WO2020031273A1 - ヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板 - Google Patents

ヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板 Download PDF

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gaas single
gaas
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gallium arsenide
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英俊 高山
石川　幸雄
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    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/003—Heating or cooling of the melt or the crystallised material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/42—Gallium arsenide

Definitions

  • the present disclosure relates to a gallium arsenide single crystal and a gallium arsenide single crystal substrate.
  • GaAs (gallium arsenide) single crystal has been proposed as a substrate for a light emitting device and an electronic device, from the viewpoint of growing a semiconductor layer of high crystal quality thereon, with a small residual strain.
  • Patent Document 1 discloses that in a heat treatment of a GaAs crystal obtained by a vertical Bridgeman method, a temperature change during a temperature rise or a cooling process is 300 ° C./hour or less in a temperature range of 600 ° C. or less. A temperature of 600 ° C. to 750 ° C., 150 ° C./hour or less, a temperature range of 750 ° C. to heat treatment temperature of 50 ° C./hour or less, and a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. for 1 to 100 hours. Discloses that a GaAs crystal having an average of the magnitude of the residual strain obtained by photoelasticity measurement of less than 1 ⁇ 10 ⁇ 5 can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a solid phase forming a GaAs single crystal during the production of a GaAs single crystal by LEC (liquid sealed Czochralski) method and a liquid phase composed of a GaAs melt.
  • the shape of the solid phase at the liquid interface is convex on the liquid phase side, and the convexity (the length T1 from the interface between the GaAs melt and the liquid sealant to the tip of the convexity and the GaAs single crystal
  • the ratio T1 / T2 to the outer diameter T2) is 0.25 or more
  • the crystal growth rate V1 in the relative movement direction of the solid-liquid interface is 4 mm / hour to 7 mm / hour
  • the solid phase cooling rate V2 is 5 ° C. / Hr or less
  • the absolute value of the residual strain in the plane of the wafer is less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 at the center of the plane and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 or more at the outer periphery of the plane. in it the [011] direction of the region and the outer peripheral portion 1.0 ⁇ 10 below -5 Discloses that GaAs single crystal wafer having a certain area is obtained.
  • the gallium arsenide single crystal according to an aspect of the present disclosure includes a cylindrical straight body, and is 10 mm outside from the inner circumference toward the center axis from the outer circumference of the straight body and 5 mm inside from the outer circumference.
  • the residual strain in the tangential direction at the outer peripheral portion up to is the compressive strain.
  • the tangential residual strain in the outer peripheral portion from the outer periphery to the inner periphery of 10 mm from the outer periphery toward the center and 5 mm inward from the outer periphery is the compressive strain.
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a gallium arsenide single crystal according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing a typical gallium arsenide single crystal manufacturing apparatus and method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a gallium arsenide single crystal manufacturing apparatus and method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4A is a graph illustrating an example of a relationship between a temperature difference and a stress in a single crystal body when the gallium arsenide single crystal body is cooled by a typical method.
  • FIG. 4A is a graph illustrating an example of a relationship between a temperature difference and a stress in a single crystal body when the gallium arsenide single crystal body is cooled by a typical method.
  • FIG. 4B shows another example of the relationship between the temperature difference and the stress in the single crystal when the single crystal of gallium arsenide is cooled by a typical method in which the temperature difference in the longitudinal direction of the single crystal is reduced. It is a graph.
  • FIG. 4C is a graph showing an example of the relationship between the temperature difference in the single crystal and the strain when the gallium arsenide single crystal is cooled by a typical method in which the temperature difference in the longitudinal direction of the single crystal is reduced. It is.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of a relationship between a temperature difference and a strain in a single crystal body when the gallium arsenide single crystal body is cooled by a method according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a schematic plan view showing a gallium arsenide single crystal substrate according to another aspect of the present disclosure.
  • a GaAs crystal disclosed in JP-A-11-268997 (Patent Document 1) or a GaAs single crystal wafer disclosed in JP-A-2012-236750 (Patent Document 2) is grown when a semiconductor layer is grown thereon.
  • the rate of temperature rise to the temperature is high, there is a problem that a slip occurs in the GaAs crystal or the GaAs single crystal wafer.
  • the slip is observed when the dislocation moves easily in a slip system.
  • the slip occurs on a mirror-polished single crystal wafer, the slip is calculated as a step on the GaAs single crystal wafer surface. Observed with an interference microscope and, if significant, also visually.
  • a gallium arsenide single crystal according to an aspect of the present disclosure includes a columnar straight body, and an outer face and an outer face from an inner face of 10 mm from the outer face of the straight body toward the central axis.
  • the residual strain in the tangential direction in the outer peripheral portion from the inside to the inside of 5 mm is compression strain.
  • the generation of a slip when a semiconductor layer is grown thereon is suppressed.
  • of the difference between the radial strain component Sr and the tangential strain component St is measured at the outer peripheral portion.
  • the average value can be not less than 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 and not more than 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 .
  • Such a gallium arsenide single crystal further suppresses the occurrence of slip when a semiconductor layer is grown thereon.
  • the diameter of the straight body can be 100 mm or more and 305 mm or less. Even in the case of such a gallium arsenide single crystal, the occurrence of slip is suppressed when a semiconductor layer is grown thereon.
  • the gallium arsenide single crystal substrate according to another aspect of the present disclosure is characterized in that the tangential residual strain in the outer peripheral portion from the inner periphery of 10 mm toward the center from the outer periphery to the inner periphery of 5 mm from the outer periphery is compressive strain. It is. In the gallium arsenide single crystal substrate of this embodiment, generation of a slip when a semiconductor layer is grown thereon is suppressed.
  • of the difference between the radial strain component Sr and the tangential strain component St in the outer peripheral portion The average value can be not less than 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 and not more than 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 . In such a gallium arsenide single crystal substrate, generation of a slip when a semiconductor layer is grown thereon is further suppressed.
  • the gallium arsenide single crystal substrate can have a diameter of 100 mm or more and 305 mm or less. Even in the case of such a gallium arsenide single crystal substrate, generation of a slip when a semiconductor layer is grown thereon is suppressed.
  • a GaAs single crystal body 10 (gallium arsenide single crystal body) of the present embodiment includes a cylindrical straight body part, and is 10 mm from an outer peripheral surface 10e of the straight body part toward a central axis 10o. Is the compressive strain in the tangential direction TD in the outer peripheral portion 10d outside the inner peripheral surface 10i and 5 mm inward from the outer peripheral surface 10e.
  • the residual strain in the outer peripheral portion 10d of the GaAs single crystal body 10 refers to the residual strain at a point P arbitrarily specified in the outer peripheral portion 10d of the GaAs single crystal body 10.
  • the direction of the residual strain is divided into a radial direction RD and a tangential direction TD.
  • the radial direction RD is a direction of a radius connecting the central axis 10o and a point P arbitrarily specified.
  • the tangential direction TD is a direction perpendicular to the radial direction at the point P, and is also called a circumferential direction.
  • the types of residual strain include compression strain and tensile strain.
  • the residual strain in the tangential direction TD at the outer peripheral portion 10d is a compressive strain
  • the tensile force caused by the heat applied to the GaAs single crystal body 10 Since there is a compressive strain which is a strain in a direction of relaxing the stress, the occurrence of slip of the GaAs single crystal body 10 is suppressed.
  • the residual strain of the GaAs single crystal body 10 is represented by the absolute value
  • the in-plane distribution of the size is evaluated by a photoelastic method on a plane perpendicular to the mirror-finished central axis. With photoelasticity alone, it is not possible to specify the respective types (compression or tension) of the radial strain component Sr and the tangential strain component St of the residual strain.
  • the type (compression or tension) of the radial strain component Sr and the tangential strain component St of the residual strain is evaluated by, for example, Raman shift by a Raman scattering spectrum on a plane perpendicular to the mirror-finished central axis of the GaAs single crystal. it can.
  • the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion 10d of the GaAs single crystal body 10 is preferably from 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 .
  • the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion 10d of the GaAs single crystal body 10 refers to the absolute value of the residual strain at a point specified arbitrarily in the outer peripheral portion 10d of the GaAs single crystal body 10.
  • the average value of the magnitude of the residual strain refers to the average value of the magnitude of the residual strain at a plurality of points arbitrarily specified in the outer peripheral portion 10d of the GaAs single crystal body 10.
  • the average value of the magnitude of the residual strain is calculated from the in-plane distribution evaluated by the photoelasticity method.
  • the average value of the magnitude of the residual strain is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 or more, and 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 or more. Is more preferred.
  • compression deformation occurs in the tangential direction of the outer peripheral portion, contrary to the heating step.
  • the residual strain is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or less from the viewpoint of suppressing the risk of occurrence of slip during the cooling step. .
  • the diameter of the straight body of the GaAs single crystal body 10 is preferably 100 mm or more and 305 mm or less. That is, the diameter is preferably 100 mm or more, and more preferably 150 mm or more, from the viewpoint of high slip suppressing effect of the GaAs single crystal body 10. In addition, from the viewpoint of easily maintaining the effect of suppressing the slip of the GaAs single crystal body 10, the diameter is preferably 305 mm or less, and more preferably 204 mm or less. Since the deformation due to thermal stress increases as the diameter increases under the condition of the same temperature gradient, the slip suppression effect can be maintained by selecting an appropriate diameter under the condition of growing the GaAs single crystal from the melt. Tangential residual strain in the outer peripheral portion can be imparted.
  • FIG. 2 shows a typical GaAs (gallium arsenide) single crystal manufacturing apparatus and method
  • FIG. 3 shows a GaAs (gallium arsenide) single crystal manufacturing apparatus and method according to the present embodiment.
  • a typical GaAs single crystal manufacturing apparatus 20 preferably has a container 21 accommodating a crucible 22 from the viewpoint of efficiently manufacturing a high-quality GaAs single crystal. More specifically, the GaAs single crystal manufacturing apparatus 20 preferably includes a container 21, a crucible 22 disposed inside the container 21, a holding table 25 holding the container 21, and an outside of the container 21. And a heater 26 disposed around.
  • the container 21 has a shape corresponding to the crucible 22 described later, and includes a seed crystal corresponding part and a crystal growth corresponding part respectively corresponding to the seed crystal holding part and the crystal growing part of the crucible 22.
  • the seed crystal corresponding portion is a hollow cylindrical portion having an opening on the side connected to the crystal growth corresponding portion and a bottom wall formed on the opposite side.
  • the crystal growth corresponding portion includes a conical conical portion connected to the seed crystal corresponding portion on the small diameter side in the axial direction, and a hollow cylindrical straight body connected to the large diameter side in the axial direction of the conical portion.
  • the material constituting the container 21 is not particularly limited as long as it is a material having high mechanical strength that can withstand the temperature at the time of melting the raw material, but quartz or the like is preferable from the viewpoint of obtaining a high-purity material at low cost.
  • the Crucible 22 includes a seed crystal holding unit and a crystal growing unit connected to the seed crystal holding unit.
  • the seed crystal holding part is a hollow cylindrical part having an opening on the side connected to the crystal growing part and a bottom wall formed on the opposite side, and can hold the GaAs seed crystal 11 in this part.
  • the crystal growth portion includes a conical conical portion connected to the seed crystal holding portion on the small diameter side in the axial direction, and a hollow cylindrical straight body connected to the large diameter side in the axial direction of the conical portion.
  • the crystal growth part holds the GaAs raw material 13 and the sealing material 23 disposed thereon, and solidifies the GaAs raw material 13 heated so as to be in a molten state, thereby forming the GaAs single crystal body 10. Has the function of growing.
  • the material forming the crucible 22 is not particularly limited as long as the material has a high mechanical strength that can withstand the temperature at the time of melting the raw material, but from the viewpoint of high purity and low reactivity with the raw material and the sealing material, PBN ( Pyrolytic boron nitride) is preferred.
  • the material constituting the sealing material 23 is not particularly limited as long as it has a function of withstanding the temperature at the time of melting the raw material and having a function of suppressing a composition deviation due to the decomposition of As, and a boron oxide such as B 2 O 3 is used. Is preferred.
  • the holding table 25 holds the container 21 and moves the container 21 relative to the heater 26 as necessary to appropriately control the melting of the GaAs raw material 13 and the growth of the GaAs single crystal body 10 by solidification thereof.
  • the central portion is hollow.
  • the heater 26 is not particularly limited as long as it can appropriately control the melting of the GaAs raw material 13 and the growth of the GaAs single crystal body 10 due to the solidification thereof.
  • the apparatus for manufacturing a GaAs (gallium arsenide) single crystal of the present embodiment includes a container 21, a crucible 22 disposed inside container 21, a holding table 25 holding container 21, and a container.
  • a heat insulating material 24 disposed between at least the conical portion of the crystal growth corresponding portion of the container 21 and the holding table 25 is further included.
  • the arrangement of the heat insulating material 24 suppresses the temperature gradient in the GaAs single crystal body generated in the cooling step after the crystal growth, so that the GaAs single crystal body includes a cylindrical straight body, and the center axis extends from the outer peripheral surface of the straight body to the center axis.
  • the heat insulating material 24 is preferably arranged on the outer peripheral side of the conical portion of the container 21 that comes into contact with the holding table 25.
  • the material constituting the heat insulating material 24 is not particularly limited as long as it is a material that can withstand high temperatures during crystal growth and does not react with members that come into contact with the material.
  • a high-purity alumina fiber-based material is used. Insulating sheets are preferred.
  • the typical GaAs single crystal body and the method of manufacturing GaAs single crystal body 10 of the present embodiment have a high crystal quality and a straight body portion that becomes a product GaAs single crystal substrate.
  • a boat method such as a VB (vertical boat) method is preferably used using the above-described manufacturing apparatus 20.
  • the method for manufacturing the GaAs single crystal body 10 of the present embodiment preferably includes a GaAs seed crystal charging step, a GaAs raw material charging step, a sealing material arranging step, a crystal growing step, and a cooling step. .
  • the GaAs seed crystal 11 is charged inside the seed crystal holding part of the crucible 22.
  • the GaAs raw material 13 is charged into the crystal growth part (conical part and straight body part) of the crucible 22.
  • the GaAs raw material 13 is not particularly limited as long as it is high-purity GaAs, and GaAs polycrystal or the like is suitably used.
  • the sealing material 23 is arranged on the GaAs raw material 13 in the crucible 22.
  • a crucible 22 in which a GaAs seed crystal 11, a GaAs raw material 13, and a sealing material 23 are arranged in this order from bottom to top is arranged inside the container body 21o, and sealed by sealing with a container lid 21p.
  • the container 21 has been prepared.
  • the container 21 in which the crucible 22 is sealed is placed in the manufacturing apparatus 20.
  • the container 21 is held by a holding table 25, and a heater 26 is arranged so as to surround the container 21.
  • a heat insulating material 24 is disposed between the holding portion 25 and the conical portion of the container 21 corresponding to the crystal growth.
  • the GaAs raw material 13 and the sealing material 23 are melted by heating with the heater 26.
  • the temperature of the GaAs raw material 13 side in the axial direction of the crucible 22 is relatively high and the GaAs species is increased.
  • the temperature on the crystal 11 side forms a relatively low temperature gradient.
  • the melted GaAs raw material 13 solidifies sequentially from the GaAs seed crystal 11 side, whereby the GaAs single crystal body 10 grows.
  • the GaAs single crystal body 10 has a low temperature on the GaAs seed crystal 11 side and a high temperature on the final solidification part side. If there is a temperature difference in the longitudinal direction of the crystal, a temperature difference also occurs in the radial direction of the crystal, and a thermal stress proportional to the temperature difference is generated. Referring to FIG. 4A, at the point P1 at the end of growth, that is, at the start of cooling, a temperature difference is generated in GaAs single crystal body 10, and a thermal stress corresponding thereto is generated.
  • the temperature difference generally increases, and when the temperature reaches the point P2 of the critical thermal stress, stress relaxation due to plastic deformation occurs, and further, at the point P3 at which the plastic deformation of the GaAs single crystal body 10 does not occur due to the temperature decrease.
  • the temperature reaches the point P4 at room temperature by the subsequent cooling, and a residual stress and a residual strain corresponding thereto are generated.
  • the temperature of the heater 26 is uniformly adjusted to reduce the temperature difference between the GaAs seed crystal 11 side and the final solidified portion side of the GaAs single crystal body 10, and then the entire GaAs single crystal body is kept at a constant level.
  • the cooling is performed at the speed described above, a decrease in the thermal stress due to the temperature difference can be expected in the initial state of the cooling start.
  • FIG. 4B by reducing the temperature difference at point P1 at the start of cooling, the temperature leading to point P2 of the critical thermal stress can be reduced, and between point P2 and point P3 at which plastic deformation does not occur.
  • the soaking temperature refers to the temperature of the heater controlled for soaking the GaAs single crystal body; the same applies hereinafter
  • the temperature is preferably from 800 ° C to 1200 ° C, more preferably from 850 ° C to 1150 ° C.
  • the temperature of the outer peripheral portion 10d (from the inner peripheral surface 10i of 10 mm from the outer peripheral surface 10e of the straight body portion of the GaAs single crystal body 10 shown in FIG. A temperature gradient is generated in which the temperature of the portion from the surface 10e to the inside of 5 mm is the same.
  • the deformation of the outer peripheral portion 10d will be the elastic deformation region between the point P1 and the point P2 in FIG. 4B. And no residual stress or residual strain occurs.
  • FIG. 4C is a graph in which the vertical axis of FIG. 4B is replaced by stress to strain.
  • the critical thermal stress point P2 changes from the point P1 at the start of cooling in FIG. 4C.
  • the strain is shifted in the direction in which the distortion is large (see the point P3 in FIG. 4C where the plastic deformation does not occur).
  • the temperature in the length direction of the straight body is soaked to GaAs.
  • the temperature gradient of the entire single crystal body is small, preferably, the cooling of the outer peripheral part 10d of the GaAs single crystal body 10 is eased by installing a heat insulating material on the outer peripheral side of the conical part of the holding table 25, and preferably By hollowing the central portion of the holding table 25 to promote heat removal in the lower direction of the inner peripheral portion 10c of the GaAs single crystal body 10, the GaAs single crystal body 10 (particularly the outer peripheral portion) during the cooling step is promoted.
  • the temperature difference between the outer peripheral portion 10d and the inner peripheral portion 10c) can be reduced to be substantially uniform, and a temperature gradient can be created in which the temperature of the outer peripheral portion 10d is low and the temperature of the inner peripheral portion 10c is high.
  • the compressive strain is generated in the tangential direction TD of outer peripheral portion 10 d from the difference in thermal expansion between outer peripheral portion 10 d and inner peripheral portion 10 c of GaAs single crystal body 10.
  • compressive strain is generated in the tangential direction TD as residual strain in the outer peripheral portion 10d.
  • the GaAs single crystal body 10 when the GaAs single crystal body 10 is soaked in the cooling step is preferably 5 ° C. or less, more preferably 2 ° C. or less.
  • ⁇ Embodiment 2 Gallium arsenide single crystal substrate> (Gallium arsenide single crystal substrate)
  • a GaAs single crystal substrate 1 (gallium arsenide single crystal substrate) of the present embodiment has an inner circumference 1e of 10 mm from the outer circumference 1e toward the center 1o and an outer circumference of 5 mm from the outer circumference 1e.
  • the residual strain in the tangential direction TD in the outer peripheral portion 1d is the compressive strain.
  • the residual strain in the outer peripheral portion 1d of the GaAs single crystal substrate 1 refers to the residual strain at a point P arbitrarily specified in the outer peripheral portion 1d of the GaAs single crystal substrate 1.
  • the direction of the residual strain is divided into a radial direction RD and a tangential direction TD.
  • the radial direction RD is a direction of a radius connecting the central axis 10o and a point P arbitrarily specified.
  • the tangential direction TD is a direction perpendicular to the radial direction at the point P, and is also called a circumferential direction.
  • the types of residual strain include compression strain and tensile strain.
  • the residual strain in the tangential direction TD in the outer peripheral portion 1d is a compressive strain
  • the tensile force caused by the heat applied to the GaAs single crystal substrate 1 Since there is a compressive strain, which is a strain in a direction to relieve the stress, the occurrence of slip of the GaAs single crystal substrate 1 is suppressed.
  • the residual strain of the GaAs single crystal substrate 1 is represented by the absolute value
  • the in-plane distribution of the size is evaluated by a photoelastic method on a plane perpendicular to the mirror-finished central axis. With photoelasticity alone, it is not possible to specify the respective types (compression or tension) of the radial strain component Sr and the tangential strain component St of the residual strain.
  • the type (compression or tension) of the radial strain component Sr and the tangential strain component St of the residual strain is evaluated by, for example, Raman shift by a Raman scattering spectrum on a plane perpendicular to the mirror-finished central axis of the GaAs single crystal. it can.
  • the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion 1d of the GaAs single crystal substrate 1 is preferably from 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 .
  • the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion 1d of the GaAs single crystal substrate 1 refers to the absolute value of the residual strain at a point specified arbitrarily in the outer peripheral portion 1d of the GaAs single crystal substrate 1.
  • the average value of the magnitude of the residual strain is the magnitude of the residual strain (radial strain component Sr and tangential strain component St at a plurality of points arbitrarily specified in the outer peripheral portion 1d of the GaAs single crystal substrate 1). (Absolute value of the difference).
  • the average value of the magnitude of the residual strain is calculated from the in-plane distribution evaluated by the photoelasticity method. From the viewpoint of suppressing the slip of the GaAs single crystal substrate 1 during growth of the semiconductor layer, the average value of the magnitude of the residual strain is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 6 or more, and 4.0 ⁇ 10 ⁇ 6 or more. Is more preferred. Further, in the cooling step after the semiconductor layer is grown on the GaAs single crystal substrate 1, compression deformation occurs in the tangential direction of the outer periphery, contrary to the heating step. When the residual strain at the outer peripheral portion of the GaAs single crystal body is too large, the residual strain is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 or less from the viewpoint of suppressing the risk of occurrence of slip during the cooling step.
  • the diameter of the GaAs single crystal substrate 1 is preferably 100 mm or more and 305 mm or less. That is, the diameter is preferably 100 mm or more, and more preferably 150 mm or more, from the viewpoint of a high effect of suppressing the slip of the GaAs single crystal substrate 1. In addition, from the viewpoint of easily maintaining the slip suppressing effect of the GaAs single crystal substrate 1, the diameter is preferably equal to or less than 305 mm, and more preferably equal to or less than 204 mm. Since the thermal stress is proportional to the diameter under the condition of the same temperature gradient, under the condition of growing the GaAs single crystal substrate from the melt, by selecting an appropriate diameter, the outer periphery preferable for maintaining the slip suppression effect can be obtained. A tangential residual strain of the portion can be imparted.
  • the method for manufacturing the GaAs single crystal substrate 1 is not particularly limited. For example, a method in which the GaAs single crystal body 10 of the first embodiment is cut along a plane perpendicular to the center axis 10o and the main surface is mirror-finished. .
  • (Comparative Example 1) Production of GaAs Single Crystal
  • a semi-insulating GaAs single crystal doped with C (carbon) having a diameter of a straight body of 156 mm and a length of 200 mm is produced by a VB method using the production apparatus shown in FIG. .
  • GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material.
  • B 2 O 3 is used as a sealing material.
  • a GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm.
  • the grown GaAs single crystal is cooled to room temperature (25 ° C.) at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature difference in the GaAs single crystal body is 20 ⁇ 0.2 ° C. in the entire straight body of the GaAs single crystal body.
  • An outer peripheral surface is ground from the cooled GaAs single crystal to produce a GaAs single crystal having a diameter of a straight body of 152.4 mm.
  • GaAs Single Crystal Substrate The GaAs single crystal obtained above was sliced along a plane perpendicular to the central axis of the straight body portion, and both front and back main surfaces were subjected to mechanical polishing and chemical mechanical polishing (CMP). By mirror finishing, two GaAs single crystal substrates having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 700 ⁇ m (one each from the seed crystal side and the final solidification part side) are produced. There is no work-affected layer on both main surfaces on the front and back after polishing. Note that various cleanings that can maintain the mirror surface after polishing may be performed.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the type (compression or tension) of the residual strain in the tangential direction in the outer peripheral portion was measured by Raman spectrum using a Raman spectrophotometer (HR evolution manufactured by HORIBA), and Raman shift was performed. To evaluate from.
  • the determination of the direction of the residual strain in the tangential direction does not specify the magnitude, and any measurement method other than the Raman shift may be used if the direction can be determined.
  • of the difference between the radial strain component Sr and the tangential strain component St at the outer peripheral portion is described in, for example, Appl. Phys. Lett. 47 (1985) pp.
  • the light irradiation diameter on the main surface of the substrate is ⁇ 100 ⁇ m.
  • the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion is measured by scanning the entire main surface at 0.5 mm pitch square lattice points so that the center of the main surface of the substrate is included in the measurement location, and from the outer periphery to the center. An average value is calculated from all the measurement values included in the outer peripheral portion from the inner periphery of 10 mm toward the outside and 5 mm inward from the outer periphery toward.
  • the crystallinity is evaluated by an average EPD (etching pit density) over the entire area 5 mm from the outer peripheral surface.
  • molten potassium hydroxide is used as an etching solution.
  • EPD can be obtained by magnifying the main surface of a GaAs single crystal substrate by 100 times with a microscope and counting the number of etch pits in a 1 mm square (1 mm ⁇ 1 mm square, the same applies hereinafter) field of view. .
  • the average value of the EPD can be obtained as the average value of the number of etch pits at intervals of 5 mm along each of four equivalent ⁇ 110> directions from the center of the main surface. Further, even in four equivalent ⁇ 100> directions from the center of the main surface, the number of etch pits can be counted at intervals of 5 mm along each direction, thereby obtaining an average value of these numbers.
  • Example 1 Production of GaAs Single Crystal
  • GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material.
  • B 2 O 3 is used as a sealing material.
  • a high-purity high-alumina fiber heat insulating material (Denka Arsen, manufactured by Denka Corporation) having a thickness of 5 mm is used as a heat insulating material.
  • a GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm.
  • the grown GaAs single crystal is cooled to a soaking temperature of 1100 ° C., kept for 10 hours, and then cooled at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature distribution of the heater is adjusted so that the temperature difference in the GaAs single crystal measured by the same method as in Comparative Example 1 becomes 10 ⁇ 0.1 ° C.
  • a GaAs single crystal having a diameter of a straight body of 152.4 mm is produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • GaAs single crystal substrates each having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 700 ⁇ m are prepared from the GaAs single crystal obtained above in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the type of residual strain in the tangential direction (compression or tension) in the outer peripheral portion and the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion are evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 Production of GaAs Single Crystal
  • GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material.
  • B 2 O 3 is used as a sealing material.
  • a high-purity high-alumina fiber heat insulating material (Denka Arsen, manufactured by Denka Corporation) having a thickness of 5 mm is used as a heat insulating material.
  • a GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm.
  • the grown GaAs single crystal is cooled to a soaking temperature of 1100 ° C., kept for 10 hours, and then cooled at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature distribution of the heater is adjusted so that the temperature difference in the GaAs single crystal measured by the same method as in Comparative Example 1 becomes 5 ⁇ 0.1 ° C.
  • a GaAs single crystal having a diameter of a straight body of 152.4 mm is produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • GaAs single crystal substrates each having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 700 ⁇ m are prepared from the GaAs single crystal obtained above in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the type of residual strain in the tangential direction (compression or tension) in the outer peripheral portion and the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion are evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 3 Production of GaAs Single Crystal
  • GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material.
  • B 2 O 3 is used as a sealing material.
  • a high-purity high-alumina fiber heat insulating material (Denka Arsen, manufactured by Denka Corporation) having a thickness of 5 mm is used as a heat insulating material.
  • a GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm.
  • the grown GaAs single crystal is cooled to a soaking temperature of 1100 ° C., kept for 10 hours, and then cooled at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature distribution of the heater is adjusted so that the temperature difference in the GaAs single crystal measured by the same method as in Comparative Example 1 becomes 2 ⁇ 0.1 ° C.
  • a GaAs single crystal having a diameter of a straight body of 152.4 mm is produced in the same manner as in Comparative Example 1.
  • GaAs single crystal substrates each having a diameter of 152.4 mm and a thickness of 700 ⁇ m are prepared from the GaAs single crystal obtained above in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the type of residual strain in the tangential direction (compression or tension) in the outer peripheral portion and the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion are evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • (Comparative Example 2) Production of GaAs Single Crystal Using a production apparatus shown in FIG. 2, a C (carbon) -doped semi-insulating GaAs single crystal having a straight body portion having a diameter of 208 mm and a length of 100 mm is produced by the VB method. . GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material. B 2 O 3 is used as a sealing material. A GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm. Next, the grown GaAs single crystal is cooled to room temperature (25 ° C.) at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature difference in the GaAs single crystal body is 20 ⁇ 0.2 ° C. in the entire straight body of the GaAs single crystal body.
  • GaAs Single Crystal Substrate The GaAs single crystal obtained above was sliced along a plane perpendicular to the central axis of the straight body portion, and both front and back main surfaces were subjected to mechanical polishing and chemical mechanical polishing (CMP). By mirror finishing, two GaAs single crystal substrates having a diameter of 203.2 mm and a thickness of 700 ⁇ m (one each from the seed crystal side and the final solidification part side) are produced. There is no work-affected layer on both main surfaces on the front and back after polishing. Note that various cleanings that can maintain the mirror surface after polishing may be performed.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the type (compression or tension) of the residual strain in the tangential direction in the outer peripheral portion was measured by Raman spectrum using a Raman spectrophotometer (HR evolution manufactured by HORIBA), and Raman shift was performed. To evaluate from. The determination of the direction of the residual strain in the tangential direction does not specify the magnitude, so that a measurement method other than Raman shift may be used as long as the direction can be determined. Evaluation of the average value of the magnitude of the residual strain expressed by the absolute value
  • the light irradiation diameter on the main surface of the substrate is ⁇ 100 ⁇ m.
  • the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion was measured by scanning the entire main surface at 0.5 mm pitch square lattice points so that the center of the main surface of the substrate was included in the measurement location, and measured from the outer periphery to the center. An average value is calculated from all the measurement values included in the outer peripheral portion from the inner periphery of 10 mm toward the outside and 5 mm inward from the outer periphery toward.
  • the crystallinity is evaluated by an average EPD (etching pit density) in the entire area 5 mm inside from the outer peripheral surface.
  • molten potassium hydroxide is used as an etching solution.
  • the EPD can be obtained by magnifying the main surface of the GaAs single crystal substrate by 100 times with a microscope and counting the number of etch pits within a 1 mm square visual field.
  • the average value of the EPD can be obtained by counting the number of etch pits at 5 mm intervals along each direction in four equivalent ⁇ 110> directions from the center of the main surface, and calculating the average value of these numbers. Further, even in the four equivalent ⁇ 100> directions from the center of the main surface, the number of etch pits can be counted at intervals of 5 mm along each direction, thereby obtaining an average value of these numbers.
  • the presence or absence of slip is evaluated by applying the same thermal history as in the case of growing the semiconductor layer on the GaAs single crystal substrate. Specifically, the GaAs single crystal substrate is heated to 600 ° C. at a rate of 40 ° C./min and maintained for 10 minutes under an AsH 3 (arsine) atmosphere in an OMVPE (metal organic chemical vapor deposition) furnace. After cooling at a rate of 100 ° C./min, the occurrence of slip on the GaAs single crystal substrate is observed with a differential interference microscope. The results are summarized in Table 2.
  • GaAs single crystal having a diameter of a straight body of 208 mm and a length of 100 mm is produced by a VB method using the production apparatus shown in FIG.
  • GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material.
  • B 2 O 3 is used as a sealing material.
  • a high-purity high-alumina fiber heat insulating material (Denka Arsen, manufactured by Denka Corporation) having a thickness of 5 mm is used as a heat insulating material.
  • a GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm.
  • the grown GaAs single crystal is cooled to a soaking temperature of 1100 ° C., kept for 10 hours, and then cooled at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature distribution of the heater is adjusted so that the temperature difference in the GaAs single crystal measured by the same method as in Comparative Example 2 becomes 10 ⁇ 0.1 ° C.
  • a GaAs single crystal having a straight body portion with a diameter of 203.2 mm is produced in the same manner as in Comparative Example 2.
  • GaAs single crystal substrates having a diameter of 203.2 mm and a thickness of 700 ⁇ m are produced from the GaAs single crystal obtained above in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the type of residual strain in the tangential direction (compression or tension) in the outer peripheral portion and the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion are evaluated. The results are summarized in Table 2.
  • Example 4 Production of GaAs Single Crystal
  • GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material.
  • B 2 O 3 is used as a sealing material.
  • a high-purity high-alumina fiber heat insulating material (Denka Arsen, manufactured by Denka Corporation) having a thickness of 5 mm is used as a heat insulating material.
  • a GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm.
  • the grown GaAs single crystal is cooled to a soaking temperature of 1100 ° C., kept for 10 hours, and then cooled at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature distribution of the heater is adjusted so that the temperature difference in the GaAs single crystal measured by the same method as in Comparative Example 2 becomes 5 ⁇ 0.1 ° C.
  • a GaAs single crystal having a straight body portion with a diameter of 203.2 mm is produced in the same manner as in Comparative Example 2.
  • GaAs single crystal substrates having a diameter of 203.2 mm and a thickness of 700 ⁇ m are produced from the GaAs single crystal obtained above in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the type of residual strain in the tangential direction (compression or tension) in the outer peripheral portion and the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion are evaluated. The results are summarized in Table 2.
  • Example 5 Production of GaAs Single Crystal
  • GaAs polycrystal is used as a GaAs raw material.
  • B 2 O 3 is used as a sealing material.
  • a high-purity high-alumina fiber heat insulating material (Denka Arsen, manufactured by Denka Corporation) having a thickness of 5 mm is used as a heat insulating material.
  • a GaAs single crystal is grown by adjusting the temperature distribution in the manufacturing apparatus so that the temperature gradient in the crystal growth direction at the crystal growth interface is 2 ° C./cm.
  • the grown GaAs single crystal is cooled to a soaking temperature of 1100 ° C., kept for 10 hours, and then cooled at a rate of 25 ° C./min.
  • the temperature distribution of the heater is adjusted so that the temperature difference in the GaAs single crystal measured by the same method as in Comparative Example 2 is 2 ⁇ 0.1 ° C.
  • a GaAs single crystal having a straight body portion with a diameter of 203.2 mm is produced in the same manner as in Comparative Example 2.
  • GaAs single crystal substrates having a diameter of 203.2 mm and a thickness of 700 ⁇ m are produced from the GaAs single crystal obtained above in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the type of residual strain in the tangential direction (compression or tension) in the outer peripheral portion and the average value of the magnitude of the residual strain in the outer peripheral portion are evaluated. The results are summarized in Table 2.
  • the GaAs single crystal and the GaAs single crystal substrate whose tangential residual strain in the outer peripheral portion is a compressive strain are obtained.
  • no slip occurs on the GaAs single crystal substrate.
  • 1 ⁇ GaAs single crystal substrate 1c, 10c inner peripheral portion, 1d, 10d outer peripheral portion, 1e outer peripheral, 1i inner peripheral, 1o central, 10 ⁇ GaAs single crystal body, 10e outer peripheral surface, 10i inner peripheral surface, 10o central axis, 11 GaAs Seed crystal, 13% GaAs raw material, 20% production equipment, 21 ° container, 21 ° container body, 21p container lid, 22 ° crucible, 23 ° sealing material, 24 ° heat insulating material, 25 ° holding stand, 26 ° heater.

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Abstract

ヒ化ガリウム単結晶体は、円柱状の直胴部を含み、直胴部の外周面から中心軸に向かって１０ｍｍの内周面から外側でかつ外周面から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みである。ヒ化ガリウム単結晶基板は、外周から中心に向かって１０ｍｍの内周から外側でかつ外周から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みである。

Description

ヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板
　本開示は、ヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板に関する。
　ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）単結晶は、発光デバイスおよび電子デバイスの基板として、その上に結晶品質の高い半導体層を成長させる観点から、残留歪みの小さいものが提案されている。
　特開平１１－２６８９９７号公報（特許文献１）は、垂直ブリッヂマン法により得られたＧａＡｓ結晶の熱処理において、昇温または冷却過程の温度変化が、６００℃以下の温度範囲で３００℃／時以下、６００℃～７５０℃の温度範囲で１５０℃／時以下、７５０℃～熱処理温度の温度範囲で５０℃／時以下であり、且つ８００℃～１０００℃の温度範囲で１～１００時間保持することにより、光弾性測定により得られる残留歪みの大きさの平均が１×１０-5未満であるＧａＡｓ結晶が得られることを開示する。
　特開２０１２－２３６７５０号公報（特許公報２）は、ＬＥＣ（液体封止チョクラルスキー）法によるＧａＡｓ単結晶製造中のＧａＡｓ単結晶を形成する固相とＧａＡｓ融液からなる液相との固液界面における固相の形状を液相側に凸状とし、凸状となっている凸度（ＧａＡｓ融液と液体封止剤の界面から凸の先端部までの長さＴ１とＧａＡｓ単結晶の外径Ｔ２との比Ｔ１／Ｔ２）を０．２５以上、固液界面の相対的な移動方向における結晶成長速度Ｖ１を４ｍｍ／時～７ｍｍ／時、および、固相の冷却速度Ｖ２を５℃／時以下とすることにより、ウエハ平面内の残留歪みの絶対値が、上記平面の中心部で１．０×１０-5未満であり、上記平面の外周部で１．０×１０-5以上である領域および上記外周部の［０１１］方向で１．０×１０-5未満である領域を有するＧａＡｓ単結晶ウエハが得られることを開示する。
特開平１１－２６８９９７号公報 特開２０１２－２３６７５０号公報
　本開示のある態様にかかるヒ化ガリウム単結晶体は、円柱状の直胴部を含み、直胴部の外周面から中心軸に向かって１０ｍｍの内周面から外側でかつ外周面から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みである。
　本開示の別の態様にかかるヒ化ガリウム単結晶基板は、外周から中心に向かって１０ｍｍの内周から外側でかつ外周から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みである。
図１は、本開示のある態様にかかるヒ化ガリウム単結晶体を示す概略平面図である。 図２は、典型的なヒ化ガリウム単結晶体の製造装置および製造方法を示す概略断面図である。 図３は、本開示のある態様にかかるヒ化ガリウム単結晶体の製造装置および製造方法を示す概略断面図である。 図４Ａは、ヒ化ガリウム単結晶体を典型的な方法で冷却したときの単結晶体内の温度差と応力との関係のある例を示すグラフである。 図４Ｂは、ヒ化ガリウム単結晶体を、単結晶体の長手方向の温度差を低減した典型的な方法で冷却したときの単結晶体内の温度差と応力との関係の別の例を示すグラフである。 図４Ｃは、ヒ化ガリウム単結晶体を、単結晶体の長手方向の温度差を低減した典型的な方法で冷却したときの単結晶体内の温度差と歪みとの関係のある例を示すグラフである。 図５は、ヒ化ガリウム単結晶体を本開示に関わるある態様の方法で冷却したときの単結晶体内の温度差と歪みとの関係のある例を示すグラフである。 図６は、本開示の別の態様にかかるヒ化ガリウム単結晶基板を示す概略平面図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　特開平１１－２６８９９７号公報（特許文献１）に開示のＧａＡｓ結晶または特開２０１２－２３６７５０号公報（特許文献２）に開示のＧａＡｓ単結晶ウエハは、その上に半導体層を成長させる際の成長温度までの昇温速度が速い場合に、ＧａＡｓ結晶またはＧａＡｓ単結晶ウエハにスリップが発生するという問題点があった。ここで、スリップとは、転位が容易すべり系を限定的に運動する際にみられるもので、表面が鏡面研磨された単結晶ウエハで発生した場合は、ＧａＡｓ単結晶ウエハ表面の段差として、微分干渉顕微鏡で観察され、著しい場合は目視でも観察される。スリップ部は、転位が高密度に存在することから、後工程でデバイス等の不良につながる。このため、スリップの発生を防止する必要がある。かかるスリップは、ＧａＡｓ結晶成長中の熱応力あるいはＧａＡｓ単結晶ウエハを使用する際の応力によって発生するものと考えられる。
　そこで、上記問題点を解決して、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生が抑制されるヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示によれば、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生が抑制されるヒ化ガリウム単結晶体およびヒ化ガリウム単結晶基板を提供できる。
　[本開示の実施形態の説明]
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　［１］本開示のある態様にかかるヒ化ガリウム単結晶体は、円柱状の直胴部を含み、直胴部の外周面から中心軸に向かって１０ｍｍの内周面から外側でかつ外周面から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みである。本態様のヒ化ガリウム単結晶体は、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生が抑制される。
　［２］上記ヒ化ガリウム単結晶体において、半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表される残留歪みの大きさの上記外周部における平均値を２．５×１０-6以上１．５×１０-5以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム単結晶体は、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生がさらに抑制される。
　［３］上記ヒ化ガリウム単結晶体において、上記直胴部の直径を１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム単結晶体であっても、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生が抑制される。
　［４］本開示の別の態様にかかるヒ化ガリウム単結晶基板は、外周から中心に向かって１０ｍｍの内周から外側でかつ外周から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みである。本態様のヒ化ガリウム単結晶基板は、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生が抑制される。
　［５］上記ヒ化ガリウム単結晶基板において、半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表される残留歪みの大きさの上記外周部における平均値を２．５×１０-6以上１．５×１０-5以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム単結晶基板は、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生がさらに抑制される。
　［６］上記ヒ化ガリウム単結晶基板において、直径を１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム単結晶基板であっても、その上に半導体層を成長させる際にスリップの発生が抑制される。
　[本開示の実施形態の詳細]
　＜実施形態１：ヒ化ガリウム単結晶体＞
　（ヒ化ガリウム単結晶体）
　図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ単結晶体１０（ヒ化ガリウム単結晶体）は、円柱状の直胴部を含み、直胴部の外周面１０ｅから中心軸１０ｏに向かって１０ｍｍの内周面１０ｉから外側でかつ外周面１０ｅから５ｍｍ内側までの外周部１０ｄにおける接線方向ＴＤの残留歪みが圧縮歪みである。ここで、ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄにおける残留歪みとは、ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄにおいて任意に特定される点Ｐにおける残留歪みをいう。残留歪みの方向は、半径方向ＲＤと接線方向ＴＤとに分けられる。半径方向ＲＤとは、中心軸１０ｏと任意に特定される点Ｐとを結ぶ半径の方向である。接線方向ＴＤとは、その点Ｐにおける半径方向に垂直な方向であり、周方向とも呼ばれる。残留歪みの種類には、圧縮歪みと引張歪みとがある。
　ＧａＡｓ単結晶体上に半導体層を成長させる際、昇温速度が速いとＧａＡｓ単結晶体の外周部の接線方向に引張の変形が生じる。このため、ＧａＡｓ単結晶体の外周部において接線方向に引張方向の残留歪みがあると、半導体層の成長の際の熱による変形が加算されるため、ＧａＡｓ単結晶体にスリップが発生しやすくなる。本実施形態のＧａＡｓ単結晶体１０は、外周部１０ｄにおける接線方向ＴＤの残留歪みが圧縮歪みであることから、その上に半導体層を成長させる際に、ＧａＡｓ単結晶体１０にかかる熱による引張応力を緩和する方向の歪みである圧縮歪みが存在するため、ＧａＡｓ単結晶体１０のスリップの発生が抑制される。
　ＧａＡｓ単結晶体１０の残留歪みは、半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表されるものであり、その大きさ（絶対値）およびその大きさの面内分布を、鏡面加工された中心軸に垂直な面において、光弾性法により評価する。光弾性単独では、残留歪みの半径方向の歪み成分Ｓｒおよび接線方向の歪み成分Ｓｔのそれぞれの種類（圧縮または引張）の特定はできない。残留歪みの半径方向の歪み成分Ｓｒおよび接線方向の歪み成分Ｓｔの種類（圧縮または引張）は、ＧａＡｓ単結晶の鏡面加工された中心軸に垂直な面において、たとえばラマン散乱スペクトルによるラマンシフトにより評価できる。
　ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄにおける残留歪みの大きさの平均値は、２．５×１０-6以上１．５×１０-5以下が好ましい。ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄにおける残留歪みの大きさとは、ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄにおいて任意に特定される点における残留歪みの絶対値をいう。かかる残留歪みの大きさの平均値とは、ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄにおいて任意に特定される複数の点における残留歪みの大きさの平均値をいう。かかる残留歪みの大きさの平均値は、上記の光弾性法により評価される上記面内分布から算出する。半導体層の成長の際のＧａＡｓ単結晶体１０のスリップを抑制する観点から、上記残留歪みの大きさの平均値は、２．５×１０-6以上が好ましく、４．０×１０-6以上がより好ましい。また、ＧａＡｓ単結晶体上に半導体層を成長させた後の冷却工程では、昇温工程とは逆に外周部の接線方向に圧縮の変形が生じる。ＧａＡｓ単結晶体の外周部の接線方向の圧縮残留歪みが大きすぎる場合は、冷却工程の際にスリップが発生するリスクを抑制する観点から、上記残留歪みは１．５×１０-5以下が好ましい。
　ＧａＡｓ単結晶体１０の直胴部の直径は、１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下が好ましい。すなわち、ＧａＡｓ単結晶体１０のスリップ抑制効果が高い観点から、上記直径は、１００ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましい。また、ＧａＡｓ単結晶体１０のスリップを抑制効果を維持しやすい観点から、上記直径は、３０５ｍｍ以下が好ましく、２０４ｍｍ以下がより好ましい。熱応力による変形は、同一温度勾配の条件下では直径が大きいほど大きいため、ＧａＡｓ単結晶体を融液から成長させる条件下では、適切な直径を選択することで、スリップ抑制効果を維持するのに好ましい外周部の接線方向の残留歪みを付与することができる。
　（ヒ化ガリウム単結晶体の製造装置）
　図２に典型的なＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）単結晶体の製造装置および製造方法を示し、図３に本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）単結晶体の製造装置および製造方法を示す。
　図２を参照して、典型的なＧａＡｓ単結晶体の製造装置２０は、高品質のＧａＡｓ単結晶体を効率よく製造する観点から、好ましくは坩堝２２を収容する容器２１を有する。上記ＧａＡｓ単結晶体の製造装置２０は、具体的には、好ましくは、容器２１と、容器２１の内部に配置される坩堝２２と、容器２１を保持する保持台２５と、容器２１の外部の周囲に配置されるヒータ２６と、を含む。
　容器２１は、後述の坩堝２２に対応する形状を有し、坩堝２２の種結晶保持部および結晶成長部にそれぞれ対応する種結晶対応部および結晶成長対応部を含む。種結晶対応部は、結晶成長対応部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された中空円筒状の部分である。結晶成長対応部は、軸方向小径側において種結晶対応部に接続される円錐状の円錐部と、円錐部の軸方向大径側に接続される中空円筒状の直胴部と、を含む。容器２１を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、低コストで高純度の材料が得られる観点から、石英などが好ましい。
　坩堝２２は、種結晶保持部と、種結晶保持部上に接続される結晶成長部と、を含む。種結晶保持部は、結晶成長部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された中空円筒状の部分であり、当該部分においてＧａＡｓ種結晶１１を保持できる。結晶成長部は、軸方向小径側において種結晶保持部に接続される円錐状の円錐部と、円錐部の軸方向大径側に接続される中空円筒状の直胴部と、を含む。結晶成長部は、その内部においてＧａＡｓ原料１３およびその上に配置される封止材２３を保持するとともに、溶融状態になるように加熱されたＧａＡｓ原料１３を凝固させることによりＧａＡｓ単結晶体１０を成長させる機能を有する。坩堝２２を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、高純度で原料および封止材との反応性が低い観点から、ＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）などが好ましい。
　封止材２３を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得るとともに、Ａｓの分解による組成ずれを抑制する機能を有するものであれば特に制限はなく、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物が好ましい。
　保持台２５は、容器２１を保持するとともに、必要に応じて容器２１をヒータ２６に対して相対的に移動させてＧａＡｓ原料１３の融解およびその凝固によるＧａＡｓ単結晶体１０の成長を適切に制御できるものであれば特に制限はないが、ＧａＡｓ単結晶体中の温度勾配を抑制する観点から、中央部が空洞となっていることが好ましい。また、ヒータ２６は、ＧａＡｓ原料１３の融解およびその凝固によるＧａＡｓ単結晶体１０の成長を適切に制御できるものであれば特に制限はない。
　図３を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）単結晶体の製造装置は、容器２１、容器２１の内部に配置される坩堝２２、容器２１を保持する保持台２５、および容器２１の外部の周囲に配置されるヒータ２６に加えて、容器２１の結晶成長対応部の少なくとも円錐部と保持台２５との間に配置される保温材２４をさらに含む。かかる保温材２４の配置により、結晶成長後の冷却工程で発生するＧａＡｓ単結晶体中の温度勾配を抑制することにより、円柱状の直胴部を含み、直胴部の外周面から中心軸に向かって１０ｍｍの内周面から外側でかつ外周面から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みであるＧａＡｓ単結晶体１０が得られやすい。ここで、保温材２４は、ＧａＡｓ単結晶体の温度勾配を抑制する観点から、保持台２５と接触する容器２１の円錐部のうち外周側に配置されることが好ましい。保温材２４を構成する材料は、結晶成長中の高温に耐えられかつ接触する部材と反応しない材料であれば特に制限はないが、高耐熱性かつ低コストである観点から高純度アルミナ繊維系の断熱シートが好ましい。
　（ヒ化ガリウム単結晶体の製造方法）
　図２および図３を参照して、典型的なＧａＡｓ単結晶体および本実施形態のＧａＡｓ単結晶体１０の製造方法は、結晶品質が高く、製品であるＧａＡｓ単結晶基板となる直胴部が長いＧａＡｓ単結晶体１０を得る観点から、上記の製造装置２０を用いて、ＶＢ（垂直ボート）法などのボート法によることが好ましい。具体的には、本実施形態のＧａＡｓ単結晶体１０の製造方法は、好ましくは、ＧａＡｓ種結晶装入工程、ＧａＡｓ原料装入工程、封止材配置工程、結晶成長工程、および冷却工程を含む。
　まず、ＧａＡｓ種結晶装入工程において、坩堝２２の種結晶保持部の内部にＧａＡｓ種結晶１１を装入する。次いで、ＧａＡｓ原料装入工程において、坩堝２２の結晶成長部（円錐部および直胴部）の内部にＧａＡｓ原料１３を装入する。ここで、ＧａＡｓ原料１３は、高純度のＧａＡｓであれば特に制限はなく、ＧａＡｓ多結晶体などが好適に用いられる。次いで、封止材配置工程において、坩堝２２内のＧａＡｓ原料１３上に封止材２３を配置する。次いで、容器本体２１ｏの内部に、ＧａＡｓ種結晶１１、ＧａＡｓ原料１３、および封止材２３がこの順に下から上に内部に配置された坩堝２２を配置し、容器蓋２１ｐで密封することにより密封した容器２１とする。
　次に、結晶成長工程において、上記坩堝２２を封入した上記容器２１を製造装置２０内に配置する。ここで、容器２１は、保持台２５により保持され、容器２１を取り囲むようにヒータ２６が配置されている。さらに、図３においては、容器２１の結晶成長対応部の円錐部と保持台２５との間に保温材２４が配置されている。ここで、次いで、ヒータ２６で加熱することにより、ＧａＡｓ原料１３および封止材２３を融解する。次いで、ＶＢ法において加熱されたヒータ２６に対して相対的に容器２１を軸方向下側に向けて移動させることにより、坩堝２２の軸方向においてＧａＡｓ原料１３側の温度が相対的に高くＧａＡｓ種結晶１１側の温度が相対的に低い温度勾配を形成する。これにより、融解したＧａＡｓ原料１３がＧａＡｓ種結晶１１側から順次凝固することにより、ＧａＡｓ単結晶体１０が成長する。
　成長終了時点でＧａＡｓ単結晶体１０は、ＧａＡｓ種結晶１１側が低温で、最終凝固部側が高温になっている。結晶長手方向に温度差があると、結晶の半径方向にも温度差が発生し、温度差に比例した熱応力が発生する。図４Ａを参照して、成長終了時すなわち冷却開始時の点Ｐ１で、ＧａＡｓ単結晶体１０には温度差が生じておりそれに対応した熱応力が発生している。そのまま冷却を行うと、一般には温度差が拡大し、臨界熱応力の点Ｐ２に到達すると塑性変形による応力緩和が発生し、さらに温度低下でＧａＡｓ単結晶体１０の塑性変形が起こらなくなる点Ｐ３に到達し、その後の冷却で室温時の点Ｐ４に至り、残留応力およびそれに対応した残留歪みが発生する。
　ここで、冷却工程において、ヒータ２６の温度を均一に調整して、ＧａＡｓ単結晶体１０のＧａＡｓ種結晶１１側と最終凝固部側の温度差を小さくしてから、ＧａＡｓ単結晶体全体を一定の速度で冷却すると、冷却開始の初期状態では、温度差に起因する熱応力の減少が期待できる。図４Ｂを参照して、冷却開始時の点Ｐ１の温度差を小さくすることで、臨界熱応力の点Ｐ２に至る温度をさげることができ、点Ｐ２から塑性変形が起こらなくなる点Ｐ３の間の塑性変形量を低減でき、その後の冷却した後の室温時の点Ｐ４における残留応力およびそれに対応する残留歪みを軽減できる。ここで、均熱化温度（ＧａＡｓ単結晶体の均熱化のために制御するヒータの温度をいう。以下同じ。）は、ＧａＡｓ単結晶体１０のＧａＡｓ種結晶１１側と最終凝固部側の温度差が小さければ特に制限はないが、均熱化温度に到達させるまでの時間を短縮する観点から、８００℃以上１２００℃以下が好ましく、８５０℃以上１１５０℃以下がより好ましい。
　図２を参照して、ＧａＡｓ単結晶体１０の冷却開始時に上記の均熱化処理をおこなったとしても、１０００℃近傍の温度帯では、ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部からの輻射による伝熱が支配的であることから、温度を下げていくにつれて、ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄ側と内周部１０ｃ側との間での温度差が大きくなってしまう。すなわち、ＧａＡｓ単結晶体１０の内周部１０ｃ（図１に示すＧａＡｓ単結晶体１０の直胴部の中心軸１０ｏから内周面１０ｉ（外周面１０ｅから中心軸１０ｏに向かって１０ｍｍ）までの部分。以下同じ。）の温度が高く、外周部１０ｄ（図１に示すＧａＡｓ単結晶体１０の直胴部の外周面１０ｅから中心軸１０ｏに向かって１０ｍｍの内周面１０ｉから外側でかつ外周面１０ｅから５ｍｍ内側までの部分。以下同じ。）の温度が低いという温度勾配が生じる。図１および図４Ｂを参照して、図１に示す内周部１０ｃと外周部１０ｄの温度差が十分小さければ、外周部１０ｄの変形は図４Ｂの点Ｐ１から点Ｐ２の間の弾性変形領域内にとどまり、残留応力や残留歪みが生じない。一方、図１に示す内周部１０ｃと外周部１０ｄの温度差が大きくなり、図４Ｂの点Ｐ２から点Ｐ３のように外周部１０ｄの応力によって塑性変形してしまうと、冷却後の室温時の点Ｐ４においても、応力や歪みが残留してしまう。図４Ｃは、図４Ｂの縦軸を応力から歪みに置き換えたグラフである。弾性変形領域では、図４Ｃにおける冷却開始時の点Ｐ１から臨界熱応力の点Ｐ２を推移するが、塑性歪みが発生すると、図４Ｃの点Ｐ１と点Ｐ２の延長線から予想されるよりも、歪が大きい方向にずれる（図４Ｃの塑性変形が起こらなくなる点Ｐ３を参照）。温度が下がり、ＧａＡｓ単結晶体１０の強度が上昇して再び弾性変形するようになると、温度差と歪みは点Ｐ３から室温時の点Ｐ４まで直線的に推移する。図１の外周部１０ｄから先に冷却される場合には、周方向の接線方向の残留歪みとしては引張となる。
　図３を参照して、ＧａＡｓ単結晶体１０の本実施形態の冷却工程において、ＧａＡｓ単結晶体の最終凝固部の凝固後に、直胴部の長さ方向の温度を均熱化することによりＧａＡｓ単結晶体全体の温度勾配が小さいこと、好ましくは保持台２５の円錐部の外周側に保温材を設置することによりＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄの冷却を緩和したこと、および、好ましくは保持台２５の中央部を空洞化することによりＧａＡｓ単結晶体１０の内周部１０ｃの下部方向への抜熱を促進することで、冷却工程の際のＧａＡｓ単結晶体１０中（特に外周部１０ｄと内周部１０ｃと）の温度差を低減してほぼ均一にでき、さらには外周部１０ｄの温度が低く内周部１０ｃの温度が高いという温度勾配を作ることができる。このようにして、図１および図５を参照して、ＧａＡｓ単結晶体１０の外周部１０ｄと内周部１０ｃとの熱膨張差から、外周部１０ｄの接線方向ＴＤに圧縮歪みが生じるようにすることにより、図５に示す室温（たとえば２５℃）時の点Ｐ４に戻ると、外周部１０ｄには残留歪みとして接線方向ＴＤに圧縮歪みが生じる。外周部１０ｄにおける接線方向ＴＤの残留歪みが圧縮歪みであるＧａＡｓ単結晶体１０を効率的に製造する観点から、冷却工程においてＧａＡｓ単結晶体１０を均熱化する際のＧａＡｓ単結晶体１０中（ＧａＡｓ単結晶体１０の直胴部の長さ方向および長さ方向に垂直な面内）の温度差は、５℃以下が好ましく、２℃以下がより好ましい。
　＜実施形態２：ヒ化ガリウム単結晶基板＞
　（ヒ化ガリウム単結晶基板）
　図６を参照して、本実施形態のＧａＡｓ単結晶基板１（ヒ化ガリウム単結晶基板）は、外周１ｅから中心１ｏに向かって１０ｍｍの内周１ｉから外側でかつ外周１ｅから５ｍｍ内側までの外周部１ｄにおける接線方向ＴＤの残留歪みが圧縮歪みである。ここで、ＧａＡｓ単結晶基板１の外周部１ｄにおける残留歪みとは、ＧａＡｓ単結晶基板１の外周部１ｄにおいて任意に特定される点Ｐにおける残留歪みをいう。残留歪みの方向は、半径方向ＲＤと接線方向ＴＤとに分けられる。半径方向ＲＤとは、中心軸１０ｏと任意に特定される点Ｐとを結ぶ半径の方向である。接線方向ＴＤとは、その点Ｐにおける半径方向に垂直な方向であり、周方向とも呼ばれる。残留歪みの種類には、圧縮歪みと引張歪みとがある。
　ＧａＡｓ単結晶基板上に半導体層を成長させる際、昇温速度が速いとＧａＡｓ単結晶基板の接線方向に引張応力がかかる。このため、ＧａＡｓ単結晶基板１の外周部において接線方向に引張方向の残留歪みがあると、半導体層の成長の際の熱による引張応力が加算されるため、ＧａＡｓ単結晶基板にスリップが発生しやすくなる。本実施形態のＧａＡｓ単結晶基板１は、外周部１ｄにおける接線方向ＴＤの残留歪みが圧縮歪みであることから、その上に半導体層を成長させる際に、ＧａＡｓ単結晶基板１にかかる熱による引張応力を緩和する方向の歪みである圧縮歪みが存在するため、ＧａＡｓ単結晶基板１のスリップの発生が抑制される。
　ＧａＡｓ単結晶基板１の残留歪みは、半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表されるものであり、その大きさ（絶対値）およびその大きさの面内分布を、鏡面加工された中心軸に垂直な面において、光弾性法により評価する。光弾性単独では、残留歪みの半径方向の歪み成分Ｓｒおよび接線方向の歪み成分Ｓｔのそれぞれの種類（圧縮または引張）の特定はできない。残留歪みの半径方向の歪み成分Ｓｒおよび接線方向の歪み成分Ｓｔの種類（圧縮または引張）は、ＧａＡｓ単結晶の鏡面加工された中心軸に垂直な面において、たとえばラマン散乱スペクトルによるラマンシフトにより評価できる。
　ＧａＡｓ単結晶基板１の外周部１ｄにおける残留歪みの大きさの平均値は、２．５×１０-6以上１．５×１０-5以下が好ましい。ＧａＡｓ単結晶基板１の外周部１ｄにおける残留歪みの大きさとは、ＧａＡｓ単結晶基板１の外周部１ｄにおいて任意に特定される点における残留歪みの絶対値をいう。かかる残留歪みの大きさの平均値とは、ＧａＡｓ単結晶基板１の外周部１ｄにおいて任意に特定される複数の点における残留歪みの大きさ（半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値）の平均値をいう。かかる残留歪みの大きさの平均値は、上記の光弾性法により評価される上記面内分布から算出する。半導体層の成長の際のＧａＡｓ単結晶基板１のスリップを抑制する観点から、上記残留歪みの大きさの平均値は、２．５×１０-6以上が好ましく、４．０×１０-6以上がより好ましい。また、ＧａＡｓ単結晶基板１上に半導体層を成長させた後の冷却工程では、昇温工程とは逆に外周部の接線方向に圧縮の変形が生じる。ＧａＡｓ単結晶体の外周部における残留歪みが大きすぎる場合は、冷却工程の際にスリップが発生するリスクを抑制する観点から、上記残留歪みは１．５×１０-5以下が好ましい。
　ＧａＡｓ単結晶基板１の直径は、１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下が好ましい。すなわち、ＧａＡｓ単結晶基板１のスリップ抑制効果が高い観点から、上記直径は、１００ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましい。また、ＧａＡｓ単結晶基板１のスリップ抑制効果を維持しやすい観点から、上記直径は、３０５ｍｍ以下が好ましく、２０４ｍｍ以下がより好ましい。熱応力は、同一温度勾配の条件下では直径に比例するため、ＧａＡｓ単結晶基板を融液から成長させる条件下では、適切な直径を選択することで、スリップ抑制効果を維持するのに好ましい外周部の接線方向の残留歪みを付与することができる。
　（ＧａＡｓ単結晶基板の製造方法）
　ＧａＡｓ単結晶基板１の製造方法は、特に制限はなく、たとえば、実施形態１のＧａＡｓ単結晶体１０をその中心軸１０ｏに垂直な面で切り出し、主面を鏡面加工する方法が好適に挙げられる。
　（比較例１）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図２に示す製造装置を用いて、ＶＢ法により直胴部の直径が１５６ｍｍで長さが２００ｍｍのＣ（炭素）をドープした半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を２５℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。このときのＧａＡｓ単結晶体中の温度差は、ＧａＡｓ単結晶体の直胴部全体で、２０±０．２℃である。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、その外周面を研削することにより、直胴部の直径が１５２．４ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、その直胴部の中心軸に垂直な面でスライスして表裏の両主面を機械的研磨および化学機械的研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げをして、直径が１５２．４ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚（種結晶側および最終凝固部側からそれぞれ１枚）作製する。研磨後の表裏の両主面には加工変質層は存在しない。なお、研磨後に鏡面を維持できる各種洗浄を施してもよい。このようにして得られたＧａＡｓ単結晶基板について、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張）をラマン分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＨＲ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を用いてラマンスペクトルを測定しラマンシフトから評価する。なお、接線方向の残留歪の向きの判定は、大きさを特定するのではないので、向きを判別できるならばラマンシフト以外の測定方法を用いてもよい。半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表される残留歪みの大きさの外周部における平均値の評価を、たとえば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４７（１９８５）ｐｐ．３６５－３６７に記載されている光弾性法に基づいて行うことができる。具体的には、基板主面上での光照射径はφ１００μｍである。上記残留歪みの大きさの外周部における平均値は、基板主面の中心が測定箇所に含まれるように主面の全面を０．５ｍｍピッチの正方格子点でスキャンした測定を行い、外周から中心に向かって１０ｍｍの内周から外側でかつ外周から５ｍｍ内側までの外周部に含まれる全測定値から平均値を算出する。結晶性は、外周面から５ｍｍ内側全体における平均ＥＰＤ（エッチングピット密度）で評価する。具体的には、エッチング液として溶融水酸化カリウムを用いる。ＥＰＤは、ＧａＡｓ単結晶基板の主面を顕微鏡により１００倍に拡大し、その１ｍｍ角（１ｍｍ×１ｍｍの正方形を意味する、以下同じ）視野内のエッチピット数をカウントすることにより求めることができる。ＥＰＤの平均値は、主面の中心から＜１１０＞方向の等価な４方向に対し、各方向に沿って５ｍｍ間隔でエッチピット数をカウントし、これらの数の平均値として求めることができる。さらに主面の中心から＜１００＞方向の等価な４方向に対しても、各方向に沿って５ｍｍ間隔でエッチピット数をカウントすることにより、これらの数の平均値として求めることができる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板上に半導体層を成長させる場合と同様の熱履歴を加えることにより、スリップの発生の有無を評価する。具体的には、上記のＧａＡｓ単結晶基板を、ＯＭＶＰＥ（有機金属気相成長）炉内におけるＡｓＨ3（アルシン）雰囲気下で、６００℃まで４０℃／分の速度で昇温し、１０分間保持し、１００℃／分の設定で冷却した後、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を微分干渉顕微鏡により観察する。結果を表１にまとめる。
　（実施例１）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図３に示す製造装置を用いて、比較例１と同様にＶＢ法により直胴部の直径が１５６ｍｍで長さが２００ｍｍの半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。保温材として厚さ５ｍｍの高純度高アルミナ繊維断熱材（デンカ社製デンカアルセン）を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を均熱化温度１１００℃まで冷却し、１０時間保持した後２５℃／分で冷却する。このときの比較例１と同様の方法で測定されるＧａＡｓ単結晶体中の温度差が１０±０．１℃になるようにヒータの温度分布を調節する。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、比較例１と同様にして、直胴部の直径が１５２．４ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、比較例１と同様にして、直径が１５２．４ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚作製する。得られたＧａＡｓ単結晶基板について、比較例１と同様にして、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張」）および残留歪みの大きさの外周部における平均値を評価する。結果を表１にまとめる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板について、比較例１と同様にして、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を評価する。結果を表１にまとめる。
　（実施例２）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図３に示す製造装置を用いて、比較例１と同様にＶＢ法により直胴部の直径が１５６ｍｍで長さが２００ｍｍの半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。保温材として厚さ５ｍｍの高純度高アルミナ繊維断熱材（デンカ社製デンカアルセン）を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を均熱化温度１１００℃まで冷却し、１０時間保持した後２５℃／分で冷却する。このときの比較例１と同様の方法で測定されるＧａＡｓ単結晶体中の温度差が５±０．１℃になるようにヒータの温度分布を調節する。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、比較例１と同様にして、直胴部の直径が１５２．４ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、比較例１と同様にして、直径が１５２．４ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚作製する。得られたＧａＡｓ単結晶基板について、比較例１と同様にして、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張」）および残留歪みの大きさの外周部における平均値を評価する。結果を表１にまとめる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板について、比較例１と同様にして、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を評価する。結果を表１にまとめる。
　（実施例３）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図３に示す製造装置を用いて、比較例１と同様にＶＢ法により直胴部の直径が１５６ｍｍで長さが２００ｍｍの半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。保温材として厚さ５ｍｍの高純度高アルミナ繊維断熱材（デンカ社製デンカアルセン）を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を均熱化温度１１００℃まで冷却し、１０時間保持した後２５℃／分で冷却する。このときの比較例１と同様の方法で測定されるＧａＡｓ単結晶体中の温度差が２±０．１℃になるようにヒータの温度分布を調節する。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、比較例１と同様にして、直胴部の直径が１５２．４ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、比較例１と同様にして、直径が１５２．４ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚作製する。得られたＧａＡｓ単結晶基板について、比較例１と同様にして、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張）および残留歪みの大きさの外周部における平均値を評価する。結果を表１にまとめる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板について、比較例１と同様にして、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を評価する。結果を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（比較例２）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図２に示す製造装置を用いて、ＶＢ法により直胴部の直径が２０８ｍｍで長さが１００ｍｍのＣ（炭素）をドープした半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を２５℃／分で室温（２５℃）まで冷却する。このときのＧａＡｓ単結晶体中の温度差は、ＧａＡｓ単結晶体の直胴部全体で、２０±０．２℃である。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、その外周面を研削することにより、直胴部の直径が２０３．２ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、その直胴部の中心軸に垂直な面でスライスして表裏の両主面を機械的研磨および化学機械的研磨（ＣＭＰ）により鏡面仕上げをして、直径が２０３．２ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚（種結晶側および最終凝固部側からそれぞれ１枚）作製する。研磨後の表裏の両主面には加工変質層は存在しない。なお、研磨後に鏡面を維持できる各種洗浄を施してもよい。このようにして得られたＧａＡｓ単結晶基板について、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張）をラマン分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＨＲ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を用いてラマンスペクトルを測定しラマンシフトから評価する。なお、接線方向の残留歪の向きの判定は、大きさを特定するのではないので、向きを判別できるならばラマンシフト以外の測定方法を用いてもよい。半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表される残留歪みの大きさの外周部における平均値の評価を、たとえば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４７（１９８５）ｐｐ．３６５－３６７に記載されている光弾性法に基づいて行うことができる。具体的には、基板主面上での光照射径はφ１００μｍである。上記残留歪みの大きさの外周部における平均値は、基板主面の中心が測定箇所に含まれるように主面の全面を０．５ｍｍピッチの正方格子点でスキャンした測定を行い、外周から中心に向かって１０ｍｍの内周から外側でかつ外周から５ｍｍ内側までの外周部に含まれる全測定値から平均値を算出する。結晶性は、外周面から５ｍｍ内側全体における平均ＥＰＤ（エッチングピット密度）で評価する。具体的には、エッチング液として溶融水酸化カリウムを用いる。ＥＰＤは、ＧａＡｓ単結晶基板の主面を顕微鏡により１００倍に拡大し、その１ｍｍ角視野内のエッチピット数をカウントすることにより求めることができる。ＥＰＤの平均値は、主面の中心から＜１１０＞方向の等価な４方向に対し、各方向に沿って５ｍｍ間隔でエッチピット数をカウントし、これらの数の平均値として求めることができる。さらに主面の中心から＜１００＞方向の等価な４方向に対しても、各方向に沿って５ｍｍ間隔でエッチピット数をカウントすることにより、これらの数の平均値として求めることができる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板上に半導体層を成長させる場合と同様の熱履歴を加えることにより、スリップの発生の有無を評価する。具体的には、上記のＧａＡｓ単結晶基板を、ＯＭＶＰＥ（有機金属気相成長）炉内におけるＡｓＨ3（アルシン）雰囲気下で、６００℃まで４０℃/分の速度で昇温し、１０分間保持し、１００℃／分の設定で冷却した後、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を微分干渉顕微鏡により観察する。結果を表２にまとめる。
　（比較例３）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図３に示す製造装置を用いて、比較例２と同様にＶＢ法により直胴部の直径が２０８ｍｍで長さが１００ｍｍの半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。保温材として厚さ５ｍｍの高純度高アルミナ繊維断熱材（デンカ社製デンカアルセン）を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を均熱化温度１１００℃まで冷却し、１０時間保持した後２５℃／分で冷却する。このときの比較例２と同様の方法で測定されるＧａＡｓ単結晶体中の温度差が１０±０．１℃になるようにヒータの温度分布を調節する。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、比較例２と同様にして、直胴部の直径が２０３．２ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、比較例２と同様にして、直径が２０３．２ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚作製する。得られたＧａＡｓ単結晶基板について、比較例２と同様にして、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張」）および残留歪みの大きさの外周部における平均値を評価する。結果を表２にまとめる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板について、比較例２と同様にして、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を評価する。結果を表２にまとめる。
　（実施例４）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図３に示す製造装置を用いて、比較例２と同様にＶＢ法により直胴部の直径が２０８ｍｍで長さが１００ｍｍの半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。保温材として厚さ５ｍｍの高純度高アルミナ繊維断熱材（デンカ社製デンカアルセン）を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を均熱化温度１１００℃まで冷却し、１０時間保持した後２５℃／分で冷却する。このときの比較例２と同様の方法で測定されるＧａＡｓ単結晶体中の温度差が５±０．１℃になるようにヒータの温度分布を調節する。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、比較例２と同様にして、直胴部の直径が２０３．２ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、比較例２と同様にして、直径が２０３．２ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚作製する。得られたＧａＡｓ単結晶基板について、比較例２と同様にして、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張」）および残留歪みの大きさの外周部における平均値を評価する。結果を表２にまとめる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板について、比較例２と同様にして、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を評価する。結果を表２にまとめる。
　（実施例５）
　１．ＧａＡｓ単結晶体の作製
　図３に示す製造装置を用いて、比較例２と同様にＶＢ法により直胴部の直径が２０８ｍｍで長さが１００ｍｍの半絶縁性のＧａＡｓ単結晶体を作製する。ＧａＡｓ原料としてＧａＡｓ多結晶を用いる。封止材としてＢ2Ｏ3を用いる。保温材として厚さ５ｍｍの高純度高アルミナ繊維断熱材（デンカ社製デンカアルセン）を用いる。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が２℃／ｃｍとなるように製造装置内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ単結晶体を成長させる。次に、成長させたＧａＡｓ単結晶体を均熱化温度１１００℃まで冷却し、１０時間保持した後２５℃／分で冷却する。このときの比較例２と同様の方法で測定されるＧａＡｓ単結晶体中の温度差が２±０．１℃になるようにヒータの温度分布を調節する。冷却後のＧａＡｓ単結晶体から、比較例２と同様にして、直胴部の直径が２０３．２ｍｍのＧａＡｓ単結晶体を作製する。
　２．ＧａＡｓ単結晶基板の作製
　上記で得られたＧａＡｓ単結晶体から、比較例２と同様にして、直径が２０３．２ｍｍで厚さが７００μｍのＧａＡｓ単結晶基板を２枚作製する。得られたＧａＡｓ単結晶基板について、比較例１と同様にして、外周部における接線方向の残留歪みの種類（圧縮または引張）および残留歪みの大きさの外周部における平均値を評価する。結果を表２にまとめる。
　３．スリップ発生の有無の評価
　上記のＧａＡｓ単結晶基板について、比較例２と同様にして、ＧａＡｓ単結晶基板におけるスリップ発生の有無を評価する。結果を表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２を参照して、ＧａＡｓ単結晶体中の冷却工程における温度差を小さくすることにより、外周部の接線方向の残留歪みが圧縮歪みであるＧａＡｓ単結晶体およびＧａＡｓ単結晶基板が得られ、かかるＧａＡｓ単結晶基板上に半導体層を成長させたときにＧａＡｓ単結晶基板にスリップが発生しない。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　ＧａＡｓ単結晶基板、１ｃ，１０ｃ　内周部、１ｄ，１０ｄ　外周部、１ｅ　外周、１ｉ　内周、１ｏ　中心、１０　ＧａＡｓ単結晶体、１０ｅ　外周面、１０ｉ　内周面、１０ｏ　中心軸、１１　ＧａＡｓ種結晶、１３　ＧａＡｓ原料、２０　製造装置、２１　容器、２１ｏ　容器本体、２１ｐ　容器蓋、２２　坩堝、２３　封止材、２４　保温材、２５　保持台、２６　ヒータ。

Claims (6)

  1. 　円柱状の直胴部を含み、
    　前記直胴部の外周面から中心軸に向かって１０ｍｍの内周面から外側でかつ前記外周面から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みであるヒ化ガリウム単結晶体。
  2. 　半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表される残留歪みの大きさの前記外周部における平均値が２．５×１０-6以上１．５×１０-5以下である請求項１に記載のヒ化ガリウム単結晶体。
  3. 　前記直胴部の直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下である請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム単結晶体。
  4. 　外周から中心に向かって１０ｍｍの内周から外側でかつ前記外周から５ｍｍ内側までの外周部における接線方向の残留歪みが圧縮歪みであるヒ化ガリウム単結晶基板。
  5. 　半径方向の歪み成分Ｓｒと接線方向の歪み成分Ｓｔとの差の絶対値｜Ｓｒ－Ｓｔ｜で表される残留歪みの大きさの前記外周部における平均値が２．５×１０-6以上１．５×１０-5以下である請求項４に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
  6. 　直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下である請求項４または請求項５に記載のヒ化ガリウム単結晶基板。
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