin at 25 ° C., and includes N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, It contains at least one selected from dimethylformamide.
  • the step (S3) is to prepare two or more plural coagulants and the resultant of the step (S2) sequentially immersed in each coagulation solution for a predetermined time It is done in a way.
  • the initial coagulant has a content of non-solvent relative to 100 wt% of the coagulant, and then the content of the non-solvent in the coagulant is higher than the initial coagulant.
  • the initial coagulation solution is controlled so that the temperature of the coagulation solution is 5 ° C. or more and less than 20 ° C., and the temperature of the coagulation solution is then within a temperature range of up to 40 ° C. It is controlled at a higher temperature than the initial coagulant.
  • the present invention relates to a separator obtained by the method according to any one of claims 1 to 10, the eleventh aspect thereof is a porous substrate and a low resistance coating layer formed on at least one surface of the porous substrate
  • a low-resistance coating layer comprises inorganic particles and a binder resin, wherein the separation membrane has an aeration time increase rate of less than 40% according to Equation 1 below, and a binder resin and an inorganic material in the low-resistance coating layer. Particles are included in the ratio of 30:70 to 60:40 by weight:
  • Aeration rate increase rate (%) ⁇ (aeration time of the separator-aeration time of the porous substrate) / aeration time of the porous substrate ⁇ X 100.
  • the binder resin includes a polyvinylidene fluoride-based binder resin, and PVdF-based binder resin is 80 wt% or more in 100 wt% of the total binder resin and the PVdF-based binder.
  • Resin has a weight average molecular weight of 600,000 or less.
  • the PVdF-based binder resin comprises a homopolymer of vinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride with another copolymerizable monomer, or a mixture thereof.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride may be tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, 1, 2 Difluoroethylene, perfluoro (methylvinyl) ether, perfluoro (ethylvinyl) ether, perfluoro (propylvinyl) ether, thefluoro (1,3 dioxol), perfluoro (2,2 -Dimethyl-1,3-dioxol), trichloroethylene or one or more selected from vinyl fluoride.
  • the low resistance coating layer comprises: node (s) comprising inorganic particles and a polymer resin covering at least a portion of the surface of the inorganic particles; It comprises filament (s) formed in a thread-like shape in the polymer resin of the node, one or more filaments extending from one node is formed and the filaments are connected to one node and another node They are arranged in such a way.
  • the separator according to the present invention exhibits low resistance, adequate porosity and electrolyte retention while ensuring heat resistance.
  • FIG. 1 schematically illustrates a structure in which inorganic particles and a binder resin are formed in a low resistance coating layer of a separator of the present invention.
  • Example 2 is a SEM photograph of the surface of the separator prepared in Example 1.
  • Example 3 is a SEM photograph of the surface of the separator prepared in Example 2.
  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and includes a primary battery and a secondary battery, and the secondary battery may be charged and discharged.
  • a separation membrane according to the present invention includes a porous substrate including a plurality of pores and a low resistance coating layer formed on an upper surface of at least one surface of the porous substrate.
  • the separator may have a thickness of 7 ⁇ m to 21 ⁇ m.
  • the separator has an increase in aeration time of less than about 40%, less than 30% or less than 27% of the aeration time of the porous substrate.
  • the aeration time increase rate is a percentage of the difference between the aeration time of the separator and the aeration time of the porous substrate after the low-resistance coating layer is formed with respect to the aeration time of the porous substrate, expressed as a percentage below Can be.
  • Aeration rate increase rate (%) ⁇ (Aeration time of membrane-aeration time of porous substrate) / aeration time of porous substrate ⁇ X 100
  • permeability time refers to the time that 100cc of air permeable to the measurement time of the aeration time, such as membrane and porous substrate, may be used as a unit (second / 100cc), permeation It can be used interchangeably with time and is typically expressed as a Gurely value or the like.
  • the aeration time may be measured based on JIS P8117.
  • the porous substrate refers to a substrate having a plurality of pores formed therein as a porous ion-conducting barrier through which ions pass while blocking electrical contact between the cathode and the anode.
  • the pores are mutually connected to each other so that gas or liquid can pass from one side of the substrate to the other side.
  • any of organic materials and inorganic materials having electrical insulation properties can be used.
  • a thermoplastic resin as a constituent material of the substrate.
  • a shutdown function means the function which melt
  • the thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting temperature (melting point) of less than 200 ° C is suitable, and polyolefin is particularly preferable.
  • polymer resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene It may further include at least one of.
  • the porous substrate may be a nonwoven fabric or a porous polymer film or a laminate of two or more thereof, but is not particularly limited thereto.
  • the porous polymer substrate is any one of the following a) to e) as a porous film.
  • a porous composite membrane having a multilayer structure comprising two or more of a) to d).
  • the porous substrate is preferably 4 ⁇ m 15 ⁇ m thickness. If the thickness thereof does not reach the above value, the function of the conductive barrier is not sufficient, whereas if the thickness is excessively exceeded (ie too thick), the resistance of the separator may be excessively increased.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably 100,000 to 5 million. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to secure sufficient mechanical properties. Moreover, when larger than 5 million, a shutdown characteristic may worsen and molding may become difficult.
  • the puncture strength of the porous substrate may be 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield.
  • the puncture strength of the porous substrate refers to the maximum puncture load (g) measured using a Kato tech KES-G5 Handy Compression Tester under the condition of a puncture radius of 0.5 mm and needle speed 2 mm / sec.
  • the porous polymer substrate can be used as long as the planar porous polymer substrate used in the electrochemical device, for example, has a high ion permeability and mechanical strength and the pore diameter is generally 0.01 ⁇ m
  • a thin insulating thin film having a thickness of ⁇ 0.10 ⁇ m and generally having a thickness of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m or 4 ⁇ m to 15 ⁇ m may be used.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 30% to 70%.
  • the separator is configured to include a low resistance coating layer formed on one surface of the porous substrate.
  • the low resistance coating layer contains a binder resin and inorganic particles, has a plurality of micropores therein, and has a structure in which these micropores are connected, and a gas or liquid passes from one side to the other side. It means the porous layer made possible.
  • the binder resin includes polyvinylidene fluoride (PVdF) -based binder resin, and PVdF-based binder resin is 80 wt% or more, 90 wt% or more, or 99 wt% of the total binder resin.
  • the binder resin may be all PVdF-based binder resin.
  • the binder resin and the inorganic particles of the low resistance coating layer is included in the ratio of 30:70 to 60:40 by weight. In the present invention, it is preferable that the low resistance coating layer exhibits a sufficiently porous structure in terms of ion permeability.
  • the low resistance coating layer comprises a node (s) comprising inorganic particles and a polymer resin covering at least a portion of the surface of the inorganic particles and a thread in the polymer resin of the node Filament (s) formed in a shape such as), wherein one or more filaments extending from one node are formed and the filaments are arranged in such a manner as to connect one node to another node.
  • a node-filament structure the structure of the low resistance coating layer may be referred to as a node-filament structure.
  • Figure 1 schematically shows the surface of the low resistance coating layer of the present invention.
  • a plurality of filaments derived from a binder resin cross each other to form a three-dimensional network structure having a nonwoven fabric-like structure, and inorganic particles are embedded in at least a portion of the particles in the filament of the binder resin in the network structure. And are distributed at a predetermined interval between the particles via the filament (s).
  • the pores of the low resistance coating layer means a space formed by the intersection of the filaments.
  • the inorganic particles are preferably spaced at least more than the average diameter range of the inorganic particles in terms of ensuring high porosity.
  • the diameter of the filament is preferably smaller than the diameter of the node.
  • the pores of the low-resistance coating layer of the present invention may be a finger-like structure formed by non-solvent diffusion of the binder resin or a pore structure such as a Bernard cell formed by cleaving a part of the binder resin in a portion formed of the binder resin. Has distinctive different node-filament composites and thus pore structures.
  • the node-filament structure in the low resistance coating layer is better developed mainly in the horizontal direction of the low resistance coating layer than the vertical direction of the low resistance coating layer.
  • the vertical direction means a direction perpendicular to the plane of the porous substrate
  • the horizontal direction means a direction parallel to the plane of the porous substrate. That is, the node-filament structure can be better identified at the surface portion of the low resistance coating layer, the horizontal cross section of the low resistance coating layer, or both.
  • the low-resistance coating layer may exhibit a node-filament structure in the vertical direction, the same as the horizontal direction, or may be arranged in an integrated shape in which the inorganic particles are substantially in contact with each other, the binder It is possible to maintain the state of binding to each other by the resin.
  • the horizontal development of the node-filament structure in the present invention can be effectively implemented from the separator manufacturing method of the present invention as described below.
  • the present invention exhibits the above-described node-filament structure of the inorganic particles and the binder resin in the horizontal direction of the low resistance coating layer, even though the low resistance coating layer is formed on the surface of the porous substrate. A path (pores) through which lithium ions can move is sufficiently secured, and for this reason, the separator of the present invention has a remarkable effect of improving resistance characteristics.
  • the average pore size of the low resistance coating layer is 10nm to 900nm, preferably 20nm to 100nm.
  • the size of the pores may be calculated from the shape analysis through the SEM image, and the pore size is calculated by using a closed curve formed by intersecting binder diagonal lines as the shape of the pores.
  • the pore size of the low-resistance coating layer may be measured according to a capillary flow porometry method, in which the diameter of the smallest pore in the thickness direction is measured. Therefore, in order to measure the pore size of the low resistance coating layer by the capillary flow pore measuring method, the low resistance coating layer is separated from the porous substrate and wrapped with a nonwoven fabric that can support the separated low resistance coating layer.
  • the pore size of the nonwoven fabric should be much larger than the pore size of the coating layer.
  • the porosity of the low-resistance coating layer is preferably 50% to 85% When the porosity is 85% or less, it is possible to secure mechanical properties that can withstand the pressing process of adhering to the electrode and the surface opening ratio is excessive. On the other hand, the porosity is higher than the porosity of most porous substrates, which is advantageous in terms of ion permeability.
  • the porosity is measured using BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN using an adsorption gas such as nitrogen, mercury intrusion porosimetry, capillary flow pore size measuring method (capillary flow prosimetry).
  • BELSORP BET equipment
  • adsorption gas such as nitrogen, mercury intrusion porosimetry, capillary flow pore size measuring method (capillary flow prosimetry).
  • the true density of the electrode active material layer is determined from the density (apparent density) of the obtained electrode (electrode active material layer), the composition ratio of materials included in the electrode (electrode active material layer), and the density of each component.
  • the porosity of the electrode active material layer can be calculated from the difference between the apparent density and the true density.
  • the thickness of the low resistance coating layer is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m on one side of the porous substrate.
  • the thickness may be 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and the adhesion strength with the electrode is excellent within the above number range, and as a result, the cell strength of the battery is increased.
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, it is advantageous in terms of cycle characteristics and resistance characteristics of the battery. 4 micrometers or less are preferable and, as for this thickness, 3 micrometers or less are more preferable.
  • the low resistance coating layer of the present invention comprises a binder resin
  • the binder resin includes a polyvinylidene fluoride (PVdF) -based binder resin, PVdF-based binder resin of more than 80 wt%, 90 wt% of 100 wt% total binder resin Or more than 99 wt%, and in one embodiment, the binder resin may be all PVdF-based binder resin.
  • the PVdF-based binder resin is a weight average molecular weight of 600,000 or less, 400,000 or less, or 300,000 or less. If the weight average molecular weight is 600,000 or less, the flexibility is increased, which is advantageous for improving the adhesive force.
  • the weight average molecular weight is 400,000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 50,000, it is dissolved in the electrolyte solution and the viscosity of the electrolyte solution may increase, thereby decreasing the ionic conductivity.
  • the PVdF-based binder resin may have a weight average molecular weight of 50,000 or more.
  • the weight average molecular weight of PVdF system binder resin can be calculated
  • the PVdF-based binder resin may be a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride with another copolymerizable monomer, or a mixture thereof.
  • monomers copolymerizable with vinylidene fluoride for example, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chloro fluoroethylene, 1, 2 difluoroethylene, perfluoro (methylvinyl) ether, purple Fluoro (ethylvinyl) ether, perfluoro (propylvinyl) ether, the fluoro (1,3 dioxol), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-diosol), trichloroethylene and It may be included one or two or more selected from vinyl fluoride and the like.
  • the PVdF-based binder resin is a melting temperature (Tm) is 150 ° C or less, preferably Tm is 140 ° C or less in terms of adhesive strength during heat bonding.
  • the binder resin may include a copolymer containing 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a polymer unit, wherein the copolymer has a degree of substitution of 5 mol% or more by another copolymerizable monomer as described above. Or 8 mol% or more.
  • the above-mentioned relatively low molecular weight PVdF-based binder resin is preferably obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization, particularly preferably by suspension polymerization.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li +) of the electrochemical device to be applied.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), b 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1 , 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg ( OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlOOH, Al (OH) 3 , SiC, TiO 2, or a mixture thereof.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having a lithium ion transfer ability, that is, inorganic particles containing a lithium element, but having a function of moving lithium ions without storing lithium.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0
  • P 2 S 5 series glass Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ ) such as ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic particles is not particularly limited, but in order to form a uniform coating layer and an appropriate porosity, it is preferable that the average particle diameter is in the range of 0.1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the dispersibility may be reduced due to the high specific surface area, and when the thickness is larger than 2.5 ⁇ m, the thickness of the coating layer formed may be increased.
  • the separator according to the present invention by applying a slurry for forming a low resistance coating layer containing a PVdF-based resin and inorganic particles directly on the porous substrate, and solidifying the PVdF-based resin, the low resistance coating layer integrally on the porous substrate It can manufacture by the method of forming.
  • the PVdF resin is dissolved in a solvent to prepare a polymer solution.
  • inorganic particles are added to the polymer solution and mixed to prepare a slurry for forming a coating layer, and then coated on a porous substrate, and then immersed in a coagulating solution containing a suitable nonsolvent for a predetermined time.
  • the PVdF-based resin is solidified while inducing phase separation in the applied slurry.
  • a low resistance coating layer containing PVdF resin and inorganic particles is porous.
  • the coagulating liquid is removed by washing with water and the low resistance coating layer can be integrally formed on the porous substrate by drying.
  • the slurry (including solvent, binder resin and inorganic particles) is preferably contained in the concentration of 3 wt% to 10 wt% of the PVdF resin in 100wt% of the slurry.
  • the solvent may be used to dissolve the PVdF resin at least 5 wt%, preferably at least 15 wt%, more preferably at least 25 wt% at 25 °C conditions.
  • solvents include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, propane, cyclopentanone, methylacetate and gammabutyro. Lactone (gamma-butyrolactone), trimethyl phosphate (trimethylphospate), triethyl phosphate (triethylphospate), dimethylethoxymethane (dimethylethoxymethane) can be used.
  • the non-solvent may be used that the solubility of the PVdF resin is less than 5 wt% at 25 °C conditions.
  • the non-solvent one or more selected from water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, or tripropylene glycol may be used.
  • the non-solvent may be used as the coagulating liquid, or a mixed solvent of the non-solvent and the solvent as described above may be used.
  • a mixed solvent of a non-solvent and a solvent from the viewpoint of forming a good porous structure and improving the productivity, the content of the non-solvent relative to 100 wt% of the coagulation solution is 95 wt% or more.
  • the solidification of the PVdF-based resin may be performed by preparing two or more plurality of coagulating liquids and immersing the separator-coated separator sequentially in each coagulating liquid for a predetermined time.
  • the plurality of coagulants may be prepared in a higher concentration of the nonsolvent compared to the previous step, and the concentration of the nonsolvent in the coagulating solution after at least the second may be higher than that of the nonsolvent in the first coagulating solution.
  • the concentration of the nonsolvent is 95 wt% for the initial coagulating solution, and the concentration of the nonsolvent in subsequent steps can be adjusted to exceed 95%.
  • the coagulating solution is prepared when a plurality of coagulating solutions are prepared and the solidification step is performed in several steps. It is desirable to sequentially increase the ratio of the non-solvent.
  • the ratio of the nonsolvent to the initial coagulation amount is 100%, the coagulation amount after the first round is made of the nonsolvent only.
  • the temperature of the coagulation liquid may be maintained at 5 °C or more less than 20 °C.
  • the temperature of the first coagulation liquid is set to 5 ° C or more and less than 20 ° C, the temperature of the coagulation liquid after the second round is dried It may be sequentially raised before the step, and may be prepared at a temperature higher than at least one round.
  • the temperature of the coagulation liquid is preferably controlled to 40 ° C or lower. Evaporation of the non-solvent occurs at a temperature higher than the above temperature, which is not preferable, and when introduced into the drying furnace at a lower temperature range, a thermal shock occurs to change the width of the fabric.
  • the application of the slurry can be applied to conventional coating methods such as a meyer bar, a die coater, a reverse roll coater, a gravure coater.
  • a meyer bar a die coater
  • a reverse roll coater a reverse roll coater
  • a gravure coater a coating liquid after coating on both sides of the porous substrate.
  • the immersion is preferably controlled within 1 minute (if more than 1 minute, the phase separation occurs excessively, the adhesion between the porous substrate and the low-resistance coating layer is lowered, the detachment of the coating layer
  • the immersion time in the initial coagulation liquid is controlled to 3 to 25 seconds.
  • the separation membrane of the present invention may be produced by a method of separately fabricating the low resistance coating layer and the porous substrate separately, combining these sheets, and combining them by thermocompression bonding or adhesive.
  • a method of obtaining a low resistance coating layer as an independent sheet the method of apply
  • Electrode assembly including the separator
  • the present invention provides a secondary battery comprising the separator.
  • the battery includes a separator interposed between a negative electrode, a positive electrode, and the negative electrode and the positive electrode, wherein the separator is a low resistance separator having the above-described characteristics.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Formula Li 1 + x Mn 2 - x O 4 ( where, x is from 0 to 0.33), LiMnO 3, the lithium manganese oxide such as LiMn 2 O 3, LiMnO 2; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 and the like; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1 - x
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode is a negative electrode active material carbon such as lithium metal oxide, non-graphitized carbon, graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , P
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, carbon fiber or metal fiber, metal powder, conductive whisker, conductive metal oxide, activated carbon and polyphenylene derivatives It may be any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of these conductive materials. More specifically, natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, oxide It may be one or a mixture of two or more conductive materials selected from the group consisting of zinc, potassium titanate and titanium oxide.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the current collector include stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel.
  • the surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used for the surface.
  • the binder resin may be a polymer commonly used in the electrode in the art.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate ( polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cyanoethyl Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan and carboxyl methyl cellulose It is mentioned, but it is not limited
  • the electrode assembly prepared as described above may be charged into an appropriate case and injected with an electrolyte to manufacture a battery.
  • the electrolytic solution is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, include alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 ) Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene carbonate (
  • the present invention also provides a battery module including a battery including the electrode assembly as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device may include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • PVdF-HFP Solvay Solef 21510, T m 132 ° C, weight average molecular weight 300,000, HFP substitution degree 15 mol%
  • NMP NMP
  • Al 2 O 3 Light Metal, LS235, D50 500 nm
  • the slurry was sequentially coated on both sides of a polyethylene-based porous substrate (Shanghai Energy Co., Ltd. ND9, thickness 9 ⁇ m, aeration time 180sec / 100cc, resistance 0.79ohm, porosity 37%) by a micro gravure method, and the first solidification tank and 2
  • the slurry was solidified by immersion in a secondary coagulation bath sequentially.
  • the primary coagulation bath included a coagulation solution in which a solvent, NMP, and nonsolvent water were mixed at a weight ratio of 5:95.
  • the temperature of the coagulation solution was controlled to 15 ° C., and the immersion time was 10 seconds.
  • the secondary coagulation bath included a coagulating liquid consisting only of nonsolvent water, the temperature of the coagulating liquid was controlled at 23 ° C., and the immersion time was 30 seconds. After the inorganic coating layer was solidified, it was taken out of the coagulation solution, and the solvent and the non-solvent remaining in the inorganic coating layer were simultaneously dried to obtain a separator. The thickness of the finally prepared membrane was measured as 17 ⁇ m, aeration time 210sec / 100cc, resistance 1.04ohm. Peel force measured after laminating the membranes at 100 °C was good as 93gf / 25mm.
  • a separator was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of the binder resin and the inorganic particles was 50 g.
  • the thickness of the prepared membrane was 17 ⁇ m, the aeration time was produced with 222sec / 100cc, resistance 1.10ohm. Peeling force was excellent as 111gf / 25mm.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that Kynar 2500 (T m 127 ° C., weight average molecular weight 230,000, HFP substitution degree of 18 mol%) was used for the binder resin. Finally, the thickness of the prepared membrane was 17 ⁇ m, the aeration time was produced with 217sec / 100cc, resistance 1.08ohm. Peeling force was good as 108 gf / 25mm.
  • Separation membranes were prepared in the same manner as in Example 3 except that the slurry was applied to both surfaces by a dip coating instead of the microgravure coating. Finally, the membrane obtained had a thickness of 17 ⁇ m, aeration time of 219 sec / 100 cc, and a resistance of 1.09 ohm. Peel force was 113 gf / 25 mm.
  • Separation membranes were prepared in the same manner as in Example 1, except that NMP used in each step was changed to dimethylacetamide. Finally, the separator obtained had a thickness of 17 ⁇ m, aeration time of 227 sec / 100 cc, and a resistance of 1.14 ohms. Peel force was 115 gf / 25 mm.
  • PVdF-HFP Solvay Solef 21510, T m 132 ° C, weight average molecular weight 300,000, HFP substitution degree 15 mol%
  • NMP NMP
  • Al 2 O 3 Light Metal, LS235, D50 500 nm
  • the slurry was sequentially coated on both sides of a polyethylene-based porous substrate (Shanghai Energy Co., Ltd. ND9, thickness 9 ⁇ m, aeration time 180sec / 100cc, resistance 0.79ohm, porosity 37%) by a microgravure method and immersed in a coagulation bath to solidify the slurry.
  • the coagulation bath includes a coagulating solution made of 100% methanol, which is a non-solvent, and the temperature of the coagulating solution was controlled at 18 ° C., and the immersion time was 10 seconds.
  • the nonsolvent was immersed in a second coagulation bath composed of 50:50 of water and methanol at a temperature of 20 ° C. for 15 seconds, and finally in a third coagulation bath consisting of 100% of nonsolvent water and controlled at a temperature of 23 ° C. Immersion for 15 seconds.
  • the membrane obtained had a thickness of 17 ⁇ m, aeration time of 220 sec / 100 cc, and a resistance of 1.08 ohm. Peel force was 109 gf / 25 mm.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 15 g of binder resin and 85 g of inorganic particles were used. Finally, the separator was manufactured with a thickness of 17 ⁇ m, aeration time of 203 sec / 100 cc, and a resistance of 1.01 ohm. Peel force was 27 gf / 25 mm.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 70 g of binder resin and 30 g of inorganic particles were used. Finally, the thickness of the prepared membrane was 17 ⁇ m, the aeration time was produced with 227 sec / 100cc, resistance 1.21ohm. Peel force was 139 gf / 25 mm.
  • the binder resin was moved to the surface of the coating layer, and the coating layer formed a layered structure consisting of a lower layer portion in which inorganic particles were mainly disposed and an upper layer portion in which binder resin was mainly disposed.
  • the lower layer part contained pores formed by the void-bound and / or surface-bonded and densely packed inorganic binder particles through the binder resin, and did not exhibit a thread shape.
  • the upper layer portion includes a binder resin, and is formed in the shape of a porous layer in which pores of the Bernard cell type are formed.
  • the membrane obtained had a thickness of 17 ⁇ m, an aeration time of 481 sec / 100 cc, a resistance of 1.41 ohm, and a peel force of 73 gf / 25 mm.
  • a separator was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3, except that the binder content was changed to 13 g and the Al 2 O 3 content to 85 g.
  • the coating layer was formed independently of the inorganic layer and the binder layer as in Comparative Example 3, the thickness of the finally prepared separator was 17 ⁇ m, aeration time 436sec / 100cc, resistance 1.33ohm. Peeling force was 61 gf / 25mm.
  • the first coagulation solution is made up of 100% water, the temperature is controlled at 35 ° C and the immersion time is 40 seconds, and the second coagulant is made up of 100% water, the temperature is controlled at 23 ° C and the immersion time is 30 seconds.
  • a separator was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the prepared membrane was measured as 17 ⁇ m, aeration time 215 sec / 100cc, resistance 1.08 ohm. Peel force measured after laminating the membranes at 100 °C was 63 gf / 25mm. This is because as the phase separation occurs rapidly in the high temperature non-solvent, the phase separation rate is not controlled, and the distribution and shape of the binder are not good, and thus the adhesive strength is reduced.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF-HFP (Kureha 8200, HFP substitution degree 2%, weight average molecular weight of 800,000 Tm 155 ° C) was used as the binder.
  • the thickness of the finally prepared membrane was 17 ⁇ m, the aeration time was 202 sec / 100cc, resistance 0.99 ohm.
  • the peel force measured after laminating the membranes at 100 ° C. was 24 gf / 25mm.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVdF homopolymer (Kureha 1100, HFP substitution degree 0%, weight average molecular weight 600,000 Tm 178 ° C.) was used as the binder. Finally, the thickness of the prepared membrane was 17 ⁇ m, the aeration time was 200 sec / 100cc, resistance 0.96 ohm was produced. The peel force measured after laminating the membranes at 100 ° C. was 11 gf / 25mm.
  • test pieces were prepared by cutting the membrane samples obtained in each Example or Comparative Example to a size of 100 mm (length) x 25 mm (width). After stacking two specimens each, the resulting laminate was heated to 100 to 10 seconds, and the resulting laminate was fixed to the adhesive strength measuring instrument LLOYD Instrument, LF plus, and the upper separator test specimen was 25 to 25 mm / min speed. It peeled at 180 degrees and measured the intensity
  • Example 1-2 A battery including a separator obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was prepared.
  • the battery including the separator of Example 1-1 was referred to as Example 1-2, and the rest were given the Example and Comparative Example numbers by the same rules.
  • LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , PVdF and carbon black were mixed in a weight ratio of 97.0: 1.5: 1.5, and then dispersed in 2-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry, which was coated on an aluminum current collector, dried and rolled to give a positive electrode Was prepared.
  • Its counter electrode is made of artificial graphite, conductive material, CMC, binder and acrylic copolymer in a weight ratio of 96: 1: 1: 2dml, and then dispersed in water to prepare a negative electrode slurry, which is coated on a copper current collector, followed by drying and rolling To prepare a negative electrode.
  • Coin cells were prepared by interposing the separators obtained in Examples and Comparative Examples between the negative electrode and the positive electrode and injecting the electrolyte solution.
  • the electrolyte was mixed with ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate 1: 1: (volume ratio), LiPF 6 was added at a concentration of 1M.
  • the resistance was obtained by electrochemical impedance spectroscopic analysis at a amplitude of 10 mV and a scan range of 0.1 Hz to 1 MHz at 25 ° C. Measured.
  • the prepared cell was penetrated through a nail to induce an internal short and then the maximum temperature reached by the short was measured.
  • the maximum temperature is the maximum temperature measured at the cell surface. The higher the maximum temperature, the worse the safety.

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Abstract

본 발명에 따른 분리막은 내열성을 확보함과 동시에 낮은 저항, 적절한 기공도 및 전해액 보유도를 갖는다. 본 발명에 따른 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 저저항 코팅층을 포함하는 것으로서, 상기 저저항 코팅층은 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 고분자 수지를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 고분자 수지에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치되어 있는 것이다.

Description

저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2018년 7월 13일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0081891호 및 2018년 10월 31일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0132497호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이며 상기 전기화학소자는 일차 전지이거나 이차 전지일 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지를 포함한다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대 전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 당초에는 외장으로서 스테인리스제의 전지캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄캔제의 외장이 개발되어, 나아가 현재에는 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩 외장도 개발되고 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 분리막 사이에 극간(隙間)이 형성될 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 분리막을 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나의 제안으로서, 종래의 분리막인 폴리올레핀 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 접착성 다공질층이라고도 함)을 성형한 분리막을 사용하는 기술이 알려져 있다. 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극에 포개어 열프레스하면, 전극과 분리막을 양호하게 접합시킬 수 있어, 접착제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 소프트팩 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
또한, 종래의 금속캔 외장을 사용하여 전지를 제작할 경우, 전극과 분리막을 포개어 합한 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속캔 외장 내에 봉입하여, 전지를 제작한다. 한편, 종래 분리막을 사용하여 소프트팩 전지를 제작할 경우에는, 상기의 금속캔 외장의 전지와 같이 하여 전지 소자를 제작하고, 이를 전해액과 함께 소프트팩 외장 내에 봉입하고, 마지막으로 열프레스 공정을 더하여, 전지를 제작한다. 따라서, 상기와 같은 접착성 다공질층을 가진 분리막을 사용할 경우, 상기의 금속캔 외장의 전지와 같이 하여 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속캔 외장 전지의 제조 공정에 대하여 대폭적인 변경을 더할 필요가 없다는 메리트도 있다.
상술한 배경으로부터, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 분리막은, 과거에 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
본 발명은 내열성을 확보함과 동시에 낮은 저항, 적절한 기공도 및 전해액 보유도를 갖는 분리막 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이외의 다른 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 분리막의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 수득된 분리막에 대한 것이다.
본 발명의 제1 측면은 분리막의 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 제조 방법은 (S1) 용매, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기물 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계; (S2) 상기 무기물 코팅층용 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및 (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 비용매를 포함하는 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며, 여기에서 상기 (S1) 단계에서 상기 바인더 수지는 수지 100 wt% 중 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더 수지를 80 wt% 이상 포함하고, 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 60만 이하이며, 용융 온도(Tm)가 140℃ 이하이며, 상기 슬러리 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 30:70 내지 60:40의 비율로 투입되고, 상기 (S3) 단계는 1회 또는 2회 이상 진행되며, 이때 최초 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 제어되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 포함하며, 상기 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체는 중합 단위로서 불화비닐리덴이 70 mol% 이상이며 다른 공중합 가능한 모노머에 의한 치환도가 5 mol% 이상인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S3) 단계의 응고액은 응고액 100 wt% 중 비용매의 함량이 95 wt%이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 다공성 기재는 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하며, 두께가 4㎛ 내지 15㎛이고, 기공도가 30% 내지 70%인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 통기시간 40% 미만의 통기시간 증가율을 나타내며, 상기 통기시간 증가율은 아래 (식 1)에 의한 것이다:
(식 1)
통기시간 증가율(%) = {(분리막의 통기시간 - 다공성 기재의 통기시간)/다공성 기재의 통기시간} X 100.
본 발명의 제6 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위(Li/Li +기준으로 0V ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이며, 입자의 평균입경(D 50)이 0.1㎛ 내지 2.5㎛인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 25℃ 조건에서 PVdF계 바인더 수지를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S3)단계는 둘 이상의 복수의 응고액을 준비하고 (S2) 단계의 결과물을 각각의 응고액에 순차적으로 소정 시간 침지시키는 방식으로 수행되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 제8측면에 있어서, 최초 응고액은 응고액 100 wt% 대비 비용매의 함량이 95 wt% 이상이며, 이후 응고액 중 비용매의 함량은 최초 응고액보다 높은 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 최초 응고액은 응고액의 온도가 5℃ 이상 20℃ 미만으로 제어되며, 이후 응고액의 온도는 최대 40℃의 온도 범위 내에서 최초 응고액보다 높은 온도로 제어되는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제1항에 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득되는 분리막에 대한 것으로서, 이의 제11 측면은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 저저항 코팅층을 포함하는 분리막이며, 여기에서, 상기 저저항 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하고, 상기 분리막은 하기 (식 1)에 따른 통기시간 증가율이 40% 미만인 것이고, 상기 저저항 코팅층에서 바인더 수지 및 무기물 입자는 중량비로 30:70 내지 60:40의 비율로 포함되는 것이다:
(식 1)
통기시간 증가율(%) = {(분리막의 통기시간 -다공성 기재의 통기시간)/다공성 기재의 통기시간} X 100.
본 발명의 제12 측면은, 제11 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 바인더 수지를 포함하며, 총 바인더 수지 100 wt% 중 PVdF계 바인더 수지가 80 wt% 이상이고 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 60만 이하인 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 불화비닐리덴과 공중합가능한 모노머는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 또는 불화비닐에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은, 전술한 측면들 중 어느 하나에 있어서, 상기 저저항 코팅층은 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 고분자 수지를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 고분자 수지에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치되어 있는 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 내열성을 확보함과 동시에 낮은 저항, 적절한 기공도 및 전해액 보유도를 나타낸다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 분리막 중 저저항 코팅층에서 무기물 입자와 바인더 수지가 형성하는 구조를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 준비된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 준비된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 준비된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 4에서 준비된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 5에서 준비된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 6에서 준비된 분리막 표면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포함하는 개념이며, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이온 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 포괄하는 개념이다.
1. 분리막
(분리막의 구조) 본 발명에 따른 분리막은 복수의 기공을 포함하는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면의 상부에 형성된 저저항 코팅층을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 두께가 7㎛ 내지 21㎛일 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 통기시간 대비 약 40% 미만, 30% 미만 또는 27% 미만의 통기시간 증가율을 갖는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 통기시간 증가율은 다공성 기재의 통기 시간에 대해 저저항 코팅층이 형성된 후 분리막의 통기 시간과 다공성 기재의 통기시간의 차이의 비율을 백분율로 나타낸 것이며, 아래 식 1과 같이 계산될 수 있다.
식 1)
통기시간 증가율(%) = {(분리막의 통기시간 - 다공성 기재의 통기시간)/다공성 기재의 통기시간} X 100
본 명세서에서 사용되는 용어 통기시간(permeability time)는 분리막 및 다공성 기재 등 통기시간 측정 대상물에 대해서 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 초(second)/100cc를 사용할 수 있으며, 투과시간과 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 걸리(Gurely) 값 등으로 표시된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 통기시간은 JIS P8117에 준거하여 측정될 수 있다. 또한, 두께 T1을 가지는 대상물에서 측정된 공기 투과시간 P1은 수식: P2=(P1x20)/T1에 의해 대상물의 두께를 20㎛으로 할 경우의 투과시간 P2로 환산될 수 있다.
1) 다공성 기재
상기 다공성 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다.
이러한 다공성 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 용융온도(융점) 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또한, 이외에도 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재는 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 다공성 필름으로 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재는 두께가 4㎛ 내지 15㎛ 인 것이 바람직하다. 이의 두께가 상기 수치에 미치지 못하는 경우에는 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않으며, 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우 (즉, 너무 두꺼우면) 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만 내지 500만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작으면, 충분한 기계적 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠질 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 상기 다공성 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상일 수 있다. 다공성 기재의 돌자강도는 Kato tech KES-G5핸디 압축시험기를 이용하여 바늘 선단의 곡률 반지름 0.5 mm, 돌자속도 2 mm/sec의 조건에서 돌자 시험을 수행해 측정하는 최대돌자하중(g)을 가리킨다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 전기화학소자에 사용되는 평면상의 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하며, 예컨대, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지며 기공 직경은 일반적으로 0.01㎛ ~0.10㎛이고, 두께는 일반적으로 3㎛ ~ 20㎛ 또는 4㎛ ~ 15㎛인 얇은 절연성 박막이 사용될 수 있다. 한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공도는 30% 내지 70%인 것이 바람직하다.
2) 저저항 코팅층
A. 저저항 코팅층의 구조
본 발명에 있어서, 상기 분리막은 상기 다공성 기재의 일측 표면에 형성된 저저항 코팅층을 포함하여 구성된 것이다. 상기 저저항 코팅층은 바인더 수지 및 및 무기물 입자를 함유하여 구성되어 있으며, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능으로 된 다공질층을 의미한다. 다음의 항목에서 상세하게 설명하겠으나 상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더 수지를 포함하는 것으로서, 총 바인더 수지 100 wt% 중 PVdF계 바인더 수지가 80 wt% 이상, 90 wt% 이상 또는 99 wt% 이상인 것이며, 일 실시양태에 있어서 상기 바인더 수지는 전량이 모두 PVdF계 바인더 수지일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 저저항 코팅층 중 바인더 수지와 상기 무기물 입자는 중량비로 30:70 내지 60:40의 비율로 포함된다. 본 발명에 있어서, 상기 저저항 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 충분히 다공화된 구조를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 저저항 코팅층은 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 고분자 수지를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 고분자 수지에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치되어 있다. 본 명세서에서 이러한 저저항 코팅층의 구조를 노드-필라멘트 구조라고 지칭할 수 있다. 도 1은 본 발명의 저저항 코팅층의 표면을 간략하게 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 상기 저저항 코팅층은 바인더 수지에서 유래된 복수의 필라멘트들이 서로 교차하여 부직포 유사 구조의 3차원 망상 구조체를 이루고 있으며 상기 망상 구조체 내에서 무기물 입자들이 바인더 수지의 필라멘트에 입자의 적어도 일부 매립되어 있으며 필라멘트(들)을 매개로 하여 입자 상호간에 소정 간격 떨어져 분포한다. 본 발명에 있어서, 상기 저저항 코팅층의 기공은 필라멘트들의 교차에 의해 형성된 공간을 의미한다. 상기 무기물 입자들은 높은 기공도 확보의 측면에서 적어도 무기물 입자의 평균 직경 범위 이상 이격되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 필라멘트의 직경은 상기 노드의 직경보다 작은 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 저저항 코팅층의 기공은 바인더 수지의 비용매 확산에 의해 형성되는 손가락 유사(finger like) 구조나 바인더 수지로 이루어진 부분에서 그 중 일부가 개열되어 형성되는 버나드셀과 같은 기공 구조와는 특유의 다른 노드-필라멘트 복합체를 가지며 이에 따른 기공 구조를 갖는다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 저저항 코팅층에서 상기 노드-필라멘트 구조는 저저항 코팅층의 수직 방향 보다는 주로 저저항 코팅층의 수평 방향으로 더욱 잘 발달된다. 본 명세서에서 수직 방향은 다공성 기재 평면에 대해 수직인 방향을 의미하며, 수평 방향을 다공성 기재의 평면에 대해 평행인 방향을 의미한다. 즉, 상기 노드-필라멘트 구조는 저저항 코팅층의 표면부, 저저항 코팅층의 수평 단면 또는 이 둘 모두에서 더욱 잘 확인될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 저저항 코팅층은 수직 방향으로는 수평 방향과 동일하게 노드-필라멘트 구조를 나타내거나 또는 무기물 입자들이 실질적으로 상호 접촉하여 집적된 모양으로 배치되어 있을 수 있으며, 바인더 수지에 의해서 서로 결착된 상태를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 노드-필라멘트 구조의 수평 방향 발달은 아래 설명하는 바와 같이 본 발명의 분리막 제조 방법으로부터 효과적으로 구현될 수 있다. 이와 같이 본 발명은 저저항 코팅층의 수평 방향으로 무기물 입자들과 바인더 수지가 전술한 노드-필라멘트 구조를 나타내므로 다공성 기재의 표면에 저저항 코팅층이 형성되더라도 저저항 코팅층의 수직 방향으로 전해액 및/또는 리튬 이온이 이동할 수 있는 경로(기공)가 충분히 확보되며 이러한 이유로 본 발명의 분리막은 저항 특성이 개선되는 효과가 현저하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 저저항 코팅층의 평균 기공 크기는 10nm 내지 900nm인 것이며, 바람직하게는 20nm 내지 100nm인 것이다. 상기 기공의 크기는 SEM 이미지를 통한 형상 분석으로부터 산출될 수 있으며, 바인더 사선((絲線, thread)이 교차되어 이루어지는 폐곡선을 기공의 형상으로 하여 기공의 크기를 산출한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 저저항 코팅층의 기공의 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 저저항 코팅층만의 기공 크기를 측정하기 위해서는 저저항 코팅층을 다공성 기재에서 분리하여 분리된 저저항 코팅층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공의 크기는 코팅층의 기공의 크기에 비해 훨씬 커야 한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 저저항 코팅층의 기공도는 50% 내지 85%가 바람직하다. 기공도가 85% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 과도하게 높아 지지 않아 접착력을 확보 하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 50% 이상이면 대부분의 다공성 기재의 기공도보다 높아 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
한편, 본 발명에 있어서, 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정하거나 수은 압입법(Mercury intrusion porosimetry), 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(capillary flow prosimetry)과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 전극(전극 활물질층)의 밀도(겉보기 밀도)와 전극(전극 활물질층)에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산할 수 있다.
상기 저저항 코팅층의 두께는 다공성 기재의 편면에서 0.5㎛ 내지 5㎛가 바람직하다. 상기 두께는 0.5㎛ 이상, 바람직하게는 1㎛ 이상으로 할 수 있으며, 상기 수 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고 그 결과 전지의 셀 강도가 증가된다. 한편, 상기 두께가 5㎛이하이면 전지의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다. 이 관점에서는 상기 두께는 4㎛ 이하가 바람직하고 3㎛ 이하가 더욱 바람직 하다.
B. 저저항 코팅층의 소재
B1. 바인더 수지
본 발명의 저저항 코팅층은 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더 수지를 포함하며, 총 바인더 수지 100 wt% 중 PVdF계 바인더 수지가 80 wt% 이상, 90 wt% 이상 또는 99 wt% 이상인 것이며, 일 실시양태에 있어서 상기 바인더 수지는 전량이 모두 PVdF계 바인더 수지일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 60만 이하, 40만 이하, 또는 30만 이하인 것이다. 중량 평균 분자량이 60만 이하인 경우에는 유연성이 증가하여 접착력 개선에 유리하다. 또한 낮은 분자량의 PVdF계 바인더 수지를 사용하는 경우 다양한 용매에 대한 용해도가 증가하여 용매 선택의 자유도가 늘어나고, 상분리시 기공이 보다 균일하게 형성되어 저저항화에 유리하다. 따라서 이러한 점을 고려했을 때, 중량 평균 분자량이 40만 이하인 것이 바람직하다. 다만, 중량 평균 분자량이 50,000에 미치지 못하는 경우 전해액에 용해되어 전해액의 점도가 증가하고 이에 따라 이온 전도도가 저하될 수 있으므로 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량평균 분자량이 5만 이상인 것이 사용될 수 있다. 여기에서 PVdF계 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC법)에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합가능한 모노머로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐 등에서 선택된 1종류 또는 2종류 이상인 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 PVdF계 바인더 수지는 가열 접착시 접착력의 측면에서 용융온도(Tm)가 150℃이하, 바람직하게는 Tm이 140℃ 이하인 것이다. 이를 위해서 상기 바인더 수지는 중합 단위로서 불화비닐리덴을 70㏖％ 이상 함유한 공중합체를 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 공중합체는 상기와 같은 다른 공중합 가능한 모노머에 의한 치환도가 5 mol% 이상 또는 8 mol% 이상일 수 있다. 상기와 같은 비교적 분자량이 낮은 상기 PVdF계 바인더 수지는, 바람직하게는 유화(乳化) 중합 혹은 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.
B2. 무기물 입자
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), b 1-xLa xZr 1-yTi yO 3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, Mg(OH) 2, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, SiO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, AlOOH, Al(OH) 3, SiC 및 TiO 2 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0 < x <2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 < x < 2, 0 < y <1, 0 < z < 3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 glass (0 <x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0 < x < 4, 0< y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0 < x <4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(Li xSi yS z, 0 < x < 3, 0 <y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0 < x < 3, 0< y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경(D 50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1㎛ 내지 2.5㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 높은 비표면적으로 인해 분산성이 저하될 수 있고, 2.5㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
2. 분리막의 제조 방법
본 발명에 따른 상기 분리막은 PVdF계 수지 및 무기물 입자를 함유하는 저저항 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 기재 위에 직접 도포하고 상기 PVdF계 수지를 고화(固化)시킴으로써, 저저항 코팅층을 다공성 기재 위에 일체적으로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 우선 PVdF계 수지를 용매에 용해하여, 고분자 용액을 준비한다. 다음으로 상기 고분자 용액에 무기물 입자를 투입하고 혼합하여 코팅층 형성용 슬러리를 준비하고 이를 다공성 기재 위에 도공한 후, 적절한 비용매를 포함하는 응고액에 소정 시간 침지한다. 이에 따라, 도포된 슬러리에서 상분리 현상을 유발되면서 PVdF계 수지를 고화시킨다. 이 공정에서 PVdF계 수지 및 무기물 입자를 포함하는 저저항 코팅층이 다공화 된다. 그 후, 수세(水洗)함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 저저항 코팅층을 다공성 기재 위에 일체적으로 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 슬러리(용매, 바인더 수지 및 무기물 입자 포함)는 슬러리 100wt% 중 PVdF계 수지가 3 wt% 내지 10 wt％의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 25℃ 조건에서 PVdF계 수지를 5 wt% 이상, 바람직하게는 15 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 25 wt% 이상 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매, 프로파논(propanone), 사이클로펜타논(cyclopentanone), 메틸아세테이트(methylacetate), 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone), 트리메틸포스페이트(trimethylphospate), 트리에틸포스페이트(triethylphospate), 디메틸에톡시메탄(dimethylethoxymethane)를 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 PVDF계 수지 용해도가 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 상분리가 과도하게 진행되며 노드-필라멘트 구조의 저저항 코팅층이 형성되지 못하는 문제가 있다. 아래 비교예 5의 경우 용매로 아세톤을 사용하는데 아세톤의 경우 PVDF계 수지에 대한 용해도가 매우 낮으며 따라서 노드-필라멘트 구조가 발달하지 못한 것을 확인되었다.
상기 비용매는 25℃ 조건에서 PVdF계 수지의 용해도가 5 wt% 미만인 것이 사용될 수 있다. 이러한 비용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 중 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 응고액으로는 비용매만을 사용하거나 또는 비용매와 전술한 바와 같은 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 비용매와 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 응고액 100 wt% 대비 비용매의 함량이 95 wt% 이상인 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, PVdF계 수지를 고화는 둘 이상의 복수의 응고액을 준비하고 슬러리가 도포된 분리막을 각각의 응고액에 순차적으로 소정 시간 침지시키는 방식으로 수행될 수 있다. 이때 복수의 응고액들은 비용매의 농도가 전 단계에 비해 순차적으로 높게 준비될 수 있으며, 적어도 2차 이후의 응고액 중 비용매의 농도는 최초 응고액 중 비용매의 농도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 최초 응고액의 경우에는 비용매의 농도가 95 wt% 이고, 이후 단계에서의 비용매의 농도는 95%를 초과하도록 조절될 수 있다.
비용매가 과량인 응고액에 침지되면서 무기물 코팅층 내의 용매와 응고액이 교환되면서 코팅층 내에 비용매의 비율이 점차적으로 높아지므로, 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우 응고액 중 비용매의 비율을 순차적으로 높여주는 것이 바람직하다. 한편, 최초 응고액에서 비용매의 비율이 100%인 경우에는 1회차 이후의 응고액은 비용매로만 이루어진다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 유지될 수 있다.
이보다 낮은 온도에서는 비용매의 응결이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 높은 온도에서는 상분리가 급격하게 일어나 코팅층 구조가 치밀하지 못하여 본 발명에서 의도한 노드와 필라멘트로 이루어진 무기물 코팅층이 형성되지 못하고 일부 영역에서 바인더가 과도하게 밀집된 구조를 가지게 되어 저항 특성과 접착력 구현에 바람직하지 못하다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 설정하고, 2회차 이후의 응고액의 온도는 건조 단계 전까지 순차적으로 높아질 수 있으며, 적어도 1회차 보다 높은 온도로 준비될 수 있다. 다만, 2회차 이후에도 응고액의 온도는 40℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 온도보다 높은 온도에서는 비용매의 증발이 일어나 바람직하지 못하며, 이보다 낮은 온도 범위에서 건조로에 도입될 때 열충격이 발생하여 원단의 폭 변화가 발생할 위험이 있다.
상기 슬러리의 도포는 마이어바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용할 수 있다. 상기 저저항 코팅층을 다공성 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 편면씩 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공성 기재 위에 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 쪽이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 침지는 1분 이내(로 제어되는 것이 바람직하다. 1분을 초과하는 경우에는 상분리가 과도하게 일어나 다공성 기재와 저저항 코팅층간의 접착력이 저하되어 코팅층의 탈리가 발생될 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이 복수의 응고액을 준비하여 고화 단계를 여러 단계에 걸쳐 수행할 경우에는 최초 응고액 중 침지시간은 3초 내지 25초로 제어한다.
또한, 본 발명의 분리막은 저저항 코팅층과 다공성 기재를 별개로 제작해 두고, 이들 시트를 포개어 합하고, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 저저항 코팅층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 상기 슬러리를 박리 시트 위에 도포하고 상술한 방법에 의해 저저항 코팅층을 형성하고 저저항 코팅층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
3. 상기 분리막을 포함하는 전극 조립체
한편, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 특징을 구비한 저저항 분리막인 것이다.
본 발명에 있어서, 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1 + xMn 2 - xO 4 (여기서, x 는 0 내지 0.33), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1 - xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x는 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2 - xM xO 2 (여기서, M는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x는 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1 - xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 준비된 전극 조립체는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1: 분리막의 제조]
실시예 1
NMP 400g에 바인더로 PVdF-HFP (Solvay Solef 21510, T m 132℃, 중량평균 분자량 30만, HFP 치환도 15mol%) 35g을 용해시키고, Al 2O 3 (일본경금속, LS235, D50 500nm) 65g을 투입하여 볼 밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
이후 마이크로 그라비어 방식으로 폴리에틸렌 소재 다공성 기재(상해 에너지社 ND9, 두께 9㎛, 통기시간 180sec/100cc, 저항 0.79ohm, 기공율 37%)의 양면에 상기 슬러리를 순차적으로 코팅하고 이를 1차 응고조 및 2차 응고조에 순차적으로 침지시켜 슬러리를 고화시켰다. 1차 응고조는 용매인 NMP와 비용매인 물이 5:95의 중량비로 혼합된 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 15℃로 제어되었으며, 침지 시간은 10초였다. 2차 응고조는 비용매인 물로만 이루어진 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 23℃로 제어되었고, 침지 시간은 30초 였다. 상기 무기물 코팅층이 고화된 후 이를 응고액에서 꺼내어 무기물 코팅층에 잔류하는 용매와 비용매를 동시에 건조시켜 분리막을 수득하였다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 210sec/100cc, 저항 1.04ohm으로 측정되었다. 100℃에서 분리막끼리 합지한 이후 측정한 박리력은 93gf/25mm로 양호하였다.
실시예 2
바인더 수지와 무기물 입자의 함량을 각각 50g으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 수득하였다.
최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 222sec/100cc, 저항 1.10ohm 로 제작되었다. 박리력은 111gf/25mm로 우수하였다.
실시예 3
바인더 수지를 Kynar 2500(T m 127℃, 중량평균 분자량 23만, HFP 치환도 18mol%)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 만들었다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 217sec/100cc, 저항 1.08ohm 로 제작되었다. 박리력은 108gf/25mm로 양호하였다.
실시예 4
마이크로 그래비어 코팅 방식 대신 딥 코팅 방식으로 양면에 슬러리를 도포하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 최종적으로 수득된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 219sec/100cc, 저항 1.09ohm으로 제작되었다. 박리력은 113gf/25mm였다.
실시예 5
각 단계에서 사용된 NMP를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 최종적으로 수득된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 227sec/100cc, 저항 1.14ohm으로 제작되었다. 박리력은 115gf/25mm였다.
실시예 6
NMP 400g에 바인더로 PVdF-HFP (Solvay Solef 21510, T m 132℃, 중량평균 분자량 30만, HFP 치환도 15mol%) 35g을 용해시키고, Al 2O 3 (일본경금속, LS235, D50 500nm) 65g을 투입하여 볼 밀(ball mill) 방식으로 분산시켜 슬러리를 준비하였다.
이후 마이크로 그라비어 방식으로 폴리에틸렌 소재 다공성 기재(상해에너지社 ND9, 두께 9㎛, 통기시간 180sec/100cc, 저항 0.79ohm, 기공율 37%)의 양면에 상기 슬러리를 순차적으로 코팅하고 응고조에 침지시켜 슬러리를 고화시켰다. 상기 응고조는 비용매인 메탄올 100%로 이루어진 응고액을 포함하며, 상기 응고액의 온도는 18℃로 제어되었으며, 침지 시간은 10초 였다. 연이어 비용매가 물과 메탄올이 50:50으로 구성되고 온도가 20℃로 제어되는 제2 응고조에 15초간 침지하였고, 마지막으로 비용매 물 100%로 이루어지고 온도가 23℃로 제어되는 제3 응고조에 15초간 침지하였다. 최종적으로 수득된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 220 sec/100cc, 저항 1.08ohm으로 제작되었다. 박리력은 109 gf/25mm였다.
비교예 1
바인더 수지 15g, 무기물 입자 85g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 만들었다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 203 sec/100cc, 저항 1.01ohm 로 제작되었다. 박리력은 27 gf/25mm였다.
비교예 2
바인더 수지 70g, 무기물 입자 30g으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 만들었다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 227 sec/100cc, 저항 1.21ohm 로 제작되었다. 박리력은 139 gf/25mm였다.
비교예 3
아세톤 400g에 바인더로 PVdF-HFP (Solvay Solef 21510) 18g과 분산제 cyanoeth ylene polyvinylalcohol (Shin-Etsu, CR-V) 2g을 용해시키고, Al 2O 3 (일본경금속, LS235) 80g을 투입하여 ball mill 방식으로 분산시켰다. 이후 실시예 1과 동일한 PO 다공성 기재에 코팅하고 상대습도 60%, 40℃ 조건에서 자연 건조하여 분리막을 수득하였다.
비교예 3의 경우에는 코팅층이 건조되면서 바인더 수지가 코팅층의 표면으로 이동되어 코팅층은 무기물 입자가 주로 배치된 하층부와 바인더 수지가 주로 배치된 상층부로 이루어진 층상 구조를 이루었다. 하층부는 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 점결착 및/또는 면결착되어 밀집하여 충전되어 있고 무기물 입자 사아의 빈 공간으로 형성된 기공을 포함하고 있는 것으로서 사선(絲線, thread) 형태를 나타내고 있지 않았다. 또한, 상층부는 바인더 수지를 포함하며, 버나드 셀 타입의 기공이 형성된 다공층의 형상으로 형성되었다.
최종적으로 수득된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 481 sec/100cc, 저항 1.41ohm이었으며, 박리력은 73 gf/25mm 였다.
비교예 4
바인더의 함량을 13g으로 Al 2O 3의 함량을 85g으로 변경한 것으로 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 최종 수득된 분리막에서 코팅층은 비교예 3과 같이 무기물층과 바인더층이 서로 독립적으로 형성되었으며 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 436sec/100cc, 저항 1.33ohm으로 제작되었다. 박리력은 61gf/25mm 였다.
비교예 5
아세톤 400g에 바인더로 PVdF-HFP (Solvay Solef 21510) 18g과 분산제 시아노에틸렌폴리비닐알콜(cyanoethylene polyvinylalcohol) 2g을 용해시키고, Al 2O 3 (일본경금속, LS235) 80g을 투입하여 ball mill 방식으로 분산시켰다. 이후 실시예 1과 동일한 폴리에틸렌 소재 다공성 기재에 코팅하고 물에 침지시켜 분리막을 수득하였다. 물의 온도는 20℃로 제어되었으며, 침지시간은 30초 였다. 용매로 사용된 아세톤에 대한 PVDF-HFP의 용해도가 낮아(10wt% 미만) 상분리가 급격하게 일어나 안정적인 코팅층이 형성되지 못하였다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 평균 17㎛였으나 편차가 불량하였으며, 통기시간 및 저항 역시 편차가 높아 대표값을 제시할 수 없었다. 박리력은 18 gf/25mm로 불량하였다.
비교예 6
1차 응고액은 물 100% 이루어지며 온도는 35℃로 제어되고 침지 시간은 40초 였으며, 2차 응고액은 물 100%로 이루어지며 온도는 23℃로 제어되고 침지 시간은 30초로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 수득하였다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 215 sec/100cc, 저항 1.08 ohm으로 측정되었다. 100℃에서 분리막끼리 합지한 후 측정한 박리력은 63 gf/25mm였다. 이는 고온의 비용매조에서 급격하게 상분리가 일어남에 따라 상분리 속도가 제어되지 못하고 바인더의 분포 및 형상이 양호하지 못하여 접착력이 저하되었다.
비교예 7
비용매로 메탄올을 사용한 것을 제외하고 비교예 5와 동일하게 제작하였다. 제작된 분리막의 두께는 평균 17㎛ 였으나 편차가 불량하였으며, 통기시간 및 저항 역시 편차가 높아 대표값을 제시할 수 없었다. 박리력은 22 gf/25mm였다.
비교예 8
바인더로 PVdF-HFP(Kureha 8200, HFP 치환도 2%, 중량평균 분자량 80만 Tm 155℃)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 202 sec/100cc, 저항 0.99 ohm이었다. 100℃에서 분리막끼리 합지한 이후 측정한 박리력은 24 gf/25mm 였다.
비교예 9
바인더로 PVdF homopolymer(Kureha 1100, HFP 치환도 0%, 중량평균 분자량 60만 Tm 178℃)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 최종적으로 제작된 분리막의 두께는 17㎛, 통기시간은 200 sec/100cc, 저항 0.96 ohm으로 제작되었다. 100℃에서 분리막끼리 합지한 이후 측정한 박리력은 11 gf/25mm 였다.
박리력 테스트
각 실시예 또는 비교예에서 수득한 분리막 샘플을 100 mm (길이) x 25 mm (폭) 의 크기로 절단하여 각각 2개의 시험편을 준비하였다. 2개의 시험편 2개를 각각 적층시킨 후에 100 에서 10초 가열 프레스(press)하여 수득된 적층물을 접착강도 측정기기 LLOYD Instrument, LF plus에 고정시키고, 상부의 분리막 시험편을 25에서 25 mm/min 속도로 180°각도로 박리하고 이 때의 강도를 측정하였다.
분리막 두께㎛ 통기시간(sec/100cc) 박리력(gf/25mm) 통기시간 증가율(%)
실시예 1-1 17 210 93 16.7
실시예 2-1 17 222 111 23.3
실시예 3-1 17 217 108 20.6
실시예 4-1 17 219 113 21.7
실시예 5-1 17 227 115 26.1
실시예 6-1 17 220 109 22.2
비교예 1-1 17 203 27 12.8
비교예 2-1 17 227 139 26.1
비교예 3-1 17 481 73 167.2
비교예 4-1 17 436 61 142.2
비교예 5-1 17 측정 불가 18 측정 불가
비교예 6-1 17 215 63 19.4
비교예 7-1 17 측정불가 22 측정불가
비교예 8-1 17 202 24 12.2
비교예 9-1 17 200 11 11.1
[실시예 2: 전지의 제조]
전지의 제조
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막을 포함하는 전지를 제조하였다. 실시예 1-1의 분리막을 포함하는 전지는 실시예 1-2로 지칭하였으며, 나머지도 이와 같은 규칙으로 실시예 및 비교예 번호를 부여하였다.
LiNi 0 . 8Co 0 . 1Mn 0 . 1O 2, PVdF 및 카본 블랙을 97.0:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 2-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 이의 대극으로는 인조 흑연, 도전재, CMC, 바인더로 아크릴계 공중합체를 96:1:1:2dml 중량비로 혼합한 후 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 음극과 양극 사이에 각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막을 개재시키고 전해액을 주액하여 코인셀을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트:에틸메틸카보네이드를 1:2(부피비)로 혼합하였으며, LiPF 6를 1M 농도로 첨가하였다.
저항 측정
각 실시예 및 비교예에서 수득한 전지에 대해 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 0.1hz 내지 1Mhz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였다.
안전성 평가
제조된 셀을 못으로 관통시켜 내부 단락을 유도한 후 단락에 의해도달하는 최대 온도를 측정하였다. 상기 최대 온도는 전지 표면에서 측정된 최대 온도이다. 최대 온도가 높을수록 안전성이 불리하다.
저항ohm 최대 온도℃
실시예 1-2 1.04 57
실시예 2-2 1.10 68
실시예 3-2 1.08 54
실시예 4-2 1.09 53
실시예 5-2 1.14 55
실시예 6-2 1.08 54
비교예 1-2 1.01 52
비교예 2-2 1.21 102
비교예 3-2 1.41 51
비교예 4-2 1.33 50
비교예 5-2 측정 불가 88
비교예 6-2 1.08 67
비교예 7-2 측정 불가 79
비교예 8-2 0.99 54
비교예 9-2 0.96 52
이상의 결과에서, 비교예 3-2, 4-2 및 5-2 및 6-2와 같이 저저항 코팅층의 바인더 수지가 사선 형태(絲線, thread)를 나타내지 못하는 경우에, 분리막의 저항이 높게 나타나는 문제가 있으며, 비교예 2-2와 같이 무기 입자의 함량이 너무 적으면 분리막에 코팅을 해도 안전성 개선 효과가 나타나지 않으며, 비교예 5-2와 같이 불균일한 코팅층이 형성되는 경우에도 안전성을 담보할 수 없다.

Claims (15)

  1. (S1) 용매, 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 무기물 코팅층용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S2) 상기 무기물 코팅층용 슬러리를 다공성 기재의 적어도 일측 표면에 도포하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 비용매를 포함하는 응고액에 침지하는 단계;를 포함하며,
    여기에서 상기 (S1) 단계에서 상기 바인더 수지는 수지 100 wt% 중 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더 수지를 80 wt% 이상 포함하고, 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 60만 이하이며, 용융온도(Tm)가 140℃ 이하이며,
    상기 슬러리 중 바인더 수지와 무기물 입자는 중량비로 30:70 내지 60:40의 비율로 투입되고,
    상기 (S3) 단계는 1회 또는 2회 이상 진행되며, 이때 최초 응고액의 온도는 5℃ 이상 20℃ 미만으로 제어되는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PVdF계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 포함하며, 상기 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체는 중합 단위로서 불화비닐리덴이 70 mol% 이상이며 다른 공중합 가능한 모노머에 의한 치환도가 5 mol% 이상인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계의 응고액은 응고액 100 wt% 중 비용매의 함량이 95 wt%이상인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 용융온도 200℃ 미만의 열가소성 수지를 포함하며, 두께가 4㎛ 내지 15㎛이고, 기공도가 30% 내지 70%인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 다공성 기재의 통기시간 대비 40% 미만의 통기시간 증가율을 나타내며, 상기 통기시간 증가율은 아래 (식 1)에 의한 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법:
    (식 1)
    통기시간 증가율(%) = {(분리막의 통기시간-다공성 기재의 통기시간)/다공성 기재의 통기시간} X 100
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위(Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이며, 입자의 평균입경(D 50)이 0.1㎛ 내지 2.5㎛인 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 25℃ 조건에서 PVdF계 수지를 10wt% 이상 용해시킬 수 있는 것으로서, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S3)단계는 둘 이상의 복수의 응고액을 준비하고 (S2) 단계의 결과물을 각각의 응고액에 순차적으로 소정 시간 침지시키는 방식으로 수행되는 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    최초 응고액은 응고액 100wt% 대비 비용매의 함량이 95wt% 이상이며, 이후 응고액 중 비용매의 함량은 최초 응고액보다 높은 것인, 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    최초 응고액은 응고액의 온도가 5℃ 이상 20℃ 미만으로 제어되며, 이후 응고액의 온도는 최대 40℃의 온도 범위 내에서 최초 응고액보다 높은 온도로 제어되는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  11. 제1항에 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득되고,
    다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 저저항 코팅층을 포함하는 분리막이며,
    여기에서, 상기 저저항 코팅층은 무기물 입자와 바인더 수지를 포함하고,
    상기 분리막은 하기 (식 1)에 따른 통기시간 증가율이 40% 미만인 것이고,
    상기 저저항 코팅층에서 바인더 수지 및 무기물 입자는 중량비로 30:70 내지 60:40의 비율로 포함되는 것인, 전기화학소자용 분리막:
    (식 1)
    통기시간 증가율(%) = {(분리막의 통기시간-다공성 기재의 통기시간)/다공성 기재의 통기시간} X 100.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더 수지를 포함하며, 총 바인더 수지 100 wt% 중 PVdF계 바인더 수지가 80 wt% 이상이고 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량 평균 분자량이 60만 이하인 것인, 전기화학소자용 분리막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 PVdF계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들 혼합물을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴과 공중합가능한 모노머는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 또는 불화비닐에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인, 전기화학소자용 분리막.
  15. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 저저항 코팅층을 포함하며,
    여기에서, 상기 저저항 코팅층은 바인더 수지와 무기물 입자를 중량비로 30:70 내지 60:40의 비율로 포함하고,
    상기 바인더 수지는 수지 100 wt% 중 폴리불화비닐리덴(PVdF)계 바인더 수지를 80wt% 이상 포함하고, 상기 PVdF계 바인더 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 60만 이하이며, 용융온도(Tm)가 140℃ 이하이며,
    상기 분리막은 하기 (식 1)에 따른 통기시간 증가율이 40%미만이며,
    상기 저저항 코팅층은 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면의 적어도 일부를 피복하는 고분자 수지를 포함하는 노드(node)(들)와 상기 노드의 고분자 수지에서 실(thread)과 같은 모양으로 형성되어 나온 필라멘트(들)를 포함하며, 하나의 노드로부터 연장된 하나 이상의 필라멘트가 형성되어 있고 상기 필라멘트들은 어느 하나의 노드와 다른 노드를 연결하는 방식으로 배치되어 있는 것인, 전기화학소자용 분리막:
    (식 1)
    통기시간 증가율(%) = {(분리막의 통기시간-다공성 기재의 통기시간)/다공성 기재의 통기시간} X 100.
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