WO2020043460A1 - Die primärwaschkraft verbessernde polymere wirkstoffe - Google Patents

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WO2020043460A1
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Alejandra Garcia Marcos
Stephan Hueffer
Thomas Wesley Holcombe
Roland Ettl
Alexander Panchenko
Susanne Carina ENGERT
Stefanie Juntermanns
Frank Janssen
Michael Dreja
Nadine BLUHM
Christa JUNKES
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Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
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Henkel AG and Co KGaA
BASF SE
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polymers to reinforce the primary washing power of detergents when washing textiles, particularly against surfactant- or enzyme-sensitive soiling.
  • detergents In addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain further constituents, which can be summarized under the term washing aids and which include such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors. Such auxiliaries also include substances the presence of which increases the detergent power of surfactants without generally having to exhibit pronounced surfactant behavior. Such substances are often referred to as detergency boosters.
  • the polymers are (mono-) amino-based alkoxylates, preferably propoxylates, with an average molecular weight M w of 600-10000 g / mol, preferably 1300-6000 g / mol, particularly preferably 1400-4500 g / mol.
  • the polymers according to the invention contain only one amino group, ie only one nitrogen atom per molecule.
  • Alkoxylated amino alcohols with a molecular weight M w of more than 600 g / mol after the alkoxylation are particularly suitable, the amino core having a molecular weight of less than 200 g / mol and containing only one amino group, and the amino core having a Alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof is alkoxylated, preferably with a mixture containing propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • the alkoxylated amino alcohols can be block or random structures.
  • an alkoxylated amino alcohol which can be obtained from triethanolamine (TEA) by propoxylation, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide (PO) units in each case.
  • TAA triethanolamine
  • PO propylene oxide
  • alkoxylated amino alcohol obtainable from triisopropanolamine (TI PA) by propoxylation, preferably with a length of the three side arms of 15 propylene oxide (PO) units each.
  • alkoxylated alkyl monoamines with a linear, branched or cyclic alkyl group alkoxylation being carried out with an alkylene oxide selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof, preferably with a mixture comprising propylene oxide, particularly preferably with propylene oxide.
  • the alkoxylated alkyl monoamines can be block or random structures.
  • alkoxylated alkyl monoamine obtainable from tert-butylamine (tBA) by propoxylation, preferably with a length of the two side arms of 12 propylene oxide (PO) units each.
  • Suitable compounds are also defined by the generic structural formula below.
  • R C1-C12 linear, cyclic or branched, (CH 2 -CHR'0) n - (CH 2 CHR "0) m -H
  • R H, CH 3 , CH 2 CH 3
  • R " H, CH 3 , CH 2 CH 3
  • n 0-30, preferably: 0-10, most preferably: 0-5
  • n 0-30, preferably 5-20, most preferably: 12-16
  • the invention thus relates to the use of polymers consisting of
  • (Mono-) amino-based alkoxylates preferably propoxylates, with an average molecular weight of M w of 600-10000 g / mol, preferably 1300-6000 g / mol, particularly preferably 1400-4500 g / mol, for enhancing the primary washing power of detergents when washing textiles in a particularly aqueous and surfactant-containing washing liquid compared to, in particular, tenside or enzyme-sensitive soiling.
  • Another object of the invention is a method for removing, in particular, surfactant or enzyme-sensitive soiling from textiles, in which a detergent and a polymeric active ingredient are brought into contact with soiled textiles in a washing liquor, in particular aqueous and surfactant-containing.
  • This method can be carried out manually or mechanically, for example using a household washing machine. It is possible to use in particular liquid agents and the polymeric active ingredient simultaneously or in succession. The simultaneous use can be carried out particularly advantageously by using a detergent which contains the polymeric active ingredient.
  • Soil or enzyme-sensitive soiling is understood to mean that which is customarily at least partially removable from surfactants or with the aid of enzymes, such as soiling from oil, fat, make-up or grass, mousse au chocolat or egg.
  • the polymers used according to the invention also contribute to the removability of such stains in the absence of enzymes or in particular in the absence of bleaching agents.
  • the use according to the invention and the method according to the invention are preferably achieved by adding the polymer consisting of (mono-) amino-based alkoxylate to an agent free of the corresponding polymer or to a washing liquor which contains an agent free from the corresponding polymer, where the amount of polymer added, based on the total weight of the agent free of the corresponding polymer, is preferably in the range from 0.01% by weight to 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight .
  • the polymer essential to the invention is particularly preferably used together with, in particular, liquid detergents which, based on the total weight of the detergent, have a surfactant concentration of at least 30% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 65% by weight and have in particular 50 wt .-% to 58 wt .-%. It is preferred that the washing liquor is produced by adding 7 ml to 100 ml, in particular from 10 ml to 75 ml, preferably from 20 ml to 50 ml of a liquid water-containing detergent to 12 liters to 60 liters, in particular 15 liters to 20 liters of water .
  • the polymers essential to the invention can be obtained by processes which are known in principle.
  • the starter molecules especially amino group-containing compounds, with alkylene oxides, such as. B. ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) and / or butylene oxide (BO), preferably propylene oxide, preferably implemented under alkaline catalysis.
  • alkylene oxides such as. B. ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO) and / or butylene oxide (BO), preferably propylene oxide, preferably implemented under alkaline catalysis.
  • the starting molecule is presented and drained.
  • the epoxides are then metered in in the desired order and amount using alkaline catalysis, for example using KOH.
  • Suitable procedures and reaction conditions for the alkoxylation are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in the standard work M. lonescu, “Chemistry and technology of polyols for polyurethanes”, Rapra Technology, Shrewsbury, UK, page 60 ff.
  • the following groups of compounds can be used as starters for the polymers consisting of certain alkoxylates described.
  • (Mono-) amino alcohols e.g. Triethanolamine, alkyl diethanolamines, alkyl diisopropanolamines, tri-alkylamino alcohols such as tri-isopropanolamine, N, N-di- (2-hydroxyethyl) cyclohexylamine, N, N-di- (2-hydroxypropyl) cyclohexylamine etc.
  • triethanolamine is preferred as the starter.
  • triisopropanolamine is used as the starter.
  • Alkyl monoamines such as n-butylamine, n-hexylamine, n-ocytlamine, isopropylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, 2-ethylhexylamine, 2-phenylethylamine.
  • the starter is preferably fe / 7-butylamine (tBA).
  • Preferred polymers used according to the invention have a weight-average molecular weight of more than 600 g / mol, particularly preferably the weight-average molecular weight is in the range from 600 to 10,000 g / mol, in particular 1300 to 6000 g / mol, and very particularly preferably 1400 - 4500 g / mol.
  • the starter is reacted with an alkylene oxide consisting of propylene oxide or mixtures containing propylene oxide.
  • an alkylene oxide consisting of propylene oxide or mixtures containing propylene oxide.
  • only propylene oxide is used for the alkoxylation.
  • two chains of alkylene oxide units are preferably added per nitrogen atom of the starter.
  • three chains of alkylene oxide units are attached to each nitrogen atom of the starter.
  • 10 to 18 alkylene oxide units are added per alkylene oxide chain, in particular 12 to 16 alkylene oxide units and particularly preferably 12 to 15 alkylene oxide units.
  • the concentration of polymer defined above in the aqueous washing liquor is 0.001 g / l to 5 g / l, in particular 0 .01 g / l to 2 g / l.
  • the process is preferably carried out at temperatures in the range from 10 ° C. to 95 ° C., in particular in the range from 20 ° C. to 40 ° C.
  • the process according to the invention and the use according to the invention are preferably carried out at pH values in the range from pH 5 to pH 12, in particular from pH 7 to pH 11.
  • detergents which can be used in addition to the polymer and which can be present in particular as powdery solids, in post-compacted particle form, as solutions or suspensions, can contain all known ingredients which are customary in such compositions.
  • the agents can include, in particular, builder substances, surface-active surfactants, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators, polymers with special effects, such as soil release polymers, color transfer inhibitors, graying inhibitors, crease-reducing and shape-retaining polymeric active ingredients, and other auxiliaries , such as optical brighteners, foam regulators, dyes and fragrances.
  • the agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic and / or amphoteric surfactants.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-i4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, Ci3-i5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-ie- Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-i4 alcohol with 3 EO and Ci2-ie alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical mean values which can correspond to an integer or a fractional number for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula, R 5 0 (G) x are used as further nonionic surfactants, in which R 5 is a primary linear or methyl-branched, more particularly 2-methyl-branched, aliphatic radical containing 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon Corresponds to atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be used.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula R — CO— N— [Z] in the R for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 1 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydric fatty acid amides also includes compounds of the formula in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or is an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, Ci-4-alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-i3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from Ci2-ie monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from Ci2-ie alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of a-sulfo fatty acids for example the a-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol .
  • Preferred sulfated fatty acid gly- Cerinesters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alkyl sulfates of the general formula are also suitable
  • RO-SOsM in which R stands for a linear, branched-chain or cyclic saturated hydrocarbon radical with 12 to 18, in particular 12 to 14 C atoms and M for a counter cation leading to charge neutralization of the sulfuric acid semiester, in particular a sodium or potassium ion or a Ammonium ion of the general formula
  • R 1 R 2 R 3 R 4 N + in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 independently of one another represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen oxyalkyl group having 2 to 3 carbon atoms -Atoms stands.
  • Preferred radicals R are derived from native Ci2-Ci8 fatty alcohols, such as, for example, coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the Cio-C2o-oxo alcohols or secondary alcohols of this chain length.
  • alkyl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci2-Ci6-alkyl sulfates and C12-C14-alkyl sulfates are particularly preferred.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or Ci2-i8 fatty alcohols with 1 up to 4 EO are suitable.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Ce-ie fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, are suitable.
  • hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • cationic and / or amphoteric surfactants can also be used.
  • Cationic compounds of the following formulas for example, can be used as cationic active substances:
  • Such surfactants are contained in detergents in amounts of preferably 5% by weight to 65% by weight.
  • particularly preferred detergents are liquid and have surfactant contents of at least 30% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 60% by weight and in particular from 50% by weight to 58% by weight.
  • Such concentrated liquid detergents are advantageous because they require less resources, which is due in particular to a lower transport weight and a smaller size of consumption. For example, compared to lower concentrated detergents, a smaller bottle size and thus less packaging material are required to achieve the same application performance.
  • highly concentrated agents are preferred by consumers because they take up little storage space in the household.
  • Textile softening compounds can be used to care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "handle” (finish) and reduced electrostatic charging (increased wearing comfort).
  • the active ingredients of these formulations are quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds, which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and then quaternizing the reaction products in a manner known per se with alkylating agents.
  • Dimethylolethyleneurea is suitable as a finishing agent.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyaspartic acid, polyphosphonic acids, especially aminotris (methylenephosphinic acid), ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylene
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-Cs carboxylic acid and preferably from a C3-C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-C8-dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a relative molecular mass of between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can, in particular especially for the production of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 0.5% by weight to 8% by weight. Amounts in the upper half of the ranges mentioned are preferably used in paste-like or liquid, in particular water-containing agents.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polymeric alkali phosphates, which may be in the form of their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples include tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. used.
  • the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates in particular zeolite A, P and optionally X, are preferred. Amounts close to the above limit are preferably used in solid, particulate compositions. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size above 30 pm and preferably consist of at least 80% by weight of particles below 10 pm. Their calcium binding capacity is usually in the range of 100 mg to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline line alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to S1O2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12 and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na 2 0: Si0 2 molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builder substances are contained in detergents preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular from 0.5% by weight to 40% by weight.
  • the agent has a water-soluble builder block.
  • builder block is intended to express that the agents do not contain any other builder substances than those that are water-soluble, that is, all of the builder substances contained in the agent are summarized in the “block” characterized in this way, the amounts at most Substances are excluded which can be contained in small amounts in the other ingredients of the agents as impurities or stabilizing additives in a commercially available manner.
  • water-soluble is to be understood here to mean that the builder block dissolves without residues at the concentration which results from the amount of the agent containing it under the usual conditions.
  • the compositions preferably contain at least 15% by weight and up to 55% by weight, in particular 25% by weight to 50% by weight, of water-soluble builder block.
  • This is preferably composed of components a) 5% by weight to 35% by weight of citric acid, alkali citrate and / or alkali carbonate, which can also be replaced at least in part by alkali hydrogen carbonate,
  • the water-soluble builder block contains at least 2 of components b), c), d) and e) in amounts greater than 0% by weight.
  • component a) in a preferred embodiment, 15% by weight to 25% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate, and up to 5% by weight, in particular 0.5% by weight, of Contain 2.5 wt .-% citric acid and / or alkali citrate.
  • component a) is 5% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight, of citric acid and / or alkali citrate and up to 5% by weight, in particular 1% by weight to 5% by weight of alkali carbonate, which can be at least partially replaced by alkali hydrogen carbonate. If both alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate are present, component a) has alkali carbonate and alkali hydrogen carbonate preferably in a weight ratio of 10: 1 to 1: 1.
  • a preferred embodiment contains 1% by weight to 5% by weight alkali silicate with a modulus in the range from 1.8 to 2.5.
  • a preferred embodiment contains 0.05% by weight to 1% by weight of phosphonic acid and / or alkali metal phosphonate.
  • phosphonic acids are also understood to mean optionally substituted alkylphosphonic acids which can also have several phosphonic acid groups (so-called polyphosphonic acids).
  • They are preferably selected from the hydroxy- and / or aminoalkylphosphonic acids and / or their alkali metal salts, such as, for example, dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1 -Hydroxyethan- 1, 1 -diphosphonic acid, amino-tris (methylenephosphonic acid), N, N, N ', N'-ethylenediamine tetrakis (methylenephosphonic acid) and acylated derivatives of phosphorous acid, which can also be used in any mixtures .
  • alkali metal salts such as, for example, dimethylaminomethane diphosphonic acid, 3-aminopropane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, 1-amino-1-phenylmethane diphosphonic acid, 1 -Hydroxyethan- 1, 1 -diphosphonic acid,
  • a preferred embodiment contains 15% by weight to 35% by weight of alkali metal phosphate, in particular trisodium polyphosphate.
  • Alkali phosphate is the collective term for the alkali metal (especially sodium and potassium) - salts of the various phosphoric acids, including metaphosphoric (HPOs) n and orthophosphoric acid H3PO4 may differ higher molecular weight agents.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and limescale incrustations in tissues, and also contribute to cleaning performance.
  • Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 P0 4 exists as a dihydrate (density 1, 91 gladly ⁇ 3 , melting point 60 °) and as a monohydrate (density 2.04 gladly ⁇ 3 ). Both salts are white, water-soluble powders, which lose water of crystallization when heated and at 200 ° C change into the weakly acidic diphosphate (disodium hydrogen diphosphate, Na2H2P207), at higher temperature into sodium trimetaphosphate (NasP ß Og) and Madrell's salt.
  • NaH 2 P0 4 is acidic; it occurs when phosphoric acid is adjusted to a pH of 4.5 with sodium hydroxide solution and the mash is sprayed.
  • Potassium dihydrogen phosphate (primary or monobasic potassium phosphate, potassium biphosphate, KDP), KH 2 P0 4 , is a white salt with a density of 2.33 ⁇ 3 , has a melting point of 253 ° (decomposition with the formation of (KPOs) x , potassium polyphosphate ) and is easily soluble in water.
  • Disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate), Na 2 HP0 4 , is a colorless, very easily water-soluble crystalline salt.
  • Disodium hydrogen phosphate is produced by neutralizing phosphoric acid with soda solution using phenolphthalein as an indicator.
  • Dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HP0 4 , is an amorphous, white salt that is easily soluble in water.
  • Trisodium phosphate, tertiary sodium Umphosphate, Na 3 P0 4 are colorless crystals that have a density of 1, 62 gcnr 3 as a dodecahydrate and a melting point of 73-76 ° C (decomposition), and a decahydrate (corresponding to 19-20% P2O5) a melting point of 100 ° C and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P2O5) have a density of 2.536 ⁇ 3 .
  • Trisodium phosphate is readily soluble in water with an alkaline reaction and is produced by evaporating a solution of exactly 1 mol of disodium phosphate and 1 mol of NaOH.
  • Tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K3PO4, is a white, deliquescent, granular powder with a density of 2.56 ⁇ 3 , has a melting point of 1340 ° and is easily soluble in water with an alkaline reaction. It arises, for example, when heating Thomas slag with coal and potassium sulfate. Despite the higher price, the more readily soluble, and therefore highly effective, potassium phosphates are often preferred over corresponding sodium compounds.
  • Tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P207, exists in anhydrous form (density 2.534 likes ⁇ 3 , melting point 988 °, also given 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 likes ⁇ 3 , melting point 94 ° under water loss). Substances are colorless crystals that are soluble in water with an alkaline reaction. Na 4 P207 is formed by heating disodium phosphate to> 200 ° or by reacting phosphoric acid with soda in a stoichiometric ratio and dewatering the solution by spraying. The decahydrate complexes heavy metal salts and hardness formers and therefore reduces the hardness of the water.
  • Potassium diphosphate (potassium pyrophosphate), K 4 P 2 Ü 7 , exists in the form of the trihydrate and is a colorless, hygroscopic powder with a density of 2.33 ⁇ 3 , which is soluble in water, the pH of which is 1% Solution at 25 ° is 10.4.
  • the condensation of NaH 2 P0 4 and KH 2 P0 4 results in higher molecular weight sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates.
  • a large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Madrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • NasPsO-io sodium tripolyphosphate
  • Approx. 17 g of the salt free from water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, approx. 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; After heating the solution to 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate In the production of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is reacted with sodium carbonate solution or sodium hydroxide solution in a stoichiometric ratio and the solution is dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K5P3O10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% by weight solution (> 23% P2O5, 25% K2O). There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • the agents are in a preferred embodiment
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • polymeric polycarboxylate in particular selected from the polymerization or copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid.
  • homopolymers of acrylic acid and among them in turn those with an average molecular weight in the range from 5,000 D to 15,000 D (PA standard) are particularly preferred.
  • Enzymes which can be used in the compositions are those from the class of lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, hemicellulases, xylanases and peroxidases and mixtures thereof, for example amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases like Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® and / or Lipex®, cellulases like Celluzyme® and / or Carezyme®.
  • Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia, are particularly suitable.
  • the enzymes which may be used can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in detergents preferably in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the composition contains 5% by weight to 65% by weight, in particular 8 to 55% by weight, of anionic and / or nonionic surfactant, up to 60% by weight, in particular 0.5 up to 40% by weight builder substance and 0.2% by weight to 5% by weight enzyme, selected from the lipases, cutinases, amylases, pullulanases, mannanases, cellulases, oxides and peroxidases and mixtures thereof.
  • the organic solvents which can be used in the detergents include alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert. -Butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers which can be derived from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • Polymers originating from nature and which can be used as thickeners in aqueous liquid compositions are, for example, agar agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, locust bean gum, starch, dextrins, Gelatin and casein, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose, and polymeric polysaccharide thickeners such as xanthan;
  • fully synthetic polymers such as polyacrylic and polymethacrylic compounds, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes are also suitable as thickeners.
  • the agents can include systemic and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • systemic and environmentally compatible acids in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid also contain mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • pH regulators are preferably not contained in the agents above 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Dirt-releasing polymers which are often referred to as "soil release” active ingredients or because of their ability to make the treated surface, for example the fiber, dirt-repellent, “soil repellents", are, for example, nonionic or cationic cellulose derivatives
  • Dirt-releasing polymers include copolyesters of dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • the preferred dirt-releasing polyesters include those compounds which are formally formed by esterification of two Monomer parts are accessible, the first monomer being a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer being a diol HO- (CHR 11 -) a OH, which is also a polymeric diol H- (0- (CHR 11 -) a ) b OH
  • Ph is an o-, m- o the p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals with 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R 11 is hydrogen, an alkyl radical with 1 to 22 C atoms and their mixtures, a a number from 2 to 6 and b a number from 1 to 300.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b in the polymer diol units is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the molecular weight or the average molecular weight or the maximum molecular weight distribution of preferred dirt-releasing polyesters is in the range from 250 to 100,000, in particular from 500 to 50,000.
  • the acid on which the rest of Ph is based is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid, mellitic acid, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof. If their acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as an alkali or ammonium salt. Among them, the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • HOOC-Ph-COOH monomer small proportions, in particular not more than 10 mol%, based on the proportion of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two Have carboxyl groups, contained in the dirt-releasing polyester.
  • these include, for example, alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • HO- (CHR 11 -) a OH include those in which R 11 is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R 11 is hydrogen and the alkyl radicals with 1 to 10, in particular 1 to 3 carbon atoms is selected.
  • diols those of the formula HO-CH2-CHR 11 -OH, in which R 11 has the abovementioned meaning, are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
  • polyesters can also be end group-closed, alkyl groups having 1 to 22 C atoms and esters of monocarboxylic acids being suitable as end groups.
  • the end groups bonded via ester bonds can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms.
  • valeric acid caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linoleic acid linoleic acid, petroselaidic acid, linoleic acid linoleic acid , Elaestearic acid, arachic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotinic acid, melissic acid, benzoic acid, the 1 to 5 substituents with a total of up to 25 C atoms, in particular 1 to 12 C atoms -
  • the end groups can also be based on hydroxymonocarboxylic acids with 5 to 22 carbon atoms, which include, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, their hydrogenation product H yd roxystearic acid and o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids can in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and can therefore be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is preferably in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units are used have molar weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10, used alone or in combination with cellulose derivatives.
  • Color transfer inhibitors that are suitable for use in detergents for washing textiles include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole and optionally other monomers.
  • the agents can contain anti-crease agents, since textile fabrics, in particular made from rayon, wool, cotton and their blends, can tend to crease because the individual fibers are sensitive to bending, kinking, pressing and squeezing across the fiber direction.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the hard surface and in particular from the textile fiber suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferably used .
  • the agents can contain optical brighteners, including, in particular, derivatives of diaminostilbenesulfonic acid or its alkali metal salts.
  • optical brighteners including, in particular, derivatives of diaminostilbenesulfonic acid or its alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of morpholino are suitable Group carry a diethanolamine group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyrylene type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffin, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bis fatty acid alkyl diamides. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably those containing silicone and / or paraffin
  • the peroxygen compounds optionally contained in the agents, in particular the agents in solid form are, in particular, organic peracids or peracidic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic peroxide which releases hydrogen peroxide under the washing conditions Salts such as perborate, percarbonate and / or persilicate. Hydrogen peroxide can also be generated using an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • Alkali percarbonate, alkali perborate monohydrate, alkali perborate tetrahydrate or, in particular in liquid agents, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide is particularly preferably used.
  • Peroxygen compounds are preferably present in detergents in amounts of up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • customary bleach activators which form peroxocarboxylic acids or peroxoimidic acids under perhydrolysis conditions and / or customary transition metal complexes activating the bleach can be used.
  • the optional component of the bleach activators in particular in amounts of 0.5% by weight to 6% by weight, comprises the N- or O-acyl compounds commonly used, for example multiply acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycol.
  • uril N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentose nitrate as well as trimethyl acetonitrile, such as pentaacetone derivatives, such as pentaacetone derivatives, such as pentaacetone derivatives, such as pentaacetone derivatives, such as pentaacetone derivatives, such as pentaacetic acid as well - itril salts.
  • carboxylic acid anhydrides especially phthalic anhydride
  • carboxylic acid esters especially sodium isononanoyl-phenolsulfonate
  • acylated sugar derivatives in particular pentose nitrate as well as trimethyl
  • the bleach activators may have been coated or granulated with coating substances in a known manner during storage, granulated tetraacetylethylenediamine with average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm using carboxymethyl cellulose 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine, and / or trialkylammonium acetonitrile made up in particle form is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, in each case based on the total agent.
  • the preparation of solid agents presents no difficulties and can be carried out in a manner known in principle, for example by spray drying or granulation.
  • a method having an extrusion step is preferred for producing the agents with increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l.
  • Detergents in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously produced by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution to an automatic mixer.
  • the agents are present, in particular in concentrated liquid form, as a portion in a completely or partially water-soluble envelope. The portioning makes it easier for the consumer to measure it.
  • the agents can be packaged in foil bags, for example.
  • Pouch packaging made of water-soluble film makes it unnecessary for the consumer to tear open the packaging. This makes it easy to dose a single portion, which is measured for one wash cycle, by inserting the bag directly into the washing machine or by throwing the bag into a certain amount of water, for example in a bucket, a bowl or in a hand basin , possible.
  • the foil pouch surrounding the washing portion dissolves without residue when a certain temperature is reached.
  • water-soluble detergent portions There are numerous processes in the prior art for producing water-soluble detergent portions, which are in principle also suitable for producing agents which can be used in the context of the present invention.
  • the best-known processes are the tubular film processes with horizontal and vertical sealing seams.
  • the thermoforming process deep-drawing process
  • the water-soluble casings do not necessarily have to consist of a film material, but can also be dimensionally stable containers that can be obtained, for example, by means of an injection molding process.
  • a process for the production of water-soluble capsules in which the filling and then the sealing is carried out, is based on the so-called Bottle-Pack ® process.
  • a tube-like preform is guided into a two-part cavity. The cavity is closed, the lower tube section being sealed, then the tube is inflated to form the capsule shape in the cavity, filled and finally sealed.
  • the shell material used for the production of the water-soluble portion is preferably a water-soluble polymeric thermoplastic, particularly preferably selected from the group (optionally partially acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, polyvinyl nylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose and their derivatives, starch and their derivatives, blends and composites, inorganic salts and mixtures of the materials mentioned, preferably hydroxypropylmethyl cellulose and / or polyvinyl alcohol blends.
  • Polyvinyl alcohols are commercially available, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant).
  • polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and Clariant L648.
  • the water-soluble thermoplastic used to prepare the portion may additionally optionally contain polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers and / or mixtures of the above polymers, exhibit.
  • the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 mol% to 100 mol%, preferably 80 mol% to 90 mol%, particularly preferably 81 mol% to 89 mol% and in particular Makes up 82 mol% to 88 mol%.
  • the water-soluble thermoplastic used comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 g / mol to 100,000 g / mol, preferably from 1 000 g / mol to 90,000 g / mol, particularly preferably from 12,000 g / mol to 80,000 g / mol and in particular from 13,000 g / mol to 70,000 g / mol. It is further preferred if the thermoplastics in amounts of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight and in particular at least 90% by weight, in each case based on the weight of the water-soluble polymeric thermoplastic.
  • the hydroxyl number was determined titrimetrically based on ASTM E 1899-97.
  • the amine number was determined by titration with trifluoromethanesulfonic acid.
  • P2 99.68 g (0.60 mol) triethanolamine and 6.00 g 50% (wt.%) KOH solution were mixed and then ent in an autoclave at 100 ° C and ⁇ 10 mbar for two hours - water.
  • the autoclave was rendered inert by flushing three times with nitrogen and a pre-pressure of 2 bar was set. Then the reactor was heated to 120-130 ° C and 1261 g (21.7 mol) of propylene oxide was added to produce three 12 PO / OH arms (36 PO / triethanolamine in total). After the end of the metering, the reaction was allowed to react until the pressure was constant. Volatile components were removed at 90 ° C and 20 mbar within two hours. The product was characterized by 1 H-NMR, OH number, amine number and GPC.

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Abstract

Die Reinigungsleistung von Waschmitteln sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von aminobasierten Alkoxylaten.

Description

Die Primärwaschkraft verbessernde polymere Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien gegenüber insbesondere ten- sid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertra- gungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwe- senheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausge- prägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker bezeichnet.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2014/154508 A1 ist bekannt, dass das Aufziehen von Block-Copolymeren aus Polyetheralkohol-(Meth)acrylsäureestern und Aminoalkohol- oder Ammoniumalkohol-(Meth)acrylsäureestern auf Textilien das Ablösen von anschließend auf den Textilien sich niederschlagenden Anschmutzungen erleichtert. Aus der internationalen Patent- anmeldung WO 2017/005793 A1 ist bekannt, dass poly-alkoxylierte o/^AIkanolamine und po- ly-alkoxylierte o/^Alkylenimine Vorteile bei der Reduktion von Fettrückständen zeigen. Über- raschenderweise wurde nun gefunden, dass auch bestimmte weniger hochmolekulare Polyme- re besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften haben.
Es handelt sich bei den Polymeren um (mono-)aminobasierte Alkoxylate, bevorzugt Propoxyla- te, mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 600 - 10000 g/mol, bevorzugt 1300 - 6000 g/mol, besonders bevorzugt 1400 - 4500 g/mol. Die erfindungsgemäße Polymere enthalten nur eine Aminogruppe, d. h. nur ein Stickstoffatom pro Molekül.
Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Aminoalkohole mit einem Molekulargewicht Mw von mehr als 600 g/mol nach der Alkoxylierung, wobei der Amino-Kern ein Molgewicht von weniger als 200 g/mol aufweist und nur eine Aminogruppe enthält, und wobei der Amino-Kern mit einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus alkoxyliert wird, bevorzugt mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid. Bei den alkoxylierten Aminoalkoholen kann es sich um Block- oder Random-Strukturen handeln.
Besonders bevorzugt ist unter anderem ein alkoxylierter Aminoalkohol, erhältlich ausgehend von Triethanolamin (TEA) durch Propoxylierung, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid (PO)-Einheiten.
Ebenfalls bevorzugt ist auch ein alkoxylierter Aminoalkohol, erhältlich ausgehend von Triisopro- panolamin (TI PA) durch Propoxylierung, bevorzugt mit einer Länge der drei Seitenarme von jeweils 15 Propylenoxid (PO)-Einheiten. Ebenfalls geeignet sind alkoxylierte Alkyl-Monoamine mit einer linearen, verzweigten oder cycli schen Alkylgruppe, wobei mit einem Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen daraus alkoxyliert wird, bevorzugt mit einer Mischung enthaltend Propylenoxid, besonders bevorzugt mit Propylenoxid.
Bei den alkoxylierten Alkyl-Monoaminen kann es sich um Block- oder Random-Strukturen han- deln.
Bevorzugt ist auch ein alkoxyliertes Alkyl-Monoamin, erhältlich ausgehend von tert-Butylamin (tBA) durch Propoxylierung, bevorzugt mit einer Länge der zwei Seitenarme von jeweils 12 Pro- pylenoxid (PO)-Einheiten.
Geeignete Verbindungen werden auch durch die nachstehende generische Strukturformel defi- niert.
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R = C1-C12 linear, zyklisch oder verzweigt, (CH2-CHR'0)n-(CH2CHR"0)m-H
R = H, CH3, CH2CH3
R" = H, CH3, CH2CH3
n = 0-30, bevorzugt: 0-10, am meisten bevorzugt: 0-5
m = 0-30, bevorzugt 5-20, am meisten bevorzugt: 12-16
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polymeren, bestehend aus
(mono-)aminobasierten Alkoxylaten, bevorzugt Propoxylaten, mit einem mittleren Molekularge- wicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, bevorzugt 1300 - 6000 g/mol, besonders bevorzugt 1400 - 4500 g/mol, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Tex- tilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von insbesondere ten- sid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien, bei dem man ein Waschmittel und einen genannten polymeren Wirkstoff in einer insbesondere wässrigen und tensidhaltigen Waschflotte mit angeschmutzten Textilien in Kontakt bringt. Dieses Verfahren kann manuell oder maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine, ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, dass insbesondere flüssige Mittel und den polymeren Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Waschmittels, welches den polymeren Wirkstoff enthält, durchführen. Unter tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzungen werden solche verstanden, die üblicher- weise von Tensiden oder mit Hilfe von Enzymen zumindest anteilsweise entfernbar sind, wie zum Beispiel Anschmutzungen von Öl, Fett, Make Up oder Gras, Mousse au chocolat, oder Ei. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymere tragen auch in Abwesenheit von Enzymen oder insbesondere in Abwesenheit von Bleichmitteln zur Entfernbarkeit solcher Anschmutzungen bei.
Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugswei- se verwirklicht durch Zugabe des Polymeren, bestehend aus (mono-)aminobasiertem Alkoxylat, zu einem von dem entsprechenden Polymer freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von dem entsprechenden Polymer freies Mittel enthält, wobei die Zugabemenge an Polymer, bezogen das Gesamtgewicht des von dem entsprechenden Polymer freien Mittels, vorzugswei- se im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt. Mit besonderem Vorzug wird das erfindungswesentliche Polymer gemeinsam mit insbe- sondere flüssigen Waschmitteln eingesetzt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eine Tensidkonzentration von mindestens 30 Gew.-% vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% bis 58 Gew.-% aufweisen. Bevorzugt ist, dass man die Waschflotte durch Zusetzen von 7 ml bis 100 ml, insbesondere von 10 ml bis 75 ml, vorzugsweise von 20 ml bis 50 ml eines flüssigen wasserhaltigen Waschmittels zu 12 Litern bis 60 Litern, insbesondere 15 Litern bis 20 Litern Wasser erzeugt.
Die erfindungswesentlichen Polymere können durch grundsätzlich bekannte Verfahren erhalten werden. Dabei werden die Startermoleküle, insbesondere aminogruppenhaltige Verbindungen, mit Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und/oder Butylenoxid (BO), bevorzugt Proplyenoxid, bevorzugt unter alkalischer Katalyse umgesetzt.
Das Startmolekül wird vorgelegt und entwässert. Anschließend werden unter alkalischer Kataly- se, zum Beispiel unter Verwendung von KOH, die Epoxide zu dosiert in der gewünschten Rei- henfolge und Menge.
Geeignete Verfahrensweisen und Reaktionsbedingungen für die Alkoxylierung sind dem Fach- mann generell bekannt und sind beispielsweise beschrieben im Standardwerk M. lonescu, „Chemistry and technology of polyols for polyurethanes“, Rapra Technology, Shrewsbury, UK, Seite 60 ff.
Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polymere, bzw. deren Ausgangsstoffe, sind in den folgenden Absätzen beschrieben.
Als Starter für die Polymere, bestehend aus gewissen beschriebenen Alkoxylaten, können er- findungsgemäß unter anderem die folgenden Gruppen von Verbindungen dienen.
(Mono-)Aminoalkohole, z.B. Triethanolamin, Alkyl-diethanolamine, Alkyl-diisopropanolamine, Tri-alkylaminoalkohole wie Tri-isopropanolamin, N,N-Di-(2-hydroxyethyl) cyclohexylamin, N,N- Di-(2-hydroxypropyl) cyclohexylamin etc.
Bevorzugt ist in einer Ausführungsform Triethanolamin (TEA) als Starter. In einer weiteren be- vorzugten Ausführungsform wird Triisopropanolamin (TI PA) als Starter verwendet. Alkyl-Monoamine wie n-Butylamin, n-Hexylamin, n-Ocytlamin, Isopropylamin, sek-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, 2-Phenylethylamin.
Bevorzugt ist der Starter in einer Ausführungsform fe/7-Butylamin (tBA).
Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polymere weisen ein gewichtsmittleres Molekularge- wicht von mehr als 600 g/mol auf, besonders bevorzugt liegt das gewichtsmittlere Molekularge- wicht im Bereich von 600 - 10000 g/mol, insbesondere 1300 - 6000 g/mol, und ganz besonders bevorzugt 1400 - 4500 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Starter mit einem Alkylenoxid bestehend aus Propylenoxid oder Mischungen enthaltend Propylenoxid umgesetzt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird ausschließlich Propylenoxid zur Alkoxylierung verwendet.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß pro Stickstoffatom des Starters jeweils zwei Ketten von Alkylenoxideinheiten angelagert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäß pro Stickstoffatom des Starters jeweils drei Ketten von Alkylenoxideinheiten angelagert.
Dabei werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung pro Alkylenoxid-Kette 10 bis 18 Alkylenoxideinheiten angelagert, insbesondere 12 bis 16 Alkylenoxideinheiten und besonders bevorzugt 12 bis 15 Alkylenoxideinheiten.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, wenn die Konzentration an oben definiertem Polymer in der wässrigen Waschflotte, wie sie beispielsweise in Waschmaschinen aber auch bei der Handwäsche zum Einsatz kommt, 0,001 g/l bis 5 g/l, insbesondere 0,01 g/l bis 2 g/l beträgt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Verwendung arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen im Be- reich von 10 °C bis 95 °C, insbesondere im Bereich von 20 °C bis 40 °C. Das erfindungsgemä- ße Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung werden vorzugsweise bei pH-Werten im Bereich von pH 5 bis pH 12, insbesondere von pH 7 bis pH 11 durchgeführt.
Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verwendung oder im erfindungsgemäßen Ver- fahren neben dem Polymer einsetzbare Waschmittel, die als insbesondere pulverförmige Fest- stoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel kön- nen insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren, Polymere mit Spe- zialeffekten, wie soil release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, knitterreduzierende und formerhaltende polymere Wirkstoffe, und weitere Hilfsstoffe, wie opti- sche Aufheller, Schaumregulatoren, Färb- und Duftstoffe enthalten. Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen, aber auch kationische und/oder amphotere Tenside enthalten sein können.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside ein- gesetzt werden. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann oder lineare und me- thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nati- ven Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-ie-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-ie-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe- zielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Alternativ oder zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R50(G)x eingesetzt werden, in der R5 einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können eingesetzt werden. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel R— CO— N— [Z] in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicher- weise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyla- min oder einem Alkanolamin und nachfolgender Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäu- realkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydro- xyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
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in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffato- men, R1 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkyl kette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbin- dungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate ein- gesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfona- ten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-ie-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel- bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfo- nate, die aus Ci2-ie-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit an- schließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyceri- nestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäuregly- cerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoff- atomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäu- re, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Weiterhin geeignet sind Alkylsulfate der allgemeinen Formel
R-O-SOsM, in der R für einen linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen und M für ein zur Ladungsneutralisation des Schwefelsäurehalbesters führendes Gegenkation steht, insbesondere ein Natrium- oder Kali- umion oder ein Ammoniumion der allgemeinen Formel
R1R2R3R4N+, in der R1, R2, R3, und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine H yd roxyalkyl gruppe mit 2 bis 3 C-Atomen steht. Bevorzugte Reste R leiten sich von nativen Ci2-Ci8-Fettalkoholen, wie beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talg- fettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cio-C2o-Oxoalkoholen oder sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen ab. Weiterhin bevorzugt sind Alkylsulfate der ge- nannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Ci2-Ci6-Alkylsulfate und C12-C14- Alkylsulfate sind besonders bevorzugt.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und ins- besondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ce-ie- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthal- ten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrach- tet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, be- sonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesät- tigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanola- min, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kali- umsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfol- genden Formeln eingesetzt werden:
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worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, - O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 65 Gew.-% enthalten. Wie oben ausgeführt sind besonders bevorzugte Waschmittel flüssig und weisen Tensidgehalte von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 58 Gew.-% auf. Solche konzentrierten Flüssig waschmittel sind vorteilhaft, weil sie mit geringerem Ressourceneinsatz einhergehen, was ins- besondere durch ein geringeres Transportgewicht und eine verringerte Verbrauchsgröße be- dingt wird, so braucht man im Vergleich zu niedriger konzentrierten Mitteln zum Beispiel eine geringere Flaschengröße und damit einen geringeren Verpackungsmaterialaufwand zum Erzie- len der gleichen Anwendungsleistung. Außerdem werden solche hochkonzentrierten Mittel von den Verbrauchern bevorzugt, da sie geringe Lagerflächen in den Haushalten beanspruchen. Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren “Griff“ (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können textilweichmachende Verbindungen eingesetzt werden. Die Wirkstoffe dieser Formulierungen sind quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten.
Derartige "Esterquats” mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fett- säuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alky- lierungsmitteln quaterniert. Als Appreturwirkstoff geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserun- löslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphos- phonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methy- lenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Poly- sacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, und/oder polymere Ac- rylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen
2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine rela- tive Molekülmasse von 50 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger be- vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinyl- alkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2- Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im All- gemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäure- salze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, ins- besondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, einge- setzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.- %, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen in der oberen Hälfte der genannten Bereiche werden vorzugsweise in pastenför- migen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere polymere Alka- liphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vor- liegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydro- gendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, ein- gesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbe- sondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergren- ze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 pm auf und bestehen vor- zugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 pm. Ihr Calcium- bindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 mg bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristal line Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkali oxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natri umsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kri stalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das so- genannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der ge- nannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch d-Natriumdisilikate (Na2Sh05 y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten her- gestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevor- zugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es n aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung setzt man ein granuläres Compound aus Alkali- Silikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeo- lith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisili- kat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2:1.
Buildersubstanzen sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbeson- dere von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung weist das Mittel einen wasserlöslichen Builderblock auf. Durch die Verwendung des Begriffes„Builderblock“ soll hierbei ausgedrückt werden, dass die Mittel keine weiteren Buildersubstanzen enthalten als solche, die wasserlöslich sind, das heißt sämtliche in dem Mittel enthaltenen Buildersubstanzen sind in dem so charakterisierten„Block“ zusammengefasst, wobei allenfalls die Mengen an Stoffen ausgenommen sind, die als Verun- reinigungen beziehungsweise stabilisierende Zusätze in geringen Mengen in den übrigen In- haltsstoffen der Mittel handelsüblicher Weise enthalten sein können. Unter dem Begriff„wasser- löslich“ soll dabei verstanden werden, dass sich der Builderblock bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des ihn enthaltenden Mittels bei den üblichen Bedingungen ergibt, rückstandsfrei löst. Vorzugsweise sind mindestens 15 Gew.-% und bis zu 55 Gew.-%, insbe- sondere 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% an wasserlöslichem Builderblock in den Mitteln enthalten.
Dieser setzt sich vorzugsweise zusammen aus den Komponenten a) 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Citronensäure, Alkalicitrat und/oder Alkalicarbonat, welches auch zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann,
b) bis zu 10 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5,
c) bis zu 2 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat,
d) bis zu 50 Gew.-% Alkaliphosphat, und
e) bis zu 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, wobei die Mengenangaben sich auf das gesamte Waschmittel beziehen. Dies gilt auch für alle folgenden Mengenangaben, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der wasserlösliche Builderblock mindestens 2 der Komponenten b), c), d) und e) in Mengen größer 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Komponente a) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zumindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkalicitrat enthalten. In einer alternativen Ausführungsform sind als Komponente a) 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Citronensäure und/oder Alkali- citrat und bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, welches zu- mindest anteilig durch Alkalihydrogencarbonat ersetzt sein kann, enthalten. Falls sowohl Alkali carbonat wie auch Alkalihydrogencarbonat vorhanden sind, weist die Komponente a) Alkalicar- bonat und Alkalihydrogencarbonat vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :1 auf.
Hinsichtlich der Komponente b) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat mit einem Modul im Bereich von 1 ,8 bis 2,5 enthalten.
Hinsichtlich der Komponente c) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% Phosphonsäure und/oder Alkaliphosphonat enthalten. Unter Phosphonsäuren wer- den dabei auch gegebenenfalls substituierte Alkylphosphonsäuren verstanden, die auch mehre- re Phosphonsäuregruppierungen aufweisen könne (sogenannte Polyphosphonsäuren). Bevor- zugt werden sie ausgewählt aus den Hydroxy- und/oder Aminoalkylphosphonsäuren und/oder deren Alkalisalzen, wie zum Beispiel Dimethylaminomethandiphosphonsäure, 3-Aminopropan- 1 -hydroxy-1 , 1 -diphosphonsäure, 1 -Amino-1 -phenyl-methandiphosphonsäure, 1 -Hydroxyethan- 1 ,1 -diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure), N,N,N',N'-Ethylendiamin-tetrakis- (methylenphosphonsäure) und acylierte Derivate der phosphorigen Säure, die auch in beliebi- gen Mischungen eingesetzt werden können.
Hinsichtlich der Komponente d) sind in einer bevorzugten Ausführungsform 15 Gew.-% bis 35 Gew.-% Alkaliphosphat, insbesondere Trinatriumpolyphosphat, enthalten. Alkaliphosphat ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) - Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPOs)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalk- beläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Rei- nigungsleistung bei. Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern·3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern·3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (NasPßOg) und Madrellsches Salz übergehen. NaH2P04 reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasi- ges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2P04, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern·3, hat einen Schmelzpunkt 253° (Zersetzung unter Bildung von (KPOs)x, Kaliumpolyphos- phat) und ist leicht löslich in Wasser. Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphos- phat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert was- serfrei und mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern·3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern·3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern·3, Schmelz- punkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P207 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator herge- stellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres oder zweibasiges Kaliumphosphat), K2HP04, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist. Trinatriumphosphat, tertiäres Natri- umphosphat, Na3P04, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gcnr3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gern·3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Re- aktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphos- phat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphos- phat), K3PO4, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern·3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entspre- chenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt. Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophos- phat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern·3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern·3, Schmelzpunkt 94° unter Was- serverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P207 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphor- säure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2Ü7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern·3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2P04 bzw. des KH2P04 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbe- sondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Madrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet. Das tech- nisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der all- gemeinen Formel Na0-[P(0)(0Na)-0]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmer- temperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophos- phat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäu- re mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphos- phat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Weiter existieren auch Natri- umkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH ^ NasKzPsOio + H20 Diese sind genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus die sen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripo- lyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkali- umtripolyphosphat sind einsetzbar.
Hinsichtlich der Komponente e) sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Mittel
1 ,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, insbesondere ausgewählt aus den Poly- merisations- beziehungsweise Copolymerisationsprodukten von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure enthalten. Unter diesen sind die Homopolymere der Acrylsäure und unter diesen wiederum solche mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 5 000 D bis 15 000 D (PA-Standard) besonders bevorzugt.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Lipasen, Cutina- sen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen und Per- oxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Amylasen wie Termamyl®, Amylase- LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast®, Lipozym® und/oder Lipex®, Cellulasen wie Celluzyme® und/oder Carezyme®. Be- sonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcali- genes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein- gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Waschmitteln vor- zugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, ent- halten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel 5 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesonde- re 8 bis 55 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, bis zu 60 Gew.-%, ins- besondere 0,5 bis 40 Gew.-% Buildersubstanz und 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Enzym, ausge- wählt aus den Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Mannanasen, Cellulasen, Oxi- dasen und Peroxidasen sowie deren Gemischen.
Zu den in den Waschmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbeson- dere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert. -Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbe- sondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Aus der Natur stammende Polymere, die in wässrigen flüssigen Mitteln als Verdickungsmittel Verwendung finden können, sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabi- cum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und - propylcellulose, und polymere Polysaccharid-Verdickungsmittel wie Xanthan; daneben kommen auch vollsynthetische Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolyme- re, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane als Verdicker in Fra- ge.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Der- artige pH-Regulatoren sind in den Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Schmutzablösevermögende Polymere, die oft als "Soil Release' -Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüs- ten, als "Soil Repellents" bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische oder kationische Cellulosederivate. Zu den insbesondere polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polyme- ren gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, bei- spielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Ver- esterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR11-)aOH, das auch als polymeres Diol H-(0-(CHR11-)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylen- rest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäure- gruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R11 Wasserstoff, einen Alkyl rest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdiol- einheiten -0-(CHR11-)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(0-(CHR11-)a)bO- vor. Das molare Ver- hältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 :10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht beziehungsweise das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsver- teilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 bis 100 000, insbesondere von 500 bis 50 000. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu die sen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bern- steinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Aze- lainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen
HO-(CHR11-)aOH gehören solche, in denen R11 Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R11 unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind sol- che der Formel HO-CH2-CHR11-OH, in der R11 die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol,
1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Decandiol,
1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschten- falls können diese Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkyl gruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Unde- cansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristo- leinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lig- nocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insge- samt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.- Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C- Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt H yd roxystea rin säure sowie o-, m- und p-Hydroxy- benzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydro- xylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylentere- phthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Mol- gewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Poly- ethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, allein oder in Kombination mit Cellulosederiva- ten verwendet.
Zu den für den Einsatz in Mitteln für die Wäsche von Textilien in Frage kommenden Farbüber- tragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol und gegebenenfalls weiteren Monomeren. Die Mittel können Knitterschutzmittel enthalten, da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Wolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzel- fasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfind- lich sind. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der harten Oberfläche und insbesondere von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasser- lösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Grup- pen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcar- boxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller, unter diesen insbesondere Derivate der Diaminostilben- disulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze, enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolami- nogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mit teln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysilo- xane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraf- fine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bis- fettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin- hibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor- zugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige
Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trä- gersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethy- lendiamid bevorzugt. Als in den Mitteln, insbesondere den Mitteln in fester Form, gegebenenfalls enthaltene Persau- erstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren oder persaure Salze orga- nischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdo- decandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abge- bende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Wasser- stoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt wer- den sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat, Alkaliperborat-Tetrahydrat oder, insbesondere in flüssigen Mitteln, Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffper- oxid enthalten, eingesetzt. Vorzugsweise sind Persauerstoffverbindungen in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, in Waschmitteln vorhanden.
Zusätzlich können übliche Bleichaktivatoren, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocar- bonsäuren oder Peroxoimidsäuren bilden, und/oder übliche die Bleiche aktivierende Über- gangsmetallkomplexe eingesetzt werden. Die fakultativ, insbesondere in Mengen von 0,5 Gew.- % bis 6 Gew.-%, vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykol- uril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäu- reester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, ins- besondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumaceton- itril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Per- sauerstoffverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granulier- tes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trial- kylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktiva- toren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, je- weils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Wei- se, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen. Zur Herstellung der Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusi- onsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Waschmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer ge- geben werden können, hergestellt. In einer auch bevorzugten Ausführungsform liegen die Mittel, insbesondere in konzentrierter flüssiger Form, als Portion in einer ganz oder teilweise wasserlöslichen Umhüllung vor. Die Por- tionierung erleichtert dem Verbraucher die Dosierbarkeit.
Die Mittel können dabei beispielsweise in Folienbeutel eingepackt vorliegen. Beutelverpackun- gen aus wasserlöslicher Folie machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Waschgang be- messenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder durch Einwer- fen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüs- sel oder im Handwaschbecken, möglich. Der die Waschportion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf.
Im Stand der Technik existieren zahlreiche Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Wasch- mittelportionen, die grundsätzlich auch zur Herstellung von im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung brauchbaren Mitteln geeignet sind. Bekannteste Verfahren sind dabei die Schlauchfolien- verfahren mit horizontalen und vertikalen Siegelnähten. Weiterhin geeignet zur Herstellung von Folienbeuteln oder auch formstabilen Waschmittelportionen ist das Thermoformverrfahren (Tiefziehverfahren). Die wasserlöslichen Umhüllungen müssen allerdings nicht zwangsläufig aus einem Folienmaterial bestehen, sondern können auch formstabile Behältnisse darstellen, die beispielsweise mittels eines Spritzgußverfahrens erhalten werden können.
Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvinylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten, Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formgebende Kavität das wasser- lösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung der Kapseln durch eine kleine Öffnung erfolgt. Die Befüllung der Kapseln erfolgt dabei beispielswei- se durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen aufweisen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Poly- merbänder, die die Kugelhalbschalenkavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Po- lymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zu- sammentrifft findet eine Versiegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbil- dende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbschalenkavitäten presst. Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln, bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt, basiert auf dem soge- nannten Bottle-Pack®-Verfahren. Hierbei wird ein schlauchartiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgeblasen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavi- tät, befüllt und abschließend versiegelt.
Das für die Herstellung der wasserlöslichen Portion verwendete Hüllmaterial ist vorzugsweise ein wasserlöslicher polymerer Thermoplast, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe (gegebenenfalls teilweise acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Copolymere, Polyvi- nylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Stärke und deren Deri- vate, Blends und Verbünde, anorganische Salze und Mischungen der genannten Materialien, vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose und/oder Polyvinylalkohol-Blends. Polyvinylalkoho- le sind kommerziell verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie Clariant L648. Das zur Herstel- lung der Portion verwendete wasserlösliche Thermoplast kann zusätzlich gegebenenfalls Poly- mere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischun- gen der vorstehenden Polymere, aufweisen. Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösli- che Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 Mol-% bis 100 Mol- %, vorzugsweise 80 Mol-% bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 Mol-% bis 89 Mol-% und insbesondere 82 Mol-% bis 88 Mol-% ausmacht. Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Be- reich von 10 000 g/mol bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 1 1 000 g/mol bis 90 000 g/mol, besonders bevorzugt von 12 000 g/mol bis 80 000 g/mol und insbesondere von 13 000 g/mol bis 70 000 g/mol liegt. Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplaste in Mengen von mindes- tens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindes- tens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- wicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts, vorliegt.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung von Polymeren
Wenn nicht anders angegeben, wurden folgende Methoden zur Charakterisierung angewendet· GPC (Gelpermeationschromatographie):
Zur Ermittlung des mittleren Molekulargewichts der erhaltenen Polymere wurde Gelpermeation- schromatographie in THF als Lösungsmittel durchgeführt. Das GPC System wurde mit linearen Polystyrol-Standards im Molmassenbereich von 682 - 2 520 000 g/mol kalibriert.
OH-Zahl:
Die Hydroxylzahl wurde in Anlehnung an ASTM E 1899-97 titrimetrisch bestimmt.
Aminzahl:
Die Aminzahl wurde über Titration mit Trifluormethansulfonsäure bestimmt.
P1 : 74,6 g (0,50 mol) Triethanolamin and 5,53 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden ver- mischt und anschließend in einem Autoklaven bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden ent- wässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1307 g (22,5 mol) Propylenoxid zugegeben, um drei 15 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 45 PO/Triethanolamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1 H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakteri- siert.
P2: 99,68 g (0,60 mol) Triethanolamin and 6,00 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden ver- mischt und anschließend in einem Autoklaven bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden ent- wässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1261 g (21 ,7 mol) Propylenoxid zugegeben, um drei 12 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 36 PO/Triethanolamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1 H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakteri- siert.
P3: 366 g (4,9 mol) fe/7-Butylamin und 18,3 g Wasser wurden. Der Autoklav wurde durch drei- maliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und dann ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wur- de der Reaktor auf 100 °C aufgeheizt, und es wurden 581 g (10,0 mol) Propylenoxid zugege- ben, um fe/7-Butylamin + 2PO herzustellen. Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reak- tion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 80 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Zwischenprodukt wurde durch 1 H-NMR, OH- Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
170 g (0,89 mol) des Zwischenprodukts und 5,30 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden ver- mischt und anschließend in einem Autoklaven bei 130 °C und <10 mbar für zwei Stunden ent- wässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und dann ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1 150 g (19,8 mol) Propylenoxid zugegeben, um zwei 12 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 24 PO/fe/7-Butylamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abrea- gieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 80 °C und 20 mbar in- nerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1 H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC charakterisiert.
P4: 104 g (0,54 mol) Triisopropanolamin und 4,2 g 50%ige (Gew.%) KOH-Lösung wurden ver- mischt und anschließend in einem Autoklaven bei 100 °C und <10 mbar für zwei Stunden ent- wässert. Der Autoklav wurde durch dreimaliges Spülen mit Stickstoff inertisiert und ein Vordruck von 2 bar eingestellt. Dann wurde der Reaktor auf 120-130 °C aufgeheizt, und es wurden 1415 g (24,4 mol) Propylenoxid zugegeben, um drei 15 PO/OH-Arme herzustellen (insgesamt 45 PO/Triisopropanolamin). Nach dem Ende der Dosierung ließ man die Reaktion abreagieren, bis der Druck konstant war. Flüchtige Komponenten wurde bei 90 °C und 20 mbar innerhalb von zwei Stunden entfernt. Das Produkt wurde durch 1 H-NMR, OH-Zahl, Amin-Zahl und GPC cha- rakterisiert. Beispiel 2: Waschversuche
Textile Flächengebilde aus den in Tabelle 2 angegebenen Materialien, die mit den ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen standardisierten Anschmutzungen versehen worden waren, wurden bei 30 °C mit Waschflotten, enthaltend jeweils 0,88 g/l eines Waschmittels V1 , W1 , W2, oder W3 der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, gewaschen und anschließend getrocknet. Die sich ergebenden Helligkeitswerte (Y-Werte) wurden bestimmt. Man erkennt, dass bei Zu- satz eines erfindungswesentlichen Polymers die Waschergebnisse signifikant besser waren als ohne dessen Zusatz.
Tabelle 1 : Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%)
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2: Helligkeitswerte (Y)
Figure imgf000023_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polymeren, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol,
zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Waschmitteln beim Waschen von Textilien in insbesondere wässriger und tensidhaltiger Waschflüssigkeit gegenüber Anschmutzungen, wobei das Polymere zwei oder drei Ketten von Alkylenoxideinheiten pro Stickstoffatom enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Anschmut- zungen um tensid- oder enzymsensitive Anschmutzungen handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Zugabe des Polymers zu einem von dem entsprechenden Polymer freien Mittel oder zu einer Waschflotte, welches ein von dem entsprechenden Polymer freies Mittel enthält, erfolgt.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemenge an Po- lymer, bezogen auf die Menge an von dem entsprechenden Polymer freiem Mittel, im Be- reich von 0,01 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% liegt.
5. Verfahren zum Entfernen von insbesondere tensid- oder enzymsensitiven Anschmutzun- gen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymeres, bestehend aus mo- no-aminobasierten Alkoxylaten, bevorzugt Propoxylaten, mit einem mittleren Molekular- gewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, in einer insbesondere wässrigen und tensidhalti gen Waschflotte mit angeschmutzten Textilien in Kontakt bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Waschflotte durch Zusetzen von 10 ml bis 100 ml, insbesondere von 15 ml bis 75 ml, vorzugsweise von 25 ml bis 50 ml eines flüssigen was- serhaltigen Waschmittels zu 12 Litern bis 60 Litern, insbesondere 15 Litern bis 20 Litern Wasser erzeugt.
7. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 oder Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Mittel eine Tensidkonzentration von mindestens 30 Gew.-%, insbe- sondere im Bereich von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% bis 38 Gew.-% aufweist.
8. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, mehr als 50 mol% Pro- pylenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten.
9. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, mehr als 90 mol% Pro- pylenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten.
10. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, ausschließlich Propy- lenoxideinheiten enthält, bezogen auf die Summe aller Alkylenoxideinheiten.
1 1. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf einem Starter ba- siert, der ausgewählt ist aus der Liste bestehend aus Triethanolamin, Triisopropanolamin und fe/7-Butylamin.
12. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf Triethanolamin ba- siert.
13. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf Triisopropanolamin basiert.
14. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, auf fe/7-Butylamin ba- siert.
15. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, pro Alkylenoxid-Kette 10 bis 18 Alkylenoxideinheiten enthält, insbesondere 12 bis 16 Alkylenoxideinheiten und besonders bevorzugt 12 bis 15 Alkylenoxideinheiten.
16. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol pro Alkylenoxid-Kette 12 Alkylenoxideinheiten enthält.
17. Verwendung oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polymere, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol pro Alkylenoxid-Kette 15 Alkylenoxideinheiten enthält.
18. Verwendung oder Verfahren einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das gewichtsmittlere Molgewicht des Polymeren, bestehend aus mono-aminobasierten Alkoxylaten mit einem mittleren Molekulargewicht von Mw von 600 - 10000 g/mol, im Bereich von 1300 - 6000 g/mol, und bevorzugt 1400 - 4500 g/mol liegt.
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