WO2020021202A1 - Nouvelle composition cimentaire pour impression 3d et procédé de mise en œuvre - Google Patents

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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to a new cement composition for 3D printing and a 3D printing process using said cement composition.
  • 3D printing or three-dimensional printing refers to the processes for manufacturing parts in volume by adding or agglomerating material. In the industrial environment it is also designated by the term additive manufacturing.
  • manufacture of the object slice by slice via the execution of the G-code by the machine which deposits or solidifies the material layer by layer until obtaining the final part.
  • the principle remains close to that of a conventional 2D printer except that the stacking of layers makes it possible to create volume.
  • the plastic filament is heated at the level of the print head which allows its extrusion then hardens very quickly after being applied;
  • laser sintering essentially used for printing metal: a laser strikes a metal powder locally generating cohesion between the powder particles and the formation of a metal structure by sintering.
  • 3D printing from cementitious materials to design structures more efficiently is also booming.
  • the printing process used is similar to the process used for plastics, except that extrusion and hardening are not ensured by heating at the print head.
  • the material in the fluid state is pumped up to a print head where it undergoes a sudden change in its rheology which allows it to be extruded into a bead of material which does not sag and supports its own weight.
  • the cement ink is prepared upstream of the printer in a mixer. It can be prepared by batch or via a continuous process. It is then pumped to the print head.
  • the ink is mixed with an adjuvant suddenly accelerating its setting.
  • This mixing or stirring can be done using two technologies: the static mixer: it is a tube inside which numerous obstacles disturb the flow of ink. The turbulence thus generated makes it possible to homogenize the various constituents of the ink before extrusion; or
  • the dynamic mixer consisting of a propeller (rotor) rotating in a tube (stator) and actuated by a motor. This is the most effective brewing technique.
  • the ink is extruded through a nozzle into a bead of material of dimension defined by the flow of material and the speed of movement of the print head, allowing the printing of the following structure the G-Code.
  • a cement ink must therefore meet three main requirements:
  • composition directly after its preparation, the composition must be sufficiently fluid to be pumpable but not to segregate (so-called “pumpability” criterion);
  • the composition must be capable of undergoing a sudden change in the rheology in order to make it much more viscous and allow the mortar bead not to spread out after extrusion; and finally, after passing through the print head, the cords already extruded / printed must have sufficient strength to hold the weight of the new extruded layer (the so-called "buildability" criterion).
  • cement inks containing essentially a Portland binder have been used.
  • Portland cement is used in the form of a suspension in water.
  • hydration begins to harden the cement, which is not without posing difficulties in the 3D printing process, the rise in resistance of the ink thus prepared is slow, which limits the printing speed.
  • Chinese patent application CN 104 310 918 describes a cement ink for 3D printing comprising one or two cements, in particular a mixture of sulfoaluminous cement of Portland cement, as well as optionally a filler chosen from fly ash, slag powder, silica fume, activated gangue or blast furnace slag. Again, the rise in resistance of the ink thus prepared is slow or even insufficient, which limits the printing speed or makes it impossible.
  • compositions comprising one or more cements makes it possible to obtain cement inks.
  • a silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g makes it possible to obtain cement inks. having particular rheological properties, in particular a high threshold which, coupled with a high reactivity and a very rapid rise in resistance or more controlled as required thus allows faster printing and at least equivalent quality.
  • the subject of the present invention is a cement composition for 3D printing comprising:
  • the cement composition according to the present invention has a high reactivity, a very rapid or more controlled increase in resistance depending on the proportions of Portland cement, aluminous cement, sulfoaluminous cement and / or natural cement which is prompt in the composition.
  • a silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g makes it possible to significantly increase the printing speed (in particular by the generation of a threshold essential to the behavior of the printed structure ) while maintaining or even improving the quality thereof.
  • cement composition for 3D printing means any composition of cement, mortar or concrete which, after adding water, is capable of being used as ink in 3D printing;
  • - "Portland cement” means any Portland clinker cement classified as CEM (I, II, III, IV or V) according to standard NF EN 197-1;
  • aluminous cement means any cement, amorphous or not, obtained by baking a mixture of limestone and bauxite and containing at least 5% of monocalcium aluminate CA;
  • sulfoaluminous cement means any cement prepared from a sulfoaluminous clinker containing from 5% to 90% of “yeelimite” phase C 4 A $ 3 , from a source of sulfate, and, optionally, from a limestone addition;
  • Prompt natural cement means any hydraulic binder with rapid setting and hardening in accordance with standard NF P 15-314: 1993 in force on the date of the present invention.
  • "prompt natural cement” means a cement prepared from a clinker comprising:
  • sicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g means any mineral powder of natural, natural calcined origin, or resulting from industrial production consisting essentially of silica and / or alumina, and the BET specific surface is greater than 5 m 2 / g
  • limestone filler means any finely ground limestone essentially consisting of calcium carbonate
  • hardening accelerator means any agent conventionally used as an adjuvant in concrete or mortar compositions in order to accelerate the setting and / or hardening of the binder and to increase the mechanical performance of the concrete or mortar.
  • setting accelerator mention may in particular be made of alkaline salts such as sulfates (lithium sulfate, sodium, potassium or magnesium), nitrates (sodium nitrates, magnesium, potassium or lithium), thiocyanates (thiocyanate of sodium, magnesium, potassium or lithium), carbonates (sodium carbonate, potassium, lithium, magnesium), hydroxides (sodium hydroxide or potassium), aluminates, silicates and chlorides (sodium chloride, magnesium, potassium, or lithium);
  • setting retarder any agent conventionally used as an adjuvant in concrete or mortar compositions with a view to delaying the setting of fresh concrete or mortar.
  • setting retarding agent mention may in particular be made of gluconates (sodium gluconate, potassium gluconate), carboxylic acids (citric acid, tartaric acid, etc.) and associated bases (sodium citrate, tartrate of sodium), boric acid, sodium borate and alkaline phosphates;
  • setting trigger means any agent conventionally used to suddenly trigger the setting of a binder and drastically modify its rheology.
  • setting triggering agent any agent conventionally used to suddenly trigger the setting of a binder and drastically modify its rheology.
  • shotcrete agents commonly used in shotcrete applications
  • alkaline accelerators based on sodium or potassium silicate
  • non-accelerators such as the so-called “non-accelerators”.
  • alkaline based on aluminum sulphates or aluminum hydroxides;
  • Superplasticizer means any synthetic polymer facilitating the placement of concrete, allowing a reduction in the amount of mixing water required and / or increasing the resistance of hardened concrete.
  • polymers which can be used as superplasticizer mention may especially be made of modified polycarboxylic ethers (PCE), polynaphthalene sulfonates (PNS), polymelaminesulfonates (PMS), lignosulfonates (LS) of calcium, sodium or ammonium and polyacrylates.
  • PCE polycarboxylic ethers
  • PPS polynaphthalene sulfonates
  • PMS polymelaminesulfonates
  • LS lignosulfonates
  • - C represents CaO
  • the calcium aluminoferrite phase of a composition corresponding to the general formula C 4 AF actually corresponds to a (Ca0) 4 (AI 2 0 3 ) (Fe 2 0 3 ) phase.
  • the proportions expressed in% correspond to mass percentages relative to the total weight of the entity considered.
  • the subject of the present invention is therefore a cement composition for 3D printing comprising a Portland cement, an aluminous cement, a sulfoaluminous cement and / or a quick natural cement.
  • the subject of the present invention is a cementitious composition for 3D printing as defined above in which the following characteristics are chosen alone or in combination:
  • composition contains a single cement
  • the cement composition contains from 95% to 99.5% of cement, preferably from 97.5% to 99.5% of cement;
  • the cement composition contains from 10% to 95% by weight relative to the total weight of cement of a Portland cement, preferably from 20% to 95% by weight relative to the total weight of cement of a Portland cement; more preferably from 25% to 90% by weight relative to the total weight of cement of a Portland cement; very preferably from 30% to 85% by weight relative to the total weight of cement of a Portland cement;
  • the cement composition contains from 5% to 90% by weight relative to the total weight of cement of an aluminous cement, of a sulfoaluminous cement and / or of a quick natural cement; preferably from 5% to 80% by weight relative to the total weight of cement of an aluminous cement, of a sulfoaluminous cement and / or of a quick natural cement; more preferably still from 10% to 75% by weight relative to the total weight of cement of an aluminous cement, of a sulfoaluminous cement and / or of a quick natural cement; very preferably from 15% to 70% by weight relative to the total weight of cement of an aluminous cement, of a sulfoaluminous cement and / or of a prompt natural cement;
  • the cement composition contains a Portland cement and a sulfoaluminous cement; the cement composition contains from 0.5% to 5% of silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g; preferably from 0.5% to 2.5% of silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g;
  • the silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g is chosen from natural pozzolans, calcined clays or silica smoke; preferably the silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g is chosen as being metakaolin or silica smoke;
  • the cement composition also contains a calcareous filler
  • the cement composition also contains a setting retarder
  • the cement composition is in the form of a cement; the cement composition also contains sand and is in the form of a mortar; and or
  • the cement composition also contains sand and aggregates and is in the form of a concrete.
  • the cement composition according to the present invention can therefore be used in 3D printing.
  • the present invention also relates to a 3D printing process comprising the following steps:
  • the 3D printing cement composition according to the present invention can be in the form of a single composition (or “single-component”) containing both Portland cement and aluminous, sulfoaluminous cement. and / or natural prompt, but also in the form of two compositions (or “two-component”) containing Portland cement on the one hand and aluminous, sulfoaluminous and / or natural cement quick on the other hand, the two compositions then being combined / brought into contact at the level of the print head.
  • the present invention also relates to a kit useful for the preparation of a cement ink for 3D printing as defined above, said kit comprising:
  • Portland cement or a composition comprising Portland cement and any additions (additives, aggregates, etc.) described above;
  • an aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement or a composition comprising the aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement and the possible additions (additives, aggregates, etc.) described above;
  • the silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g which may be present in the element of the kit containing Portland cement and / or in the element of the kit containing aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement.
  • the kit according to the present invention also has the following characteristics, chosen alone or in combination:
  • the kit contains from 25% to 90% by weight relative to the total weight of cement in the kit of a Portland cement, preferably still from 30% to 85% by weight relative to the total weight of cement in the kit Portland cement;
  • the kit contains from 10% to 75% by weight relative to the total weight of cement in the kit of an aluminous cement, of a sulfoaluminous cement and / or of a prompt natural cement, preferably still from 15% to 70 % by weight relative to the total weight of cement in the kit of an aluminous cement, of a sulfoaluminous cement and / or of a prompt natural cement;
  • the kit contains a Portland cement on the one hand and a sulfoaluminous cement on the other hand;
  • the composition containing the Portland cement contains the silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g ⁇
  • the filler is chosen from natural pozzolans, calcined clays or silica smoke;
  • composition containing Portland cement also contains a limestone filler; the composition containing Portland cement also contains a setting retarder;
  • the composition containing Portland cement also contains a superplasticizer;
  • the composition containing Portland cement also contains sand and is in the form of mortar;
  • composition containing Portland cement also contains sand and aggregates and is in the form of a concrete
  • the composition containing the aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement contains the silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g.
  • the filler is chosen from natural pozzolans, calcined clays or silica smoke. More preferably, the silicoaluminous filler having a specific surface of at least 5 m 2 / g is chosen as being metakaolin or silica smoke;
  • composition containing the aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement also contains a calcareous filler
  • composition containing aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement also contains a setting retarder;
  • the composition containing aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement also contains a superplasticizer;
  • the kit according to the present invention can also contain (in addition to the two cements or the two compositions containing the cements) a setting trigger.
  • kit described above makes it possible in particular to limit the amount of adjuvants such as setting retarders or superplasticizers, or even not to use such adjuvants.
  • adjuvants such as setting retarders or superplasticizers
  • the use of the kit described above makes it possible to practice “cross-adjuvanting”, that is to say an adjuvant making it possible to accelerate the reactivity of Portland cement is added to the composition containing the aluminous, sulfoaluminous and / or natural quick cement and vice versa.
  • cross-adjuvanting that is to say an adjuvant making it possible to accelerate the reactivity of Portland cement is added to the composition containing the aluminous, sulfoaluminous and / or natural quick cement and vice versa.
  • this adjuvant has no impact on the ink before the print head but reveals its effect when the two compositions are mixed.
  • the “two-component” cement composition described above can therefore be used in 3D printing.
  • the present invention also relates to a 3D printing process comprising the following steps:
  • composition containing the Portland cement as defined above into contact with water optionally added with superplasticizer and kneading the whole and, separately, bringing the composition containing the aluminous, sulfoaluminous and / or natural prompt cement into contact as defined above with water possibly added with superplasticizer and kneading of the assembly;
  • the present invention also relates to the use of a cement composition as described above for the preparation of an ink usable in 3D printing.
  • the present invention can be illustrated in a nonlimiting manner by the following examples.
  • Example 1 Cement ink containing a single cement 1.1 - Composition
  • E-1 An ink for 3D printing (E-1), the characteristics of which are reported in Table 1 below, was prepared from a “monocomponent” cement ink.
  • the E-1 ink was prepared in a laboratory mixer according to the following procedure: - dry mixing for 45s of all of the dry constituents to homogenize the mixture;
  • Table 3 Resistance to El ink compression The resistances observed are compatible with the use of El ink in 3D printing.
  • Example 2 One-component cement ink
  • E-2 An ink for 3D printing (E-2), the characteristics of which are reported in Table 4 below, was prepared from a “one-component” cement ink.
  • the E-2 ink was prepared in a laboratory mixer according to the following procedure: dry mixing for 45s of all the dry constituents to homogenize the mixture;
  • the inks E-3 and E-4 were prepared in the laboratory in a mixer according to the following procedure:
  • lithium carbonate has a very moderate effect on the increase in resistance of Portland cement considered alone and it does not or very little disturb its rheology.
  • the binder formed consists of Aveat R 2 and Portland cement CEM I in proportions 60/40, a formula which sets in a few seconds, and the lithium carbonate then accelerates the increase in resistance of the mixture.
  • This “cross-additive” allows the introduction of additives having a powerful effect on one component (A) via the other component (B), their effect only being triggered when the two constituents meet.
  • Each component of the ink was prepared separately. The dry materials were mixed for 45 seconds at low speed and then the water was added for 15 seconds. The cement paste is then mixed for one minute at low speed.
  • the two components were then introduced into syringes connected to a static mixer in which they are brought into contact. At the outlet of this mixer, the mixture of the two components has set and the material has passed from the state of liquid to that of thick paste in a few seconds without the need to add liquid adjuvants such as a superplasticizer or a catch trigger.
  • liquid adjuvants such as a superplasticizer or a catch trigger.
  • the inks E-6 to E-9 were prepared in the laboratory in a mixer according to the following procedure:
  • the indicated amount of setting trigger (Chryso Jet 1000 AF) is then added and the ink is mixed again for 30 seconds.
  • Layers of material are then stacked successively in order to validate the criterion of "buildability" or the ability of the ink to support its own weight and that of the successive layers.
  • a cylindrical cookie cutter 40mm in diameter and 30mm high is used.
  • Successive layers are added at a rate of 1 layer every 30 seconds. This test makes it possible to study the behavior of the first layer deposited when the load applied to it increases.
  • the inks E-6 and E-8 (which contain a silicoaluminous filler) allow a stacking of layers up to at least 20 successive layers without observing deformation or sagging of the lower layer.

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Abstract

La présente invention a pour objet une nouvelle composition cimentaire pour impression 3D comprenant : - de 90% à 99,5% en poids d'un ou plusieurs ciments choisis parmi un ciment Portland, un ciment alumineux, un ciment sulfoalumineux et un ciment naturel prompt; et - de 0,5% à 10% en poids d'un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g. ainsi qu'un procédé de mise en œuvre de ladite composition.

Description

NOUVELLE COMPOSITION CIMENTAIRE POUR IMPRESSION 3D ET PROCÉDÉ DE MISE EN
ŒUVRE
La présente invention a pour objet une nouvelle composition cimentaire pour l'impression 3D ainsi qu'un procédé d'impression 3D mettant en œuvre ladite composition cimentaire.
L'impression 3D ou impression tridimensionnelle désigne les procédés de fabrication de pièces en volume par ajout ou agglomération de matière. Dans le milieu industriel elle est également désignée par le terme fabrication additive.
La fabrication additive se décompose en plusieurs étapes :
conception de l'objet 3D sous forme de dessin grâce à un outil de conception assistée par ordinateur (ou CAO);
traitement du fichier 3D obtenu par un logiciel spécifique (logiciel de « slicing ») qui organise le découpage en tranches des différentes couches nécessaires à la réalisation de la pièce, et génération d'un fichier de pilotage, le G-Code, qui contient toutes les informations pour déplacer précisément la tête d'impression ; puis
fabrication de l'objet tranche par tranche via l'exécution du G-code par la machine qui dépose ou solidifie la matière couche par couche jusqu'à obtenir la pièce finale.
Le principe reste proche de celui d'une imprimante 2D classique à ceci près que l'empilement des couches permet de créer le volume.
A l'origine, au début des années 2000, l'impression 3D a débuté avec l'utilisation de résines chauffées et servait principalement au prototypage rapide. Puis, des techniques innovantes mettant en œuvre de nouveaux matériaux tels que le plastique (PLA ou ABS), la cire, le métal (aluminium, acier, titane, platine), le plâtre de Paris, les céramiques et même le verre, ont rapidement émergé. Des gains en durée et en précision de fabrication permettent la réalisation de pièces en petites séries.
Les applications de l'impression 3D sont multiples. D'abord cantonnée au prototypage et à la visualisation d'ergonomie pour l'architecture ou les études de design, puis à l'appareillage et à la prothèse, elle gagne peu à peu des secteurs industriels qui vont de la production de pièces de voitures, d'avions, de bâtiments, de biens de consommation, etc...
Selon le type de matériau utilisé, il existe deux grandes techniques de fabrication :
la dépose de matière ou fusion de matière dans le cas de la matière plastique : le filament de plastique est chauffé au niveau de la tête d'impression ce qui permet son extrusion puis durcit très rapidement après avoir été appliqué ; ou
le frittage laser essentiellement utilisé pour l'impression de métal : un laser vient frapper une poudre métallique générant localement de la cohésion entre les particules de poudre et la formation d'une structure en métal par frittage.
L'impression 3D à partir de matériaux cimentaires afin de concevoir des structures plus efficacement est également en plein essor. Le procédé d'impression utilisé est similaire au procédé utilisé pour les matières plastiques, à ceci près que l'extrusion et le durcissement ne sont pas assurés par un chauffage en tête d'impression.
Dans le cas de l'impression de matériau cimentaire, qu'il s'agisse de pâte cimentaire, mortier ou béton, la matière à l'état fluide est pompée jusqu'à une tête d'impression où elle subit une modification soudaine de sa rhéologie qui lui permet d'être extrudé en un cordon de matière qui ne s'affaisse pas et soutient son propre poids.
L'encre cimentaire est préparée en amont de l'imprimante dans un malaxeur. Elle peut être préparée par batch ou via un procédé continu. Elle est ensuite pompée jusqu'à la tête d'impression.
Au niveau de la tête d'impression, l'encre est mélangée à un adjuvant accélérant soudainement sa prise. Ce mélange ou brassage peut être réalisé via deux technologies : le malaxeur statique : il s'agit d'un tube à l'intérieur duquel de nombreux obstacles viennent perturber l'écoulement de l'encre. Les turbulences ainsi générées permettent d'homogénéiser les différents constituants de l'encre avant l'extrusion ; ou
le malaxeur dynamique constituée d'une hélice (rotor) en rotation dans un tube (stator) et actionnée par un moteur. Il s'agit de la technique de brassage la plus efficace.
A l'issue de ce mélange, l'encre est extrudée à travers une buse en un cordon de matière de dimension définie par le débit de matière et la vitesse de déplacement de la tête d'impression, permettant l'impression de la structure suivant le G-Code. Pour pouvoir être utilisée en impression 3D, une encre cimentaire doit donc respecter trois principales exigences :
directement après sa préparation, la composition doit être suffisamment fluide pour être pompable mais ne pas ségréger (critère dit de « pumpability ») ;
lors de son passage dans la tête d'impression, la composition doit être capable de subir une modification soudaine de la rhéologie afin de la rendre beaucoup plus visqueuse et permettre au cordon de mortier de ne pas s'étaler après extrusion ; et enfin, après passage dans la tête d'impression, les cordons déjà extrudés/imprimés doivent présenter une résistance suffisante pour tenir le poids de la nouvelle couche extrudée (critère dit de « buildability »).
Jusqu'à présent, dans la majorité des cas, des encres cimentaires contenant essentiellement un liant Portland ont été utilisées. Pour ce faire, le ciment Portland est utilisé sous la forme d'une suspension dans l'eau. Néanmoins, outre le fait que dès mise en contact avec l'eau, l'hydratation commence à entraîner le durcissement du ciment, ce qui n'est pas sans poser des difficultés dans le processus d'impression 3D, la montée en résistance de l'encre ainsi préparée est lente, ce qui limite la vitesse d'impression.
Des alternatives à l'utilisation de liant Portland pour la préparation d'encre pour impression 3D seraient donc utiles.
La demande de brevet chinois CN 104 310 918 décrit une encre cimentaire pour impression 3D comprenant un ou deux ciments, notamment un mélange de ciment sulfoalumineux de ciment Portland, ainsi qu'optionnellement un filler choisi parmi les cendres volantes, la poudre de laitier, la fumée de silice, la gangue activée ou le laitier de haut-fourneau. Là encore, la montée en résistance de l'encre ainsi préparée est lente voire insuffisante, ce qui limite la vitesse d'impression ou la rend impossible.
Enfin, la demande de brevet internationale WO-A-2018/083010 décrit ainsi un système de mortier multi-composants comprenant un composant A et un composant B dans lequel le composant A comprend du ciment alumineux et au moins un inhibiteur empêchant la prise, au moins une charge minérale et de l'eau, et le composant B comprend un système initiateur pour le ciment alumineux inhibé, au moins une charge minérale et de l'eau. Cependant, cette solution est onéreuse, notamment du fait de l'utilisation de l'inhibiteur. A la date de la présente invention, il demeure donc nécessaire d'identifier des compositions cimentaires présentant une grande réactivité et une montée en résistance très rapide ou plus contrôlée selon les besoins pour permettre notamment une impression plus rapide et de qualité au moins équivalente, et qui ne nécessite pas l'utilisation d'inhibiteurs de durcissement.
Or, il a maintenant été trouvé de façon tout à fait surprenante que l'ajout d'un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g à des compositions comprenant un ou plusieurs ciments permettait d'obtenir des encres cimentaires présentant des propriétés rhéologiques particulières, en particulier un seuil élevé qui, couplé à une grande réactivité et une montée en résistance très rapide ou plus contrôlée selon les besoins permet ainsi une impression plus rapide et de qualité au moins équivalente.
Ainsi, la présente invention a pour objet une composition cimentaire pour impression 3D comprenant :
de 90% à 99,5% en poids d'un ou plusieurs ciments choisis parmi un ciment Portland, un ciment alumineux, un ciment sulfoalumineux et un ciment naturel prompt; et de 0,5% à 10% en poids d'un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g.
La composition cimentaire selon la présente invention présente une grande réactivité, une montée en résistance très rapide ou plus contrôlée selon les proportions de ciment Portland, de ciment alumineux, de ciment sulfoalumineux et/ou de ciment naturel prompt dans la composition. En outre, la présence d'un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g permet d'augmenter significativement la vitesse d'impression (notamment par la génération d'un seuil essentiel à la tenue de la structure imprimée) tout en maintenant voire en améliorant la qualité de celle-ci.
Dans le cadre de la présente invention :
- on entend par « composition cimentaire pour impression 3D » toute composition de ciment, mortier ou béton qui, après ajout d'eau, est susceptible d'être utilisée comme encre en impression 3D ;
- on entend par « ciment Portland » tout ciment à base de clinker Portland classifié comme CEM (I, II, III, IV ou V) selon la norme NF EN 197-1 ; - on entend par « ciment alumineux » tout ciment, amorphe ou non, obtenu par cuisson d'un mélange de calcaire et de bauxite et contenant au moins 5% d'aluminate monocalcique CA ;
- on entend par « ciment sulfoalumineux » tout ciment préparé à partir d'un clinker sulfoalumineux contenant de 5% à 90% de phase 'yeelimite' C4A3$, d'une source de sulfate, et, optionnellement, d'un ajout calcaire ;
- on entend par « ciment naturel prompt » tout liant hydraulique à prise et durcissement rapide conforme à la norme NF P 15-314 : 1993 en vigueur à la date de la présente invention. Préférentiellement, « ciment naturel prompt » désigne un ciment préparé à partir d'un clinker comprenant :
de 0% à 20% de C3S ;
de 40% à 60% de C2S ;
de 7% à 12% de C4AF ;
de 2% à 10% de C3A ;
de 10% à 15% de CaC03 (calcite) ;
de 10% à 15% de Cas(Si04)2C03 (spurrite) ;
de 3% à 10% de phases sulfates : yeelimite C4A3$, langbeinite (K2Mg2(S04)3, anhydrite (CaS04); et
de 10% à 20% de chaux, périclase, quartz et/ou d'une ou plusieurs phases amorphes ;
- on entend par « filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g » toute poudre minérale d'origine naturelle, naturelle calcinée, ou issue de la production industrielle constituée essentiellement de silice et/ou alumine, et dont la surface spécifique BET est supérieure à 5 m2/g· Comme exemples de tels fillers, on peut notamment citer les métakaolins ou argiles calcinées en général ou les fumées de silice de surface spécifique BET supérieure à 5 m2/g.
- on entend par « filler calcaire » tout calcaire broyé finement constitué essentiellement de carbonate de calcium ;
- on entend par « accélérateur de durcissement » tout agent classiquement utilisé comme adjuvant dans les compositions de béton ou de mortier en vue d'accélérer la prise et/ou le durcissement du liant et d'augmenter les performances mécaniques du béton ou du mortier. Comme exemple d'accélérateur de prise, on peut notamment citer les sels alcalins tels que les sulfates (sulfate de lithium, sodium, potassium ou magnésium), les nitrates (nitrates de sodium, magnésium, potassium ou lithium), les thiocyanates (thiocyanate de sodium, de magnésium, de potassium ou de lithium), les carbonates (carbonate de sodium, potassium, lithium, magnésium), les hydroxydes (hydroxyde de sodium ou potassium), les aluminates, les silicates et les chlorures (chlorure de sodium, magnésium, potassium, ou lithium) ;
- on entend par « retardateur de prise » tout agent classiquement utilisé comme adjuvant dans les compositions de béton ou de mortier en vue de retarder la prise du béton ou du mortier frais. Comme exemple d'agent retardateur de prise, on peut notamment citer les gluconates (gluconate de sodium, gluconate de potassium), les acides carboxyliques (acide citrique, acide tartrique, ...) et les bases associées (citrate de sodium, tartrate de sodium), l'acide borique, le borate de sodium et les phosphates alcalins ;
- on entend par « déclencheur de prise » tout agent classiquement utilisé pour déclencher soudainement la prise d'un liant et modifier drastiquement sa rhéologie. Comme exemple d'agent déclencheur de prise, on peut notamment citer les agents couramment utilisés dans des applications de béton projeté (« Shotcrete ») tels que les accélérateurs dit « alcalins » à base de silicate de sodium ou potassium et les accélérateurs dits « non- alcalins » à base de sulfates d'aluminium ou d'hydroxydes d'aluminium ; et
- on entend par « superplastifiant » tout polymère de synthèse facilitant la mise en place du béton, permettant une réduction de la quantité d'eau de gâchage nécessaire et/ou augmentant la résistance du béton durci. Comme exemple de polymères pouvant être utilisés comme superplastifiant, on peut notamment citer les éthers polycarboxyliques modifiés (PCE), les polynaphtalènes sulfonates (PNS), les polymélaminesulfonates (PMS), les lignosulfonates (LS) de calcium, sodium ou ammonium et les polyacrylates.
Dans le cadre de la présente invention, les notations suivantes sont adoptées pour désigner les composants minéralogiques du ciment :
- C représente CaO ;
- A représente AI2O3 ;
- F représente Fe203 ;
- S représente Si02 ; et
- $ représente SO3.
Ainsi, par exemple, la phase aluminoferrite calcique d'une composition correspondant à la formule générale C4AF correspond en réalité à une phase (Ca0)4(AI203)(Fe203).
Enfin, dans le cadre de la présente invention, les proportions exprimées en % correspondent à des pourcentages massiques par rapport au poids total de l'entité considérée. La présente invention a donc pour objet une composition cimentaire pour impression 3D comprenant un ciment Portland, un ciment alumineux, un ciment sulfoalumineux et/ou un ciment naturel prompt. De préférence, la présente invention a pour objet une composition cimentaire pour impression 3D telle que définie précédemment dans laquelle les caractéristiques suivantes sont choisies seules ou en combinaison :
la composition contient un unique ciment ;
la composition cimentaire contient de 95% à 99,5% de ciment, de préférence de 97,5% à 99,5% de ciment ;
la composition cimentaire contient de 10% à 95% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland, de préférence de 20% à 95% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland ; de préférence encore de 25% à 90% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland ; de façon tout à fait préférée de 30% à 85% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland ;
la composition cimentaire contient de 5% à 90% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt ; de préférence de 5% à 80% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt ; de préférence encore de 10% à 75% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt ; de façon tout à fait préférée de de 15% à 70% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt ;
la composition cimentaire contient un ciment Portland et un ciment sulfoalumineux ; la composition cimentaire contient de 0,5% à 5% de filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g ; de préférence de 0,5% à 2,5% de filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g ;
le filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les argiles calcinées ou la fumée de silice ; de préférence le filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g est choisi comme étant le métakaolin ou la fumée de silice ;
la composition cimentaire contient en outre un filler calcaire ;
la composition cimentaire contient en outre un retardateur de prise ;
la composition cimentaire se présente sous la forme d'un ciment ; la composition cimentaire contient également du sable et se présente sous la forme d'un mortier ; et/ou
la composition cimentaire contient également du sable et des granulats et se présente sous la forme d'un béton.
La composition cimentaire selon la présente invention peut donc être utilisée en impression 3D. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé d'impression 3D comprenant les étapes suivantes :
mise en contact de la composition cimentaire telle que définie précédemment avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble ; pompage de l'encre cimentaire ainsi obtenue jusqu'à la tête d'impression et éventuel ajout d'un déclencheur de prise ; et
impression.
Un exemple de dispositif permettant la mise en œuvre du procédé ci-dessus est décrit en Figure 1.
Lorsqu'elle contient un mélange de ciments, la composition cimentaire d'impression 3D selon la présente invention peut se présenter sous la forme d'une composition unique (ou « monocomposant ») contenant à la fois le ciment Portland et le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt, mais également sous la forme de deux compositions (ou « bicomposants ») contenant le ciment Portland d'une part et le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt d'autre part, les deux compositions étant alors réunies/mises en contact au niveau de la tête d'impression. Ainsi, la présente invention a également pour objet un kit utile pour la préparation d'une encre cimentaire pour l'impression 3D telle que définie précédemment, ledit kit comprenant :
d'une part un ciment Portland ou une composition comprenant le ciment Portland et les éventuels ajouts (additifs, agrégats etc...) décrits précédemment ;
et d'autre part un ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt ou une composition comprenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt et les éventuels ajouts (additifs, agrégats etc...) décrits précédemment ;
le filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g pouvant être présent dans l'élément du kit contenant le ciment Portland et/ou dans l'élément du kit contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt. De préférence, le kit selon la présente invention possède en outre les caractéristiques suivantes, choisies seules ou en combinaison :
le kit contient de 25% à 90% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment Portland, de préférence encore de 30% à 85% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment Portland ;
le kit contient de 10% à 75% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt, de préférence encore de 15% à 70% en poids par rapport au poids total de ciment dans le kit d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt ;
le kit contient un ciment Portland d'une part et un ciment sulfoalumineux d'autre part ;
la composition contenant le ciment Portland contient le filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g· De préférence, le filler est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les argiles calcinées ou la fumée de silice ;
la composition contenant le ciment Portland contient également un filler calcaire ; la composition contenant le ciment Portland contient également un retardateur de prise ;
la composition contenant le ciment Portland contient également un superplastifiant ; la composition contenant le ciment Portland contient également du sable et se présente sous la forme de mortier ;
la composition contenant le ciment Portland contient également du sable et des granulats et se présente sous la forme d'un béton ;
la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient le filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g. De préférence, le filler est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les argiles calcinées ou la fumée de silice. De préférence encore, le filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g est choisi comme étant le métakaolin ou la fumée de silice ;
la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également un filler calcaire ;
la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également un retardateur de prise ;
la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également un superplastifiant ; la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également du sable et se présente sous la forme de mortier ; et/ou la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt contient également du sable et des granulats et se présente sous la forme d'un béton.
Lors de la mise en contact des deux compositions au niveau de la tête d'impression, il peut être utile d'ajouter un déclencheur de prise. Ainsi, le kit selon la présente invention peut également contenir (en plus des deux ciments ou des deux compositions contenant les ciments) un déclencheur de prise.
L'utilisation du kit décrit ci-dessus permet notamment de limiter la quantité d'adjuvants tels que les retardateurs de prise ou les superplastifiants, voire de ne pas utiliser de tels adjuvants. En outre, en cas d'adjuvantation, l'utilisation du kit décrit ci-dessus permet de pratiquer une « adjuvantation croisée », c'est-à-dire qu'un adjuvant permettant d'accélérer la réactivité du ciment Portland est ajouté à la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt et inversement. Ainsi cet adjuvant n'a pas d'impact sur l'encre avant la tête d'impression mais révèle son effet lors du mélange des deux compositions.
La composition cimentaire « bicomposants » décrite ci-dessus peut donc être utilisée en impression 3D. Ainsi, la présente invention a également pour objet un procédé d'impression 3D comprenant les étapes suivantes :
mise en contact de la composition contenant le ciment Portland telle que définie précédemment avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble et, séparément, mise en contact de la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt telle que définie précédemment avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble ;
pompage de chacune des compositions ainsi obtenues jusqu'à la tête d'impression, mise en contact de celles-ci, éventuellement en présence d'un déclencheur de prise ; et
impression.
Un exemple de dispositif permettant la mise en œuvre du procédé ci-dessus est décrit en Figure 2. Enfin, la présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition cimentaire telle que décrite précédemment pour la préparation d'une encre utilisable en impression 3D.
La présente invention peut être illustrée de façon non limitative par les exemples suivants.
Exemple 1 - Encre cimentaire contenant un unique ciment 1.1 - Composition
Une encre pour impression 3D (E-l) dont les caractéristiques sont rapportées dans le Tableau 1 ci-dessous a été préparée à partir d'une encre cimentaire « monocomposant ».
Figure imgf000012_0001
Tableau 1 - Encre pour impression 3D E-l
1.2 -Préparation et suivi de rhéologie
L'encre E-l a été préparée en laboratoire en malaxeur selon la procédure suivante : - mélange à sec pendant 45s de l'ensemble des constituants secs pour homogénéiser le mélange ;
ajout de l'eau et du superplastifiant en 15s (= To) ;
malaxage de l'ensemble durant 3 minutes à petite vitesse. La rhéologie de la composition obtenue (sans ajout d'accélérateur de prise) a été suivie à To+3min, To+20min et To+30min et To + 60 min par étalement au cône ASTM (sans table de secousse). Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2 suivant.
Figure imgf000013_0001
Tableau 2 - Suivi de rhéologie encre E-l
On ne note aucune évolution significative de la rhéologie de l'encre durant les 60 premières minutes et avant le déclenchement de la prise. La rhéologie obtenue permet le pompage et l'utilisation de l'encre E-l dans une tête d'impression 3D.
1.3 - Résistances après déclenchement
Les propriétés de l'encre en termes de résistance à la compression avec ou sans ajout d'un accélérateur de prise (ajout à To+10min à l'aide d'une seringue) ont été évaluées selon le protocole suivant :
préparation de l'encre cimentaire selon le protocole de malaxage décrit dans l'exemple 2.2 ;
à t0+10min, ajout de 5 ml de déclencheur de prise ;
malaxage à petite vitesse durant 15 secondes ;
- mise en place dans des moules 4 x 4 x 16 en un seul passage (i.e. le moule est rempli puis subit 60 chocs en une minute).
Les résultats obtenus en termes de résistance à la compression (Rc) sont rapportés dans le tableau 3 suivant.
Figure imgf000013_0002
Tableau 3 - Résistance à la compression encre E-l Les résistances observées sont compatibles avec l'utilisation de l'encre E-l en impression 3D. Exemple 2 - Encre cimentaire monocomposant
2.1 - Composition
Une encre pour impression 3D (E-2) dont les caractéristiques sont rapportées dans le Tableau 4 ci-dessous a été préparée à partir d'une encre cimentaire « monocomposant ».
Figure imgf000014_0001
Tableau 4 - Encre pour impression 3D E-2 2.2 -Préparation et suivi de rhéologie
L'encre E-2 a été préparée en laboratoire en malaxeur selon la procédure suivante : mélange à sec pendant 45s de l'ensemble des constituants secs pour homogénéiser le mélange ;
ajout de l'eau et du superplastifiant en 15s (= To) ;
malaxage de l'ensemble durant 3 minutes à petite vitesse.
La rhéologie de la composition obtenue (sans ajout d'accélérateur de prise) a été suivie à To+3min, To+15min et To+30min par écoulement de 15 cm au cône ASTM (sans table de secousse). Les résultats sont rapportés dans le Tableau 5 suivant.
Figure imgf000015_0001
Tableau 5 - Suivi de rhéologie encre E-2
On ne note aucune évolution significative de la rhéologie de l'encre durant les 30 premières minutes et avant le déclenchement de la prise. La rhéologie obtenue permet le pompage et l'utilisation de l'encre E-l dans une tête d'impression 3D.
2.3 - Résistances après déclenchement
Les propriétés de l'encre en termes de résistance à la compression avec ou sans ajout d'un accélérateur de prise (ajout à To+10min à l'aide d'une seringue) ont été évaluées selon le protocole suivant :
préparation de l'encre cimentaire selon le protocole de malaxage décrit dans l'exemple 2.2 ;
à t0+10min, ajout de 0 à 15 ml de déclencheur de prise ;
malaxage à petite vitesse durant 15 secondes ;
mise en place dans des moules 4 x 4 x 16 en un seul passage (i.e. le moule est rempli puis subit 60 chocs en une minute). Les résultats obtenus en termes de résistance à la compression (Rc) sont rapportés dans le tableau 6 suivant.
Figure imgf000016_0001
Tableau 6 - Résistance à la compression encre E-2
Les résistances observées sont compatibles avec l'utilisation de l'encre E-2 en impression 3D, et ce quelle que soit l'échéance et ou la quantité d'accélérateur de prise ajouté. La baisse de Rc du fait de l'ajout du déclencheur de prise était attendue. Elle demeure néanmoins modérée.
Exemple 3 - Encres cimentaires monocomposants
3.1 - Compositions Deux encres pour impression 3D (E-3 et E-4) dont les caractéristiques sont rapportées dans les Tableaux 7 et 8 ci-dessous ont été préparées à partir d'une encre cimentaire « monocomposant ».
Figure imgf000017_0001
Tableau 7 - Encre pour impression 3D E-3
Figure imgf000017_0002
Tableau 8 - Encre pour impression 3D E-4 3.2 -Préparation et suivi de rhéologie
Les encres E-3 et E-4 ont été préparées en laboratoire en malaxeur selon la procédure suivante :
- mélange à sec pendant 45s de l'ensemble des constituants secs pour homogénéiser le mélange ;
ajout de l'eau et du superplastifiant en 15s (= To) ;
malaxage de l'ensemble durant 3 minutes à petite vitesse. La rhéologie de la composition obtenue (sans ajout d'accélérateur de prise) a été suivie à différents moments entre To+3min et To+135min par écoulement de 15 cm au cône ASTM (sans table de secousse). Les résultats sont rapportés dans le Tableau 9 suivant.
Figure imgf000018_0001
Tableau 9 - Suivi de rhéologie encres E-3 et E-4
On ne note aucune évolution significative de la rhéologie des encres durant les 30 premières minutes et avant le déclenchement de la prise. On observe une augmentation de l'étalement dans un premier temps puis une diminution progressive (« effet cloche ») caractéristiques des matériaux fortement adjuvantés. Néanmoins, après plus de deux heures, l'étalement est toujours supérieur à 200 mm ce qui permet de prévoir tout risque de prise dans la tête d'impression. La rhéologie obtenue permet donc l'utilisation des encres E-3 et E-4 dans une tête d'impression 3D. Exemple 4 - Encre cimentaire bicomposants
Une encre cimentaire bicomposants (E-5) dont les caractéristiques sont rapportées dans le Tableau 10 ci-dessous a été préparée.
Figure imgf000019_0001
Tableau 10 - Encre pour impression 3D E-5
Dans l'exemple présenté ci-dessus, le carbonate de lithium a un effet très modéré sur la montée en résistance du ciment Portland considéré seul et il ne perturbe pas ou très peu sa rhéologie. Après mélange, le liant formé est constitué d'Alpenat R2 et de ciment Portland CEM I en proportions 60/40, formule faisant prise en quelques secondes, et le carbonate de lithium accélère alors la montée en résistance du mélange. Cette « adjuvantation croisée » permet l'introduction d'adjuvants ayant un effet puissant sur un composant (A) via l'autre composant (B), leur effet ne se déclenchant qu'à la rencontre des deux constituants.
Chaque composant de l'encre a été préparé séparément. Les matières sèches ont été mélangées durant 45 secondes à petite vitesse puis l'eau a été ajoutée durant 15 secondes. La pâte cimentaire est ensuite mélangée durant une minute à petite vitesse.
Les deux composants ont ensuite été introduits dans des seringues raccordées à un mélangeur statique au sein duquel ils sont mis en contact. En sortie de ce mélangeur, le mélange des deux composants a fait prise et le matériau est passé de l'état de liquide à celui de pâte épaisse en quelques secondes sans qu'il soit nécessaire de rajouter des adjuvants liquides tels qu'un superplastifiant ou un déclencheur de prise.
Exemple 5 - Essais comparatifs
5.1 - Compositions testées Les encres pour impression 3D (E-6 à E-9) dont les caractéristiques sont rapportées dans les Tableaux 11 à 14 ci-dessous ont été préparées à partir d'encres cimentaires « monocomposant ».
Figure imgf000020_0001
Tableau 11 - Encre pour impression 3D E-6
Figure imgf000021_0001
Tableau 12 - Encre pour impression 3D E-7
Figure imgf000021_0002
Tableau 13 - Encre pour impression 3D E-8
Figure imgf000022_0001
Tableau 14 - Encre pour impression 3D E-9
5.2 -Préparation et suivi de rhéologie
Les encres E-6 à E-9 ont été préparées en laboratoire en malaxeur selon la procédure suivante :
mélange à sec pendant 45s de l'ensemble des constituants secs pour homogénéiser le mélange ;
- ajout de l'eau et du superplastifiant en 15s (= To) ;
malaxage de l'ensemble durant 3 minutes à petite vitesse.
La quantité indiquée de déclencheur de prise (Chryso Jet 1000 AF) est ensuite ajoutée et l'encre est mélangée à nouveau durant 30 secondes.
Des couches de matières sont alors empilées successivement afin de valider le critère de « buildability » ou l'aptitude de l'encre à supporter son propre poids et celui des couches successives. Pour cette expérience, un emporte-pièce cylindrique de 40mm de diamètre et 30mm de haut est utilisé. Les couches successives sont ajoutées à un rythme de 1 couche toutes les 30 secondes. Ce test permet d'étudier le comportement de la première couche déposée lorsque la charge appliquée sur celle-ci augmente.
On observe que pour les encres E-7 et E-9 (qui ne contiennent pas filler silicoalumineux), le seuil généré après déclenchement de la prise est trop faible. La couche inférieure commence à s'affaisser dès le dépôt de la seconde couche et elle cède complètement à partir de quelques couches supplémentaires (3 pour l'encre E-7 et 5 pour l'encre E-9).
Au contraire, les encres E-6 et E-8 (qui contiennent un filler silicoalumineux) permettent un empilement de couches jusqu'à au moins 20 couches successives sans observer de déformation ou d'affaissement de la couche inférieure.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cimentaire pour impression 3D comprenant :
de 90% à 99,5% en poids d'un ou plusieurs ciments choisis parmi un ciment Portland, un ciment alumineux, un ciment sulfoalumineux et un ciment naturel prompt; et de 0,5% à 10% en poids d'un filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g.
2. Composition cimentaire selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 95% à 99,5% en poids de ciment.
3. Composition cimentaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 10% à 95 % en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment Portland.
4. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient de 5% à 95% en poids par rapport au poids total de ciment d'un ciment alumineux, d'un ciment sulfoalumineux et/ou d'un ciment naturel prompt.
5. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient un ciment Portland et un ciment sulfoalumineux.
6. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'elle contient de 0,5% à 5% en poids de filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g.
7. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le filler silicoalumineux est choisi parmi les pouzzolanes naturelles, les argiles calcinées et la fumée de silice.
8. Composition cimentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un filler calcaire et/ou un retardateur de prise.
9. Procédé d'impression 3D comprenant les étapes suivantes :
mise en contact de la composition cimentaire selon l'une des revendications 1 à 8 avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble ; pompage de la composition ainsi obtenue jusqu'à la tête d'impression et éventuel ajout d'un déclencheur de prise ;
impression.
10. Kit utile pour la préparation d'une composition cimentaire pour l'impression 3D selon l'une des revendications 1 à 8, ledit kit comprenant :
d'une part un ciment Portland et éventuellement un ou plusieurs des ajouts selon la revendication 8 ;
et d'autre part un ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt et éventuellement un ou plusieurs des ajouts selon la revendication 8 ;
le filler silicoalumineux présentant une surface spécifique d'au moins 5 m2/g pouvant être présent dans l'élément du kit contenant le ciment Portland et/ou dans l'élément du kit contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt.
11. Procédé d'impression 3D mettant en œuvre le kit selon la revendication 10 comprenant les étapes suivantes :
mise en contact de la composition contenant le ciment Portland éventuellement additionnée de superplastifiant avec de l'eau et malaxage de l'ensemble et, séparément, mise en contact la composition contenant le ciment alumineux, sulfoalumineux et/ou naturel prompt avec de l'eau éventuellement additionnée de superplastifiant et malaxage de l'ensemble ;
pompage de chacune des compositions ainsi obtenues jusqu'à la tête d'impression, mise en contact de celles-ci, éventuellement en présence d'un déclencheur de prise ; impression.
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