WO2020043678A1 - Kurzschlussfestes elektrodensystem für elektronische bauelemente - Google Patents

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WO2020043678A1
WO2020043678A1 PCT/EP2019/072746 EP2019072746W WO2020043678A1 WO 2020043678 A1 WO2020043678 A1 WO 2020043678A1 EP 2019072746 W EP2019072746 W EP 2019072746W WO 2020043678 A1 WO2020043678 A1 WO 2020043678A1
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electrically conductive
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coating
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Birger Zimmermann
Clemens VEIT
Hans-Frieder Schleiermacher
Markus KOHLSTÄDT
Thomas KROYER
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Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to electronic components with improved short-circuit strength and a method for their production.
  • Organic electronic components such as organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells contain, as active layers, organic semiconductor layers which are photoactive (solar cell) or light-emitting (light-emitting diode) and are present between two layer-like electrodes.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • organic solar cells contain, as active layers, organic semiconductor layers which are photoactive (solar cell) or light-emitting (light-emitting diode) and are present between two layer-like electrodes.
  • charge-selective transport layers are often applied between the photoactive layer and the two electrodes in solar cells.
  • Electron transport layer has high electron affinity and high
  • an organic light-emitting diode in which initially electrically conductive layers made of indium tin oxide (ITO, acts as the first electrode) and PEDOT: PSS (acts as HIL, "jiole injection layer") are deposited on a transparent substrate.
  • the active, ie light-emitting polymer layer is then applied to the hole injection layer. Due to their small layer thickness, defects can be present in the active layer, which can cause defects underlying PEDOT: PSS layer is exposed.
  • the active layer is first brought into contact with an aqueous NaClO solution.
  • the NaClO solution comes into contact with the underlying PEDOT: PSS layer and causes an oxidation of the PEDOT, which leads to a significant reduction in the electrical conductivity of the polymer in these contact areas.
  • aluminum which functions as a second electrode, is applied by physical vapor deposition.
  • DE 103 26 546 A1 describes a solar cell with a photoactive layer and two electrodes, an intermediate layer with asymmetrical conductivity being arranged between the photoactive layer and the electrodes.
  • a silver / PEDOT: PSS electrode is applied to a plastic substrate and a photoactive layer is applied to this electrode.
  • Aluminum-doped zinc oxide (AZO) is then applied to the photoactive Layer over a liquid deposition medium and finally a layer of aluminum is applied by sputtering. No measures are taken in the manufacturing process in order to avoid short circuits that could result from defects in the photoactive layer.
  • An object of the present invention is the production of an electronic component, in particular an optoelectronic component such as e.g. a solar cell or an organic light-emitting diode, using a process that can be carried out efficiently (e.g. also as a roll-to-roll process) and reduces the risk of short circuits in the finished electronic component.
  • an optoelectronic component such as e.g. a solar cell or an organic light-emitting diode
  • the object is achieved by a method for producing an electronic component, comprising the following steps:
  • Coating layer is soluble in the deposition medium or can be chemically modified by the deposition medium.
  • the electrically conductive layers of the substrate coating act
  • step (iii) an electrically conductive material is placed over a liquid deposition medium applied to the active (ie photoactive or light emitting) coating.
  • This electrically conductive material forms, for example, the second electrode or a further charge carrier-selective layer. If there is a defect in the active coating of the electronic component, the liquid deposition medium can come into contact with the outer layer of the substrate coating.
  • the liquid deposition medium used in step (iii) and the outer layer of the substrate coating applied in step (i) are matched to one another such that one
  • the deposition medium used in step (iii) therefore performs a double function. On the one hand, it effects the application of a further functional layer (e.g. the second electrode or another charge carrier-selective layer), on the other hand it can specifically modify the electrical conductivity of the areas in which the active coating has defects
  • Substrate coating a layer of a self-passivating metal, a self-passivating semiconductor or an electrically conductive metal oxide, - is the outer layer of the substrate coating in the liquid
  • self-passivating metals or semiconductors are those metals or semiconductors which can spontaneously form a passivating, very thin oxide layer in air at room temperature (25 ° C.).
  • Suitable self-passivating metals are in particular aluminum, titanium, nickel, chromium, zinc, lead or zirconium or an alloy of one of these metals.
  • Aluminum or a is particularly preferred as the self-passivating metal
  • a suitable self-passivating semiconductor is, for example, silicon.
  • a suitable electrically conductive metal oxide is in particular a titanium oxide or a chromium oxide.
  • a titanium oxide is particularly preferred.
  • step (iii) comes into contact with the substrate coating via defective areas in the active coating, then this substrate coating is dissolved in these contact areas until the self-passivating metal or semiconductor layer or the layer made of the electrically conductive metal oxide (in particular a titanium oxide) ff is inserted. After being exposed, the self-passivating metal or semiconductor layer spontaneously forms a thin, electrically insulating oxide film, which prevents short circuits in the finished electronic component.
  • the self-passivating metal or semiconductor layer or the layer made of the electrically conductive metal oxide (in particular a titanium oxide) ff is inserted. After being exposed, the self-passivating metal or semiconductor layer spontaneously forms a thin, electrically insulating oxide film, which prevents short circuits in the finished electronic component.
  • the metal for example Al or an Al alloy
  • the semiconductor for example Si
  • the spontaneously formed surface oxide layer compared to the electrically conductive material (for example an electrical) applied in step (iii) conductive polymer such as PEDOT: PSS) electrically isolated, which prevents short circuits.
  • the self-passivating metal or semiconductor layer Due to the formation of the superficial oxide film, the self-passivating metal or semiconductor layer is also protected from being dissolved by the liquid deposition medium used in step (iii). The layer of self-passivating metal or semiconductor is therefore not or only partially detached by the liquid deposition medium used in step (iii) (until the protective surface oxide film has formed).
  • the layer of the electrically conductive metal oxide in particular a titanium oxide
  • this metal oxide comes into contact with the electrically conductive material applied in step (iii), for example an electrically conductive polymer such as PEDOT: PSS.
  • PEDOT: PSS electrically conductive polymer
  • both materials, i.e. the metal oxide (in particular a titanium oxide) and the polymer (e.g. PEDOT: PSS) as such are electrically conductive, it would be expected that short circuits would form in these contact areas.
  • the electrical component nevertheless has a high short-circuit strength.
  • the layer of self-passivating metal is applied, for example, by physical vapor deposition (e.g.
  • the layer made of the self-passivating metal is particularly preferably applied by physical vapor deposition.
  • the layer made of the self-passivating semiconductor, in particular silicon is, for example, by physical vapor deposition (for example sputtering, thermal evaporation) or a chemical vapor deposition (preferably a plasma-assisted vapor deposition) applied.
  • physical vapor deposition for example sputtering, thermal evaporation
  • chemical vapor deposition preferably a plasma-assisted vapor deposition
  • the layer made of the electrically conductive metal oxide, in particular a titanium oxide is introduced, for example, via chemical vapor deposition, physical vapor deposition (e.g. sputtering) or deposition via a liquid phase (e.g. via a spin coating, an immersion process)
  • electrically conductive metal oxide can be applied directly to the substrate.
  • electrically conductive layers for example one or more electrically conductive layers
  • Bonding agent layers made of a metal oxide (e.g. a doped zinc oxide such as AZO) or a metal (e.g. Cr, Ni), one or more layers made of a non-self-passivating metal (e.g. Cu or Ag), an electrically conductive polymer or a transparent, electrically conductive oxide (an indium tin oxide) on the substrate and only then the layer from the metal oxide (e.g. a doped zinc oxide such as AZO) or a metal (e.g. Cr, Ni), one or more layers made of a non-self-passivating metal (e.g. Cu or Ag), an electrically conductive polymer or a transparent, electrically conductive oxide (an indium tin oxide) on the substrate and only then the layer from the
  • the layer of the electrically conductive metal oxide (preferably a titanium oxide) is preferably present on a layer of silver or a TCO.
  • Suitable substrates for the application of electrically conductive layers in electronic components are known to the person skilled in the art.
  • the substrate is electrically non-conductive (i.e. an electrical insulator).
  • the substrate can optionally be optically transparent.
  • the substrate is a
  • the layer made of the self-passivating metal, the self-passivating semiconductor or the electrically conductive metal oxide has, for example, a thickness in the range from 0.1 nm to 400 nm. If the layer is to be transparent or semitransparent, a layer thickness in the range of 0.1-20 is preferred nm, more preferably 1-20 nm, more preferably 5-10 nm.
  • Substrate coating is, for example, a layer of a metal oxide that is optionally doped, or a metal sulfide or a layer that contains an electrically conductive polymer, or a dipole layer.
  • the metal oxide that is soluble in the liquid deposition medium is, for example, a transparent, electrically conductive metal oxide (“transparent conductive oxides”, “TCOs”). Such oxides called TCO are
  • the metal oxide soluble in the deposition medium is a zinc oxide which is optionally doped, e.g. with aluminum, indium or gallium or a combination of at least two of these doping elements.
  • the metal sulfide soluble in the liquid deposition medium is, for example, a zinc sulfide.
  • the outer layer soluble in the liquid deposition medium contains an electrically conductive polymer
  • an electrically conductive polymer this is, for example, a polythiophene (e.g. poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), optionally in combination with another component such as a polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS)); a polytriarylamine (PTAA); a polyethyleneimine (PEI); an ethoxylated
  • PEIE Polyethyleneimine
  • a polyfluorene e.g., poly [(9,9-bis (3 '- (N, N-dimethylamino) propyl) -2,7-fluorenes) -alt-2,7- (9,9-dioctylfluorenes )]
  • the outer layer of the substrate coating which is soluble in the liquid deposition medium, is applied, for example, by a chemical
  • Gas phase deposition e.g. ALD; atomic layer deposition process
  • physical gas phase deposition e.g. sputtering
  • deposition via a liquid phase e.g. via a rotary coating, an immersion process, a spray process, a wet chemical deposition.
  • the outer layer soluble in the liquid deposition medium can be present directly on the layer made of the self-passivating metal (preferably Al or an Al alloy), the self-passivating semiconductor (preferably Si) or the electrically conductive metal oxide (preferably a titanium oxide) alternatively, one or more electrically conductive intermediate layers can be present between the layer of the self-passivating metal, the self-passivating semiconductor or the electrically conductive metal oxide and the outer layer, each of the intermediate layers also being in the liquid
  • Deposition medium is soluble.
  • suitable materials for the formation of such an intermediate layer e.g. an intermediate layer made of an optionally doped layer
  • the above-mentioned materials of the outer layer e.g. an intermediate layer made of an optionally doped layer
  • Metal oxide or a metal sulfide or an intermediate layer containing an electrically conductive polymer Metal oxide or a metal sulfide or an intermediate layer containing an electrically conductive polymer.
  • the layer thickness of the outer layer and, if present, an intermediate layer is in each case, for example, 0.1-100 nm, more preferably 0.1-50 nm, more preferably 0.1-20 nm.
  • the layer is preferably applied from the self-passivating metal or semiconductor and the intermediate layer or outer layer thereon such that the formation of a superficial oxide film on the self-passivating metal or semiconductor does not take place or only to a very small extent.
  • the layer composed of the self-passivating metal or self-passivating semiconductor and the layer present thereon are applied
  • semiconductors are subjected to a further depassivation in order to remove any surface oxide layer that may have formed.
  • the depassivation treatment can e.g. by treatment with an alkaline medium, by plasma treatment or ion implantation.
  • the electrically conductive layers that form the substrate coating act, for example, as a first electrode and optionally as hole or electron transport layers of the electronic component.
  • the substrate coating which contains at least one layer of a self-passivating metal, self-passivating semiconductor or electrically conductive metal oxide as well as an outer layer soluble in the liquid deposition medium and optionally one or more intermediate layers, which are also soluble in the liquid deposition medium, was applied, the active coating is applied to the substrate coating in step (ii).
  • the active coating is photoactive (e.g. solar cell) or light-emitting (e.g. organic light emitting diode).
  • the electronic component is, for example, an organic solar cell, an inorganic one
  • Thin-film solar cell a perovskite solar cell or an organic light-emitting diode (OLED).
  • OLED organic light-emitting diode
  • the photoactive coating of an organic solar cell can contain, for example, an organic, in particular a polymeric acceptor component and / or an organic, in particular polymeric donor component.
  • an organic, in particular a polymeric acceptor component and / or an organic, in particular polymeric donor component.
  • An overview of suitable materials for the photoactive coating of an organic solar cell is provided, for example, by A. Facchetti, Materials Today, 16, April 2013, pp. 123-132.
  • the photoactive coating of an inorganic thin-film solar cell contains, for example, cadmium telluride, copper indium gallium diselenide or amorphous or polycrystalline silicon.
  • the active coating is applied using processes which are known to the person skilled in the art, for example a printing process (such as flexographic printing, pad printing, gravure printing, inkjet printing, aerosol printing), a casting such as slot die casting or curtain casting, a spray coating, a rotary coating, a dip coating, a physical vapor deposition or chemical vapor deposition (eg plasma-assisted chemical vapor deposition).
  • step (iii) an electrically conductive material is applied to the active coating by a liquid deposition medium.
  • the electrically conductive material applied in step (iii) functions in the electronic component, for example as a second electrode or as a hole or electron transport layer.
  • the electrically conductive material is preferably a polymer, a transparent, electrically conductive oxide (TCO) such as e.g. on
  • ITO Indium tin oxide
  • carbon-based material e.g. carbon black, graphite
  • the electrically conductive material applied in step (iii) is an electrically conductive polymer.
  • Electrically conductive polymers which can act as an electrode or as a charge carrier-selective transport layer are known to the person skilled in the art.
  • the electrically conductive polymer is a polythiophene (e.g. poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), optionally in combination with another
  • Component such as a polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS)); a polytriarylamine (PTAA); a polyethyleneimine (PEI); an ethoxylated polyethyleneimine (PEIE) or a polyfluorene (e.g. poly [(9,9-bis (3 '- (N, N-dimethylamino) propyl) -2,7-fluorenes) -alt-2, 7- (9, 9 -dioctylfluorenes)]).
  • the electrically conductive material or a precursor of this electrically conductive material is preferably dissolved or dispersed in the liquid deposition medium.
  • the liquid deposition medium is, for example, an aqueous one
  • a deposition medium or a deposition medium that contains one or more organic solvents for example an alcohol.
  • organic solvents for example an alcohol.
  • the person skilled in the art can choose a suitable liquid in which the outer layer of the substrate coating is soluble, on the basis of his general specialist knowledge.
  • the liquid deposition medium can optionally contain a surfactant.
  • the deposition medium and the outer layer applied in step (i) and the optional intermediate layer of the substrate coating are matched to one another in such a way that the deposition medium dissolves the outer layer and, if present, the intermediate layer when there is appropriate contact.
  • the liquid (e.g. aqueous) deposition medium has an acidic pH (e.g. in the range 0-4, more preferably 0.5-3) or a basic pH.
  • the acidic or basic pH of the liquid deposition medium can promote the dissolution of the outer layer (for example a metal oxide such as doped or undoped zinc oxide) and, if present, the intermediate layers.
  • step (iii) further deposition steps can optionally be carried out, in which further electrically conductive layers are applied.
  • Substrate coating a layer of a non-self-passivating metal is the outer layer of the substrate coating in the liquid
  • the outer layer of the substrate coating directly on the layer of the non-self-passivating metal or the substrate coating has one or more electrically conductive intermediate layers between the layer of the non-self-passivating metal and the outer layer and each of the
  • Interlayers are soluble in the liquid deposition medium, and
  • Deposition medium can be oxidized.
  • the non-self-passivating metal is, for example, copper, silver, gold or iron or an alloy of one of these metals.
  • suitable methods for applying the layer of the non-self-passivating metal reference can be made to the methods described above for applying the self-passivating metal layer, in particular physical vapor deposition (e.g. sputtering, thermal evaporation, electron beam evaporation), chemical vapor deposition (CVD), one electrochemical or galvanic deposition or application in the form of a film.
  • physical vapor deposition e.g. sputtering, thermal evaporation, electron beam evaporation
  • CVD chemical vapor deposition
  • electrochemical or galvanic deposition or application in the form of a film one electrochemical or galvanic deposition or application in the form of a film.
  • a suitable outer layer i.e. a layer of a metal oxide that is optionally doped, or a
  • Metal sulfide or a layer containing an electrically conductive polymer, or a dipole layer can be applied directly to the substrate.
  • Bonding agent layers made of a metal oxide (e.g. a doped zinc oxide such as AZO) or a metal (e.g. Cr, Ni), one or more layers made of a non-self-passivating metal (e.g. Cu or Ag), an electrically conductive polymer or a transparent, electrically conductive oxide (for example, an indium tin oxide)) to be applied to the substrate and only then the layer from the metal oxide (e.g. a doped zinc oxide such as AZO) or a metal (e.g. Cr, Ni), one or more layers made of a non-self-passivating metal (e.g. Cu or Ag), an electrically conductive polymer or a transparent, electrically conductive oxide (for example, an indium tin oxide)) to be applied to the substrate and only then the layer from the
  • Suitable substrates for the application of electrically conductive layers in electronic components are known to the person skilled in the art.
  • the substrate is electrically non-conductive (i.e. an electrical insulator).
  • the substrate can optionally be optically transparent.
  • the substrate is a plastic, glass or ceramic substrate.
  • step (iii) in this preferred embodiment a liquid
  • Deposition medium which, with appropriate contact (i.e. in defective areas of the active coating), can not only dissolve the outer layer and, if present, the intermediate layers, but can also oxidize the layer of the non-self-passivating metal in the exposed areas, at least on the surface.
  • the liquid, preferably aqueous, deposition medium preferably has a pH value which is set such that the layer of the non-self-passivating metal forms an oxide film on its surface when it comes into contact with the liquid deposition medium (ie if there are defects in the active coating).
  • Suitable pH values can be determined using Pourbaix diagrams (also referred to as potential pH diagrams). Are in Pourbaix diagrams Reduction potentials of half reactions, each for different oxidation levels of an element, are shown graphically depending on the pH value. The person skilled in the art can thus determine the pH conditions under which an oxide film forms on the surface of a metal.
  • the liquid deposition medium can contain at least one oxidizing agent, which can convert the non-self-passivating metal into an oxidized compound.
  • the oxidizing agent is e.g. an oxidizing acid (e.g. nitric acid or sulfuric acid) or lye. The oxidized
  • Compound of the non-self-passivating metal is in particular a compound with one or more elements of group 14 (for example C or Si), group 15 (for example N or P), group 16 (O or S) and / or group 17 (for example F, Cl , Br or I) of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 2016).
  • group 14 for example C or Si
  • group 15 for example N or P
  • group 16 O or S
  • group 17 for example F, Cl , Br or I
  • the electrically conductive material is preferably a polymer, a transparent, electrically conductive oxide (TCO) such as e.g. an indium tin oxide (ITO), a carbon-based material (e.g. carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes) or silver.
  • TCO transparent, electrically conductive oxide
  • ITO indium tin oxide
  • carbon-based material e.g. carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes
  • the electrically conductive material or a precursor of this electrically conductive material is preferably dissolved or dispersed in the liquid deposition medium.
  • all layers are
  • Substrate coating i.e. the outer layer and, if present, all other layers between the outer layer and the substrate
  • the underlying substrate coating can be removed down to the substrate.
  • the substrate is usually formed by an electrically non-conductive material (for example a plastic, glass or ceramic substrate). Since only small-area defects are usually present in the active coating, the functionality of the electronic component is not significantly restricted by the removal of the substrate coating lying below these defects.
  • the outer layer and, if present, the at least one intermediate layer of the substrate coating applied in step (i) and the liquid deposition medium used in step (iii) were coordinated with one another in such a way that, with appropriate contact, the outer layer and the optional intermediate layers in the liquid
  • the liquid coating medium does not dissolve the outer layer with appropriate contact (i.e. in the case of defects in the active coating), but rather chemically modifies it.
  • the chemical modification increases the electrical contact resistance in the areas where the active coating is defective, so that a short circuit is prevented.
  • the deposition medium can be, for example, an oxidation or a change in the chemical composition.
  • the outer layer is a layer made of a metal and the pH of the liquid, preferably aqueous, coating medium is set such that an oxide film is formed on the surface of the metal layer when there is appropriate contact.
  • suitable pH values can be determined using Pourbaix diagrams.
  • the metal that can be oxidized by contact with the liquid coating medium is e.g. Copper, silver, gold or iron or an alloy of one of these metals.
  • the liquid coating medium can contain an oxidizing agent, so that when the coating medium comes into contact with the outer layer of the substrate coating, the outer layer is at least superficially oxidized in the contact area.
  • the oxidizing agent is e.g. an oxidizing acid (e.g. nitric acid or sulfuric acid) or lye.
  • Outer layer of the substrate coating contains a semiconductor
  • the liquid coating medium contains a dopant that can diffuse into the outer layer of the substrate coating.
  • the outer layer it is also possible for the outer layer to contain a doped semiconductor and the
  • Coating medium at least in this contact area in the Diffuse the coating medium that is, it is "released” by the coating medium from the outer layer formed by the doped semiconductor.
  • the present invention further relates to an electronic component which can be obtained by one of the methods described above.
  • the electronic component of the present invention contains
  • the layer S2 is the outer layer of the substrate coating, the layer S2 is present directly on the layer S1 or the layer S2 is present on an intermediate layer S3 and the intermediate layer S3 is present on the layer S1,
  • the layer S1 is a layer made of a self-passivating metal or a self-passivating semiconductor
  • layer S2 and, if present, layer S3 is a layer of a zinc oxide which is optionally doped, or a zinc sulfide or a layer which contains an electrically conductive polymer,
  • an electrically conductive layer S4 present on the active coating the layer S4 being a layer comprising an electrically conductive polymer, a transparent, electrically conductive oxide (e.g. a
  • Indium tin oxide Indium tin oxide
  • a carbon-based material e.g. carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes
  • metallic silver e.g. gold
  • the layer S1 is preferably a layer of aluminum or a
  • zinc oxide is doped, aluminum, indium or gallium or a combination of at least two of these can be used as the doping element
  • the intermediate layer S3 is preferably a layer made of a doped zinc oxide, in particular a zinc oxide, which is doped with aluminum, indium or gallium or a combination of at least two of these doping elements.
  • the material for the outer layer S2 of the substrate coating is selected from an electrically conductive polymer, a zinc oxide, which is optionally doped, and a zinc sulfide.
  • the layer S1 can be present directly on the substrate. Alternatively, it may be preferred for one or more electrically conductive adhesion promoter layers to be present between the layer S1 and the substrate. Suitable
  • Adhesion layers are known to the person skilled in the art.
  • the adhesive layer is for example a layer made of a metal (e.g. Cr or Ni or a
  • the electronic component of the present invention includes
  • the layer S2 is the outer layer of the substrate coating, the layer S2 is present directly on the layer S1 or the layer S2 is present on an intermediate layer S3 and the intermediate layer S3 is present on the layer S1,
  • the layer S1 is a layer made of a titanium oxide
  • layer S2 and, if present, layer S3 is a layer of a zinc oxide which is optionally doped, or a zinc sulfide or a layer which contains an electrically conductive polymer,
  • an electrically conductive layer S4 present on the active coating the layer S4 being a layer that is an electrically conductive
  • zinc oxide is doped, aluminum, indium or gallium or a combination of at least two of these can be used as the doping element
  • the intermediate layer S3 is preferably a layer made of a doped zinc oxide, in particular a zinc oxide, which is doped with aluminum, indium or gallium or a combination of at least two of these doping elements.
  • the material for the outer layer S2 is made of one electrically conductive polymer, a zinc oxide, which is optionally doped, and a zinc sulfide selected.
  • layer S4 contains a polythiophene (e.g. poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), optionally in combination with another component such as a polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS)).
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • PDOT polystyrene sulfonate
  • the layer S1 can be present directly on the substrate. Alternatively, it may be preferred that one or more electrically conductive layers are present between the layer S1 and the substrate.
  • the layer S1 is on a layer of a metal (preferably silver) and between this metal layer and the substrate there are one or more electrically conductive adhesion-promoting layers (e.g. one or more layers of a transparent, electrically conductive metal oxide).
  • the present invention relates to an electronic component containing
  • layer S2 is the outer layer of the substrate coating, the layer S2 is present directly on the layer S1 or the layer S2 is present on an intermediate layer S3 and the intermediate layer S3 is present on the layer S1,
  • the layer S1 is a layer made of a self-passivating metal or a self-passivating semiconductor
  • layer S2 is a layer of an electrically conductive material LM2 and, if present, layer S3 is a layer of an electrically conductive material LM3,
  • the active coating and the outermost layer S2 and, if present, the intermediate layer S3 of the substrate coating each have at least one region which contains the electrically conductive material LM4,
  • the layer S1 made of the self-passivating metal or self-passivating semiconductor has at least one oxidized area on the side facing the active coating, in which the layer S1 is oxidized on the surface,
  • the oxidized area of the layer S1 made of the self-passivating metal or self-passivating semiconductor to the area of the outermost layer S2 containing the electrically conductive material LM4 or, if present, the
  • the substrate is electrically non-conductive (i.e., an electrical one
  • the substrate can optionally be optically transparent.
  • the substrate is a plastic, glass or ceramic substrate.
  • Suitable self-passivating metals are in particular aluminum, titanium, nickel, chromium, zinc, lead or zirconium or an alloy of one of these metals. Aluminum or a is particularly preferred as the self-passivating metal
  • a suitable self-passivating semiconductor is, for example, silicon.
  • the layer S1 made of the self-passivating metal or semiconductor can be present directly on the substrate.
  • it is also possible to first coat one or more electrically conductive layers e.g. at least one layer made of a non-self-passivating metal such as Cu or Ag, an electrically conductive polymer or a transparent, electrically conductive oxide (TCO) such as one
  • ITO indium tin oxide
  • the self-passivating metal or semiconductor layer S 1 has, for example, a thickness in the range from 0.1 nm to 400 nm. If the self-passivating metal or semiconductor layer S 1 is to be transparent or semi-transparent, a layer thickness in the range from 0.1-20 nm, more preferably 1-20 nm, more preferably 5-10 nm is preferably selected.
  • the electrically conductive material LM2 of the outermost layer S2 (hereinafter also referred to as the outer layer) of the electrically conductive substrate coating is, for example, a metal oxide, which is optionally doped, or an electrically conductive polymer.
  • the metal oxide of the outer layer S2 is, for example, a transparent, electrically conductive metal oxide ("transparent conductive oxides", "TCOs"). Such oxides, known as TCO, are known to the person skilled in the art. This is preferred Metal oxide is a zinc oxide that is optionally doped, for example with aluminum, indium or gallium or a combination of at least two of these doping elements.
  • the electrically conductive material LM2 of the outer layer S2 of the substrate coating is an electrically conductive polymer
  • polythiophene e.g. poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT)
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • Polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS)); a polytriarylamine (PTAA); a polyethyleneimine (PEI); an ethoxylated polyethyleneimine (PEIE) or a polyfluorene (e.g. poly [(9,9-bis (3 '- (N, N-dimethylamino) propyl) -2,7-fluorenes) -alt-2,7- (9.9 - dioctylfluorenes)]).
  • PEDOT polytriarylamine
  • PEI polyethyleneimine
  • PEIE ethoxylated polyethyleneimine
  • PEfluorene e.g. poly [(9,9-bis (3 '- (N, N-dimethylamino) propyl) -2,7-fluorenes) -alt-2,7- (9.9 - dioctylfluorenes)]
  • the outer layer S2 of the substrate coating can directly on the
  • self-passivating metal or semiconductor layer S 1 are present.
  • Outer layer S2 is present.
  • suitable materials for the formation of such an intermediate layer S3 reference can be made to the above-mentioned materials of the outer layer S2 (e.g. an intermediate layer made of an optionally doped metal oxide such as AZO or a metal sulfide or an intermediate layer which contains an electrically conductive polymer).
  • the intermediate layer S3 is preferably a layer made of a zinc oxide which is doped with aluminum, gallium or indium or a combination of at least two of these doping elements.
  • the layer thickness of the outer layer S2 and, if present, an intermediate layer S3 is in each case, for example, 0.1-100 nm, more preferably 0.1-50 nm, more preferably 0.1-20 nm.
  • an intermediate layer S3 is in each case, for example, 0.1-100 nm, more preferably 0.1-50 nm, more preferably 0.1-20 nm.
  • the electronic component is, for example, an organic solar cell, an inorganic one
  • Thin-film solar cell a perovskite solar cell or an organic light-emitting diode (OLED).
  • OLED organic light-emitting diode
  • the photoactive coating of an organic solar cell can contain, for example, an organic, in particular a polymeric acceptor component and / or an organic, in particular polymeric donor component.
  • an organic, in particular a polymeric acceptor component and / or an organic, in particular polymeric donor component.
  • An overview of suitable materials for the photoactive coating of an organic solar cell is provided, for example, by A. Facchetti, Materials Today, 16, April 2013, pp. 123-132.
  • the photoactive coating of an inorganic thin-film solar cell contains, for example, cadmium telluride, copper indium gallium diselenide or amorphous or polycrystalline silicon.
  • the electrically conductive material LM4 which forms the layer S4 present on the photoactive or light-emitting coating, functions in the electronic component, for example as a second electrode or as a hole or electron transport layer.
  • the electrically conductive material LM4 is preferably a polymer, a transparent, electrically conductive oxide (TCO) such as e.g. on
  • ITO Indium tin oxide
  • carbon-based material e.g. carbon black, graphite, graphene or carbon nanotubes
  • silver silver
  • the electrically conductive polymer is a polythiophene (eg poly-3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT), optionally in combination with another component such as a polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS)); a polytriarylamine (PTAA); a polyethyleneimine (PEI); an ethoxylated polyethyleneimine (PEIE) or a polyfluorene (e.g.
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • PTAA polytriarylamine
  • PEI polyethyleneimine
  • PEIE ethoxylated polyethyleneimine
  • PEIE polyfluorene
  • the electronic component is, for example, an organic solar cell, an inorganic thin-film solar cell, a perovskite solar cell or an organic light-emitting diode (OLED).
  • the active (i.e. photoactive or light-emitting) coating of the electronic component can have one or more defective areas.
  • the active coating is interrupted in the defective area, i.e. there is no photoactive or light-emitting material in the defective area.
  • this material LM4 can partially or completely fill the defective areas. At least it forms in the active coating
  • Manufacturing process replaced and the underlying self-passivating metal (or the self-passivating semiconductor) of the layer S1 exposed. This causes a superficial oxidation of the self-passivating layer S1 in the exposed area. Since the outer layer S2 and, if present, the intermediate layer S3 of the substrate coating below the defective area of the active coating have been removed, the electrically conductive material LM4 is now present in each of these areas.
  • the areas described above ie the LM2-containing areas of the active coating, the outer coating and the optional intermediate layer and the oxidized area of the self-passivating layer.
  • the oxidized area of the self-passivating metal or semiconductor layer S 1 borders on the area of the outer layer S2 containing the electrically conductive material LM4 or, if present, of the intermediate layer S3
  • Substrate coating i.e. these areas have a common interface
  • Intermediate layer S3 and the oxidized area of the self-passivating layer S1 depend on the area of the defect which has arisen in the active coating during production.
  • the coating, the outer layer and the optional intermediate layer and the oxidized area of the self-passivating layer can each have, for example, an area (in a plane parallel to the substrate surface) of less than 10 mm 2 or less than 1 mm 2 or less than 100 mhi 2 .
  • Example 1 an organic solar cell was manufactured as follows: Glass was used as the substrate. A layer of aluminum (ie a layer of a self-passivating metal) was first deposited on this substrate and then a layer of an aluminum-doped zinc oxide (AZO) was subsequently deposited on the Al layer. Both layers were applied by sputtering in the same sputtering device without breaking the vacuum.
  • a layer of aluminum ie a layer of a self-passivating metal
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • the aluminum layer and the AZO layer represent the substrate coating, the AZO layer being the outer layer of the substrate coating.
  • P3HT: PCBM was applied as a photoactive coating on the AZO layer. The photoactive coating was applied by
  • PEDOT: PSS was then applied to the photoactive coating as an electrically conductive material.
  • the application was carried out by an aqueous
  • Dispersion containing PEDOT: PSS i.e. an aqueous coating medium.
  • the pH of the aqueous coating medium was 1.5. At this pH, AZO is soluble in an aqueous medium. Comparative Example 1
  • Comparative example 1 differs from example 1 only in that a layer of silver was applied instead of the self-passivating aluminum layer.
  • the substrate coating of Comparative Example 1 thus contains an Ag layer and an AZO layer functioning as an outer layer.
  • the photoactive layer present on the AZO layer and the PEDOT: PSS layer present on the photoactive layer were applied under the conditions described in Example 1.
  • Silver is neither a self-passivating metal nor can an Ag layer through an aqueous medium with a pH of 1.5 (ie the pH of the aqueous PEDOT: containing PSS
  • Deposition medium are oxidized.
  • the substrate coating has a layer of a self-passivating metal and an electrically conductive layer applied to it, which is soluble in the liquid deposition medium used in step (iii), then
  • Figure 1 shows the current density as a function of voltage for the system
  • FIG. 2 shows the current density as a function of voltage for the Ag / AZO / PEDOT: PSS system. It can be seen from FIG. 2 that when the first and second electrodes come into full contact, a short circuit occurs which is so strong that a solar cell of the same size can no longer give electrical power to a consumer if these surfaces are electrically connected to one another. It can be seen from FIG. 1 that the method according to the invention and the layer sequence according to the invention obtained therewith can achieve an acceptable level of efficiency even if the short-circuited and the intact solar cell area are of the same size.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, wobei (i) eine elektrisch leitfähige 5Substratbeschichtung auf einem Substrat aufgebracht wird, (ii) eine photoaktive oder lichtemittierende Beschichtung auf der Substratbeschichtung aufgebracht wird und (iii) ein elektrisch leitfähiges Material auf der photoaktiven oder lichtemittierenden Beschichtung durch ein flüssiges Abscheidungsmedium aufgebracht wird; wobei die äußerste Schicht der Substratbeschichtung aus Schritt (i) in dem 10Abscheidungsmedium aus Schritt (iii) löslich ist oder durch dieses Abscheidungsmedium chemisch modifizierbar ist.

Description

Kurzschlussfestes Elektrodensystem für elektronische Bauelemente
Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Bauelemente mit verbesserter Kurzschlussfestigkeit und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Organische elektronische Bauelemente wie organische Leuchtdioden (OLEDs) und organische Solarzellen enthalten als aktive Schichten organische Halbleiterschichten, die photoaktiv (Solarzelle) oder lichtemittierend (Leuchtdiode) sind und zwischen zwei schichtartigen Elektroden vorliegen. Um eine möglichst effiziente Extraktion der photogenerierten Ladungsträger an den entsprechenden Kontakten zu erzielen, werden bei Solarzellen häufig ladungsselektive Transportschichten zwischen der photoaktiven Schicht und den beiden Elektroden angebracht. Eine
Elektronentransportschicht weist eine hohe Elektronenaffinität und hohe
Elektronenmobilität auf, während eine Lochtransportschicht eine hohe Lochmobilität und ein hohes Ionisationspotential aufweist.
Aufgrund der niedrigen Ladungsträgermobilitäten ist es erforderlich, dass die organischen Halbleiterschichten sehr geringe Schichtdicken aufweisen,
beispielsweise im Bereich von 100-300 nm. Dadurch sind elektronische Bauelemente mit sehr dünnen organischen Halbleiterschichten sehr anfällig für Defekte durch Benetzungsprobleme, Staub und Zerkratzen. Diese Defekte in den
Halbleiterschichten führen schnell zu Kurzschlüssen zwischen den Elektroden, wodurch die Funktion der elektronischen Bauelemente stark beeinträchtigt ist. Es resultiert eine geringe technische Ausbeute und eine kostengünstige Produktion wird verhindert. Auch für andere Dünnschichtbauteile wie anorganische Dünnschichtsolarzellen oder Perowskitsolarzellen ist das Problem von Kurzschlüssen durch Defekte in den dünnen Schichten bekannt.
Die Problematik der durch Defekte in den dünnen Halbleiterschichten verursachten Kurzschlüsse zeigt sich deutlich bei dem Versuch, die Herstellung solcher elektronischen Bauelemente auf Rolle-zu-Rolle-Beschichtungsverfahren
aufzuskalieren. Häufig scheitern entsprechende Versuche aufgrund vollständig kurzgeschlossener Bauteile. Bisherige Lösungsansätze basieren auf der Verwendung sehr hoher Schichtdicken (was sich in einer deutlich verminderten Effizienz der Bauteile und erhöhten Kosten niederschlägt), sehr aufwändigen Prozessbedingungen (Vakuum oder Reinraum), sehr hohen Anforderungen an die Oberflächengüte der Umlenkwalzen (bis zu deren Vermeidung) oder aufwändigen Reinigungsprozeduren. Dies führt zu einer Erhöhung der Produktionskosten. US 2010/062550 Al beschreibt das nachträgliche lsolieren defekter Stellen mittels Laser, was einen hohen prozesstechnischen Aufwand und damit hohe Kosten bedeutet.
A. Oostra et al., Organic Electronics, 15, 2014, 1166-1172, beschreiben ein
Verfahren zur Herstellung einer organischen Leuchtdiode, bei dem zunächst elektrisch leitfähige Schichten aus Indiumzinnoxid (ITO, füngiert als erste Elektrode) und PEDOT:PSS (fungiert als HIL, ,Jiole-Injection-Layer“) auf einem transparenten Substrat abgeschieden werden. Auf der Lochinjektionsschicht wird anschließend die aktive, d.h. lichtemittierende Polymerschicht aufgebracht. Aufgrund ihrer geringen Schichtdicke können in der aktiven Schicht Defekte vorhanden sein, durch die die darunter liegende PEDOT:PSS-Schicht freigelegt wird. Vor der Abscheidung eines als zweite Elektrode fungierenden Metalls wird die aktive Schicht zunächst mit einer wässrigen NaClO-Lösung in Kontakt gebracht. In den defekten Bereichen der aktiven Schicht kommt die NaClO-Lösung mit der darunterliegenden PEDOT:PSS- Schicht in Berührung und bewirkt eine Oxidation des PEDOT, was zu einer signifikanten Reduzierung der elektrischen Leitfähigkeit des Polymers in diesen Kontaktbereichen führt. Anschließend erfolgt das Aufbringen von Aluminium, das als zweite Elektrode füngiert, über eine physikalische Gasphasenabscheidung. P. Apilo et al., Prog. Photovolt. :Res. Appl., 2015, 23, S. 918-928 beschreiben die
Verwendung von Zwischenschichten mit niedriger Leitfähigkeit, so dass Defekte mit kleiner Fläche einen ausreichend hohen Widerstand haben und daher nur ein kleiner Teil des Gesamtstroms über diesen Kurzschluss fließen kann. DE 103 26 546 Al beschreibt eine Solarzelle mit einer photoaktiven Schicht und zwei Elektroden, wobei zwischen der photoaktiven Schicht und den Elektroden jeweils eine Zwischenschicht mit asymmetrischer Leitfähigkeit angeordnet ist.
Dieser Ansatz ist sehr von der Kontaktausbildung der beiden Schichten abhängig, da auf gleiche Weise auch sogenannte Rekombinationsschichten für Tandemsolarzelllen hergestellt werden können, sofern Oberflächenzustände an der Grenzfläche vorhanden sind oder die Leitfähigkeiten sehr hoch sind, z.B. durch Dotierung. Das geforderte Merkmal der asymmetrischen Leitfähigkeiten reicht nach heutigem Kenntnisstand nicht aus, den gewünschten hohen Parallelwiderstand sicher zu gewährleisten.
T.R. Andersen et al., Solar Energy Materials & Solar Cells, 149, 2016, S. 103-109, beschreiben eine über ein Rolle-zu-Rolle- Verfahren hergestellte organische
Solarzelle. Auf einem Kunststoffsubstrat wird eine Silber/PEDOT:PSS-Elektrode und auf dieser Elektrode eine photoaktive Schicht aufgebracht. Anschließend erfolgt das Aufbringen von Aluminium-dotiertem Zinkoxid (AZO) auf der photoaktiven Schicht über ein flüssiges Abscheidungsmedium und zuletzt wird eine Schicht aus Aluminium durch Sputtern aufgebracht. In dem Herstellungsverfahren werden keine Maßnahmen getroffen, um Kurzschlüsse, die aus Defekten in der photoaktiven Schicht resultieren könnten, zu vermeiden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines elektronischen Bauelements, insbesondere eines optoelektronischen Bauelements wie z.B. einer Solarzelle oder einer organischen Leuchtdiode, über ein Verfahren, das effizient durchgeführt werden kann (z.B. auch als Rolle-zu-Rolle- Verfahren) und das Risiko von Kurzschlüssen im fertigen elektronischen Bauelement reduziert.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, folgende Schritte umfassend:
(i) Aufbringen einer oder mehrerer elektrisch leitfähiger Schichten auf einem Substrat unter Erhalt einer elektrisch leitfähigen Substratbeschichtung, wobei die zuletzt aufgebrachte elektrisch leitfähige Schicht die Außenschicht der Substratbeschichtung darstellt;
(ii) Aufbringen einer aktiven Beschichtung, die photoaktiv oder lichtemittierend ist, auf der Außenschicht der Substratbeschichtung;
(iii) Aufbringen eines elektrisch leitfähigen Materials auf der aktiven
Beschichtung durch ein flüssiges Abscheidungsmedium;
wobei zumindest die Außenschicht der Substratbeschichtung (d.h. die in Schritt (i) zuletzt aufgebrachte und in Kontakt mit der aktiven
Beschichtung stehende Schicht) in dem Abscheidungsmedium löslich ist oder durch das Abscheidungsmedium chemisch modifizierbar ist.
Die elektrisch leitfähigen Schichten der Substratbeschichtung fungieren
üblicherweise als erste Elektrode und optional als Ladungsträger-selektive Schichten (Elektronen- und Lochtransportschichten) des elektronischen Bauelements. In Schritt (iii) wird über ein flüssiges Abscheidungsmedium ein elektrisch leitfähiges Material auf der aktiven (d.h. photoaktiven oder lichtemittierenden) Beschichtung aufgebracht. Dieses elektisch leitfähige Material bildet beispielsweise die zweite Elektrode oder eine weitere Ladungsträger-selektive Schicht. Sofern in der aktiven Beschichtung des elektronischen Bauelements ein Defekt vorliegt, kann das flüssige Abscheidungsmedium mit der Außenschicht der Substratbeschichtung in Kontakt kommen. Das in Schritt (iii) verwendete flüssige Abscheidungsmedium und die in Schritt (i) aufgebrachte Außenschicht der Substratbeschichtung sind so aufeinander abgestimmt, dass bei einem
entsprechenden Kontakt das Abscheidungsmedium die Außenschicht auflöst oder chemisch modifiziert. Dies wiederum ermöglicht, dass die elektrische Leitfähigkeit der Substratbeschichtung in den Defektbereichen der aktiven Beschichtung gezielt modifiziert werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung übt das in Schritt (iii) verwendete flüssige Abscheidungsmedium also eine doppelte Lunktion aus. Einerseits bewirkt es das Aufbringen einer weiteren funktionalen Schicht (z.B. der zweiten Elektrode oder einer weiteren Ladungsträger-selektiven Schicht), andererseits kann es in den Bereichen, in denen die aktive Beschichtung Defekte aufweist, eine gezielte Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit der
Substratbeschichtung bewirken.
In einer bevorzugten Ausführungsform
ist zumindest eine der elektrisch leitfähigen Schichten der
Substratbeschichtung eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall, einem selbstpassivierenden Halbleiter oder einem elektrisch leitfähigen Metalloxid, - ist die Außenschicht der Substratbeschichtung in dem flüssigen
Abscheidungsmedium löslich und
liegt die Außenschicht der Substratbeschichtung direkt auf der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall, selbstpassivierenden Halbleiter oder elektrisch leitfähigen Metalloxid vor oder weist die Substratbeschichtung eine oder mehrere elektrisch leitfähige Zwischenschichten zwischen der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall, selbstpassivierenden Halbleiter oder elektrisch leitfähigen Metalloxid und der Außenschicht auf und jede der Zwischenschichten ist in dem flüssigen Abscheidungsmedium löslich. Wie dem Fachmann bekannt ist, handelt es sich bei selbstpassivierenden Metallen oder Halbleitern um solche Metalle oder Halbleiter, die an Luft bei Raumtemperatur (25°C) spontan eine passivierende, sehr dünne Oxidschicht ausbilden können.
Geeignete selbstpassivierende Metalle sind insbesondere Aluminium, Titan, Nickel, Chrom, Zink, Blei oder Zirkon oder eine Legierung eines dieser Metalle. Besonders bevorzugt als selbstpassivierendes Metall ist Aluminium oder eine
Aluminiumlegierung .
Ein geeigneter selbstpassivierender Halbleiter ist beispielsweise Silizium.
Ein geeignetes elektrisch leitfähiges Metalloxid ist insbesondere ein Titanoxid oder ein Chromoxid. Besonders bevorzugt ist ein Titanoxid.
Kommt das in Schritt (iii) verwendete flüssige Abscheidungsmedium über defekte Bereiche in der aktiven Beschichtung mit der Substratbeschichtung in Kontakt, so wird diese Substratbeschichtung also in diesen Kontaktbereichen soweit aufgelöst, bis die selbstpassivierende Metall- oder Halbleiterschicht oder die Schicht aus dem elektrisch leitfähigen Metalloxid (insbesondere ein Titanoxid) ff eigelegt ist. Die selbstpassivierende Metall- oder Halbleiterschicht bildet nach ihrer Freilegung spontan einen dünnen, elektrisch isolierenden Oxidfilm aus, wodurch Kurzschlüsse im fertigen elektronischen Bauelement verhindert werden. Auch nach seiner Freilegung ist also das Metall (z.B. Al oder eine Al-Legierung) oder der Halbleiter (z.B. Si) durch die spontan gebildete oberflächliche Oxidschicht gegenüber dem in Schritt (iii) aufgebrachten elektrisch leitfähigen Material (z.B. einem elektrisch leitfähigen Polymer wie PEDOT:PSS) elektrisch isoliert, wodurch Kurzschlüsse verhindert werden.
Durch die Ausbildung des oberflächlichen Oxidfims ist die selbstpassivierende Metall- oder Halbleiterschicht auch vor einem Auflösen durch das in Schritt (iii) verwendete flüssige Abscheidungsmedium geschützt. Die Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall oder Halbleiter wird also durch das in Schritt (iii) verwendete flüssige Abscheidungsmedium nicht oder nur teilweise (bis sich der schützende oberflächliche Oxidfim gebildet hat) gelöst.
Wenn die Schicht aus dem elektrisch leitfähigen Metalloxid (insbesondere ein Titanoxid) freigelegt wird, kommt dieses Metalloxid mit dem in Schritt (iii) aufgebrachten elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise einem elektrisch leitfähigen Polymer wie PEDOT:PSS, in Kontakt. Da beide Materialien, d.h. das Metalloxid (insbesondere ein Titanoxid) sowie das Polymer (z.B. PEDOT:PSS) an sich elektrisch leitfähig sind, wäre zu erwarten, dass sich in diesen Kontaktbereichen Kurzschlüsse bilden. Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass das elektrische Bauelement trotzdem eine hohe Kurzschlussfestigkeit aufweist. Die Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall wird beispielsweise durch eine physikalische Gasphasenabscheidung (z.B. Sputtern, thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdampfen), eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD), eine elektrochemische bzw. galvanische Abscheidung oder in Form einer Folie (die gewalzt oder nicht gewalzt sein kann) aufgebracht. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall über eine physikalische Gasphasenabscheidung.
Die Schicht aus dem selbstpassivierenden Halbleiter, insbesondere Silizium, wird beispielsweise durch eine physikalische Gasphasenabscheidung (z.B. Sputtern, thermisches Verdampfen) oder eine chemische Gasphasenabscheidung (bevorzugt eine Plasma-unterstützte Gasphasenabscheidung) aufgebracht.
Die Schicht aus dem elektrisch leitfähigen Metalloxid, insbesondere ein Titanoxid, wird beispielsweise über eine chemische Gasphasenabscheidung, eine physikalische Gasphasenabscheidung (z.B. Sputtern) oder eine Abscheidung über eine flüssige Phase (z.B. über eine Rotationsbeschichtung, ein Tauchverfahren, ein
Spritzverfahren, eine nasschemische Abscheidung) aufgebracht. Die Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall, dem selbstpassivierenden
Halbleiter oder dem elektrisch leitfähigen Metalloxid kann direkt auf dem Substrat aufgebracht werden. Alternativ ist es auch möglich, zunächst eine oder mehrere elektrisch leitfähige Schichten (beispielsweise eine oder mehrere
Haftvermittlerschichten aus einem Metalloxid (z.B. ein dotiertes Zinkoxid wie AZO) oder einem Metall (z.B. Cr, Ni), eine oder mehrere Schichten aus einem nicht selbstpassivierenden Metall (z.B. Cu oder Ag), einem elektrisch leitfähigen Polymer oder einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid (z.B. einem Indiumzinnoxid) auf dem Substrat aufzubringen und erst danach die Schicht aus dem
selbstpassivierenden Metall, dem selbstpassivierenden Halbleiter oder dem elektrisch leitfähigen Metalloxid aufzubringen. Die Schicht aus dem elektrisch leitfähigen Metalloxid (bevorzugt ein Titanoxid) liegt bevorzugt auf einer Schicht aus Silber oder einem TCO vor.
Geeignete Substrate für das Aufbringen elektrisch leitfähiger Schichten in elektronischen Bauelementen sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise ist das Substrat elektrisch nicht leitfähig (d.h. ein elektrischer Isolator). Das Substrat kann gegebenenfalls optisch transparent sein. Beispielsweise ist das Substrat ein
Kunststoff-, Glas- oder Keramiksubstrat. Geeignete Schichtdicken für die elektrisch leitfähigen Schichten in einem
elektronischen Bauelement wie z.B. einer Solarzelle oder einer Leuchtdiode sind dem Fachmann bekannt. Die Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall, dem selbstpassivierenden Halbleiter oder dem elektrisch leitfähigen Metalloxid weist beispielsweise eine Dicke im Bereich von 0,1 nm bis 400 nm auf Soll die Schicht transparent oder semitransparent sein, wird bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 0,1-20 nm, bevorzugter 1-20 nm, noch bevorzugter 5-10 nm gewählt.
Die in dem flüssigen Abscheidungsmedium lösliche Außenschicht der
Substratbeschichtung ist beispielsweise eine Schicht aus einem Metalloxid, das optional dotiert ist, oder einen Metallsulfid oder eine Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, oder eine Dipolschicht.
Das in dem flüssigen Abscheidungsmedium lösliche Metalloxid ist beispielsweise ein transparentes, elektrisch leitfähiges Metalloxid (englisch:„ transparent conductive oxides“,„ TCOs“). Solche als TCO bezeichnete Oxide sind dem
Fachmann bekannt. Bevorzugt ist das im Abscheidungsmedium lösliche Metalloxid ein Zinkoxid, das optional dotiert ist, z.B. mit Aluminium, Indium oder Gallium oder einer Kombination von mindestens zwei dieser Dotierelemente.
Das in dem flüssigen Abscheidungsmedium lösliche Metallsulfid ist beispielsweise ein Zinksulfid.
Enthält die in dem flüssigen Abscheidungsmedium lösliche Außenschicht ein elektrisch leitfähiges Polymer, so ist dieses beispielsweise ein Polythiophen (z.B. Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT), optional in Kombination mit einer weiteren Komponente wie z.B. einem Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS)); ein Polytriarylamin (PTAA); ein Polyethylenimin (PEI); ein ethoxyliertes
Polyethylenimin (PEIE) oder ein Polyfluoren (beispielsweise Poly[(9,9-bis(3'-(N,N- dimethylamino) propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]). Das Aufbringen der in dem flüssigen Abscheidungsmedium löslichen Außenschicht der Substratbeschichtung erfolgt beispielsweise über eine chemische
Gasphasenabscheidung (z.B. ALD; Atomic-Layer-Deposition-Verfahren), eine physikalische Gasphasenabscheidung (z.B. Sputtern) oder eine Abscheidung über eine flüssige Phase (z.B. über eine Rotationsbeschichtung, ein Tauchverfahren, ein Spritzverfahren, eine nasschemische Abscheidung).
Wie oben bereits erwähnt, kann die in dem flüssigen Abscheidungsmedium lösliche Außenschicht direkt auf der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall (bevorzugt Al oder eine Al-Legierung), dem selbstpassivierenden Halbleiter (bevorzugt Si) oder dem elektrisch leitfähigen Metalloxid (bevorzugt ein Titanoxid) vorliegen oder es können alternativ eine oder mehrere elektrisch leitfähige Zwischenschichten zwischen der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall, dem selbstpassivierenden Halbleiter oder dem elektrisch leitfähigen Metalloxid und der Außenschicht vorliegen, wobei jede der Zwischenschichten ebenfalls in dem flüssigen
Abscheidungsmedium löslich ist. Hinsichtlich geeigneter Materialien für die Ausbildung einer solchen Zwischenschicht kann auf die oben genannten Materialien der Außenschicht (z.B. eine Zwischenschicht aus einem optional dotierten
Metalloxid oder einem Metallsulfid oder eine Zwischenschicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält) verwiesen werden.
Hinsichtlich geeigneter Abscheidungsmethoden für die Ausbildung einer solchen Zwischenschicht kann ebenfalls auf die oben genannten Abscheidungsmethoden der Außenschicht (insbesondere eine chemische oder physikalische
Gasphasenabscheidung oder eine Abscheidung über eine flüssige Phase) verwiesen werden. Die Schichtdicke der Außenschicht und, sofern vorhanden, einer Zwischenschicht beträgt jeweils beispielsweise 0,1-100 nm, bevorzugter 0,1-50 nm, noch bevorzugter 0,1-20 nm. Bevorzugt erfolgen das Aufbringen der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall oder Halbleiter und der darauf vorliegenden Zwischenschicht oder Außenschicht so, dass die Ausbildung eines oberflächlichen Oxidfilms auf dem selbspassivierenden Metall oder Halbleiter nicht oder nur in einem sehr geringen Ausmaß erfolgt. Beispielsweise erfolgen das Aufbringen der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall oder selbstpassivierenden Halbleiter und der darauf vorliegenden
Zwischenschicht oder Außenschicht unter Vakuum oder einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre. Gegebenenfalls kann die Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall oder
Halbleiter vor dem Aufbringen der nächsten Schicht (d.h. einer Zwischenschicht oder der Außenschicht) noch einer Depassivierung unterzogen werden, um eine möglicherweise gebildete oberflächliche Oxidschicht wieder zu entfernen. Die Depassivierungsbehandlung kann z.B. durch Behandlung mit einem alkalischen Medium, durch Plasmabehandlung oder Ionenimplantation erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schicht aus dem
selbstpassivierenden Metall oder selbstpassivierenden Halbleiter und die darauf vorliegende Außenschicht oder, sofern vorhanden, Zwischenschicht durch eine physikalische Gasphasenabscheidung unter Vakuum (insbesondere Sputtern) aufgebracht, wobei das Aufbringen dieser Schichten bevorzugt in derselben
Abscheidungsvorrichtung ohne Brechen des Vakuums erfolgt. Wie oben bereits erwähnt, fungieren die elektrisch leitfähigen Schichten, die die Substratbeschichtung bilden, beispielsweise als eine erste Elektrode und optional als Loch- oder Elektronentransportschichten des elektronischen Bauelements. Nachdem in Schritt (i) die Substratbeschichtung, die mindestens eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall, selbstpassivierenden Halbleiter oder elektrisch leitfähigen Metalloxid sowie eine in dem flüssigen Abscheidungsmedium lösliche Außenschicht und optional eine oder mehrere Zwischenschichten, die ebenfalls in dem flüssigen Abscheidungsmedium löslich sind, enthält, aufgebracht wurde, erfolgt in Schritt (ii) das Aufbringen der aktiven Beschichtung auf der Substratbeschichtung. Die aktive Beschichtung ist photoaktiv (z.B. Solarzelle) oder lichtemittierend (z.B. organische Leuchtdiode).
In Abhängigkeit von dem Typ des herzustellenden elektronischen Bauelements ist dem Fachmann bekannt, welche Materialien für die photoaktive oder
lichtemittierende Beschichtung verwendet werden können. Das elektronische Bauelement ist beispielsweise eine organische Solarzelle, eine anorganische
Dünnschichtsolarzelle, eine Perowskitsolarzelle oder eine organische Leuchtdiode (OLED).
Die photoaktive Beschichtung einer organischen Solarzelle kann beispielsweise eine organische, insbesondere eine polymere Akzeptorkomponente und/oder eine organische, insbesondere polymere Donorkomponente enthalten. Eine Übersicht geeigneter Materialien für die photoaktive Beschichtung einer organischen Solarzelle liefert beispielsweise A. Facchetti, Materials Today, 16, April 2013, S. 123-132.
Die photoaktive Beschichtung einer anorganischen Dünnschichtsolarzelle enthält beispielsweise Cadmiumtellurid, Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid oder amorphes oder polykristallines Silizium. Das Aufbringen der aktiven Beschichtung erfolgt über Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, z.B. ein Druckverfahren (wie Flexodruck, Tampondruck, Gravurdruck, Inkjetdruck, Aerosoldruck), ein Gießen wie Schlitzdüsengießen oder Vorhanggießen, eine Sprühbeschichtung, eine Rotationsbeschichtung, eine Tauchbeschichtung, eine physikalische Gasphasenabscheidung oder eine chemische Gasphasenabscheidung (z.B. eine Plasma-unterstützte chemische Gasphasenabscheidung).
In Schritt (iii) wird auf der aktiven Beschichtung ein elektrisch leitfähiges Material durch ein flüssiges Abscheidungsmedium aufgebracht.
Das in Schritt (iii) aufgebrachte elektrisch leitfähige Material füngiert in dem elektronischen Bauelement beispielsweise als zweite Elektrode oder als Loch- oder Elektronentransportschicht. Bevorzugt ist das elektrisch leitfähige Material ein Polymer, ein transparentes, elektrisch leitfähiges Oxid (TCO) wie z.B. ein
Indiumzinnoxid (ITO), ein Kohlenstoff-basiertes Material (z.B. Ruß, Graphit,
Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren) oder Silber. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das in Schritt (iii) aufgebrachte elektrisch leitfähige Material ein elektrisch leitfähiges Polymer. Elektrisch leitfähige Polymere, die als Elektrode oder als Ladungsträger-selektive Transportschicht füngieren können, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist das elektrisch leitfähige Polymer ein Polythiophen (z.B. Poly-3,4- ethylendioxythiophen (PEDOT), optional in Kombination mit einer weiteren
Komponente wie z.B. einem Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS)); ein Polytriarylamin (PTAA); ein Polyethylenimin (PEI); ein ethoxyliertes Polyethylenimin (PEIE) oder ein Polyfluoren (beispielsweise Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino) propyl)-2,7- fluorene)-alt-2 , 7-(9 , 9-dioctylfluorene)] ) . Das elektrisch leitfähige Material oder eine Vorstufe dieses elektrisch leitfähigen Materials liegt in dem flüssigen Abscheidungsmedium bevorzugt gelöst oder dispergiert vor. Das flüssige Abscheidungsmedium ist beispielsweise ein wässriges
Abscheidungsmedium oder ein Abscheidungsmedium, das ein oder mehrere organische Lösungsmittel (beispielsweise einen Alkohol) enthält. Die Wahl einer geeigneten Flüssigkeit, in der die Außenschicht der Substratbeschichtung löslich ist, kann der Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens vornehmen. Optional kann das flüssige Abscheidungsmedium ein Tensid enthalten.
Sofern in der aktiven Beschichtung des elektronischen Bauelements ein Defekt vorliegt, kann das flüssige Beschichtungsmedium mit der Außenschicht der
Substratbeschichtung in Kontakt kommen. Das in Schritt (iii) verwendete
Abscheidungsmedium und die in Schritt (i) aufgebrachte Außenschicht und optionale Zwischenschicht der Substratbeschichtung sind so aufeinander abgestimmt, dass bei einem entsprechenden Kontakt das Abscheidungsmedium die Außenschicht und, sofern vorhanden, die Zwischenschicht auflöst. Bevorzugt weist das flüssige (z.B. wässrige) Abscheidungsmedium einen sauren pH- Wert (z.B. im Bereich von 0-4, bevorzugter 0,5-3) oder einen basischen pH-Wert auf. Der saure oder basische pH-Wert des flüssigen Abscheidungsmediums kann die Auflösung der Außenschicht (beispielsweise eines Metalloxids wie dotiertes oder undotiertes Zinkoxid) und, sofern vorhanden, der Zwischenschichten fördern.
Nach Schritt (iii) können optional noch weitere Abscheidungsschritte erfolgen, in denen weitere elektrisch leitfähige Schichten aufgebracht werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist zumindest eine der elektrisch leitfähigen Schichten der
Substratbeschichtung eine Schicht aus einem nicht selbstpassivierenden Metall, ist die Außenschicht der Substratbeschichtung in dem flüssigen
Abscheidungsmedium löslich,
- liegt die Außenschicht der Substratbeschichtung direkt auf der Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall vor oder weist die Substratbeschichtung eine oder mehrere elektrisch leitfähige Zwischenschichten zwischen der Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall und der Außenschicht auf und jede der
Zwischenschichten ist in dem flüssigen Abscheidungsmedium löslich, und
- ist das nicht selbstpassivierende Metall durch das flüssige
Abscheidungsmedium oxidierbar.
Das nicht selbstpassivierende Metall ist beispielsweise Kupfer, Silber, Gold oder Eisen oder eine Legierung eines dieser Metalle.
Hinsichtlich geeigneter Methoden für das Aufbringen der Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall kann auf die oben beschriebenen Methoden für das Aufbringen der selbstpassivierenden Metallschicht verwiesen werden, insbesondere eine physikalische Gasphasenabscheidung (z.B. Sputtern, thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdampfen), eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD), eine elektrochemische bzw. galvanische Abscheidung oder ein Aufbringen in Form einer Folie.
Hinsichtlich einer geeigneten Außenschicht und, sofern vorhanden, geeigneter Zwischenschichten kann ebenfalls auf die obigen Ausführungen verwiesen werden, d.h. eine Schicht aus einem Metalloxid, das optional dotiert ist, oder einem
Metallsulfid oder eine Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, oder eine Dipolschicht. Die Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall kann direkt auf dem Substrat aufgebracht werden. Alternativ ist es auch möglich, zunächst eine oder mehrere elektrisch leitfähige Schichten (beispielsweise eine oder mehrere
Haftvermittlerschichten aus einem Metalloxid (z.B. ein dotiertes Zinkoxid wie AZO) oder einem Metall (z.B. Cr, Ni), eine oder mehrere Schichten aus einem nicht selbstpassivierenden Metall (z.B. Cu oder Ag), einem elektrisch leitfähigen Polymer oder einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid (z.B. einem Indiumzinnoxid)) auf dem Substrat aufzubringen und erst danach die Schicht aus dem nicht
selbstpassivierenden Metall aufzubringen. Geeignete Substrate für das Aufbringen elektrisch leitfähiger Schichten in elektronischen Bauelementen sind dem Fachmann bekannt. Üblicherweise ist das Substrat elektrisch nicht leitfähig (d.h. ein elektrischer Isolator). Das Substrat kann gegebenenfalls optisch transparent sein. Beispielsweise ist das Substrat ein Kunststoff-, Glas- oder Keramiksubstrat. Hinsichtlich des Schritts (ii), d.h. Aufbringen der aktiven Beschichtung, kann ebenfalls auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
In Schritt (iii) wird in dieser bevorzugten Ausführungsform ein flüssiges
Abscheidungsmedium verwendet, das bei entsprechendem Kontakt (d.h. in defekten Bereichen der aktiven Beschichtung) nicht nur die Außenschicht und, sofern vorhanden, die Zwischenschichten auflösen kann, sondern auch die Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall in den freigelegten Bereichen zumindest oberflächlich oxidieren kann. Das flüssige, bevorzugt wässrige Abscheidungsmedium weist bevorzugt einen pH- Wert auf, der so eingestellt ist, dass die Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall bei Kontakt mit dem flüssigen Abscheidungsmedium (also wenn Defekte in der aktiven Beschichtung vorliegen) an ihrer Oberfläche einen Oxidfilm ausbildet. Geeignete pH-Werte können anhand von Pourbaix-Diagrammen (auch als Potential- pH-Diagramme bezeichnet) bestimmt werden. In Pourbaix-Diagrammen sind Reduktionspotentiale von Halbreaktionen, jeweils für verschiedene Oxidationsstufen eines Elements, in Abhängigkeit vom pH-Wert graphisch dargestellt. Damit kann der Fachmann bestimmen, unter welchen pH-Bedingungen sich an der Oberfläche eines Metalls ein Oxidfilm ausbildet.
Außerdem kann das flüssige Abscheidungsmedium mindestens ein Oxidationsmittel, welches das nicht selbstpassivierende Metall in eine oxidierte Verbindung überführen kann, enthalten. Das Oxidationsmittel ist z.B. eine oxidierende Säure (beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure) oder Lauge. Die oxidierte
Verbindung des nicht selbstpassivierenden Metalls ist insbesondere eine Verbindung mit einem oder mehreren Elementen der Gruppe 14 (z.B. C oder Si), Gruppe 15 (z.B. N oder P), Gruppe 16 (O oder S) und/oder Gruppe 17 (z.B. F, Cl, Br oder I) des Periodensystems der Elemente (IUPAC 2016). Hinsichtlich geeigneter elektrisch leitfähiger Materialien, die in Schritt (iii) mit dem flüssigen wässrigen Abscheidungsmedium aufgebracht werden können, kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden, d.h. das elektrisch leitfähige Material ist bevorzugt ein Polymer, ein transparentes, elektrisch leitfähiges Oxid (TCO) wie z.B. ein Indiumzinnoxid (ITO), ein Kohlenstoff-basiertes Material (z.B. Ruß, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren) oder Silber. Das in Schritt (iii) aufgebrachte elektrisch leitfähige Material füngiert in dem elektronischen Bauelement
beispielsweise als zweite Elektrode oder als Loch- oder Elektronentransportschicht. Das elektrisch leitfähige Material oder eine Vorstufe dieses elektrisch leitfähigen Materials liegt in dem flüssigen Abscheidungsmedium bevorzugt gelöst oder dispergiert vor.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind alle Schichten der
Substratbeschichtung (d.h. die Außenschicht und, sofern vorhanden, alle weitere Schichten zwischen der Außenschicht und dem Substrat) in dem flüssigen
Abscheidungsmedium löslich. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann also in den Bereichen, in denen die aktive Beschichtung Defekte aufweist, die darunter liegende Substratbeschichtung bis zum Substrat abgetragen werden. Wie oben erwähnt, wird das Substrat üblicherweise durch ein elektrisch nicht leitfähiges Material gebildet (z.B. ein Kunststoff-, Glas- oder Keramiksubstrat). Da in der aktiven Beschichtung üblicherweise nur kleinflächige Defekte vorhanden sind, wird die Funktionalität des elektronischen Bauelements durch die Entfernung der unterhalb dieser Defekte liegenden Substratbeschichtung nicht signifikant eingeschränkt.
Hinsichtlich geeigneter Schichten der Substratbeschichtung und eines geeigneten flüssigen Abscheidungsmediums, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sich diese Schichten bei entsprechendem Kontakt (also beim Vorliegen von Defekten in der aktiven Beschichtung) mit dem Abscheidungsmedium auflösen, kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
In den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen waren die Außenschicht und, sofern vorhanden, die mindestens eine Zwischenschicht der in Schritt (i) aufgebrachten Substratbeschichtung und das in Schritt (iii) verwendete flüssige Abscheidungsmedium so aufeinander abgestimmt, dass bei entsprechendem Kontakt die Außenschicht und die optionalen Zwischenschichten in dem flüssigen
Abscheidungsmedium gelöst werden. Alternativ ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass das flüssige Beschichtungsmedium die Außenschicht bei entsprechendem Kontakt (d.h. bei Defekten in der aktiven Beschichtung) nicht auflöst, sondern chemisch modifiziert.
Durch die chemische Modifizierung wird der elektrische Kontaktwiderstand in den Bereichen, wo die aktive Beschichtung defekt ist, erhöht, so dass ein Kurzschluss verhindert wird. Die chemische Modifikation der Außenschicht bei Kontakt mit dem
Abscheidungsmedium kann beispielsweise eine Oxidation oder eine Änderung der chemischen Zusammensetzung sein. Beispielsweise ist die Außenschicht eine Schicht aus einem Metall und der pH-Wert des flüssigen, bevorzugt wässrigen Beschichtungsmediums ist so eingestellt, dass bei entsprechendem Kontakt an der Oberfläche der Metallschicht ein Oxidfilm ausgebildet wird. Wie oben bereits erwähnt, können geeignete pH-Werte anhand von Pourbaix-Diagrammen bestimmt werden.
Das durch Kontakt mit dem flüssigen Beschichtungsmedium oxidierbare Metall ist z.B. Kupfer, Silber, Gold oder Eisen oder eine Legierung eines dieser Metalle.
Außerdem kann das flüssige Beschichtungsmedium ein Oxidationsmittel enthalten, so dass bei einem Kontakt des Beschichtungsmediums mit der Außenschicht der Substratbeschichtung die Außenschicht im Kontaktbereich zumindest oberflächlich oxidiert wird. Das Oxidationsmittel ist z.B. eine oxidierende Säure (beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure) oder Lauge. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die
Außenschicht der Substratbeschichtung einen Halbleiter enthält, dessen
Dotierungsgrad sich bei einem Kontakt mit dem flüssigen Beschichtungsmedium zumindest in diesem Kontaktbereich ändert. Beispielsweise enthält das flüssige Beschichtungsmedium einen Dotierstoff, der in die Außenschicht der Substratbeschichtung diffundieren kann. Alternativ ist es auch möglich, dass die Außenschicht einen dotierten Halbleiter enthält und die
Dotierstoffe des dotierten Halbleiters bei einem Kontakt mit dem flüssigen
Beschichtungsmedium zumindest in diesem Kontaktbereich in das Beschichtungsmedium diffundieren (also durch das Beschichtungsmedium aus der durch den dotierten Halbleiter gebildeten Außenschicht„herausgelöst“ werden).
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein elektronisches Bauelement, das nach einem der oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das elektronische Bauelement der vorliegenden Erfindung
(a) ein Substrat,
(b) eine auf dem Substrat vorliegende elektrisch leitfähige Substratbeschichtung, die mindestens zwei Schichten Sl und S2 aufweist, wobei
die Schicht S2 die Außenschicht der Substratbeschichtung ist, die Schicht S2 direkt auf der Schicht Sl vorliegt oder die Schicht S2 auf einer Zwischenschicht S3 vorliegt und die Zwischenschicht S3 auf der Schicht Sl vorliegt,
die Schicht Sl eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall oder einem selbstpassivierenden Halbleiter ist,
die Schicht S2 und, sofern vorhanden, die Schicht S3 eine Schicht aus einem Zinkoxid, das optional dotiert ist, oder einem Zinksulfid oder eine Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, ist,
(c) eine auf der Schicht S2 vorliegende aktive Beschichtung, die photoaktiv oder lichtemittierend ist,
(d) eine auf der aktiven Beschichtung vorliegende elektrisch leitfähige Schicht S4, wobei die Schicht S4 eine Schicht ist, die ein elektrisch leitfähiges Polymer, ein transparentes, elektrisch leitfähiges Oxid (z.B. ein
Indiumzinnoxid), ein Kohlenstoff-basiertes Material (z.B. Ruß, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren) oder metallisches Silber enthält.
Bevorzugt ist die Schicht Sl eine Schicht aus Aluminium oder einer
Aluminiumlegierung . Hinsichtlich geeigneter elektrisch leitfähiger Polymere für die Außenschicht S2 und/oder die optionale Zwischenschicht S3 kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Sofern das Zinkoxid dotiert ist, können als Dotierelement beispielsweise Aluminium, Indium oder Gallium oder eine Kombination von mindestens zwei dieser
Dotierelemente verwendet werden. Sofern vorhanden, ist die Zwischenschicht S3 bevorzugt eine Schicht aus einem dotierten Zinkoxid, insbesondere einem Zinkoxid, das mit Aluminium, Indium oder Gallium oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Dotierelemente dotiert ist. Wie oben bereits erwähnt, wird das Material für die Außenschicht S2 der Substratbeschichtung aus einem elektrisch leitfähigen Polymer, einem Zinkoxid, das optional dotiert ist, und einem Zinksulfid ausgewählt.
Hinsichtlich geeigneter elektrisch leitfähiger Polymere für die Schicht S4 kann ebenfalls auf die obigen Ausführungen verwiesen werden. Hinsichtlich eines geeigneten Substrats kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Hinsichtlich geeigneter photoaktiver oder lichtemittierender Beschichtungen für elektronische Bauelemente wie Solarzellen oder Leuchtdioden kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Die Schicht Sl kann direkt auf dem Substrat vorliegen. Alternativ kann es bevorzugt sein, dass eine oder mehrere elektrisch leitfähige Haftvermittlungsschichten zwischen der Schicht Sl und dem Substrat vorliegen. Geeignete
Haftvermittlungsschichten sind dem Fachmann bekannt. Die Haftvermitt lungsschicht ist beispielsweise eine Schicht aus einem Metall (z.B. Cr oder Ni oder eine
Legierung eines dieser Metalle).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält das elektronische Bauelement der vorliegenden Erfindung
(a) ein Substrat,
(b) eine auf dem Substrat vorliegende elektrisch leitfähige Substratbeschichtung, die mindestens zwei Schichten Sl und S2 aufweist, wobei
die Schicht S2 die Außenschicht der Substratbeschichtung ist, - die Schicht S2 direkt auf der Schicht Sl vorliegt oder die Schicht S2 auf einer Zwischenschicht S3 vorliegt und die Zwischenschicht S3 auf der Schicht Sl vor liegt,
die Schicht Sl eine Schicht aus einem Titanoxid ist,
die Schicht S2 und, sofern vorhanden, die Schicht S3 eine Schicht aus einem Zinkoxid, das optional dotiert ist, oder einem Zinksulfid oder eine Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, ist,
(c) eine auf der Schicht S2 vorliegende aktive Beschichtung, die photoaktiv oder lichtemittierend ist,
(d) eine auf der aktiven Beschichtung vorliegende elektrisch leitfähige Schicht S4, wobei die Schicht S4 eine Schicht ist, die ein elektrisch leitfähiges
Polymer enthält.
Sofern das Zinkoxid dotiert ist, können als Dotierelement beispielsweise Aluminium, Indium oder Gallium oder eine Kombination von mindestens zwei dieser
Dotierelemente verwendet werden.
Sofem vorhanden, ist die Zwischenschicht S3 bevorzugt eine Schicht aus einem dotierten Zinkoxid, insbesondere einem Zinkoxid, das mit Aluminium, Indium oder Gallium oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Dotierelemente dotiert ist. Wie oben bereits erwähnt, wird das Material für die Außenschicht S2 aus einem elektrisch leitfähigen Polymer, einem Zinkoxid, das optional dotiert ist, und einem Zinksulfid ausgewählt.
Hinsichtlich geeigneter elektrisch leitfähiger Polymere für die Schicht S4 kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Schicht S4 ein Polythiophen (z.B. Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT), optional in Kombination mit einer weiteren Komponente wie z.B. einem Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS)). Hinsichtlich eines geeigneten Substrats kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Hinsichtlich geeigneter photoaktiver oder lichtemittierender Beschichtungen für elektronische Bauelemente wie Solarzellen oder Leuchtdioden kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden.
Die Schicht Sl kann direkt auf dem Substrat vorliegen. Alternativ kann es bevorzugt sein, dass eine oder mehrere elektrisch leitfähige Schichten zwischen der Schicht Sl und dem Substrat vorliegen. Beispielsweise liegt die Schicht Sl auf einer Schicht aus einem Metall (bevorzugt Silber) vor und zwischen dieser Metallschicht und dem Substrat liegen eine oder mehrere elektrisch leitfähige Haftvermittlungsschichten (z.B. eine oder mehrere Schichten aus einem transparenten, elektrisch leitfähigen Metalloxid) vor. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein elektronisches Bauelement, enthaltend
(a) ein Substrat,
(b) eine auf dem Substrat vorliegende elektrisch leitfähige Substratbeschichtung, die mindestens zwei Schichten Sl und S2 aufweist, wobei
- die Schicht S2 die Außenschicht der Substratbeschichtung ist, die Schicht S2 direkt auf der Schicht Sl vorliegt oder die Schicht S2 auf einer Zwischenschicht S3 vorliegt und die Zwischenschicht S3 auf der Schicht Sl vor liegt,
die Schicht Sl eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall oder einem selbstpassivierenden Halbleiter ist,
die Schicht S2 eine Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material LM2 und, sofern vorhanden, die Schicht S3 eine Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material LM3 ist,
(c) eine auf der Schicht S2 vorliegende aktive Beschichtung, die photoaktiv oder lichtemittierend ist,
(d) eine auf der aktiven Beschichtung vorliegende elektrisch leitfähige Schicht S4 aus einem elektrisch leitfähigen Material LM4,
wobei
die aktive Beschichtung und die äußerste Schicht S2 sowie, wenn vorhanden, die Zwischenschicht S3 der Substratbeschichtung jeweils mindestens einen Bereich aufweisen, der das elektrisch leitfähige Material LM4 enthält,
die Schicht Sl aus dem selbstpassivierenden Metall oder selbstpassivierenden Halbleiter auf der der aktiven Beschichtung zugewandten Seite mindestens einen oxidierten Bereich aufweist, in dem die Schicht Sl oberflächlich oxidiert ist,
der oxidierte Bereich der Schicht Sl aus dem selbstpassivierenden Metall oder selbstpassivierenden Halbleiter an den das elektrisch leitfähige Material LM4 enthaltenden Bereich der äußersten Schicht S2 oder, sofern vorhanden, der
Zwischenschicht S3 grenzt.
Wie oben bereits erwähnt, sind geeignete Substrate für das Aufbringen elektrisch leitfähiger Schichten in elektronischen Bauelementen dem Fachmann bekannt.
Üblicherweise ist das Substrat elektrisch nicht leitfähig (d.h. ein elektrischer
Isolator). Das Substrat kann gegebenenfalls optisch transparent sein. Beispielsweise ist das Substrat ein Kunststoff-, Glas- oder Keramiksubstrat. Geeignete selbstpassivierende Metalle sind insbesondere Aluminium, Titan, Nickel, Chrom, Zink, Blei oder Zirkon oder eine Legierung eines dieser Metalle. Besonders bevorzugt als selbstpassivierendes Metall ist Aluminium oder eine
Aluminiumlegierung .
Ein geeigneter selbstpassivierender Halbleiter ist beispielsweise Silizium.
Die Schicht Sl aus dem selbstpassivierenden Metall oder Halbleiter kann direkt auf dem Substrat vorliegen. Alternativ ist es auch möglich, zunächst eine oder mehrere elektrisch leitfähige Schichten (z.B. mindestens eine Schicht aus einem nicht selbstpassivierenden Metall wie Cu oder Ag, einem elektrisch leitfähigen Polymer oder einem transparenten, elektrisch leitfähigen Oxid (TCO) wie z.B. einem
Indiumzinnoxid (ITO)) auf dem Substrat aufzubringen und erst danach die Schicht S 1 aus dem selbstpassivierenden Metall oder Halbleiter aufzubringen.
Die selbstpassivierende Metall- oder Halbleiterschicht S 1 weist beispielsweise eine Dicke im Bereich von 0,1 nm bis 400 nm auf. Soll die selbstpassivierende Metall oder Halbleiterschicht S 1 transparent oder semitransparent sein, wird bevorzugt eine Schichtdicke im Bereich von 0,1-20 nm, bevorzugter 1-20 nm, noch bevorzugter 5- 10 nm gewählt.
Das elektrisch leitfähige Material LM2 der äußersten Schicht S2 (nachfolgend auch als Außenschicht bezeichnet) der elektrisch leitfähigen Substratbeschichtung ist beispielsweise ein Metalloxid, das optional dotiert ist, oder ein elektrisch leitfähiges Polymer.
Das Metalloxid der Außenschicht S2 ist beispielsweise ein transparentes, elektrisch leitfähiges Metalloxid (englisch:„ transparent conductive oxides“,„ TCOs“). Solche als TCO bezeichnete Oxide sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt ist das Metalloxid ein Zinkoxid, das optional dotiert ist, z.B. mit Aluminium, Indium oder Gallium oder einer Kombination von mindestens zwei dieser Dotierelemente.
Handelt es sich bei dem elektrisch leitfähigen Material LM2 der Außenschicht S2 der Substratbeschichtung um ein elektrisch leitfähiges Polymer, so ist dieses
beispielsweise ein Polythiophen (z.B. Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT), optional in Kombination mit einer weiteren Komponente wie z.B. einem
Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS)); ein Polytriarylamin (PTAA); ein Polyethylenimin (PEI); ein ethoxyliertes Polyethylenimin (PEIE) oder ein Polyfluoren (beispielsweise Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino) propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctylfluorene)]).
Die Außenschicht S2 der Substratbeschichtung kann direkt auf der
selbstpassivierenden Metall- oder Halbleiterschicht S 1 vorliegen. Alternativ kann eine Zwischenschicht S3 aus einem elektrisch leitfähigen Material LM3 zwischen der Schicht S 1 aus dem selbstpassivierenden Metall oder Halbleiter und der
Außenschicht S2 vorliegen. Hinsichtlich geeigneter Materialien für die Ausbildung einer solchen Zwischenschicht S3 kann auf die oben genannten Materialien der Außenschicht S2 (z.B. eine Zwischenschicht aus einem optional dotierten Metalloxid wie AZO oder einem Metallsulfid oder eine Zwischenschicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält) verwiesen werden.
Sofern vorhanden, ist die Zwischenschicht S3 bevorzugt eine Schicht aus einem Zinkoxid, das mit Aluminium, Gallium oder Indium oder einer Kombination von mindestens zwei dieser Dotierelemente dotiert ist.
Die Schichtdicke der Außenschicht S2 und, sofern vorhanden, einer Zwischenschicht S3 beträgt jeweils beispielsweise 0,1-100 nm, bevorzugter 0,1-50 nm, noch bevorzugter 0,1-20 nm. In Abhängigkeit von dem Typ des herzustellenden elektronischen Bauelements ist dem Fachmann bekannt, welche Materialien für die photoaktive oder
lichtemittierende Beschichtung verwendet werden können. Das elektronische Bauelement ist beispielsweise eine organische Solarzelle, eine anorganische
Dünnschichtsolarzelle, eine Perowskitsolarzelle oder eine organische Leuchtdiode (OLED).
Die photoaktive Beschichtung einer organischen Solarzelle kann beispielsweise eine organische, insbesondere eine polymere Akzeptorkomponente und/oder eine organische, insbesondere polymere Donorkomponente enthalten. Eine Übersicht geeigneter Materialien für die photoaktive Beschichtung einer organischen Solarzelle liefert beispielsweise A. Facchetti, Materials Today, 16, April 2013, S. 123-132.
Die photoaktive Beschichtung einer anorganischen Dünnschichtsolarzelle enthält beispielsweise Cadmiumtellurid, Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid oder amorphes oder polykristallines Silizium.
Das elektrisch leitfähige Material LM4, das die auf der photoaktiven oder lichtemittierenden Beschichtung vorliegende Schicht S4 bildet, füngiert in dem elektronischen Bauelement beispielsweise als zweite Elektrode oder als Loch- oder Elektronentransportschicht. Bevorzugt ist das elektrisch leitfähige Material LM4 ein Polymer, ein transparentes, elektrisch leitfähiges Oxid (TCO) wie z.B. ein
Indiumzinnoxid (ITO), ein Kohlenstoff-basiertes Material (z.B. Ruß, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren) oder Silber.
Elektrisch leitfähige Polymere, die als Elektrode oder als Ladungsträger-selektive Transportschicht füngieren können, sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ist das elektrisch leitfähige Polymer ein Polythiophen (z.B. Poly-3,4- ethylendioxythiophen (PEDOT), optional in Kombination mit einer weiteren Komponente wie z.B. einem Polystyrolsulfonat (PEDOT :PSS)); ein Polytriarylamin (PTAA); ein Polyethylenimin (PEI); ein ethoxyliertes Polyethylenimin (PEIE) oder ein Polyfluoren (beispielsweise Poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino) propyl)-2,7- fluorene)-alt-2 , 7-(9 , 9-dioctylfluorene)] ) . Das elektronische Bauelement ist beispielsweise eine organische Solarzelle, eine anorganische Dünnschichtsolarzelle, eine Perowskitso larzelle oder eine organische Leuchtdiode (OLED).
Herstellungsbedingt kann die aktive (d.h. photoaktive oder lichtemittierende) Beschichtung des elektronischen Bauelements einen oder mehrere defekte Bereiche aufweisen. In dem defekten Bereich ist die aktive Beschichtung unterbrochen, d.h. in dem defekten Bereich liegt kein photoaktives oder lichtemittierendes Material vor. Beim Aufbringen der aus dem elektrisch leitfähigen Material LM4 gebildeten Schicht S4 kann dieses Material LM4 die defekten Bereiche teilweise oder vollständig aus füllen. Es bildet sich in der aktiven Beschichtung zumindest ein
Bereich aus, der das elektrisch leitfähige Material LM4 enthält.
Wie oben beschrieben, wird im Falle eines defekten Bereichs der aktiven
Beschichtung die Außenschicht S2 und, sofern vorhanden, die Zwischenschicht S3 der Substratbeschichtung in diesem defekten Bereich während des
Herstellungsverfahrens abgelöst und das darunter liegende selbstpassivierende Metall (oder der selbstpassivierende Halbleiter) der Schicht Sl freigelegt. Dies bewirkt eine oberflächliche Oxidation der selbstpassivierenden Schicht Sl in dem freigelegten Bereich. Da die Außenschicht S2 und, sofern vorhanden, die Zwischenschicht S3 der Substratbeschichtung unterhalb des defekten Bereichs der aktiven Beschichtung entfernt wurden, liegt in dieseen Bereichen nun jeweils das elektrisch leitfähige Material LM4 vor.
In benachbarten Schichten grenzen die oben beschriebenen Bereiche (d.h. die LM2- haltigen Bereiche der aktiven Beschichtung, der Außenbeschichtung und der optionalen Zwischenschicht sowie der oxidierte Bereich der selbstpassivierenden Schicht) aneinander.
Der oxidierte Bereich der selbstpassivierenden Metall- oder Halbleiterschicht S 1 grenzt an den das elektrisch leitfähige Material LM4 enthaltenden Bereich der Außenschicht S2 oder, sofern vorhanden, der Zwischenschicht S3 der
Substratbeschichtung, d.h. diese Bereiche weisen eine gemeinsame Grenzfläche auf
Außerdem grenzen die Bereiche der aktiven Beschichtung und der Außenschicht S2, die das elektrisch leitfähige Material LM4 enthalten, aneinander.
Die jeweilige Fläche der das elektrisch leitfähige Material LM4 enthaltenden Bereiche der aktiven Beschichtung, der Außenschicht S2 und der optionalen
Zwischenschicht S3 sowie des oxidierten Bereichs der selbstpassivierenden Schicht Sl hängt von der Fläche des Defekts, der während der Herstellung in der aktiven Beschichtung entstanden ist, ab. Die LM4-haltigen Bereiche der aktiven
Beschichtung, der Außenschicht und der optionalen Zwischenschicht sowie der oxidierte Bereich der selbstpassivierenden Schicht können jeweils beispielsweise eine Fläche (in einer Ebene parallel zur Substratoberfläche) von weniger als 10 mm2 oder weniger als 1 mm2 oder weniger als 100 mhi2 aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele eingehender beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
In Beispiel 1 wurde eine organische Solarzelle folgendermaßen hergestellt: Als Substrat wurde Glas verwendet. Auf diesem Substrat wurde zunächst eine Schicht aus Aluminium (d.h. eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall) und auf der Al-Schicht anschließend eine Schicht aus einem Aluminium-dotierten Zinkoxid (AZO) abgeschieden. Beide Schichten wurden durch Sputtern in der gleichen Sputtervorrichtung ohne Brechen des Vakuums aufgebracht.
Die Aluminium-Schicht und die AZO-Schicht stellen die Substratbeschichtung dar, wobei die AZO-Schicht die Außenschicht der Substratbeschichtung ist. Auf der AZO-Schicht wurde P3HT :PCBM als photoaktive Beschichtung aufgebracht. Das Aufbringen der photoaktiven Beschichtung erfolgte durch
Spincoating.
Auf der photoaktiven Beschichtung wurde anschließend PEDOT:PSS als elektrisch leitfähiges Material aufgebracht. Das Aufbringen erfolgte durch eine wässrige
Dispersion, die PEDOT :PSS enthielt, also ein wässriges Beschichtungsmedium. Der pH-Wert des wässrigen Beschichtungsmediums betrug 1,5. Bei diesem pH-Wert ist AZO in einem wässrigen Medium löslich. Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 unterscheidet sich von Beispiel 1 lediglich dadurch, dass anstelle der selbstpassivierenden Aluminiumschicht eine Schicht aus Silber aufgebracht wurde. Die Substratbeschichtung des Vergleichsbeispiels 1 enthieltlt also eine Ag-Schicht und eine als Außenschicht fungierende AZO-Schicht. Die auf der AZO-Schicht vorliegende photoaktive Schicht sowie die auf der photoaktiven Schicht vorliegende PEDOT:PSS-Schicht wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen aufgebracht. Silber ist weder ein selbstpassivierendes Metall noch kann eine Ag-Schicht durch ein wässriges Medium mit einem pH-Wert von 1,5 (d.h. dem pH-Wert des wässrigen PEDOT:PSS-haltigen
Abscheidungsmediums) oxidiert werden.
Sofern die Substratbeschichtung eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall und darauf aufgebracht eine elektrisch leitfähige Schicht, die in dem in Schritt (iii) verwendeten flüssigen Abscheidungsmedium löslich ist, aufweist, werden
Kurzschlüsse weitgehend vermieden.
Dieser Effekt ist aus den Figuren 1 und 2 ersichtlich.
Figur 1 zeigt die Stromdichte als Funktion der Spannung für das System
Al/AZO/PEDOT:PSS, während Figur 2 die Stromdichte als Funktion der Spannung für das System Ag/AZO/PEDOT :PSS zeigt. Aus Figur 2 ist ersichtlich, dass bei vollflächigem Kontakt von erster und zweiter Elektrode ein Kurzschluss entsteht, der so stark ist, dass eine Solarzelle gleicher Größe keine elektrische Feistung mehr an einen Verbraucher abgeben kann, wenn diese Flächen elektrisch miteinander verbunden sind. Aus Figur 1 ist ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der damit erhaltenen erfindungsgemäßen Schichtabfolge selbst dann ein akzeptabler Wirkungsgrad erreicht werden kann, wenn die kurzgeschlossene und die intakte Solarzellenfläche gleich groß sind.
Die Forschungsarbeiten, die zu diesem Ergebnis geführt haben, wurden von der Europäischen Union gefördert.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauelements, folgende
Schritte umfassend:
(i) Aufbringen einer oder mehrerer elektrisch leitfähiger Schichten auf einem Substrat unter Erhalt einer elektrisch leitfähigen Substratbeschichtung, wobei die zuletzt aufgebrachte elektrisch leitfähige Schicht die Außenschicht der Substratbeschichtung darstellt; (ii) Aufbringen einer aktiven Beschichtung, die photoaktiv oder
lichtemittierend ist, auf der Außenschicht der Substratbeschichtung; (iii) Aufbringen eines elektrisch leitfähigen Materials auf der aktiven
Beschichtung durch ein flüssiges Abscheidungsmedium; wobei zumindest die Außenschicht der Substratbeschichtung in dem
Abscheidungsmedium löslich ist oder durch das Abscheidungsmedium chemisch modifizierbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
zumindest eine der elektrisch leitfähigen Schichten der Substratbeschichtung eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall, einem selbstpassivierenden Halbleiter oder einem elektrisch leitfähigen Oxid ist,
die Außenschicht der Substratbeschichtung in dem flüssigen
Abscheidungsmedium löslich ist und
die Außenschicht der Substratbeschichtung direkt auf der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall, selbstpassivierenden Halbleiter oder elektrisch leitfähigen Oxid vorliegt oder die Substratbeschichtung eine oder mehrere elektrisch leitfähige Zwischenschichten zwischen der Schicht aus dem selbstpassivierenden Metall, selbstpassivierenden Halbleiter oder elektrisch leitfähigen Oxid und der Außenschicht aufweist und jede der Zwischenschichten in dem flüssigen Abscheidungsmedium löslich ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das selbstpassivierende Metall
Aluminium, Titan, Nickel, Chrom, Zink, Blei oder Zirkon oder eine
Legierung eines dieser Metalle ist; der selbstpassivierende Halbleiter Silizium ist; und/oder das elektrisch leitfähige Metalloxid ein Titanoxid ist.
4. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in dem flüssigen Abscheidungsmedium lösliche Außenschicht und, sofern vorhanden, Zwischenschicht der Substratbeschichtung eine Schicht aus einem Metalloxid, das optional dotiert ist, oder einem Metallsulfid oder eine Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metalloxid ein Zinkoxid ist, das optional mit Aluminium, Indium oder Gallium oder einer Kombination von mindestens zwei dieser Dotierelemente dotiert ist; oder das Metallsulfid ein Zinksulfid ist; oder das elektrisch leitfähige Polymer ein Polythiophen, ein Polytriarylamin, ein Polyethylenimin, ein ethoxyliertes Polyethylenimin oder ein Polyfluoren ist
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-5, wobei die Schicht aus dem
selbstpassivierenden Metall oder selbstpassivierenden Halbleiter und die darauf aufgebrachte Zwischenschicht oder Außenschicht der
Substratbeschichtung durch eine physikalische Gasphasenabscheidung unter Vakuum, insbesondere Sputtern, aufgebracht werden und das Aufbringen beider Schichten in derselben Abscheidungsvorrichtung ohne Brechen des Vakuums erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Schritt (iii) aufgebrachte elektrisch leitfähige Material ein Polymer; ein transparentes, elektrisch leitfähiges Oxid; ein Kohlenstoff-basiertes Material oder Silber ist; und/oder wobei das flüssige Abscheidungsmedium einen sauren oder basischen pH-Wert aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei
zumindest eine der elektrisch leitfähigen Schichten der Substratbeschichtung eine Schicht aus einem nicht selbstpassivierenden Metall ist,
die Außenschicht der Substratbeschichtung in dem flüssigen
Abscheidungsmedium löslich ist,
die Außenschicht der Substratbeschichtung direkt auf der Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall vorliegt oder die Substratbeschichtung eine oder mehrere elektrisch leitfähige Zwischenschichten zwischen der
Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall und der Außenschicht aufweist und jede der Zwischenschichten in dem flüssigen
Abscheidungsmedium löslich ist, und
das nicht selbstpassivierende Metall durch das flüssige Abscheidungsmedium oxidierbar ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das nicht selbstpassivierende Metall
Kupfer, Silber, Gold oder Eisen oder eine Legierung eines dieser Metalle ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das flüssige Abscheidungsmedium einen pH-Wert aufweist, der so eingestellt ist, dass die Schicht aus dem nicht selbstpassivierenden Metall bei Kontakt mit dem flüssigen
Abscheidungsmedium an ihrer Oberfläche einen Oxidfilm ausbildet; und/oder wobei das Abscheidungsmedium mindestens ein Oxidationsmittel enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Außenschicht der
Substratbeschichtung eine Schicht aus einem Metall ist und der pH-Wert des Beschichtungsmediums so eingestellt ist, dass die Außenschicht aus dem Metall bei Kontakt mit dem flüssigen Abscheidungsmedium an ihrer Oberfläche einen Oxidfilm ausbildet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, wobei das elektronische
Bauelement eine Solarzelle, insbesondere eine organische Solarzelle, eine anorganische Dünnschichtsolarzelle oder eine Perowskitso larzelle, oder eine organische Leuchtdiode ist.
13. Elektronisches Bauelement, enthaltend
(a) ein Substrat,
(b) eine auf dem Substrat vorliegende elektrisch leitfähige
Substratbeschichtung, die mindestens zwei Schichten Sl und S2 aufweist, wobei
die Schicht S2 die Außenschicht der Substratbeschichtung ist, die Schicht S2 direkt auf der Schicht Sl vorliegt oder die Schicht S2 auf einer Zwischenschicht S3 vorliegt und die Zwischenschicht S3 auf der Schicht Sl vorliegt,
die Schicht Sl eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall oder einem selbstpassivierenden Halbleiter ist, die Schicht S2 und, sofern vorhanden, die Schicht S3 eine Schicht aus einem Zinkoxid, das optional dotiert ist, oder einem Zinksulfid oder eine Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, ist,
(c) eine auf der Schicht S2 vorliegende aktive Beschichtung, die
photoaktiv oder lichtemittierend ist,
(d) eine auf der aktiven Beschichtung vorliegende elektrisch leitfähige Schicht S4, wobei die Schicht S4 eine Schicht ist, die ein elektrisch leitfähiges Polymer, ein transparentes, elektrisch leitfähiges Oxid (z.B. ein Indiumzinnoxid), ein Kohlenstoff-basiertes Material (z.B. Ruß, Graphit, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhren) oder metallisches Silber enthält.
14. Elektronische Bauelement, enthaltend
(a) ein Substrat,
(b) eine auf dem Substrat vorliegende elektrisch leitfähige
Substratbeschichtung, die mindestens zwei Schichten Sl und S2 aufweist, wobei
die Schicht S2 die Außenschicht der Substratbeschichtung ist, die Schicht S2 direkt auf der Schicht Sl vorliegt oder die Schicht S2 auf einer Zwischenschicht S3 vorliegt und die Zwischenschicht S3 auf der Schicht S 1 vorliegt,
die Schicht Sl eine Schicht aus einem Titanoxid ist, die Schicht S2 und, sofern vorhanden, die Schicht S3 eine Schicht aus einem Zinkoxid, das optional dotiert ist, oder einem Zinksulfid oder eine Schicht, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält, ist,
(c) eine auf der Schicht S2 vorliegende aktive Beschichtung, die
photoaktiv oder lichtemittierend ist,
(d) eine auf der aktiven Beschichtung vorliegende elektrisch leitfähige Schicht S4, wobei die Schicht S4 eine Schicht ist, die ein elektrisch leitfähiges Polymer enthält.
15. Elektronisches Bauelement, enthaltend
(a) ein Substrat,
(b) eine auf dem Substrat vorliegende elektrisch leitfähige
Substratbeschichtung, die mindestens zwei Schichten Sl und S2 aufweist, wobei die Schicht S2 die Außenschicht der Substratbeschichtung ist, die Schicht S2 direkt auf der Schicht Sl vorliegt oder die Schicht S2 auf einer Zwischenschicht S3 vorliegt und die Zwischenschicht S3 auf der Schicht S 1 vorliegt, die Schicht Sl eine Schicht aus einem selbstpassivierenden Metall oder einem selbstpassivierenden Halbleiter ist, die Schicht S2 eine Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material LM2 und, sofern vorhanden, die Schicht S3 eine Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material LM3 ist,
(c) eine auf der Schicht S2 vorliegende aktive Beschichtung, die
photoaktiv oder lichtemittierend ist,
(d) eine auf der aktiven Beschichtung vorliegende elektrisch leitfähige Schicht S4 aus einem elektrisch leitfähigen Material LM4, wobei
die aktive Beschichtung und die Außenschicht S2 sowie, wenn vorhanden, die Zwischenschicht S3 der Substratbeschichtung jeweils mindestens einen Bereich aufweisen, der das elektrisch leitfähige Material LM4 enthält,
die Schicht Sl aus dem selbstpassivierenden Metall oder
selbstpassivierenden Halbleiter auf der der aktiven Beschichtung
zugewandten Seite mindestens einen oxidierten Bereich aufweist, in dem die Schicht Sl oberflächlich oxidiert ist,
der oxidierte Bereich der Schicht Sl aus dem selbstpassivierenden Metall oder selbstpassivierenden Halbleiter an den das elektrisch leitfähige Material LM4 enthaltenden Bereich der äußersten Schicht S2 oder, sofern vorhanden, der Zwischenschicht S3 grenzt.
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